Evaluacién de los datos analiticos E neste apéndice se describen los tipos de errores que aparecen en quimica analitica y cémo se evaltia y presenta la magnitud de los mismos. La én de la probable exactitud de los resulta dos es una parte vital en cualquier andlisis, ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida son esen- cialmente, intl. estimaci alA. PRECISION Existen dos términos que se utilizan generalmente en las discusiones sobre la fiabilidad de los datos, precision y exactitud. La precisién describe la reproducibilidad de los re- sultados; es decir, la concordancia entre los valores numéricos de dos 0 mas medidas replicadas © me- didas que se han realizado exactamente de la mis- ma forma. En general, fa precisién de un método analitico se obtiene facilmente mediante la simple repeticién de la medida. Habitualmente se utilizan tres términos para describir la precisién de un conjunto de datos de replicados que incluyen la desviacién esténdar, la varianza y el coeficiente de variacién, Estos térmi- nos tienen importancia estadistica y se definen en el Apartado alB-1 alA-2. Exactitud La exactitud describe si el resultado experimental es el correcto. Estrictamente hablando, el nico tipo de medida que puede ser completamente exac- to es aquel que consiste en el recuento de objetos. Todos los demis tipos de medidas contienen erro- res y aportan slo una aproximacién del valor ver- dadero. La exactitud es un término relativo, en el senti- do de que un método es exacto 0 inexacto depen- diendo en gran medida de las necesidades del cien- tifico y de las dificultades del problema analitico. Por ejemplo, un método analitico con el cual se ob- tienen resultados que se encuentran comprendidos entre £10 por 100, 0 una parte por billén, de la cantidad correcta de mercurio presente en una muestra de tejido de pescado que contiene 10 par- tes por billén del metal se consideraria de una exactitud razonable. Por el contrario, un procedi- miento con el que se obtienen resultados compren- didos entre + 10 por 100 de la cantidad correcta de 919920 Principios de andlisis instrumental » 220 3 LB 6 x zn Figura al-1. 4, histoprama que rues tra la distribuci6n de fos 50 resus jue aparecen en ta Tabla al. B, cura [1 ausiana correspondiente a uns datos = gue tienen ta misma media. y 1a misma Oa60 | oat oats Dae DART | OaRE | OAT oa ae rie aoa 0374 OTT O48) 0883 ONS 0:89 gas gesvig in estindar que los mercurio presente en un mineral que contiene el 20 por 100 del metal, normalmente se juzgaria como inaceptable por inexacto. La exactitud se expresa en términos de errores absolutos y relatives. El error absoluto E, de la media (0 promedio) ¥ det andlisis de un pequeiio conjunto de replicados se expresa mediante la rela~ cién x, (al-D donde .x, es el valor aceptado (como verdadero) de la cantidad medida. Con frecuencia, es itil ex- presar la exactitud en términos de error relativo, donde error relative = "="! x 100% — (al-2) Como se ve, es habitual expresar el error relative como un porcentaje (%); en otros casos, el cociente se multiplica por 1,000 para dar el error en tanto por mil (0) Obsérvese que ambos errores, absoluto y relati vo, evan un signo positivo para indicar que el re- sultado medido es mayor que el valor verdadero y un signo negativo en el caso contrario. Nosotros nos encontraremos con dos tipos de errores, errores aleatorios 0 indeterminados y errores sistemdticos 0 determinados'. El error en " Unttercer tipo de error, que ve encuentra en ocasiones, son Tos errores gruesos, los cuales surgen en la mayoria de los casos por la falta de cuidado, ineptitud. indolencia o mala suerte del experimentidor. Algunas causes tpicas de estos errores incl yen: transposiciones de miimeros al escribir los datos; pérdidas dos en A, Ja media de un conjunto de replicados es ta suma de estos dos tipos de errores: E, Lo B,+E, (al) donde E,es el error aleatorio asociado con la medi da y E, es el error sistematico. Errores aleatorios Siempre que en una misma muestra se repiten las medidas analiticas, se obtiene una dispersidn de los datos similar a la que se muestra en la Tabla al- debido a la presencia de errores aleatorios o ind terminados, dicho de otra forma, la presencia de errores aleatorios se refleja en la imprecision de los datos. Los datos de las columnas 2, 4 y 6 de la tabla son las absorbancias (Apartado 12A), obtenidas con un espectrofatémetro, de 50 replicados de di soluciones de color rojo producidas al tratar mues- tras acuosas idénticas que contienen 10 ppm de Fe(III) con un exceso de ion tiocianato. Las absor- bancias medidas son directamente proporcionalesa la concentraci6n de hierro. La distribuciGn de los errores aleatorios de es- tos datos se comprende mejor si éstos se organizan en grupos de datos contiguos, de igual tamaio, 0 celdas, como se muestra en ta Tabla al-2. La fe cuencia relativa de la aparicién de los datos en cada celda se representa en la Figura al-14 dando un diagrama de barras Hamado histograma. de muestra, utlizacién equivocada de la escaly del modi, introduceién accidental de contaminants y cambios We sgn a Teer los instrumentos, Un error grueso de un conjunto de med «das repetidas aparecerd como an resultado discordant, un dato que es muy diferente del resto del conjunto, En esta discusicn no se consideratin los errores gruesosTABLA al-1, Replicados de medidas de absorbancia" Evaluacién de los datos analiticos 921 Absorbancia media = 0482 Desviacion estdndar = 0,0056 Prueba Absorbaneia, A Prueba Absorbancia, A Prueba Absorbanci 1 0.488 Is 075 35 0476 | 2 0,480 19 0.480. 36 0.490 3 0.486 20 0.494" a7 0.488 4 0473 21 0492 38 oa7l 5 075 0484 9 0.486 6 0482 ost 40 078 7 0486 0487 al 0.486 8 0.82 0478 2 0482 9 081 0.483 48 oar? 0 0,490 0.482 44 oat | u 0.480 0.91 45 0.486 R 0.489 ost 46 078 B O78 0.469" 47 0.83 rs oa7t 0485 48 0.480 15 0482 0477 49 0.483 16 0483 0476 50 0479 7 0488 0.483 | Datos listados en el orden obtenido. Valor maximo, Valor avinimo, Es razonable suponer que si el nimero de anal sis fuera mucho mayor que el mostrado en Ja Ta- bla al-2 y siel tamario de cada celda fuese mucho mis pequefio, obtendrfamos una curva lisa, sin es- calones, tal. como Ia que se muestra en la Figu- ra al-IB. Unia-curva de este tipo se lama curva gaussiana, 0 curva normal de error. Se ha encon- trado empiricamente que los resultados de anilisis, quimicos replicados se distribuyen con frecuencia de una forma préxima a la gaussian, 0 normal. La frecuencia de distribucién que presenta una curva gaussiana tiene las siguientes caracteristicas: 1. El resultado que se observa con mayor fre- cuencia es la media j1 del conjunto de los datos. 2. Los resultados se agrupan de forma simétrica alrededor del valor medio. 3. Es mis frecuente encontrar pequefias diver gencias respecto al valor medio central que grandes divergencias. 4. En ausencia de errores sistemiticos, la media de un conjunto de datos grande se aproxima al valor verdadero. La cuarta caracteristica significa que, en princi- pio, es siempre posible reducir el error aleatorio de tun andlisis a un valor proximo a cero. Sin embargo, en raras ocasiones es préctico alcanzar esta meta, desafortunadamente, ya que para conseguirlo es, necesario analizar 20 0 mas replicados. Normal- mente, el cientifico sélo tiene tiempo para realizar dos o tres replicados, y con un nimero tan pequetio de replicados es de esperar un error aleatorio signi ficativo en la media. Los estadisticos normalmente utilizan «para representar la media de una coleccisn infinita de datos (véase Fig. «1-1B) y ¥ para la media de un con- junto pequeio de replicados. El error aleatorio E, de Ja media para un conjunto pequefio viene dado por E, “BE (al-4) La media para un conjunto finito de datos se acerca ripidamente a la media verdadera cuando el nimero de medidas NV aumenta por encima de 20 0.30, Asi, como se muestra en el ejemplo siguiente, a veces se puede determinar e! error aleatorio en un dato individual 0 en 1a media de un conjunto pe- quefio de datos. EJEMPLO al-1 Calcular el error aleatorio para (a) el segundo dato de la Tabla al-I y (b) la media de las tres primeras entradas de la misma tabla.922 Principios de andlisis instrumental TABLA al-2. Distribuecidn de frecuencias de los datos que aparecen en la Tabla al-1 Intervalo de Numero de Frecuencia absorbancia medidas dentro —_relativa, A del intervalo y ine 0.469 a 0.471 3 0.472 a 0.474 1 0.475 a 0,477 7 0478 a 0,480 9 0.481 a 0,483 B 0.484 4 0,486 7 0.487 a 0.489 5 0,490 a 0,492 4 0,493 2 0,495, 1 ‘N= nvimero total de medidas = 50. La media para el conjunto completo de datos es 0,482 y, como ésta es la media de 50 medidas, se puede asumir que el error aleatorio de dicha media es aproximadamente cero. Asi, puede tomarse como valor limite j1 0,482, (a) Aqui, el error aleatorio para una sola medida es E 1 = 0,480 — 0,482 (b) La media € para las tres primer la tabla es _ 0,488 + 0,480 + 0,486 _ ¥ = 0,485 3 Sustituyendo en la Ecuacién al-4, da ¥ — = 0.485 ~ 0,482 = +0,003 La naturaleza aleatoria de los errores indeter- minados hace posible tratarlos por métodos esta- disticos. Las técnicas estadisticas se consideran en el Apartado al. jemaiticos. Sesgo Los errores sistematicos tienen un valor definido, tienen una causa asignable y son del mismo signo y magnitud para todos aquellos replicados que se analizan de la misma forma, Los errores sistem: cos Hevan a un sesgo en la técnica de medida. El sesgo se ilustra mediante dos curvas en la Figu- ra al-2, que muestra la distribueién de frecuencias de los resultados de los replicados en el anilisis de muestras idénticas por dos métodos que tienen errores aleatorios de idéntico tamafio, El método A no tiene sesgo, por tanto, la media limite es el valor verdadero x, el método B tiene un sesgo que viene dado por sesg My %= y= Hy Caled) Obsérvese que el sesgo afecta a todos los datos del conjunto y que lleva signo, Los errores sisteméticos son de tres tipos: ins- trumentales, personales y del método. Errores instrumentales. Las fuentes tipicas de errores instrumentales incluyen la deriva en los cit- cuitos eléctricos, las fugas en los sistemas de vacio, los efectos de la temperatura en los detectores, las corrientes inducidas en los circuitos de las lineas de corriente de 110 V, el descenso de la tensién en los bores de las baterfas con el uso y los errores de calibracién en los medidores, pesas y equipos volu- métricos Normalmente, los errores instrumentales siste miticos se detectan y se corrigen mediante la cali- bracién con patrones adecuados. Siempre es desea- ble una calibracién periédica de los instrumentos porque la respuesta de la mayorfa de los instrumen: os cambia con el tiempo como consecuencia del Uso, corrosién o trato inadecuado, Errores personales. Los errores personales son aquellos que se introducen en una medida como cuencia de los criterios que debe adoptar el analista. Como ejemplos se incluyen ta estimacion de la posicién de un indicador entre dos divisiones de la escala, el color de una disolucién en el punto Resultado anaiticn. Figura al-2, Hlustracion del sesgo = uy — 1final de una valoracién, el nivel de liquido respecto ala graduaci6n en una pipeta o la intensidad relativa te dos haces de luz. Las decisiones de este tipo es iin, a menudo, sujetas a incertidumbres sistemsti- cas, unidireccionales. Por ejemplo, una persona pue- de leer un indicador alto de forma persistente, otra puede ser ligeramente lenta al activar el cronéme- tio y una tercera puede ser menos sensible al color. La ceguera al color u otros impedimentos fisicos suelen agravar determinados errores personales. El sesgo numérico es otra fuente de error siste- inético personal que aparece a menudo y varia con- siderablemente de una persona a otra. El sesgo en- contrado con mayor frecuencia al estimar la posicién de la aguja en una escala es una preferen- cia por los digitos 0 y 5. También es corriente la preferencia por los digitos pequefios en lugar de los grandes ¢ incluso de los pares sobre los impares. Una fuente de error personal casi universal es el prejuicio. Muchos de nosotros, independiente de nuestra honestidad, tenemos una tendencia natural a estimar la lectura de la escala en la dire jora la precisién del conjunto de resultados 0 en la {que hace que cl resultado sea préximo a una nocién preconeebida de! valor verdadero para la medida Gran parte de los errores personales pueden mi- nimizarse poniendo cuidado y autodisciplina. Asi, la mayoria de los cientificos desarrollan el habito de comprobar sistematicamente por duplicado las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en el cuiademno de notas y los calculos. Los robots, os sistemas automatizados, la recogida de datos infor- matizada y el control de los instrumentos por orde- nadores tienen la posibilidad de minimizar o elimi nar los errores sistematicos de tipo personal. Errores de método, Los errores de método a me- nudo aparecen como consecuencia del comporta~ niento quimico o fisico no ideal de los reactivos y de las reacciones en las que se basa un andlisis. Como posibles fuentes se incluyen las reacciones lentas 0 incompletas, las pérdidas por volatilidad adsorcién del analito sobre s6lidos, la inestabilidad de los reactivos, contaminantes ¢ interferencias qué: micas. Los errores sistemdticos de método son, general- mente, mas dificiles de detectar y de corregir que los errores instrumentales y personales. La mejor forma y la mas segura requiere la validacién del método utilizado en el andlisis de materiales de referencia (que se parezcan a las muestras a analizar, tanto en su estado fisico como en su composicién quimica. Es Evaluacién de los datos analiticos 923 obvio que las concentraciones de los analitos de es tos patrones deben conocerse con un alto grado de certeza. Para materiales sencillos, a veces los patro- nes se pueden preparar mezclando cantidades de compuestos puros medidas cuidadosamente, Desa- fortunadamente, los materiales a analizar suelen ser lo suficientemente complejos como para descartar esta sencilla solucién, El Instituto Nacional de Estindares y Tecnolo- gia, pone a la venta una variedad de materiales de referencia certificados (SRMs) que se han prepara- do especificamente para la validacién de métodos analiticos’. La concentracién de uno o més de los componentes de estos materiales se ha determinado por (1) un método de referencia previamente valida- do, (2) dos 0 mas métodos de medida fiables e inde pendientes, o (3) el andlisis por una red de laborato- ios de cooperacién, técnicamente competentes y muy familiarizados con el material a examinar, La mayorfa de los materiales de referencia certificados son sustancias que se encuentran por lo comin en el comercio o en estudios medioumbientales, de conta- minacién, clinicos, biolégicos © forenses. Algunos ejemplos incluyen elementos traza en carbén, com- bustibles, particulas de material urbano, sedimentos de estuarios y aguas; plomo en muestras de sangre; colesterol en suero humano; drogas de abuso en ori- ha; y una gran variedad de elementos en rocas, mi- nerales y vidrios. Ademas, varias casas comerciales suministradoras ofrecen ahora una variedad de ma- teriales analizados para la verificacién del método~ alB. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS. Los datos, aleatoriamente distribuidos, del tipo des- crito en el apartado titulado Errores aleatorios se ana: > En 1989, el nombre de National Bureau of Standards ENBS) se cambid por el de National Institute of Standards and ‘Technology (NIST). Todavia hoy, varias de lay publicaciones del NIST llevan ¢! antiguo nombre de NBS. Es posible dispone td informacivin sobre el NIST, sus productos y ts servicios en tel World Wide Web en http: nvL.nist. gov " Vease U.S. Department of Commerce. NIST Standard Re: ference Materials Catalog 1995-96, NIST Special Publication 260, Washington, DC: Government Printing Office, 1995. La Versidin actual del eatélogo esti disponible en el lugar del Workd Wide Web mencionado en el pie de péigina mimero 2, Para una desctipcién del programa de materiales de referencia del NIST. veae R.A. Alvarez, S, D, Rasberry y G. A. Uriano, Anal (Chem, 1982, 54. 1226A; y G. A. Uriano, ASTM Standardisa tion News, 1979. 7.8, © Véase C. Veillon, Anal. Chem., 1986, 58, 851A.924 — Principios de anélisis instrumental lizan convenientemente mediante técnicas estadisti- ‘cas, que se consideran en los proximos apartados’. alB-1. Poblaciones y mue ras En cl tratamiento estadistico de datos se asume que el grupo de resultados experimentales obtenidos en el laboratorio es una fraccidn diminuta del néimero infinito de resultados que podrfan obtenerse, en principio, si se dispusiera de un tiempo infinito y de una cantidad de muestra infinita. Los estadisti- cos Haman a este grupo de datos una muestra y a consideran como un subconjunto de una poblacién ta, 0 universo. Las leyes estadisticas s6lo se pueden aplicar estrictamente a poblaciones; cuan- do estas leyes se aplican a una muestra de datos de laboratorio, se tiene que asumir que la muestra es verdaderamente representativa de la poblacién. Como no hay seguridad de que esta suposicién sea villida, las afirmaciones acerca de los errores alea- torios son necesariamente inciertas y deben expre- sarse en términos de probabilidades, Definiciones de algunos términos estadisticos Media de la poblaci6n (yw). La media de la po: blacién 0 media limite, de un conjunto de replica- dos se define mediante la ecuacién (al-6) donde x, representa el valor de la é-ésima medida. Como indica esta ecuacién, Ia media de un conjunto de medidas se aproxima a [a media de la poblacién ndo N, el nimero de medidas, tiende a infinito. Es importante afiadir que en ausencia de sesgo, 40 es el valor verdadero de la cantidad medida. Desviacién estindar de la poblacién (0) y va rianza de la poblacién (07). La desviacién esténdar de una poblacién y ka varianza de la po- blacién proporcionan medidas. estadisticamente significativas de la precisi6n de tos datos de una * Para un tratamiento estadistica mis detallado, véase R, Caleutt y R. Boddy, Statistics for Analytical Chemistry. New York: Chapman y Hall. 1983; J. Mandel, en Treatise on Anulyt ‘al Chemisiry, 2" ed. M. KolthofTy PJ. Elving. Eds, Parte Vol. 1, Capituto 5. New York: Wiley, 1978: RL. Anderson Practical Statistics for Analstical Chemistry, New York: Van Nostrand Reinhold, 1987, poblacién. La desviacién estindar de la poblacién viene dada por la ecuacién LO, - a lim sa (al-7) donde x, representa, de nuevo, el valor de la i-ésima medida. Obsérvese que la desviacién estindar de la poblaci6n es la raiz cuadratica media de las desvia ciones individuales respecto de ta media, pari la poblacién, Los estadisticos prefieren expresar la precisin de los datos en términos de varianca, que es sim- plemente el cuadrado de la desviaci6n estindar (6°), porque las varianzas son aditivas. Es decir, si en un sistema hay 7 fuentes independientes de error aleatorio, entonees la varianza total a? vendra dada por la relacién oitaie: ais) donde a}, 63, +++ 02 son las varianzas individuales de cada fuente de error. Los quimicos, generalmente prefieren deseribir la precisi6n de las medidas en términos de desvia- cin esténdar en lugar de varianza porque la des: viaci6n estindar tiene fay mismas unidades que la propia medida, Media de la muestra (=). La media de la mues- tra-es la media o promedio de un conjunto finito de datos. Como NV, en este caso, es un miimero finito, = Uifiere, con frecuencia, de la media de la poblacién Hy. como consectencia, difiere del verdadero va- lor de la cantidad medida. El uso de un simbolo diferente para la media de la muestra enfatiza esta importante distinc Desviaci6n esténdar de la muestra (s) y varianza de la muestra (s?). La desviacién estindar (s) para una muestra de datos de tamaiio limitado vie- ne dada por la ecuacién (al-9 Obsérvese que la desviaci6n estindar de la muestra difiere en tres aspectos de la desviaciéncstindar de la poblacién, como se definié en la Ecuacién al-7. Primero, « se ha reemplazado por s,con el objetivo de enfatizar la diferencia entre los os términos, Segundo, la media verdadera 4, se ha reemplazado por ¥, lit media de la muestra. Final- mente, en el denominador aparece (N ~ 1) que se define como el niimero de gradoy de libertad, en lugar de N° Desviacién estandar relativa (RSD) y cocficiente de variacién (CV). Las desviaciones: estindar relativas, suelen proporcionar més. informacién que las desviaciones estindar absolutas. La desvia- cidn estndar relativa de los datos de una muestra viene dada por RSD=*x 10 (al-10) Cuando 2 = 2, la desviacidn estiindar telativa se ex presa en porcentaje (%): cuando es igual a 3, la desviacién se da en tanto por mil (%e). La desv cin estindar relativa, expresada como un porcen- tuje, también se conoce como el coeficiente de va riacién (CV) de los datos. Es decir, CV =* x 100% (al) ¥ Eno que concierne con una poblacién de datos, en las Ecuaci6n al-10 y al-11, se usan oy seen lugar desy ¥ Una via alternativa para el calculo de las de ciones estandar dela muestra, Al caleular s con’ una calculadora de bolsiflo que no tenga la funci6n desviacion estindar, es algo més conveniente usar la siguiente expresidn, idéntica a la Ecuacién a1-9: (al- * Por definicisn rvimero de grados de libertad es mero de datos que se mantienen independientes cuando se eve fia s. La desviacién estindar de un conjunto de datos exper rentals se calcula bassindose on (NV ~ 1} grados de libertad, ya (que en el caloulo se usa ka media ¥. AP susttuir fx m cualquier subeonjunto de (W ~ 1) datos en Ta eeuacién al cade la media, puede ealculaese et valor numérico del dato e tluido, El hecho de que el valor numérico de cualquier dato puntual pueda calcutarse a partir de los restantes v de la media. indica que siempre que se use la media en el cielo postetior de ‘ualquier parimetso estadistico se piende un grado de libertad, Evaluacion de Jos datos analiticos. 925 EJEMPLO al-2 Los siguientes replicados se obtuvieron para la concentracién de SO, en el aire proximo a una fa brica de papel: 1,96: 1,91: 1.88 y 1,94 partes por millén (ppm). Calcular (a) la media, (b) la desvia- cidn estandar absoluta, y (¢) el coeficiente de varia- ci6n de los datos, ppm SO, x . 191 wt ' 18 re a Lod 3.7636 | x2 = 14.7877 (a) ¥ = 7,69/4 = 1,9255 = 1,92 ppm SO, (b)Aplicando la Ecuacién al-12, se obtier 4.7877 — (7.694 421 Co) Obsérvese que la diferencia entre Ea} y (24° en el ejemplo al-2 es tan pequefia que un redondeo prematuro nos habria Hlevado a cometer un serio error en el calculo del valor de s, Debido a esta fuente de error, la Ecuacién al-12 no deberia usarse nunca para calcular a desviacién estindar de ntimeros que contienen cinco © mas digitos, en estos casos deberia usarse la Ecuacién al-9. Es importante también advertir que las calculado- ras de bolsillo y los pequetios ordenadores que tie- nen la funcién desviacién esténdar, generalmente usan para su e@lculo una versién de la Ecua- cidn al-12, Como consecueneia, hay que esperar926 Principios de andlisis instrumental grandes errores en el céleulo de s cuando estos aparatos se aplican a datos con cinco © mas cifras, significativas’ La ley normal de error En estadistica gaussiana, se asume que los resulta: dos de replicados en los que aparecen errores inde- terminados se distribuyen de acuerdo con la ley normal de error, que establece que la fraccién de una poblacién de observaciones dN/N, cuyos valo- res se encuentran dentro de la regién x a (x + dx) viene dada por EY dx (al-13) Aqui, 1 y son Ia media y la desviaci6n esténdar de la poblacién, y N es el mimero de observacio- nes. Las dos curvas que se muestran en la Figu- ra al-3a son representaciones gréficas de la Ecua- cidn al-13. La desviacién estindar de los datos re- presentados en la curva B es dos veces la de los datos representados en la curva A. Obsérvese que (x — j1) en la Ecuacién al-13 es la desviacién absoluta de los valores individuales de x frente a la media en las unidades utilizadas en a medida, Sin embargo, es més conveniente expre- sar las desviaciones de la media en unidades de desviacién estandar z, donde r= w/a (al-14) Derivando esta ecuacién con respecto a x, da dz = dxjo (al-15) La sustitucién de estas dos relaciones en la Ecua- cidn al-13 nos leva a una ecuacién que expresa la distribucién en términos de una tinica variable z. Es, decir, Ic (al-16) Esta expresién se puede convertir en intervalos nitos mediante la integracién entre N, y N, como se muestra en el apartado siguiente. ‘Vease H. E. Solberg, Anal, Chem, 1983, 55, 1661: P. M, Wanek, y col, Anal. Chem, 1982, $4, 1877 La curva normal de error La Figura al-3b muestra otra forma de representar grificamente los datos de las dos curvas de la Figu: ra al-3a. Ahora la abscisa es z, las desviaciones frente ala media de los datos en desvia dar como unidad (Ecuacién al-14) presentacién produce una nica curva indepen dientemente de la magnitud de la desviacién estindar de los datos. Las propiedades generales de esta curva son: (1) la desviacién cero frente a la ‘media es la que aparece con la maxima frecuencia, (2) la distribucién simétrica de las desviaciones po- -0————+ Desviacin especto a la media x — ye @ Figura al-3. Curvas normales de error. En el caso fla des viaciGn estindar es el doble que en el caso A: es decit, 3, = 20, (a) La abscisa es la desviaci6n respecto a la media en las unidades de fa medida. (b) La abscisa es la desviacsn re pecto a Ia media en unidades ¢, Por ello, A y B dan lugar & jcurvas idénticas,sitivas y negativas alrededor de este maximo, y (3) el descenso exponencial en la frecuencia cuando la magnitud de las desviaciones aumenta. Por tanto, los errores aleatorios pequefios son mucho mais co- munes que los errores grandes. Areas limitadas bajo la curva normal de error. E] érea bajo la curva en la Figura al-3 es la integral de la Ecuacién al-16 y se determina como sigue: donde erf(b) es la ta viene dada por \da funcién de error, que fo 2 ed erfib) La fraccién de la poblacién comprendida entre unos limites especificados cualesquiera viene dada por el area bajo la curva entre estos limites, Por ejemplo, el érea bajo la curva entre z= ~1 y c= +! viene dada por la integral detinida pod A 2 No J /2n 2 vty Asi, el 0,683 0 cl 68.3 por 100 del total del drea bajo la curva se encuentra entre 1a de la media Es decir, AN/N significa que el 68,3 por 100 de ta poblacién de datos se encuentran entre tla de su valor medio. Calculando de forma simi- lar con z = 2 y z= 3, se encuentra que el 95,5 por 100 de los datos se encuentra entre +2 y el 99,7 por 100 entre +32. Los valores de (x ~ 42) corres- pondientes a #10, #20 y +30 se indican en la Figu- ra al-3 con Ifneas verticales discontinuas. Las propiedades de la curva normal de error son titiles porque permiten establecer ciertas con clusiones acerca de la probable magnitud del error aleatorio neto en una medida o en un conjunto de medidas siempre que se conozea la desviacion es- uindar. Asi, puede afirmarse que hay una probabi- lidad de 68,3 sobre 100 de que el error aleatorio asociado a una tinica medida sea menor que +1o, que hay una probabilidad de 95,5 sobre 100 de que elerror sea menor de #2a, y asi sucesivamente. Sin lugar a dudas, la desviacién estiindar es un para tro ttil para estimar e indicar el error aleatorio neto probable de un método analitico. Evaluacién de los datos analiticos 927 Error estandar de la media. Las cifras de la dis tribucidn en porcentaje que se acaban de citar se refieren al error probable de una nica medida, de una poblacidn de datos se toman aleatoriamente un conjunto de muestras, que contiene N datos cada una, a medida que N aumenta, las medias de las muestras mostrarn menor dispersién, La de: viacién estindar de las medias de las muestras se conoce como el error estdndar de ta media y se representa con el simbolo ,,. Puede demostrarse que el error estandar es inversamente proporcional a la rafz cuadrada del nimero de datos utilizados para calcular las medias. Es decir, (al-17) La media y la desviacién estindar para un con- junto de datos son pardmetros estadisticos de ca- pital importancia en todos los tipos de ciencias € ingenierias. La media es importante porque, gene ralmente, proporciona la mejor estimacién de la variable de interés. La desviacién estindar de la media es igualmente importante porque proporcio- na informacién sobre la precisién y por consiguien- te sobre el error aleatorio asociado con la medida. Método para obtener una buena aproximacién de o Con el objeto de aplicar directamente una relacién estadistica a muestras finitas de datos es necesario saber que la desviacién estindar s para los datos de ka muestra es una buena uproximacién de la desviacién estindar de la poblacién «. Por otra parte, las infe- rencias estadisticas deben modificarse para tener en cuenta Ia incertidumbre en s. En este apartado, se consideran métodos para obtener valores fiables de s partir de pequefias muestras de datos experimentales. Realizacién de experimentos preliminares. La incertidumbre en el valor de s calculado disminuye cuando el ntimero de medidas N, en la Eewacién al-9 aumenta. La Figura al-4 muestra el error r de sen funcidn de N, Obsérvese que cuando N es. mayor que aproximadamente 20, puede asumirse que sy a, en la mayoria de los casos, son idénticas. Asi, cuando un método de medida no requiere ex- cesivo tiempo y cuando se dispone de una cantidad de muestra adecuada, a veces es factible y econd- mico realizar experimentos preliminates cuyo ini: co objetivo es obtener una desviacisn estandar fia ble para el método.928 Principios de andlisis instrumental Srontas = 4) Ponderacién de datos. Para los andlisis que ne- cesitan de mucho tiempo, el procedimiento ante- rior rara vez es préctico. En esos casos, sin embar- », 1a precisién de los datos procedentes de una serie de muestras similares acumuladas a lo largo del tiempo pueden ponderarse para proporcionar una estimacidn de s que es superior al valor de cada Subconjunto individual. De nuevo, hay que asumir que las mismas fuentes de errores aleato- rios estin presentes en todas las muestras. Esta premisa es generalmente valida, con tal de que las muestras tengan una composicién similar y hayan sido analizadas exactamente de la misma forma. Para obtener una estimacién ponderada de s, las desviaciones de la media de cada subconjunto se elevan al cuadrado: se suman los cuadrados de to- dos los subconjuntos y se dividen por el nimero apropiado de grados de libertad. La desviacién es- tindar ponderada Spuyjcaas St Obtiene al hacer la raiz cuadrada del cociente. Se pierde un grado de libertad al calcular ta media de cada uno de los 1, subconjuntos. Asi, el nimero de grados de liber- tad para la s ponderada es igual al nimero total de medidas menos n, como se muestra en la ecuacién situada en la parte superior de esta pagina donde i, j. ky p son los indices de cada subconjunto de datos. Nj, >, N, ... N,, representan el ntimero de datos de cada subconjunto y n, es el nimero de subconjuntos. El Ejemplo al-3 muestra este tipo de calculos. [Sa,-ay + Yo,- Be + Yau ¥ N,+N,+N,4 =m, Obsérvese que en el Ejemplo al-3 se pierde un grado de libertad en cada una de las siete muestras Como el nimero de grados de libertad que queda es mayor que 20, sin embargo, la v estimada puede considerarse una buena aproximacién deo: es de- cir, se puede asumir que s+ ¢. alB-2. Limites de confianza (LC) La media de la poblacién (7 0 media verdadera de un conjunto de medidas es una constante que siem: pre serd desconocida. Sin embargo, en ausencia de errores sistematicos, se pueden fijar unos limites dentro de los cuales cabe esperar que se encuentre Ja media de la poblaci6n con un grado de probabili dad dado. Los limites obtenidos de esta forma se denominan limites de confianza. Los limites de confianza, que se calculan a par tir de la desviacién esténdar de la muestra, depen- den de la certeza con que se conoce s. Si hay razo nes para creer que s es una buena aproximacién de los limites de confianza seri signiticativamente mas estrechos que si la estimacién de s se ha obte- nido con sélo dos o tres medidas. Limites de confianza cuando s es una bu aproximacién de o La Figura al-5 es un conjunto de curvas normales de error en las cuales la abscisa es la cantidad 2 que Figura al-4, Error relativo de s en funcidn de W.T1111 Niveles de confianz “Ra tanla 0 1a 2a 30 do z é to “e-2o-lo 0 lo 2 a ao -" representa la desviacién de la media en unidades de desviacidn estindar de la poblaci6n (Ecuacién al-I4), El ntimero que aparece en el centro de cada curva sefiala el porcentaje del érea total bajo la cur- vva que esta comprendido entre los valores indica- dos de ~2 y +2. Por ejemplo, el 50 por 100 del area bajo cualquier curva Gaussiana se encuentra entre ~0,67a y +0,67a: el 80 por 100 del rea se encuen- tra entre ~1,296 y +1,29a. A partir de Ios Gitimos limites, se puede afirmar, con un 80 por 100 de probabilidad de no cometer error. que la media de la poblacin se encuentra entre £1,290 de cual- quier medida que se realice. Aqui, el nivel de con- Jianza es el 80 por 100 y el intervalo de confianza es tra = £1,292, Una afirmacién general para el Evaluacion de los datos analiticos. | 929 “In 0 la 26 ee wt Figura al-S, Niveles de contianza pura varios valores de = Las sireas bajo las curvas sombre das representan la probabilidad de que una mei dda dada se encuentre entre de la me limite de confianza (LLC) de una tinica medida se obtiene al reorganizar la Ecuacién al-14, recordan- do que z puede tomar valores positivos 0 negatives. Asi LC para jes xt 20 (al-18) La Ecuacién al-18 se aplica al resultado de una inica medida. La aplicacién de la Ecuacién al-17 muestra que ef intervalo de confianza disminuye en \/N en el caso del promedio de N replicados. Asi, una forma mas general de expresar la Eeua- cid al-18 es LC para = xe (al-19)930 Principios de andlisis instrumental En la Tabla al-3 se encuentran valores de z para varios niveles de confianza. TABLA al-3, Niveles de confianza para varios valores de z Nivel de Nivel de confianza (%) z —confianza(%) = 50 0.67 96 du 68 00 99) 2 80 1,29 99,7 3.00 90, 164 99.9 3,29 95 1.96 EJEMPLO al-3 El contenido en mercurio de siete peces proceden- tes del rio Mississippi se determiné mediante un método basado en la absorciGn de radiacién por el mercurio elemental gaseoso. Calcular la estima- cin ponderada de la desviaciGn esténdar del méto- do, basiindose en las tres primeras columnas de di tos que aparecen en la siguiente tabla: ‘Suma de los cuadrados mero de Niimero de Media, ppm de las desviaciones ejemplar —muestras medidas Contenido en Hg, ppm de Hg respecto de la medi 1 3 1,805 1,58: 1.64 1,673 0.0259 2 4 0,96; 0,98: 1,02; 1.10 Lois ois 3 2 3.13: 3.35 240 0.0242 4 6 2,06; 1,93; 2.12; 2.16; 1,89; 1,95 O18 0.0611 5 4 0,57; 0,58: 0.64: 0,49 0.570 oo1l4 6 5 2,35; 2.44; 2,70; 2.48; 2.44 2,482 0.0685 7 4 TN 11S: 1,22: 108 1.130 0.0170 Niimero de ~— medidas 28 Suma de las sumas de cuadrados = 0,2196 Los valores que aparecen en las columnas 4 y 5 para el ejemplar 1 fueron calculados como a conti- indica lr, 0,127 0.0161 0,093, 0.0087 0.033, Suma de los cuadrados To28 |Los otros datos de las columnas 4 y 5 se obtuvieron de forma similar. Luego 5 28-7 = 0,100 ppm Hg Evaluacion de los datos analiticos 931 0259 + 0.0115 + 0,0242 + 0,061 + 0,0114 + 0,0685 + 0,0170 EJEMPLO al-4 Calcular los limites de confianza del 50 por 100 y del 95 por 100 para el valor de la media (1,67 ppm de Hg) para la muestra I en el Ejemplo al-3. De nuevo s = ¢ = 0410. Aplicando la Ecuacién al-19 a las tres medidas realizadas ),67 x 0,10, 50% LC = 1,67 + 257% Vv 1,67 + 0,04 1,96 x 0,10 167 95% LC = 1,67 + 0,11 Del Ejemplo al-4 se coneluye que hay un 50 por 100 de probabilidad de que 2, la media de la poblacién (y en ausencia de error sistemdtico el valor verdadero), se encuentre entre los limites de 1,63 y 1,71 ppm de Hg. Ademés, hay un 95 por 100 de probabilidad de que y1 se encuentre entre 1,56 y 78 ppm de Hg, EJEMPLO al-5 jCuantas medidas replicadas del ejemplar 1 del Ejemplo al-3 serian necesarias para disminuir al intervalo de confianza del 95 por 100 hasta 40.07 ppm de Hg? EI valor ponderado de s es una buena estima- cidn de . La sustitucién en la Ecuacién al-19 de un intervalo de confianza de +0,07 ppm de Hg, conduce a’ 1,96 x 0.10 IN 0.07 N 1,96 «0,10 0.07 v Asi pues, se concluye que ocho medidas proporcio narfan una probabilidad ligeramente mejor del 95 por 100 de que la media de la poblaci6n estuviera dentro de un intervalo de * 0,07 ppm de Hg de la media experimental, Considerando la Ecuacién al-19 se deduce que el intervalo de confianza para un andlisis puede re- ducirse a la mitad si se utiliza en los célculos la media de cuatro medidas. Para reducir otra vez ala mitad el intervalo, se necesitarfan dieciséis medi das. Asi, se suele aprovechar la ganancia relative mente grande que se logra al promediar de dos a cuatro medidas, dado que rara vez. se dispone del tiempo necesario para mejorar mas la confianza En el andlisis de los datos. es esencial tener siempre presente que los limites de confianza basa- dos en la Ecuacién al-19 slo se aplican en ausen cia de errores sistematicos Limites de confianza cuando ¢ es desconocida Con frecuencia, el quimico debe hacer uso de mi todos que le son poco familiares, donde tas limi taciones de tiempo o has de cantidad de muestra disponible impiden una estimacién exacta de . En estos casos, un tinico conjunto de medidas repli- cadas debe proporcionar no sélo el valor de la me- dia sino también una estimacién de la precisién: Como se ha indicado anteriormente, el valor de sy calculado a partir de un conjunto pequefto de da- tos puede estar sujeto a una incertidumbre consi- derable; por tanto, cuando no se dispone de una buena estimacién deo, los limites de confianza deben ampliarse. Para tener en cuenta la posible variabilidad en s, se utiliza el pardmetro estadistico 1, que se define como b= (0 = pols (al-20)932 Principios de andlisis instrumental ‘Véase la similitud entre las Ecuaciones a1-20 yal-14, Al contrario que el parémetro z de la Ecua- cién al-14, 1 depende no s6to del nivel de confian- za deseado sino también del mimero de grados de libertad disponibles para el célculo de s. La Tabla al-4 proporciona los valores de ¢ para un nimero reducido de grados de libertad; se pueden encon- trar tablas mas extensas en la mayorfa de las com- pilaciones de matematicas. Obsérvese que los valo- res de fllegan a igualarse con los de z (Tabla al-3) a medida que el niimero de grados de libertad se hace préximo a infinito, El parémetro r se le deno- mina, con frecuencia, r de student, seudénimo uti zalo por el matematico briténico W. S. Gossett que fue quien primero la deseribié y demostré su uti- lidad. El limite de confianza para la media ¥ de N medidas replicadas puede obtenerse mediante el célculo a partir de ¢ con una ecuacién andloga a la 1-19; esto es, CL para = + (al-21) Vv TABLA al-4, Valores de ¢ para varios niveles de probabilidad Valor para un intervalo de confianza (%) Grados de —___—_—_____— | libertad 80 99 9599 99.9 | t 631 127 63,7 637 2 292 430 992 316 3 235 38 584 129 4 243 2.78 4.60 60 5 202 257 4.03 6.86 6 194245 3715.96 1 190 236 350 5.40 8 186 231 336 © 5,04 9 183° 226 325 4.78 10 81 223° 317 4.50 u 1802200 311 444 12 178 218 306 4.32 B 177216 301 4.22 4 176 214 298 44 x 164 196 258 3.29 EJEMPLO al-6 Un quimico obtuvo los siguientes datos al determi- nar el contenido de alcohol de una muestra de san- gre; tanto por ciento de etanol = 0,084, 0,089 y 0,079. Calcular el limite de confianza del 95 por 100, para la media, suponiendo que: (a) no se co- noce la precisiGn del método y, (b) de experiencias previas se sabe que » > ¢ = 0,006 por 100 de eta- nol. (a) Ex, = 0.084 + 0,089 + 0,079 = 0,252 xq = 0,0070566 + 0,007921 + 0,006241 = 0.021218 021218 ~ (0,252) =1 0.0050 En este caso, ¥ = 0,252/3 = 0,084, La Tar bla al-4 indica que = #4,30 para dos grados de libertad y un 95 por 100 de confianza. Asi. LC del 95 % 4,3 x 0,0050 V3 0,084 + 0,012 0,084 = (b) Dado que se dispone de un buen valor de @ LC del 95% = + Vv 1,96 = 0,084 + 126 *_ 0.006 Vv = 0,084 + 0,007 Del Ejemplo al-6 se deduce que una buena es- timacién de o reduce casi a la mitad el intervalo de confianza. alB-3. Prueba del s sZO Como ya se indicé en el Apartado al A-2, el sesgo de un método analitico, generalmente, se detecta analizando uno varios materiales de referencia cuya composicién se conoce. Con toda seguridad, Ja media experimental del andlisis © diferira del va- lor verdadero 42 proporeionado para el material de referencia. En este caso, debe juzgarse si esta dife- rencia es consecuencia de un error aleatorio en el andlisis del material de referencia o de un sesgo en el método usado.La forma habitual de tratar estadisticamente este problema consiste en comparar la diferencia experimental ¥~ econ la diferencia que cabria perar para un nivel de probabilidad dado sino exis- tiera sesgo. Si el valor experimental ¥~ jc es mayor que la diferencia calculada, es probable que exista un sesgo. Por el contrario, si el valor experimental ¢s igual 0 menor que Ja diferencia calculada, no queda demostrada la presencia de un sesgo. Este test de deteccién del sesgo utiliza el pard- metro estadistico r discutido anterion Eneste caso se reordena ka Eeuaci6n al-21 para dar ty ¥-pee4 VN (al-22) donde Nes el ntimero de medidas replicadas que se han utilizado en el test. Si se dispone de una buena estimacién de «, entonces.la ectiacién puede modi- ficarse sustituyendo f por = y s por a. La presencia de un sesgo en el método viene indicada cuando el Jor © ~ experimental es mayor que el valor t= calculado a partir de ta Eeuacién al-22. Por el contrario, si el valor calculado a partir de la Feua- a}-22 es mas grande, no queda demostrada la presencia de un sesgo. EJEMPLO al-7 Se ensay6 un nuevo procedimiento para la determi- nacién répida de azufre en queroseno, se analiz6 una muestra que, por el método de preparacién, se sabia que contenia 0,123 por 100 de S. Los resulta- dos fueron: porcentaje de $= 0.112; 0,118: 0.115 y 0.119, gindican los datos ta presencia de un sesgo en el método? Ea, = 0112 + O18 + 11S + 0,119 = 0.464 ¥ = 0464/4 = 0,116 % de § = 1 = 0,116 ~ 0,123 = -0,007 % de S Za? = 0,012544 + 0,013924 + 0.013225 + + O.0L4161 = 0.053854 854 — (0,464)°/4 [0.000030 Vv 4-1 3 0,0032 En la Tabla al-4 se ve que para un nivel de confianza del 95 por 100 y tres grados de libertad, el valor de tes 3.18, Por tanto, Evaluacion de los datos analiticos. | 933 ts _ 3.18. 0,0032 . = £0,051 Vv v4 Puede esperarse que la media experimental se desvie +0,0051 0 algo mis con una frecuencia no mayor de 5 veces de cada 100. Asi, si establece- mos que X— j= ~0,007 es una diferencia significa tiva y que hay un sesgo presente, nos equivocare mos, en promedio, menos de 5 veces de cada 100. Si se realiza un célculo similar utilizando el va lor de r para un nivel de confianza del 99 por 100. IAN vale 0,0093. Asi, si se insiste en no estar equivocados mas de una ver de cada 100, debemos concluir que no se ha demostrado la existencia del sesgo. Obsérvese que esta afirmacién es diferente de decir que no hay sesgo. EJEMPLO al-8 Supongamos que, de anteriores experiencias, se sabe que el método descrito en el Ejemplo al-7 tie- ne una desviacién estindar de la poblacién del 0,0032 por 100 de S. Esto es. s+ ¢ = 0.0032 {Puede deducirse la presencia de tin sesgo para un nivel de contianza del 99 por 1007 En este caso se escribird que . 26 __ 2,58 x 0,032 4 +0,00413 V La diferencia experimental de -0.007 es signi- ficativamente mayor que este niimero, Por tanto, indica claramente un sesgo. alB-4. Propagacién de la incertidumbre de las medidas Un tipico metodo instrumental de andlisis implica varias medidas experimentales, cada una de las cuales esté sujeta a una incertidumbre indetermina- da y cada una de ellas contribuye al error indeter- minado neto del resultado final, A fin de mostrar cémo dichas incertidumbres afectan al resultado de un andlisis, supongamos que un resultado x depen- de de las variables experimentales p,q. Po. cada una de las cuales flucttia de forma aleatoria e inde-934° Principios de andlisis instrumental pendiente. Esto es, x es una funcién de p, g, r. de tal manera que se puede escribir Ka f(D Ghd) (al-23) La incertidumbre dr, (desviaci6n respecto de la media) de la i-¢sima medida de x dependeré del tamafio y signo de las correspondientes. incerti- dumbres dp, dq, dr... y puede escribirse dx, = fldpy dq. dr, =) La variaci6n de den funcién de las incertidum- bres de p, q, r, .. puede deducirse teniendo en cuenta la derivada parcial de x (Ecuacién al-23) con respecto a cada una de las variables p, , r, Es decir, oo (2 (3a (2 Para encontrar una relacidn entre la desviacién e tindar de x y las desviaciones estindar de p. q y r, es necesario elevar al cuadrado la anterior ecua- cidn. Ast: (dv = (Se + (Saw + apf. * ag Js (Sa + Esta ecuacidn ha de sumarse entre los limites de i=1ai=N, donde Nes, de mievo, el ntimero total de medidas replicadas Al elevar al cuadrado la Ecuacién al-24, sur- gen dos tipos de términos procedentes de la parte derecha de la ecuacién: (1) términos elevados al cuadrado y (2) términos. producto. Los términos elevados al cuadrado pueden escribirse (3) (oe (ue Los términos elevados al cuadrado son siempre po- sitivos y no pueden, por ello, anularse nunca. Por el contrario, los términos producto pueden tener signo positivo 0 negativo, Ejemplos de ello son (NC) (i) Hom (al-24) (al-25) Si dp. dq y dr representan incertidumbres aleato- rias ¢ independientes, algunos de los términos pro: ducto serin negativos y otros positives. Asi, la suma de todos estos términos debe aproximarse a cero, en particular cuando N es grande’. ‘Como consecuencia de la tendencia de los tér- minos producto a cancelarse, Ia suma de la Ecua- cién al-25 desde i= 1 hasta i= N puede suponerse que esté compuesta exclusivamente por los térmi- nos al cuadrado. Esta suma puede escribirse Ld)? ( Ledpye + (3) L(g) + (3) L(dry'Zdr)? + = (al-26) a) Dividiendo por N resulta Etdxy’ (2) Bane (20) Bid, N op) N cq) N (ex\Edr,) al-27 (5) wot GEN Sin embargo, a partir de la Ecuaci va que nal-7 se obser- Ee - a N Edu? _ Et donde o? es la varianza de x. De forma andloga, Eldpy _ W y asf sucesivamente. Asi pues, la Ecuacién al-27 puede eseribirse en términos de las varianzas de las cantidades; esto es, Gya+(e) a=(FYar+(o &. oq El ejemplo siguiente ilustra cémo se utiliza ta Ecuacién al-28 para obtener la varianza de una cantidad calculada a partir de varios datos experi: ‘mentales (al-28) * Si lus variables no son independientes, os términos pro- ‘dueto deberdn mantenerse independientemente del tamiaio de IN. Véase 8. L. Meyer, Data Analysis for Scientists and Engi neers, New York: John Wiley, 1975.ee EJEMPLO al-9 El nero de platos N de una columna cromatogré fica puede calcularse a partir de la Eeuacién 26-17 (Capitulo 26) donde f, ¢s el tiempo de retencién y W es la anchu- radel pico cromatogrifico en las mismas unidades ue fy. El significado de estos términos se explica en la Figura 26-6. El hexaclorobenceno exhibe un pico en croma- tograffa de Kquidos de alta resoluci6n con un tiem po de retencisn de 13,36 minutos. La anchura del pico en su base es de 2.18 minutos. La desviacién estindar s de las dos medidas de tiempo es de 0,043 y 0,061 minutos, respectivamente. Calcular (a) el ‘nimero de platos de la columna y (b) la desviacion estindar del resultado calculado. 13,36 a) = 601 platos (a) N= 16 (b) Sustituyendo s por ¢ en Ja Ecuaci6n a1-28 re- sulta Obteniendo ta derivada parcial de Ja ecuacién original aN\ _-321 y lew), Ww Sustituyendo estas relaciones en Ia ecuacién previa resulta . (* x 13,36 min “(© 2.18 miny 592,1 Evaluacién de Jos datos analiticos 935 sy (592.1 = 24,3 = 24 platos ‘Asi pues, N = 6,0(40.2) x 10" platos. _rerereeeae_k_ alB-5. Redondeo de los resultados de los célculos matematic: La Ecuacién al-28 ayuda a decidir cmo deberfan redondearse los resultados de los ciilculos aritméti cos, Por ejemplo, considérese el caso en que el re- sultado x se calcula a partir de la relaci6n xepty-r en la que p, q y 7 Son cantidades experimentales cuyas desviaciones esténdar para una muestra son respectivamente 5, 5, s,. Aplicando la Eeua- cidn al-18 (o sea, utilizando desviaciones esténdar de muestra en lugar de las correspondientes a la poblacién) resulta 7 (¢) 3 ty), En consecuencia, la desviacién estindar absoluta de una suma o de una resta es igual a la raiz. cuadra- da de la suma de los cuadrados de las desviaciénes estindar absolutas de los nimeros que constituyen dicha suma o resta. Las relaciones de la columna 3 de la Tabla a-5 se obtienen procediendo de la misma manera pero para otras operaciones aritméticas. Obsérvese que en los distintos célculos, las varianzas relativas como (s,/x)" y (s,/p)" se combinan en lugar de las desviaciones estindar absolutas.936 Principios de andlisis instrumental EJEMPLO al-10 Calcular la desviaci6n estandar del resultado de la siguiente operacién: (14,3(40,2) ~ 11,6(£0,2)] x 0,050(40,001) _ [820 (£10) + 1.030(45)] x 42,3(20,4) 1,725(42) x 10° Primero debe calcularse Ia desviacién estindar de la suma y de la resta. La desviacién esténdar s, de Ia resta del numerador viene dada por: Para la suma del denominador, la desviacién estin- dar 5, es: VIF + 5) = #112 Por tanto, puede reescribirse la ecuacién como: 2,7(+0,283) x 0,050(+0,001) as = 1,72! re 850112) x 42,3204) = 1725 * 10 Ahora, la ecuacién sélo contiene productos yc cientes y, por tanto, se puede aplicar la Ecua- cién (2) de la Tabla al-5 TABLA al-5. Propagat [28 P+ (20.001) (411.2 | (204) vi 27 0,050 ) 1850 ) 423, 40,107 Para obtener la desviacién estandar absoluta, se es- cribe: 5, = £0,107x = 20,0107 x 1,725 x 10 £0,185 x 10° y el resultado se redondea a 1,7(+ 0,2) x 10%. EJEMPLO al-11 Calcular las desviaciones absolutas de los resulta- dos de los siguientes célculos. La desviacién estin- dar absoluta de cada una de las cantidades se da entre paréntesis. log {2,00(+0,02) x 104] = ~ 3,6990 +? intilog [1,200(+0,003)] = 15,849 +? 2.5119 x 108 +? (a) x (b) x (c) x =antilog (45,4(¢ 0,3)] (a) Utilizando la Ecuacién (4) de la Tabla al-5 se obtiene y, 002 10 2,00 x 10 & 434 del error en los céleulos aritméticos Tipo de céleulo Ejemplo* Desviacién estndar de x | Adicién o sustraccién xeptqar a | Multiplicacién o division x=p-gir @ Exponencial , ‘por xp By Logaritmo logo 8 BoP a A itmo x= antil 5, ilogart en * = 2303s, ©) © p.qy ron las variables experimentales cuyas desviaciones estindar son s,.5, y 5,Por tanto, log, [2,00(+0,02) x 10] = ~3,699 (+0,004) (b) Usando la Ecuaci6n (5) de la Tabla al-5, se obtiene = 2,303 x (40,003) = +0,0069 0,0069x 40,0069 x 15,849 = 0,109 Por tanto, antilog {1,200(#0,003)] = 158 40,1 © 2,303 (40,3) = +0,691 691 x 2,511 x 10" = +1,7 x 10% En consecuencia, antilog [45,4 (£0,3)] = 2,5 (41,7) x 10% EI Ejemplo al-1] demuestra que el antilogarit- mo de un niimero que posea sdlo unos pocos deci- males contleva un error absoluto grande. Esta gran incertidumbre surge de! hecho de que las cifras a la izquierda de la coma decimal (la caracteristica del nimero) sélo sirven para situar la coma. El gran error en los resultados de los antilogaritmos provi ne de la incertidumbre relativamente grande de la mantisa del mimero (esto es, 0.4 + 0.3). alC. METODO DE MiNIMOS CUADRADOS La mayoria de los métodos analfticos se basan en una curva de calibracién en la que una cantidad ida y se representa en funcién de la concentra~ cin conocida x de una serie de esténdares. La Fi gura al-6 muestra una curva de calibracién tipica, deducida para la determinaci6n cromatogréfica de isooctano en muestras de hidrocarburos. La orde- nada (Ia variable dependiente) es el area del pico cromatogrifico del isooctano, y la abscisa (la va- riable independiente) es el tanto por ciento en mo- les de isooctano. Lo mas habitual (y deseable) es (que la grdfica se aproxime a una linea recta. Obsér- vese, sin embargo, que no todos los datos quedan exactamente sobre dicha linea debido a los errores Evaluacién de los datos analiticos 937 f 2 4 2 00 10 15 0 1 concentraciéin de isooctane, % en moles Figura al-6. Curva de calibracin para la determinacién de isooctano en mezclas de hidrocarburo. aleatorios del proceso de medida. Por tanto, se debe intentar ajustar la «mejor» linea recta que pase a través de los puntos. La forma més habitual de encontrar dicha linea es utilizar el método de minimos cuadrados. Al aplicar el método de minimos cuadrados, se supone que la linea recta es un buen modelo para relacionar el area de los picos (y) y la concentra- cin de analito (x) que viene dada por la ecuaci6n mx +b en la que mes la pendiente de la linea recta y b la ordenada en el origen. La pendiente y la ordenada en el origen se conocen como pardmetros del mo- delo, que, en este caso, corrresponde a una linea recta. También se supone que cualquier desviacién de los puntos individuales respecto a la Iinea recta, proviene del error en la medida del rea y que no existe error en los valores de x, esto es, que las con- centraciones de las disoluciones estindar se cono- ‘cen exactamente. Como muestra la Figura al-6, la desviacién vertical de cada punto respecto a la Ifnea recta se denomina residual. La linea obtenida por el méto- do de minimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales de todos los puntos. Por conveniencia, se definen tres canti- dades S,,, Sy ¥ Sys ¥ tal como sigue: (xy? N Sq = E(x, — HF = Ee - (al-29)938 Principios de andlisis instrumental Ly, - HP = Ey? (al-30) Xs, ~ Dy, - N= Bay, = (al-31) N En estas ecuaciones x, ¢ y,, son las coordenadas de los puntos correspondientes a los datos indivi- duales, N es el ntimero de pares de datos utilizados al preparar la curva de calibracion y ¥e ¥ son los valores promedio de las variables, 0 ZxiN oy Obsérvese que S,, y S,, son las sumas de los cuadrados de las desviaciones respecto de la media de los valores individuales de x e y. Cuando se usa una calculadora de bolsillo, es mas conveniente utilizar los miembros que aparecen mas a la dere- cha en las Ecuaciones al-29, al-30 y al-31 A partir de S,,. §,., ¥ Sy pueden calcularse seis parimetros muy ttiles. 1. La pendiente de la recta, m: ISuy (al-32) 2. La ordenada en el origen b: b= 5— me (al-33) Gn estindar de la regresion, 0 el andar del célculo de los residuales 5, (y, = mx = By: (al-34) 4. La desviacién estindar de la pendiente s,,: fn = 51/8, (al-35) 5. La desviaci6n estindar de la ordenada en el origen 5, desviacién estindar de los resultados anali ticos s, obtenidos a partir de los parametros de los datos ajustados por minimos cuadrados: s, fl nM (al-37) mS, La Ecuacién al-37 permite calcular la desvia- ci6n esténdar de la media ¥,, de un conjunto de M anilisis replicados cuando se usa una curva de calibracién de N puntos; recuérdese que ¥ es el valor de la media de y para los N datos de la calibracién, EJEMPLO al-12 Obtener la regresién por mfnimos cuadrados de los datos experimentales indicados en las dos primeras columnas de la Tabla al-6 y representados en la Figura al-6. Las columnas 3, 4 y 5 de la tabla contienen los, valores calculados para x7, v7, y.x,y,; sus sumas apa- recen en la tiltima fila de cada columna, Obsérvese que el ntimero de digitos mantenidos en los valores calculados deberia ser el mdximo permitido por la calculadora o el ordenador, y no deberia realizar- se el redondeo hasta que se haya completado todo el céleulo. Si se sustituye en las Ecuaciones al-29, al-30 y al-31 se obtiene Ex} = (Ex)/N = 90201 = (5,365)°/5 36,3775 ~ (12,51)7/5 = 5,07748 Ex,y, — Ex,Zyy/N = 15,8192 - 165 x 12,51/5 = 2,39669 114537 Ey = y7/N s Sustituyendo estas cantidades en las Ecuacio- nes al-32 y al-33 resulta m = 2,39669/1,14537 = 2,0925 = 2,09 5,365 2,0925 x “= = 0,2567 = 0.26 Asf pues, la ecuaci6n de la recta obtenida por minimos cuadrados es 2.09 x + 0,26La sustituci6n en la Ecuacién al-34 proporcio- nna la desviacion esténdar de los residuales: = 0,144 = 0,14 y la sustituci6n en la Ecuacién al-35 da la desvia cién estindar de la pendiente: 0,144/,/ 14537 = 0.13 La desviacién estindar de 1a ordenada en el origen in al-36. Ast 0,144 0,16 \) 5 G.365)"/6.90201 Evaluacién de los datos analiticos 939 ee EJEMPLO al-13 La curva de calibracién obtenida en el Ejemplo al-12 se utilizé para la determinacién cromatogrit a de isooctano en una mezcla de hidrocarburos. El rea de pico obtenida fue de 2,65. Calcular el por- centaje molar de isooctano y la desviacién estindar del resultado si el drea fue (a) el resultado de una inica medida y (b) la media de cuatro medidas. Para ambos casos, = 1,14 moles % (a) Sustituyendo en la Ecuaci6n al-37, se obtiene ae 13515) (2,09) « 1,145 = 0,074 moles % (b) Para la media de las cuatro medidas, ye |, O05 =1 2,004 * 5 7 2,09)? 1.145 = 0,046 moles % TABLA al-6, Datos de Ia calibracién de un método cromatogréfico para la determinacién de isooctane en una mezcla de hidrocarburos Porcentaje molar Area de pico, . | de isooctano, *, % x an | 0352 1,09 0,12390 11881 0.38368 | ouaos 1s ous teste | 1.08 2.60 1.16640 6.7600 2.80800 138 3,03 r.90440 9.1809 418140 175 401 3,06250 16,0801 7.01750 5.365 251 6.90201 36,3775 15,8192 alD, CUESTIONES Y PROBLEMAS all derecha): Considerar los conjuntos de dates mostrados en la tabla de la pagina siguiente (parte superior Caleular: (a) la media de cada uno de Jos conjuntos de datos indicar cudntos grados de libertad estén asociados con el cuto de f(b) la desviacidn estindar absoluta de cada conjunto, ¢ indicar Gudntos grados de libertad estén asociados con el céleulo de s; (¢) error es indar de la media de940 al-2. al-3. al-8. al-9, Principios de andlisis instrumental cada conjunto; (d) el coeficiente de variacién respecto de la media de los datos individuales a yy Los valores aceptados para los conjuntos de datos del Proble- ~ &1 45 12.0627 mma al-1 son: 61,71; B 3,28: C 12,23 y D 2,75. Caleular: (a) 133 1214 24 el error absoluto de la media de cada conjunto; (b) el error 33 26 relativo, en tanto por ciento, de cada una de las medias, 9 Un método determinado para el anilisis de cobre da resultados que en todos los casos difieren del valor verdadero 0,5 mg, por defecto, ;Cuél seri el error relativo, en tanto por ciento, §$ debido a esta causa si el peso de cobre en la muestra es (a) 25 mg; (b) 100 mg; (c) 250 mg; (d) $00 mg? El método descrito en el Problema al-3 se va a utilizar para analizar una mena que contiene alrede- dor de un 48 por 100 de cobre. ; Qué peso minimo de muestra deberia tomarse si el error relativo debido a los 0,5 mg de pérdida, ha de ser menor de un (a) 0.1 por 100; (b) 0,5 por 100; (c) 0.8 por 100; (d) 1,2 por 100? Una técnica instrumental dada presenta una desviacién estindar de un 1,0 por 100. ;Cudntas medi- das replicadas son necesarias si el error estandar de la media ha de ser de un 0,01 por 100? Se sabe que una cierta técnica presenta una media de 0,500 y una desviacién estindar de 1,84 x x 10™. También se sabe que sigue una distribucién gaussiana. ,Cudntos replicados son necesarios para que el error esténdar de la media no supere el 0,100 por 100? Un método particular para la determinacién de cromo en muestras geolégicas leva asociado una pérdida constante por solubilidad de unos 1,8 mg. Una muestra que contiene aproximadamente un 18 por 100 de Cr se analiz6 por este método. Si la muestra que se tomé para el andilisis pes6 0,400 g, predecir el error relativo (en partes por mil) de los resultados debido al citado error sistemitico, Los siguientes datos provienen del estudio de control del ion calcio en el plasma sanguineo de distintos individuos: Contenido medio Desviacién de los resultados en calcio Numero de individuales respecto de Individuo (mg/100 mL) observaciones Ja media 1 3,16 3 0,14; 0,09: 0,06; 0,00; 0,11 | 2 4.08 4 0,07; 0,12: 0,10; 0,01 3 3,15 3 0,13; 0,05; 0,08; 0,14; 0,07 4 3.49 3 0,10; 0,13; 0,07 5 3,32 6 0,07; 0,10; 0,11; 0,03; 014; 0,05 (a) Caleular s para cada conjunto de valores. (6) Ponderar los datos y calcular la s del método analitico. Un método para la determinacién del contenido de plomo en muestras de aerosoles atmosféricos se basa en la aspiraci6n a través de un filtro de una cantidad medida de aire, y en el posterior anilisis de dichos filtros cortados en circulos. Calcular los valores de s en cada caso, asi como el valor ponderado de los datos. Muestra 1g Pb/m? de aire Roneal-10. al-Ll. al-12. al-13. al-14. al-15. Evaluacion de los datos analiticos. 941 Estimar la desviacién estandar absoluta y el coeficiente de variacién de los resultados de los si- guientes célculos. Redondear cada resultado de forma que s6lo contenga las cifras significativas Los miimeros entre paréntesis son las desviaciones esténdar absolutas. (a) y = 6,75(+0,03) + 0,843(+0,001) ~ 7,021(+0,001) = 0,572 (b) y= 67,1(40,3) x 1,03(20,02) x 10°” = 6,913 x 10°" = 43e1 x 20022 = (©) y= 243) x Tapgcan,006) = 1855785 14346) - 6443) 2 @ Y= [aCe F 71eB 7 59578 * 10 _ 1,97(40,01) _ 5 (©) y= yg) = 8106996 x 10 Estimar la desviacin estandar absoluta y el coeficiente de variacién de los resultados de los si- guientes célculos. Redondear cada resultado para que sélo incluya las cifras significativas. Los hiimeros entre paréntesis son las desviaciones esténdar absolutas. (a) y = —1,02(+0,02) x 10° ~ 3,54(+0,2) x 10 = -1,374 x 107 (b) y= 100,20(20,08) — 99,62(+0,06) + 0,200(+ 0,004) = 0,780 (c) y= 0,0010(+0,0005) x 18,10(+0,02) x 200(+1) = 3,62 (d) y= (33,33(¢ 0,03))> = 37.025,927 1,73(+0,03) x 10" 1,63(40,04) x 10% © = 106,1349693 Basdndose en una amplia experiencia previa, se sabe que Ia desviaci6n estandar de un método analitico para determinar oro en el agua de mar es de 0,025 ppb. Calcular el intervalo de confianza del 99 por 100 para un andlisis que usa este método, basado en (a) una Gnica medida, (b) tres medidas, (c) cinco medidas. Jn método establecido para el andlisis de hidrocarburos clorados en muestras de aire tiene una desviacién estindar de 0,030 ppm. (a) Calcular el intervalo de confianza del 95 por 100 para la media de cuatro medidas obtenidas con este método, (b) {Cudntas medidas deberfan hacerse si se pretende que el intervalo de confianza del 95 por 100 sea £0,017? ‘Teniendo en cuenta una amplia experiencia previa, se ha encontrado que la desviacién estindar de un método para el andlisis de mondxido de carbono en los gases de escape de los automéviles es de 0,80 ppm. (a) Estimar el intervalo de confianza del 90 por 100 para un andlisis por triplicado. (b) {Cudntas medidas serfan necesarias para que el intervalo de confianza del 90 por 100 sea de 0,50 ppm? El tanto por ciento de niquel en una determinada muestra de un acero de referencia del NIST es de un 1,12 por 100 y su desviacién estindar es 0,03 por 100. Un nuevo método espectrométrico para la determinacién de nfquel dio los siguientes tantos por ciento: 1,10; 1,08; 1,09; 1,12 y 1,09. gHay algiin indicio de sesgo en el método para un nivel de confianza del 95 por 100?942 al-16. al-17. al-18. al-19. al-21 al-22. Principios de andlisis instrumental Un método volumétrico para la determinacién de calcio en piedra caliza se comprobé analizando una piedra caliza del NIST que contenfa un 30,15 por 100 de CaO. La media del resultado de cuatro andlisis fue de 30,26 por 100 de CaO, con una desviacidn estandar del 0,085 por 100. La pondera- cién de los datos de varios andlisis establece que s + = 0,094 por 100 de CaO. (a) glndican los datos la presencia de un error determinado para un nivel de confianza del 95 por 100? (b) Indican los datos la presencia de un error determinado para un nivel de confianza del 95 por 100 si no se dispusiera para « de un valor ponderado? Para comprobar la calidad del trabajo de un laboratorio comercial, s¢ le solicits el andlisis por dupli- cado de una muestra de dcido benzoico purificado (68,8 por 100 de C, 4,953 por 100 de H). Se supone que la desviaci6n esténdar relativa del método es s, > ¢,, = 4 ppt para el carbono, y de 6 ppt para el hidrdgeno. Las medias de los resultados son 68,5 por 100 de C y 4,882 por 100 de H. Para un nivel de confianza del 95 por 100, ,hay alguna indicacién de error determinado en cualquiera de los anélisis? El didmetro de una esfera es de 2,15 cm, y la desviacién esténdar de la media es de 0,02 cm. ;,Cual ¢s la mejor estimacién del volumen de la esfera, y cual es la desviacién estandar de dicho volumen? Un determinado medidor de pH puede realizar lecturas con una desviacién estndar de £0,01 unida des de pH en el intervalo de 2a 12. Calcular la desviacién estandar de [H,O°] en cada extremo de ese intervalo, Se prepara una solucién por pesada de 5,0000 g de un compuesto X en un matraz aforado de 100 mL. La balanza tenfa una precisién, expresada como desviaciGn estndar, de 0,2 mg y el matraz aforado podfa llenarse con una precisién de 0,15 mL, también expresada como desviacién esténdar. {Cua es la desviacién estindar estimada de la concentracién en g/mL? Estimar la desviaci6n estindar absoluta del resultado de las siguientes operaciones (Jos nimeros centre paréntesis son las desviaciones estindar absolutas de los ntimeros que les preceden), Dar el resultado con el nimero apropiado de cifras significativas. (a) x= log 87844) = 2.94349 (b) x = log 0,4957(+0,0004) = ~0,30478 (©) p=antilogaritmo 3,64(£0,01) = 4365.16 (d)_p = amtilogaritmo ~7,191 (0,002) = 6.44169 x 10% La concentracién de ion sulfato en aguas naturales puede determinarse midiendo la turbidez que resulta cuando se aftade un exceso de BaCl, a una cantidad medida de muestra. El instrumento uusado para este andlisis, un turbidimetro, se calibr6 con una serie de soluciones estandar de Na;S0O,, En la calibracién se obtuvieron los datos siguientes: mg SOF /L,¢, Lectura del turbidimetro, R 0.00 0,06 | 5100 148 10.00 228 0 3.98 10 461 Suponer que existe una relaci6n lineal entre la lectura del instrumento y la concentracién. (a) Representar los datos y dibujar a ojo la linea recta a través de los puntos. (6) Obtener la ecuacién de minimos cuadrados que relaciona las distintas variables. (©) Comparar la linea recta obtenida en (b) con la de (a). (@)Calcular la desviacién estindar de la pendiente y de la ordenada en el origen de la recta de minimos cuadrados.al-23. al-24. Evaluacidn de los datos analiticos. |= 943 (e) Calcular la concentracién de sulfato en una muestra que da una lectura en el turbidimetro de 3,67. Calcular la desviaci6n esténdar absoluta del resultado y el coeficiente de variacién, (8) Repetir los célculos del apartado (e), pero suponiendo ahora que el valor 3,67 es la media de seis lecturas del turbidfmetro. Los siguientes datos se obtuvieron al calibrar un electrodo selectivo del ion calcio para la determi- nacién del pCa. Se sabe que existe una relacién lineal entre el potencial E y el pCa. (a) Representar los datos y dibujar a ojo la linea recta a través de los puntos. (6) Calcular la ecuacién de minimos cuadrados para la mejor recta que pasa por los puntos. Representar dicha recta, (©) Calcular la desviaci6n esténdar de la pendiente y de la ordenada en el origen de la recta de minimos cuadrados. E,mV - 538 207 42.7 4319 465.1 (d)Calcular el pCa de una disolucién de suero para la que el potencial del electrodo fue de 20,3 mY. Calcular las desviaciones estindar absoluta y relativa de dicho valor de pCa si éste se determin a partir de una tinica medida de voltaje. (e) Calcular las desviaciones estindar absoluta y relativa del pCa si la lectura de (d) en milivoltios, era la media de dos medidas replicadas. Repetir el céleulo baséndolo en la media de ocho medidas. (f) Calcular la concentracién molar de ion calcio para la muestra descrita en (d). (@) dar absoluta y relativa de la concentracién de ion calcio si la medida se realiza como se ha descrito en (e), Los siguientes valores son las fireas relativas de los picos de los cromatogramas correspondientes a unas disoluciones patrén de metilvinilcetona (MVK), Area relativa del pico 3.76 9.16 15,03 20,42 25,33, 3197 (a) Deducir la ecuacién de mfnimos cuadrados suponiendo que las variables estin relacionadas linealmente entre sf (bd) Representar Jos puntos experimentales, asf como la recta de minimos cuadrados. (©) Calcular Ja desviaci6n estindar de la pendiente y de la ordenada en el origen de la recta, (d) Las dreas relativas de los picos correspondientes a dos muestras de MVK fueron 6,3 y 27,5. Calcular la concentracién de MVK en cada disolucién. (e) Suponer que los resultados del apartado (d) representan una Unica medida, as{ como la media de cuatro medidas. Calcular en ambos casos las desviaciones estindar absoluta y relativa.Coeficientes de actividad La relaci6n entre la actividad ay de una especie y su concentracién molar [X] viene dada por la ex- presién, ay = xX] (a2-1) donde }), es un ntimero adimensional Ilamado coe: ficiente de actividad. El coeficiente de actividad, y por tanto la actividad de X, varfan con la fuerza ionica de ta disolucién, de forma que la wtilizacion de a, en lugar de [X] en el eélculo de un potencial de electrodo, o en los cdlculos de otros equilibrios, hace que el valor numérico obtenido sea indepen- diente de la fuerza idnica. En este caso la fuerza i6nica j se define por la ecuacién +oZt-) (a2) donde cj, Ca Cy. Fepresentan las concentraciones molares de los distintos iones en la disolucidn y Z,, Zyy Zyyu. SON Sus Tespectivas cargas. Obsérvese que el cilculo de la fuerza iGnica requiere tener en cuenta a todas las especies idnicas de la disolucién, no sélo las reaccionantes EJEMPLO a2-1 Calcular la fuerza i6nica de una disolucién 0,0100 Men NaNO, y 0,0200 M en Mg(NO,), En este caso, se despreciaré la contribucién de los H* y los OH” a Ja fuerza iénica, puesto que sus concentraciones son muy pequefias comparadas con las de las dos sales. Las molaridades del Na’, NO; y Mg” son 0,0100; 0,0500 y 0,0200, respecti- vamente. Por tanto Cxa- * (1)? = 0,0100 x 1 = 0,0100 0,0500 x 1 0,0200 x 2° Cyo; x (1 1 x Q) Suma = a2A. PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad tienen las siguientes, propiedades: 945946 Principios de andlisis instrumental El coeficiente de actividad de una especie se puede imaginar como una medida de la efecti- vidad con la que esta especie influye en el equilibrio en el que participa. En disoluciones muy diluidas, en las que la fuerza idnica es mi hima, los iones estén suficientemente separa- dos de forma que sus comportamientos no se ven afectados entre si. En esta situacién, la ¢fectividad de un ion comiin en la posicidn del equilibrio depende s6lo de su concentracién molar y es independiente del resto de los iones En estas circunstancias, el coeficiente de acti- vidad se hace igual a la unidad y [X] y a en la Ecuacién a2-1 son idénticas. Cuando ia fuerza iGnica aumenta, el comportamiento de un ion individual esté influido por los tones vecinos ms cereanos. El resultado es una disminucién en la efectividad del ion para alterar la posi- cién del equilibrio quimico. Su coeficiente de actividad, entonces, se hace menor que la uni- dad. Este comportamiento se puede resumir en términos de la Ecuacién a2-1. Para fuerzas i6nicas moderadas, 7,<1; a medida que la disolucién se aproxima a dilucién infinita (H > 0). 3x > Vy por tanto ay — [X} Para fuerzas i6nicas elevadas, los coeli- cientes de actividad de algunas especies aumentan y pueden incluso llegar a ser mayo- res que uno, El comportamiento de tales diso- luciones es dificil de interpretar; la discusién se limitard a regiones de baja a moderada fuer- za idnica (o sea, en las que 41 < 0,1). En la Fi gura a2-1 se muestra la variacién de algunos cocficientes de actividad caracteristicos en funcién de la fuerza iénica. 2. En las disoluciones diluiidas, el coeficiente de actividad de una especie dada es independien- ‘ 4 mest, oa cs 03] A 0 FoCNit 0 m2 0a Figura a2-1 actividad. recto de la fuerza idnica en los coeticientes de te de la naturaleza especffica del electrdlito y depende sélo de la fuerza i 3. Para una fuerza iénica dada, el coeficiente & actividad de un ion se desvia mas de la unidad @ medida que la carga que leva la especie aumenta. Este efecto se muestra en la Figu- ra a2-1. El coeficiente de actividad de una mo- Kécula no cargada es aproximadamente uno, independientemente de la fuerza idnica 4. Los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son aproximadamente los mis- mos a cualquier fuerza i6nica dada. 5. El producto del coeficiente de actividad por la concentracién molar de un ion dado describe su comportamiento efectivo en todos los equi librios en los que participa. a2B. EVALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Aunque los coeficientes de actividad de los iones individuales se pueden calcular a partir de conside raciones tedricas, su medida experimental es, por desgracia, imposible. En su lugar, s6lo puede obte- nerse un coeficiente de actividad medio para las especies de la disolucién cargadas positiva y ne; tivamente. Para el electrélito A,,B,, el coeficiente de acti- vidad medio , se define por Ia ecuacién Onmer El coeficiente de actividad medio puede medirse de distintas maneras, pero es imposible experimen talmente resolver este término en los coeficientes de actividad individuales }, y ;. Por ejemplo. si A,B, es un precipitado, podemos escribir AMBER, ALB} Midiendo la solubilidad de A,B, en una disolucton en la que la concentracién de electrélito se aproxi- ma a cero (esto es, cuando 7}, y 3, 1), se puede obtener k,,. Una segunda medida de la solubilidad acierta fuerza i6nica, 11, proporcionaria los valores de [A] y [B]. Estos datos permitirian entonces el cilculo de "a la fuerza iGnica jy. Sin embargo, es importante comprender que hay insu-TABLA a2-1. Coeficientes de actividad 947 Coeficientes de actividad de algunos iones a 25 °C" Coeficientes de actividad a las fuerzas idnicas indicadas Nat, 103, HSO3, HCO;, H;PO; H,AsO;, OAc™ OD, F, SCN", HS", C10;, C103, BrO,, 10;, MnO; K', Ch. Br F, CN, NO3, NO5, HCOO Rb’, Cv, TH, Agt, NHP Me, Be™* Cur, Zn", Sn", Mn**, Fe"*, Ni?*, Co”, Ftalato™ Sr, Bat, Ca, Hg", Ph", COP, SOF, C.0F He, SO}. 8,07. CrO}, HPOF (AS, Fe, Crs, La", Co** PO}, Fe(CN)} th, Zr!" Ce’, Sut FCN Ton xq nm 0,001 0,005 0,01 0,05 01 HO" 0.9 0,967 0,933 0.914 0,86 0.83 Lit, CH,COO™ 0.6 0,965 0,929 0,907 0.84 0,80 04-045 0,964 0,928 0,902 0,82 0.78 035 0,964 0.926 0,900 0.81 0.76 0,3 0,964 0,925 0.899 0.80 0,76 0.25 0.964 0,924 0,898 0,80 0.75 08 0,872 0,755 0.69 0,52 0.45 0.6 0,870 0.749 0.675 0.48 0.40 05 0868 0.744 0.67 0.46 0.38 O45 0868 0,742 0,665 046 0.37 0.40 0,867 0.740 0,660 0.44 0,36 09 0.738 054 0.44 O18 04 0,725 0.50 0.40 0.16 0.095 11 0588 0.350.255 0.10 0,065 OS 0ST 031 0.20 0,048 0.021 "Ded. Kielland, J. Am Chem. Soc., 1937, 39. 1675. Comtesia de American Chemical Society ficientes datos experimentales para posibilitar el cileulo de las cantidades individuales 4 jp ¥ NO parece que pueda haber informacién experimental adicional que permita la evaluaci6n de estas canti- dades. Esta situacién es general: la determinacién experimental de los coeficientes de actividad indi- viduales parece ser imposible a2C. LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL En 1923, P, Debye y E. Hii guiente expresidn ledrica, que permite el edtculo de los coeficientes de actividad de los iones': wos ty = © P, Debye y B. Mickel, Pinsil. Z.. 1923, 24. 185, +, = Coeficiente de actividad de la especie A Z, = carga de la especie A fuerza iGnica de la disolucién didmetro efectivo del ion hidratado en angstroms Las constantes (0,509 y 0.328 se aplican cuando las disoluciones se encuentran a 25°C; cuando as temperaturas son diferentes se deben utilizar otros valores, Desafortunadamente, existe una considerable incertidumbre respecto a la magnitud de 2, para ka Eeuacién a2-3. Su valor para la mayoria de los iones con una sola carga parece ser de aproximada- mente 3 A, por lo que para estas especies, el deno- minador de la ecuacién de Debye-Hiickel se reduce a aproximadamente (1 + 10) Para iones con ma- yor carga, %, puede ser superior a 10 A, Deberia Tenerse en cuenta que, cuando la fuerza i6nica es menor de 0.01. e! segundo término del denomina- dor es pequeiio comparado con el primero: en esas948 Principios de andlisis instrumental circunstancias, la incertidumbre en x, es poco sig- nificativa en el célculo de los coeficientes de acti- vidad. Kielland? ha calculado los valores de 2, para numerosos iones a partir de distintos datos exper mentales. Sus «mejores valores» para los didme- tros efectivos se dan en la Tabla a2-1, en la péi anterior. También se presentan los coeficientes de actividad calculados a partir de la Ecuacion a2-3 Utilizando estos valores para el diémetro efectivo Para fuerzas iénicas hasta 0,01, los coeficientes de actividad de la ecuacién de Debye-Hiickel con- ducen a resultados en los célculos de los equilibrios * J. Kielland, J. Amer. Chem. So, 1937, 59, 1675. que concuerdan mucho con los experimentales; in- cluso a fuerzas iGnicas de 0,1, no se encuentran ge- neralmente grandes discrepancias. Sin embargo, a fuerzas iénicas més altas, la ecuacién falla, y se deben utilizar los coeficientes de actividad medios determinados experimentalmente. Desafortunada mente, muchos célculos electroquimicos implican disoluciones de elevada fuerza i6nica para las que no se dispone de coeficientes de actividad experi- mentales. Por tanto, hay que emplear concentracio- nes en lugar de actividades; deben esperarse incer- tidumbres que varfan de unos porcentajes relativos bajos hasta un orden de magnitud.Algunos potenciales estandar y formales de electrodo Semirreaccién E°,V* _Potencial formal, V* Aluminio AP Be" = Al(s) 1,662 Antimonio ‘Sb,O,(s) + 6H" + de” = 2SbO" + 34,0 40,581 Arsénico HAsO, + 2H" + 2e° = HAsO, + HO 40,559 0,577 en HCI, HCIO, 1 M Arutre S(s) + 2H" + 2e” = H,S(@) 40,141 H,SO, + 4H" + de" = S(s) + 3H. +0.450 SO} + 4H" + 2c # H,SO, + 40,172 S,OF + 2e° # 25,08 +0,08 S,0} + 2e” = 280 +201 Bario Bat + 2e” = Ba(s) 2,906 Bismuto BiO" + 2H? + 3e” = Bi(s) + H,0 40,320 Bil; + 3e” @ Bi(s) + 4CI 40,16 Bromo Br,(l) + 2e° = 2B +1065 1,05 en HCL 4M Br,(ac) + 2c" * 2Br +1087" BrO, + 6H" + Se" = {Br,(!) + 3H,O +152 BrO; + 6H" + 6e" = Br + 3H,0 +144 Continiia 949950 Principios de andlisis instrumental Estano i 4 De” Sn(s) Sni* + ee Sn Flior Fy(g) + 2H" + 2e” = 2HFlac) Hidrégeno 2H + 2e" = Hile) Hierro Fe + Je” = Fe(s) Fe +e = Fe’ Fe(CNyS + Semirrea EVV Potencial formal, V° Cadmio Cd" + 2e” Cais) ~0.403 2.866 C,H,O, (quinona) + 2H* +2 ; $0,699 0,696 en HCl, HCIO,, H.S0, 1 M 2CO,(g) + 2H" + 20° HCO, “0.49 Cerio Ce +e = Ce +1,70 en HCIO, | M; +1,61 en HNO, 1 M +144 en H,S0, | M Cin Z ~0,763 loro Clg) + 26° = 2c 41.359 | HCIO + Ht +e +163 CIO; + 6H" + Se +147 | Cobatto Co” + 2 Cofs) 0,277 Co* +e Co* +1808 4 de = Cuts) 40337 te ecu 40.153 Cur Fe = Cus) 405521 Cu +h 4 = Cully +0,86 Calls) + Cuts) +1 0.188 Cromo Cr ben 0,408 | Crt + 3e° 0,744 CHOP + LHP + 6" = 2Cr* + 71,0 4133 0,000 0.440 40771 40,36 - 0,16 en HCIO, 1 M 0,14 en HCL 1 M 0,005 en HCI HCIO, 1M 0,700 en HCI 1 M: 0,732 en HCI, 1M; 0.68 en H,SO, 1 M 0,71 en HCI T Mi0.72 en CIO, H,S0, 1M} ConiniiaAlgunos potenciales estandar y formales de electrode 951 Semirreaccién EV" Potenciall formal, V* Lit +e = Lits) 3.085 Magnesio Mg" + 2e” = Mg(s) -2,363 =1,180 Mn'* +e 1,51 en H,SO, 7.5 M MnO,() + 41° + 2e" = Mn” + 2H,0 41,23 MnO, + 8H" + Se = Mn®* + 4,0 +151 MnO; + 4H! + 3e” = MnO.(s) + 2H,0 +1,695 | MnO, +e = MnO} 40,564 Mercuri Hel" + 2e- = 2Hgt!) 40,788 0,274 en HCI 1 M; 0,776 en HCIO, 1 M: 0.674 en H,SO, 1M 2Hg" +e" + Hel 40920 0,907 en HCIO, 1 M Hg" + 2e° = Hg!) +0854 Hg,Cl,(s) + 2e° = 2Hg(l) + 2Cr 40.268 0,244 en KCI sat; 0,282 en KCI 1M: 0,334 en KCI 0,1 M Hg,S0,(s) + 2e" © 2Hg(/) + SOP 40,615 Niquel Nit + 20 0.250 Nitrgeno NAg) + SH + de = NAH; -0.23 HNO, +H! +e = NO(g) + HO +1,00 NO; + 3H!" + 2c” = HNO, + H,0 40,94 0,92en HNO, 1M Oxigeno H.0, + 2H" + 2e” = 2H,0 41.776 HO; + H,0 + 2e" = 30H +088 O(a) + SH" + de" = 2H,0 +1229 Oy) + 2Ht + 2 & HO, 40,682 | Oj) + 2H + 2e = Og) + HO 42.07 Paladio Pa* + 26" = Pals) 40,987 Plata Agi +e = Ag(s) 40.799 0,228 en HCI 1 M; 0,792 en HCIO, 1 M: 0,77 en H,SO, 1 M AgBr(s) + 6° s Ag(s) + Br 40,073, AgCis) +e" @ Aats) + Cr 40,222 0.228 en KCL M Ag(CN); + €° = Ag(s) + 2CN 0331 Ag,CrO,(s) + 2c" & 2Ag(s) + CrO} +0446 Agl(s) +e" @ Ag(s) +1 -0,151 Ag(S,0) + & = Ag(s) + 28,0 +0017 Conmtiniia952 —Principios de andlisis instrumental Semirreaccién E°,V* —_Potencial formal, V* ] Platino PCIE + 2e° # PU(s) + 4Ct 40,73 Ib + 2e" = PCH + 2C- +0,68 0,126 0,14 en HCIO, 1 M; -0,29 en H,SO, 1 M PbO\(s) + 4H" + 2e = Pb + 2H,0 +1455 PbSO,(s) + 2e” + Pb(s) + SOX 0,350 Potasi K +e" = Kis) -2.925 Selenio H,SeO, + 4H" + de" = Se(s) + 3H,0 +0.740 ScO} + 4H" + 2c" = H,SeO, + H,O +115 Sodio Na’ + e* # Na(s) 2.714 Talio Th +e" # TW) 0,336 0,551 en HCI I M; -0,33 en HCIO,, H,SO, I M TP + 2e7 = 1 41,25 O77 en HCLIM itanio TH +e" = TH -0,369 TiO™ + 2H" +e = Ti" + HO 40,099 0,04 en H,SO, I M Uranio UO% + 4H" + 2° = U" + 2H,0 40,334 Vanadio Vi se V' 0,256 0,21 en HCIO, 1 M VO" + 2H" +e = V" 4 HO +0,359 | V(OH); + 2H" +e = VO" + 3H,0 41,00 1,02 en HCl, HCIO, | M Yodo 143) + 2° #2 40,9355 Tac) + 20" 2 40,615 [42 =3r 40,536 | ICh +e" = 4s) + 2c1 +1,056 10; + 6H" + Se" = Hs) +3) +1,196 } 10; + 6H" + Se” Hac) + 3H,0 +1178 10; + 2Cir + GH + 4e~ @ ICI; + 3H,0 +124 HylO, + Ht + 2e” = 10; + 34,0 +1601 * G. Milazzo, 8. Caroli y V. K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potential. London: Wiley, 1978 “ELH. Swift y B. A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical Equilibria, New York: Freeman, 1972 Estos potenciales son hipotéticos porque corresponden a disoluciones que son 1,00 M en Br, 0 I, Las solubilidades de estos compues {os 25 °C son, respectivamente, 0,18 y 0.0020 M. En soluciones saturadas que eontienen un exceso de Br) 0 (3), deberian urarse los potenciales estindar de Ia semirreacciGn Br,(!) + 2e" = 2Br ~ 0 1s) + 2e” » 2. Por el contrario, a concentfaciones de Br, ele ‘menores que la de saturacion, deberian utilizarse estos hipotéticos potenciales de electrodo. ‘Compuestos recomendados para la preparacién de disoluciones patrén de algunos elementos comunes* Elemento ‘Compuesto PM Disolvente® Notas | Aluminio ‘Al metal HCI cal dil a Antimnonio KSbOC,HO, ° '4H,0 HO € Arsénico AS,0, HCI dil. ibd Aautre KSO, HO Bario BaCO, HCI dil. | Bismuto Bi,0, HNO, | Boro HBO, HO de Bromo KBr HO a Cadmio cao HNO, | Calcio CaCO, HCI dil. i | Cerio {Co(NO), H,SO, | Cine HCI a Cobalto Co metal HNO, a Cobre Cu metal HNO, dil a Cromo HO ind Estaiio HCI Estroncio HCI a Fluor HO Fosforo KH.PO, HO | Hierro Fe metal HCI, cal a Lantano LO, HCI, cal Litio Li.CO, HCI a Magnesio MgO) HCl Manganeso MnSO, ° H,0 HO ® Mercurio HeCl; H,0 b Continiia 953954 Principios de andlisis instrumental Elemento ‘Compuesto PM Disolvente! Notas Molibdeno MoO, 143.94 I M.NaOH Niquel Ni metal 58.70 HINO,, cal a Plata AgNO, 169.87 H,0 a Plomo PB(NO,), 331,20 HO a Potasio KCl 14.56 #0 a KHC.H,0, 204,23 10 id K.Cr,0, 294,19 HO id Silicio Si metal NaOH, cone, SiO, HE j Sodio Nach 4,0 i Na:C,0, HO id Titanio Ti metal HSO,, 11 a Urinio UO, HNO, d Vanadio V0, HCI. cal Wolframio Na,WO, : 2H,0 1,0 h Yodo KIO, 1,0 i “Los datos de esta tabla se han obtenido de una lita mas completa recopilsda por B, W. Smith y ML, Parsons. . Cherm. Educ. 197% 50. 679. A menos que ve indique, los compuestos deben desccarse a 110°C hasta peso constant. A menos que se especifique, los dcidos concentrados son de calidad para aniliss, a Se aproxima a la calidad de un pats primari. bb Muy t6xico. « Pierde ', molécula de H.O & 110 °C. Después de devecarlo, pm = 324.92, El compuesto desecado debe pesarse ripidamemte cuando se saca del desecador, d Disponible como patron primario a través del National Institute of Standards and Technology. © EI H,BO, debe pesarse directamente de la botella. Pierde 1 molécula de H,O a 100 °C y es difieil desecario hasta peso constant # Absorbe CO, y H,O. Deheria caleinarse justo antes de usar, Puede desecarse a 110 °C sin que pierda agua, h Piorde las dos moléculas de agua a 110°C, pm i Patron primario, J ELHF es muy t6xico y ataca al vidrio, 193.82. Después de desecarlo, guardrlo en el desecadorEvaluacién de los datos E n este apéndice se describen los tipos de errores que aparecen en qutmica analitica y cémo se evaliia y presenta la magnitud de los mismos. La estimacién de la probable exactitud de los resulta- dos es una parte vital en cualquier andlisis, ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida son esen- cialmente intiles. alA. PRECISION Existen dos términos que se utilizan generalmente en las discusiones sobre la fiabilidad de los datos, precision y exactitud. alA-l. Precision La precisién describe la reproducibilidad de los re- sultados; es decir, la concordancia entre los valores numéricos de dos 0 mas medidas replicadas 0 me- didas que se han realizado exactamente de la mis- ‘ma forma. En general, la precisién de un método analitico se obtiene facilmente mediante la simple repeticién de la medida. Habitualmente se utilizan tres términos para describir la precisién de un conjunto de datos de analiticos replicados que incluyen la desviacién estdndar, la varianza y el coeficiente de variacién. Estos térmi- nos tienen importancia estadistica y se definen en el Apartado alB-1 alA-2, Exactitud La exactitud describe si el resultado experimental es el correcto. Estrictamente hablando, el tinico tipo de medida que puede ser completamente exac- 0 es aquel que consiste en el recuento de objetos. Todos los demds tipos de medidas contienen erro- res y aportan s6lo una aproximacién del valor ver- dadero, La exactitud es un término relativo, en el senti- do de que un método es exacto o inexacto depen- diendo en gran medida de las necesidades del cien- tifico y de las dificultades de! problema analitico. Por ejemplo, un método analitico con el cual se ob- tienen resultados que se encuentran comprendidos entre £10 por 100, o una parte por billén, de la cantidad correcta de mercurio presente en una muestra de tejido de pescado que contiene 10 par- tes por bill6n del metal se considerarfa de una exactitud razonable. Por el contrario, un procedi- miento con el que se obtienen resultados compren- didos entre + 10 por 100 de la cantidad correcta de 919Principios de andlisis instrumental 8 Porcenaje del nimero de medidas 0478 T0481 0483 O48 0.486 mercurio presente en un mineral que contiene el 20 por 100 del metal, normalmente se juzgaria como inaceptable por inexacto. La exactitud se expresa en términos de errores absolutos y relativos. El error absoluto E, de la media (0 promedio) ¥ del andlisis de un pequefio conjunto de replicados se expresa mediante la rela- cién E,=e (al-1) donde x, es el valor aceptado (como verdadero) de la cantidad medida, Con frecuencia, es util ex- presar la exactitud en términos de error relativo, donde error relative = "=~ x 100% (al-2) Como se ve, es habitual expresar el error relativo como un porcentaje (%); en otros casos, el cociente se multiplica por 1,000 para dar el error en tanto por mil (%e).. Obsérvese que ambos errores, absoluto y relati- vo, llevan un signo positivo para indicar que el re- sultado medido es mayor que el valor verdadero y un signo negativo en el caso contrario. Nosotros nos encontraremos con dos tipos de errores, errores aleatorios 0 indeterminados y errores sistemdticos o determinados'. El error en * Un tercer tipo de eror, que se encuentra en ocasiones, son Jos errores gruesos los cuales surgen en la mayorta de los casos por la falta de cuidado.inepitud, indolencia 0 mala suerte del experimentador. Algunas eausastpicas de estos errores incu yen: transposiiones de nmeros al escribir los datos; pérdidas 0487 | 0,490 ' 0,493 0489 Figura al-1, 4, histograma que mues- tra Ia distribucién de los 50 resultados que aparecen en Ia Tabla al-1, B, curva gaussiana correspondiente a unos datos ue tienen Ia misma media y la misma desviacicn estindar que los datos mostra- Ge dos en A. 0.495 la media de un conjunto de replicados es 1a suma de estos dos tipos de errores: E, +E, (al-3) donde E, es el error aleatorio asociado con la medi- da y E, ¢s el error sistematico. Errores aleatorios Siempre que en una misma muestra se repiten las medidas analiticas, se obtiene una dispersién de los, datos similar ala que se muestra en la Tabla al-1, debido a la presencia de errores aleatorios o inde- terminados, dicho de otra forma, la presencia de errores aleatorios se refleja en la imprecisiGn de los datos. Los datos de las columnas 2, 4 y 6 de la tabla son las absorbancias (Apartado 12A), obtenidas con un espectrofotémetro, de 50 replicados de di- soluciones de color rojo producidas al tratar mues- tras acuosas idénticas que contienen 10 ppm de Fe(II) con un exceso de ion tiocianato. Las absor- bancias medidas son directamente proporcionales a la concentracién de hierro. La distribuci6n de los errores aleatorios de es- tos datos se comprende mejor si éstos se organizan en grupos de datos contiguos, de igual tamafo, 0 celdas, como se muestra en Ja Tabla al-2. La fre- cuencia relativa de la aparicién de los datos en cada celda se representa en la Figura al-1A dando un diagrama de barras llamado histograma. de muestra, utlizacion equivocada de la escala del medidor, {ntroducci6n accidental de contaminantes y cambios de signo al leer los instrumentos. Un error grueso de un conjunto de medi- das repetidas apareceré como wn resultado discordante, un dato que es muy diferente del resto del conjunto. En esta discusiGn 1 Se considerardn los errores gruesos,Evaluacién de los datos analiticos 921 TABLA al-1, Replicados de medidas de absorban Prueba Absorbancia, A Prueba Absorbancia, A Prueba Absorbancia, A 1 0,488 18 0.475 35 0,476 2 0,480 19 0,480 36 0,490 3 0,486 20 0,494" 37 0,488, 4 0.473 21 0,492 38 a7 5 0.475 2 0.484 39 0,486 6 0,482 B 0,481 40 0,478 7 0,486 m4 0,487 41 0,486 8 0,482 25 0.478 42 0,482 9 0.481 26 0,483 43 0477 10 0,490 2 0,482 44 0.477 ul 0,480 28 0.491 45 0.486 12 0,489 29 0,481 46 0.478 13 0,478 30 0,469" 41 0.483 14 047 31 0,485 48 0,480 15 0,482 32 0.477 49 0,483 | 16 0,483 3 0,476 50 0,479 ” 0,488 34 0,483 Absorbancia media = 0,482 Desviacién esténdar = 0,0056 * Datos listados en el orden obtenido. © Valor maximo, Valor minim, Es razonable suponer que si el mimero de anéli- sis fuera mucho mayor que el mostrado en la Ta- bla al-2 y siel tamafio de cada celda fuese mucho més pequefio, obtendrfamos una curva lisa, sin es- calones, tal como la que se muestra en la Figu- ra al-1B. Una curva de este tipo se llama curva gaussiana, 0 curva normal de error. Se ha encon- trado empiricamente que los resultados de andlisis, quimicos replicados se distribuyen con frecuencia de una forma préxima a la gaussiana, 0 normal La frecuencia de distribucién que presenta una curva gaussiana tiene las siguientes caracteristicas: 1. El resultado que se observa con mayor fre- cuencia es la media 1 del conjunto de los datos. . Los resultados se agrupan de forma simétrica alrededor del valor medio. 3. Es més frecuente encontrar pequefias diver- gencias respecto al valor medio central que grandes divergencias. 4. En ausencia de errores sistemsticos, la media de un conjunto de datos grande se aproxima al valor verdadero. La cuarta caracteristica significa que, en princi- pio, es siempre posible reducir el error aleatorio de un andlisis a un valor préximo a cero, Sin embargo, en raras ocasiones es prictico alcanzar esta meta, desafortunadamente, ya que para conseguirlo es necesario analizar 20 0 més replicados. Normal- mente, el cientifico s6lo tiene tiempo para realizar dos o tres replicados, y con un niimero tan pequefio de replicados es de esperar un error aleatorio signi- ficativo en la media. Los estadisticos normalmente utilizan j. para representar la media de una colecci6n infinita de datos (véase Fig. al-1B) y ¥ para la media de un con- junto pequeiio de replicados. El error aleatorio E, de la media para un conjunto pequefio viene dado por E,=k - H (al-4) La media para un conjunto finito de datos se acerca répidamente ala media verdadera cuando el niimero de medidas NV aumenta por encima de 20 0 30. Asf, como se muestra en el ejemplo siguiente, a veces se puede determinar el error aleatorio en un dato individual 0 en la media de un conjunto pe- quetio de datos. EJEMPLO al-1 Calcular el error aleatorio para (a) el segundo dato dela Tabla al-1 y (b) la media de las tres primeras entradas de la misma tabla.922 Principios de andlisis instrumental TABLA al-2. Distribucién de frecuencias de los datos que aparecen en la Tabla al-1 Intervalo de Namero de Frecuencia absorbanei relativa, A yiN® 0,469 a 0.471 3 0,06 0,472 a 0,474 1 0,02 0.475 00,477 7 O14 0.478 a 0,480 9 O18 0.481 a 0,483, 13 0,26 0,484 a 0,486 7 O14 0,487 a 0,489 5 0,10 0,490 a 0,492 4 0,08 0,493 a 0,495 1 0,02 © N= niimero total de medidas = 50. La media para el conjunto completo de datos es 0,482 y, como ésta es la media de 50 medidas, se puede asumir que el error aleatorio de dicha media es aproximadamente cero. Asi, puede tomarse como valor limite 0,482. (a) Aquf, el error aleatorio para una sola medida mes ,480 — 0,482 = -0,002 (b) La media ¥ para las tres primeras entradas de Ia tabla es 0,488 + 0,480 + 0,486 3 = 0,485 Sustituyendo en la Ecuacién al-4, da E, = 8 ~ 4 = 0,485 ~ 0,482 = +0,003 La naturaleza aleatoria de los errores indeter- minados hace posible tratarlos por métodos esta- disticos. Las técnicas estadisticas se consideran en el Apartado al. Errores sistematicos. Sesgo Los errores sisteméticos tienen un valor definido, tienen una causa asignable y son del mismo signo y magnitud para todos aquellos replicados que se analizan de la misma forma. Los errores sistem cos llevan a un sesgo en la técnica de medida. El sesgo se ilustra mediante dos curvas en la Figu- ra al-2, que muestra la distribucién de frecuencias de los resultados de los replicados en el analisis de muestras idénticas por dos métodos que tienen errores aleatorios de idéntico tamafio. El método A no tiene sesgo, por tanto, la media limite es el valor verdadero x,, el método B tiene un sesgo que viene dado por SESE = Hy) = Hg Hy (al-S) Obsérvese que el sesgo afecta a todos los datos del conjunto y que lleva signo, Los errores sisteméticos son de tres tipos: ins- trumentales, personales y del método. Errores instrumentales. Las fuentes tipicas de errores instrumentales incluyen la deriva en los cir- cuitos eléctricos, las fugas en los sistemas de vacio, los efectos de la temperatura en los detectores, las corrientes inducidas en los circuitos de las lineas de corriente de 110 V, el descenso de la tensién en los bomes de las baterfas con el uso y los errores de calibracién en los medidores, pesas y equipos volu- métricos. Normalmente, los errores instrumentales siste- miticos se detectan y se corrigen mediante la cali- bracién con patrones adecuados. Siempre es desea- ble una calibracién periédica de los instrumentos porque la respuesta de la mayorfa de los instrume: tos cambia con el tiempo como consecuencia del uso, corrosién o trato inadecuado. Errores personales. Los errores personales son aquellos que se introducen en una medida como consecuencia de los criterios que debe adoptar el analista. Como ejemplos se incluyen la estimacién de la posicién de un indicador entre dos divisiones de la escala, el color de una disolucién en el punto Frocvencia atv, dN Resultado anaitio, x, Figura al-2, Hlustraci6n del sesgo = jg ~ fog = He ~final de una valoraci6n, el nivel de liquido respecto 1a la graduaci6n en una pipeta o la intensidad relativa de dos haces de luz. Las decisiones de este tipo es tin, a menudo, sujetas a incertidumbres sistemét cas, unidireccionales. Por ejemplo, una persona pue- de leer un indicador alto de forma persistente, otra puede ser ligeramente lenta al activar el cronéme- tro y una tercera puede ser menos sensible al color. La ceguera al color u otros impedimentos fisicos suelen agravar determinados errores personales. El sesgo numérico es otra fuente de error siste- mitico personal que aparece a menudo y varia con- siderablemente de una persona a otra. El sesgo en- contrado con mayor frecuencia al estimar la posici6n de la aguja en una escala es una preferen- cia por los digitos 0 y 5. También es corriente la preferencia por los digitos pequefios en lugar de los grandes ¢ incluso de los pares sobre los impares. Una fuente de error personal casi universal es el prejuicio. Muchos de nosotros, independiente de nuestra honestidad, tenemos una tendencia natural a estimar la lectura de la escala en la direccién que me- jora la precisiGn del conjunto de resultados 0 en la que hace que el resultado sea préximo a una nocién preconcebida del valor verdadero para la medida. Gran parte de los errores personales pueden mi- nimizarse poniendo cuidado y autodisciplina. Asi, la mayorfa de los cientificos desarrollan el habito de comprobar sistematicamente por duplicado las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en el cuaderno de notas y los célculos. Los robots, los sistemas automatizados, la recogida de datos infor- matizada y el control de los instrumentos por orde- nadores tienen la posibilidad de minimizar 0 elimi- nar los errores sisteméticos de tipo personal. Errores de método. Los errores de método a ms nudo aparecen como consecuencia del comporta- miento quimico o fisico no ideal de los reactivos y de las reacciones en las que se basa un andlisis Como posibles fuentes se incluyen las reacciones Jentas 0 incompletas, las pérdidas por volatilidad, la adsorcién del analito sobre sdlidos, la inestabilidad de los reactivos, contaminantes e interferencias qui- micas. Los errores sisteméticos de método son, general- mente, més dificiles de detectar y de corregir que los errores instrumentales y personales. La mejor forma y la més segura requiere la validacién del método utilizado en el andlisis de materiales de referencia que se parezcan a las muestras a analizar, tanto en su estado fisico como en su composicién quimica. Es Evaluacion de los datos analiticos 923 obvio que las concentraciones de los analitos de es- tos patrones deben conocerse con un alto grado de certeza, Para materiales sencillos, a veces los patro- nes se pueden preparar mezclando cantidades de compuestos puros medidas cuidadosamente. Desa- fortunadamente, los materiales a analizar suelen ser Io suficientemente complejos como para descartar esta sencilla solucién, EL Instituto Nacional de Estindares y Tecnolo- gia®, pone a la venta una variedad de materiales de referencia centificados (SRMs) que se han prepara- do especificamente para la validacién de métodos analiticos*. La concentracién de uno o més de los ‘componentes de estos materiales se ha determinado por (1) un método de referencia previamente valida- do, (2) dos 0 més métodos de medida fiables e inde- pendientes, o (3) el andlisis por una red de laborato- rios de cooperacién, técnicamente competentes. y muy familiarizados con el material a examinar. La mayoria de los materiales de referencia certificados son sustancias que se encuentran por lo comtin en el comercio o en estudios medioambientales, de cont minacién, clinicos, biolégicos o forenses. Algunos ejemplos incluyen elementos traza en carbén, com- bustibles, particulas de material urbano, sedimentos de estuarios y aguas; plomo en muestras de sang colesterol en suero humano; drogas de abuso en ori- nna; y una gran variedad de elementos en rocas, mi- nerales y vidrios. Ademés, varias casas comerciales suministradoras ofrecen ahora una variedad de ma- teriales analizados para la verificacién del método*, alB, TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS Los datos, aleatoriamente distribuidos, del tipo des- crito en el apartado titulado Errores aleatorios se ana- 2 En 1989, el nombre de National Bureau of Standards ¢NBS) se cambié por el de National Institute of Standards and “Technology (NIST). Todavia hoy, varias de las publicaciones del NIST lievan el antiguo nombre de NBS. Es posible disponer de informacién sobre el NIST, sus productos y sus servicios en. cl World Wide Web en http:/nvl.nist.gov Véase U.S, Department of Commerce, NIST Standard Re. ference Materials Catalog 1995-96, NIST Special Publication 260. Washington, DC: Government Printing Office, 1995. La ‘ersidn actual del eatalogo estd disponible en el ngar del World Wide Web mencionado en el pic de pagina nimero 2. Para una descripcién del programa de materiales de referencia del NIST, vyéase R, A. Alvarez, S. D. Rasberry y G. A. Uriano, Anal Chem., 1982, 54, 1226A; y G. A. Uriano, ASTM Standardiza- tion News, 1979, 7. 8 * Véase C. Veillon, Anal. Chem. 1986, 58, 851.924 Principios de andlisis instrumental lizan convenientemente mediante técnicas estadisti- cas, que se consideran en los préximos apartados’, alB-1. Poblaciones y muestras En el tratamiento estadistico de datos se asume que el grupo de resultados experimentales obtenidos en el laboratorio es una fraccién diminuta del nimero infinito de resultados que podrian obtenerse, en principio, si se dispusiera de un tiempo infinito y de una cantidad de muestra infinita. Los estadisti- cos Ilaman a este grupo de datos una muestra y la consideran como un subconjunto de una poblacion infinita, © universo. Las leyes estadisticas s6lo se pueden aplicar estrictamente a poblaciones; cuan- do estas leyes se aplican a una muestra de datos de laboratorio, se tiene que asumir que la muestra es verdaderamente representativa de la poblacién. Como no hay seguridad de que esta suposici6n sea valida, las afirmaciones acerca de los errores alea- torios son necesariamente inciertas y deben expre- sarse en términos de probabilidades. Definiciones de algunos términos estadisticos Media de la poblacién (4). La media de la po- blacién 0 media limite, de un conjunto de repli dos se define mediante Ia ecuacién (al-6) donde x, representa el valor de la i-ésima medida, Como indica esta ecuacién, la media de un conjunto de medidas se aproxima a la media de la poblacién cuando N, el niimero de medidas, tiende a infinito, Es importante affadir que en ausencia de sesgo, j1 es el valor verdadero de la cantidad medida. Desviacién esténdar de la poblacién (0) y va- rianza de la poblacién (07). La desviacién esténdar de una poblacién y la varianza de la po- blacién proporcionan medidas estadisticamente nificativas de la precisién de los datos de una * Para um tratamiento estadistico mas detallado, véase R Caleutt y R. Boddy, Statistics for Analytical Chemistry. New ‘York: Chapman y Hall, 1983; J. Mandel, en Treatise on Analyti- cal Chemistry, ed... M. Kolthoff y PI. Elving, Eds, Pare I, Vol. 1, Capitulo 5. New York: Wiley, 1978; R. L. Anderson, Practical Statistics for Analytical Chemistry, New York: Van Nostrand Reinhold, 1987, poblacién. La desviacién esténdar de la poblacién viene dada por la ecuacién donde x, representa, de nuevo, el valor de la i-ésima medida. Obsérvese que la desviacién estindar de la poblaci6n es la rafz. cuadratica media de las desvia- ciones individuales respecto de la media, para la poblacién. Los estadisticos prefieren expresar la precisién de los datos en términos de varianza, que es sim- plemente el cuadrado de la desviacién esténdar (c?), porque las varianzas son aditivas. Es decir, si en un sistema hay 7 fuentes independientes de error aleatorio, entonces la varianza total a? vendré dada por la relacién Gzoit alta? (al-8) donde 67, 03, --- 2 son las varianzas individuales de cada fuente de error. Los quimicos, generalmente prefieren describir la precisi6n de las medidas en términos de desvia- cin esténdar en lugar de varianza porque la des- viaci6n estandar tiene las mismas unidades que la propia medida. Media de la muestra (). La media de la mues- tra es la media 0 promedio de un conjunto finito de datos. Como N, en este caso, es un ntimero finito, © difiere, con frecuencia, de la media de la poblacién Hs y, como consecuencia, difiere del verdadero va- Tor de la cantidad medida. El uso de un simbolo diferente para la media de la muestra enfatiza esta importante distinciGn, Desviacién estindar de la muestra (s) y varianza de la muestra (s?). La desviacion estandar (s) para una muestra de datos de tamafio limitado vie~ ne dada por la ecuacién Sq-m? so Obsérvese que la desviacién estindar de la muestra difiere en tres aspectos de la desviacién (al-9)estindar de la poblaci6n, como se definié en la Ecuacién al-7. Primero, o se ha reemplazado por s,con el objetivo de enfatizar la diferencia entre los dos términos. Segundo, la media verdadera jz, se ha reemplazado por 3, la media de la muestra. Final- mente, en el denominador aparece (V ~ 1) que se define como el nimero de grados de libertad, en lugar de N’ Desviacién estdndar relativa (RSD) y coeficiente de variacién (CV). Las desviaciones esténdar relativas, suelen proporcionar més informacién que las desviaciones esténdar absolutas. La desvia- ci6n estndar relativa de los datos de una muestra viene dada por RSD == x 10 (al-10) Cuando z = 2, la desviacién esténdar relativa se ex- pres en porcentaje (%); cuando es igual a 3, la desviacién se da en tanto por mil (%éc). La desvia- cién esténdar relativa, expresada como un porcen- taje, también se conoce como el coeficiente de va- riacién (CV) de los datos. Es decir, cv =x 100% (al-L) z Eno que concierne con una poblacién de datos, en las Ecuaci6n al-10 y al-11, se usan oy ren lugar desy X Una via alternativa para el célculo de las desvia- ciones estindar dela muestra. Al calcular s con una calculadora de bolsillo que no tenga la funcién desviacién estindar, es algo mas conveniente usar la siguiente expresiGn, idéntica a la Ecuaci6n al-9: (al-12) * Por definicién, et numero de grados de libertad es el a= mero de datos que se mantienen independientes cuando se eva lia 5, La desviacisn estindar de un conjunto de datos experi- mentales se calcula basindose en (V~ 1) grados de libertad, ya que en el célculo se usa la media ¥, Al sustituir Ia media y cualquier subconjunto de (N ~ 1) datos en la ecuacisn algebra cade la media, puede calcularse el valor numérico del dato ex cluido. El hecho de que el valor numérico de cualquier dato puntual pueda calcularse a partir de los restantes y de la media, indica que siempre que se use la media en elcélculo posterior de cualquier pardmetro estadistico se pierde un grado de libertad. Evaluacién de los datos analiticos | 925 EJEMPLO al-2 Los siguientes replicados se obtuvieron para la concentracién de SO, en el aire proximo a una fi brica de papel: 1,96; 1,91; 1,88 y 1,94 partes por mill6n (ppm). Calcular (a) la media, (b) la desvia cidn estandar absoluta, y (€) el coeficiente de varia- cién de los datos. ppm 80, x 1,96 3.8416 191 3.6481 | 1,88 35344 | | 194 7636 7,69 4.7877 (a) ¥ = 7,69/4 = 1,9255 = 1,92 ppm SO, (b) Aplicando la Ecuacién al-12, se obtiene __ [47877-00974 ‘ a 4-1 [14,7877 - 14,784025 v3 3 = Ce ’S 0,035 ppm SO, Co cv = 2235 PPM 100% = 189% 1,92 ppm Obsérvese que la diferencia entre Ex? y (Zx,)/N en el ejemplo al-2 es tan pequefia que un redondeo prematuro nos habria llevado a cometer un serio error en el célculo del valor de s. Debido a esta fuente de error, la Ecuacién al-12 no deberfa usarse nunca para calcular la desviacién estindar de ntimeros que contienen cinco 0 més digitos, en estos casos deberfa usarse la Ecuacién al-9. Es importante también advertir que las calculado- ras de bolsillo y los pequefios ordenadores que tie- nen la funcién desviacién estandar, generalmente usan para su célculo una versién de la Ecua- cién al-12. Como consecuencia, hay que esperar926 | Principios de andlisis instrumental grandes errores en el calculo de s cuando estos aparatos se aplican a datos con cinco o mas cifras significativas’ La ley normal de error En estadfstica gaussiana, se asume que los resulta- dos de replicados en los que aparecen errores inde- terminados se distribuyen de acuerdo con la ley normal de error, que establece que la fraccién de una poblacién de observaciones dN/N, cuyos valo- res se encuentran dentro de la regi6n x a (x + dx) viene dada por aN ot Pe No fia (al-13) Aqui, 1y ¢ son la media y la desviacién esténdar de la poblacién, y N es el nimero de observacio- nes, Las dos curvas que se muestran en la Figu- ra al-3a son representaciones gréficas de la Ecua- cin al-13, La desviaci6n estandar de los datos re- presentados en la curva B es dos veces la de los datos representados en la curva A. Obsérvese que (x — 1) en la Ecuacién al-13 es la desviacién absoluta de los valores individuales de x frente a la media en las unidades utilizadas en la medida. Sin embargo, es més conveniente expre- sar las desviaciones de la media en unidades de desviaci6n estandar z, donde (&- pio (al-14) Derivando esta ecuacién con respecto a x, da dz = dla (al-15) La sustitucién de estas dos relaciones en la Ecua- cién a1-13 nos Heva a una ecuacién que expresa la distribucién en términos de una tinica variable z. Es decir, aN a Le de Vm (al-16) Esta expresiGn se puede convertir en intervalos fi- nitos mediante la integracién entre N, y N; como se muestra en el apartado siguiente. 7 Véase H. E. Solberg, Anal. Chem., 1983, 55, 1661; P. M. ‘Wanek, y col, Anal. Chem, 1982, 54, 1877, La curva normal de error La Figura al-3b muestra otra forma de representar gréficamente los datos de las dos curvas de la Figu- ra al-3a. Ahora la abscisa es z, las desviaciones frente a la media de los datos en desviacién estén- dar como unidad (Ecuacién al-14), Este tipo de re- presentaciGn produce una nica curva indepen- dientemente de ta magnitud de la desviacién estdndar de los datos. Las propiedades generales de esta curva son: (1) la desviacién cero frente a la media es la que aparece con la maxima frecuencia, (2) la distribucién simétrica de las desviaciones po- ony Frecuencia relativa, dN/V —_—=§$== DesviaciGn respecto a la media x— @ oa Frecuencia relaiva, dN/IN © Figura a1-3. Curvas normales de error. En el caso B la des- viacin estindar es el doble que en el caso A; es decir, y= 204. (a) La abscisa es la desviacién respecto a la media en Jas unidades de la medida. (b) La abscisa es la desviacién res- pecto a la media en unidades «. Por ello, A y B dan lugar a curvas idénticas.sitivas y negativas alrededor de este méximo, y (3) el descenso exponencial en la frecuencia cuando la magnitud de las desviaciones aumenta. Por tanto, los errores aleatorios pequefios son mucho més co- munes que los errores grandes. Areas limitadas bajo la curva normal de error. El 4rea bajo la curva en la Figura al-3 es la integral de la Ecuacién al-16 y se determina como sigue: — is ae *ae= (9/2) -asl2n 2 donde erf(b) es la Hamada funcién de error, que viene dada por » 2 erf(b) = f “e > a La fraccién de la poblacién comprendida entre unos limites especificados cualesquiera viene dada por el drea bajo la curva entre estos limites. Por ejemplo, el drea bajo la curva entre z=-1 y z= +1 viene dada por la integral definida AN_[' 1 ap V2 * lige dx ew(?) 0.683 de Asi, el 0,683 0 el 68,3 por 100 del total del drea bajo la curva se encuentra entre +10 de la media, Es decir, AN/N = 0,683, significa que el 683 por 100 de la poblacién de datos se encuentran entre #14 de su valor medio. Calculando de forma simi- lar con z= 2 y z= 3, se encuentra que el 95,5 por 100 de los datos se encuentra entre +20 y el 99,7 por 100 entre #30. Los valores de (x ~ f) corr pondientes a 10, #20 y +30 se indican en la Figu- ra al-3 con lineas verticales discontinuas, Las propiedades de la curva normal de error son titiles porque permiten establecer ciertas con- clusiones acerca de la probable magnitud del error aleatorio neto en una medida o en un conjunto de medidas siempre que se conozca la desviacién es- tindar. Ast, puede afirmarse que hay una probabi- lidad de 68,3 sobre 100 de que el error aleatorio asociado a una tinica medida sea menor que +10, que hay una probabilidad de 95,5 sobre 100 de que elerror sea menor de #2c, y asf sucesivamente. Sin lugar a dudas, la desviaci6n estdndar es un pardme- tto dtl para estimar e indicar el error aleatorio neto probable de un método analitico. Evaluacién de los datos analiticos 927 Error esténdar dela media. Las cifras de la dis- tribucién en porcentaje que se acaban de citar se refieren al error probable de una tinica medida. Si de una poblacién de datos se toman aleatoriamente un conjunto de muestras, que contiene N datos cada una, a medida que N aumenta, las medias de as muestras mostrarén menor dispersi6n. La des- viacidn esténdar de las medias de las muestras se conoce como el error estdndar de la media y se representa con el simbolo s,,. Puede demostrarse gue el error estndar es inversamente proporcional a la raiz cuadrada del nimero de datos utilizados para calcular las medias. Es decir, |/N (al-17) La media y la desviacién estandar para un con- junto de datos son pardmetros estadisticos de ca- pital importancia en todos los tipos de ciencias ¢ ingenierias. La media cs importante porque, gene- ralmente, proporciona la mejor estimacién de la variable de interés. La desviacién estindar de la media es igualmente importante porque proporcio- na informacién sobre la precisién y por consiguien- te sobre el error aleatorio asociado con la medida. Método para obtener una buena aproximacién deo Con el objeto de aplicar directamente una relacién estadistica a muestras finitas de datos es necesario saber que la desviacién estandar s para los datos de la ‘muestra es una buena aproximacidn de la desviacion estindar de la poblaci6n ¢. Por otra parte, las infe- rencias estadisticas deben modificarse para tener en cuenta la incertidumbre en s. En este apartado, se consideran métodos para obtener valores fiables de s| partir de pequefias muestras de datos experimentales. Realizacién de experimentos preliminares. La incertidumbre en el valor de s calculado disminuye cuando el nimero de medidas N, en la Ecuacién al-9 aumenta, La Figura al-4 muestra el error relativo de s en funci6n de NV. Obsérvese que cuando N es mayor que aproximadamente 20, puede asumirse que s y 6, en la mayorfa de los casos, son idénticas. Asi, cuando un método de medida no requiere ex- cesivo tiempo y cuando se dispone de una cantidad de muestra adecuada, a veces es factible y econ6: mico realizar experimentos preliminares cuyo ti co objetivo es obtener una desviacidn estindar fia- ble para el método.928 Principios de andlisis instrumental —_————— ee a Ponderacién de datos. Para los andlisis que ne- cesitan de mucho tiempo, el procedimiento ante- rior rara vez es practico. En esos casos, sin embar- g0, la precisién de los datos procedentes de una serie de muestras similares acumuladas a lo largo del tiempo pueden ponderarse para proporcionar una estimacién de s que es superior al valor de cada subconjunto individual. De nuevo, hay que asumir que las mismas fuentes de errores aleato- rios estén presentes en todas las muestras. Esta premisa es generalmente valida, con tal de que las muestras tengan una composicién similar y hayan sido analizadas exactamente de la misma forma. Para obtener una estimacién ponderada de s, las desviaciones de la media de cada subconjunto se elevan al cuadrado; se suman los cuadrados de to- dos los subconjuntos y se dividen por el nimero apropiado de grados de libertad. La desviacién es- tindar ponderada Sperdends Se Obtiene al hacer la raiz cuadrada del cociente. Se pierde un grado de libertad al calcular la media de cada uno de los 1, subconjuntos. Asi, el mimero de grados de liber- tad para la s ponderada es igual al nimero total de medidas menos n, como se muestra en Ia ecuacién situada en la parte superior de esta pagina donde i, J. Ky p son los indices de cada subconjunto de datos. Nj, Ny, Ny... N,, representan el numero de datos de cada subconjunto y n, es el nimero de subconjuntos. El Ejemplo al-3 muestra este tipo de cAlculos. 50 P+ POY + Veg BP + N, +N, +N,+ % + YG, #2 Obsérvese que en el Ejemplo al-3 se pierde un grado de libertad en cada una de las siete muestras. Como el mimero de grados de libertad que queda es mayor que 20, sin embargo, la s estimada puede considerarse una buena aproximacién de a; es de- cir, se puede asumir que s > a. alB-2. Limites de confianza (LC) La media de la poblaci6n (1) 0 media verdadera de un conjunto de medidas es una constante que siem- pre seré desconocida. Sin embargo, en ausencia de errores sistematicos, se pueden fijar unos limites dentro de los cuales cabe esperar que se encuentre la media de la poblacién con un grado de probabili- dad dado. Los limites obtenidos de esta forma se denominan limites de confianza. Los limites de confianza, que se calculan a par- tir de la desviacién esténdar de la muestra, depen den de la certeza con que se conoce s. Si hay razo- nes para creer que s es una buena aproximacién de @, los limites de confianza serén significativamente mis estrechos que si la estimacién de s se ha obte- nido con sélo dos 0 tres medidas. Limites de confianza cuando s es una buena aproximacién de o La Figura al-5 es un conjunto de curvas normales de error en las cuales la abscisa es la cantidad z que Figura al-4, Error relative de s en funcién deTT -11-1-T Niveles de confianza Frecuencia relativa, yV sete tale 0 19 22 30 40 rou oa taBa-26-10 0 Io 2 30 do xu Frecuencia relativa, WV T 4a-3¢-20-l0 0 Io de 30 de row! representa la desviacién de Ja media en unidades de desviacién esténdar de la poblacién (Ecuacién al-14). El ntimero que aparece en el centro de cada je del drea total bajo la cur- va que est4 comprendido entre los valores indica- dos de -z y +2. Por ejemplo, el 50 por 100 del dea bajo cualquier curva Gaussiana se encuentra entre ~0,67¢ y +0,674; el 80 por 100 del drea se encuen- tra entre ~1,29a y +1,29a. A partir de los tltimos Kimites, se puede afirmar, con un 80 por 100 de probabilidad de no cometer error, que la media de la poblacién se encuentra entre +1,29¢ de cual- quier medida que se realice. Aqui, el nivel de con- fianza es el 80 por 100 y el intervalo de confianza es 20 = £1,296. Una afirmacién general para el Evaluacion de los datos analiticos 929 iva, yA Frecuencia rl AN Frecuencia reltiva,y 4¢-30-20-16 0 Io 20 36 40 xu Figura al-5. Niveles de confianza para varios. valores de z. Las reas bajo las curvas sombre das representan la probabilidad de que una medi- dda dada se encuentre entre 2 de la media, limite de confianza (LC) de una tinica medida se obtiene al reorganizar la Ecuacién al-14, recordan- do que z puede tomar valores positivos 0 negativos. Ast, LC para 4 = +20 (al-18) La Ecuacién al-18 se aplica al resultado de una \inica medida. La aplicacién de la Ecuacién al-17 muestra que el intervalo de confianza disminuye en \/N en el caso del promedio de N replicados. Asi, una forma més general de expresar la Ecua- cién al-18 es zo LC para w= xt — " Vn (al-19)