Mirko Tadić Termodinamika

2 IDEALNI PLINOVI

Idealni plin je hipotetički plin čije je ponašanje egzaktno određeno zakonima plina.
Molekule plina imaju masu, zauzimaju zanemarivo malen prostor, a osim sudara sve druge
sile između molekula su zanemarive. Svi sudari, uključujući i one na graničnoj plohi s drugim
tijelima, su idealno elastični, tako da molekule mogu posjedovati samo kinetičku energiju
translacije. Približno teorijskom modelu idealnog plina ponašaju se razrijeđeni realni plinovi.

Pod zakonima plina podrazumijevaju se matematičke formulacije eksperimentalnih rezultata

do kojih se došlo tijekom dužeg povijesnog razdoblja.

Boyleov i Mariotteov zakon

Prve rezultate eksperimentalnih zapažanja dao je Irski znanstvenik Robert Boyle

(1662.). Dodavanjem žive kroz otvoreni krak J-cijevi smanjivao se volumen zraka koji je
ostao zarobljen u kraćem kraku. Mjerenjem volumena i tlaka zraka Boyle je uočio da se
volumen plina mijenja obrnuto s tlakom:

pV = konst . , (pri T = konst. i n = konst.), (2.1)

pri čemu su temperatura T i broj molekula n bili konstantni.

Neovisno o Boyleu, rezultate u istom obliku objavio je francuski fizičar Edme Mariotte
(1676.) stoga se taj zakon plina često naziva Boyleov i Mariotteov zakon.
Utjecaj broja molekula na vrijednost produkta pV = konst. može se eliminirati ako relaciju
(2.1) svedemo na broj NL = NA = 6,022·1026 molekula, što po definiciji odgovara količini N =
1 kmol. Tada je
pV
= konst . = CT (T ) , (2.2)
N
gdje je CT(T) konstanta koja ovisi samo o temperaturi T.

Charlesov i Gay-Lussacov zakon

Francuski fizičar Jacques Charles ustanovio je (1787.) da se kisik, dušik, ugljični

dioksid i zrak šire na isti način u temperaturnom intervalu od 80 stupnjeva. Nešto kasnije
objavio je Joseph Louis Gay-Lussac (1802.) rezultate sličnog eksperimenta, ukazujući na
linearni odnos između volumena i temperature:

V
= konst . , (pri p = konst. i N = konst.). (2.3)
T

Slično prethodnom i ovdje se može eliminirati utjecaj broja molekula, tako da isti zaključak
vrijedi i u obliku:
V
= konst . = C p ( p ) , (pri p = konst. i N = konst.). (2.4)
NT
gdje je Cp(p) konstanta koja ovisi samo o tlaku p.

25
Mirko Tadić Termodinamika

Avagadrov zakon

Talijanski fizičar i matematičar Amedeo Avogadro oblikovao je (1811.) svoja

zapažanja o odnosu volumena i broja molekula u zaključak: jednaki volumeni plinova, pri
istom tlaku i temperaturi, sadrže isti broj molekula.
V = Cn ⋅ n , (pri p = konst., T = konst.). (2.5)
Za odnos volumena prema broju molekula u količini jednog kilomola vrijedi oblik:
V
= C N (N ) = konst . , (pri p = konst., T = konst.). (2.6)
N

Jednadžba stanja idealnih plinova - univerzalni zakon plina

Uzimajući u obzir jednadžbe (2.2), (2.4) i (2.6), slijedi da je:

pV CT (T ) p
= = p C p ( p ) = C N (N ) . (2.7)
NT T T
Jednakost:
CT (T ) p
= p C p ( p ) = C N (N ) . (2.8)
T T

može biti istinita samo ako su svi članovi neka ista konstanta. Ta konstanta vrijedi za sve
plinove koji poštuju navedene zakone plina, a naziva se opća plinska konstanta ℜ. U SI
sustavu ona ima slijedeću numeričku vrijednost i dimenziju: ℜ = 8314 J/(kmol K).
S obzirom na to jednadžbu (2.7) možemo pisati u obliku:
pV
=ℜ , (2.9)
NT
odnosno,
pV = N ℜT , (jednadžba stanja idealnog plina). (2.10)

Budući da se pri izvodu jednadžbe (2.10) uzeo u obzir samo broj molekula, a ne i molekularne
karakteristike plina, to jednadžba vrijedi samo približno i za realne plinove. Za svaki realni
plin može se mjerenjem ustanoviti područje tlakova i temperatura u kojem se on vlada kao
idealni plin.
Za sada će se teorijska razmatranja ograničiti na idealne plinove, ili mješavine idealnih
plinova.

Oblici jednadžbe stanja idealnog plina

U jednadžbu stanja idealnog plina (2.10) može se uvesti masa m umjesto količine N,
koje su međusobno povezane preko pojma molne mase (mase jednog kilomola) M:
m=MN . (2.11)
Kako je već rečeno, molna masa ima istu numeričku vrijednost kao i molekularna masa

26
Mirko Tadić Termodinamika

promatranog plina (podatak se uzima iz odgovarajućih tablica).

Jednadžba stanja poprima oblik:

pV = m RT , (jednadžba stanja idealnog plina), (2.12)

gdje je R = ℜ/M , J/(kg K), individualna plinska konstanta, tj. plinska konstanta koja je
karakteristična za dotični plin.

S obzirom da su:
• specifični volumen, v = V/m, m3/kg,
• gustoća, ρ = m/V , kg/m3,
• molni volumen, vN = V/N, m3/kmol,
mogu se dobiti drugačiji oblici jednadžbe stanja:

pv = RT , (2.13)
p
= RT (2.14)
ρ
pv N = ℜT , (2.15)

Ploha stanja idealnog plina

Navedeni zakoni plina mogu poslužiti za dobivanje grafičkog prikaza plohe na kojoj
leže sva stanja idealnog plina.
Prema zakonu Boylea i Mariottea, (2.1), mogu se stanja plina prikazati u ravnini p-V, ili p-v, s
razlikom mjerila na apscisi sukladno odnosu: v = V/m. Prikaz vrijedi za N = konst., odnosno
m = konst.

m = k onst.
A N = k onst.
pA

T1 T2 > T 1

B
pB

VA VB V
(vA) (vB) (v)

Slika 2.1 Izoterme u p-V dijagramu

27
Mirko Tadić Termodinamika

Za dva stanja (A) i (B) koja imaju istu temperaturu T1 vrijede odnosi:
p AV A = p BVB , (16a)
p Av A = pB v B . (16b)

U ravnini p-V, odnosno p-v, izoterme su istostrane hiperbole. Grafički prikaz dviju izotermi,
T1 i T2, dan je na slici 2.1.

Charlesov i Gay-Lussacov zakon, prema jednadžbi (2.3), mogu poslužiti za grafički prikaz u
ravnini V-T, odnosno v-T, ili alternativno, u ravnini v-ϑ, (slika 2.2).

Prema tom zakonu za stanja A i B, koja imaju isti tlak p, vrijedi odnos:

v A vB
= = konst . (pri p = konst.). (2.17)
TA TB

Liniju istog tlaka nazivamo izobarom, a prema jednadžbi (2.17) slijedi da ta linija u ravnini v-
T ima konstantan nagib. To znači da je u toj ravnini izobara pravac, što je vidljivo iz slike 2.2.

Nagib, v/T , izobarnog pravca p= konst. slijedi iz jednadžbe stanja (2.13):

v R
= , (2.18)
T p
iz čega proizlazi da većem tlaku p2 > p odgovara pravac manjeg nagiba.

Na temperaturi ϑo = 0 oC, odnosno To = 273,15 K, specifični volemen plinova ovisi o tlaku: vo

= vo(p), pa se koeficijent smjera pravca može izraziti kao vo(p)/273,15. Stoga zakon Charlesa i
Gay-Lussaca možemo pisati u obliku:
v (p)
v= o (ϑ + 273,15) . (2.19)
273,15

v v p1 < p
B

p
vo (p 1)
A
p2 > p

vo (p)
m = 1 kg
vo (p 2 )

TK
0K 273,15 K
ϑ oC
- 273,15 oC 0 oC

Slika 2.2 Izobare u v-T dijagramu

28
Mirko Tadić Termodinamika

Na slici 2.2 isprekidane linije pravaca naznačuju područje u kojem ponašanje plina odstupa od
idealnog, zbog približavanja uvjetima pretvorbe u kapljevito agregatno stanje. Plinovi poput
vodika, helija i neona, zbog vrlo slabih molekularnih privlačnih sila imaju vrlo niske
temperature vrelišta i tališta. Zbog toga se oni u najvećem području ponašaju kao idealni
plinovi.

Grafički prikazi na slikama 2.1 i 2.2 mogu se objediniti u jedinstven prostorni prikaz u
odnosu na koordinate p-v-T. Tada dobivamo plohu stanja idealnog plina kakva je prikazana na
slici 2.3.

p
1
T ″>T

T
p1 T>T′

T′ 2
pv = C(T ) = konst.

p2
v
= C ( p ) = konst.
T

v1 v2 v

Slika 2.3 Plohe stanja idealnog plina u p-v-T dijagramu

MJEŠAVINE IDEALNIH PLINOVA

Mješavine idealnih plinova vladaju se jednako idealno kao što se ponašaju i plinovi od
kojih su sastavljeni. Kada se na osnovi svojstava sudionika i njihovog udjela u ukupnoj masi,
odnosno količini, odrede svojstva mješavine, tada se ona može smatrati jednim plinom za
kojeg vrijedi jednadžba stanja idealnog plina, kao i sve druge relacije koje se koriste pri
proračunu procesa s idealnim plinom!
Za početak možemo razmotriti mješavinu koja se sastoji od dva idealna plina: 1 i 2. Poznate
su njihove mase: m1 i m2 , a time i količine: N1 = m1/M1 i N2 = m2/M2. Plinovi imaju istu
temperaturu T, pa se ona ne će promijeniti ni kada se plinovi pomiješaju (temperatura ne ovisi
o sastavu).
Ukupna masa mješavine je
m = m1 + m2 , (2.20)

pa dijeljenjem jednadžbe s m dobivamo:

m m
1 = 1 + 2 = g1 + g 2 , (2.21)
m m
gdje su g1 i g2 maseni udjeli sudionika mješavine s dimenzijom [kgi/kg].

29
Mirko Tadić Termodinamika

Ukupna količina mješavine

N = N1 + N2 , (2.22)

pa dijeljenjem jednadžbe s N dobivamo:

N1 N 2
1= + = r1 + r2 , (2.23)
N N
gdje su r1 i r2 molni udjeli sudionika mješavine s dimenzijom [kmoli/kmol].

Za mješavine s proizvoljnim brojem sudionika i vrijedi:

g1 + g 2 + g 3 + .... + g i = ∑ g i = 1 , (maseni sastav), (2.24)

i

r1 + r2 + r3 + .... + ri = ∑ ri = 1 , (molni sastav). (2.25)

i

Svaki sudionik se ponaša kao idealni plin, tj. kao da drugih plinova nema! Svi plinovi imaju
istu temperaturu T i cjelokupni volumen V na raspolaganju. Međutim, tlak svakog sudionika
može biti proporcionalan samo broju vlastitih molekula i njihovih sudara s okolnim plohama,
dok će tlak mješavine biti zbroj svih pojedinačnih (parcijalnih) efekata.

Za svaki plin možemo napisati njegovu jednadžbu stanja:

p1V = m1 R1T = N 1ℜT , (2.26)

p 2V = m2 R2T = N 2 ℜT , (2.27)
.......................................................................
piV = mi Ri T = N i ℜT . (2.28)

Zbrajanjem jednadžbi dobivamo:

( p1 + p2 + ... + pi )V = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mi Ri )T = (N1 + N 2 + ... + N i )ℜT . (2.29)

Kako je i sama mješavina idalni plin to i za nju vrijedi jednadžba stanja:

pV = mRT = N ℜT . (2.30)

Usporedbnom triju članova u jednadžbama (2.29) i (2.30) dolazimo do tri zaključka.

Kao prvo, uspoređujući član na lijevoj strani jednadžbi slijedi da je tlak mješevine p jednak
zbroju parcijalnih tlakova sudionika mješavine pi:

p = p1 + p 2 + ... + p i = ∑ pi , (Daltonov zakon – idealni plinovi). (2.31)

i
Jednadžbu (2.31) ustanovio je engleski kemičar i fizičar John Dalton (1803.).

Podijelimo li jednadžbu stanja i-sudionika s jednadžbom stanja mješavine, tj. jednadžbu

(2.28) s jednadžbom (2.30), dobiva se:

30
Mirko Tadić Termodinamika

pi mi Ri N i
= = = ri , (2.32)
p mR N

što znači da je omjer parcijalnog tlaka i-sudionika i tlaka mješavine upravo jednak molnom
udjelu ri tog sudionika. Slično vrijedi i za druge sudionike u mješavini. Uočimo da su omjeri
tlakova jednaki omjeru količina, odnosno omjeru broja molekula, a ne neposredno omjeru
masa. To je razumljivo s obzirom da je tlak posljedica sudara molekula s nekom dodirnom
plohom (nekog tijela).

Svaki sudionik idealne mješavine proteže se cijelim prostorom V, kao da drugih sudionika
nema, pa se na njih ni ne odnosi njegov parcijalni tlak. Taj tlak se reflektira samo na dodirnoj
plohi s kapljevitim ili krutim tijelom u okolišu plina! Stoga je ukupni tlak mješavine prema
okolišu, npr. instrumentu za mjerenje tlaka, zbroj pojedinačnih (parcijalnih ili djelomičnih)
tlakova sudionika mješavine.

Kod realnih plinova Daltonov zakon vrijedi samo približno, ovisno o tome koliko uvjeti
temperature i tlaka pod kojim se plin nalazi uzrokuju odstupanje od idealnog ponašanja.

U daljnim razmatranjima bavit ćemo se samo modelom idealnog plina i plinskih mješavina
kod kojih Daltonov zakon vrijedi.

Koliki bi volumen Vi zauzimao neki i-sudionik, koji je pisutan u količini Ni, kada bi se nalazio
pod tlakom mješavine p? Prema jednadžbi stanja tog sudionika vrijedi:

pVi = N i ℜT , (i-sudionik pod tlakom mješavine). (2.33)

Podijelimo li ovu jednadžbu s jednadžbom stanja za mješavinu, (2.30), dobiva se da je omjer

volumena:

Vi N i Vi
= = ri , (izbjegavati upotrebu = ri ), (2.34)
V N V

također jednak molnom udjelu tog i-sudionika. Otuda dolazi opis sastava mješavine u obliku
volumnih udjela. Uporaba takvog opisa nije preporučljiva, jer se time uvodi hipotetički
volumen Vi po principu logike "kad bi ...., tad bi ......," pa bi uvođenje Vi u proračun preko
jednadžbe (2.34) moglo dovesti do grešaka. Najbolje je takvu formulaciju odmah zamijeniti s
opisom molni udjeli koja je nedvosmislena.

Kao drugo, usporedbom srednjih članova jednadžbi (2.29) i (2.30) slijedi da je

mR = m1 R1 + m2 R2 + ... + mi Ri = ∑ mi Ri , (2.35)
i
što znači da je prividna plinska konstanta mješavine R:

m1 m m
R= R1 + 2 R2 + ... + i Ri = ∑ g i Ri , J/(kg K), (2.36)
m m m i

31
Mirko Tadić Termodinamika

pod utjecajem plinskih konstanti Ri sudionika, srazmjerno njihovom masenom udjelu u

mješavini, gi.

Kao treće, treći članovi u jednadžbama (29) i (30) potvrđuju iskustvo da je količina mješavine
jednaka zbroju količina sudionika:

N = N 1 + N 2 ... + N i = ∑ N i . (2.37)
i

Da bi se količina N mogla preračunati u masu m potrebno je znati prividnu molnu masu M

mješavine. Njena vrijednost ovisi o molnoj masi Mi sudionika i, u onoj mjeri koliki je molni
udio tog i-sudionika. Ispravnost ove tvrdnje može se provjeriti ako se provede analiza
dimenzija, kako slijedi.

 kg  N 1  kmol1   kg1  N 2  kmol2   kg 2  N  kmoli   kg i 

M = M1  + M2  + ... + i  Mi =
 
 kmol  N  kmol     
 kmol1  N  kmol   kmol 2 
 N  kmol   kmoli 
 kg   kg   kg i   kg 
= r1 M 1  1  + r2 M 2  2  + ... + ri M i   = ∑ ri M i  kmol  . (2.38)
 kmol   kmol   kmol  i  

Znači, ako je poznat molni sastav mješavine, ri, tada su iz tablica dostupni podaci molnih
masa sudionika, a molna masa mješavine M može se lako izračunati iz relacije:

M = ∑ ri M i , kg/kmol, (prividna molna masa mješavine). (2.39)

i
Naravno, za mješavinu također vrijedi relacija:

RM = ℜ , J/(kmol K), (2.40)

gdje je ℜ = 8314 J/(kmol K), opća plinska konstanta za sve plinove.

Na temelju jednadžbi (2.36) i (2.39) može se zaključiti da će ona svojstva mješavine koja su
svedena na masu ovisiti o masenom sastavu, dok će svojstva mješavine koja su svedena na
količinu ovisiti o istim svojstvima sudionika, srazmjerno njihovim molnim udjelima.

Između masenog i molnog sastava mora postojati veza, jer ona postoji između mase i količine
u obliku: m = MN. Na primjer, zadani maseni sastav, gi = mi/m, možemo preoblikovati ovako:

mi M i N i 1 Ni 1 rM rM
gi = = = Mi = ri M i = i i = i i . (2.41)
m MN M N M M ∑ ri M i i

Dobivena relacija koristi se prema potrebi konkretnog slučaja:

a) zadan je molni ri, a traži se maseni sastav gi.

Tada se najprije mora izračunati prividna molna masa mješavine: M = ∑ ri M i ,
i
a zatim za svaki i-sudionik njegov maseni udio gi primjenom relacije:

32
Mirko Tadić Termodinamika

ri M i
gi = , (za svaki i-sudionik). (2.42)
M

b) zadan je maseni gi, a traži se molni sastav ri. Tada se najprije mora izračunati prividna
plinska konstanta mješavine:
R = ∑ g i Ri , (2.43)
i
ℜ
a zatim se izračuna prividna molna masa mješavine: M = .
R
Konačno, za svaki i-sudionik može se izračunati njegov molni udio:

M
ri = gi , (za svaki i-sudionik). (2.44)
Mi

Specifični toplinski kapacitet mješavine, c, J/(kg K) je svojstvo svedeno na jedan kilogram

mješavine. Stoga će on ovisiti o specifičnim toplinskim kapacitetima sudionika srazmjerno
njihovim masenim udjelima:

c = ∑ g i ci , J/(kg K), (za mješavinu). (2.45)

i

Molni toplinski kapacitet mješavine, C, J/(kmol K), je svojstvo svedeno na jedan kilomol
mješavine, pa stoga ovisi o molnim udjelima sudionika i njihovim molnim toplinskim
kapacitetima:

C = ∑ ri C i , J/(kmol K), (za mješavinu). (2.46)

i

Jednadžbe (2.45) i (2.46) vrijede bez obzira da li se koriste pravi ili srednji, specifični ili
molni, toplinski kapaciteti.

Kod plinova, pa tako i kod njihovih mješavina, postoji beskrajno mnogo specifičnih i molnih
toplinskih kapaciteta koji ovise o procesu, tj. promjeni stanja plinova. O tome će biti riječi u
kasnijim razmatranjima.

33