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    (12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA DE PATENTES (PCT) (19) Organizacion Mundial de Ia Propiedad Intelectual Oficina internacional (43) Fecha de publicacién internacional 26 de Septiembre de 2002 (26.09.2002) pct (10) Némero de Publicacién Internacional WO 02/075007 A2 (51) Clasifcacién Internacional de Patentes’: C28 21) Namero de ta solicitud internacional: PCT/MX02/00022 (22) Fecha de presentacién internacional: 20,de Marzo de 2002 (20.03.2002) (25) Idioma de presentacibn: espaol 26) tai de publicacion: espatol (80) Datos relativos a la prioridad: 911,610 20de Marza de 2001 (20032001) US (71) Soliitante (para todos las Estados designados salvo US): DERMET S.A. DE CY. [MX/MX]; Calle 4, #2734 Zona, Industrial, Guadalajara, Jalisco 44940 (MX). (2) Inventores; € (75) Inventores/Solictantes (para US solamente): HUATO, Julio [MX/MX}; Avenidad Naciones Unidas 6111-99, Parque de Ia Castellana, Zapopan, Jaliseo 45110 (MX ‘OGURA, Tetsuya [PMX]: Can Mayor $3504, Colonia Tas Arboledas, Zapopan, Jaliseo 47070 (MX), (74) Mandatario: SAUCEDO, Javier: Olivares & Cia, S.C. Pedro Luis Ogazon No. 17, Col, San Angel, México DF. (01000 (MX). (81) Estados designados (nacional): AB, AG, AL, AM, At AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, (CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, BC, EE, ES, FL. GB. GD. GB, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, OM, PH, PL, PL, RO, RU, SD, SE, SG, St SK, SL, TI, TM, TN, TR, TT.TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZM, ZW. (84) Estados designados (regional): patente ARIPO (GH, GM, KE,LS, MW, MZ, SD, SL, 7, 17, UG,7M,2W), patente euroasitica (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), patente europea (AI, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC. NL, PT, SE, TR), patente OAPI (BE, BI, CE,CG,CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). Publicads sininforme de bisqueda internacional, serépublicada nue vamente cuando se reciba dicho informe Para cddigos de dos letras y otras abreviauras, véaselaseccién "Guidance Notes on Codes and Abbreviations” que aparece al ‘principio de cada nimero regular de a Gaceta del PCT. (64) Title: METHOD FOR PRODUCING COLLOIDAL COPPER COMPOUNDS AND USES THEREOF €4 (54) Titulo: METODO PARA HACER COMPUESTOS CUPRICOS COLOIDALES ¥ SUS USOS TK (57 Abstract The mention relates to sable colada coper solutions which ae prepared from purified copper sulphate solutions Said copper sulphate is purified hy adding an oxidising agent and adding phosphoric acid ora phosphate ion in order to preipitate S the iron of aluminium. A colloidal solution is produced by adjusting the pl. A solid sts obtained from the colloidal solution by W) mixing the colloidal solution with a water-miscible organic solvent, such as methanol or acetone. Said colloidal copper solutions tc Ss have been shown to be effective fungicides against fusarum, 3 67 Resumen: 1s stsione nodes de eohreesbles se prepara a paride sons parts de salto decor. sulle de cole se prin sharon pete dante afi strc oon Je xno pars Pecpare hero lumi. Eso lp proce na soln cob: Una sss ate aac sols esl asl co cou i sos tglrico mise en gin coo el metnol ok asoan. as solisione laa de ct han Gemndad t fngieidas efeetivos conte ol furaium, 2» 25 30 35 Wo 021075007 PCT/MX02/00022 METODO PARA HACER COMPUESTOS CUPRICOS COLOIDALES Y sus USOS CAMPO DE LA INVENCION La invencion pertenece a compuestos coloidales de cobre novedosos adecuados como fungicidas y un método para hacer compuestos de cobre coloidales ANTECEDENTES DE LA INVENCION El hongo patogénico provoca una reduccién sustancial en las producciones esperadas de cosechas. También otras pérdidas resultan de la creacién de hongos durante e! almacenamiento de las cosechas. Aunque existen mas de 100,000 especies de hongos, es sabido que no mas de 200 provocan enfermedades graves en las plantas Las clases de hongos asociadas con enfermedades importantes en cosechas incluyen: — Fitomicetos, Asomicetos, Basidiomicetos Deuteromicetos. Los ejemplos de Fitomicetos incluyen Phytophthora infestans (mildiu de la papa) y Plasmopara viticola (mildiu de la uva) Los ejemplos de Asomicetos incluyen Erysiphe graminis (oidio del trigo/cebada), Podosphaera leucotricha (oidio de 1a manzana) y Pyricularia oryzae (anublo del arroz). Los ejemplos de Basidiomicetos incluyen Puccinia spp. (roya parda del trigo y avena), Rhizoctonia spp (marchitez de la vaina del arroz) y Ustiliago spp. (carbones del maiz) Los. ejemplos de Deuteromicetos incluyen Alternaria spp. (alternariosis del tabaco), Botrytis spp. (moho gris de las uvas), Cercospora spp (mancha foliar de la remolacha azucarera), Fusarium spp. (marchitez del trigo), Helminthosporium spp. (mancha foliar. del_—s maiz), Pseudocercosporella herpotrichoides (encamado parasitario del trigo), Septoria nodorum (caida del trigo) y Septoria tritici (caida de la hoja del trigo) Los fungicidas se pueden clasificar en fungicidas sistémicos y no sistémicos. Los fungicidas sistémicos pueden penetrar dentro de la semilla o planta y después se redistribuyen dentro de las partes no rociadas 0 de nuevo crecimiento, lo cual proporciona proteccién contra los ataques fUngicos 0 erradica un hongo ya presente. Los fungicidas no 20 2s 38 Wo 021075007 PCT/MX02/00022 sistémicos tienen un modo de accién protectora y se deben aplicar en la superficie de la planta, generalmente antes de que tome lugar la infeccién. En general, las sales inorganicas se clasifican como fungicidas no sistémicos. El uso de cobre como fungicida es bien conocido. El sulfato de cobre fue utilizado a partir del tratamiento de la enfermedad de anublo del trigo generada en la semilla (Tilletia spp.) a principios del siglo XVIII, En 1882, se observé que los vifiedos que habian sido recubiertos con una mezcla de sulfato de cobre y cal para impedir el robo de Ia vid, no estaban infectados con mildiu de la uva (Plasmopara viticola). Esta observacién dio como resultado el desarrollo de un fungicida llamado mezcia Bordeaux. Los fungicidas de cobre disponibles en la actualidad para una amplia variedad de aplicaciones incluyen sulfatos (mezcla Bordeaux), 6xidos y oxicloruros y una variedad de sales organicas como los naftenatos de cobre y quinolinatos de cobre. Las cosechas protegidas que utilizan compuestos de cobre incluyen vifedos, frutales, café, cacao y vegetales. La mayoria de los fungicidas de cobre funcionan al inhibir la germinacién de esporas fangicas. Los hongos sensibles son afectados por la absorcién de sales de cobre y su subsecuente acumulacién, la cual después crea compuestos con los grupos amino, sulfhidrilo, hidroxilo o carboxilo de enzimas que resultan en la inactividad del hongo. Los fungicidas se describen el Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta edicién (1994), Volumen 12, en las paginas 204-227 El fungicida de cobre mas comin es la mezcla Bordeaux (CuSO,.3Cu(OH)2.3CaSOx). La formula estandar para la mezcla Bordeaux son 1.81 kg de sulfato de cobre, 1.81 kg de cal hidratada y 189.2 | de agua. 1.81 kg de cal se mezclan en 15.14 | de agua. Se debe hacer lo mismo con el sulfato de cobre. Filtrar la mezcla de cal a través de una estopilla, afiadirla a 158.9 | de agua y después afadir la mezcla de sulfato. Usarse inmediatamente. Se pueden hacer pequefas cantidades al mezclar 113 g de cal hidratada en 7.57 | de agua. Mezclar 113 g de sulfato de cobre en 3.78 | de agua. Vaciar la mezcla de sulfato de cobre dentro de la mezcla de cal. La mezcla Bordeaux puede provocar un dafio en las plantas si no se utiliza adecuadamente. El dafio se provoca mas en climas himedos y cuando la mezcla no se seca rapidamente. La 2» 2s 30 35 Wo 021075007 PCT/MX02/00022 mezcla Bordeaux dejaré un depésito azul-blanquecino en la planta Una vez preparada, la mezcla Bordeaux no es estable. La mezcla Bordeaux mal agitada tiene poco valor debido a que el compuesto activo de cobre no se dividié finamente en forma adecuada. Con frecuencia, se afiaden otros materiales en la mezcla Bordeaux con el fin de aumentar la estabilidad. En caso de que se utilicen otros materiales en la mezcla, entonces se pueden afiadir con mayor agitacién. El aceite blanco se puede utilizar por aproximadamente 500 mi/100 | de rocio o se pueden utilizar cantidades similares de caseinato cdlcico (500 g/100 |) melaza (500 m1/100 1). El aceite blanco 0 el aceite de verano por rocio se puede utilizar en una proporcién de 500 mi/100 | de rocio para mejorar la penetracién del rocio por debajo de las escamas. De forma similar, el caseinato calcico y la melaza son recomendados en temporadas para clertas cosechas. Estos han registrado que mejoran la habilidad de alteracion atmosférica del rocio al producir una capa en las hojas superiores, la cual protege las particulas de cobre de que se caigan por la lluvia 0 el riego Los fungicidas como 1a mezcla Bordeaux también estan caracterizados por su deficiente adhesién en las plantas. La habilidad de adhesion de la mezcla Bordeaux también se puede mejorar por la adicién de polimeros. Sin embargo, los aditivos de polimero tienden a ser costosos Para la mezcla Burgundy, la cal apagada se reemplaza con una sosa en cristales totalmente soluble (carbonato de calcio). En otros aspectos, el procedimiento es exactamente el mismo y los resultados finales son similares, aunque se cree que la mezcla se adhiere mejor que la mezcla Bordeaux, pero también tiende a quemar el follaje sensible. La principal ventaja de la mezcla Burgundy es la facilidad de uso de la sosa en cristales comparada con la cal apagada. En caso de utilizar sosa fresca, el material viejo puede tener menos agua de cristalizacién y es dificil determinar la cantidad requerida Para hacer una mezcla Burgundy equivalente a la antes descrita para la mezcla Bordeaux, se debe reemplazar 1 kg de cal apagada con 1.5 kg de sosa en cristales. En caso de que la sosa en cristales cristalina tenga una apariencia blanca y polvosa, utilizar solamente 1 kg y después verificar el pH de la mezcla terminada antes de utilizarse. 2» 2s 30 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 También relacionada con la mezcla Bordeaux, se encuentra la mezcla Cheshunt, la cual se puede utiliza para proteger semilleros contra la podredumbre de las plantulas. Este fungicida es una mezcla de sulfato de cobre y carbonato de amonio, Hacer la mezcla un dia antes de su uso. Siempre disolverla en plastico, nunca en cubetas de acero o galvanizadas. Triturar juntos 50 g de sulfato de cobre y 275 g de carbonato de amonio (amoniaco en roca), después almacenar por al menos 24 horas en un frasco de cristal herméticamente cerrado Disolver 50 g de la mezcla en 100 a 200 mi de agua caliente y después diluir en 20 | de agua fria. El agua sobre el lecho de -semillas en 1.0 \imetro cuadrado, después lavar las hojas. Se pueden llevar a cabo mas tratamientos, segén sea requerido, hasta dos veces por semana Una desventaja adicional asociada con la tecnologia convencional, surge a partir de cualquier ion de cobre presente en una cierta concentracién, que es toxica para cualquier ser viviente incluyendo microorganismos y la planta portadora. De este modo, en caso de aplicarse una solucion cuprica para matar a un fitopatégeno, también mata la planta portadora. Las sales de cobre convencionales como el hidréxido cUprico, sulfato basico cuprico, oxicloruro cuprico, la mezcla Bordeaux, etc., son practicamente insolubles, pero exhiben un excelente efecto antimicrobiano para los fitopatégenos. Se proponen dos soluciones microbiocidas. La especie cuprica disuelta es citotéxica para matar microbios 2) Los microbios se adhieren a los sélidos cupricos toxicos presentes en la superficie de la planta Se requiere realizar una segunda medida, que la superficie de la planta debe ser cubierta con la sal de cobre con el fin de proteger a la planta. Si la superficie se llena con particulas finas y otra con particulas gruesas que forman una capa unica, el espesor de la capa es Proporcional al tamario de la particula. Por lo tanto, el area cubierta por un cierto tamafo de particulas es inversamente proporcional al tamafio de particula, es decir, las particulas coloidales, finas pueden cubrir un area mas amplia que las particulas mas gruesas, utilizando el mismo peso En caso de que se logre el efecto microbiocida por el ion cuprico disuelto, las particulas coloides tendran una mayor velocidad de 20 25 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 disolverse que las particulas convencionales, tomando en cuenta que el area superficial es proporcional al cuadrado del diametro de particula Ademéas, se puede esperar un efecto microbiocida sistémico para una sal cuprica coloidal, ya que el tamafio del poro de las estomas en las hojas es de aproximadamente un par de um. Por otra parte, la particula coloide tiene un intervalo de didmetro de 1-0.1 wm, que permite que la particula pase a través del poro hacia el interior de la planta Un sistema coloidal es una mezcla intima de dos sustancias, una de las cuales, lamada la fase dispersa (0 coloide) se distribuye uniformemente en un estado dividido finamente a través de la segunda sustancia, llamada el medio de dispersion (0 medio dispersante). El medio de dispersion 0 fase dispersada puede ser un gas, liquide o sélido, Un coloide es la fase de un sistema coloidal hecho de particulas que tienen dimensiones de 10-10,000 angstroms (1-1,000 nm) y que se dispersa en una fase diferente. Consultar McGraw-Hill, Dictionary of Scientific and Technical Terms, Quinta edicién, en la pagina 408 La mayoria de los coloides tienen todos tres dimensiones dentro del intervalo de tamafio de aproximadamente 100 nm a5 nm. En caso de que solamente exista una dimensién (geometria fibrilar) o dos dimensiones (geometria -laminar) dentro de este intervalo, las propiedades unicas de la porcién de area superficial mas alta del material también se podra observar y aun dominar el cardcter total del sistema. El comportamiento reolégico no Newtoniano de la suspension de arcilla laminar y fibrilar, la reactividad de los catalizadores, y las propiedades © magnéticas criticas de los_— superconductores multifilamentosos son ejemplos de muchos sistemas que son controlados finalmente por tales materiales coloidales. El factor de dispersion de un coloide se define como la relacién del numero de atomos en la superficie con el numero total de atomos en la particula. Los valores representativos para 10, 100 y 1,000 nm particulas, estan respectivamente dentro del orden de 0.15-0.30, 0.40 y 0.003-0.02, dependiendo de las dimensiones especificas de los atomos 0 moléculas que comprenden las particulas La formacién coloide involucra cualquiera de la nucleacion y fenémeno del crecimiento 0 procesos de subdivision. EI caso anterior requiere de un cambio en la fase, mientras que el ultimo caso pertenece 2» 25 30 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 ala fragmentacién o atomizacién de las particulas gruesas (sélidos) o gotas (liquidos). Existen muchas reacciones quimicas a granel en solucién que influencian la estabilidad coloidal Aunque la técnica convencional reconoce la capacidad de aplicacion de los compuestos de cobre como fungicidas, la técnica convencional también reconoce que los fungicidas de cobre tienen desventajas que necesitan solucionarse. Dentro de la tecnologia convencional del cobre, es tipico lo descrito en la patente ‘253 de LeFiles et al, (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No 5,298,253) y la patente ‘738 de LeFiles et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,462,738), la cual pertenece a un fungicida/bactericida en seco, que puede fluir de hidréxido de cobre y un método para hacer y utilizar el mismo. El fungicida/bactericida de las patentes ‘253 y ‘738 esta hecho al formar una pasta acuosa homogénea que contiene entre aproximadamente 5% y 20% en peso (con base en el peso total de los ingredientes en seco) de un primer dispersante seleccionado del grupo que consiste de un Acido poliacrilico parcialmente neutralizado que tiene un pH de 5-10 y un peso molecular Promedio de entre 1.000 y 10,000 y un sulfonato de lignina. Un segundo dispersante se utiliza para la arcilla de bentonita. Se forma una pasta con el hidréxido cuprico estabilizado con fosfato y la pasta se seca con rocio para asi formar un producto en seco fungicida/bactericida granular, de flujo libre. La patente '253 y la patente ‘738 no indican la presencia de un coloide. Aunque se menciona el hidréxido cuprico estabilizado con fosfato, esta solucién se obtiene de una pasta acuosa que utiliza un Acido poliacrilico como dispersante La patente ‘681 de Pasek (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,492,681) pertenece a un método para producir un 6xido de cobre. En el método, el material portador de cobre, amoniaco acuoso y una cantidad suficiente de sales de amonio para duplicar la proporcién de produccién de éxido de cobre en ausencia de la sal se colocan en un unico recipiente. El recipiente se cierra y se suministra oxigeno dentro del recipiente. La mezcla se agitd y calento a una temperatura entre aproximadamente 70° y 130°C para disolver el material portador de cobre dentro del ion de cobre amoniacal acuoso. El ion de cobre amoniacal acuoso se hace reaccionar con el oxigeno en el Wo 021075007 PCTIMX02/00022 recipiente para formar particulas de éxido de cobre sélidas, que después se recuperan. La patente ‘681 es un proceso con base en el cobre amoniacal. No se indica la presencia de un coloide. La patente ‘533 de Browne (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,310,533) pertenece a un método para producir compuestos de cobre, el cual involucra hacer contacto del cobre metalico con oxigeno 0 un gas con contenido de oxigeno, con una solucion acuosa que consiste esencialmente de agua en solucién, en la cual se encuentra una sal de amonio soluble NH.X, en donde X es el anién de la sal y con 10 amoniaco en una cantidad tal que la solucién es inicialmente alcalina Como resultado del contacto, el cobre metalico inicialmente se disuelve para formar una amina de cobre Cu(NHa)«X y la formacién de una amina continua hasta que se alcanza la concentracién por saturacién de la amina, Subsecuentemente, la amina se fracciona en forma continua para 18 formar 3Cu(OH)2 CuXz y los productos solubles en agua de la descomposicién de la amina continuamente reforman la amina por otra reaccién con el cobre metalico y el oxigeno en el gas con contenido de oxigeno. La patente ‘533 es una produccién de compuestos de cobre que utiliza el cobre amoniacal. No se indica la presencia de coloides 20 Tampoco se indica la presencia de un citrato 0 un fosfato La patente ‘935 de Langner et al (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,944,935) pertenece a un proceso para producir hidréxido de cobre azul, en donde el metal de cobre se trata con una solucién acuosa de amonio con contenido de iones, con agitacién y con 25 una introduccién simultanea de gas con contenido de oxigeno y et producto de reaccién se separa del metal de cobre. Un hidréxido de cobre (Il) flotante, particulado se produce ya que el material que contiene el metal de cobre se trata a una temperatura de 0° a 40°C con una solucién que contiene 0.1 a 10 g/l de sal de amonio (calculada como 30 NH), 0 a 10 g/l de hidréxido de amonio (calculado como NHs) y si se desea, de 0 a 5 g/l de sal de cobre y el hidréxido de cobre (II) resultante se separa. La patente '935 pertenece a la produccién de hidréxido de cobre usando compuestos con base de amonio. El ejemplo 6 describe las sales de amonio seleccionadas de cloruros, sulfatos, fosfatos, nitrato y 38. acetato. Sin embargo, no se describe ningun citrato 0 coloide La patente ‘406 de Brinkman (Patente de Estados Unidos de 20 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 Norteamérica No. 4,808,406) pertenece a un método para producir una composicién hidréxida cuprica estable, dividida finamente de una densidad aparente baja que comprende poner en contacto soluciones de un carbonato © bicarbonato de metal alcalino y una sal de cobre, precipitar el sulfato de cobre con base de carbonato de cobre basico a un pH minimo, dentro del intervalo mayor que 5 a aproximadamente 6, poner en contacto el precipitado con el hidréxido de metal alcalino y convertir el sulfato de cobre basico en hidréxido cuprico, dentro del intervalo de pH de 7 a 11, La patente ‘406 pertenece a la produccién de hidréxido cuprico a partir de una mezcla de un carbonato basico de cobre y un sulfato basico de cobre. Los fosfatos, citratos o coloides no estén presentes en la tecnologia de la patente ‘406 La patente ‘337 de Nakaji et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,940,337) proporciona un aparato de agitacién para mezclar, con las masas de hierro metélico, un fluido de desperdicio de cloruro férrico acidico fuertemente concentrado con contenido de hiero, y uno o mas metales pesados, en los cuales el contenido de niquel es el mas alto, el aparato de agitacion esta caracterizado porque comprende un mecanismo de rotacion para girar un contenedor, y un pasaje dispuesto en una flecha giratoria y a través de la cual se descarga el exceso de gas y el liquido generado durante la agitacién hacia el exterior, La patente ‘337 pertenece a la separacién de metales del desperdicio de cloruro iénico. La produccién de un fungicida cobre puro no se describe La patente ‘169 de Ploss et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,404,169) se relaciona con un proceso para producir hidroxidos cupricos que tienen estabilidad durante el almacenamiento en caso de que se afadan iones de fosfato en una suspensién de oxicloruro de cobre en una fase acuosa. El oxicloruro de cobre después se hace reaccionar con el hidréxido de metal alcalino 0 hidréxido de metal de tierra alcalina y el precipitado de hidréxido cuprico como resultado de ia suspensién se lava y después se vuelve @ suspender y subsecuentemente se estabiliza por la adicién de un fosfato acido para ajustarlo a un valor pH de 7.5 a 9, El oxicloruro de cobre suspendido de preferencia, se hace reaccionar en presencia de iones de fosfato en una cantidad de 1 a 4 gramos por litro de la suspensién y a una temperatura 2» 25 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 de 20° a 25°C y el hidréxido cuprico resultante se estabiliza con iones de fosfato en una cantidad de 3 a 6 gramos por litro de la suspension. La patente ‘169 reacciona con el oxicloruro de 6xido de cobre en presencia de fosfato. Sin embargo, un citrato o coloide no esta presente en la tecnologia de la patente “169 La patente ‘011 de Grubhofer (Patente de Estados Unidos de Norteaméricd No. 5,773,011) pertenece a un adyuvante inmunolégico sinergistico que utiliza N-acetilnuramil-L-alanil-D-isoglutamina (MDP) 0 N-acetilglucosaminil-N-acetil-muramil-L-alanil-D-isoglutamina (GMDP) en intervalos de dosis bajas en una combinacion con complejo de zinc-L- prolina y con un lipido inmunoestimulante en dosis que acentuan sinergisticamente el efecto de cada componente unico, por lo cual el complejo de zinc-L-prolina contiene un exceso de L-prolina 0 5-oxo-L- prolina que sirve como un solubilizador y agente dispersante para el componente lipido. La patente ‘011 utiliza cobre en la produccién de un adyuvante inmunolégico. Esta patente no tiene ningun sustento directo en la invencién ademas de la presencia de citrato de cobre en el coloide La patente ‘821 y la patente ‘698 ambas de Rounds et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 6,149,821 y Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 6,120,698) pertenecen a un sistema de purificacion de agua con un compuesto tampon, un compuesto oxidante/aclarador y un compuesto biocida en multiples paquetes, de modo que el compuesto biocida y el compuesto oxidante/aclarador quedan contenidos en diferentes paquetes. La composicién purifica y aclara el agua mientras que mantiene el pH del agua existente. La composicién también puede incluir un cooperador de filtracion, un algicida, una fuente liberadora de calcio, un quelante y un agente secuestrante. El algicida es citrato de cobre y esta presente de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2 por ciento en peso. El citrato de cobre puede formarse in situ al combinar sulfato de cobre y citrato de sodio en la composicién con una relacién molar de aproximadamente 1a 1. Sin embargo, el citrato de cobre coloidal no se menciona en las patentes '821 0 '698 La patente ‘707 y la patente '162 de Saxton (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,824,707 y Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,549,162) pertenecen a un método y composicién 20 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 0 para mejorar la ganancia de peso y la efectividad en la conversion de alimentacién de cerdos y aves de corral, el cual abarca alimentar al animal con una cantidad efectiva de citrato de cobre. El citrato de cobre se prepara al hacer reaccionar, ya sea cobre 0 hidréxido de cobre con Acido citrico. El citrato de cobre también se puede preparar al hacer reaccionar citrato de sodio (citrato trisédico) con sulfato de cobre. La reaccién resultante produce citrato de cobre en un medio acuoso. El citrato de cobre, que es un sdlido, se precipitara de la fase acuosa y se puede separar por una simple filtracién y secado, Sin embargo, el citrato de cobre coloidal no se menciona en la patente ‘707 0 en la patente 162 La patente ‘804 de Samad et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,632,904) pertenece a complejos metal-ligandos producidos por quimica coordinada para usarse como un biocida y se expone un método para destoxificar el agua o el efluente. Los biocidas metalicos se enlazan con agentes de complejacion aceptables como un tipo de compuesto por coordinacién para proteger los iones metalicos de otros reactivos en el suministro de agua a ser tratado, mientras se mantienen los iones metalicos disponibles para la accién biocida. En particular, las soluciones pre-mezcladas de complejos metal-ligandos se afaden como un desinfectante de agua que contiene iones como el calcio, hierro, carbonatos, cloruros, nitratos, fosfatos y sulfatos. El ejemplo 1 describe una solucién biocida compuesta de Acido citrico (el ligando 0 el agente de complejacién) y cobre. Sin embargo, en la patente ‘904 no se menciona el citrato de cobre coloidal La patente ‘091 de Fortunati et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,369,091) pertenece a un proceso para producir polvos de YBCO por pirélisis, el cual involucra preparar una solucion acuosa clara que contiene iones de itrio, bario y cobre, en las proporciones finales deseadas para el polvo, en la forma de compuestos complejos, de preferencia, compuestos complejos citricos y en presencia de un sistema detonante como una combinacién de jones de amonio y jones de nitrato. La solucién clara después se concentra por evaporacién, hasta que se acciona una combustidn violenta que se lleva a cabo a altas temperaturas, mayores que 250°C y de preferencia, mayores que 850°C. El Acido citrico se usa como un moderador de combustién. Sin embargo, en la patente ‘091 no se menciona citrato de 2» 2s 30 35 Wo 021075007 PCT/MX02/00022 u cobre coloidal Como se ha mostrado, existen desventajas importantes asociadas con los fungicidas y quimicos agricolas con base de cobre. Estas desventajas incluyen la deficiente estabilidad de los fungicidas de cobre como la mezcla Bordeaux. La actividad de estos fungicidas se impide por el compuesto de cobre activo que no esta lo suficientemente dividido finamente. Las desventajas adicionales surgen de la deficiente habilidad de adhesién de los fungicidas de cobre, lo cual da como resultado que se requieran altas dosis de fungicida, Estas desventajas se pueden solucionar con el desarrollo de compuestos de cobre adheribles y altamente estables BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La invencién, pertenece en parte a una solucién cuprica coloidal estable La invencién, en parte, se relaciona con una solucién cuprica coloidal esencialmente libre de iones ferrosos, férricos y de aluminio La invencién, en parte se relaciona con una sal basica cdprica coloidal obtenida de una solucién acuosa, en la cual se ha mezclado un solvente organico soluble en agua La invencion, también en parte pertenece a un compuesto cuprico coloidal con acidos organicos reactivos como el acido citrico o aminodcidos con una solucién cuprica esencialmente libre de iones ferrosos, férricos 0 de aluminio. La invencién, en parte se relaciona con un método para tratar hongos en las plantas que utiliza una sal cuprica coloidal Se debe entender que tanto la descripcién general anterior y ta siguiente descripcién detallada son ejemplificativas y explicativas y tienen el propésito de proporcionar mayor explicacién como se reivindica BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Las ventajas de la presente invencién seran evidentes a partir de la siguiente descripcién detallada proporcionada a continuacién. Sin 20 2s 30 35 Wo 021075007 PCT/MX02/00022 2 embargo, se debe entender que la descripcién detallada y los ejemplos especificos, aunque indican las modalidades preferidas de la invencion, se proporcionan Unicamente a manera de explicacién, ya que varios cambios y modificaciones dentro del espiritu y alcance de la invencién seran evidentes para las personas experimentadas en la técnica a partir de esta descripcién detallada El cobre se puede tomar en los estados de oxidacion Cu+ y Cu** cuprico. Los compuestos clipricos de la invencién estan representados por la formula | CuAxBy en donde A y B son aniones, Osxs2iy Osys2 La relacién entre x y y también se explica por la Ecuacién II mx + ny =2 en donde my n son coeficientes iguales a los nimeros de oxidacién de los aniones A y B, respectivamente. El anion A puede ser Cl, Br, I, F, NOs, SOx”, PO,* 0 RCOO, en donde R es Ho un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de C,-C2o como el metilo, etilo, propilo, butil isopropilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, isopentilo, etc. También puede ser un grupo aromatico como bencilo, tiolilo, naftilo, etc. EI anién A también puede ser un anién de un Acido organico como tartrato®, citrato™, 0 un residuo amino Acido como la metionina El compuesto ciprico de Ia formula | se produce ya sea como una solucién coloide estable 0 un compuesto sélido coloide. Una solucién cuprica inicial se purifica para retirar las impurezas como el factor que flocula las particulas coloidales. Los iones de aluminio, ferrosos o ferricos se retiran al afiadir dcido fosférico o un ion de fosfato. En caso de que el ion ferroso u otra especie reducida estén presentes, se oxidan al utilizar un agente oxidante como peréxido de hidrégeno, ion de hipoclorito, cloro, inyeecién de ozono, ete. En el proceso de hacer compuestos cupricos como el citrato cuprico a partir de Cu(OH)z, iones metdlicos, especialmente ion de Fe(II), cataliza la siguiente reaccion Cu(OH), CuO + HO 20 2s Wo 021075007 PCTIMX02/00022 13 Los inventores encontraron que las especies cataliticas verdaderas es Fez, ocluidas (intersticialmente) en la estructura reticular del cristal para formar un producto mas estable CuO. A su vez, el CuO formado cataliza la misma reaccién de deshidratacién. Por lo tanto, la inhibicion de esta reaccién es necesaria para obtener un producto estable El proceso para hacer compuestos coloidales como el citrato cuprico a partir de Cu(OH). utiliza iones especialmente iones de Fe(III) y Al(lll), para flocular las particulas coloidales deseadas Después de la purificacién, 1a solucién cuprica acuosa se ajusta a un pH de aproximadamente § por una base. De preferencia, la base es una base débil como el amoniaco, carbonato sédico, bicarbonato sédico, cal, etc La solucién cuprica coloidal depende en la cuenta de iones en la solucion cuprica inicial. Los ejemplos de la solucién cuprica coloidal incluye soluciones de sulfato cuprico basico o oxicloruro cuprico Una solucién coloide se produce al hacer reaccionar Acido citrico, acido tartarico, amino acidos, etc. a la solucién cuprica purificada libre de hierro y aluminio y se produce una solucién coloide de la sal correspondiente. Los coloides sélidos se producen al afadir un solvente organico miscible en agua a la solucién coloide correspondiente. EI solvente organicos miscible en agua puede ser metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ter-butanol acetona, tetrahidrofurano, etilenglicol, propilenglicol. poliglicoles, éteres de glicol, etc Las sales coloides sélidas también se pueden preparar al hacer reaccionar una solucién organica como sal de cobre como cloruro cuprico (cuC12) en metanol con acido citrico, acido tartérico, aminoacidos, etc., en agua o un solvente organico EJEMPLO 1. Retiro de Fe", Fe®* y Al" a partir de una solucién de CuSO, después de la oxidacion por H20z 10 mi de 50% de Hz02 y 10 mi de 70% de HPO, se afiadieron por goteo en 11 de una solucién de sulfato de cobre 1M, que ha sido preparada por CuSO, $H,0 cristalino. El pH de la solucién se ajusté a 3 usando una solucion de NazCO; acuosa 3M, y la solucién se calento a 400°C en una placa caliente ajustada con un agitador magné! Cuando la solucién alcanz6 100°C, el pH se volvid a ajustar a 3 y se dejé ° la noche @ 100°C. El precipitado sélido se retiré por filtracion 20 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 u EJEMPLO 2. Retiro de Fe?’, Fe®* y Al’* de una solucién de CuSO. después de la oxidacién con cloro 10 mi de cloro con un contenido activo de 6% y 10 mi de 70% de HsPO, se afiadieron por goteo en 1I de una solucién de sulfato de cobre 1M, que ha sido preparada por CuSO, 5H,0 cristalino. EI pH de la solucién se ajusté a 3 usando 15N de una solucién de NHs acuosa, y la solucién se caienté a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solucién alcanzé 100°C, el pH se volvié a ajustar a 3 y se dejé la noche a 100°C. El precipitado sélido se retiré por filtracion EJEMPLO 3. Retiro de Fe**, Fe** y Al®* de un licor madre después de la oxidacién con HzO, 10 ml de 50% de H20z y 10 mi de HsPO, se afiadieron por goteo en 11 de un licor madre después de la cristalizacin de sulfato de cobre con un contenido de ion Cu" 1M 200 ppm Fe y 200 ppm de Al. El pH de la solucién se ajusté a 3 usando 15 N de una solucién acuosa de NHs, y la solucién se calenté a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solucién alcanzé 100°C, el pH se volvié a ajustar a 3 y se dejé la noche a 100°C. EI precipitado sélido se retiré por filtracion EJEMPLO 4. Retiro de Fe’, Fe®* y Al°* de un licor madre después de la oxidacién con cloro. 10 ml de cloro con un contenido de 6% de clorina activa y 10 mi de 70% de HsPO. se afiadieron por goteo en 11 de un licor madre después de la cristalizacion de sulfato de cobre. EI licor madre contenia originalmente un ion de Cu** 1M ppm Fe y 200 ppm de Al. El pH de la solucién se ajusté a 3 usando 3M de una solucién de Na,COs, y la solucién se calenté a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solucién alcanz6 100°C, el pH se volvié a ajustar a 3 y se dejé la noche a 100°C. El precipitado sélido se retiré por filtracion EJEMPLO 5. Retiro de Fe**, Fe** y Al®* de una solucién de CuCl, después de la oxidacién con cloro 10 ml de cloro con un contenido de 6% de clorina activa y 10 mi de 70% de HsPO, se afiadieron por goteo en 1! de una solucién de cloruro de cobre que ha sido preparada a partir de CuSo, 5H:0 de grado 20 2 30 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 reactivo. El pH de la solucién se ajusté a 3 usando 15N de una solucién de NHs, y la solucién se calenté a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solucién alcanzé 100°C, el pH se volvié a ajustar a 3 y se dejé la noche a 100°C. El precipitado sélido se retir6 por filtracion EJEMPLO 6. Cu(OH), coloidal La solucién obtenida en el Ejemplo 1 se ajusté para contener 0.1M de una solucién de ion de cobre. A esta solucién se le afiadié 0.3 M de NazCOs por goteo con una agitacion vigorosa hasta que se alcanzé un pH de 8. Se obtuvo una solucién azul claro de Cu(OH)2 coloidal. No se observé ningun precipitado en esta solucion después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 ml de una solucion de Cu(OH)2 coloidal se afiadieron en 200 ml de metanol con agitacién vigorosa. El precipitado formado se recolecté por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secé por flujo de nitrogeno. Una microscopia de electrones por exploracién mostré que el precipitado fueron particulas no cristalinas con didmetros no mayores a1 um, Se obtuvo una solucién coloide al afadir el precipitado en agua pura EJEMPLO 7. Cu(CsHyNO2S)2 La solucion obtenida en el Ejemplo 3 se ajusté para contener 1M de una solucién de ion de cobre. A 100 mi de esta solucién se le afiadieron 29.9 gr de metionina (Hmet) (0.2 mol de amino Acido). El pH se ajusté a 6 al afiadir NazCO3 por goteo con una agitacién vigorosa. Se obtuvo una solucién azul claro de Cu(Met)2 coloidal. No se observé ningun precipitado en esta solucion después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 mi de una solucién de Cu(Met)2 coloidal se afadieron en 200 ml de metanol de grado reactivo con agitacién vigorosa, EI precipitado formado se recolecté por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secé por flujo de nitrégeno. Una microscopia de electrones por exploracién mostr6 que el precipitado fueron particulas no cristalinas con diametros no mayores a 1 um Se obtuvo una solucién coloide al afadir el precipitado en agua pura EJEMPLO 8. Citrato de Cu,(OH) 2 2s 30 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 16 La solucién obtenida en el Ejemplo 4 se ajusté para contener 1M de ion de cobre. A 100 mi de esta solucion se le afiadieron 10.8 g (0.05 moles)de monohidrato de Acido citrico cristalino, El pH se ajusté en 5 al afladir 3M de NazCOs con una agitacién vigorosa. Se obtuvo una solucién azul claro de citrato de Cuz(OH) coloidal. No se observé ningun precipitado en esta solucion después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 ml de una solucién de citrato de Cu2(OH) coloidal se afiadieron en 200 mi de acetona de grado reactivo con agitacion vigorosa. EI precipitado formado se recolecté por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secd por flujo de nitrégeno. Una microscopia de electrones por exploracién mostré que el precipitado fueron particulas no cristalinas con diametros no mayores a 1 um Se obtuvo una solucién coloide al afiadir el precipitado en agua pura EJEMPLO 9. Cua partir de citrato de Cu(OH) 0.3 ml de 0.02 M de una solucién de citrato de cobre coloidal se rociaron en una placa de silicio con un diametro de 6 cm a una temperatura de 50°C con buena ventilacién. La placa se secé y después se calenté a 300°C bajo vacio durante 1 hora. El citrato de cobre en la placa se convirtié en una pelicula delgada de cobre metalico. La pelicula de cobre fue tan activa que ocasionalmente, se observé que se encendia cuando se le introdujo aire cuando la placa estaba caliente EJEMPLO 10. Citrato de cobre coloidal contra Furasium spp en semilleros de tomate Cuatro charolas de semillas con 500 divisiones que contenian se plantaron con semillas de tomate (variedad: Catalina Criollo). Cada division sé mantuvo a 25 + 3° con riego cada mafiana. Todas las plantas de tomate crecieron bien a 18 + 2 cm después de 45 dias. Las charolas con las plantas de tomate se trataron en la siguiente forma: Charola 1: Molde. Las plantas se regaron cada mafiana por 24 dias Charola 2, Furasium spp. En ei dia 48, las plantas en esta charola se rociaron con esporas de 50 x 106 de cepa de furasium suspendidas en 100 mi de agua. El patégeno se aisié de la planta de tomate enferma con putrefaccién del tallo 20 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 7 Charola 3. Coloide de citrato de cobre. 100 mi de una solucién coloide de citrato de cobre (50 mg Cu/L) se rociaron en el dia 45 y se continué con el rocio cada semana durante 25 dias. Charola 4. Coloide de citrato de cobre y furasium. 100 mi de una solucién coloide de citrato de cobre se rociaron en el dia 45 y se 48, las plantas en esta charola se rociaron con esporas 50 x 106 de una cepa de continué rociando una vez por semana por 325 dias. En el furasium como se utilizé en la Charola 2 Las plantas en la charola 2 se murieron (50%) en el dia 65 y practicamente todas las plantas murieron en el dia 69 por el furasium Las plantas en las charolas 3 y 4 resistieron el ataque de furasium y solamente un 5% mostré enfermedad de furasium en las hojas. No se observe toxicidad debida al citrato de cobre Se debe entender que las anteriores descripciones y modalidades especificas mostradas aqui son unicamente ilustrativas del mejor modo de la invencién y los principios de la misma, y que las modificaciones y adiciones se pueden llevar a cabo facilmente por las personas experimentadas en la técnica sin apartarse del espiritu y alcance de la invencién, la cual se debe entender que quedara limitada inicamente por el alcance de las reivindicaciones anexas 20 2 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 18 REIVINDICACIONES. 1. Un compuesto cuprico coloidal de la formula (1) CuAxBy ) en donde A y B son aniones; oxxs2y ee IA la relacion entre x y y también se aclara por la Ecuacién II mx +ny=2 ay en donde m y n son coeficientes iguales a los numeros de oxidacion del anién A y N, respectivamente, el anion A representa, Cl, Br, |, F, NOs, SO.*, PO.*, RCOO, en donde R es H, un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de Cy-C29, 0 un grupo aromatico tartrato™, citrato™, 0 un residuo amino acido; el compuesto cuprico coloidal puede hacerse por un proceso que comprende purificar una solucién de Cu"; y elevar el pH de la solucién. 2. El compuesto ctiprico coloidal de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizado porque la solucién de Cu** se prepara de CuSO, 5H20 3. El compuesto cuiprico coloidal de conformidad con la reivindicacién 1, caracterizado porque la purificacién de la solucion de Cu** se lleva a cabo por: afiadir un agente oxidante y HsPO, a la solucion; ajustar el pH a 3; calentar la solucién; y retirar los s6lidos. 4, El compuesto ctprico coloidal de conformidad con la reivindicacién 3, caracterizado porque el agente oxidante es H202 0 cloro. 5. El compuesto cuprico coloidal de conformidad con la 20 30 35 Wo 021075007 PCTIMX02/00022 reivindicacion 3, caracterizado porque ajustar el pH a 3 se lleva a cabo al afiadir una solucién de Na2CO, 6. El compuesto cuprico coloidal de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizado porque el proceso también comprende afladir la solucién a un solvente organico para formar un precipitado; y recolectar el precipitado 7. El compuesto cuprico coloidal de conformidad con la reivindicacién 6, caracterizado porque el solvente organico es metanol o acetona 8. El compuesto cuprico coloidal de conformidad con ta reivindicacion 6, caracterizado porque el precipitado se seca por flujo de nitrégeno 8. Un proceso para producir un compuesto cuprico coloidal de la formula (1) CuaxBy wo en donde A y B son aniones; o

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