REVISION DE LA TEORIA DE LA COAGULACION DEL AGUA J.E. Singley, Ph. D. Profesor de Quimica del Agua Departamento de Ingenieria Ambiental ‘Universidad de Florida Gainesville, Florida EE. UU, El proceso de coagulacién—sedimentaciénfiltracién ha permanecido como uno de Jos més importantes por cerca de 100 aftos. Desde el principio, los filtros ripidos de arena requerfan algin sistema de pretratamiento del agua para aglomerar las particulas fina- ‘mente divididas, de tal manera que pudieran quedar retenidas por el filtro, La etapa de sedimentacién que precede a Ia de filtracién sirve para reducir la carga {que llega a los filtros e incrementa la longitud de las carreras de filtraci6n, Puede tratarse mayor cantidad de agua turbia en plantas que tienen filtros répidos que en aquellas que tienen filtros lentos, pero a condicién de que se haga un pretratamiento. La sedimentacién s@ hacia en el pasado y sigue haciéndose en el presente antes de casi cada tratamiento, pero en ella se remueven s6lo particulas grandes (véase la Fig, 1). EI mayor problema que afrontamos es que el agua que tenemos que tratar tiene una cantidad indeseable de particulas de tamatio coloidal, esto es, 1~200 de didmetro, las cuales necesitan un perfodo de tiempo muy grande para sedimentarse por gravedad. La impureza que més frecuentemente se remueve por coagulacién es la turbiedad, y el color le sigue en impor- tancia. La turbiedad puede resultar de la erosién del suelo, del crecimiento de algas 0 bacterias, o de particulas acarreadas por el escurtimiento de las luvias. El color se deriva de la descomposicion de las sustancias orginicas degradadles del suelo, hojas y otras ‘materias orgsnicas en contacto con ef agua. Hay dos términos que han sido usados en forma intercambiable que son coaguls- cién y floculacién. {Son ellos en realidad iguales o diferentes? Desafortunadamente,esta cuestién no tiene una definiciOn exacta sino una respuesta ambigua, simplemente porque ‘aun las autoridades en este asunto no estin de acuerdo, Muchos profesionales del trata- ‘miento usan las dos palabras en forma sinénima (y lo mismo hacen algunos académicos). Con el objeto de justiicar la existencia de ambos términos me gustaria sugerir que hay dos definiciones de ellos que pueden ser itile, sino universales, Primero, una defi- nicién operacional de coagulaciSn, que es la reaccion que ocutre en el momento de la adi- cién de los coagulantes al agua para aglutinar les particuls suspendidas en conglomerados © grumos, Floculacién es la accion de puente de los pequefios aglomerados para construir particulas que sean 1o suficientemente grandes y pesadas como para que puedan sedimen- tar en el agua. Una definicién fisica 0 mecanistica fue prepuesta por LaMer (1), quien modificd la definicién de Langelier y Ludwig (2) sobre cosgulacién orto y pericinétcaSegiin este uso, que es aceptado por muchos quimicos del agua, la coagulacién es la deses- tabilizacion eléetrica de las particulas de manera tal que se aproximen unas a otras lo suficiente como para sor atraidas, Floculacién es la formacién de floc a través de un ‘mecanismo de puentes interparticulares que producen una malla porosa tridimensional, Ultimamente la coagulacién fue definida como la adsorci6n de los coagulantes en la super- ficie de los coloides. Coagulacién se deriva del latin, de Ia palabra “coagulare” que significa “recolectar™, ¥y floculacién de “flocculus” que significa “pequefta mota de algodén”. Las particulas de tamafio coloidal se caracterizan por otros factores que las man- tienen en suspensién, en adicién a su baja rata de sedimentacién. Dos de los més impor- tantes de esos Factores son la repulsion electrostatica y la hidratacién. La hidratacion es la reacci6n de la superficie de las particulas con el agua que las rodea, 1a cual reduce Ja gravedad especitica promedio de las particulas resultantes més grandes haciéndola més cercana a la del agua. La repulsion electrostitica se desarrolla porque las particulas cotoi- dales usualmente tienen una carga neta en la superficie con relacién a la solucién, Esta carga es el resultado de la ionizacion de pequefios iones superficiales, usualmente positi- ‘vos, que dejan una carga on la superficie, coménmente negativa, o puede resultar del inter- cambio iénico en la superficie, Esta carga superficial puede ser neutralizada por un niime 10 equivalente de iones en Ia solucién. La distribuci6n de estos contra--iones depende de su concentracién y densidad de carga. La distribucién del potencial desde la superficie de ‘una partfcula coloidal hasta la parte mayor de la soluci6n se muestra en ta Fig. 2. La Fig. 3 representa la distribucién de potencial para una baja concentracién de iones monovalen- tes y esquematiza la gradual neutralizacién de 1a carga superficial 0 potencial de Nernst. EI plano de cizalla os el plano de separacién entre Ia solucién y la particula que hace que el conjunto de iones y agua se mueva como una unidad ante la influencia de una fuerza externa, Es este el potencial que nosotros medimos por varios métodos electrostiticos tar les como el potencial de corriente y la electroféresis. Ambos relacionan la carga de la par- ticula a su comportamiento en un campo eléctrico. El potencial en el plano de cizalla se denomina “potencial zeta” y esti mostrado como f en la Fig. 2. Este modelo d: particula coloidal es atribuido a Gouy y Stern y se denomina “modelo de la doble capa”. El primer echo lo componen contra-iones rigidamente unidos, y el segundo un lecho difuso que ccontiene iones cargados. Estos lechos pueden ser comprimidos incrementando el niéimero de iones disponibles para neutralizar la carga o incrementando la carga en los contra-io- nes, Este efecto se muestra en la Fig. 4 para una alta concentracion de contra-iones mo- novalentes y en la Fig, 5 para contra—iones trivalentes. La Fig. 6 compara la distribucion de potencial para los tres casos mencionados anteriormente. Las fuerzas que tienden a aglomerar las particulas hasta que estas sean lo suficiente- ‘mente grandes como para sedimentar pueden ser quimicas o fisicas y comprender dos etapas, el trasporte y Ia adherencia de las particulas. El trasporte de las particulas puede resultar del movimiento browniano, de Ia gravedad, o del movimiento del fluido, todos 10ellos Factores fisicos. La adherencia de las partfculas puede resultar como consecuencia de las fuerzas de van der Waal, de las interacciones quimicas especificas y de la adsorcién, que son de naturaleza tanto quimica como fisica. El efecto de desestabilizacin del movimiento browniano hace que las paticulas en- tren en contacto simplemente porque se agitan ad random en la solucién. Si dos parti- culas chocan o penetran en sus esferas repulsivas pueden quedar sujetas por las fuerzas de desestabilzacion, esto es, por las fuerzas de van der Waal. Estas fuerzas estan basadas en Ia atraccién mutua entre dos estructuras que tienen electrones. Los electrones en una estructura pueden quedar atraidos por los sitios positivos de la otra estructura para pro- ducit un dipolo. Esto se llama atraccién inducida dipolar y es proporcional al recfproco de la distancia entre las particulas elevado a la potencia 5. Esto significa que las fuerzas atractivas generalmente actéan a una distancia mucho més corte que las fuerzas repulsi vas, que son proporcionales al reefproco de la distancia al cusdrado, como lo muestra la Fig. 7 donde la linea lena representa la curva de atracién de las fuerzas de van der Waal, La linea punteada en esta figura es la resultante para un coloide tipico. El mismo efecto se consigue cuando las particulas se juntan mecénicamente © por gravedad. Ahora podemos ver que debido a estos factores ~ la carga de la part(cula y las fuer vas de van der Waal ~ puede haber agregacién por reduccién de Ia carga o por compre sién del doble lecho, con el objeto de permitir alas particulas aproximarse unas a otras 1o suficientemente cerca como para que las fuerzas atractivas de van der Waal les puedan ‘mantener unidas. Hay dos maneras de conseguir este objetivo: 1, _Reaceién con los sitios cargados de la superficie usando una particula que no pueda perderse a través de ionizacion, © 2. Neutralizacién de la carga con cargas opuestas concentradas en la capa fija © en el ambiente que la rodea. Es dificil distinguir entre estos dos modelos ya que ambos producen el mismo efecto en la particula hasta donde nosotros podemos detectar. Hay dos posibles mecanismos de desestabilizaci6n de coloides que pueden ser relati- vamente independientes de la carga de las particulas. Estos son: (a) adsorcién y (b) cap- tura fisica. Las fuerzas involucradas son principalmente fisicas por naturaleza y estén afectadas por parimetros quimicos, especialmente por cuanto afectan las propiedades de los coloides. Por supuesto, la adsorcién de una sustancia desde Ia solucién en la superficie del coloide puede estar favorecida por Ia presencia de 1a atraccién clectrostatica entre cargas opuestas en el coloide y la sustancia sorbible . Esto, sin embargo, no es condicién, necesaria. Somasundaran, Healy y Fuerstenau (3) demostraron que las fuerzas de atrac- cin de van der Waal con respecto a la superficie de la silice de los iones de alkilamonio pueden exceder las fuerzas electrostiticas. Lo tinice que se necesita para que se produzca a adsorcién es que el cambio de energia libre total sea negative, Mateméticamente esto podria mostrarse asf: AG rasorcion = ASQuimica * AEtectrestética + Gyan der Waal uEs Ia suma de estos factores la que determina la espotaneidad de la reaccién, pu- iendo cualquier término ser predominante ser desplazado por los demés, En cada caso la entalpia del coloide desestabilizado debe ser menor que Ia del coloide estabilizado y el coagulante dispersado, ya que la entropia.es siempre negativa, El cambio de energia de Gibbs, por si mismo, debe obviamente ser negativo para que haya espontaneidad. Langslier, Ludwig y Ludwig (20) presentaron una explicacién interesatee instruc- tiva de la desestailizacin de los coloides (que puede resomirse en su mayorparte en una figura) que fue posteriormente modificada por Stumm y O'Melia (4). La Fig.8 muestra el efecto dela concentracén de particulas y coagulant de sales metilicas en la remocién de particulas, Las diferentes éeas definen el tipo de desestabilizacién que puede ocirir ¢ incluyen la “zona de barrido” de Packham (5) en la cual un exceso de hidréxido meté- lico insoluble remueve las partfulas suspendidas por sedimentacin en la slucion y cap tura dichas paticulas en una masa gelatinosa ‘Veamos ahora los diferentes coagulantes usados en plantas de tratamiento y sus ‘mecanismos de acci6n. La primera patente para un coagulante fue concedida a Hyatt en 1884 para el uso de cloruro férrico (6). El sulfato de aluminio habfa sido usado desde mucho tiempo ates, y posiblemente hasta varios siglos antes en China y en Egipto (7). Los coagulantes que hoy se prefieren siguen siendo principalmente las sales de hierro y de aluminio, aunque los polielectrolitos orginicos sintéticos han empezado a introducirse en algunos casos. Las sales de hierro y de aluminio se hidrolizan en el agua para producir una serie de ‘compuestos, como se indica a continuacién: {Al (Hla 0) + Al (H,0)s(OH)** + Al (H20),(OH)3 > Al (H0)s(OH)s -* Al (Hs0)s(OH)s + >> + Al, H20)y COH)s.sx Muchos trabajos han relacionado estos compuestos con el comportamiento de las sales metélicas como coagulantes (812). El mejor y més reciente resumen de su uso lo hha presentado el Comité de Investigacién sobre Coagulacién de la AWWA (13). Hay dos mecanismos de accién de los iones metilicos hidrolizables que dependen de Ia naturaleza de las sustancias que van a ser coaguladas. Los mis pequefios, que estén al final de la escala coloidal y que pueden ser inclusive considerados como sustancias disueltas, se remueven por precipitacién quimica, El color es un ejemplo de este tipo de sustancias y la dosis de congulantes requerida para su remocién puede relacionarse este-uiométricamente con 1a concentracién del color (14). Cuando las particulas son més srandes, como Ia arcilla, la concentracién de coagulante requerida para su remocién no puede relacionarse con la concentracién de las acillas, sino con la concentracién de coa- gulante necesaria para exceder la solubilidad del hidréxido en las condiciones existentes cn la solucién. Esta es la ““zona de bartido” de Packham (5). Las impurezas coloidales son atrapadas en el precipitado gelatinoso de hidréxido y de esta manera son también Femovidas, Este mecanismo es probablemente uno de los que tienen mayor importancia cen Ia remocifin de turbiedad, aun cuando la baja concentracién de especies hidrolizadas, Positivamente cargadas, puede neutralizar parcialmente la carga de las particulas, redu- ciendo de esta manera las repulsiones interpartculares. El campo de solubilidad de los jones de hierro y aluminio se muestra en las Figs. 9 y 10 (15). Las concentraciones de varias especies antes del equilibrio fueron determinadas por Singley y Sullivan (16, 17) Y¥ muestran que en las condiciones usuales en el tratamiento de agua las especies que primeramente se forman son predominantemeate de carga positiva 0 neutra, 10 que favorece la captura de los coloides cargados negativamente. La desestabilizacion de los coloides por polimeros orgénicos ha sido objeto de un trabajo reciente y de un simposio, EI iltimo fue el Seminario de la EPA-AWWA sobre “Polielectrolitos ~ Ayudas para una Mejor Calidad del Agua”, realizado el 4 de junio de 1972 en Chicago. Las memorias de este simposio pueden obtenerse en las oficinas de la AWWA en Nueva York, El uso de polimeros orgénicos esta basado en el hecho de que las largas cadenas moleculares pueden ser trabajadas para que se adapten a los requerimientos fisicos y ‘quimicos de un coagulante o floculante. Estos polimeros pueden ser de cuatro tipos bisi cos, cada uno de los cuales se compone de subunidades orginicas que se repiten, conoci- das como “monémeros”. Tres de los cuatro suelen llamarse “polielectrolitos” porque tienen una carga miiltiple en la cadena. Los polimeros pueden ser clasificados como: (1) no iénicos, que no tienen sitios ionizables; (2) catiOnicos, que tienen sitios que pueden estar positivamente cargados después que un pequefio anién se haya perdido por ioniza- ci6n; (3) aniénicos, que tienen sitios negativamente cargados; (4) amfoliticos, que tienen, sitios tanto positives como negativos, Muchos de estos polimeros de large cadens han sido aprobados para el uso en agua Potable por el Servicio de Salud Pablica de los EE. UU. Su empleo ha sido de interés or las tres razones siguientes: (1) la facldad de su manejo, (2) su eficienciay (3) la gran preocupacin existente por el tratamiento y la disposiion de grandes volimenes de lodos producidos en las plantas de tratamiento ce agua, Los polimeros orginicos tienen tres posibles aplicaciones: (1) como coagulantes primarios, (2) como ayudantes de coagulacién_y (3) como sistemas de acondicionamiento de los lodos. Los mecanismos de accién son diferentes en cada caso pero tienten muchos Puntos en comin. Se acepta generalmente que la simple neutraliz 13un papel menor en la desestailzaei6n de los colodes con polimeros al contrano de lo {que suede con ta precipitacién quimica. El mecanismo més importante es entonces la adsorcién del polimero en la superficie de los coloides, sepuida por la reduccion de la carga y por el efecto de puente entre partfculas, Ciertamente estén involucrados en esta operacién tanto factores fiseos como quimicos. La atraccién de ls particulas de poli mero en la superficie de los coloides puede ser predominantemente una propiedad quiimi- ‘a 0 puede ser una simple propiedad fics. Los poielectrolitos orgéicos, por su naturale- 7a tinden a er relativamente insolubles en agua. Esto se debe obviament a lalarga ca- dena orginica que es en esencia hidrofobica, Estos tienden a depositarse en la interfase de Ia solucién acuosa con las particulas s6lidas, el recipient o a atmeésfera Este rechazo de la soluciin a la porcién orginica de polielectrolito no es total debido alos sitios ionize- bles 0 @ fos sitios cargados parcialmente que existen en el mismo polimero. Estaparte de Ja molécula queda strafda por la fase acuosa, No se requiere una interacién especifica en estos casos; es solamente necesario que Ia interfase sea menos repulsva que la fase acuosa en sf El proceso puede desarellarse en varias etapas. Después de la alsorcién inicial, la cadena del polimero puede seguir diferentes configraciones. Puede ervolverse alrededor de la paticula, Esto, por supuesto, ocurre en condiciones en que la cadena del polimero en si es mas bien compacta o enroscada y no se extiende dentro de Ia olucién, Este es el caso cuando existe una alta concentraci6n de polclectrolitos. La particulas co- loidales pueden reestabilizarse debido a la alta concentraci6n que este mecanism> produ: ce, Por otro lado, sila cadena del poleletrlito est extendida, slo una parte s adhere 2 la particulacolodal y el resto puede permanecer extendido en la solucin. Esa teor fue propuesta por Jenckel y Rumbach para explicar por qué puede ser adsorbido més polimero en tna paticul,io que ex de esperarse al haber un solo lecho. Las pares exten didas de la cadena pueden interaccionar con otras cadenasextendidas y aun con ctraspar- ticulas. Sila particula que se adhiere al coloide tiene carga opuesta a la de éste, puede haber neutralizacin de Ie carga. Esto permite a las parficulas cooidales, parcilmente desestabilizadas o con carga parcialmente neutralizada, aproximarse lo suiciente como para que las fuerza atractvas de van dex Waal puedan actuar entre coloidey coloide,en- tre coloide y polimero, o entre polimero y polimero, Estas interaciones producen na aglomeracion de las particulas y eventualmente la desestabiizacion colidal y subsecuente edi iy sus colaboradores han desarollado un nuevo sistema de coagulant en la Universidad de Florida, que elimina muchos de los problemas inherentes a otros sistemas, Los aspectos quiinicos de este proceso son simples. El coagulante es carbonato de m. nesio que puede reaccionar con el exceso de cal para producie un precipitado compuesto de hidtéxido de magnesio y carbonato de calcio de acuerdo con ls siguientes ecuaciones MgCO, + Ca(OH), # Mg(OH)s + CaCOs El hidréxido de magnesio acta como coagulante polimérico fuerte y atrapa las impurezas coloidsles en su proceso de sedimentaci6n 2 través del agua. El carbonato de ‘magnesio suministra masa para incrementar la rata de sedimentacién y bastante dea superficial para la adsorcién del color, de los elementos orgénicos y de otras impurezas.El lodo puede concentrarse y el magnesio recuperarse por recirculaciOn, tratando el Jodo con bioxido de carbono para reducir el pH y disolver el hidréxido de magnesio de acuerdo con: Mg(OH), + CO, 2 Mg* + COs” + H20 El ion de magnesio puede en esta forma recircularse para tratar el agua cruda y co- menzar el proceso de nuevo, El carbonato de magnesio puede calcinarse para producir 6xido y biéxido de carbono. CaCO, + CaO + COs EI bidxido de carbono puede usarse para solubilizar el magnesio y recarbonatar el agua a fin de precipitar el exceso del ion de calcio. La cal puede retomarse al comienzo del trata- riento, una vez apagada, de tal manera que todo puede ser recirculado. Existen muchas posibitidades con este proceso, pero podrian enumerarse las siguien- ts ventajas obvias: (1) el alto pH de tratamiento, 11,0, hace una excelente desinfecci6n e inactivacion de los virus y ademés completa la remocién de hierro y magneso; (2) la re- irculacién de los lodos elimina los problemas de disposiciOn de los mismos; (3) el agua ‘vatada esté en equilibrio con el carbonato de caleio y por tanto no es corrosiva; y (4) el costo del tratamiento se reduce, en muchos casos, por cuanto los materiales quimicos se eeireulan, Este proceso ha sido discutido en detalle por Thompson, Singley y Black (18, 19). REFERENCIAS 1, LaMer, V. K. “Coagulation Symposium Introduction”. J. Colloid Sei., 19 : 291 (1964) 2. Langelier, W. F. and Ludwig, H, F., “Mechanism of Flocculation in the Clarification of Turbid Waters”, Jour. AWWA, 41:163 (1949), 3. Somasundran, P., Healy, T. W., and Fuerstanau, D. W.,“Surfactant Adsorption at the Solid—Liquid Interface~Dependence of Mechanism on Chain Length”. J. Pays. Chem., 68:3562 (1964), 4. Stumm, W., and O'Melia, C. R, “Stoichiometry of Coagulation”, Jour. AWWA, 60:514 (1968). 5. Packham R. F., Proc. Soc. Water Treat. and Exam, “The Coagulation Process -- A Review of Some Recent Investigations”, 12:15 (1963). 1s13 14, 1 18 20, 16 Isiah Hyatt, U. S. Patent 293, 740 issued Feb. 19, 1884. Baker, M..N. “The Quest for Pure Water”, Amer. Water Works Assoc.,N. Y. 1949. Mattson, S. “Catophoresis and the Electrical Neutralization of Colloid Materials”, Jour. Phys. Chem., 32°1532 (1928). Black, A. P. “Basic Mechanisms of Coagulation”, Jour. AWWA, 52:492 (1960), Mackrle, S. “Mechanism of Coagulation in Water Treatment”, Jour. San, Engg. Div. Proc. ASCE, 88 (1962) Matijevic, E., et al., “Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation, 111, Alumi- ‘num , Jour. Phys. Chem., 65:825 (1961). Stumm, W, and Morgan, J. J. “Chemical Aspects of Coagulation”, Jour. AWWA, 54:971 (1962). State-of-the-Art of Coagulation, Jour. AWWA, 63:99 (1971). Black, A. P., Singley, J. E., Whittle, G. P, and Maulding, J. S., “Stoichiometry of the Coagulation of Color—Causing Organic Compounds with Ferric Sulfate”, Jour. AWWA, 55:1347 (1963), Singley, J. E.,“Theory and Mechanisms of Coagulation,” Seminar on Coagulation, AWWAEPA, Sullivan, J. Hl, and Singley, J. E., “Reactions of Metal Jons in Dilute Aqueous Solution: Hydrolysis of Aluminum”, Jour. AWWA, 60 : 1280 (1968), Singley, J. E. and Sullivan, J. H.,""Reactions of Metal fons in Dilute Aqueous Solution: Recalculation of Hydrolysis of tron (III) Data,” Jour. AWW. 61 : 190 (1968) ‘Thompson, C. G., Singley, J. E, aid Black, A, P., “Magnesium Carbonate — A Re cycled Coagulant, Part I”. Jour. AWWA, 64 : 11 (1972). Thompson, C. G., Singley, J. E. and Black, A. P., “Magnesium Carbonate — A Re- cycled Coagulant. Part 11”. Jour. AWWA, 64 : 93 (1972). Langeliet, W. F., Ludwig, H. F. and Ludwig, R. G., “Flocculation Phenomena in ‘Turbid Water Clarification”, Trans. ASCE, 118 : 147 (1953).Diémetro Orden Esférico de Equivalente Tamaio 10 mm Grava Imm ‘Arena gruesa 0.1 mm ‘Arona fina 0.01 mm Avenilla 107 mm Cw) Bacterias 10 mm(100 mu) —_Coloides 10% mm(J0 mp) _Coloides 10% mm (1 mu) ——_Coloides Area Superficial * 0.487 pulg? 4.87 pulg? 4.87 pulg? 34 pt 338 pt 38 yd 0.7 acres 7.0 acres ‘Tiempo de Sedimentacion 03 38 33 55 230 63 63 * bn base aun volume tote equivalente a un didmetro de 10 mm de particulaestéica. Figura 1. Algunas propiedades fisicas de las particulas pequeftas 1 pie seg see seg. seg hr dias afios aos ”2 Baja Concentracién de tones Monovalentes ‘Alta Concantracién de lones Monovalentes _— ones Trivatentes Planot de Cizaa Distancia dese Ia Superticie de Ia Particula > Fig, 6 Comparacién dal Porencial de Distrbucién pa Diferonter Ambiente IénicosFepulsion Electrortéties ‘Araceién de Van dor Weal Fig. 7 Fuerzss Princpales Ejrcidas en una Perticula Coloidal 23Dotie de Coogulantas ~ Cy 4 Concontracén de Coloides ~ (5) Fig. 8 Diggrama Erquomético de 1a CoagulocinLog de Consentraeion 160 mg/t 60 mo/t Fep(SOa)eH20 ae Felonh, Fe(on)” Fe(OH): 4 6 8 10 2 pH Fig. 9 ~ Regipnes de solublidad en equilib en sl agua, eel hierro (111)AI(OH), 6) (C— 180 me/i Coemen Alg(SOq)y 14,0 Log de Concentracién ° T Allon, Aly (OWS. pH Fig. 10 — Reglones de solubilidad en equiibrio en el agua, del hidréxido de sluminion 26