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  • 8 - Rel - Max Cengel - 6ta Ed Ch.12 PDF

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    Capitulo 12 RELACIONES DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS tablas de propiedades. Tendemos a dar por sentado las. ablas de propiedades, pero sin ellas las leyes y los princi ios de fa termodinémica son de poca utiidad para los inge- ners. En este capitulo enfocammos la atencion en cémo se preparan las lablas de propiedades y coma algunas propiedades ‘desconocidas pueden determinarse a partir de datos disponibles limitados. "No sera una sorpresa que propiedades como la temperatura, la presion, el volumen y a masa puedan medirse directamente, vas propiedades como ia densidad y el volumen espectfico se determinan de éstas mediante algunas relaciones simples. Sin ‘embargo, propiedades como la energia interna, la entalpiay la entropia no son facies de determina, debido a que no es posi- ble mediras directamente 0 elacionarias con propiedades que se calculan fécilmente por medio de algunas relaciones sim ples, Por consiguiente, es esencial que desarollemos algunas felaciones fundamentals entre propiodades termodinamicas ‘comunes y expresemos las propiedades que no es factible me- dir de manera diecta en términos de propiedades faciles de medi. Pox la naturaleza del material, este capitulo utliza de modo considerable las detivadas parciales. En consecuencia, inicia con un repaso de éstas. Luego se desarrolin las relaciones de Maxwell, que constituyen la base para muchas relaciones ter- ‘modinamicas. Se prosigue con el andlss dela ecuacidn de Cla- ‘peyron, la cual permite determinar la entalpia de vaperizacion 2 parti de las meiciones de P, vy Ty desarrolar as relaciones kenerales para c, y du, dhy ds, que son valias para todas las Sustancias puras bajo cualquier tipo de condiciones. Después se analiza el coeficiente de Joule-Thamson, una medida del ‘cambio de la temperatura con la presi6n durante un proceso de estrangulamiento, Por titimo, se desarrolia un metodo para eva luar Bh, Auy As de gases reales con et uso de las cartas gene ralizadas de desviacién de entalpia y de entropa f ‘lo capitules anteriores se ha hecho uso extenso de las Obpietivos Enel capitulo 12, los objetios son + Desarolar las relaciones fundamentals entre las propieds des fermodinamicas cominmerte encontrades, y expresar las propedades que no pueden medirse direciamente en terminos de propedades facilmente medibes, ‘+ Dosarrallarrelaciones de Maxwell que representan fa base de la mayora dels relaciones termadinémica. Desarrolar la ecuacion de Clapeyron y determinar ta ena ia de vaporzacion a pari de las mediciones de P, vy T. Desarrolar las elaciones generales para ¢, ¢, Cu, dhy ds «que son vidas pra todas las sustancas pur ‘Avaliza el coefciente de Jovle- Thomson. Desarrollar un mtoda para evalur Ah, Auy As de gases reales con el uso de calas generalizadas de desviacion de ‘entapiay de entropia 1 663 664 1 _Relaciones de propiedades termodinamicas fis) S(x+h)| i) FIGURA 12-1 La derivada de una funcién en un pun- ‘o especifico representa la pendiente de la funcién en ese punto. wr), wag Pendiente = 6) FIGURA 12-2 Esquema para el ejemplo 12-1 Ls ewes 12-1 * UN POCO DE MATEMATICAS: DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS Muchas de las expresiones desarrolladas en este capitulo se basan en el pos- tulado de estado, mismo que indica que el estado de una sustancia simple compresible se especifica por completo mediante cualquiera de las dos pro- piedades intensivas independientes. Todas las demas propiedades en ese esta- do pueden expresarse en términos de esas dos propiedades, En términos ma- tematicos, esto es 2(r,y) donde x y y son las dos propiedades independientes que fijan el estado, y z representa cualquier otra propiedad. La mayor parte de las relaciones termo- indmicas basicas incluyen diferenciales. Por consiguiente, este capitulo em- piieza con el repaso de las derivadas y algunas relaciones entre ellas, hasta, donde sea necesaro. Considere una funcién f que depende de una sola variable x, es decir, Jis). La figura 12-1 muestra una funcién que empieza plana pero que se Vvuel- ve més inclinada a medida que x aumenta. La inclinacién de la curva en un unto es una medida del grado de dependencia de fen x. En este caso, la fun- ida f depende de x més para valores de x mayores, La inclinacién de una curva en un punto se mide por medio de la pendiente de una linea tangente a Ja curva en ese punto, y es equivalente a Iu derivada de la funcién en dicho punto definida como vagy BF yy f+ Bn) = fx) de ay = my rs oe Por lo tanto, fa derivada de una funcidn fix) respecto de x representa la rela itn de cambio de fcon x ESEMPLO 12-1 Aproximacién de canti por medio de diferencias El cp de gases ideales depende solo de la temperatura y se expresa como ¢,(7) = dl(TVAT. Determine el c, dal aire a 300 K con los datos de entalpia de la tabla A-17 y compare el resultado con el valor indicado en la tabla A-2b. Solucion Se determinara el valor de c, del aire a una temperatura especifi- cada utilizando los datos de la entalpia. Andlisis El valor c, del aire a 300 K se indica en la tabla A-2b, siendo 1,005 ki/kg - K. Esfe valor también podria determinarse diferenciando la fun- cidn MD) respecto de Ty se evalia el resultado a T = 300 K. Sin embargo, fo se dispone de la funcién 17). Pero aun se puede determinar el valor apro. ximado de c, al reemplazar las diferenciales en la relacion (7) por las aife- Fencias en la vecindad de! punto especificado (Fig, 12-2): faery} Fan) (305K) ~ (295 K) Le reso [ ar ie (B05 = 205) K _ (00522 ~ 295.17) fag “Gos zayK LO NIME Comentario Observe que c, es idéntico al valor indicado en la lista. Por Io tanto, las cantidades diferenciales pueden verse como diferencias. Incluso pueden ser sustituidas por diferencias, siempre que sea necesario, para obte- er resultados aproximados. El método numérico de diferencias finitas que se usa comtinmente se basa en este sencillo principio, Diferenciales parciales Considere ahora una funcién que depende de dos (0 més) variables, como 2 = x(x»). Esta vez el valor de z depende tanto de x como de y. Algunas ve- ces se desea examinar la dependencia de z respecto de una soia de las varin- bles. Esto se hace dejando que una variable cambie mientras las otras se ‘mantienen constantes y observando el cambio en la funcién. La variacin de x(x, 9) con x cuando y se mantiene constante se Iluma derivada parcial de respecto ax, y se expresi como (3), a9, 9), Esto se ilustra en la figura 12-3. Bl simboto @ representa cambios diferencia- les, del mismo modo que el simbolo d. Ellos difieren en que el simbolo d re- presenta el cambio diferencial foral de una funcién y refleja la influencia de todas las variables, en tanto que @ representa el cambio diferencial parcial de- bdo a la variacién de una sola variable. Note que los cambios indicados por d y @ son idénticos para variables inde pendientes, pero no para variables dependientes. Por ejemplo, (Ax), = dx pe- 10 (02), # dz. [En nuestro caso, dz = (92), + (@2),-] Observe también que el valor de la derivada parcial (@e/0x), en general, variard con distintos valores de y Para obtener una relacién del cambio diferencial total en z(x, y) para cam- bios simulténeos en x y y, considere una pequefia parte total en 2(x, y) mos- trada en la figura 12-4. Cuando las variables independientes x y y cambian en Ary Ay, respectivamente, la variable dependiente z cambia en Az, que puede expresarse como 122) (+ Axy + dy) ~ 269) Si se suma y resta 2(1, y + Ay), se obtiene ax + Any + Ay) — ely + Ay) + Quy + Ay) = ztx.9) (c+ Buy + Ay) —2luy + Ay), eley + dy) - eles) ar Cm ay 2 ‘Tomar en cuenta los mites cuando Ax ~> 0 y Ay 0 y utilizando las defini- cciones de detivadas parciales, se obtiene a a (2) «+(2)o wa La ecuacién 12-3 es la relacién fundamental para la diferencial total de una variable dependiente en términos de sus derivadas parciales respecto de varia- bles independientes. Esta relacién puede expresarse Fécilmente para incluir is variables independientes. az Capitulo 12 | 665, FIGURA 12-3 Representacién geométrica de In deri- vada parcial (32/03), 2G) she FAG y+ a9) nytay rey ara yay FIGURA 12-4 Representacién geométrica de la de vvada total dz para una funcién 2(x, 9) 666 | _Relaciones de propiedades termodinamicas Papal (any =-1ass = Ny FIGURA 12-5 Representacién geomeétrica de la perturbacién analizada en el ejemplo 12.2, EJEMPLO 12-2 Diferencial total contra diferencial parcial CConsidere aire @ 300 K y 0.86 m®/Kg. El estado del aire cambia a 302 K y 0.87 m’rkg como resultado de una perturbacién. Utilizando la ecuacién 12-3, estime el cambio en la presién de! are Solucién La temperatura y el volumen del aire cambian ligeramente durante lun proceso. Se debe determinar el cambio resulante en la presién. ‘Suposiciones El aire 6s un gas ideal ‘Andlisis En sentido estrcto, a ecuacion 12-3 es valida para cambios diferen- ciales en variables, Sin embargo, puede utilizarse con ura exactitud razonable si estos cambios son pequetios. Los cambios en Ty v,respectivamente, se ex- presan como (302 — 300) K = 2K dv = Av= (087 ~ 0.86) m'/kg = 0.01 m'/kg, Un gas ideal obedece la relacién PV = RT. Resolviendo para P se obtiene RF Pp Observe que Res la constante y que P = AUT, v). Aplicando la ecuacién 12-3 y usando valores promedio para T y v: or a) Rat we (Fp) ate (5) a [aK (atsjon sas) 10.865 m'/kg. (0.865 m'/kz) = (0.287 kPa + m'/kg © K) Por consiguiente, la presién disminuiré en 0.491 kPa como resultado de esta Perturbacién. Observe que si la temperatura se hubiera mantenido constante (aT = 0), la presién disminuiria en 1.155 kPa debido al aumento de 0.01 imitkg en el volumen especifico, Sin embargo, si el volumen especifico se hu- biera mantenido constante (dv ~ 0), la presiGn aumentaria en 0.664 kPa co- ‘mo resultado del aumenta en la temperatura de 2 K (Fig. 12-5). Es decir, (Z) = my (i), (0P), + (OP), = 0.664 ~ 1.155 = —0.491 kPa 664 kPa (@P)y = ~1.155 kPa a Comentario Desde luego, se podria resolver con facilidad (y exactitud) este problema si se evalla la presién a partir de la relacian de gas ideal P= RTIv en el estado final (302 K y 0.87 m'/kg) y en el estado inicial (300 K y 0.86 rm'hkg), y tomanco su diferencia, Esto produce ~0.491 kPa, que es exacta- mente el valor abtenido antes. De modo que las pequetias cantidades finitas (2X, 0.01 mig) pueden aproximarse como cantidades diferenciales con pre- cisién razonable. Relaciones de derivadas parciales Ahora se reseribe la ecuacién 12-3 como dz = Mav + Nay (124) (> 9G), ‘Tomando la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto ax, se oolere Brae» Gnas ay), avay * ax), dyar Eloren de a dsvacion one imgoranca pura spp, dd gue son funciones de punto continuas y tienen derivadas exactas, Por consiguien- te, las dos relaciones anteriores son idént donde (2s) sta es una reacign importante para tas derivadas parcales, y se emplea en cflelo para probar si una dieencial de ex enacta 0 inexact. En temoding- ‘mica, esta relacién representa la base para el desarrollo de relaciones de Max- well, que se estudian en laseecin siguiente. Por imo, se desaroln dos relaciones importantes para las derivadas parciales: relaciones de reciprocidad y ciclica. La funcién z, ry) también se expresa como x = x( 3) sy y se toman como variable independients. En ese caso, la dierencal total de x se convierte a pati de la ecacin 123, Si se elimina dr al combinar las ecuaciones 12-3 y 12-6, se obtiene «-[)G)-@) lo QE) « Reacomodando, az) (ax), (a ax) (a) ] (OQ). @le-b-Q@J« Las variables y y z son independientes entre sf y, en consecuencia, pueden variar de forma independiente. Por ejemplo, y puede mantenerse constant (dy = 0), y z puede variar sobre un intervalo de valores (dz # 0). Para que esta ecuacidn siempre sea vélida, los términos entre corchetes deben ser iguales a cero, sin que importen los valores de y y z. Al igualar a cero los términos en cada corchete se obtiene (2)(8)--@) ar Q2)-@-OOE- 128) Capitulo 12 667 868 | _—_—Relaciones de propiedades termodinamicas Funeidn: 4 24y~ 392 | Portotan, (22) | » | é A FIGURA 12-6 Demostracién de la relacién de reciprocidad para la funcién 2+ Day = y= 0, ICREO QUE ESTOY CAYENDO EN UNA FOBIA PARCIAL! FIGURA 12-7 Las derivadas. herramientas poderosas que deben hacer la vida mis fil, no mss dificil, © Reimpres om permis del King Feaees La primera relacin recibe el nombre de relacién de reciprocidad y muestra «que Ia inversa de una derivada parcial es igual a su reefproco (Fig, 12-6). La segunda relaci6n se denomina relaein efeliea y se usa con frecuencia en ter modindmica (Fig. 12-7). EJEMPLO 12-3 Verificacién de relaciones ciclicas y de reciprocidad Utilizando la ecuacién de estado de gas ideal, verfique a) la relacién ciclica y ) la retaci6n de reciprocidad a una P constante, Solucién Se deben verficar las relaciones de reciprocidad y ciclica para un as ideal ‘Andlisis La ecuacién de estado de gas ideal Pv = RT incluye las tres varia- bles P, vy T. Cualesquiera dos pueden tomarse como variables independien- tes, y la tercera como variable dependiente. a) Si se sustituye x, yy Zen la ecuacion 12-9 por P, vy T, respectivamente, la relacion ciclica para un gas ideal puede expresarse como (55), (@e), (G5), - donde Sustituyendo da (20G)-- ) La regla de reciprocidad para un gas ideal a P = constante se expresa co: w 1 @) © Tove Si se efectian las derivaciones, al susttuit se obtiene Ro kL Po RR POP De este mod, se ha completado la demostracin. 12-2 = RELACIONES DE MAXWELL Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v Ty s de un sistema simple compresible entre sf se llaman relaciones de Max- well. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la exac titud de las diferenciales de las propiedades termodindmica Dos de las relaciones de Gibbs que se derivaron en el capitulo 7 se expresa- on como, du=Tds~ Pav 12-10) dh =Tds+ vaP aay Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de pro- piedades: la funcién de Helmholtz a y la funcién de Gibbs g, definidas co- mo: asu-Ts cai) goh-ts cai Al derivar se obtiene da = du~ Tas sat de = dh~ Tas ~ sr Si se simplifican tas relaciones anteriores con las ecuaciones 12-10 y 12-11, se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibes: d= ~sdT ~ Pav 2.14) dg = -sdt + vdP (12.18) Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs presentadas antes re- vvela que ellas son de la forma d= Mdx + Ndy (124) am) _ (aw 4-2, a) puesto que u, hy a y g son propiedades y por lo tanto tienen diferenciales cexactas. Aplicando la ecuacién 12-5 a cada una de ellas se obtendtit (2), (@ ). i216) (2) 5 (®) a219 (2-9). cm (8)- -(%), v2.9) Estas se denominan relaciones de Maxwell (Fig, 12-8). Son de gran valor en entropia, que no es posible medir directamente, a partir de la medicién de los ‘mas no simples como los que incluyen efectos eléctricas, magnéticos y de otro tipo. con Capitulo 12 1669 (A, (ir), =, (il, Ge, in| @) --@ ely Ua FIGURA 12-8 Las relaciones de Maxwell son ‘extremadamente valiosas en el andlisi termodinamico. 670 Relaciones de propiedades termodindmicas EEMPLO 12-4 Veri Verifique la validez de la ditima relacién de Maxwell (Ec. 12-19) pare vapor de agua a 250°C y 300 kPa, icacién de relaciones de Maxwell Solucién Se verificaré la validez de la ultima relacién de Maxwell para el es- tado del vapor especificado, ‘Andilisis La vltima relacién de Maxwell establece que para une sustancia simple compresible, el cambio de la entropia con la presién a temperatura Constante es igual al negativo del cambio en el volumen especifico con la temperatura a presién constante, ‘Si hubiera relaciones analiticas explcitas para la entropia y el volumen espe- cifco del vapor de agua en términas de otras propiedades, se podria verticart ilmente lo anterior efectuando las derivadas indicadas. No obstante, lo Gnico ‘que hay para el vapor de agua son las tablas de propiedades indicadas a ciertos Intervalos. Por consiguiente, el Unico curso posible para resolver este problema ‘consiste en sustituir las cantidades diferenciales en la ecuacién 12-19 con las, cantidaces finitas correspondientes, usando los valores de propiedades de las tablas (tabla A-6 en este caso) en el estado especificado o uno cercano. ),+-(a), (8) et) ae eee ee (9.3804 = 7.7100) KI/Ag+K y (87535 — 0.71683) m'/hg 00 200)kPa (G00 = 200°C 0.00165 mk K = -0.00159 mag K i puesto que Ki = KPa m? y K = °C para diferencias de temperatura, Los dos valores estan dentro de un margen de 4% uno respecto del otro. Esta diferencia, se debe a la sustitucién de cantidades diferenciales por finitas relativarente ‘grandes. Con base en una buena coincidencia entre les valores calculados con- ‘luimos que, en apariencia el vapor de aqua satistace la ecuacién 12-19 en el estado especificado. Discusién Este ejemplo muestra que el camblo en la entropia de un sistema compresible simple durante un proceso isotérmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades facilmente medibles P, vy T aisladas. 12-3 = LA ECUACION DE CLAPEYRON Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la in- vvestigacién en la termodindmica y con frecuencia se utilizan para deducis re~ laciones termodindmicas iitiles. La ecuacién de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el cambio de entalpfa asociado con un cam= bio de fase (como Ia entalpia de vaporizacién fi) a partir s6lo del conoci- miento de datos de P, vy T. Considere la tercera relacién de Maxwell, ecuaci6n 12-18: ir) (2) at), \av), Durante un proceso de cambio de fase, a presi6n es la de saturacién, pende sélo de la temperatura y es independiente del volumen especifico, Es Aecit, Pay = (Toy). Por To tant, la derivada parcial (9PI0T), puede expresar- se como la derivada total (dP/dT),... que es la pendiente de la curva de satura cidn sobre un diagrama P-T en el estado de saturacién especificado (Fig. 12-5), Esta pendiente no depende del volumen espectfico, por lo que puede tratarse como una constante durante la integracin de la ecuacién 12-18 entre los dos estados de saturacién a la misma temperatura, En un proceso isotér- mico de cambio de fase liquido-vapor, por ejemplo, la integracién produce (12-20) o bien (£) Se - 220 ah Si se sustituye este resultado en la ecuacién 12-21, se obtiene () = tan aT) 4” Vy . In cul se define como ecuaeién de Clapeyron en honor al ingeniero yfisco francés E. Clapeyron (1799-1868), Esta es una importante relacion termodi- iimiea dado que permite determinar la entalpia de vaporizaci6n hy a una temperatura determinada, midiendo simplemente la pendiente de la curva Je saturacién en un diagrama P-7 y el volumen espectfico del Liquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada, TL ecuacisn de Clapeyron es aplcable «cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presidn constantes, Se exprsa en una forma general como (4).-= ag" donde los subindices 1 y 2 indican las dos fases. (1223) EIEMPLO 12-5 Evaluaci6n de fy, de una sustancia a partir de datos P-v-T Mediante la ecuacién de Ciapeyron, estime el valor de la entalpia de vaporiza- cién del retrigerante 1342 a 20°C, y compérelo con el valor tabulado Solucidn Se debe determinar el del refrigerante 134 usando la ecuacién {de Clapeyron ‘ndlisis De Is ecuacion 12-22 a noma), Capitulo12 | BT Liguipo \ (a soLibo VAPOR | FIGURA 12-9 La pendiente de la curva de saturacién cen un diagrama P-T es constante a To P constante. 672 | _ Relaciones de propiedades termodinamicas donde, de acuerdo con a taba A-12, Ue = (4 Weare = 0038969 ~ 00008161 = 0.035153 m/Ag 846.18 = 17.70 kPa/K puesto que AT(°C) = AT(K). Al sustituir se obtiene ug TkPa a by ~ (93.18 (0038153 mfg) a7 704Pa/X) 182.40 kJ/kg. El valor tabulado de hy, 20°C es 182.27 kitkg. La pequetia diferencia entre ambos valores se debe'a la aproximacién utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturacion a 20°C, La ecuaciGn de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase If quido-vapor y sétide-vapor con algunas aproximaciones, A bajas presiones, 1, >> Vp por lo que Vy = v,. Si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene v, = RTIP. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacién 12-22, se encuentra a) _ Phy at) 4 RT? (£ ) Mg (2) Pag R\T oy En pequeftos intervalos de temperatura, fig puede considerarse como una constante en algtin valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuacién entre los dos estados de saturacién se obtiene ; w(@), =! (4-4) re Puls RAT Te) Esta ecuacién se Hama ecuacién de Clapeyron-Clausius, y puede emplearse para determinar la variacién de la presin de saturaci6n con Ia temperatura ‘También se utiliza en la regién slido-vapor cuando se sustituye hy por hi, (Ia centalpfa de sublimacién) de la sustancia, © bien EIEMPLO 12-6 Extrapolacién de datos tabutados con la ecuacién de Clapeyron Estime la presion de saturacion del refrigerante 134a a 50°F, con los datos disponibles en las tablas de refrigerante, Solucién Se va a determinar a presion de saturacién del refrigerante 1342 usando otros datos tabulados. Andlisis La tabla A-11E incluye datos de saturacién a temperaturas de —40°F ¥ valores superiores. Por consiguiente, se debe recurrir a olras fuentes 0 usar extrapolacién para obtener datos de saturacion a temperaturas inferiores. La fecuacién 12-24 brinda una manera inteligente para extrapoar u(2)_='(2-2) . Pia RAT, Tha 97.100 Btulbm y Py = Pea -anr = 7-432 sia. Al sustituir estos valores en la ecuacién 12-24 se obtiene w( \ eee ) "\ 7432 psia) * 0.01946 Biu/tbm ~ R\G20R 4108 Py = 5:56 sia Por lo tanto, segin la ecuacién 12-24, la presién de saturacién del refrigeran te 134a a 50°F es 5.56 psla, El valor real, obtenido de otra fuente, es 5.506 psia. De manera que el valor predicho por la ecuacién 12-24 presenta tun error de aproximadamente 1%, que es bastante aceptable para la mayor parte de les propésitos. (Si se hubiere usado una extrapolacién lineal se he bia obtenido 5.134 psia, lo cual tiene un error de 7 por ciento,) 12-4 » RELACIONES GENERALES PARA du, dh, ds, c,Y c, El postulado de estado establecié que el estado de un sistema simple compre- sible se especifiea por completo mediante dos propiedades intensivas inde- pendientes. Por consiguiente, al menos en teoria, se debe ser capa de caleular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes. Esto es una buena noticia para las propiedades que no pueden medirse de manera directa como la energia interna, la entalpfa y Ia entropia. Pero el calculo correcto de estas, propiedades a partir de las medibles depende de la disponibilidad de relacio- nes simples y precisas entre los dos grupos. En esta seccidn se desarrollan relaciones generales para cambios en la ener- fa interna, la entalpia y Ia entropsa en términos slo de presién, volumen espe- cifico, temperatura y calores especificos. También algunas relaciones generales incluirin catores especificos. Las relaciones obtenidas permitirin determinar Jos cambios en estas propiedades. Los valores de las propiedades en los estados especificados s6lo pueden determinarse después de que se elige un estado de re- ferencia, cuya eleccién es del todo arbitraria, Cambios en la energia interna Elija la energfa como una funcién de Ty v; esto es, diferencial total (Ee. 12-3), #-(a)e Gi), Con la definicién de ¢, se tiene w= u(T, Vy tome su du= ars (#) av (1225) Capitulo 12 673 614 ‘Ahora elija 1a entropfa como una funcién de T y v; esto es, s = s(T, V) y to me su diferencial total a (2) are(®), 0 Si sustituye en la relacién T ds, du = Tds — P dv produce ana) a+ [15),- ‘Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones 12-25 y 12-27, re- “ GF ),-5),-" aan Al utilizar la tercera relacién de Maxwell (Be. 12-18), se obtiene (i),-"(G),-* Al sustituir esto en la ecuacién 12-25 se obtiene Ia relacién deseada para du 2.27 (1228) El cambio en la energfa interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T;, V,) a (Ta, v,) $e determina mediante integra- © wens four) oem Cambios de entalpia La relacién general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpfa como una funcién de Ty P, es decir, h= MT, P), ¥ tome su diferencia total, an an an~ (2) ars (® (i), (ie Con Ia definiciGn de c,, se obtiene rf an=oar (2) ao wasn Aor ej nia como um uncon de Ty e805 = Phy dena a 28) a (2 = (2) ro (2) rm Sustituyendo esto en la relacidn de T ds, dh = T ds + v dP produce anr(22) are[ve (2) Je cam AL igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones 12-31 y 12-33, se obtiene ().F at), "7 (%),-++2(3) (229 oP), aP]y “ Al utilizar la cuarta relaci6n de Maxwell (Ec. 12-19) se obtiene an aw (), (a), Al sustitui en Ta ecuacién 12-31, se lega a Ia relacidn deseada para dl * EI cambio en Ia entalpia de un sistema simple compresible asociado con un cambio de estado de (7), P,) a (T>, P3) se determina mediante integracion: none [oars [er] Jun om En realidad, s6lo se necesita determinar ya sea u, ~ uy de la ecuaci6n 12-30, © bien, hy hy de la ecuacién 12-36, segtin la que sea més adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad me- dante la definici6n de entalpia h = u + Pu: By = hy = y= my + (Pave = Pua) 297 Cambios de entropia Aqui se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropia de ‘un sistema simple compresible. La primera relacién se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la 04 tyro [Lives de inversion FIGURA 12-14 Lineas de entalpfa constante de una sustancia en un diagrama T-P, 12-5 » EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON Cuando un fluido pasa por un obstéculo como un tapén poroso, un tubo capilar una valvula ordinaria,disminuye su presiGn. Como se mostré en el capitulo 5, Jaentalpfa del fluido permanece aproximadamente constante durante tal proce- so de estrangulamiento. Se recordara que un fluido puede experimentar una re- duceién considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que consttuye la base de operacisn en los reftigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatu- ta del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente du- rante un proceso de estrangulamiento (Fig. 12-12) El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento (It = constante) esti descrito por el eoeficiente de Joule- ‘Thomson, definido como (22) a & Nap), — El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presién durante un proceso de entalpfa constante. Observe que si <0 latemperatura aumenta Bsr = 0 Iatemperatura permanece constante > 0 la temperatura disminuye durante un proceso de estrangulamiento Un examen cuidadoso de la ecuacién con la que se define, revela que el coeficiente de Joule-Thomison representa la pendiente de las lineas fh = cons- tante en un diagrama 7-P, Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a parti de mediciones de temperatura y presin durante los procesos de es- trangulamiento. Un fluido a temperatura y presién fijas 7, y P, (en conse- ccuencia, de entalpfa fija) es obligado a fluir por un tapdn poroso, y se miden las reducciones de su temperatura y presién (T5 y P,). El experimento se repi- te para tapones porosos de diferentes tamafios, cada uno de ellos con un con- jjunto diferente de 7, y P,. Al graficar las temperaturas con las presiones se obtiene una linea de fi = constante sobre un diagrama 7:P, como se muestra cen la figura 12-13, Con la repeticidn del experimento para diferentes conjun- tos de presién y temperatura de entrada y graficando los resultados, se cons- truye un diagrama 7-P para una sustancia con varias lineas de h = constante, tal como se indica en la figura 12-14 Allgunas lineas de entalpia constante en el diagrama 7-P contienen un punto de ppendiente cero o coeficiente de Joule-Thomson cero. La linea que pasa por estos, puntos recibe el nombre de linea de inversién, y la temperatura en un punto ‘onde la linea de entalpta constant interseca Ia linea de inversion se conoce co- mo temperatura de inversién, La temperatura es la interseecin de la linea P = 0 (eje de ordenadas) y la parte superior de la linea de inversién recibe el hombre de temperatura méxima de inversién. Observe que la pendiente de las Tineas de h = constante son negativas (ji, < 0) en estados a la derecha de la I nea de inversi6n, y positvas (yy > 0) ala izquierda de és, Un proceso de estrangulamiento se desarrolla a lo largo de una linea de en- talpfa constante en la direccidn de la presién decreciente, es decir, de derecha & izquierda, Por lo tanto, la temperatura de un fuido aumentaré durante un proceso de estrangulamiento que sucede al lado derecho de la linea de inver- siGn, Sin embargo, la temperatura del fluido disminuiré durante un proceso de estrangulamiento que se Hleva a cabo en el lado izquierdo de la nea de in versién, Es claro, de acuerdo con este diagrama, que un efecto de enfriamien- to no puede aleanzarse mediante estrangulamiento a menos que el fluido se encuentre por debajo de su méxima temperatura de inversiGn, Esto presenta un problema para sustancias cuya maxima temperatura de inversién se en- cuentre muy por debajo de Ia temperatura ambiente, En el caso del hidrége- no, por ejemplo, kt méixima temperatura de inversiGn es de 68°C. Por tal raz6n el hidrégeno debe enfrarse por debajo de esta temperatura si se desea lograr algiin enfriamiento adicional mediante estrangulamiento. ‘A continuacién se desarrolla una relaci6n general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los ealores especiticos, a presién, el volumen y la temperatura. Esto se logra con faclidad modificando la relacién generali- zada para el cambio de entalpfa (Ec. 12-35). vz gare [on 7( 22) Jor n= cars [v1 %) Ja Para un proceso deh = conse lenemcs di See 0. Asf, esta ecuacién puede 1252) que es la relacién deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se determina a partir del conocimiento del calor especifico a presién constante, y del comportamiento P-v-T de la sustancia, Desde Iuego, también es posible predecir el calor especifico a presién constante de una sustancia utilizando el Coeficiente de Joule-Thomson, el cu relativa- mente sencilla, con los datos P-V-T de la sustancia. EJEMPLO 12-10 Coeficiente de Joule-Thomson de un gas ideal Demuestre que el coeficiente de Joule-Thomsan de un gas ideal es cere, Solucién Se debe mostrar que wy = 0 para un gas ideal ‘Andlisis Para un gas ideal, v = RIP, y por ello Gi), 2 [Al sustituir esto en la ecuacién 12-82 se produce SV a ons [- 13), = leg ae) Comentario Este resultado no sorprende porque la entalpia de un gos Idea es tna funcién exclusiva de ta temperatura, b= f(T, To cual require que la temperatura permanezca constant cuando la entafe permanece constant Por lo tanto, un proceso de estrangulamiento no es dt para enfiar un ges idea! (ig, 12-15) 12-6 « LAS Ah, Au Y As DE GASES REALES Se ha mencionado varias veces que los gases a bajas presiones se comportan como gases ideales y que obedecen Ia relacién Pu = RT. Las propiedades de los gases ideales son relativamente féciles de evaluar, pues las propiedades u 1h, ¢, ¥ G dependen s6lo de la temperatura. A altas presiones, sin embargo, los gases’ se desvian de manera considerable del comportamiento de gas ideal Capitulo 121 = linea constante FIGURA 12-15, La temperatura de un gas ideal permanece constante durante un proceso de estrangulamiento puesto que las lneas fs = constante y T= constante coinciden en un diggrama TP. 682 | __Relaciones de propiedades term: Trayectoria Pan det proces, é real t hy 1 Trayectoria del proceso FIGURA 12-16 Una trayeetoria alternativa del proceso para evaluar fos cambios de entalpia de gases reales, y es necesario tomar en cuenta esta desviaciOn. En el eapftulo 3 se considers la desviacion en las propiedades P, v y T usando ecuaciones de estado més complejas, 0 evaluando el factor de compresibilidad Z a partir de diagramas de compresibilidad. Ahora se extiende el anslisis para evaluar los cambios en la entalpfa, la energia interna y la entalpia de gases no ideales (reales), utili= zandbo las relaciones generales para du, dh y ds desarrolladas anteriormente Cambios en la entalpia de gases reales La entalpa de un gas real, en general, depende de la presién y de la tempera- tura. Por ello, el cambio de entalpia de un gas real durante un proceso puede cevaluarse a partir de la relaci6n general para dt (Ec. 12-36) none [are [b-o(2) donde P,, T, y Ps, T; son las presiones y temperaturas del gas en los estados inicial y final, respectivamente. Para un proceso isotérmico, dT = 0 y el pri= ‘mer término se elimina. Para un proceso a presién constante, dP = 0 y el se- gundo término desaparece, Las propiedades son funciones de punto, de modo que el cambio en una propiedad entre dos estados especificos es el mismo, sin que importe la trayee~ ‘otia de proceso que se siga. Este hecho puede aprovecharse para simplificar la integracidn de la ecuacién 12-36. Considere, por ejemplo, el proceso mostrado en un diagrama T-s en la figura 12-16. El cambio de entalpia durante este pro- {880 ly ~ it, se determina efectuando las integraciones en la ecuacién 12-36 a lo largo de una trayectoria que se compone de dos lineas isotérmicas (T, constante y T; = constante) y una Ifnea isobirica (Py = constante), en gar de la trayectoria del proceso real, segiin se observa en la figura 12-16. Aunque este enfoque aumenta el nimero de integraciones, también las sim- plifica, dado que ahora una propiedad permanece constante durante cada par- te del proceso. La presidn P, puede elegirse para que sea muy baja 0 cero, de manera que el gas se trate como un gas ideal durante el proceso de Py constante. Utilizando un superindice asterisco (*), para denotar un estado de 2s ideal, es posible expresar el cambio de entalpia de un gas real durante el proceso 1-2 como diy = hy = (hy = YY + HE We) + (= hy) (1253) donde, a partir de Ia ecuacién 12-36, se tiene 0 en) Elo) | os w= [arto [ GolT) aT (1285) oaaoe [baat oan eae La diferencia entre i yh recibe el nombre de desviacién de entalpia y re- presenta la variacién de la entalpfa de un gas con la presién a una temperat ta fija. Para calcular la desviacién de entalpia es necesario conocer el com- portamiento P-v-T del gas. Si se carece de esa informacion, se debe usar la relacién Pu = ZRT, donde Z es el factor de compresibilidad. Si se sustituye As ~ WS ay v = ZRTIP y se simplifica la ecuacién 12-56, se puede escribir la desviacién de entalpfa a cualquier temperatura T'y presién P como rine ar [8 F La ecuacién anterior se generatiza expresindola en términos de las coordena- das reducidas, empleando T = T.,Tx ¥ P = P,P. Luego de algunos arreglos, Ja desviacidn de entalpfa se expresa en una forma adimensional como: Hi) donde Z,,es el factor de desviacin de entalpfa. La integral en la ecuacién anterior se resuelve gréfiea 0 numéricamente con datos de la carta de compre sibilidad para diversos valores de Pg y Ty, Los valores de Z, se representan en forma grifica como funcién de Pe y Ty en la figura A-29. Esta siltima se de- nnomina carta generalizada de desviacién de entalpia, y se utiliza para de- terminar la desviacidn de la entalpia de un gas a unas Py T dadas, a partir de ta entalpfa de un gas ideal a la misma 7: Al reemplazat fi por ley» Con fines de claridad, la ecuacién 12-53 para el cambio de entalpfa de un gas durante tun proceso 1-2 se reseribe como fy — By = Che — Fd ~ RTu(Zy — Za) (12-58) hy = by = (hy ~ Iy)aat ~ RT (Es, ~ Zi.) (12-50) donde los valores de Z, se determinan de la carta generalizada de desviacién de entalpfa, y la ecuacidn (iz ~ /)jga S€ defermina con base en las tablas de gas ideal. Observe que los tltimos términos en el lado derecho son cero para tun gas ideal Cambios de energia interna de gases ideales EI cambio en la energia interna de un gas real se determina relacionéndolo como el cambio de entalpia mediante Ia definicién k= + PU = a + ZR,T: i, ~ iy = Gy hy) ~ RZ 20) (1260) Cambios de entropia de gases reales EI cambio en la entropfa de un gas real se determina con un enfogue similar al usado antes para el cambio de entalpia, No obstante, existe cicra diferen cia en la derivacién, debido a la dependencia que mantiene la entropia del gas ideal respecto de la presi6n, asf como de la temperatura. La relacién general para ds se expres6 coma (Ee. 12-41): vone [Ger [3,0 donde P,, 7, y P;,T,son las presiones y las temperaturas del gas en los esta- dos iniciales y finales, respectivamente, BI pensamiento que viene & la me cen este punto conduce a efectuar las integraciones en la ecuacidn anterior a 10 largo, primero, de una linea con 7, = constante hasta la presién cero; luego, ao largo de la Kinea P = 0 hasta T>, y por tltimo, a lo largo de la linea con Capitulo 12 ' 683 684 —|_—_—Relaciones de propiedades termodinamicas ‘Tayecora Taf seal dt proceso, ‘Trayocoria slerativs de proceso FIGURA 12-17 ‘Una trayectoria alternativa del proceso para evaluar los cambios de entropya, de gases reales durante el proceso 1-2, T,= constante hasta P,, como se hizo para el caso de la entalpfa. Sin embar- {20, este enfoque no resulta adecuado para los ealculos de cambio de entropia, puesto que incluye el valor de Ia entropia a presién cero, que es infinito, Es posible evitar esta dificultad si se elige una trayectoria diferente (aunque més ‘compleja) entre los dos estados, como se indica en la figura 12-17. Entonces el cambio de entropia se expresa como 5, = (5 — 88) + (sh — Sh) + Ot s+ (fst) + (5) azn Los estados I y 1* son idénticos (T, = Tit y P, = Pj), y lo mismo sucede con los estados 2 y 2*. Se supone que el gas se comporta como uno ideal en Jos estados imaginarios 1* y 2*, asf como en los estados entre los dos. Por Io tanto, el cambio de entropia durante el proceso 1* a 2* se determina a pattir de las relaciones de cambio de entropia para gases ideales. Sin embar- £0, el célculo det cambio de entropfa entre un estado real y el correspon- diente estado imaginario de gas ideal es mas complejo y requiere el uso de carta generalizada de desviacién de entalpfa, como se explica a continua cidn, Considere un gas a presion P y temperatura T: Para determinar qué tan di- fetente poctria ser la entropfa de este gas si fuera un gas ideal a la misma tem- petatura y presidn, considere un proceso isotérmico del estado real P, T hasta la presidn cero (0 cereana a cero) y de regreso al estado imaginario de gas ideal P*, T* (denotado por el superindice *), como se muestra en la figura 12-17. Bl cambio de entropfa durante este proceso ico puede expresar- Gr ste (r= Br + OS = 8)r --(@«-[@)« donde V = ZRTIP y V* = Vga = RTIP. Efectuando las derivaciones y reaco- modando se obtiene Si se sustituye T= T,T,y P = P.,Ppy teacomodando, la desviacién de en- {ropfa puede expresarse en una forma adimensional como Pe ease (32) Jae comm La diferencia (5* ~ 3)pp se denomina desviacién de entropia y Z, es el fac tor de desviacién de entropfa. La integral en Ia ecuacién anterior puede cfectuarse con datos de la carta de compresibilidad. Los valores de Z, se pre- sentan en forma grifica como una funcidn de Py y Ty en la figura A-30. Esta trafica recibe el nombre de carta generalizada de desviacion de entalpia; se utiliza para determinar la desviacidn de la entropia de un gas a unas P y T dads de la entropfa de un gas ideal a las mismas P y T. Si se sustituye s* por Sign Dara mayor elaridad, es posible rescribir la ecuacién 12-61 para el cam- bio de entropfa de un gas durante un proceso 1-2 como Ba Fy = (Ha Fd — RZ, ~ 2) (1289) 8281 = (2 — Mis ~ RZ, ~ Z,) (269 donde los valores de Z, se determinan a partir de la carta genera desviacion de entalpfa, y el cambio de entropfa (5 ~ 5;)jay Se determina a partir de las relaciones de gas ideal para el cambio de entropia, Observe 4que los sltimos términos en el lado derecho son cero en el caso de un gas ideal BIEMPLO 12-11 Las Any As del oxigeno a presiones altas Determine el cambio de entalpfa y et cambio de entropia de oxigeno por uni- {dad de mol cuando experimenta un cambio de estado de 220 K y 5 MPa a 300 K y 10 MPa. a) Suponga comportamiento de gas ideal y b) tomando en ‘cuenta la desviacion a partir del comportamiento de gas ideal Solucién £1 oxigeno experimenta un proceso entre los dos estados especiti- 08. Los cambios de entalpia y entropla se van a determinar suponiendo un ‘comportamiento de gas ideal y tomando en cuenta la desviacién en el compor- tamiento de gas ideal. ‘Andlisis La temperatura y la presi6n crfticas del axigeno son T., = 154.8 Ky P,, = 5.08 MPa (tabla A-1), respectivamente, El oxigeno permanece por enci- mma de su temperatura critica; en consecuencia, esté en la fase gaseosa pero SU presion es bastante alta, De modo que el oxigeno se desviard del comparta- miento de gas ideal y debe tratérselo como un gas real 4) Si se supone que el O, se va a comportar como un gas ideal, su entalpia dependeré sélo de la temperatura, y los valores de la entalpla en las tempera- turas iniciales y finales pueden determinarse de la tabla de gas ideal del 0, (tabia A-19) a las temperaturas especificadas: Rasaat ~ fy 18 736 ~ 6 404 )kI/kmol 332 kJ/mol {La entropia depende tanto de la temperatura como de la presin, incluso en et caso de gases ideales. Bajo la suposicién de gas ideal, el camblo de entrapia dol oxigeno se define a partir de its — Ia) Py 10 MPa ‘SMPs (205.213 ~ 196.171) ki/kmol » K ~ (8.314 b3/kmol + Ka 3.28 kifkmol » K ‘) La desviacién respecto del comportamiento de gas ideal puede tomarse en cuenta determinando las desviaciones de la entalpia y la entropla con base en las cartas generalizadas en cada estado: Capitulo 12 685 | Relaciones de propiedades termodinamicas = 194 is48K 020 10 MPa 508Mpa~ 1°? Entonces, los cambios de entalpfa y entropia del oxigeno durante este proceso se determinan sustituyendo los valores anteriores en las ecuaciones 12-58 y 12-63, Tig — fy = (hy ~ Fy) ~ RiT(2a, ~ 2) 2332 k/kmol ~ (8.314 ki/kmol « K)[154.8 K(048 ~ 0.53)] 396 ky/kmol y e—H= Ge Fda ~ RilZy ~ 24) = 3.28ki/kmol » K - (8.314 ki/kn = 3:70 ky/kmol + K 1 + K)(0.20 ~ 025) Comentario Note que la suposicién de gas ideal subestimaria el cambio de entalpia del oxigen en 2.7 por ciento, y el de entropia en 11.4 por ciento, Algunas propiedades termodinamicas se miden de modo di- recto, pero muchas otras no, Por ello, es necesario desarrollar algunas relaciones entre estos dos grupos a manera de que ‘pueda evaluase las propiedades que no sean factibles de me dicién directa. Las dedueciones se basan en el hecho de que las propiedades son funciones de punto, en tanto que el estado dde un sistema simple compresible queda especificado por ‘completo por cualquiera de las dos propiedades intensivas in- ddependicntes. [Las ecuaciones que relacionan entre si las derivadas parcia- les Ue las propiedades P, v, Ty s de una sustancia simple compresible, reciben el nombre de relaciones de Maxwell. Se oblienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, expresa- as como du = T ds ~ Pav dh = Ts + dP da = sd — Pav dg = sd + dP (a) ().- G3), (),- G). La eeuacién de Clapeyron permite determinar el cambio de entalpia asociado con un cambio de fase a partir del conoci- miento sélo de datos para P, vy T. Se expresa como (2). -% at). 7%, En procesos de cambio de fase liquido-vapor y s6lido-vapor a presiones bajas, puede aproximarse como Cn). eae). Los cambios en la energia intern, la entalpfa y Ja entropia de una sustancia simple compeesible se expresan en términos Un camente de la presin, el volumen especifico, la temperatura y las ealores espeeificas como arr [ro ave gat [v-1(79) Para calores especificos, existen las siguientes relaciones ge (&),-P), Gi), Ge -1(H) (3), Capitulo 12 | 887 donde f es la expansividad volumétrica y a es In compresibi: lidad isorérmica, definidas como _ i fay v\ap), o-i(3), La diferencia c, ~ ¢y es igual a R para gases ideales y eexo para sustancias incompresibles, El comportamiento de la temperatura de un fluido durante tun proceso de estrangulamiento (it = constante) se describe mediante el coeficiente de Joule-Thomson, que se define como at) El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en Ja temperatura de una sustancia con presién durante un proce- 0 a entalpfa constants, y puede expresarse también como (8), Los cambios de entalpfa, energia interna y entropia de gases reales pueden ser determinados con precisién utilizando car ‘as generalizadas de desviacién de entalpia 0 entropta, para tomar en cuenta la desviaeién respecto del comportamiento de {gas ideal mediante lus siguientes relaciones: be =~ Ty hy = (hz = Fi )soat ~ ReTee(Z, ~ Zs Ih) ~ R20, ~ 210) Fda ~ RZ, ~ Z,) donde los valores de Z, y Z, se definen a partir de las eartas generalizads. a ~ a, = Oy BH Gy (EEL 1. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, 2a, ed Nueva York: Wiley, 1997, 2. K, Wark y D. E, Richards, Thermodynamics, 6a. € Grav-Hill, Nueva York, 1999, Me. Een Derivadas parciales y relaciones asociadas 12-1C Considere fa funei6n 2, y). Grafique una superficie diferencial en coordenadas x-y-z€ indique dr, dx, 3, dy (wy 12-2C {fn qué se distinguen las derivadas parciales y las derivadas ordinarias? “Los problemas mareados con "son preguntas de concepto y se teshorta alos estudiantes acontstaris todas. Los problemas ‘marcas con una “E” estan en undades inglsas,y quienes uilizan lnidedes SI pueden ignocarls. Los problemas con un leona de CO- EES @ seresuelven por mecio del EES y las oluciones completas junto con ls estudis paramétrices se incluyen en el DVD adlunt. Los problemas cone cono @ son de comprensin y se require una computador para resolves, de referencia con el software EES que compa a este todo, 688 | —_—Relaciones de propiedades termodinémicas 12-3CConsidee ln fancin (x, »), sus derivadasparcales (ela, y (ele, y la deriva total dds. 4) {Cémo se comparan las magnitudes (0), y dx? +) {Cémo se comparan las magnitudes (22), y de? ©) Hay alguna telacion entre de, (2), ¥ (29,2 124C Considere una funcién z(x,y) y su dervada parcial (2x/y),. {Puede esta derivada parcial ser todavia tna funcién de? in f(x) y su devivada did. (Se ‘puede determinar esta derivada evaluando dsfdfy tomando su 126 Considere aire 2 400 K y 0.90 m'vkg. Usando la ecua-

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