Leopoldo Garcia-Colin SchererPrimera edicin, 1970 ‘Segunda edicion, 1972 Primera reimpresion, abril 1976 La presentaciin y dispoticién en conjunto de Introduccion a la termodinimica dlésica, son propiedad del editor. Prohiblda la reproducciin parcial 0 total, por cualquier medio 0 método, ‘de esto obra sin cutorizacion por escrito del editor Derechos reservados conforme aa ley ©1970, Editorial Trilla, S. A. Ay. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F. Miembro de la Cimara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nttm. 158 Impreso en MéxicoPrologo Es dificil justificar la edicidn de un nuevo libro de Termodindmica en una época donde prolifera la elaboracién de textos sobre esta materia. Sin em- burgo, la gran mayosia de ellos aparecen cn otros idiomas, diferentes del castellano, y mas ain, escritos para satisfacer necesidades de medios que difieren nolablemente de las que prevalecen en puises como México. Esta obra esté, pues, dirigida a Ilenar un hucco en la enscfianza de la termo- dindmica clasica o fenomenolégica a nivel de los anos segundo y tercero de las carreras técnicas y cicntificas existentes en nuestros centros de ense- fianza superior, Se supone que el lector esté familiarizado con el material cubicrto en los curses convencionales de fisica y de_matematicas de los primeros afios (0 semestres) de dichas escuelas profesionales: mecénica, ondas, calot, electticidud y magnetisme y célculos diferencial c integral. El material esté dividido en dos secciones; la Primera consiste de una exposi- ci6n I6gica de los principios de la termodinamica clisica y cubre esencial- mente ias tres leyes fundamentales y un capitulo dedicado a Ja tercera Icy, que por lo general se trata hasta el final de un curso de esta naturaleza, To cual en opinién del sutor es un error. La Segunda parte consiste de aplica- cones de la termodiuémica a sistemas simples como gases, plasma, radia cidn de cuerpo negro, sistemas magnéticos y transiciones de fase. Estos temas no forman de ninguna mancra una lista exhaustiva. La seleccién anterior se hizo con ¢] objeto de satisfucer las necesidades mfnimas de un curso ditigido a estudiantes de cscuelas de ciencias, de mancra que él ma- terial pudiera cubrirse en un semestte. Ast pues, aplicaciones importantes dc la termodindmica a problemas de méquinas térmicas, sistemas quimicos como soluciones débiles y fuertes, reacciones quimicas, polimeros, etc., sistemas heterogéncos y otros, ha sido omitida. Sin cmbargo, ¢) material actual puede adaptarse facilmente a cursos enfocados hacia 1a ingenicri tomando aplicaciones de la numerosa literatura cxistente en este campo. Un aspecto fundamental para el aprendizaje de cualquicr drea de las ciencias fisicas, radica en la solucién de problemas. A este respect, se han incluido a lo largo de 1a exposicién, problemas que constituyen una exten- siGn del material cubierto en el texto y otros que permiten al lector con- vencerse de haber comprendide las ideas basicas. Se ha evitado incluir ejer- cicios de aplicacién directa y sustitucién numérica, ya que existen una variedad de textos donde pucden encontrarse este tipo de problemas y sus soluciones, En particular conviene citar la cacelente obra de R. Kubo. 56 Prétego Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1969. ‘La primera versiGn dé este texto aparecié en 1965 en notas mimeogra~ fiadas’ como consecuencia de una fructiferu labor de docencia y de invest gacién realizada en la malograda Escucla de Ciencias Fisico-Mateméticas fe la Universidad Auténoma de Puebla. Una segunda versién corregida faparecié en 1968, después de impartir el curso por varios semestres en Ia Facultad de Ciencias de la UNAM y en la Escuela Superior de Fisica y Matomaticas del IPN. La edicién fue posible gracias a la generosa coopera~ ‘cidn del Instituto Mexicano del Petréleo. A las entonces autoridades de la Escuela de Ciencias Fisico-Matematicas de la UAP, asi como a todos mis colegas y estudiantes, que me prestaron su valiosa couperacién y constante etimulo para cditar esta obra, expreso mi més profunda gratitud. Por Giltimo, deseo agradecer al Prof. Asdrabal Flores, de la Universidad Ve- racruzana, su paciente colaboracién y critica revisi6n del manuscrito final, y ala sefiorita Marfa Esther Hernandez. su inapreciable labor mecanografica. México, D.F., septiembre de 1969Indice general capiTULo 1: Generalidades 11 Definiciones fundamentales 13 CAPfruLo 2: Ley cero de ta termodindmica, ecuacion de estudo y temperatura 19 capiTuLo 3: Eeuacién de estado 29 capfruLo 4: Concepto de trabajo en termodinamica 37 Fluido sujeto a una presiGn hidrostatica uniforme 40 cavfruto 5: EI concepto de energia y primera ley de Ia termodinamica 53 capiruLo 6: Aplicaciones de tu primera ley de fa termodindinica 59 Energia interna de fos gases 62 Proceso adiabatico en un gas ideal 66 Ciclo de Carnot 68 caPiruLo 7: Segunda ley de la termodindimicn 73 Introduecién 73 Escala universal o termodinés jea de temperaturas 78 capiTULo 8: Eeuaciones de Gibbs~ Duhem y TdS 91 Ecuaciones TaS 93 capiruLo 9: Potenciules termodindimicos — Relaciones de Maxwell — Método grifico 101 Método grafico 1/2 carireLo 10: Tercera ley de la termodinimiea 117 Consccucncias del postulado de Nernst. 121 capfruLo 11: Aplicaciones de ta termodinémica 129 Gases imperfectos. Sustancias puras 129 ' Beuaciones de estado 13/ Ecuacién reducida 139 Regidn heterogénca 136 Punto critico 139 Efecto Joule-Kelvin 1408 Indice generat capfreLo 12: Sistemas magnéticos 149 Gas paramagnético” 156 cavircLo 13: Termodinémica de la radiacién y de un plasma 161 Radiacién 167 Teorema de Kirchhoff 162 Termodinamica de un plasma /69 capfruLo 14: Transiciones de fase 175 Transici6n superconductiva 186 INDICE ANALITICO 193Introduccién a la termodinamica clasicaCAPITULO ] (reneralidades que serf el tema tratado en este este punto que fa termoding ge a tratar las propicdades de la materia cn suis tres estados de agregacién: gas. liquido y sélide. sino12 Generatidades que abarca sistemas de mucho interés sleunos de los cuales unalizareos eneste libro. como el sige paramugnetico, la membrana sujeta a tension superficial. 1a radiacién de un cuerpo negro, metales superconductores, plantas nUeleares. motores de propulsion 4 chofro v otros muchos sistemas de interes particular en diferentes ramas dc fa ingenicria, la quimica y la fisica misma. Sabemos, por otra parte. que la materia esta compuesta de particulas de magnitud microscSpica. As! pues MURpMOIae nal Suslanehpurah-ORUene Tnillones y niillones Ge) atoms. electrones. moleculay ete, ies etlales: ebedecer., a Su ver. ciertas leyes Fundamentales, « saber. las de la mecdnica cuantica y. en casos especiales, # las leyes de NeWGAY De mado que. desde el punto de vista del fisico, cabria_preguntar Que FElAGIORIEMERE entre este aspecto atomista de la materia y el aspecto macrosedpico concerniente a ls lermodinanica. O. cn Ottis Palabras Jeome podrismos|deducn|iasileyes de la termodindmica a partir de una descripeién dinamica de la marerin ue. desde luego, cs mis fundamental? Este problema ha sido tratado en el campo Mamado mecinica estadistica 0 termodindmica estadistica y puede considerarse, hoy en dia, que Ia respuesta es satisfactoria, esto e<((@u)BOsiIe explicar las leyes de Ia termodinamics 4 partir de ta dindmica molecular y Biome, ; Por que entonces cs de interes esta cleneia st nucstro in aftimo, Sef de establecer leves fisicas del universo a partir de los principios mas fundamentules de que disponemos? Las razones fundamentals son las siguientes 2) Aunque hiciésemos un analisif{@esde um punta de Vista MicrOscopico) de un problema dado, use? que se han obichide ciertos resultados, los demas se obtienen usando los métodas de la termodinAmica clasica. ») Fretmuehos problema pricticos, es) mas) importante conocer tax relaciones que existen entre propiedades de la materia, que entender claramente cual es cl origen de estas propiedades desde un punto de Nista moleewlan Fsto ocurrc con mucha frecuencia en la mayor parle de las cicncias aplicadas, ©) CGaletefancia formal hue tiene la termodinamica. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales, En su autobiografia Finstcin escribié: “Lina teoria es mas impresionante cuanto mayor sca la simplicidad de sus postulados, el numero de cosas que relacione y la extensién de su campo de aplicacién. De aqui lg impresion tan profunda que me ha causado ja termodindmica (sila amnion EOF fisica de Contenido universal We ta cual estoy conscncidoi giles POF 10) que respecta al campo de aplicacién de sus Conceptos basicos, nunca Seraldestituid Por slo estas razones. es una parte muy importante en la educacién de un fisico.” No trataremos ta termodindmica desde un punto Ue vista de rigor mate- matico, sino de rigor Kigico. De aqui que sacrificaremos el empleo deDetiniciones tundamentates 13 argumentos matematicos complicados para presemtar lus conceptos hasicos en la forma més clara posible. Esperamos que este camino se apegue mas a la realidad fisica, que al fin y al cabo es lo que intentamos describir También. dehe comprenderse_que (@HiFaLamMightOslOpIeo see sincOmpalible con uno que siga el desarrollo histérco: pasaron muchos afios antes de tener un idea unificada de la estructura de ta termodindmica y esto se logré @ base de continuas modificaciones v correcciones a los conceptos basicos que se introdujeron en fa etapa inicial de su desarrollo. Asi pues. Conceptos como ealor ¥ temperatura que hasta hace relativamente poco hin podido formularse sobre buses puramenic experimentites, | asanon POR tapas! EN las cuales se les daba Gterpnetaciones completamente erroncas, a pesar de lo cual, ta teoria conducia a resultados correctos. Estos ditios. Sin enibargo. aun cuando son de pra aiteres Para ef histonudor de la ciencia, seran exctuidos de esta preseniacion, Defi jones fundamentales Existen cierto nimero de conceptos como sistema, temperatura, equilibrio, ctc.. con los cuales suponemos que el lector esta familiarizado por lo menos en cuanto a su significade mas elemental, Sin embargo, para propésitos de establecer una teoria fisica, conviene definir estos conceptos con ef mayor rigor posible. Sistema termodinamico. Un sistema termodina mice Gta Consttvido POP alguna porcién del universe fisico que nosotros consideramos para su Estudio Fr el momento que hablamos de aislar una porcién de dicho Universo GURBERe utomaticamencfEl CONCEPO MEN OMERD 2 sabcr (IB) mecanismo que lo separa del resto del universo, [sta froncera, en la mayoria de Tos cases, Ia constituyen las parcdes del recipienté contenedor! dct sistema (fluidos. Padlacion electromagnetics) @ bien, su superficie exterion (trozo de metal. gota de agua. membrana superficial}. Sin embargou puede darse cl ca © que Ia frontera del sistema sea una superficie abstracta. representada por alguna condicién matematica como cn el caso de una porcidn de masa de un tluido aistada del resto del mismo. Pebe hacerse notar que el sistema termodinamico y sus fronteras (@stai GSTEFRIREUS SGIEMERIENPORMEINONSERVATOR csto cs, cn cuanto deteriiia fe region Uel Universe que desea CuAISE el sistema queda determinade. Alrededores. Una vez definide 10 que es un sistema, es necesario deter- minar el papel que juega el resto del univers cop respecto 4 su_condicion fisica_ Es casi evidente que crf@uainto)un Observader scleccions) Un sistema: éste sera afeetade por aquella parte del universe mas cercuna a él, Para “Estas paredes pueden ser rigidus 0 flexibies.14 Generaticactes bablar con was precision diremos quella pane ndegiehenunitE interaccione con el sistema constituye sus alrededores. Lis iter el sistema y sus alrededores(@9iana) Gaeaeterizada por Ios intcrcambios: mutuos de cnergia, en sus diversas formas. Bn el ease de que un sistema este contenido cn(GMRBeipieMte)< ue, repetimos, €: tin caso comin en termodindmnicag@ligrade Ge interaccion|eon sus alrededores dependera obviamente de la naturaleza de las paredes. Pr qjemiple. €F Mucho Mas facit cambiar tas propredades de certs masace aeua contenida en un matraz Ue vidrio que si se encuentra contenida cn un fraseo de Dewar. si cn ambos casos penemes al sistema (agua + recipiente) en contacto directo con la flama de un mechero. Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes tipos de puredes. vamos a detinir: @) Paredes aistantes son aqucllis que ne permiten interaccién ulguna lentre el sistema y sus alrededores) Como cstas parcdes nO permiten vtercambios de energia mecaniva, eléctrica, magnetica, térmica, «c.. PEFONBIaVitBcionales, upondremos en general que Tos sistemas Posecn dimensiones sulicicntemente pequehus para poder despreciar Jos efectos de este campo. ») Paredes aehOBGRCAR SO aquellas que GOPPSAARenainteRuCeIOn @ediante efectos 'no mesKBIEDR Esenciaimente, abusando del fenguaye y ch este Tomento. fimpidess ef MefeainEiO Neen On Gntrae sist sus alrededores, o intercambios Hamados térmivos. Paredes diatérmicas son aquellas no adiabativas Cuundo un sistema se encuentra encerrado cn un recipiente con paredes aislantes, adiabaticas o diatérmicas, decimos que se encuentra aislado. térmicamente aisado © bien en contacto térmico con sus alrededor respectivamente. Es conveniente aclarar que una pared diatérmica puede 0 no ser impermeable a otras formas de interucctones, pero esto se hara notar en cada caso especifico. Una vez discutido el problema de caracterizar un sistema vlaspaburaleza de sus Tronteras. debemos abordar después el problema del@stableeee ah ERGURSMEMAUDD mediante el cual podamos describir la condlicién fisica ‘det sistema y Tos cambios que resultan en ella como consecuencia de su interacei6n con los alrededores. Para ello hacemos notur primeramente que asoviad> a cada sistema existe un conjunto de atributos macroscépicos SUsEEpHibles de medirse experimentalmente 4 To. ules puede), Torenarse watores nurérices. Estos atributos tater com |. (presion (p): vOlumen (V). GGA <2 mp Amagneticd 2D agfelemeion GMI rc.. los represen- tarcmos en general por letras may iQ Me Mguages- Gabe hucer notar que debido 4 la naturaleza mactoscépiva de estus atributos. su definicién es independiente de cualquier hipdtesis acerca de la constitucion atémica de la materia. Estos atributos se denonuinan comonment@aeaiEEgp opicdades © coordenadas termodindmicas.Definiciones fundamentates 15 Una vez entendide ef concepto de variable termodinamica podemos definir la condicién de equilibrio cn un sistema termodinamico : Deeimos sta eS una propiedad universal de todos fos sistemas @isladosy pucs gr UM silGina Se encierray cn un recipient con parcdes aislantes @ejal@@linteraccionar Con en equilibrio mutuo, Experimentalmente se encuentra que, cle las cuatro variables X,. Y,, X2. Yi nevesarias para describir un estado de equilibrio de ¢ =, +0; solamente tres son independientes. Fuewrto. Un gas con p, y V, fijos. Para que otro gas esté en equilibrio con este estado del primer gas podremos escoger, digamos p2, pero Vz queda “Debido a que hemos supuesto que las paredes diatérmnicas satisfacen la condicién Impuesta en [a nota? Je fu pagina 19, el equilibrio térmico ex en este caso sindnimo de equilibrio termodinamice.Ley cero de te termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 2r determinado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que Ia temperatura de ambos sistemas es It misma, pero no es necesario recurtit en este momento a este concepte alin no definido para describir este hecho experimental). Matematicamente. ¢ = 0, +02 esta en equilibrio si y sélo si existe una relacién SK Xa 1) =0 1) donde la forma analitica de la funcidn f depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizaremos en nuestro experimento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C deseritos respectivamente por fas variables termodinamicas (py, V4): (es. V5):(pc. Ved. los sistemas por considerar, De acuerdocon la ecuacién (2.1) para que A y C estén cn cquilibrio debe existir una funcidn, f, tal que ‘a Ve) = 0 (2.2) Aa Por o bien Pas Va. Ve) (2.3) Andlogamente, para que B y C estén en cquilibrio debera existir una funcién f; tal que alPn. Pes Va: Vo=O (24) Pe=92(Pp, Ve. Ve): (2.5) Entonces, la condicién de que. por separado, los fluidos 4 y C asi como By C, estén en equilibrio mutuo puede expresarsc, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5), por la condicién G(Pas Var Ve) =G2(Pe Va. Vod- (2.6) Segin la ley cero, esto implica que A y B se encuentran, también. on equilibrio. A su vez, esta condicién, de acuerdo con la ecuacién (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcién f,, tal que SalPas Var Pa Va) =0- (2.7) Entonces, las ecnaciones (2.6) y (2.7) no son mas que expresiones diferentes de una misma situaci6n fisica y, por tanto. deben ser equivalentes entre si. Esto, a su vez, exige que las funciones g, y gs scan de naturaleza tal que permitan la eliminacin de ka variable V¢ la cual de hecho no aparece en la ccuacién (2.7). Por ejemplo. AB. D2 = PVM +N) para Una vez canceladas las partes que contienen a Ve podemos escribir (2.6)22 Ley cero de lz termodindmice, ecuecién de estado y temperature como O:(Pas Va = b2(Pm Vu) Mediante una repeticién trivial del argumento tenemos. entonces, que $1 (Pa, Va) = b2(Pe. Ve) = 3c Vo) (2.8) y asi sucesivamente para cualquicr niimero de fluidos que se encuentren en equilibrio mutuo. La ecuacién (2.8) establece, pues, Ia existencia de una funcidn de p y de V para cada fluido, tal que su valor numérico es el mismo para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente: Lema. Para todo fluide es posible encontrar una funcién $(p, ) de sus coordenadas independientes (claramente, una diferente funcién para cada fiuido) que tiene la propiedad de que el valor numérico de ¢ es el mismo para todas aquclles fluidos en equilibrio uno con otro. A este valor numérico le lamarcmos 0 ta temperatura empirica y a la ecuacién o(p, V)=6 (29) la llamaremos ecuacién de estado del fluido. La ecuacion $(p, V) = const. (2.94) que es independiente dé la escala particular adoptada para medir 0, define una curva en cl espacio de estados p, V Hamada isoterma para cl sistema en cuestién. Hemos pues, demostrado, mediante la ley cero, que existe una variable termodinamica del fluido, la temperatura. que ticne la propiedad de tomar ef mismo valor para fluidos en equilibrio entre si. Como 0 esté univocamente determinada por p y V es posible considerar al fluido como deserito por dos cualesquiera de las variables p, V y 0. Fs conveniente ahora, para tener un concepto mas elaro de la temperatura empirica, establecer su existencia en una forma mas operacional. Consi- deremos, de nuevo, a dos sistemas o, y 2 descritos por las parejas de variables independientes (X;, ¥,) y (Xz. ¥;), respectivamente. El experi- mento establece que, para un estado de c,, dizamos, el especificado por las variables Xj, Y/ existe una infinidad de estados de o,, digamos (X3, Yi). (XS, Yj), --.. tales que se encuentran en equilibrio con (7, Yj) y, por tanto, en equilibrio entre si. Ast mismo, para el estado (X3, ¥3) de o2 cxisten (Xi, Yi) y una infinidad mas de estados de c, que se cncventran en equilibrio con él y por lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas. ©, y G2 Contenidos en los conjuntos antes mencionades tienen Ia propiedad de encontrarse en cquilibrio entre si. Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y) para a, y G2 observamos que se obticnen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya qué conectan estados de ‘equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan °Ley cero de fa termodinémica, ecuacién de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en cquilibrio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en cquilibrio alterno. ‘A las primeras se Ics Hama, como ya se dijo, isotermas y a las segundas, cuando corresponden a sistemas diferentes. se les lama isotermas correspondientes. x Jef son Isotermes: correspondientes yp Y a) 5) Fig. 2.1 Ahora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracteristica en comin con ef otro; es decir que se encuentran en equilibrio, Entonces, si parametrizamos estas isotermas por un numero arbitrario 8, se sigue que (Xp Vi) =$2(%, fh) =0 donde la forma analitica de },, @2 depende de la naturaleza de los sistemas ©, Y 6, Tespectivamente. Claramente, la ecuactén (2.8) puede ahora establecerse para 2 sistemas por un proceso similar al descrito. Entonces. las dos formas que hemos considerado para obtener el fema anterior, son equivalentes entre si. La discusién anterior nos permite entonces idcntificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un ntimero real. Si la ecuacion de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables X y Y produce un valor numérico @, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados correspondientes al de la isoterma caracterizada por dicho valor de 6.24 Ley cero de Ie termodindmica, ecuacién de estado y temperature DeriniciON. La temperatura empirica es aguella variable cuyo valor numérico establece cuando dox 0 mas sistemas, en contacto térmico entre si, se encuentran ono en equilibrio. Ahora, tenemos que ponernos Ue acuerdo en Ia forma de establecer una escala para determinar estas temperaturas. Hasta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y cl conjunto de los nimeros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido practico deberemos cscoger una sucesién cualquiera de niimeros reales. Para ello vamos primero a elegir un sistema ¢ arbitrario, descrito por coordenadas ¥ y ¥, como un sistema estindar al que Hamaremos termémetro. Ahora bien, fa idea de medir temperaturas esti basada en el cambio de las propiedades fisicas del termémetro cuando entra en contacto térmico con otros sistemas. Fs entonces conveniente, por razones puramente de simplicidad, escoger como termémetros aquellos sistemas en que una propiedad varie y {a otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica. o jleotermas Y = const 2) ») Fig. 2.2 Si designamos con ¥ la propiedad termométrica y hacemos ¥ = const. (fig. 2.2a), la forma de B como funcién de X esta determinada por la naturaleza misma del termémetro, ya que para cada isoterma 0, = 0,0", X) (2.10) segtin la ecuacién de estado.Ley cero de fa termodinsmics, ecuacién de estado y temperatura 6 Antes de continuar con la determinaciGn de las escalas termométricas es conveniente aclarar que la ccuacién de estado (2.9) queda determinada una vez que nosotros escogemos una escala determinada para @. Esto, sin ‘embargo, no implica que nosotros no podamos estudiar fa relacién experi- mental entre p y Va la temperatura a? =a una constante. Todo lo que ¢s necesario, es mantener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y ¥ consistentes con esta condicién, Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ccuacién (2.92), del sistema. Para fijar una cscala termométrica, lo que hacemos es suponer que nuestro termémetro posee una propiedad termométrica que se comporta de manera tal que la temperatura resultante sea una funcién razonablemente simple. Esto, segtin lo expresa la ecuacién (2.10), permite enumerar las isotermas del termémetro y ka forma un tanto arbitraria que permite esta ‘enumeracidn es [a responsable de llamar a 8 una temperatura empirica. Sin embargo, una vez realizada csta numeracién, por consistencia, todas las isotermas de los sistemas en cquilibrio con el termémetro deberan tener la misma @ De acuerdo con estos argumentos, es entonces conveniente esvoger como termémetros a aquellos sistemas cuya relacién, expresada por la ecua- cidn (2.10) cntre 8 y X sea lo mas-sencilla posible, esto es, sca una relacién lineal, Entonces 8=aX. Y=const. (2.16) donde @ es una constante por determinar (fig. 2.26). Debe hacerse notar que la escala definida por a ecuacién (2.11) imp! que a iguales diferencias en ka temperatura corresponden cambios iguales en X, También 0%) _ Xs OX) Xy es decir, el cociente de dos temperaturas medidas con el mismo termémetro ¢s igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Para determinar la constante @ se provede como en toda medicién, fijando arbitrariamente un estado estandar fécilmente reproducible e invariante: esto es lo que en termometria se conoce como un punto fijo. Para este punto, cl valor de @ se fija arbitrariamente. Como resultado de Ia larga experiencia cn termometria cl punto fijo s¢ toma como el punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, sdlida y gaseosa a presion de 4.58 mm de Hg. Para este punto, 6 = 273.16°K en la Hamada escala Kelvin. Entonces, 273.16 a > x,26 Ley cero de fa termodinkmice, ecuacién de estado y terporatura 0=273.16— 2.12) 3 F donde X, es el valor numérico de la propiedad termoméirica ¥ cuando el termémetro se encuentra en contacto térmico y en equilibrio con agua en su punto triple. Aun cuando en la practica existen cinco tipos de termémetros, a saber: Tiros BASICOS DE TERMOMETROS. Sistema Variable fija Propiedad termométrica Liquido en vidrio presién p —_longitud de fa columna 1. (p, L)=0 Alambre de Pr tensin F resistencia eléctrica R Termopur (par de alambres —tensién J —_fuerza electromotriz & rentes con dos juntas) Gas en bulbo presin p ——-volumen V Gas en bulbo volumen V _presién p para los cuales la relacién (2.11) es buena, las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide la temperatura de un sistema dado, son tan grandes que se ha acordado usar solamente termémetros de gas a volumen constante (¥ =p) para determinar o calibrar otros aparatos. La razén para escoger los termémetros de gas como los estandar no es de orden practico. Puesto que no conocemos la forma analitica de la ecuacin de estado hemos propuesto @= aX como la funcién termométrica que determina la temperatura, Ahora bien, se encuentra experimentalmente que de los cinco termémetros propuestos, el de gas, para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas; esto es, los gases se ajustan mejor a esta ecuacién de estado que los otros. Los gases que sc usan, por ser los mas adecuados, son el H; 0 el He. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos termémetros presenta ain inconvenientes graves como el de depender de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedudes del gas sean constantes, Por tal causa, es cbnveniente definir una escala que, si no es independiente de las propie- dadies de la materia, lo sea al menos de las propicdades de un: gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de éstos, independien- temente de la naturaleza misma de cada uno de cllos. Esta escala se obtiene en forma simple aplicando sucesivamente la ecuacién (2.12) a voldmenes cada vez, menores de un gas para que la presién medida en el punto triple, p,, vaya disminuyendo sensiblemente. Extrapolande después los resultadosLey cero de /a termodindmice, ecuaci6én de estado y temperatura 7 hasta que p, 0 se obtiene que O(p) = lim 273.162 (2.13) Pero Pe donde @(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi- dualmente y la escala correspondiente se llama eseala con respecto al gas ideal. Este resultado se obtiene cuando se grafica p, contra p/p, y se extrapola a curva hasta p, =0. Todas las curvas, para gases diferentes se intersccan en un mismo punto del eje vertical y la temperatura que se obticne es la temperatura con respecto al gas ideal (fig. 2.3). pipe 373.15 100 mm Hg Fig. 2.3 La figura 2.3 es un ejemplo de la escala con respecto al gas ideal mos trando que la temperatura del agua en su punto de ebullicién es de 373.15°K, O(p) = 373.15°K. También es necesario hacer notar que no toda determinacién de una temperatura se leva a cabo a través de (2.13), pues resulta demasiado engorroso. Lo que se hace cs utilizar la escala para determinar un nimero reducide de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros termémetros de uso mas prictico. Tales puntos estén deseritos en la llamada Escala Internacional de Temperaturas.* *Véase, por ejemplo, c) texto Heat and Thermodynamic de M.W. Zemansky. McGraw- Hill, Nueva York, 1968, sexta edicién,28 Ley cero de ta termodindmica, ecuacién de estado y temperatura Por tiltimo, cabe hacer notar que hasta este punto, carece de sentido hablar de una temperatura de 0=0°K ya que para ello tendriamos que conocer las propiedades de la materia a ¥=0 0 dicho en otra manera 0 1 O(p) = lim 273.16— + indeterminacion. pmo rm La cscala absoluta de temperaturas, esto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definira hasta el capitulo 7, mediante la segunda ley, y entonces el concepto det cero absoluto aparecera en una forma mas clara, Lo que si puede anticiparse es que ambas escalas, la universal y la del gas ideal, coinciden numéricamente en todo intervalo donde es aplicable la ltima, Para terminar con este capitulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit cn términos de Ia escala Kelvin. Para la la temperatura por ¢ vera, si designamos 0-273.85 (°C) (2.14) Entonces 0.01°C 100°C, toon. Para la escala Fahrenheit #CF) = $C C)+ 32 5, cong Hio = 32°F (2.15) 19g 212 segiin la ecuacidn (2.15), 1CC) = $C F)— 32] (2.16) que son eelaciones bien conocidas.CAPITULO 3 Ecuacion de estado En el cupitulo anterior hemos visto que un sistema termodindmico, cuyo estado puede describirse mediante dos variables independientes X, ¥. satis- face una ecuacin que define su temperatura emplrica, a saber 0= KX) G1) in de estado del sistema. Es claro. que si el estado. del sistema requiere de n variables independientes para su descripcién. esta ecuacién toma la forma que es la Hamada ecu 0=ftX,,....%)- (3.2) En ambos casos. la forma analitica de la funcién depende de la sustancia en cuestién y, ademas. su deduccién es claramente dependiente de un modelo molecular de la materia. En efecto. solamente formulando hipétests sobre la naturaleza de las fucrzas intermoleculares y la estructura de les 2930 Ecuacién de estado moléculas que forman un gas, podemos calcular la presién que éstas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero, termodinamicamente, la presign es una variable macrosc6pica cuyo valor se obtiene a través del experimento;tuego, no podemos pretender conocer cudi es la forma analitica de la ecuacién que la relaciona con las otras variables del sistema. Hay que tener presente que la existencia de una ecuacién de estado ¢s una conse- cuencia de la ley cero, pero su forma analitica es consecuencia de un modelo microsc6pico. Sin embargo, podemos obtener mucha informacién acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuacién de estado. En efecto, consideremos un sistema cuyos estados de equilibrio estan descritos por una pareja de variables X y Y. Pl andlisis es fécilmemte generalizable para el caso de n variables independientes. Para los estados de equilibric de dicho sistema existe, pues, una ecuacién de estado que en forma general podemos escribir como AK YO =0 (3.3) cuya existencia, repetimos, cs una consecuencia de la ley cero. Podemos ahora escribir la ecuacién (3,3) como x=X(Y,0). (3.4) Consideromos un proceso cuasi estatico mediante el cual variamos X por una cantidad dX tal que [dX| < ||, pero lo suficientemente grande para que su valor numérico no sea afectado por la influencia de unas cuantas molé- culas. Es necesario hacer hincapié en que el proceso en cucstion sea cuasi cstatico, solamente entonces todos los estados intermedios son estados de cquilibrio y para cada uno existe una ccuacién de estado, Matematicamente, podemos entonees describir este cambio calculando la diferencia total de X puesto que la funcién es continua en todo el intervalo (X, X+dX). Bajo estas condiciones (2) ays (2) a. (35a) ers coy Esta ecuacién describe cl cambio en X cuando las variables independientes Y y @ sufren un incremento d¥ y dd respectivamente siguiendo un proceso cuasi estatico. Andlogamente, existen dos ecuaciones, una para ¥ y obra para 8 que se obtienen en igual forma considerando a X y Oy a Y, X, respectivamente. como variables independiente. Estas ecuaciones son: dX 7 F ay -(3) ax +(2) 0 (3.56) en ax/e a0) a al al : a-(2) aY 4 (3) ax G.50) ay)x axyEcuacién de estado a EI punto fundamental de esta discusi6n cs que a partir de estas tres’ ecua- ciones podemos calcular todas las propiedades del sistema termodinamico, sin conocer la forma analitica de la ecuacién de ‘estado. Dicho en otra forma, las ecuaciones (3.52), (b) y (¢) contiencn exactamente la misma informacién que la ccuacién de estado, siempre y cuando dispongamos de mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ccuaciones. Para aclarar esto, demostremos primero que de los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones, solamente dos son independientes. En efecto, scan X y @ las variables independientes. Entonces de (3.5a) y (3.56) obtenemos: f-QEAHAGOb En particular, podemos hacer d0 =0. Como necesariamente dX #0 ex 1 ee 3.7) (2), (2) a exe Por otra parte, si dX =0, dé #0 obtenemos la llamada relacién ciclica (i). (eo) Ge)- * Las tres ecuaciones (3.7)! y (3.8) muestran, pues, que basta con conocer dos de los coeficientes que apareven en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bien definidos. Por integracién grafica o numérica pueden entonces conocerse las diferentes propiedades del sistema, a saber, cémo varia una de las variables cuando las dos restantes, tomadas como variables independientes, sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estaticas Cuéles coeficientes deberan escogerse como independientes, dependerd, evidentemente, del sistema en particular que ‘se considere y de la facilidad con que puedan medirse cxperimentalmente. Como ejemplo, consideremos un fluido donde ¥ = p la presién hidros- tatica y Y = V el volumen que ocupa el fluido. Para este caso, los dos coeficientes diferenciales que con mayor precisidn se pueden medit expe mentalmente, son el coeficiente de dilatacién o expansién yolumétrica 1 fev’ . ~1(3), “May una ecuacion para cada pareja de variables independicntes.32 Ecuacion de estado y la compresibilidad isotérmica x -1(2) (3.10) v\ép/e donde x es siempre positiva. Si escribimos ahora (3.5) utilizandy las ccuaciones (3.9) y (3.10) abtenemos que: dp - —Lav +8 u0 Gulla) KV 6 2 dV = —KVdp+ pV de Gb) @ do = av—Sap Bile by eb donde (2-2 am 20}y OV Je\CO)n Es necesario hacer notar que, en general, f — B(0. /)y « = x(p.O). luego, en las ecuaciones (3.11), las integraciones pueden resultar mas complicadas de lo que a primera vista aparentan A modo de ilustracién supongamos que queremos determinar ol cambio en la temperatura de un gas cuando el volumen aumenta ce V; a Vp ¥ la presién disminuye de p; a py. Entonces 7 vs fer | do= vale ie % We Bet dep. donde y x deben conocerse como funciones de Vy 6 y p y @ respective mente, en fos intervalos de variacién de estas cantidades, Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de f y p son pequelias, se pucden substituir por sus valores medios y obtener de exte. modo Ore ee oy 8 donde # y & son los valores promedio del cocticicnite de dilatacién y de compresibilidad isotérmica del Muido. respectivamiente, Para terminar con esta seccién, €s conveniente primero poner énfasis en el hecho de que las tres ecuaciones (3.11) son equivalentes entre si, la misma informacién contenida en una de ellas aparece en las otras dos. Segundo, no importa qué tan complicada sea la integracién de estas ecuaciones, de ellas podemos sacar tod: Ia informacisn contenida cn 0, P,P) 3.3)Ecuacién de estado 3 la ccuacién de estado. Lo tinico adicional que requerimos es Ia deter- minacién experimental de dos coeficientes en las ecuaciones (3.5). Tercero y tiltimo, este mismo procedimiento podria repetirse, a costa de una considerable complicacion en el flgebra involucrada, para sistemas cuyos estados sean descriptibles por variables indepcndicntes (n> 3). Sin embargo. esperamos que el lector esté convencido de que dicho proce miento permanece sin alterarse, no importa cuan complicada sea el algebra involucrada en el problema. Como un ejemplo de una sustancia cuya ecuacién de estado puede obtenerse experimentalmente, consideremos el gas ideal, Supongamos, que para varios gases CO,, Hz, Nz, O2, Br, NH, etc. efectuamos una serie de mediciones de p y ™ a diferentes temperaturas y graficamos los resultados en un diagrama donde pr¥/0 es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas. Los resultados que se encuentran son: @) Todas las isotermas correspondientes intersecan el eje de las ordenadas en cl mismo punto, independientemente dc la naturaleza del gas. 4) Difercntes isotermas correspondientes intersecan el eje de las orde- nadas en el] mismo punto referido en (a). De aqui, coneluimos que todo gas real, independientemente de su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos # al punto de inter- seccién comin meneionado en (a) y (8), entonces, para todo gas real jim ge (3.14) 70 donde & es la llamada constante universal de fos gases. Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacién de estado pot = 90 (3.15) para cualquier interval de temperatura y presi6n. Las unidades de # en el sistema mks son: newton m ~ kg mol°K = joulejkg mol °K. Su valor numérico es: R= 8.3149 x 10? joules/kg mol "K..34 Ecuacién de estedo Es conveniente expresar la ecuacién (3.15) en sus diversas formas. En efecto, usando la ecuacién (1.3), pV =v#0 (3.16) y de acuerdo con la ecuacién (1.2) pV = m6 G17) donde G.17a) ¢s Ia llamada constante del gas en cuestién. También p=pRO (3.18) Para un gas ideal 1fev\ _1 Be 4(2) ae (3.194) y k= £(2) = 5 (3.196) Las ccuaciones (3.11) para un gas ideal toman una forma muy sencilla. Por ejemplo dp = —2av +20 an) dp dv dé — ? aa) 8 Inp=—InV+InO=In Vv J. p¥ =const. @ que es de la forma (3.16). Esta integraci6n sencilla, ilustra, pues, la equi- valencia entre las ecuaciones (3.11) y el conocimiento de la forma analitica de la ecuacién de estado. PROBLEMA 3.1. Un alambre sujeto 2 una tensién J con una longitud L obedece una ecuacién de estado 7 =k(L—Lp) donde k es una constante y Lo ¢s la longitud normal del alambre. Si definimos +(2) a= (— L\éo/rEcuacida do estado 35 el cocficiente de dilatacién y Y=L/A(@T/éL)y el modulo de Young, expresar L como funcién de J y 0 y calculat los cceficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones andlogas a (3.11), en funcidu dea y ¥. Disca- tanse también estos mismos resultados si k es una funcin de 0. PROBLEMA 3.2. Experimentalmente se encuentra que para un gas, AV? (V—vb) v2(V—vb)? — a) go ey BTV —2av(V —vb)? wRTV?—2av(V—vb)? donde @ y k son constantes y el gas se comporta como un gas ideal para valores grandes de Ty V. Encontrar la ecuacién de estado del gas. PROBLEMA 3.3. Demuéstrese que i). -G),CAPITULO 4 Concepto de trabajo en termodinamica En este capitulo discutiremos el concepto de trabajo cn la termodindmica, Aunque su significado fisico es andlogo al encontrado en otros campos de Ia fisiva, como la mecanica y a electricidad, la forma cn que se define requiere de una explicacién detallada. El trabajo termodiniimico juega, por otra parte, un papel relevante en Ia postulacién de la primera ley de la termodinamica, tema que trataremos cn cl capitulo 5. Trabajo. Puesto que el sentido que se le da al trabajo en termodindmica no es mAs que una extensién de su significado en la mecénica clésica, conviene repasar someramente este tltimo. Si OP representa el vector de posicién de un punto masa a un tiempo dado #, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el espacio, y F es una fuerza que actiia a lo largo del desplazamiento dF de Ia particula; entonces, se define el trabajo realizado por dicha fuerza sobre la particula 738 Concepto de trabajo en termodindmica como dW F-dF (4.1) y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocado cn un sistema de referencia con origen en 0 (en general tomaremos este sistema de referencia como uno inercial). Si F actia a lo largo de una porcién finita de la trayectoria 0, alternativamente, queremos conocer el trabajo Fis realizado por la fuerza en dicha porcién finita, podemos subdividir Ia porcién de la curva cn cuestin en elementos vectoriales dF, dF,, dfs. ycaleular F-d?,, P-d?,, F-d?y, ... donde F,, F,, ... son los valores de F, que en general es funcién de x), 1,2, en los diferentes segmentos diy, d?,, dés, ... Entonces lim Y F,-d7, wow ‘T { Fedt=W (4.2) ¢s el trabajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos | y 2 de la trayectoria S y a la integral (° F-d? se le llama integral de linca de F a lo largo de la curva S entre los puntos | y 2. Recordemos también que la velocidad instantanea de la particula en un punto cualquiera de S estit definida por (43) Entonces 2 Pedt=Concepto de trabajo en termodinbmice 39 puesto que Fam (4.4) siendo f, y tz los instantes de tiempo en que la partfcula se encuentra en 1 y 2, respectivamente. Pero, de la identidad 4(2) a de 2de\dt, di? dt obtenemos ft m w-2 2 Todavia mis, de la ecuacin (4.5a) podemos obtener el bien conocido teorema de la conservacién de la energia de la particula si suponemos que la fuerza F tiene una componente conservativa F, tal que {Hat ce (45a) 4 dt 2 J Fo-d? = —8,4+9, \ donde @(r) es Ja energia potencial de la particula en el punto F= (x, y, 2). En este caso, si Hlamamos W, al trabajo efectuado por la parte no conser- vativa de F obtenemos que W.= E,—E, (4.58) donde E= T+@ es la energia mccénica total. Asi, legamos al resultado medular para esta discusién: la energia total (cinética + potencial) de una particula cambia de valor cuando sobre ella acttia una fuerza cxterna no conservativa, En el caso de un sistema termodindmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de particulas, la cnergia total seré la suma de todas las energias cinéticas, mas Ia suma de las energias potenciales. Fstas tiltimas provicnen de las fuetzas internas (fucrzas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Entonces, si aplicames el resultado (4.54) a esta situacién concluimos que para variar Ia energia del sistema es necesario que sobre él actie una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo. Sin embargo, este urgumento, aunque plausible, es indtil ya que desde el punto de vista de la propia termodinamica, ajena a la constitucion atSmica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una dctcrminacién experimental de su energia. Esto es, no conocida ésta, es imposible utilizar (4.55) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa. Para resolver cl problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocurre un intercambio de energia que pocra ser mecanica, eléctrica, quimica, etc. Por analogia con el trubajo mecinico comin [ec. (4.5)] podemos suponer que el inter-40 Concepto de trabajo en termodindmica cambio de energia es debido al trabajo ejecutado por wna fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estalo termodinamico. Esta alteracién la representamos por el cambio en una variable del mismo, la cual por analogia con el desplazamiento di de la mecdnica comin, sera una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresién para el trabajo termodinamico generalizado. la siguiente ecuxcién awake (4.6) donde F es una variable termodinamica que representaré la fuerza macros- cépica externa involucrada en la interaccién y di representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva 2 representative del cambio de estado correspondiente. A F se le Hama fuerza generalizada y a A desplaza- miento yeneralizado. Es evidente, por otra parte, que no cualquier pareja de variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo termodindmico. En efecto, los requisitos que deberan imponerse, seran: a) El producto F y A debe tener dimensiones de energia. 4) El producto FdA debe ser representative de una interaccién fisice. Con respecto a csta condicién es necesario estudiar las diferentes formas de interaccién de un sistema termodindmico con sus alrededores y establecer la forma adecuada para el trabajo, ejecutado por las fuerzas externas. Para ello vamos a considerar algunos sistemas tipicos. Fluido sujeto a una presién hidrostatica uniforme a) Trabajo pdV. Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geométrica arbitraria y sea A el rea que encierra dicho volumen. Supongamos que la presién que los alrededores ejercen sobre esta superficie ¢s uniforme y tiene un valor p,. Consideremos una transformacién infini- tesimal durante la cual la frontera del sistema ¢ sufre una expansion a una cierta posicién final A’. Sca ds un elemento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazamiento de este elemento en la direccién normal a dicha superficie (fig. 5.2). Sip €s la presién que o ejerce sobre sus alrededores, el trabajo realizado por ¢ contra sus alrededores al pasar de A a A” es. ((-} Es importante notar que para poder evaluar esta integral es necesario introducir dos hip6tesis adicionales. Por una parte, tenemos que suponer que el proceso es cuasi estatico para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrio y la presién p esté definida, esto es, sea una variable termodinamica. Por otra parte, es también necesario suponer que no hayFluido sujeto a una presién hidrostética uniforme a fuerzas disipativas (frieci6n) y poder asi igualar los valores de ambas presiones (p =p.) De no ser asi, las presiones interna y externa tendrian que ser desiguales para sobreponerse 4 la friccidn y el grado de desigualdad dependeria de la direccién e intensidad de ta propia fuerza de friccién. En estas condiciones, para un proceso cuasi estatico y sin friecién p = p, y entonces awe= | dsdn = pdV. (47 Fig. 4.2 En general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracteristica de ser cuasi estaticos y ocurren sin [riccién, se designan bajo cl nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolucién en una direccién, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccién opuesta. Ast pues, la ecuacidn (4.7) ¢s valida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transformacién es finita y ocurre entre dos estados con voliimenes V, y Vy respectivamente, el trabajo totul realizado por ¢ contra sus alrededores seri % | pav (48) 7 Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; ¢s decir, €] caso de un alambre sujeto a tensién (0 un fluid unidimensional) y el de una membrana sujeta a cierta tension superficial (o un fluido bidimensional) se pueden escribir de inmediato. Si 7 es la tensién a que42 Concepto de trabajo en termodinémica esta sujeto el alambre y dZ la elongacién, para un proceso reversible d'W=Tdb (4.9) y para una membrana si # es la tensidn superficial y dA el incremento en la superficie. d'W= SdA. (4.10) 4) Trabajo cléctrico y magnético. Si # es la intensidad de campo magnético y la magnetizacién del medio, entonces el trabajo necesario para aumentar la magnetizacién de a A -+d.M es igual, en ausencia de histéresis, a Wak aH. (4.11) Para un dieléctrico con polarizacién & y en presencia de un campo eléctrico F tenemos que (4.12) .¢s cl trabajo necesario para aumentar la polurizacién de P a P+dF. La expresin (4.11) ser deducida en el capitulo 12, en tanto que la ccuacién (4.12) se obtiene por un método similar. ¢) Trabajo quimico. El concepto de trabajo quimico est intimamente relacionado con el concepto de energia potencial quimica que ilustraremos ahora con un ejemplo. Consideremos, por una parte, una mezcla de dos moles de H, y uno de O, con dos moles de vapor de H3O, por otra, La primera puede cambiar a H,O 2H, +0, + 2H,0+Q sin la adieién de materia, pero con la emisién de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podemos interpretur asignando a cada mol de H, y de Q una energia potencial de combinacién quimica que cs liberada durante la reaccién. Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustan pura) de sustancias. la éésima de ellas sufre un incremento en su nimero de moles por la cantidad dn, aumentamos su energia potencial quimica por una cantidad proporcional a da,. El coeficiente de proporcionalidad, que no ¢s otra cosa que la energia por mol de la sustancia, se llama potencial quimico y se designa por j,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para incrementar la energia potencial quimica por y1;dz, cuando i se incre- menta en dn, es igual simplemente a dW Wdn, (4.13) que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aumento en su energia potencial quimica y viceversa. A Ia ecuacién (4.13) la designaremos por “trabajo quimico”.Fluido sujeto a una presién hidrost8tica unitorme 43 De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la eouacién (4.6) como una definicién de trabajo termodindmico bajo la condicién de que cl proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solamente en este caso Ia fuerza externa responsable de la interaccién es idéntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema. Por ultimo, es conveniente introducir en la definicién de trabajo la convencién usual de signos. Si d/$-0 esta interaccién provoca un cambio positivo en el desplazamiento generalizado, entonces d’ W= Fai. es positive siel sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convencién todas las formas de (rabajo hasta ahora discutidas. van acompaiiadas por un signo posilivo excepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansiGn cuasiestatica (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, por tanto, d’ W<0. Entonces d'W=—paV, (4.14) Si en general un sistema intercambia energia de varios modos, cada uno representado por un trabajo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la forma Xd¥ el trabajo total realizado por o sobre el sistema sera awe > xay, (4.15) es que es la forma més general para expresar el trabajo macroscépico asociado ‘a un proceso infinitesimal y necesariamente reversible. A las parejas de variables (X,, ¥,) que aparecen en la ecuacién (4.15) se les llama variables conjugadas. Vamos ahora a estudiar algunas propiedades ded’ W. Primero, queremos explicar el porqué de la “prima” en la diferencial de esta funcién (algunas veces denotada por dW). Para cllo recurramos a un teorema del calculo integral, a saber: TrOREMA. un vector 4 cn el plano) junto con cierta regién R del plano. Entonces, an a(x,)) ¥ 6(%,9) (que interpretaremos como componentes de , bf0x funciones continuas en una la integral de linea j (adx+bdy) c tomada a lo largo de una curva C en R, ¢s independiente de la eleccién particular de C y su valor esti delerminado exclusivamente por los puntos inicial y final de la curva C, si y solo si adx+bdy es una diferencial exacta de una cierta funcion (x,y), esto es, existe # en R tal que (2) =a (2) =b (4.162) ax)y ye44 Concepto de trabajo en termodindmica o bien | A=grad ¢. (4.16) DeMmostRaciOn. Que la condici6n es suficiente es trivial. Porque en este caso i (adx+bdy) -{{(, oe (2) 4 v|-[" db = 2-1 [. (adx + bdy) = $(%2, ¥2)— PO, Vs) Que la condicién ¢s necesaria es un poco mas complicado de demostrar. Puesto que, por hipétesis, la integral es independiente de la trayectoria entontes podemos calcular su valor entre dos puntos cualesquiera de R digamos Po y P siguiendo una C arbitraria. Para Py fijo. 9 [ (adx + bdy) = $(x, y)—const. ») (0050) pues la integral sdlo podra depender de x y y. Ahora lim J (adx-+bdy) = 0 = lim $ (x,y) const. ae re const. = $(Xo, Yo) y por lo tanto i (adx + bdy) = @(%, »)—$ (Xo, Yo) si ahora tomamos los puntos Py Py uno muy cercano ul otro, adx +bdy = do = (2) dx+ (#) Ox Jy ey 0 dicho en otra forma Bids = dh = (grad $)-ds (A—grad )-ds = 0. para toda dé por lo que A=gradd CoroLario. La integral de linea J (adx + bdy) c es independiente de la eleceién particular de C si y sdlo si se anula sobreFiuido sujeto a una presion hidrostética unitorme 45 una trayectoria cerrada en R e c. C Pp En efecto, integrando sobre Ja trayectoria cerrada C, + Ca, ¢ (adx+bdy) =0 (4.17) ¢ (adx+bdy) + $ (adx+bdy) =0 ¢ (adx-+bdy) = - (adx-+ bay) = ¢ (adx+bdy) (4.18) donde “+ indica la integral de linea de P a Po por €; y ~ la integral de linea de P* a Ppor C2, Reciprocamente si f_. (addy) es independiente entonces podemos invertir los pasos y egar de (4.17) # 4.18). Regresemos ahora a la termodinmica. Sea Z= Z(X, ¥) una funcion de dos variables termodinamicas X y Y. La diferencial de Z sera en general aZ=M(X, Y)dX+ N(XY)AY. (4.19) Para conocer la naturaleza de esta diferencial simplemente aplicamos ahora el teorema arriba demostrado © su corolario. Si dZ cumple con el teorema, decimos que es una diferencial exacta, Entonces: La condicién necesaria y suficiente para que una forma diferencial sea exacta es que su integral de linea a to largo de una curca en la regiin donde esté definida, sea independiente de la eleccién particular de dicha curva + M(X.Y)= (2), NX, -(2),ce Concepto de trabajo en termodinémica Como M y N son, por hipétesis, funciones continuas OM _ OZ _ aN eY axaY 6x (4.20) y la ecuacién (4.20) es una condicién necesaria y suficiente’ para que una forma diferencial de dos variables del tipo (4.19), sea exacia, Si dZ es exacta, decimos entonces que Z(X, ¥) es una funcién de punto, es decir, el valor que toma en un punto dado de su regin de definicion K es independiente de la forma como alcancemos dicho punto. Con este resultado podemos caracterizar toda variable termodinamica cxigiendo que sea funcion de punto. Esta condicién nos permite entonces caracterizar, sin lugar a dudas, cudndo una funcién es 0 no una variable termodinémica. Aquellas funciones que no sean de punto; es decir, cuyas diferenciales sean inexactas, no son variables termodinamicas y por lo tanto a pueden utilizarse para describir los estados dle equilibrio de sistemas termodinamicos, Lema. El trabajo ejecutado o absorbido por un sistema dado no es una diferencia exacta. En efecto, consideremos un par de coordenadas conjugadas cualesquiera X y Y y seleccionemos arbitrariamente dos estados (X,, ¥,), (Xz, Yo). Caiculemos el trabajo necesario para evar al sistema de I a 2 por tres trayectorias distintas 1, IL y III (véase la fig. 4.3). Entonces W, -f X-d¥ = X,(¥,—¥,) +0010 = rea bajo la curva 1-3 w my =f, ear (= YWO-X) on +h) = area 4123 + area bajo curva 1-3 Wy = | Xd¥ = Xa Ki = area bajo la curva 4-2 Claramente WA Wy # luego dW’ es inexacta. ‘La suficiencia, en este caso, no es trivial Ue oblencr, por ejemplo, ver R. Courant, Differential and Integral Calculus, Vol. W.Fluido sujeto 2 una presi6n hidrostétice uniforme a A toda diferencial de una funcién incxacta la denotaremos por d’ o d- Fig. 4.3 Si tomamos una trayectoria arbitraria en un espacio de estados ¥—Y entre dos puntos cualesquiera P, y P, la cual representa un proceso cuasi estatico entre ambos estados del sistema en cucstién [sdlo entonces podemos48 Concepto de trobejo en termodingmica hablar de trayectoria, (fig. 5.4)], tendremos que d’W=xay representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X. El trabajo total realizado sobre cl sistema esti dado simplemente por el Area bajo la curva en cuesti6n. Si cl proceso es ciclico, es decir, el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos II en la fig. 4.4. En este caso el trabajo total realizado por los altededores sobre cl sistema es simplemente el arca limitada por las curvas I’ y IT. ¢ xdY= el signo es positivo si cl ciclo sc recorre en sentido de las manecillas del reloj y negativo cuando se recorre en sentido opuesto. Como en general la integraci6n analitica del trabajo realizado por o sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X como funcién de ¥, se necesita de la forma analitica de Ja ccuacién de cstado; en la practica se mide esta area geométricamente, de alli que a este diagrama se le lame diagrama indicador. El valor numérico del area del ciclo es igual, en magnitud, al trabajo realizado por o sobre el sistema. {rea bajo curva I) —(4rea bajo curva Il) = area del ciclo Derinicion. Un proceso (0 transformacién) isoedrica es aque! para el cual el trabajo total realizado por o sobre ef sistema es igual a cero, esto es, d' W=0 en toda la trayectoria. De esta definicidn se sigue que si dY =0 para una transformacién dada, Ja transformacién es isocérica. Pero lo reciproco no neccsariamente es cierto, pues existen transformaciones que son isocéticas, pero para las cuales dy #0. Evempto, Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rigidas, de manera que ocupe un volumen V del recipiente y esté separado de V’ por una membrana perforable (fig. 4.5). Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V+’. Claramente, en este proceso a’ W no es posible escribirlo como pdV pues no es cuasi estitico, pero hay un cambio en el volumen del sistema. Ahora bien, que el proceso es isocérico es inmediato, pues el desplazamiento de las fronteras del sistema, di =0 dW =0 y el trabajo total realizado por el gas contra los alrededores es cero. Esle proceso se conoce como expansién libre de un gas. Para terminar con las propiedades del trabajo, es conveniente hacer notar que la integracién de la ecuscién : Wag = |" xa (421) %Fluido sujeto 9 una presi6n hidrostitice uniforme 49 puede realizarse numéricamente utilizando la forma para d¥ que se obtiene de la ecuacién de estado y utilizando las relaciones entre los diversos coeficientes diferenciales en la forma indicada en el capitulo anterior. Fig. 4.5 Asi, por ejemplo, para un sistema quimico que sufre un proceso entre dos estados, el trabajo total puede escribirse, de (4.8) y (3.114), como sigue: f mer [ pV(—Kdp+fadd). (4.22) De los datos experimentales para la ecuacién de estado, para « y para fi es posible integrar (4.22) en forma numérica. En algunos casos, el problema se simplifica més, por cjemplo. si en (4.22) el proceso es isobarico, esto es, la presién se mantiene constante ey Wu =P f Vpde. (4.23) O bien, si el proceso es iso‘érmico, 8 es constante y en este caso er Wp=—| p¥xdp. (4.24) m Para un sélido o un [iquido, en intervalos de presién no muy grandes, el velumen es sustancialmente constante y x puede substituirse por su valor promedio en cuyo caso ve Wag = - sub (4.25) par un proceso isotérmico,50 Concepto de trabajo en termodinémice PROBLEMA 4.1 a) Demuéstrese directamente, usando la ecuacién de estado, que d’ W para un gas ideal es una diferencial inexacta. 5) Hagase lo mismo para un alambre en tension 7 = k(L—Lo). PROBLEMA 4,2 a) Calciilese 1a expresiOn para el trabajo isotérmico realizado por un gas ideal y, b) Para un proceso isobérico. ¢) Si definimos un proceso isométrico como aquél para el cual d= 0 en todo intervalo diferencial del proceso, ;.cudnto vale el trabajo realizado por el gas? PROBLEMA 4.3, Supongamos que un gas sufre una expansion de un estado inicial para el cual 7 = 10 atm y V=0.5 m® siguiendo una trayectoria pve Calctilese el trabajo necesario para expandir este gas de dicha presién p=10atm a una presién p =2 atm (1 atm = 1.013 x 10° ntim’]. const. PROBLEMA 4,4. El tubo en J mostrado en la figura 4.6, de secci6n constante, contiene aire a la presién atmosférica. La altura barométrica es hg. Si vertemos mercurio por el extremo abierto, el aire quedaré atrapado en el extremo cerrado. {Cudl es la altura de la columna de mercurio en el extremo cerrado cuando el extremo abierto esté Ileno de mereurio? a) Supéngase que el proceso €s isotérmico y que el aire se comporta como un gas ideal. Despréciense efectos de curvatura. fa Fig. 4.6Fluido sujeto @ una presién hidrostética unitorme 51 4) Caleitlese el trabajo realizado por el mercurio para comprimir el aire. ) Como un ejemplo numérico, supéngase fy =586mm de Hg: h, = 25cm; h, = 100 cm. PROBLEMA 4,5, La ecuacién de estado de una sustancia elastica es 5 a xa b - 4] LL donde K = const. y Ly = Lo(0). Caloiilese el trabajo necesario para estirar el sistema, isoterma y cuasi estaticamente de L = Ly a L = 2L5.@-@-@0@e_ CAPITULO 5 EI concepto de energia y primera ley de la termodinamica En el capitulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macrosedpico dentro del contexto de la termodindmica clasica. Ahora tenemos el segundo problema planteado en dicho capitulo, o sea ante los métodos de la termodinamica un sistema cualquiera se presenta como una caja negra de la cual tenemos que definir su cnergia. Enfatizamos la analogia con la caja negra ya que no podemos hacer uso de modelos microscdpicos del sistema. Entonecs, tendremos que proceder experimentalmente para poder resolver el problema y de nuevo apelamos a Ia intuicién originada en una analogia con la mecnica clisica. Recordemos que la ecuacin (4.55) establece que la energia mecnica total de un sistema conservativo no se altera a menos que una fuerza externa que actie sobre él le comunique cierta cantidad de trabajo. Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscépico, un sistema encerrado entre paredes adiabaticas es el andlogo de un sistema mecanico 5354 El concepto de energia y primera ley de la termodindmica conservativo, entonces es posible estudiar desde el punto de vista experi- mental como se comporta dicho sistema ante la interaccién con fuerzas externas que le comuniquen cierta cantidad de trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por Joule en 1843 y consisten esencialmente en lo siguiente: Una masa conocida de agua se coloca en un calorimetro radeado de aislantes térmicos (paredes adiabaticas). A través de esas parcdes se introduce un dispositivo mediante el cual pucda comunicarse al agua una cantidad conocida de trabajo. Originalmente Joule utilizé un sistema de aspas fijus ‘aun eje que se hacia girar, dejando caer un cuerpo de masa conocida, una distancia fija. El cuerpo se unia al eje a través de una cuerda, pasando por una polea. Como la torca J ejercida sobre el eje es conocida y el Angulo de giro « puede medirse, el trabajo neto cedido por el dispositive al agua, Fxes calculable. Un termémetro sumergido en el liquido sirve para registrar el incremento en la temperatura del mismo, es decir, el cambio de estado. ‘Sin embargo, esta misma cantidad de trabajo puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente eléctrica éa través de una resistencia conocida R por un tiempo determinado # (métodos eléctricos), o bien usando otros métodos, magnéticos, quimicos, etc. El resultado de estas experiencias es que el cambio de estado provecado en el agua al cederle una misma cantidad de trabajo es el mismo indepen- dientemente de la naturaleza del dispositivo (mec4nico, eléctrico, ete.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo. Asi pues, en el espacio de estados del sistema, siendo para el caso del agua (V,0) el mas adecuado y para un estado inicial fijado de antemano, se encuentra que, en las condi- ciones prescritas, el estado final alcanzado al comunicarle cierta cantidad de trabajo, es el mismo. Si los procesos mediante los cuales se le cede trabajo al sistema fuesen cuasi estaticos, podriamos graficar sus trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrian el mismo punto terminal. Si acordamos en llamar trabajo adiabatico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabaticamente aislado de sus alrededores, las experiencias anteriores permiten concluir que para aquellos (unos cuantos) sistemas en que los resultados mencionados se han comprobado la siguiente aseveraci6n es valida: Si el estado Je un sistema adiabdtico se cumbia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositive que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios por los cuales pasa el sistema. ‘A modo de poder afirmar que este resultado es valido para cualquier sistema termodinémico, habria que verificar su validez en cada caso particular. Esto, sin embargo, no se ha hecho a pesar de lo cual una multitud de resultados que pueden deducirse de él, supuesta su validez, concuerdan con el experimento. En esencia, este es el contenido de la primera ley de laEl concepto de energfa y primera ley de la termodindmica 55 termodinamica, a saber, postular que el enunciado anterior es valido para cualquier sistema termodinamico. ‘Como una consecuencia inmediata de esta ley podemos establecer una definicién operacional de la Hamada energia interna del sistema que denotaremos por U. En efecto, si dW. tepresenta el trabajo adiabatic transferido al (o por el) sistema en una porcién infinitesimal del proceso, entonces, fa integral fs | AW, : no depende de la trayectoria y, por tanto, es funcién solamente de los estados inicial i y final f. Definimos una funcién U tal que U,—U, sea numéricamente igual al trabajo adiabitico total transferido entre él sistema y sus alrededorcs. Fntonces ‘Sf U,- =f Wey = Wes 61) Con esta definicién ce la energia interna el signo de AU queda deter- minado por la convencisn prescrita para W. Asi pues, el sistema realiza trabajo UV <0) sobre sus alrededores a expensas de su energia interna que en este caso disminuye (AU<0) y reciprocamente, Conviene hacer notar que la energia interna U cs una funcién de estado, esto es, depende solamente de las coordenadas que caracterizan a un estado del sistema en su espacio de estados. Finalmente, es pertinente hacer notar que implicita en el contenido de esta primera ley esta la duda acerca de la posibilidad de aleanzar 0 no un estado de un sistema por medios adiabaticos. Segtin veremos, como consecuencia de la segunda ley esto puede no ser posible en una direccién, digamos de i a f, pero de ser este el caso el proceso inverso (f > i) puede ocurrir y en un nimero infinito de maneras. Como para la determinacién de AU no importa la “direccién” del proceso, esta dificultad es, por el momento, irrelevante. La ecuacién (5.1) define entonces fa energia interna del sistema termo- dinamico en cuestién. Una vez que se haya escogido un estado estandar al cual se le asigne un valor fijo de U, digamos Up (jque puede tomarse igual a cero!) cl valor de U para cualquier otro estado de equilibrio del sistema podra calcularse a través de (5.1). Sin embargo, debe quedar claro que el valor absoluto de U siempre quedaré indeterminado hasta una constante aditiva, lo cual es irrelevante, pues en la préctica siempre medimos diferencias de energias. Tenermos, pues, un Lema. La energia de un sistema est4 determinada husta una constante arbitraria. En efecto, sean 0 y 0" dos cstados estandar cualesquiera tales que U, = 0, U,.= 0. Sea A un estado de equilibrio del sistema y sean Uy yU456 Etconcepto de energie y primera ley de la termodinémica las energias medidas con respecto a 0 y 0°, respectivamente. Entonces, por (5.1) Us=(Madon Un = (Waadota pero nosotros siempre podemos eseoger la trayectoria 0'A pasando por 0, en cuyo caso Madoran = Woadoo + (Walon =(Wadoo— Ua Juego entonces U4 —Uy = —(WadJoro = const. (8.2) lo cual demuestra que el valor de U, depende de la seleccién de 0. Debe decirse una palabra mas acerca de U. Nosotros hemos definido esta energia en forma macroseépica de acuerdo con la ecuacién (5.1), pero esta energia contiene (o es igual) a la suma de las energias de todas las particulas que forman al sistema. U no contiene términos como la encrgia traslacional del centro de masa o la energia potencial del cuerpo en si, ni la energia de rotacién de todo cl sistema tomade como un cuerpo rigido, cte. FI valor de U csta ligado a la naturaleza microsc6pica del sistema y su determinacién es necesario hacerla por medios macroscépicos, ya que las propiedades de cada una de las moléculas nos son inascquibles. Por esta razén se le denomina energia interna del sistema. Podemos entonces resumir Ja primera ley: para todo sistema termo- dinamico contenido en un recipiente de paredcs adiabaticas, que sufre un proceso durante cl cual intercambia con los alrededores una cantidad de trabajo W, el cambio en su energia interna AU es igual a dicha cantidad de trabajo, esto es: 4U= Wy (63) Esta ecuacién, y por tanto, la primera ley, establece la existencia de la variable energia interna, U. Sin embargo para aquellos procesos cn que no se cumpla ta ecuacién (5.3) es necesario, si no se quiere descartar el principio de la conservacién de la cnergia, admilir la existencia de otros modos no mecénicos a través de Jos cuales pueda un sistema intcrcambiar energia con sus alrededores. Evempio. Elevar la temperatura de una masa de agua de 0, a @, por friccién o por calentamiento directo con un mechero. Si en este caso adiitimos que es vélido cl principio de la conservacién de la energia, entonces debemos admitir, puesto que el cambio de estado ¢s el mismo, que la energia transmitida al agua por friccidn es la misma que se transmite por el mechero en una forma no mecdnica. A esta encrgia, transmitida por medios no mecdnicos, la lamaremos ealor.Elconcepto de energia y primera ley de ta termodinégmica 57 De manera, entonces, que si en un sistema térmicamente aislado se efecttia un proceso en el cual el sistema absorbe una cantidad de trabajo + W de sus alrededores, se satisfacc la ecuacién (5.3), esto ¢s, AU~Wyz = 0. (5.4) Sin embargo, si cl mismo proceso ocurre cuando el proceso no ¢s adiabatico, en general el miembro derccho es diferente de cero, porque puede inter- cambiarse energia en forma de calor. Entonces AU-W=@. (5.5) De las ecuaciones (5.3) y (5.5) obtenemos que W, w (5.6) donde Q, el calor, esta expresado en unidades de energfa. Vernos cntonces que en realidad la ecuacién (5,6) no es mas que la definicién termodinémica de calor. Fisicamente, Q es Ia cantidad de energia que el sistema recibe en otras formas distintas de trabajo mecénico. En efecto, AU debe ser igual a la cantidad de energia total que el sistema recibe de sus alrededores. De (5.5), AU=W+Q. (5.7) En esta ecuacién, Q representa la energia absorbida o cedida por el sistema en forma de calor, en tanto que W es el trabajo que los alrededores reciben del, o ceden, al sistema.! Para un proceso infinitcsimal, en el cual las variables cambian por una cantidad infinitesimal, y si el proceso es reversible dU =d'Q+Y¥ Xd¥,. (5.8) mi Exercicio, Demuéstrese que d’ Q es una diferencial inexacta. Para un sistema quimico aU =d' Q-pdV. (59) Para procesos ciclicos, AU =0 W+Q=0. (5.10) Fn un proceso ciclico el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por él. ‘Ahora demostraremos que las definiciones termodinamica y_calori- métrica de calor son equivalentes. Recordemos que una caloria gencralmente La convencién de signes que adoptaremos para Q es considerarlo como positive cuando cs absorbido por el sistema y negativo cuando es cedide por él.58 El concepto de energia y primers ley de le termodinémica se define como la cantidad de calor necesaria para clevar la temperatura de 1 gramo de agua a presién atmosférica de 14°C a 15°C. Consideremos una masa de m gramos de agua a 14°C, Scan AU, y W, los cambios en la energia interna del agua y el trabajo realizado por ella respectivamente, al clevar su temperatura a 15°C. Tomemos ahora un sistema arbitrario o que sufre un proceso dado. Para medir fa cantidad de calor que ¢ intercambia con sus alrededores lo ponemos en contacto con el calorimetro conteniendo m g de H,0 a 14°C. m se escoge de manera que al terminar el proceso la temperatura final sea de 15°C. Consideremos el sistema compuesto calorimetro y o, que aislamos térmi- camente del exterior. Entonces, para el proceso ocurrido en este sistema compuesto, tenemos que, de acuerdo con la ecuacién (5.4), AU-W=0 donde AU =4U,+4U, W=WotW. Por tanto AU, —W, =—(4U,—W) —m(4u,—1,). (5.11) Pero AU,— W, = Q, es la cantidad de calor que el sistema o recibe (0 cede) al calorimetro, entonces, Q, =—m(4u.-«) (5.12) luego, Q, €s proporcional a la masa m de agua en el calorimetto. Por otra parte, cf miembro derecho de la ecuacidn (5.12) representa las calorfas necesarias para elevar la temperatura del agua 1°C. Entonces Q,, = —m (calorias). Este resultado expresa el hecho de que durante el proceso que ocurrié en el sistema c, éste liber Q, unidades de calor que son, en calorias, las necesarias para elevar la temperatura del agua (j2 gramos!) en el calori- metro, 1°C. Entonees, concluimos que la cantidad de calor Q, expresada en unidades de energia, y esa misma cantidad expresada en unidades calorimétricas, son proporcionales entre si. Las definiciones termodindmica y calorimétrica de calor son entonoes equivalentes, y experimentalmente se encuentra que el factor de conversin para pasar de unas unidades a otras, el cual se designa por J y recibe el nombre de equivalente mecénico del calor, tiene como valor J = 4.182 joulesjcaloria qed.& B-B-B-G @----~ CAPITULO 6 Aplicaciones de la primera. ley de la termodinamica En este capitulo considcraremos algunas aplicaciones de Ju primera ley de la termodinamica, la cual establece que para un proceso que ocurre en un sistema dado AU=Q+W (5.5) 69 bien, si el proceso es infinitesimal dU=d'Q+d'W. (6.1) Es conveniente poncr énfasis en el hecho que (6.1) es valida para cualquier proceso infinitesimal que tenga lugar en el sistema en cuestion. Sin embargo, desde el punto de vista analftico (5.5) y (6.1) dejan mucho que descar, pues tanto Q como W no son funciones de punto, es decir, sus diferenciales, que aparecen en el miembro derecho de (6.1), son inexactas. Sin embargo, para procesos reversibles y, solamente para éstos, d’ W se puede relacionar 5960 Aplicaciones de la primera ley de le termodinémica con las variables de estado del sistema a través de la ecuacion (4.15) y entonces d’ Q se convierte en un coeficiente diferencial relacionando variables de estado del sistema, sin que esto afecte su propiedad de ser inexacta. Asi pues, para procesos infinitesimales y reversibles dU =d'Q+ z X,dY,. (5.8) & Esta ecuacién permite entonces calcular la cantidad de calor absorbida © cedida por un sistema termodinamico cuando este sufre un proceso cuasi estatico que cambie la energia interna del sistema por dU y sus variables extensivas por d¥, (i=1,..., n). Una de las cantidades mas importantes que se utiliza para estudiar las propicdades térmicas de un sistema dado ¢ es la llamada capacidad calorific que se define como el cociente entre cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su temperatura aumente por d@ y el incremento mismo, Entonces, Hamando C a esta capacidad calorifica, logramos que Paes ecy, cof (62) ao. ao Claramente, existe una infinidad de valores de C, para un sistema dado, ya que d’@Q depende de la naturaleza del proceso por ser una diferencial inexacta, Numéricamente, 0< C< ov. En el caso ce sistemas simples; es decir, aquellos para los cuales n= 1 en la ecuaci6n (6.2), la capacidad calorifiea toma una forma muy simple dU~Xd¥ do (63) En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir bien a X constante, o bien a ¥ constante. Se definen entonces las respectivus capacidades calorificas como: rQ) _(au-xaY - (a), 8 ), a (£2) _(48) _(2u or=(), (3), (5). on yen general, Cy = Cy(X8) y Cy = (4.8).Aplicaciones de la primera ley de ta termodindmica 6t A las cantidades (65a) (6.56) donde m cs la masa del sistema y v el nimero de moles, se les Hampa calores especifices y calores especificus molales, respectivamente. Hay que hacer notar que estos calores especificos son ya propiedades intensivas del sistema en cuestiOn. En el caso de sistemas quimicos, las ecuaciones (6.4) y (6.5) con ¥ = p, y Y=V, dan lugar a Jas definiciones de capacidades calorifieas, calores especificos y calores espectficos molales a presién y volumen constantes, respectivamente. Como es bien conocido, estas cantidades son muy impor- tantes en el estudio de las propiedades térmicas de liquidos, s6lidos y gases. En el caso particular de estos iltimos se encuentran, experimentalmente, fos siguicntes resultad Para gases monatomicos como son los gases nobles, vapor de Hg cte., of = 38 y este resultado es independiente de la temperatura, Para gases diatémicos como H,, Nz, O;, etc., cf = 32 a temperaturas ordinarias. Sin embargo, cf depende de la temperatura y tiende a un valor dc 49 para temperaturas de algunos miles de grados Kelvin. Para gascs poliatémicos como NH, CH,, COz, etc., cf es una funcién de la temperatura y c# > $4 a toda 0, En general, se encuentra también que para todos los gases cp — cf & &, cumpliéndose la igualdad para los gases monatémicos, para todo valor de la temperatura. También, se sabe que tanto ¢y como c, son tnicamente funciones de la temperatura, para todos los gases. En el caso de los sélidos la situacién es diferente. Para cada sélido existe una temperatura caracteristica arriba de la cual cf © 39%, resultado conocido como ley de Dulong-Petit. Este resultado ya es vilido para cualquier sélido a la temperatura ambiente, esto es, @ = 300°K. Para temperaturas menorcs que dicha temperatura caracteristica cf es una funcién de la temperatura. Por tiltimo, en el caso de los liquidos, disponemos de poco material cxpcrimental para poder establecer siquicra relaciones empiricas, como fa ley de Dulong-Petit. Sin embargo, si se sabe que cf es una funcién de la temperatura. ProwteMa 6.1. Demuéstrese que la ley de Dulong-Petit implica que la cantidad de calor necesaria para elevar la masa de un s6lido, un grado a temperaturas ordinarias, es independiente de la masa de los étomos que constituyen el s6lido. ;,De qué depende entonces ? Otros tipos de capacidades térmicas los estudiaremos més adelante, sobre todo en vonexién con fa termodindmica de sistemas magnéticos. Teoh we erets62 Aplicaciones de la primera ley de la termodinémica Energia interna de los gases. De acuerdo con Ia definicién de capacidad calorifica dada en el parrafo anterior, para caloularla seria necesario conocer, no nada mas la ecuacién de estado involucrada en el cdlculo de d’ W, sino también Ja ecuacién que relacione la energia interna del sistema con las variables independientes escogidas para representar sus estados de cquilibrio. Los problemas que se presentan para conocer la forma analitica de esta ecuavién son de caracteristicas similares a los discutidos en conexién con fa ecuacién de estado y seria iniitil repetirlos. Sin embargo, para el caso particular de los gases, es posible obtener mayor informacién acerca de la naturaleza de cesta ecuacién, mediante el experimento de Joulc-Gay-Lussac. Notese, al respecto, que para tener una definicién precisa de gas ideal es necesario tener un experimento mas que permita correlacionar su cnergia interna con las otras variables de estado. El experimento es el siguiente. En un calorimetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositive formado por dos recipientes conectados entre si mediante una valvula; uno, conteniendo un gas a cierta presién y, el otro, estando al vacio (véase la fig. 6.1). El calorimetro estd aislado térmicamente de los alrededores. Cuando |a vélvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volumen V,+ Vg. Si esperamos hasta que se alcance ef nuevo estado de equilibrio, observaremos que la lectura en el termémetro ha sufrido slo una variacién insignificante implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansién. Si aplicamos la primera ley al proceso, logramos que 4U-W=0Enorgfa interne de los gases 63 puesto que Q&0. Por otra parte, el proceso es una expansién libre y, por consiguiente, W’=0, de donde concluimos que, para el gas AU=0. Entonces, para un gas real, la cnergia interna no varia apreciablemente durante una expansién libre. Se supone entonces que si el experimento se hubiera realizado con wn gas ideal la variacién de la energia interna habria sido nula, En cl experimento anterior el termémetro no sufriria variacién alguna de operarse el calorimetro con un gas ideal; concluimos pues que Ja variacién en la cnergia interna de dicho gas con respecto @ un cambio en su volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual a cero. Entonces, si tomamos V y 0 como variables independientes, eu aU,= (2), =0 eU\ _ G-"- «9 PROBLEMA 6.2. Usando la ecuacién (6.6) demuéstrese que para un gas ideal (2) =0. ap/e Estos dos resultades nos evan a concluir que para un gas ideal la energia interna es solamente una funcién de la temperatura, U = U(0). Para tun gas monatémico o cualquier otro gas ideal para el cual Cy = const, ta forma de esta ecuacin puede deducirse facilmente. En efecto, de (6.46) au ¢ -(2 dU = Cyd8 , (2) oe ; vu a Cyd + const. Si Cy no depende de 8, U=C,0-+eonst. (6.7) Para un gas monatémico, Cy = vef=4 v9 y, por tanto, U=}vA0+const. (6.8) Consideremos ahora un sistema @ cuyo estado puede definirse por dos variables escogidas de la terna p, V, @. Como U es una funcién termo-64 Aplicaciones de fe primera ley de fa termodinémica dindmica, es claro que para cada pareja de variables (p,V), (p,6) 0 (V, ®) existe una ecuacién U=U(.0); U=U(p,¥); U= UAV) (6.9) estas relaciones funcionales se Haman eewaciones de energia del sistema, © ecuaciones caléricas de estado. El estudio de estas ecuaciones puede realizarse en forma andloga al caso de Ia ccuacién de estado, sin conocer su forma analitica. En efecto, consideremos 0 y p independientes y sometamos aq a un proceso infinitesimal y reversible. Entonces, de acuerdo con la ecuaci6n (5.11), a’ Q=dU+pdV pero U=U(p,6) (6.102) V=Vp8)- (6.108) Entonces éU" au dU =(—} dp+{—] 46 (6.11. Gh , (2), eee av (4) n+ (*) do. (6.118) ép/o e0}6 Substituyendo estas ecuaciones cn (5.11), obtenemos que 1 fe ev au av #0-(BoBeoS)lGe «= que representa el calor cedido © recibido por el sistema cuando p—+p-+dp y 0-+6-+d0 en un proceso de esta naturaleza, Supongamos que p =const., dp =0 ag) _(v ) 7 (2)-@) HG =o a Como U, @, p y V son funciones de punto, entonees C, es una funcién de punto cuyo valor es independiente del tipo de proceso realizado. Substituyendo en (6.12) tenemos que d'Q=C,d0+ (2) . (2) har. 14) ape” \aphe Supongamos que V es constante. Entonees (B).-0-+4@), oS) G),Energie interna de los gases 65 ap) 2) . 5 (2) (2 pep ©.15) @p\ ffeu' ev Cy Cy = — (SP) cyt. (6.16 Cage (2), {(@)+» (F)} ae En la ecuacin (6.16) aparecen {inicamente funciones termodindmicas, luego su validez es independiente del proceso seguido. Puesto que Glew Gh ap/e a0)v~ x luego, G-G pero eu x (2) = FCG tere (6.17) La ecuacién diferencial que rige el intercambio de calor para un sistema quimico cuando éste sufre un proceso infinitesimal y reversible que cambia 6-+0+d0 y p+p+dp, cst dado, sustituyendo (6.17) en (6.14), segin la siguiente expresién: d'Q=C,d0— Hor“ dp (6.184) y por unidad de masa d'q=c,d0— or dp (6.186) Por otra parte, las ecuaciones (6.13) y (6.17) permiten escribir la corres- pondiente ecuacién calorica de estado, en su forma diferencial, a saber, au = (Gy pv bat + | pr -Sc,-co)|t. (6.19) Conocidos los resultados experimentales para x, B y C, (como veremos mis adelante Cy queda determinado en funcién de estos datos) y las variables de estado, la integracion de esta ecuacién permite conocer a la energia interna como funcién de p y 8. Es conveniente enfatizar en el hecho de que (6.19) es una diferencial exacta ya que U es funcién de punto, en tanto que las ecuaciones (6.18 a y 4) no lo son y, por tanto, su integracion dependera del proceso especifico realizado sobre el sistema.66 Aplicaciones de Ia primera ley de la termodinémica PROBLEMA 6.3. Demuéstrese que si @ y V son las variables independientes: @) Cy es una funcién de punto dada por (2) . Vv b) d’'Q=Cyd0 + ora. (6.204) c) Exprésese la ecuacién calorica en su forma diferencial. PROBLEMA 6.4. Si @y p son las variables independientes, Cr, S a'g=— aps eav (6.208) B BV y expresar la ecuacién calérica en su forma diferencial. Como, por otra parte, segan el experimento de Joule-Gay-Lussac, postulamos que la energia interna de un gas ideal ¢s solo funcién de @, esto es: (2) =0, (2) =o OV }s ple De (6.17) podemos escribir entonces que 1 C,-Cy = pVB = Oe of (6.21) relaci6n que debe satistacerse para todo gas ideal. Proceso adiabatico en un gas ideal Si la transformacién que sufre el sistema esté descrita por (6.184), para un proceso adiabattico, d’ Q = 0, entonces, tenemos que 0=C,d0— por one. Para un gas ideal, x = ; luego dO _Cy~Cy dep 4 CGPProceso adiobético en un ges ideat 67 y como C, y Cy son constantes para gases ideales monatémicos In@ -(1 =1) im preont, Y donde ¢ yas. oy Entonces in@ =? tn p + const., 7 © sea que aL 6p * =const. obien po"? = const. (6.22) PROBLEMA 6.5. Usando (6.20) probar que (6.22) es equivalente a po” = const. (6.23) y combinando (6.22) y (6.23) que Oo?" = const (6.24)' iCémo podemos verificar este resultado por un camino distinto ? PROBLEMA 6.6 4a) Demuéstrese que C,> Cy y, por tanto, que p> I. 5) Demuéstrese que ta pendiente de una adiabitica es mayor que la de una isoterma para un gas ideal, en un mismo punto. El trabajo realizado por un gas en una expansién adiabitica es: “ er ” w -f pdv = cont. v-’dv = const. (1—y)7* vt? es im ” const. [o}-’—o}“Y]; pero pyof = pro} = const. 7Y *Es necesario hacer hincapié en el hecho de que las ecuaciones (6.22), (6.23) y (6.24), no son ecuaciones de estado, sino ecuaciones que descrihen cémo cambian parcjas de variables independientes, a lo largo de un proceso adiabitico y reversible que ocurre en ‘un gas ideal. A lo largo de cada adiabdtica, la relacion entre p, Vy @ sigue estando dada or la ecuaciOn de estado del gas ideal.68 Aplicaciones de la primere ley de fe termodinémica Luego wot Leger (6.25) l-y También, como d’g=0; jdiel = Ido] du =0,d8 (6.26) cuya integracién conduce de inmediato a: w=e,0,— Ciclo de Carnot Llamamos recipiente térmico o calorifico al recipiente que se encuentra a una temperatura uniforme @ y puede intercambiar calor (jpero no trabajo!) ‘con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio. Por ejemplo, oceanos, atmésfera, corteza terrestre, etc. El ciclo de Carnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un liquido, un sdlido, radiacién electromagnetica, etc. por uns sucesin de estados de equilibrio definidos por cuatro procesos reversibles: i) Una expansi6n isotérmica a una cierta temperatura 6. ii) Una expansién adiabatica hasta otra temperatura 0, < 63. iii) Una compresion isotérmica a la temperatura 8, . it) Una compresién adiabatica hasta el estado inicial a la temperatura 0, . Si el sistema sobre el cual se efectia este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama p— V esta representado cn la figura 6.2. Es de hhacerse notar que las puntos a, b y ¢ son totalmente arbitrarios, pero d debe escogerse de manera que en la Ultima compresin, el sistema regrese a su estado inicial a. Dicho estado esta determinado por la naturaleza misma del sistema. En el proceso a-+b el sistema absorbe cierta cantidad de calor Q; de sus alrededores, de acuerdo con la primera ley —u,=0.- |) nv. En el proceso c-+d el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Qy. De acuerdo con la primera ley de la tetmodinamica aplicada a todo el ciclo, AU=0 y, por tanto Qre = 2-01 = © (6.27) donde W = Way t Wye t Woe Wag (6.28)Ciclo de Carnot 69 y obviamente Way Wac> West Wan luego Q2>O1 y les @ las tomamos ya positives, es decir W = 1Q1-1211- Fig. 6.2 El dispositive practico mediante el cual puede realizarse un ciclo de ‘Carnot, s¢ conuce como maquina de Carnot y es la base sobre la cual operan todas las méquinas térmicas, Esta maquina consist de un cilindro dotado de un pistén; las paredes laterales del cilindro y el piston estando térmi- camente aislados, la base del cilindro es una pared diatérmica. Se tienen también una plancha aislante y dos fuentes térmicas a las temperatures entre fos cuales quiere realizarse el proceso, a saber, Gh y 0 (Bo > 8). La sustancia operante contenida en el cilindro es cn general fluido. ‘La expansi6n inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto térmico con la fuente a temperatura 8, y el pistén se muevé Jentamente de modo que ef volumen se expanda hasta alcanzar cl estado arbitrario 6. En este punto el cilindro se coloca sobre la plancha aistante y puede, lentamente, hacer una nueva expansién hasta que la temperatura disminuya al valor 9. Se coloca nuevamente el cilindro sobre la fuente 0; y se comprime el sistema usta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante y comprimir nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante la expal isotérmica reversible el gas absorbe de 1a fuente caliente una cierta cantidad ide calor Q, > 0, en tanto que en Ta correspondiente compresién, cede a la fuente fria una cantidad de calor Q, <0. Cuando el ciclo se ha completado,70 Aplicaciones de le primera ley de la termodindimica el trabajo neto realizado por el sistema (es decir, la sustancia operante) es igual al calor recibido de la fuente caliente, menos cl calor cedido a la fuente fria. Este proceso es comin a todas las maguinas térmicas. La eficiencia de una méquina térmica se define como: W_O-O1_,_ 2 oo Q Q2 Qz luego <1 Si la maquina de Carnot se opera en sentido contrario, el ciclo debe Tecorrerse en sentido opuesto al indicado en la figura 6.2 y se obtiene el proceso Hamado refrigerador de Carnot. Aqui, una cierta cantidad de calor Q, es extraida de una fuente fria, transfiriendo al sistema una cieria cantidad de trabajo W. La energia W+Q, es cedida por el sistema a una fuente calicnte y de acuerdo con la primera ley -W=0,-Q W=|231-|Q1 esto es, la ecuacién (6.27) no cambia. Se define el coeficiente de rendimiento & para un refrigerador como 2 __ 9 W O.-9 (6.30) yc si puede ser mayor que uno, Simbélicamente, las operaciones de una maquina y un refrigerador de Carnot se representan por las figuras 6.3 y 6.4, respectivamente. Fig. 6.3 Fig. 6.4Ciclo de Carnot " Para calcular la eficiencia de una miquina de Carnot es necesario conocer la ecuacién de estado de la sustancia operante, al menos en esta etapa. Consideremos como ejemplo un ciclo de Carnot realizado con una maquina cuya sustancia operante es un gas ideal. Entonces: W = Way + We + Weg + Mae ve We, -| pa = vate, In > Oya que b> My ve va Wea -[ pav = vet0, In H< 0 ya que V, <¥ —W,, = U,—Uy por sce un proceso adiabatico Wye = vey(6s—8,) y andlogamente Was vey (8, —62) luego w=ra(ointts 0 n¥). ve v, Ahora, como la sustancia operante es un gas ideal U,=U, y Wy = Q2 Juego Vy 0, In ® a, Como b y ¢ estan sobre la misma adiabatica, usemos (6.24), Ve710, = v2" "8, ¥I-'6,= Tuego (6.30)72 Aplicaciones de te primera fey de le termodinémice Comparando (6.29) y (6.30) tenemos que Q. -=; 0 bien 7 QO (631) (6.32) PROBLEMA 6.7. Pruébese la ecuacién (6.32). Se puede obtener indirectamente QO, _ Qs 2 —6, ; luego Nota, Si adjuntamos a Q, su signo, es decir, suponemos que Q, €s una cantidad negativa, la ecuacién (6.31) se puede escribir como: TEA 6 que es un caso particular de! teorema de Clausius.CAPITULO 7 Segunda ley de la termodinamica Introduccién De acuerdo con la primera ley de la termodindmica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer cl principio de conservacién de la energia, incluyendo el calor. Esto es, para dicho proceso la variacién en Ja energia interna del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo quc el sistema intercambia con sus alrededores. AU=Q+W. 7) Esta ecuacién establece, en otras palabras, que todo proceso cuyo nico fin sea el de crear o destruir energia, es imposible, esto es, niega la existencia de un perpetum mobile de primera clase. Sin embargo, la primera ley nada nos dice acerca de Ia direccién en que un proceso debe o puede ocurrir en un sistema. Asi, dentro del contexto de dicha ley no existe limitacion alguna para transformar energia de una 7374 Segunde ley de te termodindmica forma a otra, por ejemplo, calor en trabajo o viceversa. Por lo que respecta a la segunda pc dad, esto ¢s cfectivamente cierto. La transformacién de trabajo en calor es un proceso que puede ocurtir, précticamente, sin limitacién alguna: por friccién entre dos superficies, por el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia, etc. Paro la experiencia nos dice que la primera alternativa solamente es realizable bajo i muy severas. Esta restriccién en la direccién en que un proceso dado puede no ocurrit en Ja naturaleza, se manifiesta en todos Jos procesos espontaneos o naturales. Fn efecto, siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse, que el calor fluye de los cuerpos calientes a los frios, cte., pero nunca observamos que estos procesos ocurren espontancamente en direccién opuesta, La segunda ley de la termodinamica es, de hecho, la gencralizacién de estas obseryaciones y a través de ella vamos a poder definir una variable termodinamica, la entropia, tal que asociado al cambio de su valor entre dos estados de equilibrio de un sistema, habré un criterio para decidir si un proceso dado entre dichos estados puede ocurrir 0 no y bajo qué condiciones. Este criterio, como se vera mas adelante, es equivalente a ncgar Ja existencia de un perpetum mobile de segunda clase, esto es, un proceso cuya tinica finalidad sea la de extracr calor de un cuerpo y convertirlo integra- mente en trabajo, De no ser asi se podria, enfriando la atmdsfera, la corteza terrestre, el agua de los oceanos, ¢tc., que poseen energia térmica practi- camente ilimitada, construir un dispositivo que extrajera calor de ellos y lo convirtiera integramente en trabajo. Aunque existen varias formas de enunciar la segunda ley, dos de cllas debidas a R. Clausius y a W. Thomson (Lord Kelvin), exhiben de manera mas directa las experiencias arriba discutidas, de alli que las adoptaremos como la generalizacién de Ja evidencia experimental que constituye la segunda ley de la termodinamica. Estos enunciados son: Kelvin-Planck. Toda transformacién ciclica, cuyo Unico resultado final sea el de absorber calor de un cuerpo o fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo integramente en trabajo, es imposible. Clausius. Toda transformacién ciclica cuyo tinico resultado final sea el de transferir una cierta cantidad de calor de un cuerpo frio a uno caliente, es imposible. Fs importante enfatizar el hecho de que en ambos enunciados aparece la frase cuyo tinico resultado final. Esto implica que una vez. completado el ciclo, el sistema termodindmico correspondiente regresa a su estado inicial y los alrededores permanecen inalterados. En otras palabras, los procesos involucrados en estos enunciados si pueden realizarse, pero a cosla de cambios de estado de los alrededores o de otros sistemas. A pesar de exhibir contenidos aparentemente desligados cntre si, estos enunciados son equivalentes. A estc efecto demostramos e] siguiente:Introduceién 75 TEOREMA 7.1. Los enunciados de Kelvin (K) y de Clausius (C) son equivalentes, * Demostracién. Usamos la proposi SikK=€ y C=K entonces CooK (7.2) n Iégica: donde R y € indican la negacién de ambos cnunciados. @) Supongamos R, es decir el enunciado de Kelvin es falso. Esto implica que existe una maquina que operando en ciclos no hace otra cosa mas que extraer cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a temperatura @ y conyertirla integramente en trabajo. A su vez, esta cantidad de trabajo W puede transformarsc integramente en calor mediante algtn proceso disipativo (fricci6n) y el calor resultante Q utilizarse para elevar la temperatura de otro cuerpo. Si este cuerpo se toma con una temperatura inicial 0’ > 6 hemos construido un dispositive cuyo tinico resultado final es el de transferir una cantidad de calor @ de un cuerpo frio a uno mas caliente, lo cual constituyc una violacién al enunciado de Clausius. Esto es, K > C. b) Supongamos ahora C. Esto implica que existe un proceso ciclico cuyo Unico resultado final, permite transferir cierta cantidad de calor de un cuerpo frio a uno caliente (véase Ja fig. 7.1). Entre estos cuerpos, que Fig. 7.1 consideraremos como fuentes térmicas, podemos poner a operar una maquina reversible que extraiga una cantidad de calor 9+ Q" de la fuente caliente, lo convicrta en trabajo W parcialmente y ceda a la fuente fria76 Segunda ley de fa termodinémica otra cantidad de calor igual a Q. De acuerdo con la primera ley W=(9'+Q)-Q=0' y hemos construido entonces un dispositivo que si opera en ciclos no hace otra cosa que convertir calor integramente en trabajo, Esto es, C+ R. De los resultados obtenidos en (a) y (6) concluimos que C>R, esto es, ambos enunciados son equivalentes. Si bien es cierto que la segunda ley prohibe la construccién de una maquina que operando en ciclos y en contacto con una sola fuente térmica, convierta calor en trabajo, nuestra experiencia nos dice que esta conversién si ¢s posible cuando cxisten dos o més fuentes, siendo un ejemplo de este caso la maquina de Carnot. Los siguientes teoremas permiten establecer ciertas caracteristicas generales de las maquinas térmicas como consecuencia de Ia segunda ley de la termodindmica. TeorEmA 7.2 (Carnot), Ninguna maquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes con temperaturas fijas, tienc una eficiencia mayor que la de una maquina reversible operando entre las mismas fuentes. DemostraciOn. Sea R la maquina reversible (necesariamente de Carnot) e Fla maquina arbitraria. Se operan ambas de manera que produzcan el mismo trabajo H’, lo cual siempre es posible. Entonces tenemos Para I Para R W=0)-Q W=0,-0 w w ™ o N= a Hipétesis: > Ne por lo que Q,> 3. Como por otra parte 0-01 = Q- tenemos que Q2-Q2= A- Vi >0 o bien Q.> Qi. Si usamos 7 para operar a R como refrigerador, tenemos que (véase la fig. 7.2) hemos construido un dispositivo cuyo tinico resultado final es cl de extraer la cantidad de calor Q, — Q%, de un recipiente frio y uansferirlo a uno caliente, Jo cual contradice el enunciado de Clausius. Entonces, ™ 0, y en las mismas condiciones que en el teorema de Carnot. Entonces, si R, opera a R, como refrigerador, segtin la ecuacién (7.3) tenemos que Yr, SMR, y si R, opera a R, como refrigerador, entonces tr, SMe, por lo que TR, =Nrz (74) para toda R, y Ry. De este corolario sc obtiene un resultado muy importante en termo- dinamica, a saber, la escala universal o termodindmica de temperaturas y que discutiremos a continuacién.78 Segunda ley de la termodinémica Escala universal o termodinémica de temperaturas: La ccuacién (7.4), que es el enunciado matematico del corolario 7.2.1 significa, desde un punto de vista fisico, que si nosotros ponemos a operar una serie de maquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes entre dos fuentes térmicas a temperaturas 6, y @,; 6, >, entonces, indepen- dientemente de cual sca el sistema operante © la forma del ciclo, la relacion Q,/0, para cada una de estas méquinas tiene ¢l mismo valor numérico. Esto, entonces, implica que @,/Q, debe ser funcién nada més de las temperaturas de las fuentes, esto es, Q. = = f(02.04) 7. 0, Sl (7.5) donde f no dependerd de la naturalcza de la sustancia operante, es decir, es una funcién universal de @. En particular, si la sustancsa operante es un gas monatémico ideal y Ia escala usada para medir temperaturas, es la del gas ideal, entonces @ 08 a & que es un resultado que ya habiamos obtenide anteriormente. Sin embargo, es facil demostrar que la funcién f(@2, @,) satisface la relacién £o.2) 0,,0,) = 17 $(91,82) 7(0,6,) 7) En efecto, para una m4quina C, operando entre dos fuentes a tempera- turas 8, y ® que absorbe Q unidades de calor de la fuente caliente 0, y cede Qp a la fuente fria @, tenemos que a = IMb.82)- (78) fo Anélogamente, para una maquina C, que opera entre 0, y Up donde 6, > 8, > O tenemos Q Qo Ahora consideremos un ciclo compuesto C,+C; en el cual C, opera a C, como refrigerador (véase la fig. 7.3), Entonces tenemos que al final del ciclo C,+C, ha absorbido Q, unidades de calor de 1a fuente a 0,, ha cedido Q, a 6, y ha producido W=W,-W,=Q,—Q, unidades de trabajo. FCo.O)- (7.9)Escala universal 0 termodinémica de temperaturas 79 De acuerdo con (7.5) a = £00). Usando (7.8) y (7.9), tenemos que 0, Qo _ F008) _ pep g Be Foe ee) 0 Fig. 7.3 que es precisamente la ecuacién (7.7). Mas aiin, como 0 es arbitraria y no aparece en el miembro derecho es claro que f(0p, 0,) =29(8), = 1.2) siendo « una constante arbitraria. Entonces Q _ 910), @, gl) Ahora tenemos que decir algo respecto a la funcién g(@). Por una parte, como @ es una temperatura empirica, es imposible determinar la forma analitica de 9(6). Sin embargo, como la escala de temperaturas es arbitraria, vamos a introducir una nueva temperatura T proporcional a g(0). Asi pues, (7.10) se reduce a (7.10) (2.11)80 Segunda ley de fa termodindmica Escogiendo T de manera tal que Teper 0 = 100°K, obtenemos una nueva escala que recibe el nombre de escala termodindmica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta nueva escala es independiente de las propicdades de cualquier sustancia termométrica, s6lo depende de las propiedades de los ciclos de Carnot. Por otra parte, cuando fe! ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal Q2/Q, =02/01 ¥ como la escala para @ se ha tomado idéntica a la de T concluimos que T=6 (7.12) en todo el intervalo donde es aplicable la temperatura con respeclo al gas ideal. Protea 7.1. Dadas dos fuentes térmicas, una que contiene vapor de agua y otra hielo, demostrar, usando (7.11) y la definieién de unidad en la escala universal. como pucde determinarse la temperatura de un cuerpo dado. Con esta definicién de temperatura, la eficiencia de toda maquina de Carnot se puede escribir de inmediato. En efecto, usando la ecuacién (7.11) Ww no a1 -Me1-2 (7.13) Q y esta ecuacién ¢s valida independientemente de cual sea la sustancia operante. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot sera igual entonces a: (7.14) Es también importante haccr notar que el corolario 7.2.1 permite yisualizar con toda claridad que la segunda Jey de la termodinimica no contiene material suficiente para esclarecer el concepto del cero absoluto, a pesar de que la escala termodinamica de temperaturas es independiente de las propiedades de la materia. En efecto consideremos una maquina de Carnot operando entre dos recipientes térmicos con temperaturas T, y T; respectivamente (7; > T,). Haciendo uso de las ecuaciones (6.27) y (7-11)Escala universal 0 termodindmica de temperatures at (1 -%). . (7.15) Esta ecuacién aparentemente indica que T, jams puede alcanzar el valor cero, ya que esto requeriria la igualdad W = Q, que constituye una violacién inmediata al enunciado de Kelvin-Planck. Asi, la conclusién seria que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen mas cuidadoso de la situacién nos hace ver que esto es incorrecto. En efecto, hagamos tender T, a cero. La ecuacién (7.11) automaticamente nos indica gue en dicho limite, o bien 7, +0-lo cual daria lugar a una situacién trivial, o bien que Q, +0. Esta dltima alternativa no conduce necesariamente a la conclusién de que el cero absoluto es inalcanzable. Cierto es que hemos producido un dispositive para el cual W=Q; y se viola la segunda ley, pero en este, ningtin pape! juega la fuente fria, ya que no interacciona con el resto del sistema. Para obtener un resultado conclusivo seria necesario tomar un proceso limite en el cual la fuente fria no dejara de fungir como tal, esto es, se mantuviera acoplada a Ja maquina de Carnot. Este andlisis solamente indica que tal proceso limite esté fuera de los alcances de la segunda ley. Vamos ahora a cxtender nuestras consideraciones a un némero discreto de fuentes térmicas a modo de construir Ja funcidn entropia mencionada en la introduccién a cste capitulo, Para ello consideremos el siguiente teorema: obtenemos que T, TEoREMA 7.3 (Clausius). Sea o un sistema operando en ciclos entre n reci- pientes térmicos a temperaturas T,, T;, .-., T,. Sea Q; la cantidad de calor intercambiada entre ¢ y el recipiente a la temperatura T;, donde Q,>0 si es absorbido por o y negativo en caso contrario. Entonces y ae 0. (7.16) i 1 DEMOSTRACION. Vamos a introducir » maquinas de Carnot y una fuente auxiliar a una temperatura T,. La #€sima maquina de Carnot C, operara entre las fuentes a temperaturas T, y J, respectivamente. AdemAs, el ciclo de C; se realiza de manera tal que ceda a la fuente a temperatura 7; una cantidad de calor @; igual a la que o absorbié de ella, o viceversa. Finalmente, Ilamemos Q,,o @ la cantidad de calor intercambiada entre C, y la fuente a la temperatura 7). De acuerdo con la ecuacién (7.11), tendremos entonces que para cada C; (/= 1, 2, ..., 2) se cumple: QT Qo To62 Segunda ley de la termodinémice Consideremos ahora un ciclo compuesto formado por un ciclo de o y un ciclo de cada una de las maquinas de Carnot C,. Al final de este ciclo, las fuentes térmicas, por el modo de operar impuesto sobre las C,, perma- necen inalteradas y, a su vez, estas y o regresan a su estado inicial. Entonces, al finalizar este ciclo tenemos una transformacién en la cual sélo ha ocurrido una transferencia de calor, Qo entre las n mAquinas de Carnot y la fuente a la temperatura Ty. Evidentemente, 00=% Qo= Ty, &. i T,; Por otra parte, de acuerdo con la primera ley de la termodindmica Qo = W siendo W el trabajo neto realizado por a sobre ol sistema durante dicha (ransformacion. Si W fuese positivo, tendriamos un dispositivo que operando en ciclos no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad de calor Qy de la fuente a To y convertirlo integramente en trabajo, yiolando asi el enunciado de Kelvin-Planck. Esto implica que W<0 y, por tanto, usando la forma explicita para Qp tenemos que como Ty #0 x & <0 qed. Gay CoROLARIO 7.3.1. Si o opera en ciclos reversibles. a x 7 0. (7.18) DEMosTRACION. Si o es reversible podemos invertir la direccién del ciclo compuesto construido en la demostraci6n del teorema anterior con cl dnico resultado de un cambio de signo en las cantidades de calor Q, involucradas Entonces Ia ecuacién (7.17) sigue siendo valida, pero en la forma siguiente: ) <0. i i Este resultado combinado con la ecuacién (7.17) conduce directamente a la ecuacién (7.18). Corovario 7.3.2. Si o opera entre una distribucién continua de fuentes, dQ $ ate (7.19) donde > representa la integral realizada sobre todo cl ciclo y d’Q la cantidad de calor intercambiada entre el sistema o y fa fuente a laEscala universal 0 termodinémica de temperatures 83 temperatura 7. Si cl ciclo de a es reversible, entonces d' Qe _ $ w= 0 (7.20) y en este caso Tes indistintamente la temperatura del sistema o de la fuente. DemostRacion. Pasar de una distribucién discreta de fuentes a una continua, es un proceso limite bien conocido, esto ¢s, im 7 O_|*2 in [2 E] teorema de Clausius contiene el resultado medular en esta formulacién de la segunda ley de la termodindmica en conexién con la construccién de la funcién entropia. Los teoremas siguientes son meramente los pasos formales necesarios para definir esta funcién. TEOREMA 7.4. Si es un sistema termodinamico cualquiera y A y B representan dos de sus estados de equilibrio, entonces para toda trayectoria que represente un proceso reversible entre A y B, el valor de la integral | * dl’ Ores aT es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria seguida. Demostract6n. En cl espacio de estados del sistema o los estados A y B estan conectados centre si por trayectorias continuas que representan los diversos procesos reversibles que pueden ocurrir entre ambos. Sean I y II, dos trayectorias arbitrarias. Entonces, el ciclo ATBILA (véase Ia fig. 7.4) es reversible y, por tanto. de acuerdo con Ia ecuacién (7.20), f Quer vataiia = T Fama“ ale =® Ahora, si invertimos la direccién del proceso representado por II, lo Unico que ocurre es que las cantidades de calor inyolucradas cambian de signo y, por tanto, Claramente ne (doe ale oTea Segunda ley de te termodinémics Fig. 7.4 por lo que [ i f 4’ Qeev aya T wja T pura Ly If arbitrarios. q.e.d. Este teorema nos demuestra que d’ Q/T es una diferencial exacta para todo proceso reversible y, por tanto, que la integral de tines Tore es, para dichos procesos una funcién de punto, de manera que su valor puede expresarse como la diferencia entre los valores numéricos de una funcién que depende solamente de los puntos extremos, De aqui surge de inmediato la siguiente DEHINIGION. Sea o un sistema dado y 0 uno de sus estados de equilibrio arbitrariamente seleccionado como un estado esténdar. Si A es otro estado de equilibrio cualquiera, definimos la entropia de A con respecto a 0 como: ae s(a= f # Oren cn o T TrorEMA 7.5. Si A y B son dos estados de equilibrio de un sistema o, * d’ Quev s(B)—s(4y= | Pe, 0.2) hae DEMOSTRACION, Tracemos una trayectoria reversible que vaya de A a B pasando por el estado 0, Entonces eas ” d’ Qrev ° TEscola universal o termodinémica de temperaturas 85 usando una propiedad bien conocida de integrales de linea. Por otra parte, e|) comes. y Fecurriendo a la ecuacién (7.21) el resultado se obtiene trivialmente. Coroxario 7.5.1. La entropia de un sistema est4 determinada hasta una constante aditiva. DemostraciOn. Sea OQ’ otro estado estindar arbitrariamente escogido y S’(A) la entropia del estado A referida a 0’, Por la ecuacién (7.21), (agen (coe f 4 Qrey S'(A) le = a) Get | Bs = s(ay+const. donde Ia constante es igual a la entropia de O referida a 0’. Con este teorema concluyc la primera parte del programa previsto en los antecedentes de la segunda ley de la termodinamica, a saber, hemos definido una nueva variable termodinamica', la entrop{a de un sistema, que como tal es una funcién de punto y por lo tanto su valor no depende de la trayectoria, y por consiguiente, del proceso mediante el cual es alcanzado el estado de equilibrio a que se refiere. El teorema 7.5 simplemente establece un modo operacional de calcular diferencias de entropia entre estados de equilibrio, a saber, substituir el proceso real por un proceso reversible entre dichos estados y calcular Ja integral de linea de as a lo largo de Ia correspondiente trayectoria. Si el proceso es infinitesimal, entonces el cambio en la entropia ser4 dS donde aie 7.23 as aL (7.23) Esta ecuacién exhibe explicitamente a 7”! como el factor integrante que convicrte a la diferencial inexacta d’Q en una diferencial exacta dS para procesos reversibles. En este caso. d’ Q esta relacionada con otras variables de estado U, X;, Y; a través de la ecuacién (5.8) la cual sustituida en (7.23) genera una forma diferencial que relaciona exclusivamente variables termo- dinamicas, a saber, aS = $(w 2 xan). (7.24) Tr ra *Es conveniente hacer notar que, por definicién, S es una variable extensiva.86 Segunda fey de Ja termodinémica Esta ccuacién es tan importante en termodinémica que merece una atenci6n especial, por lo que pospondremos su discusién para un capitulo posterior, Vamos ahora a estudiar algunas propiedades de la funcién S. mediante Jas cuales lograremos Iegar al segundo objetivo previsto, esto es, a establecer un eriterio sobre cudindo y en qué circunstancias puede ocurrir un proceso dado en un sistema cualquiera. Estas propicdades derivan del siguiente Teorema 7.6. Si o es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces, re ge | £8 2 s(p)—s1A) (7.25) aT para cualquier proceso entre 4 y B. DemostraciOn. Sea J una trayectoria que representa un proceso irreversible entre A y B; y R una que representa un proceso reversible (véase la fig. 7.5). Seguin el teorema de Clausius (7.3), como el ciclo A/BRA no es reversible, se satisface la ecuacién (7.19), a saber, Saat amra T 8 t R A Fig. 7.5 Obviamente op a ne $ . \ ae, i dQrev { + S(A)~S(B) <0 aera hla T (Re T wla T de acuerdo con la ecuacién (7.22) aplicada a Ia trayectoria R. De aqui seEscala universal o termodinémica de temperatures 87 sigue que para J arbitraria entre A y B tenemos que: By i) qe. S(B)—S(A). qed. ma T Claramente, el signo de igualdad vale si en particular / es un proceso reversible, como ya hemos visto. CoroLakio 7.6.1 (Principio de incremento de la entropia). Para todo proceso que ocurre cn un sistema aislado, la entropia nunca pucde disminuir. La demostracién de este corolario ¢s trivial. Como el sistema esta aislado d’ Q = 0 para toda poreidn de Ia traycctoria y, por tanto, S(B) > S(A). (7.26) Esta desigualdad puede considerarse como el resultado que establece el criterio buscado para determinar cuando y en qué condiciones puede ocurrir un proceso dado en un sistema oc. En primer lugar, es evidente, que para un sistema adiabatico cxisten estados de equilibrio que son inalcan- zables a partir de un estado inicial dado, a saber, todos aquellos para los cuales su entropia es menor que a cntropia del sistema en su estado inicial. Esta pregunta surgié en a formulacién de la primera ley de la termo- dindmica en relacién con el problema de definir la funcién U. En segundo lugar, la ecuacién (7.26) establece que para procesos adiabaticos reversibles la entropia sc conserva, resultado conocido también como el principio de la conservacién de la entropia. También, podemos voncluir que para sistemas aislados el cstado de equilibrio mas estable es aquel cuya entropia tiene su valor maximo consistente con la cnergia del sistema. Finalmente, cuando un sistema que mo se encuentra térmicamente aislado de sus alredecores sufre un cambio de estado como consecuencia de un determinado proceso, la ecuacién (7.26) debe aplicarse observando especial cuidado, En cfecto, bajo estas circunstancias el sistema intercambia calor con sus alrededores, sin embargo, el complejo formado por el sistema ¥ Sus alrededores, esto es el universo termodinamico si se comporta como un sistema aislado. Si designamos por (4S), y (4S), @ los cambios respectivos €n las entropias del sistema y de sus alredcdores, la ecuacién (7.26) establece que (48), +(4S), > 0 © sucintamente que (AS)onic. 2 0. (7.27) Esta desigualdad establece, pues, que dado un sistema termodinamico, todo proceso que en él ocurra debe scr tal que la entropia del universo no disminuya. Este eriterio rige tanto para procesos espontaneos © irre-88 Segunds ley de le termodindmica yersibles como para procesos reversibles y, en este diltimo caso, el cambio neto en Ia entropia del universo es igual a cero. Es conveniente hacer notar que, de acuerdo con la ecuacién (7.26) Ia segunda ley de la termodindmica puede enunciarse en la siguiente forma: Todo proceso que resulte en la disminucién de la entropia en un sistema. aislado, es imposible. EsempLo. Para ilustrar las ideas arriba expuestas, consideremos la expansion libre de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen ¥, a la tempera tura T hasta ocupar un volumen V;. Queremos calcular el cambio de entropia del universo. SoLucién. Como la expansion es libre, W7=0. Ademas, por los experi- mentos de Joule-Gay Lussac sabemos que U es solo funcién de T y esta no cambia para un gas ideal en este proceso, lucgo podemos concluir de acuerdo con la primera ley, que Q =0. Esto, sin embargo, no implica que (AS). =0 ya que el proceso no es reversible y, por tanto, no es aplicable Ja ecuacién (7.22) para calcular cambios de entropia. Para calcular (4S),,. substituimos el proceso real por uno reversible entre ambos estados, por gjemplo, una expansidn isotérmica reversible entre V; y V;. vi Me Fig. 7.6 En este proceso, el gas absorbe cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a la temperatura T (los alrededores) y realiza un trabajo W. Como AU =0; Q= Wy, por otra parte rye Weg var | 7. vaT nL >0, (>). 3 “Escala universal 0 termodindmica de tempersturas 89 Entonces a (A9)gus = J Free . Pres = 7 = vat ln XE ‘ ya que el proceso es isotérmico. En este caso particular de un proceso isotérmico y reversible, los alrededores, esto es, la fuente térmica a temperatura 7 le cede al gas Q unidades de calor y, por tanto, (45)u = — 2 de manera que (4S),, =0 concordantemente con la ecuacidn (7.27). Para el proceso real irreversible (AS)_q, €S igual a v9 in a pues ‘ recordemos que S es funcién de punto. En este caso (4S),=0 ya que el sistema no intercambia calor con sus alrededores y, por tanto, (AS)yqiy > 0 concordantemente con el resultado expresado por el corolario 7.6.1 para procesos irreversibles. PROBLEMA 7.2. Un cilindro con paredes metalicas y equipado con un pist6n contiene un gas cualquiera. Si los alrededores del gas y del cilindro los constituyen la atmésfera del recinto donde se encuentran, ,puede ocurrir un proceso que resulte en Ia disminucién de la entropia del sistema ? Suponer que las paredes del cilindro no cambian de estado en el proceso. Para terminar con esta seccién es importante sefialar que para algunos Procesos reversibles, es posible obtencr expresiones explicitas para el cambio de entropfa entre los dos estados de cquilibrio afectados por el proceso. Estos procesos son: @) Proceso adiabatico reversible. Trivialmente, 4S =0. b) Proceso isotérmico reversible. En este caso T puede salir del integrando en la ecuacién (7.22) y asi AS = Qeoe (7.28) T Los cambios de fase como evaporacién, sublimacién y fusién, son ejemplos tipicos de estos procesos. En cada caso, Q,., recibe el nombre de calor latente asociado a la transformacion. ¢) Procesos isométricos reversibles. Si U se expresa como funcién de T y V para sistemas quimicos con dos grados de libertad, entonces por la ecuacién (7.23) tenemos que Sq’ f yi as~ [ d'Qrew wf ot, (7.29) «oT oT 1 a90 Segunds ley de fa termodinémica Si en particular, cl sistema cs un gas monatémico ideal : 3 AS =~v# in i * 2 ‘ @) Procesos isobaricos reversibles. Usando la definicién de capacidad calorifica a presién constante obtenemos que Soa’ fe . asf oe | cat (7.30) : oT 1oT que para gases monatémicos ideales se reduce a 4s = vain, 2 T, En general, la integracién de la ecuactén (7.22) puede en principio realizarse utilizando la forma diferencial (5.8) para d’Q,.. pero cada problema requeriré un tratamicnto especial para realizarlo. Varios ejemplos de ello se veran en los capitulos subsecuentes.@-0-0-0-9—_ e-e-9-— cAPiTuLo 8 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS Segiin hemos demostrado en el capitulo anterior, si en un- sistema fermodindmico se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual o intercambia una cantidad de calor d’ Q con una fuente a la temperatura T, el cambio en su entropia esté dado por ds= 8’ Qeee 7 T : Mas win, la variacién en Ia energia interna del sistema, para dicho ‘Proceso, esté dado segiin la ecuacién (7.24) por dU =TdS + ¥ X,d¥,. (1) roy Esta ecuacién, valida solamente para procesos reversibles, involucra las dos Icyes de la termodinamica. Siendo, ademAs, una relacién que contiene oF92 Ecueciones de Gibbs-Ouhem y TaS solamente variables de estado del sistema, constituye la base para aplicar la termodindmica a problemas fisicos y, por tanto, puede considerarse la ecuacién fundamental de la termodinamica. Nétese que a pesar de que cada diferencial que aparece en ella, no es una diferencial exacta, la suma, igual a dU, silo es. Vamos ahora « deducir algunos resultados importantes a partir de la ecuacién (8.1). En primer lugar, esta ecuacién indica que para un sistema dado, las (n+1) variables extensivas S, ¥,, ..., Y, ... forman un conjunto completo en cuanto a que U= U(S, ¥,,..., ¥,)-especifica completamente la energia del sistema. Entonces, $= S(U, ¥,,..., ¥,) define a su ver a la entropia del sistema, Como U es una funcién de punto eu = fou’ Ww =() ass 5 (YU ay. 8.2 ‘ ), & () sin | 2 Comparando (8.1) y (8.2) tenemos que r-(2), : x-(# (8.3) as) fix, 2Y,)s, donde TT’ ¥;= If Vigan para simplificar la notacion, Es claro de estas gat 1 ecuaciones que las variables intensivas T. %;, ...,X, aparecen expresadas en funcién de las (n+1) variables extensivas S, ¥,, .., _ Sin embargo, obedeciendo al hecho de que U es una variable extensiva, la ecuacién (8.1) puede expresarse en una forma ligeramente distinta. Supongamos que cada variable extensiva sufre un incremento por un factor constante 4, Entonces AAS, ¥,...., Fd= 20S, 4%, ..,a¥ 3. (8.4) Diferenciando la ecuacién (8.4) con respecto a A obtenemos, omitiendo indices, que : m 80m ¢ a ay U(S, ¥,..., %) = & 2@S) po (8, Fie %) é@s) aa +z @AY) aa _ =; aun (5) aan * 6ay) Para toda 2. En particular, esta ecuacién vale para 2 =1 Y, por tanto, usando las ecuaciones (8.3) obtenemos que U=TS+¥ x,y. 8.6) &Ecusciones TdS 93 La ecuacién (8.6) se Hama la forma de Euler para ta energfa interna. En Particular para un sistema quimico formado Por una sola componente U=TS—pV +p. (8.7) Diferenciando (8.6), aU = TdS+SdT + ¥ Xd, + » ¥dx; S a y usando la ecuacién (8.1) obtenemos que SdT+ DY ¥dx,=0 (8.8) iS que es la llamada ecuacién de Gibbs-Duhem para el sistema en cucsti6n, En el caso particular de un sistema quimico que obedezca a la ecuacion (8.7), esta ccuacién se reduce a: SdT—Védp+vdp=0 dua —Sary ay (89a) v v d= —s*dT+0 "dp, (8.9) La ecuacién de Gibbs-Duhem es, pues, una ecuacién diferencial para el Potencial quimico de un sistema termodinmico, Si conocemos la ecuacién de estado y la entropia en términos de las variables intensivas, (8.9) se Puede integrar para encontrar, Véase que en general la ecuacién de Gibbs-Duhem representa una relacién en forma diferencial entre las Variables intensivas que describen los cstados de equilibrio del sistema Cuando se conoce la ecuacién de estado Yi = (%q. -1) Xa 7), «., para toda i, asi como S, en funcién de estas variables, se puede integrar para encontrar esta relacién en forma explicita. El céleulo especifico del potencial quimico en términos de las variables intensivas adecuadas, lo discutiremos después Para los diferentes sistemas que estudiemos en las diversas aplicaciones, Ecuaciones 7dS Vamos ahora a considerar un sistema termodindmico o descrito solamente Por dos variables independientes. Si este sistema sufre un proceso infini- tesimal y reversible entre dos estados de equilibrio, el cambio en su energia94 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS interna estaré dado, de acuerdo con Ja ecuacién (8.1) por dU = TdS—pav © bien TdS = dU +pdV. (8.10) ee ss ds =4vaee 4 ye T Vv S,-S.- der In Z + vant fi ‘ o bien S=3vAlnT+ vAlnV+Sy siendo Sp una constante indeterminada. La ecuacién (8.10) permite encontrar un gran numicro de relaciones entre variables termodinamicas que describen al sistema y estas pueden expresarse en su forma esténdar, es decir en términos de una variable de estado p, Vo Ty k, By Cp. Tomemos a Ty V como variables independientes. Entonces u=UTV) S= S(7,V) aw -(2) ar+(2) adv (8.11) 6T Jy ev )r as -(S) ar (3) av. (8-12) én jr OV }r Sustituyendo las ecuaciones (8.11) y (8.12) en (8.10) obtenemos que : a A (2) _71(& har 7(2) -(¥) - hav (8.13) éT)y aT jv avjr \ev/r a) Para un proceso a V constante (2) xe.-9(2) aT }v aT} (2) oot (8.14) ateEcuaciones ToS 95 4) Para un proceso a T constante (S),-» +(%).. ae Wy ey, 15) Como S$ es una funcién de punto, es decir, su diferencial es exacta, sabemos que es eTav evaT (4.20) Luego de (8.14) y (8.15) obtenemos los siguientes resultados, a saber, css (@ aray T\ av) &s 1 6U 1] fep #U =- | e+(—]) [+-](—} + |- evar 2 6V /r. TLVGT/y eVET. Igualando términos, tenemos que eU\ _.,f ap BU) _ (ep) _ o+(2). 7 (2): (2), (2), : > oS\ _(e) _8 ¢ Vv ), (2), x 6.17) Sustituyendo las ecuaciones (8.14) y (8.17) en (8.12), obtenemos immediata~ mente que ¥ Por tanto 8 TdS = CydT +—TdvV (8.18) x y esta ecuacién, entre T, representa el cambio de entropia de un sistema cuando este sufre un proceso infinitesimal tal que T+ 7+dT; Va V+dy el proceso debiendo ser ademés reversible. TdS representa el calor cedido © absorbido por el sistema. Para un proceso finito 7 71 Gi f as=s,-s,=[ gc 2 Al gear, (8.19) ; no’ oT yw Si C, es constante y 6 es un gas ideal 48=C, nz + va in ZL t ‘“ que es el resultado obtenido en el ejemplo de la pag. 94. Conviene poner96 Ecuaciones de Gibbs-uhem y TiS énfasis en el he estados de equil uno al otro. De Ia ecuacién (8.16) si o es un gas ideal eu 7h Tp —) =re- p= -p=0 ( ). Ca ae 0 de que la ecuacién (8.19) es aplicable a cualquier par de rio é yf independientemente de como se haya pasado de ov. K luego U = U(T). Vemos entonces que la ecuacién de la energia de un gas ideal, es una consecuencia de la segunda ley y no un postulado indepen- diente, concerniente a la ecuacin de la energia. De la primera ley d'Q=dU+pav y de Ja ecuacion (8.11), tenemos que a Q=CydaT -{(@),+ jew. Dividiendo entre dT y tomando un proceso isobarico, esta ecuacién se reduce a ov ew Go (4) i=) ee 8.20) 7 GIG), 7] a Sustituyendo la ecuacion (8.16) en (8.20) obtenemos: ep ev —C¢,- 7) (— 8.21 ae (*), () ey c,-c, = TA py x o bien ¥ por lo tanto BTV K C,-Cy = (8.22) siendo esta ecuacién valida para todo estado de agregacién de a materia, es decir, sdlidos, liquidos © gases, Nétese que plo : por lo que p> Cy.Ecuaciones TdS 97 Prosiema 8.1, Estudiar las ecuaciones TdS para los casos (7,p) y (p, V) independientes y calcular los respectivos cambios de entropia para gases ideales. Evewrio. Calcular el potencial quimico para un gas ideal. De la ecuacién (8.94), dp= - Sara “up ’ v y también 5 =ct In T+H In V +const. v pV =v&T. De esta ultima ecuacién In V=In v2 +10 T—Inp luego S_aus So == (ch+&) In T—2# In p+ Bln v#.+ ~2 v ¥ eT 7 ‘~~. 50 =p In T—& In p+ # In vR# + v Entonces [ So prep dp = —c3 In TAT +2 In paT —( #InvR+ 22 )dT+ ATL v P dy = — Fn TAT — (# Inv + Sarraerin Pp). y Integrando ~—¢3(TInT-T) -(@ Inv®+ °*\rsarin p+const. v # B -&TIn r+1(g+2)- a in? + const (8.23) P Esta ecuacién (8.23) expresa «= (7, p) para un gas ideal. Sin embargo, Conviene pasar a otras representaciones. Usando la ecuacién del gas ideal, =(cl-2#)T In T-AT In ver(s + ) + const. v98 Ecuaciones de Gibbs-Duham y TiS S, B= —-cTInT-&TIin ver(ia + *) + const. . v U* =c8T =48T. De manera que —4AT in T-AT In varia + ‘:) + const. 7 £- kh Tey +(Sa+%).H (8.24) T 2 v T que expresa w= w(7,¥). De las ecuaciones (8.14) y (8.16) se pueden sacar todavia algunas rela- ciones importantes. En efecto, ‘Cy #u =) —)j= = T{|— 8.25 (). eTeVv aT? }y c2 pero de (8.16), 2 2 2 ra (eth * re) Ge), ) aver Neth are Nath \aréhy Juego por ser U una diferencial exacta BLY =) <1) =7(<£). 8.250 ()-4), @2sb PROBLEMA 8.2. Demostrar que 2 (<) = -1(3) . (8.26) oplr 2T*), Proptema 8.3. Demostrar que para un gas ideal la energia interna en funcién de las variables extensivas S, Vy v esti dada por U(S, Vv) = vby VF e7? (8.27) donde bo = ERT o Val? eo 250/30Ecuaciones TS 99 PROBLEMA 8.4 a) Demostrar que ep av}s_ x (wr). * OV }r donde x; = — 1() es la compresibilidad adiabatica. ps &) Encontrar eémo estan relacionadas 7 y xs con la velocidad de propagacién de una onda sonora en un fiuido.ee ee oe eo-e-e oe CAPITULO 9 Potenciales termodinamicos Relaciones de Maxwell Método grafico La ecuaci6n (8.1) expresa a la energia interna U de un sistema termo- dindmico cualquiera c, en funcién del conjunto completo de variables extensivas S, ¥,, ..., ¥, necesario para describir los estados de equilibrio del mismo. Alternativamente, se puede considera también como la ecuacién que define a S como funcién del conjunto completo de variables U, Y,,..., ¥,. La primera alternativa suele Hamarse la representaci6n de la energia, en tanto que la segunda se conoce como Ia representacién de la entropia. En esta Ultima representacién dts aS =— —_— } X,a¥,; 9.1) Pre ¢ ao as-(#). au+y ) ay, aU iin, A \oy Joy, ror102 Potenciales termadinémicos — Relaciones de Maxwell ~ Método gréfico luego comparando coeficientes (38), <4: (S),_--% cr a) fiy TY TF PROBLEMA 9.1, Demostrar que en la representacién de la entropia, la ecuacién de Gibbs-Duhem toma fa forma: 1 " xo wa(=) = va(%) =0. 9.3) En muchos problemas no conviene tener como variables independientes a todas las variables intensivas del sistema. La razén cs que pucden existir fcnémenos termodinamicos para los cuales sca mas facil medir determinadas variables que otras. El problema esencialmente es el siguiente: La ecuacién (8.1) es la expresién fundamental a través de la cual podemos nosotros describir un proceso termodindmico reversible. Entonces ,cémo podemos transformarla de manera que involucre a una funcién de estado, a partir de la cual las propicdades térmicas y caldéricas del sistema puedan deducirse facilmente? El método que se sigue para Jograr esto es debido a Gibbs y se conoce como el método de los potenciales termodinAmicos. Vamos a ilustrar, primero, lo dicho en el parrafo anterior para un sistema quimico formado por una sola componente. Entonces. la ecuacién (8.1) se escribe como TdS =dU+pdV. (8.10) Esta ecuacién involucra cinco variables, a saber, 7, S, U,p y Y de las cuales solamente dos son independientes, es decir, necesarias para describir el estado del sistema. Si seleccionamos dos arbitrariamente, necesitaremos dos ecuaciones mas para poder determinar las tres variables restantes. Por ejemplo, estas ecuaciones pueden ser la ecuacién de estado y la ecuacién de la energia P=PV,T) U=UV,T) (9.4) respectivamente. A pesar de que la segunda Icy establece una relacién entre Jas variables p y U, a saber, ap\ _ (ev 8.16) (2) (2) +» 6.16 esta relacién no excluye la necesidad de introducir las ecuaciones (9.4) para climinar las tres incégnitas, pues sicndo una relacién diferencial, permite determinar una funcién, por ejemplo U conocida la otra, p=p(V,T) pero solamente a través de la dependencia de uno de sus argumentos en estePotenciales termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Métode grético 103 caso V. Asi pues, todavia necesitariamos U = U(T,C); donde C serfa una constante. Sin cmbargo, si V y S se escogen como las variables termodindmicas en a ecuacién (8.10) entonces solamente una ecuacién mas ¢s necesaria para determinar las otras tres variables, a saber, U= US, V). (9.5) eu eu T(= = (=. , (2), : a) o8) Como ya vimos en la seccién anterior as: co = 7 (=), pero de (9.6) (2) _ (=) ash \as?v T C= eu (), ‘Vemos entonces que en este caso las primeras derivadas de U dan las variables intensivas o sea las propiedades térmicas, en tanto que las segundas derivadas dan las propiedades caléricas! Por analogfa con la mecénica, en que la fuerza es el gradiente del potencial, a U se le Hama potencial termodindmico. Por Gltimo, como dU es una diferencial exacta, an), {oP @). : -(2), que es la primera relacién de Maxwell. Esta relacién fue calculada para un proceso reversible, sin embargo, su validez se extiende a diferencias entre los valores de las variables que contiene, para dos estados de equilibrio del sistema, independientemente del proceso utilizado en Hegar de uno’a otro. Este mismo ejemplo, aplicado al caso general contenido en la ecuacién (8.1) da los siguientes resultados, considerando U(S, Y,, .--. ¥,)- Las variables intensivas estan dadas por las ccuaciones (8.3) Qe Qu. OS PY. Ym BY,SS. Ysa 'Debe quedur perfectamente claro que p= PSV) T= 1(S,¥) y si de ambas eliminamos S, obtenemos la ecuaciéa de estado. En este caso o bien, 0.7)104 Potenciales termedinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético La capacidad calorifica del sistema estaria dada por au Sc = 9.9 iia (),. oD see y las relaciones de Maxwell correspondientes se obtienen de (8.3), a saber, 6T EX; = = : ra toda i 910 ioe (), te en Sin embargo, volvamos ahora a la discusién inicial, esto es, a la efectividad de usar U como potencial termodinamico en cualquicr fenémeno. Este claramente no es e] caso y, de hecho, U es un potencial termodinamico muy inconyeniente, pues una de sus variables independientes, a saber, S, no ¢s tan facilmente medible como las variables de estado p, V o T. Supongamos entonces que escogemos a Vy Fcomo las variables indepen- dientes. Entonces, ,c6mo podemos modificar la ecuacién (8.1) para poder definir un potencial termodinamico tal que retina los requisitos mencionados enla pag, 111? La respuesta se logra mediante las Hamadas transformaciones de Legendre. Consideremos cl sistema descrito por la ecuacién (8.10).7 Si queremos a V y T como variables independientes, necesitamos trans- formar (8.10) de manera que dT aparezca en ella explicitamente asi como dV. Claramente esto se obtiene sumando y restando SdT: TadS + SdT— Sat = du +pav —SdT = d(U—TS)+pav. (9.11) Si definimos una funcién F como F=U-TS (9.12) que es Ia llamada energia libre o funcién de Helmholtz, llegamos al resultado deseado, a saber, —SdT = dk + pdv. (9.13) Asi pues, conociendo F=K(LV) (9.14) ar =( ) ar+(Z) av (9.14a) eT Jv aVisr 2Vamos a limitar la discusidn a este sistema simple para no complicar fa notacién aunque Jos resultados para Ja ecuacién generalizada (8,1) son inmediatos de obtener (véase P.M. Morse, Thermal Physics, Benjamin Inc., 1964, capitulo VIL) tenemos quePotencistes termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método grético 105 y comparando las ecuaciones (9.13) y (9.144) obtenemos que: ar oF ep (es (a a (5), (5), ce Ademas os oF c,=T(=) =-7 i ' ), (=), May De nuevo, las ecuaciones (9.15) que comprenden las primeras derivadas de F, dan lugar a las propiedades térmicas del sistema, en tanto que su segunda derivada da lugar a las propiedades caldricas, También, (3) --(8) a ev}r \avir xv AGE v (& 7 9.17) da el médulo isotérmico o el reciproco de la compresibilidad isotérmica. De la ecuacién (9.15), Ia segunda relacién de Maxwell esta dada por @e) _(@ (2), (2). > La rarén de lamar a F, energia libre, esta expucsta por el siguiente © sca que Trorema 9,1, Si un sistema termodinamico @ sufre un proceso reversible entre dos estados de cquilibrio A y B, siendo la temperatura en estos estados igual a la temperatura de los alrededores y si durante el proceso el sistema solamente intercambia calor con los alrededores (;n0 con otros sistemas!), entonces el trabajo realizado por el sistema en esta transformacién es igual a la disminucién en la cnergia libre F del mismo. DrmosTRaciOn. De acuerdo con el teorema 7.6, pe d’ | £8 7 -(2) V= (#) : (9.33) as)» ap/s Como T=T(p,S) y V= V(p,S) de lus dos ecuaciones (9.33) se puede eliminar S y obtener la ecuacién de cstado, esto es T= T(p,V). Luego entonces, estas dos ecuaciones definen las propiedades térmicas del sistema. Por otra parte, de la ecuacion (6.13), 8U eV cC,=(—) +el— 6.13) (@), 7 (), | y por lo tanto, de la definicién de H, fa dH - (3) ~ (a 2 si escribimos H= H(p,T). es decir eliminamos S con la primera de las ecuaciones (9.33). Véase también que y Por tanto as T | 9.34 (@) 3) 2 és*]» También 3 2 ( -(2 -VK, (9.34b) ep}p \ap? siendo x, la compresibilidad adiabatica.110 Potenciales termodinémicos — Relecionas de Maxwell - Método gréfico La cuarta relacién de Maxwell est dada por oT OV i) : (3), oo La interpretacién fisica de la entalpia esta dada por la ecuacién (9.34). Para un proceso isobarico tT AH = [ C,aT =Q, (9.36) nm fa cantidad de calor intercambiada entre el sistema y sus alrededores durante ese proceso. Como Q, no puede calcularse, pues depende del proceso en cuestién, la ccuacién (9.36) ¢s sumamente importante: de la diferencia entre los valores de la entalpia para los estados extremos, puede calcularse el calor involucrado en dicho proceso, Por eso, a la entalpia se le Nama también cl “contenido de calor” de un sistema. Tenemos entonces cuatro ecuaciones fundamentales, una para cada potencial termodinamico, segin sea el adccuado dependiendo de qué variables sean las mas apropiadas para el proceso en cuestién, Entonces dU =TdS—pdvV (8.10) dH =TdS+Vdp (9.32) dF =—pdV—SdT (9.13) dG =—SdT+Vap. (9.22) De (8.10): é6U ou T=(— =-(= Gs) *--Ga (2) a -(2) (M.1) avs as }y De (9.32): (M.2)Potanciales termodin&micos — Relaciones de Maxwell — Método gréfico my De (9.13): -O, Po N\avle ~ Nery @-@) my ath \av jr De (9.22): 9, 9 oT)» ép/r @-@] ép}r eT }» Es importante hacer notar que todas estas ecuaciones, resumidas en (M.1)-(M.4), son tiles cuando se conocen las ecuaciones que relacionan al potencial termodinamico con las variables independicntes correspondientes. Pero, como ya hemos repetido en varias ocasiones, la forma analitica de ellas es ajena a la termodindmica y, por tanto, dichas ecuaciones deben obtenerse de la mecanica estadistica, o bien, directamente del experimento. Solo en casos muy sencillos. como el gas ideal, el s6lido paramagnético ideul, la radiacién electromagnética, etc., se conoce la forma analitica para estos potenciales, o sea, se conoce la forma analitica de la ecuacién de estado. Por ultimo. cabe hacer notar que no todos los potenciales termodinamicos son independientes; es decir del conocimiento de uno de ellos pueden calcularse los demas. Por ejemplo, supongamos que F = F (V,T) es conocido. Entonces, de acuerdo con las ecuaciones (9.12) y (9.15), tenemos que 9.37) que nos da Y= U(V,T). Conocida U y la ecuacién de estado, que puede obtenerse de (9.15) se calcula H=U+p¥ como funcién de V y T. Finalmente G=U-TS+ pv =H-TS, 0 sca, G= u+7(2) ry ar, determina G = G(T, V) y de la ecuacién de estado sc puede calcular G como funcién de Ty P.112 Potonciales termodinémicos — Relaciones de Maxwell — Método gratico Anlogamente, si se conoce G como funcién de Ty p, entonces de (9.23) y (9.25), 6G eG UG em) 711 ce 9.38 : As ), (=), ee y por un procedimiento analogo al anterior pueden determinarse H y F H=U+pV =G+TS = o-1(2 ) eT /o oO sca a u=6-1(2) : (9.39) 6T}y Las ecuaciones (9.37), (9.38) y (9.39) se conocen como las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. Por otra parte, de la ecuacién (9.37), mein) Lar G@)] ee eo eT \T/¥ F U > £. -| ITH) (9.404) donde #(/’) es una funcién solamente del volumen. Analogamente, de la ecuacidn (9.39) G H — | =¢dT+L(p). (9.406) T J oe Las ecuaciones (9.40 y 6) permiten determinar F y G a partir de la energia interna y la cntalpia del sistema respectivamente. Ademas las constantes / y Z corresponden a los valores de F y G para T=0°K, luego su valor puede encontrarse recurriendo a la tercera ley de la termodinamica. PROBLEMA 9.3, Demostrar que para un gas monatomico ideal, G=FvAT-T(EvK In T- vA In p+ vA In #+const.)+ const. Identifiquese Ia constante dentro del paréntesis. Método gr&fico Hasta ahora, hemos discutido en forma muy general, una manera de aplicar los resultados de la teoria a la resoluci6n de problemas termo- dinamicos concretos, Como hemos visto, esta solucion es totalmenteMétodo grético 113 analitica y esta basada en el conocimiento, ya sea a partir del experimento © de una teoria microscépica, de un potencial termodinamico. En esta seecién, queremos examinar brevemente un método grAfico que comunmente se utiliza para resolver problemas termodinamicos ¢lementales. El método consiste en imayinar que el sistema o la sustancia en cuestién realiza un ciclo de Carnot entre dos isotermas vecinas a temperaturas T y T—dT respectivamente. Si el area del ciclo cs dA y si el calor absorbido en el proceso isotérmico a temperatura T es Q, entonces, por la ecuacién (6.29) la eficiencia del ciclo ser& (9.41) Como d’W = dA en el espacio de estados apropiadamente seleccionado, tenemos entonces que oe, (9.42) Si ahora nosotros evaluamos el miembro izquierdo de esta ecuacién para un sistema en particular, obtenemos una relacién entre Jas variables que definen dA, el calor involucrado en e] proceso y la temperatura. Para ilustrar este método consideremos los siguientes ejemplos: a) Calctilese la dependencia de la tensién superficial de una pelicula de Iiquido con la temperatura. Para ello consideremos un ciclo de Carnot con una pelicula de liquido sujeta por un marco metilico. Si114 Potenciales termodinémicos — Relaciones do Maxwell — Método grético realizamos un proceso como el indicado en Ia figura, donde o es la tensién superficial y E el area de la pelicula, entonces W= @,-Q2.= —(22,-£;)do Aplicando (9.42), =@r=2i)do _ ar oo = 7 (£ =-—a_.1 aT} =,-5, T Pero Q, |(Z;—2,) =/s el calor latente de formacién de una superficie unitaria de la pelicula y por lo tanto (%2) =* (9.43) aT}: T Ja variacién en la tensién superficial por unidad de temperatura es inversa- mente proporcional a la temperatura absoluta. b) Ecuacién de Clausius-Clapeyron que da la variacién de la presion de vapor de un liquido con la temperatura. Consideremos la porcién de las isotermas T y T—dT en la regién horizontal, esto es, la regién en la cual coexisten en equilibrio las dos fases. liquide y vapor. Construyamos un ciclo de Carnot en esta regién entre estas dos isotermas y dos porciones de adiabaticas muy pequefias. El proceso 1-2 corresponde a la evaporacién del liquido a presion constante, necesi- tando para eso un cierto calor latente /. El area del ciclo es: dA =(¥,—¥)dp Por otra parte, Q =/ el calor latente de evaporaci6n. Entonees, la ecuacién (9.42) aplicada a este caso nos da UV) gy 87 I 7 dp LE Qo 9.44) aT wT ae) donde /,, es el calor latente por unidad de masa. Esta ecuacién, llamada de Clausius-Clapeyron da la variacion de la presién de vapor con la temperatura en funcién de cantidades conocidas como las densidades del vapor y del liquido, del calor latente y de la temperatura,Método gréfico 115 Pp Fig. 9.2 Pros.eMa 9.4. Construir un ciclo de Carnot operando con radiacién electromagnética y entre las dos isotermas 7 y T—daT para encontrar 1a ley de Stefan-Boltzmann, u = aT* donde wes la densidad de energia y a= const.e©¢-¢-¢ CO. caPiTuLo 10 Tercera ley de la termodinamica A lo largo del desarrollo de la estructura de la termodinaémica nos hemos encontrado ya, en repetidas ocasiones, que ciertas funciones termodinamicas, como la entropia y la energia interna, contienen una constante arbitraria y otras funciones como las de Gibbs y Helmholtz, posecn dos de estas constantes. Para muchos fines, estas constantes son irrelevantes. pero por otro lado, en estudios de fendmenos como cambios de fase, reacciones quimicas, etc., estas constantes aparecen en ecuaciones relevantes A ellas y de aqui el interés por determinarlas, ya sca tedrica o experimental- mente, Un ejemplo conereto de lo expuesto Io constituye el gas ideal clasico. Para este sistema, la entropia esta dada por S(TV) =v#(j In T+In V)+S, donde So es una constante indeterminada. 7118 Tercera sey de le termodintmica La funcién de Helmholtz F, esta dada por F(Z,V) = A(T—T In T)—vAT In V— TS 9+ Fo donde Fo y Sp son dos constantes indeterminadas. Véase, de aqui, que para un proceso isotérmico AF = -v@T n£ y pero si ¢l proceso no ¢s isotérmico AF contiene explicitamente a So. El problema general aqui planteado, esto es, la determinacién de los valores absolutos de las funciones termodin4micas condujo a Nernst, en 1906 a introducir una hipétesis general mediante la cual es posible determinar los valores de dichas constantes. Esta hipdtesis, llamada tercera ley de la termodindmica es el resultado de ciertas consideraciones tedrico-experimen- tales que discutiremos a continuacion. La energia libre o funcién de Gibbs, G, esté dada por G(T, p) = A(T, p)—TS(T, p). Para un proceso isotérmico y p (o de hecho, cualquier fuerza termo- dinémica) variable AG= AH-TAS (40.1) donde 4G = G(T, p2)— G(T, p,), ete. Es por otra parte, un hecho experimental que para un gran ntimero de reacciones quimicas y, en especial para aquellas que ocurren en fases conden- sadas, el término TAS es muy pequefio y de hecho tiende a cero cuando T+0°K. Entonces lim (4G—4H)=0. (10.2) T+0'K Si 4S permanece finito en este limite, la ecuaci6n (10,2) puede considerarse como una consecuencia tedrica de la ecuacién (10.1). Bajo esta hipotesis una serie de conclusiones importantes pueden inferirse de la primera y segunda leyes de la termodinamica. Consideremos 1a ecuacién de Gibbs-Helmholtz: 4G~4H = 7229 (10.3) aT J, --@ comoTercera fey de ta termodinémica 119 tenemos que AG Al | [42] lim ——— = lim | —— T+0 T r-oL OT J» y si AS es finito, el miembro derecho lo es, en tanto que el miembro izquierdo es igual a 2. Aplicando la regla de L'Hospital para resolver la indeterminacin obtenemos 4, lim [oe =0. (10.40) rool a Esta ecuacién implica por una parte que AH tiene una pendiente horizontal en cero absoluto y ademas que lim AC, =0. (10.48) r+0 Graficamente, AG y 4H obedecen a curvas como las indicadas en la figura 10.1. AG OH Fig. 10.1 En forma analoga, si usamos la ecuacién de Gibbs-Helmholtz, rela- cionando F y U obtenemos que (problema 10.1) lim 4C, T-+0 (10.4c) El postulado de Nernst fue un poco nvis adelante, estableciendo que para todas las sustancias en su fase condensada 4S mismo debe tender a120 Tercere ley de le termodinémica cero cuando T->0. Esto es lim AS = lim [<2] T=-0 t-0L éT (10.5) lo cual implica ademas que 4G y AH tienen una pendiente horizontal comin en el cero absoluto, Entonces, gréficamente esta situacién aparece indicada cn la figura 10.2. Fig. 10.2 Fisicamente, la ecuaci6n (10,5) establece que para cualquier proceso isolérmico, que ocurra en un sistema condensado en cl cero absoluto, la entropia sc mantiene constante. Posteriormente Nernst hizo extensiva su hipétesis para incluir también a los gases. En esta época, sin embargo, esto condujo a considerables dificultades, pues la entropia de un gas perfecto clasico es infinita a T—0°K Jo cual forz6 la introduccién ad huc de una hipotesis mas, a saber, que los gases sufririan algin proceso de degeneracién a bajas temperaturas que resultara en una nueva forma para la entropia que tendiese a cero y no a menos infinito en cl cero absoluto. Esta degeneracién, cn cfecto, ocurre como una consecuencia de las leyes de la mecanica cudntica dando lugar a los gases de Bose-Einstein (bosones) y Fermi-Dirac (fermiones). Prosiema 10.1. Usando la ecuacién r-u+r(4) at Jv deConsecvencias de! postulsdo de Nernst 121 demostrar que é . . fGdU a) Si tim (4) es finito, lim (2) =0 y por lo tanto que r+o\éT fv r-0\ 6T Jv lim 4¢, = 0. T-0 b) {Qué requisito adicional habré que imponer a AF si cs valida la ecuacion lim 4S=0? To ‘La ecuacién (10.5) tiene otra interpretacién un tanto interesante: A cero grados kelvin, todo proceso isotérmico ocurre sin vatiacién en la entropia del sistema, lo cual implica que esta funcién no puede depender de las variables de estado caracteristicas del sistema (p, V, %, etc.) es decir, es una funcién constante. Entonces | es. _ (as tim (2) = tim (2) = raow \Sp/r reo \GV)r que puede resumirse cn una sola frase: (10.6) La isoterma del sistema a 0°K coincide con una de sus adiabdticas. Consecuencias del postulado de Nernst De la ccuacién (10.5) es posible obtener la informacién acerca del comportamiento de cualquier sustancia en su estado condensado, en la vecindad del cero absolute. Para ello consideremos un proceso en cl cual és Pi =P Y P2=p+ap. Entonces, S(p, T) = S(p,,T) + (2) dp ap/r és S,—-S, =(—} d, 8 =($) ap El postulado de Nernst toma ahora la forma lim 3) =0. (10.7) r0\ap/r Utilizando la cuarta relacién de Maxwell, ecuacién (M.4) tenemos que av" li —] =0. 10.8) 70 @) ‘ Esta ecuacidn, nos dice que el coeficiente de expansién volumetrica f tiende acero cuando T+0°K. De aqui vemos que si la presion permanece constante,122 Tercere ley de fe termodinémice el volumen automaticamente permanece constante y en el ite cuando: T+0°K av him 4) = lim (2 =0. (10.9) ro\@T/o 1-0 \8T/v Esta relacién entre la pareja de variables conjugadas pV se puede generalizar en forma inmediata al caso de un sistema para el cual Ja descripcién de sus estados de equilibrio esté dada en funcién de las variables (Y,, ¥p,..-, ¥,» 7) siendo (X,, X2, .... X,) las fuerzas generalizadas conjugadas. El postulado de Nernst toma entonces la forma: ' () lim = 190 \OX,) xypa F y por las relaciones de Maxwell, por ejemplo, las ecuaciones (9.10) lim (2) =0 (0.11) r+0 \@T/ x Jo cual implica, por un argumento andlogo al que conduce a la ecuacién (10.9), que (10.10) (10.12) Esto es. que los gradientes en la temperatura de todos Jos parametros X,, Y, que describen al sistema, se anulan en la vecindad del cero absoluto. También se obtiene que Lim ) 0 10 \6¥/r.¥4 por una extensién de la ecuacién (10.9). Vamos a considerar ahora las propiedades del calor especifico cn la vecindad del cero absoluto. En general, de acuerdo con la ecuacion (10.9), el comportamiento de las variables p y V como funciones de la temperatura es idéntico en el cero absoluto, y es de esperarse que lim C, = lim Cy = C T+0 170 de manera que basta con examinar el calor especifico, digamos a presién constante. Para ello, consideremos la expresion rr S(T, p) =| of +S@p) (10.13) 7Consecuencias del postulado de Nernst 123 donde S(0,p) es el valor de la entropia en el cero absoluto, Independiente- mente de este valor, si suponemos que es finito, ocurriraé que aC. lim J Sear (10.14) ae 70 tiene que existir y ser finito, Por otra parte, lim 4C,=0, C, no puede 0 depender mas que de T o ser constante en el cero absolute. Sin embargo, esta Ultima posibilidad’ implica que la integral de la ecuacién (10.14) sea divergente (logaritmicamente) lo cual contradice el hecho de que S' sea finita. La Gnica otra posibilidad es que C, tienda a cero cuando T tiende al cero absoluto. Es importante poner énfasis en el hecho de que este resultado mo es consecuencia de Ja tervera ley, sino de suponer que S sea finita cn el cero absoluto. Entonces lim C, = lim C) = C=0. (10.15) T+0 T+0 Sin embargo, para determinar S(O, p), que de acuerdo con Ia segunda ley puede ser una funcién arbitraria de p, si se requiere la formulacién precisa del postulado de Nernst. En cfecto, de acuerdo con la ccuacién (10.7), é a lim (2) ee Wen 2 on ee reo\ép/r ro ap t-0 dp © sea que S(O, p) = const. independiente de p, Llamando Sy a esta constante 7 S(p, n=| oF +5, (10.164) ad T sv.T) -{ Cones (10.168) 0 : donde S, es el valor absoluto de la entropia en el cero absoluto indepen- dientemente de Ia forma en que haya sido alcanzado éste. Graficamente, el resultado implica que la forma en que S tiende a cero con T esta dada por la figura 10.5 y no por las figuras 10.3 y 10.4. Prosiema 10.2. Demostrar la ecuacién (10.15) utilizando la condicién lim S# © y las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (9.37) y (9.39). Undicacién. Usese la expresién para S en funcién de G y H.) En Jas secciones anteriores hemos visto que el postulado de Nernst en la forma expresada por la ecuacién (10.5) permite evaluar las constantes indeterminadas que aparecen en la entropfa y en las funciones de Gibbs y Helmholtz. En otras palabras, este postulado fija que todo sistema que se encuentre en equilibrio termodinamico en el cero absoluto, tiene una124 Tercera ley de fa termodindmica Fig. 10.3 Fig. 10.4 r Fig. 10.5 7 entropia Sq finita, independiente de las variables que describen al sistema, pero cuyo valor numérico depende del sistema en cuestidn, En 1911, Planck intent darle un caracter universal a cste valor constante de la entropia y enuncié un postulado mas severo que el de Nernst: “La entropia de todos los sistemas termodinamicos en el cero absoluto es igual a cero”. Esto es lim S(T.) 0 (10.17) 70Consecuencias del postuledo de Nernst 125 pare todo sistema y toda a, siendo x cualquier variable termodindmica independiente. Sin embargo, existe una variedad de razones por las cuales cabe sospechar que la validez de fa ecuacién (10.17) esta restringida al caso de una sustancia pura en estado de cquilibrio. En cfecto, por una parte se han encontrado sistemas termodinamicos como el CO , cl glicerol, el vidrio, etc.. que pueden ser llevados al cero absoluto en estados que son de equilibrio metaestable, para los cuales la entropia no es cero, sino una constante independiente del proceso, y de manera tal que AS, cuando el estado metaestable tiende al estado de equilibrio, tiende a cero a T=0°K, sin Violar el postulado de Nernst. Por otro lado, la mayor parte de los elementos quimicos consisteh de mezclas isotdpicas y sabemos que la entropia de una mezcla de sustancias distinguibles es mayor que la suma de las entropias para cada una de las componentes individuales. Esto implica que adscribir un valor cero a la entropia de un elemento quimico a 7=0°K, conduciria a tener que asignar entropias negativas a cada uno de los isétopos puros para scr consistentes. Por estas razones y otras mas de naturaleza puramente molecular, preferimos enunciar la tercera ley a la Nernst. Sin embargo, en 1937.G. F. Simon enuncié lo que ahora se toma como la forma definitiva de la tercera Iey de la termodindmica y que incluye el caso de sistemas que no se encuentran en equilibrio termodinamico, sino en equilibrio aparente. Los enunciados son: Enunciavo I. Fi limite del cambio de Ia entropfa para un sistema termo- dinamico en cualquier proceso reversible e isotérmico entre estados de equilibrio, tiende a ecro cuando T+ 0°K. Aun cuando la idea de Simon es incluir estados de equilibrio metuestables en este enunciado. desde el punto de vista de la termodinamica es irrclevante, ya que son indistinguibles de los estados de equilibrio verdaderos. ENUuNCIADO 2. Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un niimero finito de operaciones. TrorrMa 10.1. Los enuneiados 1 y 2 de la tercera ley, son equivalentes. Demus1kaciOn. Procedamos por reduccion al absurdo. Primero supon- gamos que el primer enunciado ¢s false. Esto implica que existe un proceso reversible e isotérmico a 7 =0°K tal que 4S ¥ 0. Sean « y f los pardmetros dcl sistema para los cuales (véase la fig. 10.6) S2(0,8)— S$, (0,0) > 0. Entonces, a partir del estado caracterizado por S, (2, T) nosotros podemos cfectuar un proceso isentrépico y reversible hasta el estado final S,(0,8) y, por tanto S2(0,8) = S\(T.)-126 Tercera ley de la termodinémice Fig. 10.6 Pero, por otra parte, ae S,(a,T) -| pitt Si (0) = S2(0, 6) B y como 10,9-5,(0,9)>0, [ Sur>o lo cual siempre es posible ° porque C, > 0 y, por tanto, se puede reducir la temperatura del sistema al cero absoluto en una operacién. Reciprocamente, si cl cero absolute puede alcanzarse por un numero finito de operaciones, la transformacién isentrépica S,, («, T)— S,(f,0) puede tomarse como la etapa final del proceso. Entonces cG S30, )—S, (0,0) = I “sar oT ¥ como C,>0, $2(0,8)—S, (0,2) > 0 lo cual implica que existe un proceso reversible ¢ isotérmico a cero grados kelvin, para el cual AS>0, Esto, Pues, nos leva a concluir que ambos enunciados son equivalentes. Es conveniente hacer notar, sin embargo, que estos enunciados posven una naturaleza mds aparente que real en cuanto a su concepcién como una Icy fisica general. En efecto, la inalcanzabilidad del cero absoluto es una cuestion puramente académica ya que si la escala termodindmica s¢ hubiese cscogido en forma distinta, por ejemplo con T + 1/f entonces, la escala deConsecueneias del postuledo de Nernst 127 valores numéricos para f ¢mpezaria en —co y no en cero. En este caso, enunciar una ley estableciendo Ia inalcanzabilidad de — co seria un tanto esotérico. Por otra parte, las demostraciones presentadas para establecer ‘ : : - G, a Ja equivalencia entre ambos enunciades suponen que lim — es finito, T=0 que es a su vez una consecuencia de la tercera ley. Fsto le resta mucha generalidad a dichos enunciados, tanto asi que algunos autores consideran injusto elevar el principio de Nernst a la categoria de una ley de la termo- dindmica. Proptema 10.3. Con la ayuda del principio de Nernst, mostrar que Jas funciones (V) y £(p) que aparecen en las ecua a cero. nes (9.40), son iguales *Vease H. Reiss, Methods uf Thermodynamics, Ginn & Blaisdell, Nueva York, 1965.@-3-2-8--e__ @-@¢-e-e ee caPiTuLo 11 \ Aplicaciones de la termodinamica Cases imperfectos. Sustancias puras Los gases reales difieren en sus propiedades, de los gases ideales, de dos maneras: 1. No obedecen a la ecuacién de estado de un gas ideal, po* = #T. 2. Un gas real en condiciones adecuadas de temperatura y preston. puede licuarse y solidificarse. Experimentalmente las isotermas de los gases reales estan representadas cn la figura 11.1 en un espacio de estados p— V. En esta grafica se muestran (res isotermas 1, < T. < T, La isoterma a T,,, la temperatura critica del gas. define un punto, el punto critico F que esta caracterizado por el hecho de que el gas pasa stibitamente a su estado liquido cuando su presién y temperatura son las del punto critico. La envolvente FCERG define la region en la cual las fases liquida y gascosa coexisten en estado de equilibrio. En esta regién la presién del vapor y la del liquido son iguales y su valor se conoce como presién de vapor. Queda claro que esta 129130 Aplicaciones de fs tesmodinémica presin es una funcién de la temperatura. La porcién FCE de esta envolvente se Ilama la frontera liquida y la porcién EBG se denomina envolvente gaseosa. Es comin, aunque bAsicamente incorrecto distinguir entre vapor y gas. Fig. 11.1 Vapor es un gas que se encuentra a una temperatura menor que su temperatura critica. O bien, es un gas que puede licuarse. Las propiedades de gases y vapores son, sin embargo, idénticas entre si. Cuando un liquido se calienta a presién atmosférica se llega a un estado que puede representarse por un punto en la enyolvente liquida. En este momento el liquido se encuentra en equilibrio con su vapor y la correspon- diente temperatura se llama temperatura de ebullicién. Si se manticne el calentamiento, el sistema liquido-vapor aumenta de volumen, que es el conocido fenémeno de la ebullicién. Por esta raz6n, a la curva de la presién de vapor también se le Hama curva det punto de ebullicién. Curvas anélogas existen para los fenémenos de solidificacién (0 fusién) y de sublimacién. Las tres curvas, en un diagrama p—T, se intersecan en un punto flamado punto triple. En este punto coexisten en equilibrio las tres fases, liquida, s6lida y gaseosa. La representacién grdfica de estas curvas en el espacio de estados p—T esta indicada en la figura 11.2. La pendiente de la curva de fusién puede ser positiva o negativa, dependiendo si la sustancia se contrae © se expande al fundirse, Para un cambio de fase, como el de la ebullicién (0 condensacién) es Posible calcular la cantidad de calor involucrada en el proceso y llamadaEcuaciones de estado 131 calor latente de ebullicién. Esta cantidad se define como 1=2 aL m donde m es la masa de la sustancia. Sélido-liquido Sélido Punto triple UQUIDO VAPOR VAPOR Liquido-vapor Fig, 11.2 De acuerdo con la primera ley, @ = AU+ Wy ademas W = p(V,—V) ya que el proceso es isobirico y reversible. Por tanto Q=U;+pV;—(U,+ pV) =H,—-H). Asi pues, el calor Jatente est dado simplemente por la diferencia entre as entalpias de la sustancia en sus dos fases, por unidad de masa! l=hy-h,. Para el calor latente de ebullicién he = Faye (11.2) Y ecuaciones similares para la sublimacién y la fusion. Ecuaciones de estado Un gran niimero de ecuaciones de estado han sido propuestas para describir el comportamiento de gases imperfectos en intervalos limitados132 Aplicaciones de ta termodinémica de presién, temperatura y volumen. Aqui discutiremos algunas de ellas para ilustrar los métodos termodinamicos desarrollados anteriormente, sin pretender con ello realizar un estudio exhaustivo. i) Ecuacién del virial (Kamerlingh-Onnes, 1911): poo at ba Sy... (11.3) v e En esta ecuacién, A= A(T), B= B(T),..., son los lamados primer, segundo, tercer, ..., coeficientes del virial. Cuando p+0, v0, pe = v#T y entonces B= C=...=0, esto es, obtencmos el caso del gas ideal. #) Ecuacion de van der Waals: (0+ S)tet—0)= rar (ta) & o bien (r+4)e-0= RT (11.46) e ay 4 son dos constantes particulares para cada gas. cuya interpretacion puede darse en términos de las fuerzas intermoleculares que actuan entre las moléculas que componen al gus. Esta ecuacion, aunque valida solamente para aqucllos casos cn que cl gas se aparta poco de su comportamicnto como gas ideal, es de suma utilidad, pues representa cualitativamente la ccuacién de estado de un gas en todo el intervalo de gas, vapor y liquide. Por tanto, mas adelante Ia discutiremos con todo detalle. iff) Ecuacién de Dietrici. Se le aplican los mismos comentarios que a la ecuacién de van der Waals: p(v—6) = RT exp (—a/RTe]. (1.5) (11.6) ¢s una simple variacién de la ecuacién de van der Waals. v) Ecuacién de Callendar: ap e—b) = RT-— (Uh7) PC r a, by r son constantes. Es una ecuacién empirica que se usa para representar con bastante precision las propiedades del vapor de agua.Ecuaciones de estado 133 Propiedades de la ecuacién de van der Waals. Escribamos la ecuacién come: po- ph +42 2 er ve e y por tanto pe’ —v?(pb + RT) + av—ab =0. (1.8) Para T= const. (esto es, consideremos una isoterma). la ecuacién ctibiea en v tiene tres raices (reales o imaginarias) que son los puntos donde interseca una linea p = const. A tempcraturas suficientemente bajas, las tres raices son reales, pero a medida que 7 aumenta las tres raices se aproximan una a otra hasta llegar a un valor de 7°(quc es la temperatura critica) para a cual las tres raices son iguales. Pp Fig. 11.3 Para temperaturas mayores s6lo existe una raiz real en todo el intervalo de presiones. Para p = 0, las isotermas estan dadas por: 2? RT—av+ab=0 de donde a+ Ja—4RTab = [: a [yp 4eRT 2RT 2RT v a y estas raices son reales si a > 46RT ©. 4RT <} Si aRT =* entonces134 Aplicaciones de te termodinémica » = 2b; es decir, la isoterma toca a p = 0 en ese punto y para valores mayores de T no hay interseeciones reales. FI punto critico para estas isotermas est dado por las condiciones L.-6 C. Bv/1=T. av? Jret. ya gue tanto la pendicnte de la isoterma como su curvatura son cero en dicho punto. De la ecuacién (11.48), RT a ub 0? y por tanto Rie 2a oe 0 (bY 2RT__ _ 6a(v,~) (e.— by? of Resolviendo este sistema de ecuaciones para v, y T, obtenemos que v= 3b a a <" 27bR que sustituidos de nuevo en la ccuacién para p conducen al resultado Notese también que (11.9) Este dato puede compararse con los valores experimentales y de alli concluir hasta qué punto un gas real se comporta de acuerdo con la ecuacién de van der Waals. Los resultados son del mismo orden de magnitud, pero no iguales. Alternativamente, de los datos de p,, v, y T, se pueden obtener los valores de a y 6. También, estos pueden calcularse de los valores del segundo coefi-Ecuscién reducide 135 ciente del virial, es decir Entonces y comparando con la ecuacién (11.3) encontramos que B(T) = RTb-a. (11.10) Los coeficientes a y 6 determinados en estas dos formas diferentes no concuerdan entre si, lo cual no es sorprendente, pues la ecuacién de van der Waals no puede dar resultados cuantitativamente correctos cerca del punto critico, ya que representa una correccién pequciia al gas ideal. Ecuacién reducida Una ecuacién de estado con dos constantes arbitrarias puede expresarse en forma adimensional, definiendo las llamadas variables reducidas n=, as (ULL) Pe T. Sustituyendo en Ia ecuacién de van der Waals, tenemos que anf os pe = “ bu.-b (bu) Si introducimos los valores de p,, Te ¥ ve en esta ecuacién y simplifi- camos, obtenemos el resultado 0 alternativamente 3 («+3 )o6-=s0. (11.12) Esta ecuaci6n, en la cual han desaparecido las constantes ajustables a y 6, se lama ecuacién de estado reducida. Esta ecuacién ejemplifica un caso particular de la ley de estados correspondientes: los gases que tienen los136 Aplicaciones de la termodinémica mismos valores de x, ¢ y @ se dice que estan en estados correspondientes. © implica que todas aquellas sustancias con los mismos valores de 11, @ y @ deben comportarse de manera similar, lo cual es aproximadamente cierto. : Regién heterogénea La diferencia esencial entre las isotermas de un gas real y las de un gas de van der Waals, estriba en que a temperaturas debajo de la temperatura critica las Ultimas son curvas continuas exhibiendo un maximo y un minimo, es decir, tienen la misma forma analitica para las fases liquida y gascosa, en tanto que las de un gas real ticnen, en esa regién, una porcidn horizontal. 11.4 En esta regién el gas no corresponde a estados homogéneos, pues la sustancia se separa en una parte liquida y otra gaseosa. Sin embargo, es posible hacer corresponder la porci6n BCDEF de una isoterma de van der Waals a la existencia de estados de equilibrio metaestable en gases reales. En efecto, si a partir de F un gas real se comprime lentamente en ausencia de polvo y aislado de perturbaciones mecAnivas, puede Ievarse a cualquier Punto de FE donde se Hama vapor sobrecalentado, Andlogamente, Ja regién BC corresponde a la del liquido sobreenfriado. Estos son inestables ante cualquier perturbacién y en presencia de alguna, el vapor condensa (0 el liquido se evapora) y se cae a un punto en la porcién horizontal, EI problema es ahora el siguiente: si suponemos que la curva BCDEF representa los estados de equilibrio metacstables de un gas real, seria posibleRegion haterogénes 137 pasar, mediante un proceso isotérmico de la regién de vapor FG a la regién del liquide BA. Entonces dada la temperatura de la isoterma, el problema consiste en saber en qué punto hay que trazar la recta BDF que determina la presién del vapor a esa temperatura y, por tanto, los estados de equilibrio estables, correspondientes a la mezela heterogénea liquido-vapor. Para ello consideremos el ciclo isotérmico reversible BCDEFDB. Nétese que en la trayectoria CDE, D es un punto de la isoterma de van der Waals y que en Ja trayectoria FDB es un punto en la isoterma real. Integremos la ecuacién Tds = du+pdo Thue dug ni. fas=o; §au-0 J p vivo, esto es, la isoterma real debe scr tal que el trabajo total realizado por el sistema en este ciclo sea cero, es decir, que las reas bajo las curvas BCD y DEF sean iguales. Esta ¢s la amada regla de las fireas iguales o construccién de Maxwell. Nétese que esto no cs una demostracién de que el trabajo isotérmico es cero, pues, por ejemplo, § pde #0. Pero aqui el ciclo es irreversible, pues al pasar BCDB de CD a DB se pasa de un punto de equilibrio metaestable D de la isoterma de van der Waals, a un punto de equilibrio estable D de la isoterma real y este proveso no es reversible. Es posible obtener cl sistema de ecuaciones (implicitas) que determinan la posicién de la isoterma real. En efecto, usando variables reducidas y lamando ¢, y @2 los volimenes correspondientes a los puntos extremos donde $, > ;, tenemos para este ciclo: Como obtenemos que R xd = im Se 3 cg M8 Spin 3am, [2 - +| 3g¢-1 et oe @ 3 3¢,-1 2 bt y por tanto n(b.- $1).138 Aplicaciones de fa termodinémica Ademiés, (x, 1) y (x, $2) est4n sobre la isoterma metaestable, luego 803 so. 3 2 = (1.13) 3¢i-1 Ot 34, $3 que pueden usarse para calcular 2, $1 ¥ }2- Los limites de los estados metaestables también pueden calcularse, pues corresponden a los puntos E y C para los cuales (2) 240 | 6 oe) eo oe ag Je GB¢-17 $? de donde resulta que 2 40 = a : Sustituyendo este resultado en la ecuacién reducida, tenemos que _ 2G¢-1)? 3 _ 6@-2_ 3 Bd-De Pw y finalmente 36-2 e que és la ecuacién de la curva que separa los estados metaestables de los inestables. z= (11.14) PROBLEMA 11.1 a) Calcilense U(V,0). S(V,8). C,, Cy ¥ Cp— Cy para un gas de van der Waals. Supéngase que Cy es constante, es decir, independiente de Ty V. 4) Dedueir la ecuacién de Ja trayectoria para un proceso adiabatico reversible para un gas de van der Waals. PROBLEMA 11.2 @) Obténganse las constantes eriticas para un gas que obedece a la ecuacién de Dietrici. 6) Obténgase la forma reducida de la ecuacién de Dietrici. PROBLEMA 11.3. Procédase igual que en el problema 11.2 para la ecuacién de Berthelot.Punto critico 139 Punto critico El punto critico esta definido por (£).-- (2) eRe (oe év |r. 60 Jr. (2) =--(— =o v \ep/r=r. y las propiedades de un gas son altamente singulares en este punto. Es, pues, conveniente hacer un estudio mas detallado de estas propiedades en la vecindad de dicho punto. ( )> eT, Es claro que y esto es valido para V = V,, T= T, (véase la fig. 11.2) pero ( ).( } ( ), ' oT }v \8V}_ \ep luego entonces ev) __(ae) (av _@, @) (=), (2), (2), Entonces av, para T= T,, esto cs, el coeficiente de expansién volumétrica es también infinito en el punto critico. Como e; eV’ C,-G= 2) (%)r _— (=), at)» C,=0 para T=T,. Un anlisis del punto critico, haciendo uso de una ecuacién de estado como la de van der Waals ilustra cualitativamente estos resultados, como puede verificarse facilmente, sin embargo, cuantitativamente las conclusiones son inexactas. Las isotermas de un gas real son mas planas que las de un gas de van der Waals, tanto asi que, en la actualidad, parece que (22), » (2) av }r % \ave}e140 Aplicaciones de fa termodinémica también son cero en T=T, y V=V,. lo cual nos hace pensar que el comportamiento de un gas real en dicho punto, no puede representarse por funciones que sean desarrollables en scries de Taylor en la vecindad de dicho punto. Volveremos a este tema mas adelante en el capitulo de transiciones de fase. Prostea 11.4. Demuéstrese que para un gas de van der Waals B, « y C, son infinitos en el punto critico. Demuéstrese, sin embargo, que CG, es finito y encuéntrese su valor. Efecto Joule-Kel Hasta ahora hemos discutido la naturaleza de las Propicdades térmicas a la luz de una ecuacién de estado, especificamente la de van der Waals, para un gas imperfecto. Sin embargo, si queremos tener un conocimicnto completo de todas las propicdades termodinamicas del gas, es necesario conocer algo mas sobre sus propiedades calorificas. En el capitulo 6 vimos que mediante el experimento de Joule-Gay Lussac es posible asignar a un gas ideal, una cnergia interna dependicnte de 7 solamente, pero para gases Feales este resultado no es conclusivo. Experimentos posteriores realizados Por Joule y W. Thomson (Lord Kelvin), utilizando un método diferente, dieron lugar a un efecto ahora conocido como efecto Joule-Kelvin que resulté ser muy poderoso en 1a investigacién de las propicdades termo- dinimicas de gases imperfectos. Fl método consiste en observar el cambio en la temperatura de un gas cuando este pasa, adiabaticamente, por una diferencia de presiones constante, a través de una valvula u obturador de gases. Originalmente se usaba una pared porosa y de alli que a este efecto se le conozca también como experimento de la pared porosa. A lo largo de dos secviones de un tubo o ducto cualquiera, conectados entre si por una valvula (fig. 11.5), se establece un flujo estacionario con un gas cualquiera. Este flujo se condiciona de modo que la presién Fig. 11.5 'C. Domb, Thermodynamics of Critical Points, Phys. Today, 21, 23, (1968).