PARA INGENIERIA AMBIENTAL CUARTA EDICION Clair N. Sawyer * Perry L. McCarty Gene F. Parkin, QUIMICA PARA INGENIERIA AMBIENTAL ‘CUARTA EDICION CLAIR Ni SAWYER Late Professor of Sanitary Chemistry Massachusetts Institute of Technology PERRY L. McCARTY Silas H. Palmer Professor of Environmental Engineering Standford University GENE F. PARKIN Professor of Civil and Environmental Engineering University of lowa Traduccién LUCIA ARTEAGA DE GARCIA Profesora asociada, Departamento de Farmacia Facultad de Ciencias Universidad Nacional de Colombia Revisién técnica DANIEL ANTONIO AGUDELO QUIGUA, L. C., M.Sc. Profesor Unidad Académica de Ambiental Departamento de Ingenieria Civil Universidad Nacional de Colombia ‘Bogoté + Buenos Aires + Caracas » Guatemala + Lishoa * Madrid * México New York + Panamd San Juan Santiago de Chile + Sio Paulo Auckland * Hamburgo + Londres * Milin + Montreal » Nueva Delhi « Paris San Francisco San Luis » Singapur « Sidney + Tokio Toronto(Quimica para ingenicria ambiental, 4a. edicién No esta permitida la reproduccién total o parcial de este libro, ni su tratamiento informatico, ni la transmisi6n de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea lectr6nico, mecinico, por fotocopis, por registro u otros métodos, sin el permiso revio y por escrito de los titulares del Copyright. ‘ DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA, S. A. Avenida de las Américas No. 46-41. Bogota, D. C., Colombia ‘Traducido de la cuarta edicién en inglés de (CHEMISTRY FOR ENVIRONMENTAL ENGINEERING Copyright © MCMXCIV, por McGRAW-HILL, INC, ISBN: 0-07-054978-8 ditora: Emma Ariza H, Jefe de produccién: Consuelo E. Ruiz M. Preparacisn editorial: Contextos Graficos. 4123567890 713486780 ISBN: 958-41-0164-1 Impreso en Colombia Printed in Colombia Se imprimieron 4700 ejemplares en el mes de Octubre de 2000 Impresot: Quebecor-Impreandes Al extinto Dr. Clair N, Sawyer que comenzé este trabajo como autor tinico de la primera edicién en 1960 a nuestras familias Martha, Annette, Kyle y Bric que sacrificaron mucho durante a preparacion de esta versi6n.ACERCA DE LOS AUTORES 1 Dr. Clair N. Sawyer estuvo trabajando en el area de quimica sanitaria en forma continua durante mds de teinta afios; recibi6 el titulo de Ph. D. de Ja Universidad de Wisconsin. Fue profesor de Quimica Sanitaria del Instituto Tecnolégi- co de Massachussetts y dirigié la investigacion en esta 4rea hasta 1958; después fue nombrado vicepresidente y director de investigacin en Metcalf and Eddy, Inc. Fue asesor en numerosos proyectos sobre tratamiento del agua y de las aguas residuales en los Estados Unidos y en muchos otros paises; después de su jubilzci6n siguié siendo asesor ambiental durante varios afios. Murié en 1992 mientras se preparaba la cuarta edicién de este libro. Fue promotor y tinico autor de la primera edicion, publicada en 1960. Perry L. McCarty es. profesor de la citedra Silas H. Palmer de ingenierfa ambiental ena Universidad de Stanford, y director del Centro de Investigacién sobre Sustancias Peligrosas de la Region Oeste, Se gradué de ingeniero civil en la Universidad Estatal de Wayne y obtuvo los tiuulos de Magister y Doctorado en Ciencias ¢ Ingenieria Sanitaria del Instituto Tecnolégico de Massachussetts, instituci6n en la cual fue profe- sor durante cuatro afios. En 1962 ingres6 como profesor a la Universidad de Stanford. Su investigaci6n se ha dirigido a la aplicaci6n de procesos biol6gicos para la solucién de problemas ambientales. Es miembro honorario de la Asociaci6n Americana de Proyectos de Aguas, y la Federacién Ambiental del Agua, y socio de la Asociacién Americana para el Avance de la Ciencia y la Academia Americana de Microbiologia. Fue nombrado miembro de la Academia Nacional de Ingenieria en 1977. En 1992 recibi6 el Premio Tyler para logtos ambientales. Gene F, Parkin es profesor de Ingenieria Civil y ambiental de la Universidad de Towa, y director del Centro para Efectos sobre la Salud por la Contaminacién Ambien- tal. Es ingeniero civil y magister en Ciencias en Ingenieria Sanitaria de la Universidad de Iowa y Ph. D. en Ingenieria Ambiental de la Universidad de Stanford. Enseaévu Quimica para Ingenierta Ambiental durante ocho afios en la Universidad de Drexel antes de incorporarse como profesor a la Universidad de lowa en 1986. Sus areas de interés han sido los procesos de tratamiento biolégico y la quimica ambiental. Sus investigaciones se han enfocado hacia los procesos biolégicos anaerdbicos y la biorremediaci6n de HP,0, + H,OT 2H,80, —\> H,S,0, + H,0T 2H,Cro, —4> H,Cr,0, + HOT ono Pi No se conocen los Acidos piro libres, pero s{ son comunes sus sales bien definidas. Las sales piro del dcido crémico son comnmente llamadas dicromatos, lo que repre- senta otro caso de desviacion de la regla. 2.6 ECUACIONES QUIMICAS: RELACIONES DE PESO Y CONSERVACION DE MASA Y CARGA Una regla fundamental que debe ser observada siempre es que las expresiones de las reacciones quimicas s6lo son ecuaciones cuando estin balanceadas. La masa debe conservarse; es decir, el ntimero total de atomos de cada clase debe ser el mismo en ambos lados de la ecuacién. De la misma manera, la suma de las cargas debe ser igual en ambos lados de la ecuaci6n. Para balancear una ecuacién quimica es nece- sario que ésta represente una reaccién posible, y que todas las formulas utilizadas sean correctas. A menos que estos requisitos se cumplan, las relaciones de peso no tienen sentido. Las relaciones de peso sirven de base para definir el tamafio del equipo de alimentaci6n quimica, el espacio necesario para el almacenamiento de los ‘Conceptos basicas de Quimica General 19 Tabla 23 Nomenclatura de ‘icldos que contienen oxigeno, y sus sales Con base en el estado de oxidacién Nombre del écido Formula Nombre de la sal Sulfuroso 180, Sullito Sulfrico 180, Sulfato Hipocloroso HOO Hipociorito Cloroso HCO, Corio Cl6rico HCO, lorato Perclorico HCO, Perclorato ‘Gon base en la hidratacién Onosulfitico 110, Onosulfato Onofostorico HPO, Onofosfato Ortofosforoso HPO, ‘Oofosfito Metafosforico . Metafosfato Metafosforoso HPO, Metafosfito Pirofosférico HPO, Pisofosfato Piroersmico HG, Dicromato Pirosulirico HS, Pirosulfato reactivos y los productos, el disefto estructural, y el estimativo de los costos de la ingenierfa. Sobra recalcar su importancia. Kjemplo A NaOH + HCl > NaCl + 1,0 G+) G43 GEHED ExDH6 Retain de eso ” 365 sas 1” De esta manera, 40 g de NaOH se combinan con 36.5 g de HCl para formar 58.5 g de NaCl y 18 g de H,0. jemplo B HCL + Na,CO, > H,O + NaCl + CO, 209355) GxBW+HGXID xD+ 2034355) 1H AKIO Relacén de peso 73 106 a8 47 “4 En este caso 2 moles 0 73 g de HCl se combinan con una mol 0 106 g de Na,CO, para formar una mol o 18 g de H,O, dos moles 0 117 g de NaCl, y una mol o 44 g co,20 Quimica para Ingenieria Ambiental 2.7 ECUACIONES DE OXIDACION-REDUCCION Los conceptos modernos de oxidacién y reducci6n estan basados en la idea de la estructura atémica y en la transferencia de electrones, como se describié en la sec- ci6n 2.4, Se dice que un atomo, una molécula 0 un ion se ha oxidado cuando pterde un electrén, y que se ha reducido cuando gana un electrén. Con referencia a la figura 2.1, cuando el sodio reacciona con el clcro para formar cloruro de sodio, el 4tomo de sodio pierde un electrén y se oxida a ion sodio, Na‘. Bl cloro gana un electron y se reduce al ani6n, Cr. Cuando las reacciones de oxidacién-reduccién ocurren entre étomos para formar moléculas 0 iones con enlaces covalentes polares es necesario hacer ciertas suposi- ciones con el fin de tener un concepto consistente. Un buen ejemplo es la reaccién que ocurre cuando el hidrégeno hace combustién con el oxigeno. 2H, + 0, 2(H*- 0? — H*) 7 Qn :H °. IHH + :0:¢ EI H, y el O, son moléculas covalentes bomonucleares, Se acepta convencional- mente que los electrones son compartidos por igual en las moléculas homonucleares: los étomos no ganan ni pierden electrones en el proceso de formacién de la molécu- la, de tal manera que el ntimero de oxidacion (algunas veces llamado estado de coxidaci6n o valencia) es cero, El agua es una molécula covalente polar beteronuclear. En el H1,0 los electrones son compartidos en forma desigual por el hidrégeno y el oxigeno; el 4tomo de oxigeno tiene una mayor fuerza de atracci6n sobre los electro- nes y por tanto es més electronegativo que el hidrégeno. Esto lleva a la formacién de tun enlace covalente polar en el cual el polo de oxigeno de la molécula toma una carga negativa y el de hidrégeno una carga positiva. Pafa calcular el nimero de oxidaci6n se adopta la convencién que el elemento mas electronegativo toma efecti- vamente completo control sobre los electrones compartidos. Esto quiere decir que la intensificaci6n de un enlace covalente polar lo podria transformar en un enlace i6nico, En la formacién de una molécula de agua cada dtomo de hidrégeno toma un ntimero de oxidacién o valencia de +1 (Ge oxida), y el tomo de oxigeno toma un nimero de oxidacién de -2 (se reduce). Ei hidrégeno y el oxigeno, que hacen parte esencial- mente de los iones y moléculas heteronucleares de interés en la ingenierfa ambiental, toman estos nimeros de oxidacién, ‘Algunas veces hay dificultad para denominar los compuestos que contienen ele- mentos que poseen mas de un ndmero de oxidacién. Un esquema que se usa con frecuencia hoy en dia es el recomendado por Ia International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Uni6n Internacional de Quimica Pura y Aplicada). Aqui, el ntimero de oxidacién del elemento en el estado de oxidacién positivo se indica Por un nfimero romano entre paréntesis escrito después del nombre del elemento: ‘Conceptos bésicos de Quimica General a de este modo, FeCl, es cloruro de hierro(IN, FeCl, es cloruro de hierroMIlD y C10, es 6xido de cloroCVI). Asi mismo, se puede hacer referencia a un elemento Fe(ID, que significa hierro con un estado de oxidacién +3, sin especificar si el hierro esta presen- te como ion Fe, o si el elemento hace parte de un ion o molécula heteronuclear, En. ocasiones el uso de esta nomenclatura es de gran ayuda para evitar confusione: ‘Con estos conceptos sobre oxidaciGn y reducci6n es posible derivar definiciones generales sobre agentes oxidantes y reductores. Un agente oxidante es cualquier sustancia que puede tomar electrones, ie., O(0), C(O), Fe), Cr(VD, Mn(iv), Mn(VID, NCV), NID, SQ), SMV), SVD Un agente reductor es cualquier sustancia que puede ceder electrones, ie., H(O), Fe(O), Mg), FeCID, Crd), Mn(IV), NGID, Cl-D, S(O), SCID, SIV) Nétese que Mn(1V), NID, S(O) y S(IV) aparecen en ambas series. Cualquier elemen- to en un estado intermedio de oxidacién puede funcionar como reductor u oxidante en condiciones apropiadas. Una regla fundamental es que la oxidacién no puede ocumir sin reducci6n, y la ganancia de electrones por el agente oxidante debe set igual « la pérdida de electro- nes por el agente reductor, El balance de las reacciones de oxidacién-reducci6n incluye la conservaci6n de la carga: el niimero de electrones ganados tiene que set igual al nmero de electrones perdidos. Reacciones de oxidacién-reduccién simples Hy + Ch, > 26°C (2.2) Ake’ + 30), — 2Fe3* OF" (2.3) Mg’ + H3SO{" > Mg’'SOF +H), ad 2Fe** + Cl, > 2Fe** + 2Cr 5) ar +l, > 1, + 2cr 2.6) En cada una de las anteriores ecuaciones el agente oxidante gana el mismo niime- ro de electrones perdidos por el agente reductor. E! superindice * en las reacciones Gi.e., H}) indica un estado de oxidacién de 0. Reacciones de oxidacién-reduccin complejas ‘Muchas reacciones de oxidaci6n-reduccién requieren la presencia de un tercer com- puesto, usualmente un dcido o el agua, para que se leven a cabo. Es regla que2 Quimica para Ingenieria Ambiental cuando el agente oxidante es un compuesto que contiene oxigeno, tal como KMAO,, K,Cr,0, y otros compuestos parecidos, uno de los productos es agua. El balance de ‘ecuaciones de oxidaci6n-reducci6n complejas se simplifica si se siguen estos tres 50S: * Escribir el esqueleto de la ecuacién. Esta puede estar en forma idnica 0 molecu- lar, pero debe ser una representaci6n real de la reaccién que ocurre. 2. Balancear la ecuaci6n respecto al cambio del ntimero de oxidaci6n; esto signifi- ca, balancear la ganancia y la pérdida de electrones. 3, Completar la ecuaci6n de la manera usual. Unos pocos ejemplos serin tiles para mostrar la forma de aplicar el esquema. Ejemplo A Paso 1 KMn0, + FeSO, + H,S04 + Fez ($04); + K,80q + MnSO, +120 @ ° MnO; + Fe + HY > Fe". Ma® + H,0 o La ecuacién (b) es Ia forma i6nica de la ecuaci6n (a), si se reconoce que los iones potasio y sulfato no entran en la reacci6n (no son oxidados o reducidos). Observe que ninguna de las ecuaciones esté balanceada hasta el momento, Paso 2 +52. 10¢ ganados 2KMn"0, + 10Fe*S0, + H,SO, — 5Fe}"(S0,), + K SO, + 2Mn”'SO, + 1,0 es +5 ganados MnO, + 5Fe” + H? > 5Fe*(0,), + Mn + H,0 poeta = 5e perdidos En el paso 2 un total de 10 electrones esté involucrado en la reaccién molecular porque hay dos atomos de hierro en cada molécula de sulfato férrico. El minimo ‘comin miltiplo de 2 y 5 es 10. Paso 3 2KMnO, + 10FeSO, +8H,SO, -> 5Fe,(60,), + K,80, + 2MAS0, +8H,0 (2.7) ° MnO; + 5Fe™ +8H* = 5Re* +Mn* + 44,0 es Conceptos bésicos de Quimica General 3 Bjemplo B Paso 1 | K,C107 + KI + HyS0, > Cry(SO4) + K,80, + 1, + H,0 a cy0} +16 +t oct 4, + H,0 Paso 2 +3x2=6e ganados K,Cri'O, + 6KI" + H,S0, > CAf"GO,), + K,80, + 31, + H,0 eee 1x6 = be perdidos +3 x2= Ge ganados aa oe CrOF + 6F + Ht > 20" + 31, +H, LA A tant 1x6 = be perdidos Paso 3 K,ChO, + 6KI + 7H,$0, ~» Cr,($0,), + 4KS0, +31, +710 . 9) 2 + a ° crOF +60 +148 5 2Cr* +31, + 7H,0 220) Una ecuacién de oxidacién-reducci6n atin mas complicada tiene lugar cuando un elemento en un alto estado de oxidacién oxida el mismo elemento en un estado de oxidacién mas bajo apareciendo todos los elementos especificos, tanto del agente coxidante como del agente reductor, en el mismo estado de oxidacién final. La acci6n del biyodato de potasio con el yoduro de potasio es un ejemplo excelente puesto que es la base de una reaccién usada cominmente para liberar yodo en la estandarizacién de soluciones de tiosulfato de sodio. Paso 1 KHO,), + KI+H,S0, > I, +1, + K,$0, +H,0 Puesto que se forma yodo libre a partir tanto del agente oxidante como del reduc tof, es necesario repetir I, en Ia ecuaci6n. Paso2 4+5x2=10e ganados eee KH(IMO,), + 10K + HSO, > 1, +51, + K,SO, + H,0 at “1x10 = We perdidos24 Quimica para Ingenieria Ambiental Paso 3 2KH(O,), + 20K1-+ 1TH3S04 912g + 11K,S0,+12H,0 @.11) Con el fin de balancear la ecuacién en el paso 3, ¢s necesario multiplicar por 2 las partes que estin balanceadas en el paso 2 debido a las limitaciones impuestas por cl potasio, Presentada en su forma iGnica, la ecuaci6n queda 105 +51" +6H* +31, +3H,0 @an Empleo de semirreacciones Otro procedimiento que puede simplificar el desarrollo de reacciones de oxidacién- reduccién complejas, incluyendo las que contienen compuestos orginicos, es el em- pleo de semirreacciones. En la tabla 2.4 se muestra una lista con varios ejemplos. Las semirreacciones se balancean por oxidaci6n-reducci6n de un solo elemento. No son reacciones completas porque los electrones se muestran como uno de los reactivos, Tos electrones libres no pueden estar en solucién, Una reaccién completa se hace adicionands a una semirreacci6n la semirreaccién inversa, Por ejemplo, la ecua- cién (2.12) puede desarrollarse sumando la reacci6n inversa 14 a la reacci6n 15 de la tabla 2.4, Reaccién 15 Ho; +$H* +e" = h1, + 3H,0 Reacci6n inversa 14 Vo =p +e ar 4 out =3 Suma HO; +1 + 5H 1, +3,0 x5 para obtener la ecuaci6n (2.12) 10; +5" +6H* =31, + 3H,0 El significado de los valores de DG, B', y pF de la tabla 2.4 se discutird mas adelante en la secci6n 4.10. En la quimica del agua es posible producir un gran nimero de reacciones interesantes de oxidacién-reduccién, combinando las semirreacciones de Ia tabla. Se pueden desarrollar facilmente semirreacciones adicio- nales como se muestra a continuaci6n, utilizando en el ejemplo del yodo, el I, como i especie reducida y el 10; como la especie oxidada. Paso 1 ‘Comience la semirreacci6n colocando 4 la ‘zquierda ‘a especie que contenga la forma mas oxidada del elemento, y 2 la derecha la forma més reducida, y balancee para ese elemento, 2105 = 1, Conceptos bésicos de Quimica General 5 ‘Tabla 24 Semicreacciones Ele. No.de mento reac: reduci- AGW B, ein do Semirreaccion ‘mol voltios pg 1 c 4COAg) + JH? + e"= ,CH,COO™+ 7H,0 -724 0.075 127 2° ¢ 4$CO,(g) + Ht + e7= HCcH,.0, + H,0. 147-0015 —0.25 3 00a 4$ClC2) + e7= C- -1313 4.361 23.00 aoa $e1ag) + e“= -142 01391381 soa 4CIO~+ Ht+ en = {C17 + $H,0 166.9 1.730 29.24 6 a 4007+ H*+ e“= [C+ H,0 =1922 0137 BAS 7 Cr COP + HHH ens fer + FH,O a = Ky, = 4.45 x 10 °C em Sx 225°C (2.28) HCO; = Ht +.co;- tH] [cos . “Tico, = Ky, =4.69x10™ =a 25°C (2.29) Para una base tipica (amonio—NH,), NH, +H,0 = NH} + OH™ INH) (0F} 5 A = Ky = 175 x10 a 25°C. INH,] (2.30) No se incluy6 la concentracién del agua en la ecuaci6n (2.30) por la razén que se indicé en la secci6n 2.12. Las tablas que dan las constantes de ionizacién de los Acidos, las bases y las sales débiles estan en los manuales y muchos textos de andlisis cuantitativo 0 de fisicoquimica. Eemplo Si se adicionan 3 g de acido acético a la cantidad suficiente de agua destilada para hacer un litro de solucién, :cual sera la concentraci6n del ion acetato? La concentracién molar de la soluci6n es 2 6 0.05 af, Six moles de Acido acético se ionizan para formar iones H* y Ac’, se obtiene que DHA = (0.05 - x) moles/1 y [HY] = [Ac] = x moles/1 Wa} tAcT] _ GO 5 aL THA" 005-2 77910 K, Resolviendo, se obtiene que x = [Ac] = 9.27 x 10 moles/1, Entonces, 0.05 I de dcido acético son 9.27 (10*) (100)/0.05 6 1.85 % ionizado, Tones complejos Los iones complejos son uno o mas jones centrales (usualmente metales) que estén asociados con uno 0 mas iones o moléculas (llamadas ligandos) que actian para Conceptos basicos de Quimica General ” estabilizar el ion central y lo mantienen en soluci6n. Por ejemplo, si el Hg y el Cr estin presentes en agua, se combinarin para formar el compnesta no disociado, pero soluble, HgCl, (ac), donde (ac) significa que se encuentra en solucién, El cloru. ro también se puede combinar con mercurio en otras proporciones para formar una variedad de complejos. Se pueden desarrollar relaciones de equilibrio para formar las diferentes clases de compuestos obtenidos con cloro y mercutio, a partir de las siguientes reacciones: Hgci’ @3p HgCl' + Cl = HgCl, (2.32) HCl, (2.33) gol? 239 Las relaciones de equilibrio asociadas con las reacciones precedentes se expresan de Ia siguiente manera (utilizando concentraci6n molar en vez de actividad): frigcr'] Og”*1 =K, = 5.6 x 108 (2.35) His) - x, = 3 108 Tigeryicry) “2 = >* 239) Hg05) He) ea 2: imgci,jicr) esr eC) _ x, <10 Tiere (2.38) La convenci6n usual es escribir reacciones complejas en la forma en que se indicé arriba, mis como reacciones de formacién que como reacciones de disociaci6n, La constante de equilibrio es entonces llamada constante de formacion o de estabilidad. El subindice de la constante de estabilidad indica el ntimero de iones cloruro en el complejo formado por la reacci6n. Algunas veces es conveniente considerar la reaccin completa para la formacin de complejos, y éstos pueden desarroilarse por la combinacién de las reacciones escalonadas indicadas arriba. [Hgcl*] Hg* + ck = Hgc Tea B, (2.39) Hg] Hg + 2ck = HgCl, PIE =b (2.40)38 Quimica pare Ingenieria Ambiental [gc] Hg" + 3cr = HgCly mer? = Bs Ad od Hg® + 4h = gcl- mor = Bs (2.42) Aqui, el subindice de la constante de equilibrio tiene el mismo significado queen las ecuaciones (2.35) a (2.38). Puede notarse facilmente que B, = K,, B, = Ky B, = KKK, B, = KKK, En algunos casos el valor reciproco de la constante de la reac- cin de formaci6n completa del complejo mAs alto se da como la constante de ines- tabilidad para esa reacci6n. Asi, 2s cr}! tg*"tcrt" _ 2-2. Hg + 4c nat (2.43) Hgcly ig tHgcl) Bjemplo La concentraci6n del cloruro en una corriente tipica de agua fresca es 10? M, Sila concentracién del HgCl, (ac) es 10 M (aproximadamente el limite aceptado para el Hg en el agua potable), zcusll seri la concentracion de Hg, HgCl, HCl y Hgchy? De la ecuacin (2.36) +, _ [HgCl,} ao") 12 trigct*) = Hg} -_G0 > 33,10? Kcr} 30%) a0%) ‘De la ecuaci6n (2.35) nop MgC) 3300) gg sorte ay ge" krer) 36a05G0) De la ecuaci6n (2.37) {HgCl;) = K, (HgCl,1{cr"] =7.1 10) 0%) = 7.1 x10 De la ecuaciGn (2,38) (HgClf] = K, (tgcls) (C-] = 10 (7.1 x10) 0) = 7.1 x10 at Estos célculos indican que la mayor parte del mercutio en las aguas naturales esta presente como la especie neutra HgCl, (ac). Poco mercurio se presenta en forma ionizada. Otros iones y moléculas pueden actuar como ligandos para formar complejos con metales como el mercurio. Entre estos ligandos estén H', OH, CO}, NH,, F, CN, Conceptos basicos de Quimica General 39 5 ¥ muchas otras especies organicas e inorgénicas. 1os complejos NH, con me= tales son comunes. Por ejemplo, con plata Ag’ + 2NH, = Ag (NH) [ag (HY)4 [Ag*] [NH]? Todos estos iones pueden ser facilmente destruidos creando condiciones, fisica o quimicamente, que remuevan uno de los productos de disociacién. El ion complejo plata-amoniaco puede ser destruido adicionando una fuente de iones hidrogeno. En este caso la destruccién es causada por la formacién de un ion complejo mas estable, el NH}. = By, =1.74 x10" 2.44) El ion amonio (NH{) existe en equilibrio, como sigue: NHj = NH, + Ht ONE) 1H] (NH{) La adicién de una base fuerte como el hidréxido de sodio disminuiré la concentra- ci6n de [H'] mediante la formacién de agua poco ionizada, y el equilibrio para el complejo plata-amoniaco se desviard mucho hacia la izquierda, pero no completa- mente. El equilibrio puede ser destruido completamente al llevar la solucién a la ebullicién para sacar el amonfaco. Esta es la base para la separacion y la determina- ci6n del nitrégeno del amonfaco por la técnica de destilacion. = Ky =5.6 x10" (2.45) Producto de solubilidad Un concepto fundamental es que todos los sélidos, independientemente de su insolubilidad, son solubles en algin grado. Por ejemplo, el cloruro de plata y el sulfato de bario se consideran muy insolubles; sin embargo, en contacto con él agua se disuelven ligeramente y forman el siguiente equilibriot Ag’ + Cr 246) Ba" + so2- an De acuerdo con los conceptos modemos de la estructura de los cristales, los ristales de los compuestos son iones arreglados de una manera ordenada. Asi, cuan- do los cristales de un compuesto son colocados en agua, los iones superficiales migran hacia el agua y continuardn haciéndolo hasta que la sal esté completamente 41 subrayado representa el material s6lido 0 precipitado.40. Quimica para ingenierfa Ambiental disuelta o hasta que se obtenga la'saturaci6n. Con las sustancias llamadas insolubles, el valor de saturaci6n es muy pequefio y se alcanza répidamente. En el cloruro de plata, el sulfato de bario y otros compuestos insolubles las concentraciones iGnicas que pueden existir en equilibrio con las sustancias sélidas o cristalinas son muy pequefias, El equilibrio que existe entre los cristales de un compuesto en estado sélido y sus iones en solucién se puede considerar bajo las relaciones de equilibrio y se puede tratar matematicamente como si el equilibrio fuera por naturaleza homogéneo. Por ejemplo, considerar el cloruro de plata en equilibrio, como se muestra en la ecuaci6n (2.46) utilizando concentraciones molares en lugar de actividades: {ag ]icr) K (2.48) pero [AgCll representa el cloruro de plata que existe en estado sélido. Se puede demostrar facilmente que es posible considerar-la-concentraci6n de una sustancia ‘s6lida como una constante en relaciones de equilibrio. Esto se relaciona con el he- cho de que la superficie de un solido es la tinica parte que se puede considerar en equilibrio con los iones, y en una solucién saturada, la velocidad a la cual estos iones salen de la superficie es igual a la velocidad en la cual se depositan en la soluci6n. Asi, en la ecuaci6n anterior se puede considerar que [AgCII es igual a [X,]; entonces {ag*] cr] gic ik 7 IK, (2.49) ° {agiliCH] = KK, = K,, (2.50) La constante K,, es la constante de! producto de solubilidad,, Para sustancias mis complejas, tal como el fosfato tricdlcico, que se ioniza asi: §, Ca(POD, = 3Ca* + 2PO0%> @s)) la expresién del producto de solubilidad, de acuerdo con la ecuacién (2.50) es ta" por] =x, (2.52) Los productos de solubilidad para casi todas las sustancias insolubles se puede obtener en los textos de referencia de quimica cualitativa y cuantitativa, y en los manvales. Las constantes del producto de solubilidad tipicas de interés en ingenieria ambiental se encuentran en la tabla 2.5. No es posible hacer una prediccion de las solubilidades relativas de los compues- tos por simple comparaci6n de los valores del producto de solubilidad debido a las Potencias cuadradas y cibicas que entran en tos célculos cuando mis de dos iones Conceptos bésicos de Quimica General bas Tabla 2.5 Constantes tipicas del producto de solubilidad Eeuaci6n de equilibeio K, 425°C _ Importancia en Ingenieria ambiental MgCO,(©) = Mg + COP 4x10% ——-Remocién de dureza, incnstaciones Mg(OHD, (©) = Mg + 208 910% Remocién de dureza, incrustaciones caC0,(0 = ca" + COP 5x10? —_Remocién de dureza,incrustaciones Ca(OH, (© = Ca + 208 8x10¢ Remocién de dureza cas0,(0 = ca + SO 2x10 ——_Deaulfurzacion de gases de la combustion Cx(O1D, (© = cu® + 208" 2x10 ——_Remociér. de metales pasados 2x01, (0) = Za" + 208 8x10 Remoci6n de metals pasados NKOHD,(@ = Ne + 201 2x10 —— Remocién de metals pasados PHLOHD, (6) = Pb" + 2017 25x10% — Remoci6n de metales pasados caw, (© = ca" + 208 2x10 ——Remocion de metals pasados CKOW, (0 = CP + 30H- 6x 10% —_-Remocién de metales pasados AKOHD,(© = AP" + 308 1x10" Coagulacin, FeO, = Fe" + 30 6x10™ ——Goagulacién, emocién de herr, corosién Fe(O1D,(©) = Fe* + 201 510% Coagulacin, remocién de hier, corrosién Mn(OHD, (© = Mn* + 30H 1.10% Remocién de manganeso Mn(OH),(© = Ma" +208 8x10 ——_Remoci6n de manganeso ca(PO,),() = 3a" + 2POF 1x10?" Remocién de fosfato CaHPO,(¢) = Ca + HPO 3x107 ——_Remocidn de fosfato ak (© = cat 62 3x10" Fluorizacin AgCl(O = Ag’ «cr 3x10" ——Andlisis de cloraro BaS0,(© = Bat + SOP 1x10" ——Anilisis de sulfato se derivan de una molécula, como se muestra en las ecuaciones (2.51) y (2.52). El sulfato de bario, del que salen dos iones bario, que produce dos iones, y el fluoruro de calcio, que produce tres jones, son ejemplos ilustrativos. $i S representa la solubi- lidad de! metal, para el BaSO, [Bat] = = SOF] y [Ba*][S0F] = S*= K, = 1x10 253) Entonces, 5 =1 x 10° y la solubilidad de BaSO,es 1 x 10° M. En forma similar ocurre para CaF, [ca*l=5@ Quimica para ingenieria Ambiental (Fl = 25 y (caPllF-# = X25) = K, ~ 3x 10" sh Entonces, $= 1.96 x 10+ y la solubilidad de CaF, es 1.96 x 10% M. Se notard que el fluoruro de calcio es cerca de veinte veces més soluble que el sulfato de bario, Por esto, es obvi que la sustancia més soluble (CaF) tiene el producto de solubilidad mas pequetio debido a que es necesario elevar al caadtado hr concentracion del fiyoraro. En el caso de los compuestos que producen mas de tres jones, el efecterse incrementa. 7 Hay dos-corolarios relacionados con el principio del producto de solubilidad, bisicos para explicar los fenémenos de precipitacion y solucién de los precipitados, Son los siguientes: Tien una soluciOn insaturada, el producto de la concentracin molar de los iones es menor que la constante del producto de solubilidad, 0 sea, que para una especie AB, (A°IIB} < K,, ; 2, En una solucién sobresaturada, el producto de la concentracion molar de los jones es mayor que la constante del producto de solubitidad, o sea que (A"IIB3 > ma primer caso, si hay presente AB no disuelto, se disolverd hasta cuando [A"IBI ~ X., y resulte una solucion saturada. En e] segundo caso, nada pasar hasta cuando se introduzcan cristales de AB en la soluci6n, o fuerzas internas permitan la formacién de niicleos cristalinos; en este caso tendré lugar la preci- pitacién hasta cuando las concentraciones i6nicas se igualen a las de Ja soluci6n saturada, Efecto del ion comin a ventaja de las solubilidades que tienen que ver con las relaciones de equilibrio ¢s que permiten el tratamiento matemitico del equilibrio y Is predicci6n del efecto al adicionar un ion comin a vina solucién que contenga una sal ligeramente soluble. Por ejemplo, considérese una soluci6n que ha sido saturada con sulfato de bario. ‘Como se indicé en la ecuaci6n (2.53), tanto [Ba*] ‘como [$02"] serin iguales a 1x 10° ML. ‘Ahora, si se incrementa la concentraci6n del ion bario por la adicién de una fuente ‘externa como BaCl,, la concentracién del ion sulfato tendri que disminuir y la canti- dad del BaSO, precipitado tendra que aumentar con el fin de que K,, permanezca ‘constante, Para ilustrar este fenémeno, supongamos que se adicionan 10 x 10% mo- les/l de BaCl, a la solucién mencionada, Esto levara a la formacién de x moles adicionales de BaSO, precipitado, Los siguientes cambios tendran lugar en [Bal y (sop: Ba’? + soy > BaSO, Qx104 + 10x105-9 axw-9 ¥ ‘Conceptos bésicos de Quimica General De acuerdo con el principio del producto de solubilidad, 1.0 x 10% — x) (1.0 x 107 = x) =“ K, = 1x low Despejando x, se encuentra que se forman 0.9 x 10% moles/I adicionales de BaSO, precipitado y que las nuevas concentraciones de equilibrio de los iones bario sulf,to son: (Ba*] = (11.0 x 10°) — (0.90 x 10%) = 10.1 x 10% [S037] = (1.0 x 10%) — (0.90 x 10%) = 0.10 x 10° Estos cdlculos indican que [$O}"] se reduce considerablemente. Lo anterior es una aplicacion del efecto del ion comtin, la cual es extensamente usada en la practica de la ingenieria ambiental, tanto en el analisis cualitativo como cuantitativo para llevar a cabo una precipitaci6n esencialmente completa de los iones deseados. Por ejemplo, la dureza por (Ca® y Mg”) se remueve adicionando CO?" para precipitar CaCO,, y el OH” para precipitar Mg(OH),. = Efecto del ion diverso El efecto del ion diverso describe el resultado adverso que usualmente tienen los iones no relacionados sobre la solubilidad de algunas sustancias relativamente inso- lubles. En teorfa, esos iones no juegan ningin papel en el equilibrio quimico de la soluci6n, pero por lo general aumentan la solubilidad de los precipitados requeridos en tal medida que se obtienen efectos indeseables. E! ion nitrato tiene ese efecto en el cloruro de plata. El ejemplo clasico, descrito en muchos textos de fisicoquimica es la influencia del ion nitrato en Ia solubilidad del cloruro talioso. Debido al efecto del ion diverso, es una prictica comtin mantener la concentraci6n del ion extrafio lo més baja posible durante el procedimiento cuantitativo y cualitativo. El efecto del ion diverso puede a veces ser explicado realizando las correcciones de actividad al producto de solubilidad. Utilizando como ejemplo el CaCO,: Ky = (Ca*} (CO}} = y [Ca®*] y1COF] Como el incremento de la concentraci6n iGnica (por el aumento de la concentracién de los iones diferentes) causa la disminuci6n de ya menos de 1.0 (vera secci6n 4.3), se produce un aumento de la concentracién molar de Ca®* y CO2" en una solucin en equilibrio. Algunas veces un ion comin puede ser util hasta ciertas concentraciones, pero a concentraciones més altas se obtiene el efecto del ion diverso, En este caso la expli- cacién usual es que esta teniendo lugar la formacién de un ion-complejo, como se describi6 anteriormente. El acido hidroc\érico acta de esa manera cuando se utiliza como agente para precipitar los iones de plata. Cuando se afade en exceso Acido hidrocl6tico se forma el complejo soluble Agcl;M4 Quimica para Ingenieria Ambiental ‘Agel + cr > AgCl; (2.55) Por esta raz6n, la cantidad de acido hidrocl6rico utilizada debe ser cuidadosa- mente controlada. 2.14 MANERAS DE DESVIAR EL EQUILIBRIO QUIMICO Los ingenieros ambientales rutinariamente tienen que trabajar con sustancias que _ pueden estar en equilibrio homogéneo o heterogéneo. Ellos, como los quimicos analiticos, deben poder aplicar fuerzas sobre sus sistemas de acuerdo con el princi- pio de Le Chatelier para lograr los cambios deseados. Muchas de las fuerzas que ellos deben aplicar tienen exactamente el mismo cardcter que las utilizadas por los quimi- cos. En consecuencia, es importante considerar las formas mediante Jas cuales se puede desviar el equilibrio para lograr reacciones esencialmente completas. Los métodos que se emplean con més frecuencia son cinco. Formaci6n de sustancias insolubles Todas las reacciones de precipitacién son ejemplos de este método de desviaci6n del equilibrio, En este caso sera titil el conocimiento del principio del producto de solu- bilidad, las constantes del producto de solubilidad y el efecto del ion comin. Ejem- plos excelentes de la forma en que los ingenieros aplican este método de desviaci6n del equilibrio quimico para lograr sus objetivos son la remoci6n de iones metilicos de los residuos industriales, tales como residuos de cobre y bronce por precipitacién con hidréxido de calcio, y el ablandamiento de aguas duras por el tratamiento de cenizas de soda cflcica. Las ecuaciones que se relacionan con estas reacciones de precipita- cin figuran en la tabla 2.5. Formaci6n de un compuesto débilmente ionizado Ciertos sistemas en equilibrig pueden ser destruidos adicionando un reactivo que se combine con uno de los ione’s para formar un compuesto poco ionizado. La neutra- lizaci6n de didos y de residuos céusticos se basa en esta informaci6n, puesto que la reaccién sucede entré iones hidrégeno e hidroxilo para formar agua poco ionizada: Hi (residuo acido) + NaOH — H,O + Nat (2.56) La ingenieria ambiental con frecuencia usa reacciones similares para llevar el pH de los residuos industriales a un rango favorable para tratamiento biolégico posterior. El quimico analitico usa rutinariamente este método de desviacién del equilibrio para disolver los precipitados de los hidréxidos metélicos, tales como. hidréxido fértico y de aluminio: Fe(OH), + 3H" > Fe + 3H,0 asp Conceptos basicos de Quimica General 4 ACOH), + 3H° > AP* + 31.0 58) Formaci6n de iones complejos El quimico utiliza la formacién de iones complejos para disolver sales insohubles ¢ hidréxidos. El cloruro de plata, por ejemplo, se disuelve répidamente en una soli cin de hidr6xido de amonio. Esto ocurre porque el ion plata se combina con el molecular contenido en el hidréxido de amonio para formar [Ag(NH.),; el resultado. es que la solucién queda insaturada con respecto a los iones de plata y de cloruro y el cloruro de plata s6lido pasa a la solucién para tratar de saturar la soluci6n. El efecto neto es el siguiente: AgCl + 2NH, —> [Ag(NH,),F + Cl (2.59) Si se encuentra presente suficiente hidr6xido de amonio, todo el cloruro de plata pasa a la soluci6n. La relacién de equilibrio de la reaccion anterior puede escribirse como sigue: [Ag (NHS )3} C7] NE 7 (2.60) EI valor de la constante de equilibrio K se puede determinar a partir de los datos del producto de solubilidad del cloruro de plata y de la constante de equilibrio del complejo amonio-plata. Estos célculos se ilustran en la mayoria de los textos de anilisis cualitativo. Los hidréxidos de zinc y de cobre se disuelven en hidroxido de amonio por la misma raz6n expuesta anteriormente, Los iones complejos formados son [Zn(NH,),* y [Cu(NH)F*. Estas reacciones muestran por qué el hidréxido de amonio no seria un buen reactivo para la precipitacién de los iones de cobrey de zinc de los residuos de polvo de bronce, Los residuos industriales que contienen cianuro de sodio son particularmente t6xicos para el pescado aunque la concentraci6n del ion cianuro sea muy baja por estar diluido en el agua de rfo. La destrucci6n o inactivaci6n del ion cianuro se puede llevar a cabo por la formacién de iones complejos. Inicialmente, antes de que se desarrollaran métodos més eficientes, la disminucién de los niveles de iones cianuro se realizaba mediante el tratamiento con sulfato ferroso. En esta reacci6n, el ion Fe* se combina con el ion CN* para dar el ion complejo Fe(CN)f-, que se precipita como azul de Prusia por oxidaciones subsiguientes del exceso del ion Fe* a ion Fe, en presencia de iones potasic Fe* + K' + [Fe(CN)*— KFelFe(CN),) 6)46 Quimica para Ingenieria Ambiental Formaci6n de un producto gaseoso Las reaccioncs que Ievan a la formacién de un producto gaseoso pricticamente legan a su término porque el gas escapa del lugar donde ésta se lleva a cabo. La quimica analitica aprovecha la propiedad de este método que lleva la reacci6n a su final en el caso de la clsolucién de los sulfuros metalicos, tal como el sulfuro ferroso. en Acido hidrocl6rico?: FeS + 2H > HST + Fe* (2.62) Esto no necesariamente significa que todos los sulfuros metalicos sean solubles en. Acido hidrocl6rico, puesto que los sulfuros de cobre y mercurio no lo son. Esto se explica porque los sulfuros de cobre y mercurio son tan insolubles que el ion sulfuro liberado por ellos, en estado de equilibrio, se encuentra en una concentraci6n tan baja que no es capaz de formar suficiente sulfur de hidrégeno (H,S) no ionizado para ser liberado como gas, en presencia de Acido hidroclérico concentrado. En consecuencia, los sulfuros no se disuelven. En el tratamiento de residuos industriales, inicialmente fos cianuros eran removi- dos de una solucién acuosa mediante tratamiento con Acido sulférico: 2CN- + 2H" + so > 2HCNT + soz (2.63) EI cianuro de hidrégeno liberado como gas se dilufa en grandes volimenes de aire y eran impulsados hacia arriba a través de chimeneas altas para obtener la dispersion adecuada y evitar serios problemas de polucién atmosférica. La destruccién de los iones cianuro se lleva a cabo por medio de métodos mis modemos, por oxidacién 0 por otras técnicas. Oxidacién y reduccién Un método muy seguro de llevar las reacciones a su término es la oxidacién y reduccién, Con este procedimiento uno o mas de los iones que participan en la reacci6n de equilibrio puede ser destruido y de esta forma se completa la reaccién. Un ejemplo clisico, familiar para los ingenieros ambientales, es la destruccién del ion cianuro por cloraci6n, como se expresa en la siguiente ecuaci6n: 2CN- + 5CI, + 8OH- > 10Cl + 2CO, + N,7 + 44,0, 26D A partir del argumento planteado, esta reaccién quedaria completa por las siguientes dos razones. 1. El ion cianuro se oxida a di6xido de carbono y nitrégeno. 2. El nitrégeno escapa como gas. 5 La flecha representa la producci6n y liberacion de gas de la solucion. Conceptos bésicos de Quimica General a Puesto que la formaci6n del nitrégeno depende de la oxidaci6n del ion clanuro, Ia reacci6n se considera completa sea que el nitrégeno escape 0 no. °2.145 HIDROXIDOS ANFOTEROS Los 6xidos 0 hidr6xidos de metales son basicos y reaccionan con dcidos para formar sales, Los hidr6xidos metdlicos insolubles, tal como el hidrdxido férrico, se disuelven rapidamente en los acidos para formar sales, pero son insolubles en soluciones basi- cas. De la misma manera, los 6xidos de no metales son 4cidos, y las formas insolu- les son solubles en bases pero no lo son en acidos. Estas caracteristicas constituyen un principio para diferenciar entre metales y no metales. Los hidréxidos de aluminio, zinc, cromo y de unos pocos elementos més son solubles tanto en dcidos como en bases. Estos se conocen como hidréxidos anféteros y usualmente se aprovecha esta propiedad para llevar a cabo separaciones en andli- sis cualitativo y procesamiento quimico. Un hidréxido metélico insoluble, légicamente, esta en equilibrio con sus iones. Por ejemplo, el hidréxido férrico se disuelve parcialmente para producir iones Fe* y {OH}: Fe(OH), = Fe + 30H- 265) y en saturaci6n (Fe*] [OP = K,, (2.66) ‘Cuando se adiciona un Acido fuerte, los iones [OH] se combinan con los iones H* del Acido para formar agua poco ionizada, y el [OH] disminuye de tal manera que (Fe*] [OH < K,, on En consecuencia, el hidréxido férrico se disuelve para tratar de crear las condiciones representadas en la ecuaci6n (2.66). Si se afade suficiente Acido, finalmente todo el hidréxido férrico se disolver4. Los 6xidos no metilicos insolubles que son solubles fen bases presentan una situaci6n similar, exceptuando el caso en el que el 6xido insoluble esté en equilibrio con el H* y con algin radical dcido. Un hidrOxido anfotero forma complejos con tos hidroxidos. Estos complejos for- mados en condiciones acidas 0 basicas son iones cargados solubles en agua. Los que se han formado en condiciones intermedias tienen carga neutra y son insolubles en agua. El hidroxido de aluminio es un ejemplo. Las reacciones en cadena para el AP" y el OH son: AB* + OH = AI(OH)* 2.68) AI(OH)* + OH" = ALOH)} (2.69) AKOED} + OH = AICOHD, 2.70) AIH), + OH = AIOH); am8 Quimica para Ingenier'a Ambiental En condiciones fuertemente dcidas la concentracién de OH" es baja y las especies presentes serdn los iones con cargas positivas, Al* y A(OH)*. Si de manera gradual se adiciona una base fuerte la concentraci6n de OH” aumentard y estos iones comen- zarn a sumarse a los complejos de aluminio, reduciendo las cargas hasta que se formen las especies neutras insolubles AI(OH), (c), las cuales se precipitaran en la solucién, Como se contintia aftadiendo base y la concentracin de OH" en la solu- cin incrementa atin més, se forma el ion AKOH); soluble y con carga negativa, y el precipitado se disuelve. En realidad, los iones metilicos como Al’ y Fe no se forman como tales en solucién, de la misma manera como el ion H* tampoco lo hace. Debido a sus cargas muy positivas, rapidamente se hidratan para formar especies como el [Fe(H,0),* y el [AIGH,0)*. Sin embargo, los simbolos Fe y AP* se usarin en este libro para fepresentar estas especies con el fin de reducir la complejidad de las ecuaciones. La propiedad anfotérica del hidréxido de aluminio es un factor limitante para su utilizacién como coagulante en la purificaci6n del agua y en el tratamiento de los residuos industriales. La misma propiedad anfotérica de los hidréxidos de zine y de cromo son consideraciones importantes en el tratamiento de residuos industriales que contienen Zn* y Cr PROBLEMAS 2.1 Calcule el peso molecular gramo y el peso equivalente de (a) MgCO,, (b) NaNO,, (©) CO,, y @) K,HPO,. Es posible que usted tenga que idear una reaccién para determinar Z. Respuestas: (a) 84.3, 42.15; (b) 85, 85; (©) 44, 22; (a) 174.2, 87.1 2.2 Calcule el peso molecular gramo y el peso equivalente de (a) BaSO,, (6) Na,CO,, © HSO, y @ MgO, 2.3 :Cual es la concentracién molar de una solucién que contiene 10 g/l de (a) NaOH, () NaSO, (€) K,Cr,0,, y @ KC Respuestas: (a) 0.25 M; (b) 0.0704 M; (6) 0.034 M; (d) 0.134 M 2.4 (a) Calcule el peso del KMnO, contenido en 2 litros de una solucién 0.15 M. ©) Calcule el peso del KMnO, contenido en 2 litros de una soluciGn 0.15 N. 2.5 Una muestra de agua contiene 44 mg/I de ion calcio y 19 mg/l de ion magnesio. @Cudl es la dureza expresada como mg/l de CaCO,? Tenga en cuenta que la dureza es la suma de los cationes polivalentes. Respuesta: 188 mg/ 2.6 Una muestra de agua contiene 118 mg/l de ion bicarbonato, 19 mg/i de ion carbonato y tiene un pH de 9.5. ;Cual es la alcalinidad de esta muestra expre- sada como mg/l de CaCO}? Tenga en cuenta que Ia alcalinidad (Alc) algunas ‘Conceptos bésicos de Quimica General - veces se define por la siguiente expresion: ea/I de Alc = [HCO3] + 21c0-] + [OFF] ~ (H'] donde [] representa la concentracién en moles/1 ‘ 2.7 Balancee las siguientes ecuaciones: (@) CaCl, + Na,CO,-> CaCO, + NaCl © CaPO,), + H,PO, > CalH,PO), (© Mn0, + NaCl + H,SO, > MnSO, + HO + Cl, + Na,SO, @ CaQHPO,, + NaHCO, — CaHPO, + Na,HPO, + H,O + CO, 2.8 Balance las siguientes ecuaciones: @) FeS + HCI = FeCl, + HS ©® Cl, + KOH > KCl + KClo, + H,0 (© FeSO, + K,Cr,0, + HSO, > FeSO), + Cr,60,), + K SO, + HO @ AV,GO)), + 14H,0 + CaCHCO,), + AICOHD, + CaSO, + H,0 + CO, 2.9 Balance las siguientes ecuaciones: @) Fe(OH), + H,0 + 0, > Fe(OH), ©) KI + HNO, + H,$0, > NO + 1, + H,0 + KSO, (© H,C0, + KMnO, + H,SO, > CO, + MnSO, + K,S0, + HO @ SOP + Fe* + H,0 > sob + Fe” +H 2.10 Balance las siguientes ecuaciones: @ HClO — HCIO, + HCL ® NO; + MnO; +H > NOS + Mn** + 1,0 OC + NO, +H 5c, +NO+HO . @I, +10, +H + Cr Icy +0 2.11 Empleando semirreacciones, escriba las ecuaciones de oxidacién-reducci6n completas y balanceadas de lo siguiente: (@) Oxidaci6n de Ta I, y reduccién de MnO, a Mn* (®) Oxidacion de 8,07" a $0} y reducci6n de Cl, a Cr (© Oxidaci6n de NH{ a NO; y reduccién de O, a H,O (@) Oxidacién de CH,COO- a CO, y reduccién de Cr,03- a Cr* © Oxidacion de CH,,0, a CO, y rediccién de NO; aN, ae Respuestas: @ 2F + MnO, + 4H" — 1, + Mn* + HO. ©® S,0}° + 4Cl, + SHO > 280% + 8Cr + 10H (© NH + 20, > NO; +H, +28 (@ 3CH,COO™ + 4Cr,0}- + 35H" — 6CO, + BCI + 22H,0 wrtunD) AS © 5CQH,,0, + 24NO, + 24H" — 30CO, + 12N, + 42H,0 2.12 Empleando semirreacciones, escriba las ecuaciones de oxidacién-reducci6n completas y balanceadas de lo siguiente; (@) Oxidacién de Mn’ a MnO, y reduccién de O, a H,O50 Quimica para Ingenieria Ambiental (®) Oxidacion de $,03" a so2- y reduccién de I, aT (© Oxidacién de NH{ a NO; y reduccidn de O, a H,O @ Oxidaci6n de C,H,,0, a CO, y reduccién de C1,03- a Cr © Oxidacién de CH,COO- a CO, y reduccién de s03- a HS 2.13 Construya las semirreacciones de las siguientes reducciones: @ soy as © NO; a NO; (© CH,COO- a CH,CH,CH,COO” Respuestas: @ 3807 +1H* +e" =15+2H,0 ©) }NO; +H’ +e" = 1NO}; + $H,0 (© $CH,COO” + 3H" +e” = 1CH,CH,CH,COO™ + 1H, 2.14 Construya las semirreacciones de las siguientes reducciones: (@) CO, a CH, Os,aHs (© CH,COO- + CO, a CH,CH,COO- 2.15 Desarrolle las semirreacciones apropiadas y para éstas, construya la ecuacién de oxidaci6n-reducci6n completa para la oxidaci6n de HS a $ y la reduccién de Fe* a Fe*, Respuesta: H,S + 2Fe* > § + 2Fe* + 2H" 2.16 Desarrolle las semirreacciones apropiadas y para éstas, construya la ecuaci6n de oxidaci6n-reducci6n completa para la oxidacién de CH,CH,OH a CO, y la reduccién de NO; a NO}. 2.17 CO) — AHS = 394,000 J Los simbolos entre paréntesis después de cada elemento o compuesto indican su estado estindar. El superindice cero en el indice de entalpfa determina un calor esténdar de formacién cuando los reactivos y productos estén a 1 atm de presién. El subindice representa la temperatura absoluta, La entalpia normal de muchos com- puestos de interés se muestra en Ia tabla 3.1. Muchos otros valores se pueden encon- trar en los manuales de quimica, como los que se indican al final del capitulo. Los valores de entalpfa normal se pueden utilizar para determinar el calor libera- do por una variedad de reacciones. Al hacer los cilculos es importante tener en cuenta el estado de los reactivos y de los productos, puesto que esto puede significar una gran diferencia en el calor de la reacci6n. El procedimiento utilizado es escribir la ecuaci6n balanceada de la reacci6n. El calor de la reacci6n es, entonces, igual a la suma de la entalpfa normal de los productos, menos la suma de la entalpfa normal de los reactivos. Se debe observar que Ie entalpia normal de formacién est dada en términos de calorias por mol, y este valor debe multiplicarse por el ntimero de moles que participan en la reacci6n. Ejemplo A Calcule los calores de combustién neto y bruto del gas metano. EL calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combus- 1i6n se condensa para formar agua liquida. CH, @ + 20,@ + CO, @ + 21,0 a) At 7480398512859) AHS, para combustion = (-395.5) + 2285.9) - (74.85) = -890.5 Ij/moles de metano El calor neto es el calor liberado si el agua se conserva como vapor o gas. Este es el valor que usualmente interesa, CH, @ +20,@) + C0, @) +240 @ AHS, 45 0a RHA AH’, para combustion = (—395.5) + 2(-241.8) - (-74.85) = -802.3 kJ/moles de metano Puesto que los valores de Azy2, para la combusti6n son negativos, la combustion del gas metano desprende calor.60 Quimica para Ingenieria Ambiental Tabla 3.1 Entalpia caténdar y cncrgias libres de furmacién 25°C Ay ACh AH AGS Sustancia Estado" kJ/mol kJ/mol | Sustancia Estado* kj/mol kJ/mol co ac 5430-5530 | HO 859 8732 Caco, © 407-4129 HO 6 mB 2746 car, © As 1,162 HS” ac 17.66 1259 CAO, ce -9866 68 | HS 8 20.17 38.01 CS0,-2HO © 2021 1,796 HS ac 3933 27.36 cH, ge 7485 5079 | HS0, yo 83 7 cHcH, = g -463 3289 | Mg ac 4620-4560 cHCOOH ac | 4884-3996 || MgO, =e 9247 833.8 cHcoo ae 8893723 | Nat ac 2397 2619 CHCHOH = = 277-1748 | NH, ge 619 16.69 CHO, ae 9030 | NH, ac 8083-2665 co, gS a8 Ny ac 1328-7950 co, ac 829-3862 No, ac 10633452 coP ac 6763 5281 NOs ac 266-1105 F ac 3165 | OF ac 2300 1573, Fe" ac 8786 8494 | SH ac 8h 8368 Fe ac 477% 1058 | soe ac 97S 7420 HCO, ac LL 5871 za" ac ISDA 1472. HCO, a 6987-634 | zs. 6-29-1983, * ac: acuoso, c: cristal, : gaseoso, Iq: liquido. ‘Nota: 1 kcal ~ 4.184 kg. a Ejemplo B Calcule el aumento aproximado de ta temperatura de la soluci6n, si 1 litro de H,SO, 1 Nse mezcla con 1 litro de NaOH 1 N. El Acido sulfirico es un fcido fuerte y el hidréxido de sodio es una base fuerte; esto hace que se ionicen completamente en solucién, como también lo hard el Na,SO, ue se forme cuando los dos compuestos se mezclen. De este modo, la entalpia de las soluciones acuosas es igual a la suma de la entalpia de los iones individuales. = 2AH tye + Ago) = 20) + C9075) = ~ 9075 AH Gxow = AHbgary + AMfoy-) = ©239.7) + 230.0) = ~ 469.7 AH a,$0,) = PAH fy) + AM ggn = 2239.7) + 907.5) = —1,387 Conceptos basicos de Fisicoquimica a Ia reacci6n de neutralizacién que ocurre es 4HLSO, (ac) + NaOH Cac) + H,0(ig) + £Na,$0, (ac) AHS, $9075) 409.7 2859, {138 AH'q Para neutralizacion = (285.9) + 3(-1,387) ~ }(-907.5) - 460.7) = -55.95 kJ/moles = 13.37 kcal/moles F1 volumen final de la soluci6n es 2 litros, y podria pesar aproximadamente 2000 g. Puesto que esta solucién esté formada principalmente por agua, el calor especifico podria ser 1 cal/g-°C, y a partir de la ecuacién (3.1), 13,370 Te 2000 x3 = 669°C De este modo, si la temperatura inicial de las soluciones era 25 °C, la temperatura podria aumentar a un valor ligeramente por encima de 31 °C. El conocimiento de los conceptos de calor de reacci6n, calor de fusi6n, calor de vaporizacién y calor especifico se utiliza en ingenieria ambiental en los procesos de incineracién, combustin, oxidacién del aire hiimedo, calefaccién de digestores, manipulaci6n quimica y estudios de poluci6n térmica, entre otros. Entropia Una gran parte de la quimica se relaciona, de una u otra manera, con el estado de equilibrio y la tendencia de los sistemas a moverse esponténeamente en la direccién de dicho estado de equilibrio. El concepto de entropia se ha desarrollado a partir de la btisqueda de una funcién termodindmica que sirva como criterio general de la espontaneidad de los cambios fisicos y quimicos. Este concepto se basa en la segun- da ley de la termodindmica, que en esencia establece que todos los sistemas tienden a alcanzar un estado de equilibrio. La importancia del estado de equilibrio se com prende a partir del hecho de que un sistema s6lo puede producir trabajo cuando todavia no esta en equilibrio. Si un sistema est en equilibrio ningiin proceso tiende a ocurrir espontaneamente, y no se presenta cambio quimico o fisico. El interés de los quimicos en la entropia tiene que ver con el uso de este concepto para indicar algo acerca de la posicién de equilibrio en un proceso quimico. La entropfa se define por la siguiente ecuaci6n diferenciak: a= Mo Bn2. Quimica para Ingenieria Ambiental donde § ¢s la entropia del sistema y 7'es la temperatura absoluta. La expresi6n q.,, es la cantidad de calor que cl sistema absorbe cuando ocurre un cambio quimico en una forma infinitamente lenta y reversible. Como ocurre con Ia entalpia, lo que interesa es el cambio de la entropia en un sistema, el cual se calcula como sigue: 2 as=5,—5,= fn Ba) Con base en la tercera ley de la termodindmica, la entropia de una sustancia a 0 K es cero, Debido a esto, la entropfa absoluta de elementos y compuestos en algtin estado estindar se puede determinar integrando la ecuacién anterior, usando el estado ini- cial para representar el estado de equilibrio de 0K. La importancia de la entropia radica en que al ocurrir un cambio esponténeo en un sistema, siempre se obtendré un valor positivo al calcular el cambio en la entropia total de todos los compuestos incluidos. Es asi como todos los cambios espontaneos en un sistema aislado ocurren con un aumento de la entropia. Si se quisiera determi- nar la posibilidad de que se produzca un cambio fisico o quimico de un estado aa otro estado 6 en un sistema, el célculo del cambio de entropia daria la informacion deseada. $i AS de todo el sistema fuera positivo, el cambio podria ocurtir espontd- neamente; si AS fuera negativo, el cambio tenderia a ocurrir en la direcci6n inversa, por ejemplo, de b a a. Sin embargo, si AS fuera cero, el sistema estarfa en equilibrio y el cambio no tendria lugar esponténeamente en ninguna direccién. A escala molecular la entropia tiene una base estadistica, Los sistemas tienden a pasar de un estado altamente ordenado a un estado més aleatorio. En términos estadisticos, mientras mayor sea la probabilidad de que el sistema llegue al estado aleatorio mayor sera su entropia. Por ejemplo, si dos gases ideales diferentes se colocan juntos en un recipiente cerrado, las moléculas no permanecerin aisladas, sino que se mezclarén en forma aleatoria. Este proceso espontineo ocurre sin cam” bio de la energia interna en el recipiente pero si con un incremento en la entropia. Energia libre En la teoria original de la termodindmica se asumia incorrectamente que la energia liberada por una reaccién era una medida de la fuerza motriz del sistema. En la actualidad se sabe que en un sistema aislado, donde la energia no se puede ganar ni perder, la fuerza que mueve el sistema es el cambio en la entropia. En sistemas mis generales, tales como los usados en la prdctica de la ingenieria ambiental, se deben tener en consideraci6n tanto el factor energia como el factor entropia con el fin de determinar cual es el proceso que ocurrira espontineamente. Con este fin se ha desarrollado el concepto de energia libre (G). Esta se puede definir como sigue G-H-TS 69) ‘Conceptos bésicos de Fisicoquimica 68 donde H es la entalpia que se expresa en julios, 7'es la temperatura absoluta en graos Kelvin (K = °C + 273.2) y Ses la entropia expresada en julios por kelvin (/K). ‘Atemperatura y presi6n constantes, el cambio en la energfa libre deuna reaccién dada es AG=AH-TAS (Ty P son constantes) G.10) De la ecuacién (3.5) y siendo P = constante, AH = H- H, = (E,+ PV) - &, + PV) = A+ PAV Remplazando F por la ecuaci6n (3.3) se obtiene AH = q- w + PAV. ; De la ecuacién (3.8) con Tconstante, se observa que TAS es igual a gq... Si el cambio en el sistema ocurre tan lentamente que las pérdidas de energia son minimas, q pasa a ser q_, y w pasa a ser w,,,, la maxima cantidad de trabajo que se podria ‘obtener por el cambio, Por tanto, AG = 9... — Wagy + PAV de, y WAG = Wy ~ PAV PAY dan la parte de trabajo que debe ser “gastado” en expandir el sistema contra la presi6n que lo limita, En consecuencia, ~AG da la diferencia entre el trabajo maximo y el trabajo gastado; en otras palabras, muestra el trabajo til disponible a partir del cambio en el sistema: AG = Wi, (Ty P constantes) GBD En principio, se puede hacer que cualquier proceso que tienda a ocurtir esponté- neamente rinda trabajo ttil. Puesto que un cambio en la energia libre mide el trabajo Util que podria ser obtenido de un proceso sujeto a presién constante, es una medida de la espontaneidad del proceso. Considérese un cambio de a a b en un sistema a presién constante. Si AG es negativo, el proceso se puede llevar a cabo. Pero en la direcci6n inversa, por ejem- plo de b a a, si AG es cero el sistema esti en equilibrio y el proceso no puede proceder en ninguna direcci6n. Esta es una relaci6n especialmente representativa, y para el quimico es de las mas importantes en termodindmica. Con el fin de que el concepto de energia libre sea ttl, se debe disponer de un punto de referencia que determine los cambios. Como en el caso de la entalpia, se asigna un valor de cero a la energfa libre de la forma estable de los elementos, a 25 °C y a una atmésfera de presién. Ademés, al ion hidrégeno con una actividad de uno (aproximadamente una soluci6n normal) se le asigna una energia libre estindar de cero. La energia libre estandar de un compuesto (AG%.) és la energia libre de forma- cin de ese compuesto a partir de sus elementos, si se considera que los reactivos y6 Quimica para Ingenieria Ambiental aA +bB=cC+ dD 1a energia libre de esta reacci6n, cor |, considerando la concentracié: i Productos, est daca por la siguiente ecuacion. min eT eacivos y AG = AG? + RT In (OF OF TAP oP @.12) donde AG = reaccién del cambio en la energia libre en julios ae cambio en la energia libre estindar en julios 7 Constante universal de los gases = 8.314 J/K-mol = 1 T = temperatura absoluta en grados kelvin w — a Ac? =-ern( 2 (AP BP) ino .13) Conceptos bsicos de Fisicoquimica 65 I subindice “equilibrio” indica que esta ecuacién es valida solamente cuando el sistema est en equilibrio. Se debe notar que, en equilibrio, la relacién de las concen- traciones de los productos y las concentraciones de los reactivos es igual a la cons. tante de equilibrio: © (oF DF taP (BP . Entonces, la ecuacién (3.13) se puede escribir de la siguiente forma: AG? = -RT In K G14g Esta ecuaci6n es una de las que da resultados mAs importantes en termodindmica. ‘Muestra la relaci6n entre Ia constante de equilibrio de una reacci6n y sus propieda- des termoquimicas. Mediante su uso, la constante de equilibrio de una reaccién se puede calcular a partir de las propiedades termoquimicas de los reactivos y de los productos, las cuales pueden haber sido determinadas a partir de reacciones comple- tamente diferentes, La comparacién de Q con K indica la direcci6n de la reacciGn, o si esti en equili- brio. Si Qes menor que K, la reaccién ocurrird de izquierda a derecha; si Qes mayor que K, la reacci6n seri de derecha a izquierda; si Qy K son iguales, la reacc6n estaré en equilibrio. Ejemplo A Determine la primera constante de ionizaci6n para el acido carbénico a 25 °C a partir de las consideraciones de energia libre. La ecuaci6n y la energia libre para la primera ionizaci6n son: H,CO, (ac) = H (ae) + C03 (ac) AGSy 623.4 0 sea AG? para reaccién = (587.1) + (0) = 623.4) ~ 36.3 KJ A partir de Ia ecuacién (3.14), In K, = -AG/RT = ~36,300/8.314(298) = 14.65, Por tanto, K,~434x 107 UN']HCOS : GH TIHCO5) c Asi que, = 434 x10" que, H,00,) ~ 454% Bjemplo B Determine Ja constante de solubilidad del gas di6xido de carbono en. agua a 25°C. a partir de las consideraciones de energia libre.Quimica para Ingenieria Ambiental La ecuacion y la energfa libre de interés son €0,@ = C0, (ae) am 4 3862 AG? para reaccién = 386.2) ~ 394.4) = 8.2 KJ A partir de la ecuaci6n (3.14), In K,, = -8,200/8.314 (298) = -3.31. Por tanto, Ky = 0.0365 €O, (ac) en moles: ‘De modo que ‘CO, (g) en atmésferas Por tanto, la constante de la ley de Henry discutida en Ia seccion 2.9 se puede determinar 2 partir de las consideraciones de energia libre. Ejemplo C Calcule el producto de la solubilidad del fluoruro de calcio a 25 °C mediante cileu- los de energia libre. ; La ecuacién y la energia libre para esta solubilidad son CaF, (2) = Ca®* (ac) + 2P- (ae) Gy “112-5530 20-2765) AG? para reacci6n = (553.0) + 2€-276.5) ~ (1,162) = 56.0 ky ‘A partir de la ecuaci6n (3.14), In K,, = ~56,000/8.314(298) = -22.6. Por tanto, K, = 153 x10" YY asi, con base en estos calculos, [ca HF-P = 1.53 x 10% Ejemplo D Si una muestra de agua tiene una concentracién de Ca de 20 mg/l y una concen- traci6n de F- de 0.1 mg/l, el CaF, (6) zse disolverd o precipitard, o estaré el agua en equilibrio con respecto a CaF, (6 Omita las correcciones para la actividad. Q =(crlrr [ca] ~ (20 mg/D/(40,000 mg/mol) = 5.0 x 104M LF] = ©.1 mg/D/19,000 mg/mo) = 5.3 x 10 M Q = G.Ox 104 MYG3 x 108 MF = 1.4 x 104 Puesto que Q es menor que K (1.4 x 10 < 1.6 x 10, la reaccién est ocurriendo de izquierda a derecha y el CaF,(©) se disolverd atin mas. Conceptos bésicos de Fisicoquimica ig? ‘Otza forma de abordar el problema es observando que @ partir de las ecuaciones Gly G1 AG= RT In (QR En cate caso, Qes menor que K, y AG negativo, Asi, la reacci6n sucede de iaquierda a derecha como se muestra en la formula. Dependencia térmica de la constante de equilibrio A partir de la consideraci6n de las relaciones entre la energia libre y la constante de equilibrio, y entre la energia libre y la entalpia, se pueden obtener las bases termodi- ndmicas para predecir el cambio de la constante de equilibrio por los cambios de temperatura. En forma diferencial, esta relaci6n es din K _ AH® a ee Ga) Esta ecuaci6n indica que para las reacciones exotérmicas la constante de equilibrio disminuye al incrementar la temperatura, mientras que para las reacciones endo- térmicas aumenta. Mas all del limitado rango de temperatura que interesa en inge- nieria ambiental, AH® normalmente es tan constante que permite el uso de la forma integrada: K AH? (7, - 7, in Xow (2 i) Rey BUCH 2° De esta manera, si se conoce la constante de equilibrio de una reaccién para una temperatura, se puede calcular el valor para otra temperatura a partir de los valores de entalpia esténdar para los productos y reactivos de la reaccién. * Bjemplo Calcule Ia constante de ionizacién, K,, a 10 °C para el fcido carbénico, asumiendo que K, = 4.34 10 a 25 °C como se calcul6 en el ejemplo A, anterior. La ecuacién y las entalpfas de formacion para esta reacci6n son HCO, (ac) = Hae) + HCO; (ae) AHS, = ~987 0 61a Alf para reacci6n = (691.1) — 698.7) = 7.6 ky A partir de la ecuaci6n (3.16), tn Ka. -7.600 al K, 8314 \(298)283) = 0.163 Por tanto, Key = 0.85(4.34 x 107) = 3.69 x 107,68 Quimica para Ingenieria Ambiental 3.3. PRESION DE VAPOR DE LOS LiQUIDOS De acuerdo con la teoria cinética molecular, tanto los liquidos cum los gases esuin en consiante agitaci6n, y las moléculas estén constantemente subiendo de la superfi- cie del liquido hacia la atmésfera. En sistemas abiertos la mayoria de estas particulas nunca retornan, y se dice que el liquido se esta evaporando, Sin embargo, en un sistema cerrado, las particulas regresan a la fase liquida en proporci6n a su concen- traci6n en la fase gaseosa. Eventualmente, la velocidad del retorno iguala la veloci- dad de la salida y se establece una condicién de equilibtio, Se dice entonces, que el vapor esti saturado. La presién ejercida por el vapor en estas condiciones se conoce como presién de vapor. La presién de vapor de todos los Iiquidos aumenta con la temperatura. Los valores de la presién de vapor para el agua y unos pocos liquidos onganicos se dan en la en la tabla 3.2. Se puede advertir que la presién de vapor no aumenta en forma regular. Para una aproximacion general, se puede considerar que ésta aumenta cerca de 1.5 veces por cada 10 °C de aumento de la temperatura, La formula de Rankine, o una de sus modificaciones, es comtinmente usada para calcular la presi6n de vapor, tog p= 24 Blog T +c 6.17 donde pes la presién de vapor, Tes la temperatura, y A, By Cson constantes. Los ingenieros ambientales encontrarin datos de presién de vapor para muchos de los compuestos de su interés en las “Tablas Criticas Internacionales" 0 en los manuales de quimica mas usados. Las férmulas apropiadas y las constantes por lo general se dan para permitir los cilculos de los valores de la presin de vapor para cualquier temperatura. Cuando la presién de vapor de un liquido se iguala a la presién atmosférica, se dice que el liquido ha alcanzado el punto de ebullicion. En estas condiciones el Tabla 3.2 Presién de vapor de los Hiquidos (mm Hig) ‘Temperatura, °C Agua _Alcoholetilico _mHexano _Benceno ° 458 122 45.4 265 10 921 236 75.0 54 2 17.54 89 120.0 m7 30 31.82 788 185.4 1182 4 55.32 1353 2767 111 50 9251 2222 4009 269.0 60 149.4 3927 366.2 3886 7 2337 542.5 787.0 5474 80 3551 aia 1062 7356 30 5258 1187 1407 1016 100 760.9 1693 1836 1344 Conceptos basicos de Fisicoquimica @ liquido se agita en forma enérgica como resultado de la transformacién de liquido a gas sobre una fuente de calor, de la migraci6n y de la salida de burbujas de vapor a través del liquido. Los liquidos con alta presién de vapor pueden alcanzar la ebullicién dentro de un amplio rango de temperaturas disminuyendo 0 aumentando la presi6n. El agua hier- ve a temperatura ambiente cuando la presi6n sobre ella se reduce aproximadamente a 21 mm de Hg. Por otra parte, el punto de ebullicién del agua en una caldera de vapor que opera a 10,300 mm de Hg es 194.4 °C. Los ingenieros ambientales aplican este principio cuando emplean el proceso de oxidacién himeda para la combustién de lodos y otros residuos organicos. En este proceso parte de la materia orgiinica se ‘oxida quimicamente en una fase gascosa mediante el oxigeno disuelto en un reactor disefado especialmente, en el cual la temperatura del agua se eleva entre 250 y 300°C. Para mantener la temperatura en este rango sin que el agua hierva se requieren presiones de 30,000 y 64,000 mm de Hg, respectivamente. Tanto la capacidad de oxida- cién de los desechos orgénicos como la velocidad de oxidacién aumentan de manera considerable con la temperatura, Sin embargo, la maxima temperatura que se puede usar en el reactor es establecida por la temperatura critica por sobre la cual el agua no puede seguir existiendo en fase liquida, independientemente de la presiGn, Esta temperatura es 374 °C. La presién critica necesaria para mantener el agua en forma liquida apenas por debajo de la temperatura critica es 165,000 mm de Hg. 3.4 TENSION SUPERFICIAL De acuerdo con la teoria cinética molecular, las moléculas de un liquido se atraen unas a otras. En la superficie las moléculas estén sometidas a fuerzas desiguales puesto que estén ampliamente dispersas en la fase gaseosa. En consecuencia, las moléculas de la superficie estén bajo tensién y forman una delgada capa que se ajusta para dar una area de superficie minima. La propiedad de la tensién superficial hace que las gotitas de liquido tomen forma esférica, que el agua ascienda por un tubo capilar; y que liquidos, como el agua, pasen a través de materiales de naturaleza porosa que estos liquidos pueden mojar. El paso del agua a través de diferentes tipos de suelo es un excelente ejemplo. La tensi6n superficial se puede calcular en forma mas precisa midiendo la altura a la cual un liquido sube por un tubo capilar. La mayorfa de los Ifquidos, como el agua, ‘mojan las paredes de un tubo de vidrio y el liquido adherido a ellas lo hace subir con el fin de disminuir el 4rea total de la superficie en relacién con su tensi6n superficial. Esta es la base de la capilaridad, tan importante en el suministro de agua y nutrientes a tejidos vegetales y animales. En condiciones estaticas, tal como ocurre en un tubo de vidrio usado para medir la tensi6n superficial, las fuerzas contrarias son iguales. La fuerza que tira hacia abajo se puede expresar como mrhpg, y la fuerza que tira hacia arriba como 2nrycos 8.~ Quimica para Ingenieria Ambiental mbpg = 2nr ycos 8 G18) __bpar ° 1" Fob G19) En las ecuaciones (3.18) y (3.19), Yes la tensiGn superficial en dinas por centime- tro (mN/m) donde la altura b y el radio rse expresan en centimetros. Rho (p) es la densidad del liquido, g es la aceleracion_ debida a la gravedad en cm/s’, y @es el Angulo de contacto que forman el liquido y la pared del tubo capilar. Para el agua y muchos otros liquidos, @ es tan pequefio que el cos 8 se puede suponer igual a 1. Entonces, 2) y=tbper o b ae G.20) y la relaci6n entre la altura que subira el liquido a través del capilar y su radio, se determina con facilidad. Los capilares de los Arboles gigantes de secoya que alcanzan una altura superior a 300 pies, tienen que ser extremadamente pequeiios. La capilaridad también es importante en liquidos que no mojan la superficie con. Ia cual entran en contacto. Ejemplos de esta situacién son el mercurio en contacto con el vidrio, y el aceite y los solventes clorados en contacto con la arena. El mercu- rio tiende a desprenderse y forma gotitas sobre una superficie de vidrio en vez de diseminarse sobre ella. En un tubo capilar el nivel del mescurio forma un menisco convexo con las paredes del vidrio y el nivel que est en contacto con las paredes del tubo tiende a bajar en lugar de subir por el tubo. Cuando el suelo y las aguas subterraneas se contaminan con hidrocarburos del petrleo o con solyentes clorados, estos Ifquidos de fase no acuosa lenden a reunirse en gotas en los poros del suelo, més que a dispersarse como el agua, haciendo extremadamente dificil su remocién. En este caso, las fuerzas de capilaridad crean problemas que desafian al ingeniero, que trata de limpiar suelos y aguas subterraneas contaminadas. 4 Ley de Poisenille Poiseuille estudié el comportamiento de los liquidos cuando fluyen por tubos capila- res, en lo referente a ta viscosidad. Resumi6 sus hallazgos en la ecuaci6n Prt 8vl # t 6.2) donde V denota el volumen de un liquido de viscosidad 12, que fluye a través de un tubo capilar de longitud /y radio r, en el tiempo t, y a una presion P. os ingenieros ambientales usualmente tienen que enfrentar problemas que invo- lucran liquidos que fluyen por capilares. Un ejemplo claro es en la filtracién de lodos cen los cuales las dreas vacfas se consideran como capilares tortuosos. Como e! liqui- do a remover es agua de viscosidad uniforme y el volumen 0 la velocidad de movi- Conceptos bésicos de Fisicoquimica " mienta son importantes, la ecuaci6n de Poiseuille es de utilidad. Usualmente se escribe de la siguiente manera: mPré Vv Sul G22) donde Pes la presi6n, res el radio de los capilares, 41 es la viscosidad del liquido y Tes la longitud de los capilares. El valor de t generalmente se omite puesto que se entiende que el tiempo es 1. A partir de esta ecuacién, es evidente la importancia del idmetro de los capilares puesto que es el factor principal para determinar la presién diferencial necesaria para mantener un flujo constante de liquido. El conocimiento de la ley de Poiseuille sirve para explicar la forma como actéan Jos filtros y los agentes de acondicionamiento quimico como la cal en operaciones de filtracion, y ‘como concepto bisico para la planeaci6n de investigaciones sobre filtracién y pro- lemmas relacionados. 3.5 MEZCLAS BINARIAS Las mezclas binarias de liquidos miscibles como el agua y el etanol son importantes debido a las diferencias de presi6n de vapor que presentan y la forma en que ésta influye en su separaci6n mediante la destilaci6n. Estas mezclas se pueden clasificar en tres clases, y sus propiedades son muy diferentes, Clase I Ia clase I incluye las mezclas cuya presién de vapor, independientemente de su composicién, es siempre menor que la del componente mas volatil y siempre mayor que la del componente menos volatil; en consecuencia, el-punto de ebullicién de estas mezclas siempre est entre el de los dos componentes. La composicién de! vapor siempre es mds rica en el componente més volatil que el liquido del que se destila. Estas mezclas son susceptibles de separacién completa mediante destilaci6n fraccionada. En la figura 3.1 se presenta un diagrama que muestra la composici6n de la fase liquida y la fase de vapor, y la forma como se puede llevar a cabo la separacién de Jos dos componentes de una mezcla de Clase I mediante destilaci6n fraccional. Si ‘una mezcla de A y B que tiene la composicién representada por x se calienta hasta su punto de ebullicién, el Iiquido tendré una temperatura que corresponde a J, y el vapor producido tendra una composicién correspondiente a v en la curva de vapor. Si el vapor se condensa en ¥, se obtiene un Iiquido mucho més rico en B, que corresponde a x’. La redestilaci6n de la mezcla x" produce un vapor con una compo- sicion 2”. Tras sucesivas condensaciones y evaporaciones llevadas a cabo normal- ‘mente mediante una columna de fraccionamiento, se puede obtener la sustancia B2 Quimica para Ingenieria Ambiental Temperatura —> ‘Figura 3.1 CComposiciOn de las fases liquida y de vapor du- ante la destilacion de mezclas binarias clase I pura, y A permanecera como un residuo relativamente puro en el alambique. Las mezclas binarias clase I estin formadas por una amplia vatiedad de compuestos. Clase 11 Las mezclas binarias clase I incluyen las que a cierta relaci6n molar tienen presiones de vapor menores que cualquiera de los componentes y, en consecuencia, en estas proporciones tienen puntos de ebullicién mayores que los de cualquiera de los com- ponentes. En la destilacin de estas mezclas, uno u otto componente puede ser fraccionado a su forma relativamente pura hasta que la mezcla alcance una compo- sici6n de presién de vapor minima o el maximo punto de ebullici6n. A partir de este Punto, se obtiene una mezcla en ebullicién constante, con idéntica composicién de vapor y liquido, e imposible separacin adicional mediante destilacién. En la figura 3,2 se presenta un diagrama que muestra la composici6n de las fases Iiquida y de vapor de una mezcla binaria clase Il. Si se destila una mezcla correspon- diente a x’ el vapor formado es rico en el componente A y puede ser recuperado en. parte en forma relativamente pura por fraccionamiento. Sin embargo, si se remueve A de la fase liquida, esta fase se torna mAs rica en B hasta que iguala la composicién mostrada por x. En este momento la composici6n de la fase liquida y la fase de vapor son idénticas, y resulta una mezcla en constante ebullicién que no puede ser fraccio- nada. De la misma manera, si se destila una mezcla con una composicién represen- tada por x”, se puede obtener un destilado de B, el liquido remanente tendré una composicién aproximada igual a x, y se obtendré una mezcla en ebullicién constan- te, Los Acidos hidroclorico, hidrobrémico, hidroflu6rico, hidroyédico, nitrico y formico en solucién acuosa son todos mezclas binarias de Clase II. La mezcla a constante ebullicion de Acido hidroclérico a 760 mm de presién contiene 20.2% de HCl y es uusada con frecuencia como patr6n primario en anilisis cuantitativo. Conceptos bésicos de Fisicoquimica B Figura’3.2 ‘Composicion dle las fases liquida y de vapor duran- te la destilacion de una mezcla binaria clase 1, Clase I Las mezclas binarias Clase III incluyen las que a cierta relaci6n molar tienen una presién de vapor mayor que la de cualquiera de sus componentes y, en consecuen- cia, los puntos de ebullici6n a esa relacion molar son mas bajos que los de cualquiera de sus componentes. En Ia destilacion de las mezclas Clase TIT, los resultados son contrarios a los obtenidos con la destilaci6n de las mezclas de la Clase Il. Se obtiene ‘un destilado que contiene ambos componentes en proporciGn constante, y el resi- duo que queda en el frasco es uno u otro componente en forma pura. En la figura 3.3 se presenta un diagrama que muestra la composici6n de las fases liquida y de vapor de una mezcla binaria Clase III. Una mezcla comespondiente ax’ producir un vapor de composicién v. El fraccionamiento de este vapor producira un destilado de composici6n x, y la fase liquida se hard masrrica en el componente A. La destilacion de la mezcla correspondiente a 2” producird un vapor con una composi- Gi6n v’. El fraccionamiento dara un destilado de composici6n x, y el liquido serd mas rico en el componente B. Finalmente, cualquiera de los componentes A o B, perma- neceri en forma pura en la fase liquida. El alcohol etilico en agua constituye una mezcla binaria de esta clase. El destilado, independientemente de la composicién de la mezcla original, siempre contendra 95.6% de alcohol a 760 mm de presién, mien- tras que ambos componentes estén en la fase liquida. 3.6 SOLUCIONES DE SOLIDOS EN LiQUIDOS La cantidad de un s6lido que se disuelve en un liquido es funci6n de la temperatura, la naturaleza del solvente y la naturaleza del soluto (s6lido). Los conceptos generales de soluciones insaturadas, saturadas y sobresaturadas se estudian muy bien en los% Quimica para Ingenierfa Ambiental Figura 3.3 Composicin de las fases iquidas y de va- Por durante ta destlacién de una mezcla binaria clase IIL Fracoiéa molar 8 Cursos de ciencias basicas y quimica. Sin embargo, la importancia del tamaiio de los cristales o de las particulas, y la influencia de la temperatura en la solubilidad son aspectos que no siempre se estudian con la suficiente profundidad. Importancia del tamaiio de las particulas Se ha mostrado que Ia solubilidad de los s6lidos aumenta en la medida en que disminuye el tamano de las particulas. Por ejemplo, el CaSO, en granos gruesos se disuelve hasta 2.08 g/l a 25 °C, mientras que finamente dividido se disuelve hasta 2.54 g/l. Se considera que este fendmeno se debe al aumento de la relaci6n del area de superficie con la masa, y a un incremento en la presién de vapor del solido en la medida en que el tamafio de la particula disminuye. Se considera que particulas de ‘amano coloidal tienen la mayor solubilidad debido a su tamafo submicrosc6pico, En andlisis cuantitativo, se aprovecha el hecho de que la solubilidad varia con el tamafio de las particulas. En anilisis gravimétrico, asf como en la determinacion de sulfato por precipitacién del BaSO,, el precipitado que se forma al comienzo es de na. turaleza altamente coloidal. Sin embargo, si se ejecuta con cuidado el proceso de Precipitaci6n, se formarén unos pocos cristales de mayor tamafio. Si se deja reposar el material precipitado un tiempo antes de la filtraciGn, las pasticulas de tamano CRT G.24) ‘Conceptos basicos de Fisicoquimica = En sentido estricto, esta ecuacién es valida slo para soluciones diluidas en tas que la ley de Raoult se cumple. Una aplicaci6n de los principios de la presién osmiética en la ingenierfa ambiental es la desmineralizacion del agua salina (salobre) mediante el proceso de dsmosis inversa, Este proceso también se utiliza para remover contaminantes especificos del agua como nitrato y radio. Como su nombre lo indica, este proceso es el inverso de Ja ésmosis, y hace que el agua pase de una manera inversa a través de una membra- na semipermeable desde el agua salada al agua dulce. Esto se lleva a cabo ejerciendo una presién mayor que la presin osmética sobre e! agua salada. La membrana semipermeable acta como un filtro que retiené los iones y las particulas en soluci6n en el lado del agua salada y permite que solo el agua pura pase a través de la membrana. En teoria el proceso funcionar’ si se utiliza una presi6n justo por encima de la presién osmética. Sin embargo, en la prictica se requiere una presién conside- rablemente mis alta para obtener un flujo apreciable de agua a través de la membrana. Ademés, a medida que el agua dulce pasa por la membrana, aumenta la concentra- cin de las sales que quedan en el agua salada creando un mayor gradiente de resin osmética. En teoria, la minima energia requerida para remover las sales del agua cen este proceso es igual a la presién osmética multiplicada por el volumen de agua en proceso de desmineralizacién. Kjemplo La concentraci6n molar de los principales iones de una fuente subterrinea de agua salada es como sigue: Na’, 0.02; Mg”, 0.005; Ca®, 0.01; K*, 0.001; CF, 0.025; HCO5, 0.001; NO}, 0.02; y SOF, 0.012. (a) Cuil seria la diferencia aproximada de la presi6n osmética a través de una membrana semipermeable que tuviera agua salada en un lado y agua libre de minerales en el otro, suponiendo que la temperatura es de 25 °C? La concentracién molar de particulas en el agua salada es © = 0.02 + 0.015 + 0.01 + 0.001 + 0.025 + 0.001 + 0.002 + 0.012 = 0.075. M ‘A partir de la ecuacién (3.24) me crr = 225 m01 , 0821 atm | (2754 25) K litro |“ K=mol = 1.83 atm 0 26.9 psi @) Sien el ejemplo anterior se deseara una transferencia del 75% del agua fresca, cual seria la presi6n minima requerida para balancear la diferencia de presion osmética que se desarrollaria? Para una transferencia del 75%, las sales originalmente presentes en 4 vokime- nes de agua salobre estarian concentradas en un solo volumen, que quedaria2B Quimica para Ingenieria Ambiental detras de la membrana después del paso de los tres voltimenes de agua fresca a través de la membrana. De esta manera, la concentracién de particulas en el agua salobre remanente tendria que ser 4 veces més que las del agua salina original, 0 sea 0,30 M. Por tanto, = 0.30 x 0.082 x 298 = 7.33 atm o 108 psi En este momento, la presi6n requerida para hacer pasar el agua fresca a través, de la membrana, seria mayor que 108 psi 3.8 DIALISIS Los ingenieros ambientales no tienen muchas oportunidades para aplicar el principio de dsmosis en el sentido mas estricto. Sin embargo, hacen uso de un fenémeno relacionado que es la didlisis. Una membrana de permeabilidad espectfica, mojada con el solvente, puede permitir el paso de iones, mientras que las moléculas grandes de sustancias orgdnicas o particulas coloidales no pueden pasar. Por tanto, se puede obtener una separacién de solutos, lo que explica el término diilisis, 1a diilisis se utiliza ampliamente para remover electrolitos de suspensiones colot- dales con el fin de hacerlas mds estables. Los ingenieros quimicos y ambientales usan la didlisis para recuperar hidréxido de sodio de ciertos residuos industriales contami- nados con sustancias organicas, como se muestra en la figura 3.6. En este proceso, el material se coloca en unas celdas dotadas de membranas permeables y se rodean de agua. El agua es evaporada para recuperar el hidréxido de sodio, y el residuo orgé- nico que queda en las celdas se dispone por separado. Las soluciones céusticas de residuos deben ser muy concentradas para que se justifique econmicamente la Figura 3.6 Una celda de diilisis simple para Ia recuperacion de hi- dréxido de sodio de unos desechos industrates ‘Conceptos basicos de Fisicoquimica 79 recuperaci6n por el método de didlisis, Los residuos demercerizacién de algodén de Ia industria textil son un ejemplo. Otra aplicaci6n del principio de la didlisis es a desmineralizacién del agua salada, En este caso se coloca agua salobre dentro y fuera de la celda, Se colocan electrodos en el agua exterior a la celda, y al apiicar cortiente los iones que estan en la celda fluyen a través de la membrana semipermeable y se concentran en el agua de afuera. Los cationes fluyen hacia el cétodo y los aniones hacia el énodo, como se trat6 en la seccién 3.10. Por este método el agua que est4 dentro de la celda queda desmineralizada. Este proceso, llamado electrodidlisis, utiliza energia eléctrica para generar un flujo de iones contra un gradiente de concentracin. En la préctica, para hacer eficiente el proceso a gran escala, se utiliza un gran niimero de celdas finas de flujo continuo, La electrodislisis también se usa para remover contaminantes espect- ficos como metales pesados, nitratos y radio de aguas contaminadas. 3.9 PRINCIPIOS PARA LA EXTRACCION DE SOLVENTES Los residuos industriales contienen materiales valiosos que pueden ser recuperados mis efectiva y econémicamente extrayéndolos por medio de solventes no miscibles, tales como éter de petréleo, dietil éter, benceno, hexano, diclorometano, 0 algunos otros solventes orgénicos. Ademas, muchos de los métodos de anilisis de! agua incluyen Ia extraccién de un constituyente 0 complejo de la muestra, como uno de los pasos en la determinaci6n. Esto es valido para algunos procedimientos de medi- ci6n de agentes tensoactivos, de compuestos onginicos y de varios metales pesados. Debido a la importancia de este procedimiento en la prictica de la ingenieria am- iental, se justifica el estudio de los principios que toman parte en él. ‘Cuando una solucién acuosa esté mezclada intimamente con un solvente no miscible, los solutos contenidos en el agua se distribuyen en relaci6n con su solubi- lidad en los dos solventes. Para concentraciones bajas'o moderadas de soluto, la proporci6n de la distribucién siempre es fa misma: Couterne 2 5 Cos ow G.25) La constante de equilibrio K, 0 proporcién de distribucién, se conoce como el coefi- ciente de distribuci6n. En la practica real el solvente no miscible se selecciona por su capacidad para disolver el compuesto deseado, y los valores de K normalmente son ‘mayores que 1. Un coeficiente de distribuci6n de especial interés es el coeficiente de particién octanol-agua (K,,). El uso de éste se describird en la secci6n 5.34. Si el volumen de solvente utilizado es igual al volumen de la muestra que va a ser extraida, las operaciones matematicas son bastante simples. Para un sistema con un coeficiente de distribucién de 9, el 90% del material seria extraido en el primer paso