4, Fundamentos teoricos de transferencia de materia. 49 4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia La transferencia de materia y su cinética ha sido objeto de muchos estudios a Io largo de la investigacién en materias de ingenieria quimica. Especialmente para la destilaci6n, Jos esfuerzos hechos para un entendimiento mejorado del proceso, han sido amplios. Lo més destacable ha sido el reconocimiento de los problemas de célculo planteados al usar una simple eficiencia de plato (ya sea la de Murphee u otra) Ya en 1941 Walter y Sherwood (Walter, 1941) coneluyeron, después de estudios experimentales de caricter intensivo acerea de eficiencias de plato de Murphee para destilacién, absorcién y desorcién, que diferentes eficiencias deberian ser usadas para cada componente en el disefio de torres de absorcién para gasolina natural y gas de refineria, Este resultado se entiende como el primer comentario publicado, que tiene en cuenta las diferencias significativas y fundamentales entre el comportamiento de un sistema binario y el de un sistema multicomponente (tres 0 més componentes). Los efectos que pueden producir un comportamiento diferente de una mezcla multicomponente fueron aclarados més tarde por Toor (Toor, 1957), quien describe claramemte tas caracteristicas peculiares de difusién en gases con tres componentes como el fenémeno de difusién inversa (difusi6n contra la fuerza motriz), el fenmeno de Ja barrera de difusién (ningin flujo difusivo aunque hay fuerza motriz) y el fenmeno de a difusién osmética (flujo difusivo casi presencia de fuerza motriz). También fue Toor quien desarrollé un ejemplo de disefio para demostrar que las eficiencias diferentes de los diferentes componentes - siendo una peculiaridad de los sistemas multicomponentes - pueden tener un efecto significativo en el disefio de una columna (Toor, 1960). Una aproximacién general a la solucién de problemas de difusion multicomponente fue realizada independientemente por Toor (Toor, 1964) y ‘Stewart junto con Prober (Stewart, 1964). En los afios setenta se reanudaron las actividades de investigaciéa en transferencia de ‘materia en un programa de investigacién experimental y te6rico que se Ilevé a cabo en el instituto de ciencia y tecnologia de la universidad de Manchester. Destilacién,4, Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 50 absorcién, extraccién y condensacién fueron las areas de mayor interés. Un resumen de teoria y aplicaciones de transferencia de masa multicomponente fue publicado por Krishna y Taylor (Krishna, 1979). Aunque esta publicacién demuestra, que los fenémenos de la transferencia de masa multicomponente pueden tener en algunos casos influencias significativas, los procedimientos eficientes de diseiio, que incorporan dichos fenémenos y teorias avanzadas, solo fueron desarrollados en los uiltimos diez afios (Vickery, 1986). 4.1, Fundamentos termodinamicos Todos los procesos de la ingenieria quimica se explican con tres diferentes fenémenos de intereambio : El intercambio de impulso, de calor y de materia. Estos tres diferentes fenémenos de intercambio se originan en tres diferentes fuerzas motrices. Estas tres fuerzas motrices se traducen en gradientes de temperatura, de presién y de potencial quimico. Lo que se expone 2 continuacién es una deduccién breve de este hecho que tiene su formulacién matemética en la ecuacién (30). La segunda Jey fundamental de la termodindmica, que establece la relacién entre el cambio de entropia y el de volumen y energia interna, se escribe en notacién diferencial : TdS=dU+pdV <= Td(nS)=d(nU)+pd(nV) (10) De aqui se pueden deducir las siguientes relaciones donde fas variables que aparecen como subindice de los corchetes se mantienen constantes al realizar la derivada parcial, any) | [ee] “T “o anv) ) (ser. = a La segunda ley fundamental apuntada en la ecuacién (10) solo se puede aplicar en esta forma para sistemas cerrados de una sola fase, en los cuales no hay ningiin cambio de la cantidad total de materia. Si se quiere contemplar también el intercambio de materia con4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 31 el ambiente y / 0 reacciones quimicas, hay que usar una formulacién que da la energia interna también en funcién de la cantidad de moles del sistema: nU =f (WS n¥ 1.) 3) Segtin las ecuaciones (10), (11) y (12) se puede escribir a(n) Any ¥f a(n) aour-| Sa | 2 SL ood on, Ie an, 4) Usando la siguiente definicién del potencial quimico en funcién del cambio de la energia interna = [| as en, Inv A5.\000) se obtiene la ley fundamental de la termodinémica para sistemas abiertos a d(nU) = T d(nS) ~ p d(nV)+)) 4, dn, (16) rr en la cual jz, se denomina potencial quimico. El gradiente del potencial quimico describe la fuerza motriz. para el transporte de materia, tal como el gradiente de temperatura describe la fuerza motriz para la transferencia de calor y el gradiente de presién la fuerza motriz. para el transporte de masa, La aplicacion de la ecuacién fundamental (16) expresa la variaci6n de la energia interna es dificil en la practica, porque las variables nV y especialmente nS no son mensurables de forma directa. Por lo tanto se ha desarrollado una forma alternativa, que contiene como variables los valores ficilmente mensurables de temperatura y presién. Usando la energia de Gibbs G G=U+ pY-TS an y tomando derivadas parciales 209) gy + 22D ips FAO ay a(ng)= as) y resulta la ecuacién fundamental de Gibbs4. Fundamentos tebricos de transferencia de materia 52 wu d{nG) = — (nS) aT + (nV) dp+ > 14, dn, (19) El potencial quimico se puede escribir también en funcién de la energia de Gibbs _[auay oe... ~ Contemplando un sistema en equilibrio, los diferenciales dT=0 y dp=0 asi como también la suma a continuacién tiene que ser igual a cero. Lady, =0 en a Esta misma ecuacién tiene validez para un sistema de varias fases en equilibrio. Si se aplica la ecuacién (21) para un equilibrio de dos fases ary A, resulta: “ u Da dng + Da? dnf =0 (22) fa ia Comto se trata de una mezcla binaria los moles que pasan de la fase a a Ja fase # son idénticos, ast que: 3) De aqui resulta: Sur uP )dnz = 0 Q4) Por lo tanto para ef equilibrio quimico entre dos fases resulta: Hi = uP = pP G21,2,3,.N) 28) Esto significa que el potencial quimico para cada uno de los componentes tiene que ser igual en todas las fases para poder alcanzar el equilibrio, La divisi6n de la ecuacién (20) por RT y la soluci6n en G da: HA 2 26) Rr Con la correlacién diferencial entre energia interna y entalpia:4, Fundamentos tedricos de transferencia de materia 53 d(nU) + pd(nV) = d(nH) = (nV dp 7) se puede obtener de la definicién de la energia de Gibbs (ecuacién (17), las siguientes expresiones: GIR) _ A [ een I. oo (GI RD) [ al ae ay Introduciendo las ecuaciones (26), (28) y (29) en la ecuacién (18) lleva a: re fow Bed —dp-—adT- oan (30) wee RP TD gr 69) Esta es Ja forma mas practica de la ecuacién Gibbs-Duhem, ya que las fuerzas motrices que actian en un fluido estén explicitamente mencionadas. la fuerza motriz. para transporte de masa por diferencia de presién (dp) y 1a de transferencia de calor por gradiente de temperatura (d7). La fuerza motriz para el transporte sefectivo de materia es objeto de discusién en Jos siguientes apartados. 4.2. Bases de la cinética de transferencia de materia Considerando Jas relaciones expuestas en el apartado 4.1 resulta el gradiente del potencial quimico como la fuerza motriz. apropiada para la descripcién de la difusién. Este sera el punto de partida para exponer en los siguientes subcapitulos las bases de la cinética de transferencia de materia de forma resumida (Taylor, 1993). 421. Difusién en general Bajo el término difusién se entiende la transferencia de masa en una fase, que se efectia por un gradiente de potencial quimico, equilibrando el gradiente solamente por un movimiento molecular. El transporte de materia en sistemas multicomponentes esta influido por gradientes de concentracién ; a parte de los gradientes de concentracién4. Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 54 también los gradientes de temperatura y de presién pueden tener su importancia. La difusién a base de gradientes de concentracién se denomina difusion ordinaria, Est& difusién ordinaria es la base del andlisis de difusion mudticomponente como se expone a continuacién. 4.2.2, Difusién en mezclas binarias Para cualquier componente i en difusién en un sistema de n componentes sin reaccién, las ecuaciones de continuidad toman la forma (Krishna, 1993): ae a tVN,=0 BD donde cj representa la concentracién molar del componente i, N, el flujo de componente jen referencia a un una coordenade fija. Para el caudal molar de materia vale : N,=¢,u,=cx,v, §=1,2,3..M, ).N,=N, (32) De aqui se puede definir una velocidad molar promedio de referencia de la mezcla : a Ae De @3) Para el caudal difusivo de un componente / relativo a esta velocidad molar promedia de referencia se puede hacer e! siguiente planteo +, (u, -u) = N,-x, N, 451,2,3...M (G4) Con fas definiciones de las ecuaciones (33) y (34) resulta para la densidad de corriente de difusién : a eH m4 LS eu, = Nx IN, 1212,3..M G5) St FF4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 55 La suma de los N; es el flujo total de materia N,. Como se puede observar en la ecuacién (35) el caudal total de un componente i se compone del flujo difusivo J, y det término x, N, gue esté determinado por el flujo convectivo : (36) u Jon DM, = ex N, Por lo expuesto arriba se puede ver que hace falta distinguir entre dos tipos diferentes de flujos de materia : - EI flujo de difusion J en relacién a la mezela que se esté moviendo - EI flujo de materia en relacién a una interfase Se puede contemplar el flujo difusivo como un flujo més fundamental, que solo depende de os gradientes de concentracién mientras que el flujo en relacién a la interfase es generalmente el parimetro mds interesante para el ingeniero, Para mezelas binarias se puede calcular la densidad de corriente de difusién mediante la ley de difusién de Fick. En esta ley los coeficientes de difusion de Fick Dj2, D2 representan los factores de proporcionalidad entre densidad de corriente de difusion y gradiente de difusién. Ley de Fick : J, =~c, Dy Vx, respectivamente J, =—c, Dy, Vx, G7) Haciendo un balance de materia de la difusién binaria (J, + J, = 0) y con la condicién de la suma de concentraciones (x)+x2=1) resulta para los coeficientes de difusién Dj2 y Da: Dy =D, =D Esto significa que solo existe un coeficiente de difusi caracteristico para la descripcién del proceso de difusién molecular en una mezela binaria. La ley de difusién de Fick es una ley tipica de proporcionalidad a la fuerza motsiz més obvia, Toda Ia incertidumbre se concentra en el factor de proporcionalidad, que es aqui el coeficiente de difusién. Este coeficiente de difusién de Fick depende generalmente de4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 56 la concentracién y segtin las ideas originates del desarrollo de Fick, esté definido como positivo. Dentro del marco de las ideas de difusién hechas por Fick, el flujo difusivo de cualquier componente i, J,, debe seguir la direccién del gradiente de concentracién. En otras palabras, el signo de J, siempre serd el de — Vx,. Con la definicién del coeficiente de difusi6n segiin Fick, la ley de Fick no es capaz de describir los fenémenos como : - _ Difusién "osmética" - _ Difusién "inversa” - "Barrera" de difusion Estos fenémenos se pueden describir plasticamente por un experimento que efectuaron Dunean y Toor (Duncan, 1962). Los autores investigaron la difusién de una mezela temaria de gases ideales con los componentes hidrégeno (1), nitrégeno (2) y didxido de carbono (3). La construccién experimental es la de una célula de difusién que esta constituida por dos esferas, que contienen al principio del experimento mezclas ura 9}. Las concentraciones iniciales son las diferentes de los gases mencionados ( siguientes : 0 49914 Esferal: x, 0.50121, x, = 0.49879, x, 50086, x= Esfera2: x)= 0.0, x, Ambas esferas estin conectadas a través de un tubo capilar largo, que esté cerrado al Principio del experimento. En el instante de tiempo t=0 se abre la valvula variando las concentraciones de los tres componentes en ambas esferas. Las presiones en ambas esferas antes de la apertura de la vilvula son iguales, 10 que significa que no puede haber ningiin flujo viscoso. Como ambas esferas estin selladas, no hay ningiin flujo neto adentro o afuera del sistema, resultando en una difusién equimolar : v=0, N,+¥, +N, Di6xido de carbono e hidrégeno se mueven en la direccién de sus respectivos gradientes de concentracién y se comportan asi segiin la ley de Fick. En cambio, el curso de4, Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 3 concentracién de nitrégeno muestra un comportamiento diferente. Al principio, en el punto ¢ = 0, la concentracién de nitrogeno en esfera B es més grande que la en esfera A y segiin la ley de Fick se debe esperar un movimiento difusivo desde la esfera B hacia la esfera A. Esta previsién se cumple para el intérvalo de tiempo t = 0 hasta t alrededor de Th, cuando se cruzan las curvas de concentracién del nitrégeno. Después se pueden observar los tres fenémenos que aparecen en la Figura 9. a Figura 9 : Construccién experimental de Duncan y Toor y curso de concentracién en las esferas A y B con los gases hidrogeno (1), nitrégeno (2) y didxido de carbono (3). 1. Difusién "osmética" Esta forma de difusién se puede observar en el momento ¢ = fy. En este momento no existe ningtin gradiente de difusién para nitrogeno, No obstante hay un flujo difusivo. De hecho segiin la ley de Fick en el momento ¢ = ¢7 la difusién de nitrégeno ya deberia haber parado. Para ¢ = t) valen las siguientes relaciones :4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 58 Vx, =0, J, #0, t=4 (38) 2. Difusién “inversa” Se puede observar esta forma de difusién durante el intervalo de tiempo t7 < ¢ < tz en el cual el gas difunde en direccién contraria al gradiente de concentracién. Esta es la razén de llamar a este fenémeno difusidn “inversa”, ya que el flujo difusivo es al revés de lo esperado segiin la ley de Fick. Durante el tiempo t) <¢ < 12 valen las siguientes relaciones: J, Tan >0, A £2 el comportamiento difusivo de nitrégeno es "normal", Jo que quiere decir que la concentracién en la esfera A con una concentracién més alta disminuye y la concentracién de nitrégeno en la esfera B aumenta,4, Fundamentos tedricos de transferencia de materia 59 Difisn bara Difisién temaria difusi6n invers: Figura 10: Figura de los efectos de interaccién. En la Figura 10 se puede observar la relacién entre el gradiente de concentracién y el caudal difusivo, Estin claramente visibles las regiones de difusién normal y difusién inversa tal como los puntos de difusién osmética y el punto de la barrera de difusié: El experimento demuestra, que la suposicién de tratar un gas a presién atmosférica como un gas ideal no es correcta para describir el comportamiento difusivo, ya que el gas ideal” por definicién es infinitamente diluido y por tanto no puede haber interacciones entre la moléculas. Es obvio, que la aplicacién de la ley de Fick segin la ecuacién (37) no tiene gran utilidad para describir los fenémenos mencionados, ya que el coeficiente de difusin en la ecuacién de Fick tendria que tomar los siguientes valores para cumplir con las observaciones experimental e D>, para la difusién osmética (véase ecuacién (38)) - D <0, enlazona de difusién inversa (véase ecuacién (39)) - D = 0, para el momento de la existencia de la barrera de difusién (véase ecuacién (40)4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 60, Este comportamiento raro de la difusién de nitrégeno se ha observado con experimentos para una mezcla de gases ideales a temperatura y presiOn constante en una situacién que corresponde a difusién equimolar. Como es poco factible de trabajar con coeficientes de difusién que varian en un rango tan amplio como se menciona arriba (de hecho un Coeficiente infinito es intratable), hace falta reemplazar la manera de pensar de Fick por ‘una més fundamentada y mas bien mecanistica, Esto se puede realizar con la teorfa de Maxwell-Stefan, que contempla dos diferentes factores, que tienen influencia sobre el movimiento de un componente (Maxwell, 1867), (Stefan, 1871). Estos dos factores son los siguientes : 1. El gradiente de potencial (fuerza motriz) de un componente Este gradiente de potencial es el gradiente que mueve el componente relativo al movimiento de la mezcia. 2 Friccién de los componentes con su ambiente El movimiento de cada componente dentro de la mezcla se restringe por la friccin de uno de fos componentes con los demés. Se puede explicar la influencia de la friecién por el comportamiento de una solucién diluida de pequefias particulas esféricas en un liquido. La fuerza mottiz es el gradiente del potencial quimico, que encuentra su adverso en la resistencia, que se provoca por la friccién entre particulas esféricas y liquido durante el movimiento de fas particulas por el liquido. Esto se expficara en detalle para una mezcla binaria mediante la Figura 11.4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 61 a2) Figura 11 : Equilibrio de fuerza entre fuerza motriz.y friccién para una mezela binaria En equilibrio dindmico, resulta del balance de fuerzas : ~ du, ge Ng 3 uy — us) ony ‘t Fuerza de friccion por molecula La divisién de ambas partes de la ecuacién (41) por RT resulta en : d -4) alls? Me con RT Dir (43) N,3an dy como ecuacién de definicién para el coeficiente de difusion de Maxwell-Stefan. El significado de 1a ecuacién (42) es, que Ia friccién - expresada como gradiente de potencial quimico - es proporcional a la velocidad relativa (uj-u2) y a la concentraci6n x2. Se puede interpretar el término R7/D'12 como coeficiente de friccién. Contemplando el uso del coeficiente en 1a ecuacién (42), D's2 representa un coeficiente de friccién inverso, porque es el denominador de la ecuacién.4. Fundamentos teoricos de transferencia de materia 62 Modificando 12 ecuacién (42) usando la definicién de los flujos N, segin (32), se obtiene en formulacién generalizada: (44) Para una mezcla no ideal de fluidos se pueden introducir los coeficientes de actividad de Jos componentes para expresar el lado izquierdo de la ecuacién (44) como : x aon) Vu, =| s+] Vx, =P V2 aw (iss, Bee} Vn ALEVE (45) donde J representa el factor termodindmico de correccién, que contempla el comportamiento real de la mezcla. Para mezclas extremadamente no-ideales, el factor ” es generalmente una funcién altamente dependiente de la composicién de la mezcla y desaparece en la regi6n del punto critico (Krishna, 1986).. Combinando las ecuaciones (44) y (45) después de introducir (2 ~ J - x1) y usando la ecuacién (34) se obtiene: J,=N,-x,N, = ¢, Di, T Vx, (46) La comparacién entre la ecuacién (46) y la ley de Fick (ecuacién (37)) lleva a la siguiente relacién entre el coeficiente de difusién de Fick Dy y ef coeficiente de difusin de Maxwell-Stefan D';2: Dy = Diy T 47) Por la gran dependencia del factor termodindmico de la composicién, el factor de difusién de Fick también depende fuertemente de la concentracién. Por ejemplo, cuando el factor de difusién de Fick varia entre 40:10‘ mm’/s y 1-10 mm‘/s en el rango de concentracién de 0 a 1, el coeficiente de difusién de Maxwell-Stefan solo varia entre 40-10 mm/s y 30-10* mm’/s (valores para una mezcla binaria de metanol y n-hex:2n0). Como férmula empirica para la dependencia del coeficiente de difusion de la concentracién Wesselingh propone (Wesselingh, 1990) : Da neo} [Pha (48)4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 63 Los términos entre paréntesis son los valores del coeficiente de difusin de Maxwell- Stefan en ambos extremos del rango de concentracién. Para mezclas gascosas a baja o bien moderada presién y para mezclas liquidas ideales, el factor termodinimico es = J y el coeficiente de difusién de Maxwell-Stefan es independiente de la concentracion ; para este caso extremo los coeficientes de difusion de Maxwell-Stefan y los de Fick resultan ser idénticos. El coeficiente de difusion de ‘Maxwell-Stefan tiene un significado fisico fundamental como coeficiente de friccién inverso y es més facilmente interpretable y predecible que el coeficiente de difusién de Fick. Este parémetro es el conglomerado de dos conceptos diferentes: Efectos de friccién y efectos de comportamiento no-ideal. 4.2.3. Difusién en mezelas multicomponentes La representacién mecanistica, que se ha desarrollado para una mezela binaria, se puede ampliar fécilmente a la difusién multicomponente en general, 1o cual que no seria posible con la formulacién de Fick.4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 64 Fuerza a Friccién Friccién Figura 12 : Equilibrio entre fuerza motriz y friccién para una mezela temaria Para una mezcla multicomponente, la fuerza hacia el componente 1 esta en equilibrio con las fuerzas de friccién entre componente 1 y todos los demas componentes en la mezcla. Este hecho se observa en la Figura 12 para la mezcla mas simple multicomponente, una mezela teraria, La generalizacién de la ecuacién (42) para una mezcla multicomponente es fa siguiente : (w= 4) cn 9) Los términos de la ecuacién (49) representan la friceién entre los componentes 1-2, 1-3, 1-4 y siguientes. Se puede escribir a ecuacién (49) en términos de flujo molar N; para obtener la siguiente ecuaci6n analégica a la ecuacién (44) para una mezela binaria : x, Mx,N,-xN, de, | ey eee ee ye are =m ody 721,2,..,.M (50)4. Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 65 De las M ecuaciones que resultan de 1a ecuacién (50) solo (M-1) ecuaciones son independientes por la restriccién de Gibbs-Duhem : Dx, Vay =0 (1) Cuando el flujo difusivo debe ser expresado en funcién del gradiente de concentracién, hay que tener en cuenta la restriccién de Gibbs-Duhem de la ecuacién la (51) . Esto significa, que el lado izquierdo de la ecuacién (50) debe tomar la forma de una matriz (M-1) x (M-1) en funcién de la matriz de los factores termodinamicos [7] : alny, &, vy Sve, con 1, =4,+3, AjeleunM-1 (62) La combinacién de las ecuaciones (50) y (51) - haciendo une formulacién andloga a la de la ecuacién (45) - resulta en : -c[T](Vx)=[B\J) respectivamente (J) = -c[B}"[T'](Vx) (53) usando la notacién de una matriz.cuadrada de dimensién (M-1). J representa el vector de (M-1) componentes de los flujos difusivos como queda definido por la ecuacién (34). Los elementos de la matriz /B] se pueden derivar de Ja ecuacién (50) en funcién de los coeficientes de difusién D'y de Maxwell-Stefan segin au Fe+ DLE como elementos diagonales y Byuxy (54) nT Tipicamente se define una matriz.de coeficientes de difusién anélogos a los coeficientes de Fick del caso binario usando la notacion de una matriz, (M-1) x (M-1): [p] =[2)'r] (55) Esta matriz se constituye por dos partes diferentes, que son la parte cinética ((B]/) y la parte termodinamica ({/7). Los elementos Dy de la matriz ya no pueden ser interpretados como coeficientes generalizados de Maxwell-Stefan. Esto se puede constatar en la formulacién explicita de los coeficientes Dj, que forman una matriz4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 6 cuadratica para una mezela ideal ternaria ; para la mezcla ideal todos los coeficientes de a matriz, son igual a uno : oe m: ae i eeeireera 67) Dy(x,Dis +(1-x,) Da) 69) (x, Ds, +4,D), +x,D),) ‘Lo que se ha hecho ¢s transformar las ecuaciones de difusién de Maxwell-Stefan a una generalizacién matricial de la ley de Fick para explicar los efectos curiosos observados por Duncan y Toor (véase Figura 9). El desarrollo mediante matrices tiene como desventaja la escasa visualizacién del proceso fisico, mientras que ta formulacién dada por Maxwell-Stefan permite explicar directamente el comportamiento del nitrégeno en la Figura 9 usando simplemente las ideas de interaccién fuerza-friccién. En el ejemplo or, la fuerza motriz de nitrégeno es mucho més pequefia que la correspondiente de ido de carbono y de hidrégeno. El arrastre por friccién que ejerce el didxido de carbono al nitrogeno es considerablemente més alto que ef arrastre por ftiecién que ejerce el hidrégeno al nitrégeno. Esto se puede explicar por el hecho de que (1/D23) >> (U/D12), lo que representa el hecho fisico de una molécula pequefia (H,) de alta movilidad y alto coeficiente de difusion (D1) frente a una molécula grande (CO,) de poca movilidad y bajo coeficiente de difusion (D23). Durante el intervalo de tiempo f7< 1 0,|D,, Vx)|>|Dz. Vx, s "Barrera" de difusién J, =0, Vx, #0,.D,, %x,| = [Dy Yaa] Analizando las relaciones expuestas [ecuaciones (56) a (59) y (60)] se nota que la relacién entre los gradientes de concentracién de los componentes (relacién Vx,/Vx;) tiene una influencia grande sobre la presencia de efectos cruzados de difusién. Asi, por ejemplo, un coeficiente de difusién de cruce pequefio Dz) (D2) puede resultar en efectos cruzades considerables siempre y cuando los gradiente correspondientes Vx, (¥x,) sean grandes. Por lo tanto, efectos cruzados tampoco pueden ser despreciados cuando los coeficientes de difusion de Fick Dz) y Dj son pequefios. Estos coeficientes4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 68 son pequefios para mezclas ideales no polares para las cuales Dj, » Dj, * D;,, porque en estas mezclas fas diferencias (D's3 - D's2) y (D'23 - D'12) son pequetias. jin de coeficientes de difusién en gases La determinacién de los coeficientes de difusién en gases se efectia generalmente con modelos tedricos o tedrico-empiricos, que son ampliamente aceptados para gases. Un modelo de célculo para los coeficientes de difusién es muy importante, porque la determinacién de coeficientes de difusién mediante experimentos es bastante complicada. El coeficiente de difusién en gases depende para presiones bajas de la temperatura y de la presién y en muy buena aproximacién no depende de la composicién de la mezela. La correlacién més usada para el célculo de coeficientes de difusién es el método desarrollado por Fuller, Schettler y Giddings (Fuller, 1966). Este método esté basado en un estudio experimental extensivo y en la minimizacin del error cuadritico comparando la correlacién con ocho diferentes ya existentes. La correfacién calcula los coeficientes de difusién en mezclas binarias a presiones bajas segin : os afr) 3 Mi + M, 10°(7") [Mai De oo S123 (61) P(E)" +(5)"P Los 1, en la ecuacién (61) son los volimenes de difusién de los grupos moleculares 0 atémicos individuales listados en la Tabla 5.4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 69 Tabla 5 : Volimenes de difusién [Voltimenes de difusion atomicos y estructurales para dlomos y moléeulas simples S. 17.0 (CCLFY 1148 H; TOT (SF) 69.7 D, 6.70 (Ch) 377 He 2.88 (Br) 672 IN; 179 (SO,) aL Oy 166 ‘Anillo aromatico 0 |-20.2 heterociclico T) indica que el valor estd basado en pocos puntos de muestra Con los datos arriba mencionados se calculan los siguientes voliimenes de difusién para los compuestos usados sumando los valores individuales : Tabla 6 : Voltimenes de difusién de los compuestos usados (Compuesto Zr, - volumen de difusion Metanot 29.90 [Agua 12.7 [Ciclohexano 102.56 FTolueno 11.14 (Clorobenceno 108.2 ‘Butanol_ 91.28 4.2.5, Determinacién de los coeficientes de difusi6n en liquidos Una fase liquida es mucho mas densa que una fase gaseosa y por tanto las interacciones entre las moléculas son mis fuertes y mas frecuentes, lo que resulta en coeficientes de difusién més pequefios que los coeficientes de difusién en la fase gaseosa,4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 70 Para una mezcla binaria, en la cual un componente esté disuelto en concentracién infinitamente pequefia, se puede calcular el coeficiente de difusi6n binario mediante ta correlacién de Hayduk y Minhas que se recomienda por su bajo error de célculo, Para una disolucién no-acuosa vale (Reid, 1993): Di, = 1sse19§ DL) iA" meV En esta ecuacién V es el volumen molar en cm’/mol a la temperatura de ebullicién normal y tos P son variables de ayuda, que pueden ser determinados por : P=Vo" donde o representa la tensién superficial en 10° N/m y V es el volumen molar en cm’/mol con ambos valores medidos a la misma temperatura. La viscosidad dinamica esti representada por 77en eP. Para calcular la dependencia de concentracién de los coeficientes de difusién en liquidos a base de {os coeficientes de difusién en disolucién infinita, Gérak desarrollé la regla de mezcla (Gérak, 1994): Dp =[(0%)" 03)" ] ro en 1a cuat se usan, en el caso de tratar mezclas multicomponentes, las pseudo- concentraciones : et % = x mem BOR Dividiendo cada concentracién por la suma de concentraciones de su respectivo par binario resulta en gue la suma de !as pseudo-concentracién de{ par binario es igual ‘uno, tal como se tratase de una mezcla binaria de los dos componentes del par binario. 4.3. Transferencia de materia entre dos fases Hasta ahora solo se ha contemplado la transferencia por difusién en una sola fase y hay que amptiar ef fenémeno de la transferencia de materia a la transferencia de una fase a la otra, tal y como aparece en la destilacién, Como base de la discusién se contempla un sistema de dos fases "x" para el liquido e "y" para el vapor. Las concentraciones en la interfase son “x” el liquido e "y” para el vapor. Se supone que la interfase en si no4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia na representa ninguna resistencia para la transferencia de materia y se supone la existencia del equilibrio vapor liquido (VLE) en Ia interfase. La Figura 13 indica los perfiles de concentracién en vapor y liquido para varios componentes en una mezcla multicomponente. Tt, 1 Vig! Componente 1 Gas Interficie Liquido Figura 13 : Perfiles de concentracién en la interfase durante el proceso de transferencia 4.3.1. El coeficiente de transferencia de materia binario El coeficiente de transferencia de materia k en una fase x de un sistema binario, se define de la manera siguiente : (@) El indice 6 indica que se trata de un valor en el interior de la fase ("bulk phase") ; la diferencia de concentracién Ar) es la diferencia de concentracién entre Ia interfase y el interior de la fase. Esta concentracién en el interior equivale generalmente casi a la4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 2D concentracién total de Ia fase, porque el grosor de la regién cerca de ta interfase, en fa cual existe el gradiente de concentracién, es muy pequefio. La ecuacién (62) vale también para la fase "y" de vapor. Segtin la definicién de 1a ecuacién (62) con el flujo ‘molar en kmol/s/(m? de superficie de interfase) y cy en kmol/m’ resulta m/s como unidad para el coeficiente de transferencia ky, Cambiando la ecuacién (26) resulta : ( ) TeX (ty >) ve, lz rae 5 3) RT Jaz," De las ecuaciones (63) y (26) resulta: (64) donde u es la velocidad promedio de las moléculas. Segiin la definicién del coeficiente de transferencia de materia se puede escribir: (65) Ax, /%y El dividendo del lado derecho de la ecuacién (65) representa Ia velocidad de transferencia del componente 1 respecto al promedio molar de la velocidad de la mezcla, Para un sistema binario (pero no siempre para un sistema multicomponente) el cociente de ta ecuacién (65) es positivo y ef coeficiente ky también. El divisor de la ecuacién (65) nunca es més grande que uno, asf que se puede escribir : k= (4-0) (66) La ecuacién (66) da una explicacién fisica del coeficiente kp; es la velocidad méxima (elativamente a la velocidad de la mezela) con la cual un componente puede ser transferido a fa mezcla, La velocidad real de transferencia del componente esta dada por: (u,~u)= a (67) Xe Para explicar la restriccién N, > 0, N, +0 de la ecuacién (62) hay que contemplar el proceso de transferencia de materia de manera més exacta. Durante el proceso de transferencia los perfiles de concentracién y velocidad se distorsionan por el flujo de los4. Fundamentos tebricos de transferencia de materia B componentes 1 y 2a través de la interfase. El coeficiente de transferencia de materia de la ecuacién (62) corresponde a condiciones de flujos muy pequefios cuando los efectos Ge distorsién no estin presentes. Estos coeficientes de flujo bajo son generalmente tos que estén disponibles por correlaciones, porque se obtienen las correlaciones bajo condiciones de flujo bajo. Para la situacién real de condiciones finitas se puede escribir : M=tyN dy Ax GAR ky (68) Para relacionar los coeficientes de transferencia de materia de bajo flujo (k) con tos de alto flujo (k*) se usa una relacién de la forma : ki == (69) donde = representa el factor de correccién para contemplar los efectos de un flujo finito. La forma exacta del factor de correccién depende del perfil de concentracién y por lo tanto de} modelo hidrodinémico usado. Para la destilacién, la correccién por el factor = es generalmente despreciable (Gorak, 1990). 43.2. Definicién del coeficiente de transferencia de materia en un sistema multicomponente La mejor manera de describir mateméticamente la transferencia de materia en sistemas multicomponente es la anotacién en forma de matrices de dimension (n-1). Usando los coeficientes de difus matriz [k*s] : n_ para flujos grandes, k%, resulta la siguiente definicién de la (4) = (N)-()N, = [ki lox, -x) (70) donde los coeficientes de flujo finito estan relacionados con los de flujo infinitamente pequefio por : ane []-[6 1) am donde (57 representa la matriz de factores de correccién. Para una mezcla ternaria se puede escribir la ecuacién (70) de la siguiente manera :4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 4 2) Asi resulta de forma andloga a la ecuacién (60) lo siguiente para los flujos difusivos J: Jim eykiylie, teks, ok ba +e kid 73) 4.3.3. El problema del "Bootstrap" Analizando cuidadosamente la ecuacién (49) se nota que solamente aparecen diferencias de velocidades. Estas diferencias solamente informan acerca de la velocidad relativa dentro de 1a mezela, pero no informan acerca de la velocidad absoluta de la mezcla en total, relativa a una interfase. Ademés todos los flujos molares N, son independientes mientras que solo hay (n-1) flujos difusivos J, independientes. Para poder obtener una ecuacién adicional y determinar el sistera de ecuaciones completamente hay que afladir una ecuacién de otra clase. Esta ecuacién fija el sistema con una condicién de contomo y calcula la velocidad con relacién al punto de referencia, Este punto de referencia es generalmente 1a interfase. La condicién de contorno se llama en Ia literatura inglesa "Bootstrap condition", imagindndose el cordén de una bota amarrando el sistema. La ecuacién adicional que permite establecer una relacién directa entre los flujos molares N, y los flujos difusivos J, es e! balance de energia a través de la interfase. En Ja interfase existe continuidad de los flujos de energia y de materia: w wo Bag + HN, = £=9q' + APN, = 2" (74) a i uN; N, =Jh + yy? = NF con Ni =N,=N? (i=12,..n) (78) li ty NF Cambiando Ia ecuacién (74) se puede escribir :4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 15 oe Lay Hw, San, Sas Lani = Sadie Zans, 6) = 2a air +N, = Ea -anse oA, donde A representa la entalpia de vaporizacién con Adan He Con la combinacién de las ecuaciones (75) y (76) se puede obtener una expresién para el caudal total molar : es Da - Addy a a ‘Combinando (M-1) ecuaciones de la ecuacién (75) con la ecuacién (77), se obtiene : X, rs HCAS LAI ty (= 12.) 78) f En la ecuacidn (78) se han definido los siguientes parimetros : an (79) M=A-4)/z, 3 Agaae La ecuacién (78) puede ser escrita en notacién matricial de dimensién (n-1) : = [2 +07 (60) y En la ecuacién (80) la matriz (£7, que fue denominada matriz "bootstrap", contiene los elementos siguientes : Bi = Snide ey) La expresién andloga a la ecuacién (80) para el edlculo de la transferencia del liquido a Ia interfase es : () =[2"|5)+@) (82)4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 16 Las ecuaciones (80) y (82) pueden ser usadas para determinar los (n-1) flujos totales, N, con i = 1,2,...,0-2, dados los (n-1) flujos difusivos J,, El dltimo flujo total , puede ser determinado por el balance total : (83) En todos jos casos los flujos estan restringidos por una relacién lineal de la forma de ecuacién , Esta forma de notacién lleva a un resultado mas general. u Sun, <0 Cc) Los coeficientes vj son los coeficientes que se determinan por el tipo de transferencia. En concreto vtoma los siguientes valores : - _ Destilacién con transferencia equimolar (N,=0) v= vy = Destilacién no equimolar w= hyp = a; = Difusién tipo Stefan Y=, vy <>0 La forma generalizada permite calcular el caudal total de transferencia de manera simple: a Dds.) es N,=4—]- @5) eevee donde Ag viene dado por: a -G (86) De a En anotacién matricial se puede escribir para el caso muiticomponente : =") -y MH =[AKD @?) donde los coeficientes fix se calculan mediante la expresion:4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 1 (88) 43.4, Transferencia de materia a través de una interfase Aj desesibir la transferencia a través de una interfase segiin la Figura 13 los caudales de materia tienen que ser continuos, no puede haber acumulacién de material en la interfase. Expresando los caudales de materia, en funcién de la diferencia de concentracién como fuerza motriz de la transferencia de materia, se obtiene : = et [ki Jer - 2) +N, = 0/6, [ei fe -*) (=e [kr Jo! - 9») + 0,00) = 61 [8 Tr Jo! -»») (89) Las concentraciones en la interfase y;! y x// estin relacionadas por el equilibrio de fase segiin : (90) 435. Coeficientes de transferencia de materia atravesando la interfase La adicién de las resistencias de transferencia en ambos lados de la interfase resulta en un coeficiente de transferencia de materia, con el cual se puede calcular directamente el caudal de materia N, sin conocer las concentraciones en ambos lados de la interfase. Este procedimiento se usa especialmente para mezclas binarias (Taylor,1993). Lo abajo expuesto representa una ampliacién de esta formulacién de binario a multicomponente,4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 78 Linea de equilibrio - tae Figura 14 : Diagrama de equilibrio y perfil de concentracién en la interfase. ‘Se considera un sistema de contacto vapor liquido con n componentes en cada fase, que s¢ mantiene a una temperatura constante. Invirtiendo la ecuacién (89) se obtiene para cada fase : ea clk] [ayo cr ieee 1) 0! -wi=ley PO Linearizando la relacién para el equilibrio vapor-liquido sobre el rango de composicién del interior turbulento a la interfase (véase Figura 14) se puede escribir para el equilibrio vapor-liquido en la interfase en condicién de presién constante : ©) =[M]') +) (92) donde (MJ es 1a matriz de las derivadas de la linea de equilibrio, que es diagonal para mezclas termodindmicamente ideales, con los elementos : £f=12p.gn-1 (93) Un requisito para combinar la resistencia de cada fase con la diferencia de la fuerza motriz sobre las dos fases es e] de Ja saturacién de al menos una de ellas, lo que es4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia py necesario para climinar la fuerza motriz parcial de esa fase, Suponiendo entonces que la fase de liquido esta saturada se puede calcular la composicién del vapor que esté en equilibrio con el liquido, segain : (')=[4ls,)+© @ ara sistemas binarios todas las matrices contienen solo un elemento y se puede derivar directamente Ja formula conocida de la adicién de las resistencias : 1 1 M oer ar (95) Chg BO Th PF donde Koy es el coeficiente de transferencia de materia total definido por : Ny =f BY kor — 91) (96) La generalizacién de ecuacién (96) para mezclas multicomponentes es en anotacién matricial : i) =e)[B" [kor Jo-») on La miatriz de los coeficientes de transferencia de materia (Koy) se define con la generalizacién de la ecuacién (95) por : elt OT =e] eT o goal ey (8) La generalizacién en la forma de ecuacién (97) es préctica en el desarrollo de expresiones para el céleulo de eficiencias multicomponentes de un plato en la destilacién 0 para la definicién de los nimeros de transferencia (NTU) para aparatos de separacién continuos. Solo en éstos 0 en casos similares, el concepto de 'a adicién de resistencias tiene sentido ; para mezclas multicomponentes Ia adicién de resistencias representa, por los efectos de cruce, una complicacién adicional no necesaria. 4.4, Modelos hidrodindmicos para la transferencia de masa y calor Después de haber aclarado como funciona en general el transporte de materia a través de una interfase por motivo de un gradiente de concentracién, hay que escoger una imagen4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 80 simplificada que describa las condiciones hidrodinémicas en la regién de la interfase. Es necesario simplificar, porque en 12 mayoria de [as situaciones a las que se enfrenta el ingenjero quimico, el flujo del fluido es tan complicado, que las ecuaciones que gobiemnan el proceso no pueden ser resueltas sin simplificaciones. Esto ocurre, aunque las ecuaciones gobernantes del intercambio de masa, calor e impulso (Navier-Stokes) son bien conocidas, Un ejemplo que demuestra la posible solucién del modelo hidrodinamico es la solucién del sistema de ecuaciones para el caso especifico de una burbuja de gas ascendiendo en el seno de un liquido, Segin las condiciones de contomno (tiempo de contacto) se pueden derivar diferentes soluciones, de las cuales la elaborada por Voigtlinder es la més reciente y la que se puede aplicar para un rango amplio de tiempo de contacto (Woigtlinder, 1995). No obstante, por lo general la geometria del contacto gas / liquido no es lo suficientemente simple como para reducir las condiciones de contorno, para que permitan una solucién del sistema de ecuaciones gobernante. 4.4.1. Teoria de la lamina El modelo de la pelicula o lamina es el modelo mas simple y antiguo para la descripeién de interfases entre dos fases diferentes, Este modelo es probablemente el més apto para entender la transferencia de materia y de calor en un sistema multicomponente, Segiin el modelo de lémina, se supone que bajo condiciones de flujo turbulento, toda la resistencia del transporte de materia se encuentra en una limina directamente junta a Ja interfase y que en esta lémina todo ef transporte solo ocurre por difusién molecular. Adicionalmente se supone que, en el interior de la corriente, todas las diferencias de concentracién desaparecen por la circulacién turbulenta (véase Figura 15).4, Fundamentos tedricos de transferencia de materia 81 _Interficie th rer Figura 15 : Modelo de la pelicula Asi, con el flujo altamente turbulento en el interior uniforme de la corriente, toda la resistencia de transporte se concentra en la pelicula de corriente laminar directamente encima de la superficie, En esta mina, todo el movimiento por difusién molecular © conveecién paralelo a la interfase es completamente despreciable, ya que los gradientes de temperatura y concentracién ortogonal a la superficie son mucho mas grandes que los mismos en paralelo, La pelicula con corriente laminar no existe en realidad, pero representa un buen modelo ; si existiera, su espesor seria de 0.1 - Imm para la fase gaseosa y de 0.01 - 0.1 mm para la fase liquida, Los valores dados son los valores que resultan del céleulo del espesor de la pelicula segiin su modelo. El hecho de que todo el proceso de transporte se rige por la difusién en la lamina, es la razén de la amplia discusién de los fendmenos de difusién en el capitulo anterior. ‘Transferencia de masa para mezclas binarias en una lémina Considerando una lémina plana entre las dos coordenadas r = rg y r= rs, la transferencia de masa entre los dos extremos de la capa limite solo se lleva a cabo por difusion molecular. La ecuacién de continuidad de los moles de un componente se puede escribir en la forma siguiente4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 82 7 dr aN, + a, ar (99) Asi la ecuacién generalizada de difusin de Maxwell-Stefan (ecuacién (50)) se puede reducir a : a = ¥2 ar ¢,D 100) elny, ainx, donde D= of + representa el coeficiente de difusién de Fick. Se supone para el desarrollo del transporte en la lamina que el coeficiente de difusion D es constante a lo largo del camino difusivo entre los extremos de la capa limite. Esto es una buena aproximacién para gases ideales a presién y temperatura constante y ademas sirve como aproximacién razonable para cambios de concentracién pequefias en mezclas no ideales de liquidos. Sustituyendo x2 = J-x en ecuacién (100) lleva a: 2+™) Ny dg, D ¢,D (aot) Introduciendo las siguientes definiciones en las cuales 7 representa una distancia adimensional, ¢ y ® unos factores adimensionales de relacién de transferencia y / el espesor de la lamina de difusién, se puede escribir la ecuacién (101) de manera mas conveniente. (102) YT {103) ENN Ee, «oa Dit ¢Dit Ecuacién (101) con las nuevas definiciones : de, (105)4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 83 Esta ecuacién tiene que ser resuelta con las condiciones de contorno del modelo de la lamina, que son los siguientes : > =0 X= % (Condiciones en el interior turbulento) X15 (Condiciones en la interficie) ae x (106) Con las definiciones hechas en las ecuaciones (102), (103) y (104) se resuelve la ecuacién diferencial tineal (ecuacién (105)) directamente, obteniendo asi el perfil de concentracién en la capa limite. (107) El caudal difusivo Jesté dado en cada punto de la capa limite por el producto de concentracién, coeficiente de difusién y del gradiente de la concentracién es ese punto. En Ios dos extremos de la capa limite se pueden calcular los flujos de difusién So ¥ Jug segin : (108) dn ‘Comparando estas ecuaciones con la definicién base del coeficiente de difusién segin ecuacién (62) se ve : kok (109) con los factores de correccién dados por : De® Fase (110) Cuando se transporta materia hacia dentro de una fase determinada (@ < 0), entonces el factor de correccién = es mas grande que uno y por lo tanto el coeficiente de transferencia de materia en condiciones de flujo finito k* es mas grande que el mismo coeficiente k en condiciones de flujo infinitamente pequefio. Por otra parte, cuando hay4, Fundamentos tedricos de transferencia de materia. 84 transferencia a fuera de la fase considerada ( > 0), el factor de correccién = es mas pequefio que uno y por tanto vale k< ke. La solucién del problema "bootstrap" (véase capitulo 4.3.3) lleva a la ecuacién para et céleulo del Dujo molar A, : M,= Bodo = 6 ak > ai) 5 oD = Bodo = Bak 5 (to %) Con lo arriba expuesto se pueden identificar facilmente diferentes casos especiales. 1. (Contra-) Difusién equimolar Este tipo de difusién aparece por ejemplo en una columna de destilacién cuando {a entalpia de vaporizacién es 1a misma para todos los componentes. En este caso, para cada mol de un componente condensado se evapora un mot del otro ‘componente suponiendo un proceso adiabético. Hay otra apariencia de este tipo de difusién en caso de una reaccién quimica heterogénea, que no involucra ningiin cambio en la cantidad neta de moles. Para estos casos se puede formular : A= B= NM, = 6, R(X ~ X23) (12 2. Difusion tipo ‘Stefan’ Este tipo de difusién aparece en presencia de un gas inerte, En una columna de destilacién, ésto ocurre durante el proceso de artanque cuando los gases inertes oxigeno y nitrégeno todavia no han sido expulsado de la columna por el vapor de los componentes destilados, Otro caso de este tipo de difusién es el de una reaccién quimica en presencia de un disolvente. N, : By HV 29/93 By =F X51 X55 N N 113) © = In x35 / x39) = In: a8) Para e] modelo de simulacién desarrollado en el presente trabajo se han descartado ambas simplificaciones. Por una parte no se contempla el proceso de arrangue de Je4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 85 columna, porque durante todas los experimentos realizados Ia columna habia alcanzado el régimen estacionario, dejéndola operar @ reflujo total durante un perfodo de una hora, tiempo que se demostré ser suficiente para alcanzar dicho régimen, Con esto se puede descartar cualquier influencia por un gas inerte, ya que estos gases estén completamente expulsados de Ja columna, que esta abierta a la atmésfera a través de un sello de agua. Por otra parte no era posible adoptar la simplificacién indicada, porque las mezclas usadas en los distintos experimentos tienen unas entalpias de vaporizacién diferentes. Transferencia de masa para mezelas multicomponentes en una lamina Después de haber expuesto cémo calcular la transferencia de masa en mezclas binarias parece oportuno ampliar la formulacién para mezclas multicomponentes. Se puede obtener una solucién analitica exacta para la transferencia en una lémina de un gas ideal, para el cual, los coeficientes de difusiGn de Maxwell-Stefan Dz son independientes de la composicién e idénticos a los coeficientes Dj, de los pares binarios i-k. Esta suposicién solo se hace a lo largo de la variable de integracién, o sea a lo ancho de la capa limite. En esta zona el cambio de concentracién es despreciable en comparacién al cambio de concentracin en la interfase por el equilibrio vapor-liquido. El punto de partida para desarrollar las ecuaciones de transporte para el caso general multicomponente, son las ecuaciones de difusi6n Maxwell-Stefan (ecuacién (50)), aqui expresado para la fase de vapor: (114) Para resolver el juego de ecuaciones diferenciales de la ecuacién (114) es conveniente introducit las siguientes variables adimensionales: - Unvvector (¢) de la dimensién (M-1) con los elementos: NL yong M =I (11s)4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 86 - Una matriz cuadrada de dimensién (M-1) x (M-1) de factores de relncién de transferencia de materia con [os elementos: (116) - Una distancia adimensional 1 segin: ay Con estas definiciones la ecuacién de difusién de Maxwell-Stefan (ecuacién (114)) puede ser escrita en forma matricial con la dimensién (n-1): d( a =[0](>)+(0) ais) Las condiciones de contorno para resolver ecuacién (118) son: (119) Con estas condiciones de contomno se encuentra la solucién de la ecuacién (118), que es aniloga en forma matricial a la ecuacién (107) det caso binario. Con esta solucién se obtiene para el perfil de concentracién: cs [exelo}y-[U]][ex{o]-[u]}" (120) Ahora se puede calcular el vector de los flujos difusivos (Jj) en el punto r = rg con: ef Do} a») 1 dn\,, AP oferto}-(of" >) azn Ge4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 87 Los elementos de la matriz [Do] se encuentran en ecuacién (55). La matriz de los coeficientes de difusién en condicién de flujo infinitamente pequeio [ko] y la matriz de factores de correccién [a] se definen contemplando ecuacién (121): [>] feo] =,] =[ol[exp{ol -(u]]" (122) Con Ia solucién dada por ecuacién (120) también se puede calcular el flujo difusivo en funcién de los pardmetros en el punto r = rs: (Us)= lea Pl fopafoonlol-UT vs») (123) Esto da los coeficientes de transferencia en condiciones de flujo cero {ks] y la matriz de los factores de correccion tr=[2d [Jexpl ©] [explo] -[v]]" =[5, Jexplo] (124) Finalmente se puede calcular los flujos molares de transferencia, usando otra vez la salucién del problema "bootstrap" (véase 4.3.3), que permite relacionar los flujos difusivos con los flujos molares relativos a la interfase. Estos flujos molares pueden ser evaluados por dos expresiones equivalentes: (%) = [4 [ho ]EoKr -¥6) =e [Ae] s Con lo arriba expuesto es posible calcular los flujos molares a través de la interfase N, Lv -¥) (125) para los n-1 componentes de una mezcla de n componentes. El ultimo flujo molar WV, se puede calcular conociendo el flujo total NV, seguin la ecuacién (83). El flujo total se puede calcular con el balance de energia a través de la interfase representado por la ecuacién (77) (véase el capitulo; 4.3.3 El problema del "Bootstrap"). También los elementos para la matriz "Bootstrap" se encuentran disponibles por ecuacién (81) en el capitulo mencionado,4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 88 Otro elemento necesario para el calculo de la ecuacién (125), es la matriz de Jos coeficientes de transferencia (ko] 0 [ks]. Como generalmente el espesor de la capa Ifmite es un valor desconocido, no se puede calcular los coeficientes de transferencia directamente con la ecuacién (122) conociendo los coeficientes de difusién y hacen falta correlaciones o bien un céleulo para ana geometria especifica; la explicacién de ello se encuentra en capitulo 5.5, Contemplando 1a computacién de la ecuacién (125) hay que afiadir que se trata de una ecuacién implicita, ya que la matriz de factores de correccién [£4] 0 [Zp] contiene a través de los factores @ los propios caudales molares N . La convergencia de la iteracién necesaria para encontrar Ja solucién de fa ecuacién depende mucho de los valores iniciales de la primer estimacién. En el caso presente, la estrategia de resolucién era la de efectuar primero un céleulo con el modelo de equilibrio (véase capitulo 5.2) calculando todas las variables que necesita el modelo de transferencia de materia (véase capitulo 5.3) sin la incorporacién de los flujos molares calculados en el balance de materia del plato, 0 sea, haciendo el balance de materia tal y como es normal para el modelo del plato de equilibrio. Después de ese célculo se guardan los valores uséndotos como valores de arranque para el consiguiente célculo con el modelo de transferencia de ‘materia, Este procedimiento se explica con més detalle en el capitulo 7.3.1. 4.4.2. Otros modelos de interfase Para tratar la interfase vapor liquido se han desarrotiado otras teorias a parte de la teoria de la lamina para reemplazarla o mejorarla (e.g. Treyball, 1988), las cuales se explican brevemente a continuacién, Teoria de la renovacién de superficie La teoria de renovacién de superficie supone que haya elementos finitos de fluido que llegan a la interfase desde dentro del fluido turbulento y residan en Ia interfase para un determinado tiempo de exposicién fe, Durante el tiempo de exposicién en la interfase aparece el intercambio de materia con Ia otra fase mediante difusién no estacionaria,4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 89 Durante este tiempo ef elemento de fluido queda pegado a la interfase y se puede mover flujo de pistén a lo largo de ella, Esqueméticamente se demuestra esto en la Figura 16. El modelo de la renovacién de superficie es general y tiene segun la distribucién de tiempo de contacto diferentes denominaciones. exposicién del elemento elements llegando elemento devolviéndose ala interficie de la interficie Figura 16: Modelo general de renovacién de superficie Teoria de penetracion El modelo clasico de penetracién de Higbie (Higbie, 1935) considera una renovacién de superficie tal como se ha expuesto arriba. Es ¢l primer tipo de modelo de renovacién de superficie y supone que todos los elementos del fluido tienen el mismo tiempo de exposicién, Cuando se define una distribucién de edad de superficie y(i) que representa la fraccién de los elementos, que tienen una edad entre ¢ y ¢ + df, entonces la distribucion seria una recta y(t) = I/te (véase Figura 17). Otro modelo de renovacién de superficie es el de Danckwerts (Danckwerts, 1955). Este modelo supone que la posibilidad para un elemente de superficie de ser renovado con liquido fresco del interior es independiente de su tiempo de exposicién. La funcién de4. Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 90 distribucién de edad en la superficie se supone que es y(?) = s e~St. En esta ecuacién, s es la fraccién de rea de superficie reemplazado por liquido fresco en una unidad de tiempo. Para ambos modelos, que suponen una renovacién de la superficie de contacto, e! coeficiente de transferencia de materia es proporcional a ia raiz cuadrada del coeficiente de difusion. Se puede calcular el coeficiente de difusién imegrando la funcién k(t) encima del rango completo de tiempo de cero a infinito segin: ke Jeo y(t) dt (126) En concreto sale segiin la distribucién de tiempo de contacto de Higbie: ka 4 D {2 (27 y Segiin la distribucién de tiempo de contacto de Danckwerts: ke¥Ds (128) Distribucién segin Higbie Distribuci6n segén Danckwerts pupae =1 V(t)= s exp(-st) S| >| t ¢ ts! t Figura 17: Diferentes distribuciones de edad de superficie.4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia a1 Teoria de penetracién y lamina La unificacién de la teorfa de la lamina con la teorfa de la penetracién fue expuesta por Toor y Marchello (Toor, 1958). En caso de esta teoria unificada se supone que la transferencia de masa ocurre de forma andloga a la teoria de penetracién con la supesicién adicional que esta transferencia solo se efectia en una ldmina discreta. Para explicar la razén de por qué combinar la teoria de la lamina y la de la penetracién hay que considerar una situacién come la dibujada en la Figura 18, Soplando con un fluido contra una placa aparece una capa limite que se desarrolla a partir del comienzo de la placa. Esta capa limite no cambia de grosor a partir de un determinado camino de entrada de longitud L. A lo largo de la primera zona no estacionaria tiene que existir una entrada de fluido a dentro de 1a capa limite para que se cumpla el balance de materia. Esta entrada de fluido es equivalente a la penetracién de elementos de fluido en la teoria de la penetracidn, lo que significa que se puede describir esta zona con la teoria de la penetracién, En la segunda zona ya no se acumula materia en la capa limite y la transferencia se rige segun la teoria de la Simina. A parte de los dos extremos de penetracién y de lamina hay una zona intermedia en la cual el transporte de materia hacia a Ja interfase (aqui la placa) se efectiia por una mezcla de los dos fendmenos. Lo que se ha expuesto aqui para la geometria plana (véase Figura 18) aparece de manera similar por ejemplo en la entrada de fluido en un tubo. “capa limite | 5 entrada de fluido / a la capa limite ig Figura 18: Lamina y penetracién como un efecto unido4. Fundamentos te6ricos de transferencia de materia 92 El desarrollo hecho por Toor y Marchello (Toor, 1948) lleva 2 dos expresiones distintas para el célculo del flujo molar puntual N’, que se distinguen por el tiempo del proceso transcutrido: D & nt) del 142d of- Di corto (129) < 2 ae2hi Senl-(°7) a} largo (130) Lo= Nw La diferencia de las dos ecuaciones ((129) y (130)) est principaimente en que la primera converge répidamente para tiempos cortos, y la segunda para tiempos largos. Las ecuaciones demuestran que la solucién para un tiempo de desarrollo de lamina corto es la de la teoria de penetracién ya que resulta en este caso: wv def => NevD (131) Va La proporcionalidad de N’' a la raiz cuadrada del coeficiente de difusién D es la misma proporcionalidad que la encontrada en la ecuacién (127). Para tiempos largos la teoria de penetracién y lémina se acerca a la teoria de la lamina, ya que vale: abe? => NeD (132) La proporcionalidad de N’ al coeficiente de difusién D es la misma que la proporcionalidad demostrada en la ecuacién (122) para la teoria de la lémina, "Tiempo corto" se refiere a la dimensién del producto(t D) (I)2, que debe ser pequefio para poder hablar de un tiempo corto, Exactamente se puede decir que la teoria de penetracién vale para t << (1)2/D y Ja teoria de la lamina para 1 >> (1)2/D. En general los caudales molares puntuales N" son de menor interés que los caudales promedios W’, Para la transferencia a través de una interfase, que consiste en una multitud de edades de superficie, la transferencia total en términos de la distribucién de edad de superficie es:4. Fundamentos tedricos de transferencia de materia 93 (133) Cuando Ja vida de todos los elementos es la misma se puede aplicar la distribucién de edad de Higbie (véase Figura 17) y la solucién del integral en ecuaci6n (133) es para tiempo corto: N=2dc a [ +2F Siok | (134) y para tiempo de contacto largo: Ne ach + ( 2e Sexn{-a >) (135) La funcién ierfé es el integral de la funcién complementaria de error definida por: 24 ierfe(x) = 1 -ierf le" du (136) Como esta funcién es complicada de calcular, se encuentra tablada, Para fines de céleulo con ordenador, se puede usar la siguiente aproximacién con una progresién: La distribucién de tiempo de contacto de Danckwerts supone que los elementos en la superficie se reemplazan al azar segiin la funcién (véase Figura 17): 5-217. y()=se" (138) Resolviendo con esta funcién la ecuacién (133) para obtener los caudales promedios resulta para una vida corta del elemento de fluido (reemplazo répido): N=Ac ¥Ds [1+25se0{ -2nf5)] (4.139) y para una vida larga (reemplazo lento)4, Fundamentos teéricos de transferencia de materia 94 NeacPh14255—1 (140) Li) "at (2) 1+ D| — L ONG Contemplando las ecuaciones (134), (134), (135), (4.139) y (140) para el catculo de los caudales promedios N, se puede notar que estas ecuaciones también se distinguen segiin la variable del tiempo (que es aqui el tiempo de contacto fe). Asi la ecuacion (134) se reduce con la distribucién de Higbie para tiempos de contacto cortos (fe D/ l2) ala teoria de penetracién ya que vale: (at La segunda forma de la ecuacién (141) equivale exactamente a lo deducido anteriormente para el contacto con las condiciones de Higbie (ecuacién (127)). Para un tiempo de contacto largo ecuacién (135) se reduce a la teorfa de la lamina y el caudal promedio resulta ser el mismo que el caudal puntual. En el primer caso del tiempo de contacto corto todos los elementos de la superficie son demasiado jévenes como para pasar por la capa con espesor I y en el segundo caso 1a mayoria de los elementos de la superficie son suficientemente viejos para poder haber penetrado completamente la capa limite. Las ecuaciones (4.139) y (140) en cambio contienen en lugar del tiempo de contacto Ja variable s, que representa la fraccién de superficie reemplazada con liquido fresco por unidad de tiempo. Cuando la superficie se reemplaza a una velocidad alta (s 2 /D >> 1), entonces la mayoria de la superficie es demasiado joven para haber sido penetrado y la ecuacién (4.139) se reduce a Ja ecuacién de Danckwerts: Neac(Ds => k=JDs (142) La segunda forma de la ecuacién (142) equivale a lo deducido arriba en la ecuacién (128), Cuando el cociente (5 2 /D) es pequefio, la mayoria de la superficie ha sido penetrada y Ia ecuacién (140) se reduce a la formulacién de la ecuacién (132); la superficie tiene el carécter de una lémina.4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 95 4.43, Transferencia de calor en la interfase Para resolver los balances de energia es necesario conocer Ia energia transferida por conveccién. Esta se determina conociendo el coeficiente de transferencia de calor tal como et gradiente de temperatura, Este gradiente de temperatura es la diferencia entre la temperatura del liquido y de la interfase tal como Ia diferencia de temperatura entre interfase y vapor. Los coeficientes de transferencia de calor se determinan con la analogia de Chilton Colburn entre transferencia de materia y de calor. Segin esta analogia los coeficientes se determinan de la siguiente manera: * Le (143) =k ch Le (144) siendo Le el valor adimensional Lewis definido por: wags 04s Calculando asi los coeficientes de transferencia de calor hay que usar Ia media aritmética sobre todos los coeficientes de transferencia de materia binarios y sobre todos los coeficientes de difusién binarios4, Fundamentos te6rigos de transferencia de materia 96, 4.5. Simbolos Letra __Descripcién Unidad B elementos de la matriz invertida de coeficientes de difusi6n sm’ e concentracién molar kmol/ m* Db coeficiente de difusién de Maxwell-Stefan m/s D coeficiente de difusién de Fick ms EB potencia transferida por la interfase Ww G energia de Gibbs especifica ks/kmol H entalpia especifica ki/kmol J caudal difusivo por superficie ‘kmol/s m? k coeficiente de difusion m/s 1 espesor de la lamina mm my matriz. de derivadas de la linea de equilibrio mol/mol M peso molar kg/kmol n cantidad total de moles kmol Ns ‘mimero Avogadro . N flujo molar promedio por superficie kmol/s m* N flujo molar por superficie ‘kmol/s m* P presion Pa R constante de gases ideales Kikg K s renovaciones de superficie por intervalo de tiempo Us s entropfa especifica kifkmol K te tiempo de exposicién / de contacto s T temperatura K 4 velocidad de moléeulas m/s u energia interna \d/kamol (uy matriz unitaria - v volumen my w velocidad de vapor ms4. Fundamentos te6ricos de transferencia de materia Simbolos griegos Letra cS rAM ER GOAN BE! ae es nN uy Deseripcin Coeficiente de transferencia de calor coeficientes de matriz "bootstrap" actividad de liquido factor termodinamico de correccién delta de "Kronecker" diferencia calor de evaporacién calor de evaporacién relativo potencial quimico distancia adimensional coeficiente de indicacién de tipo de transferencia fugacidad factor adimensional de transferencia funcién de distribucién de superficie tensién superficial voltimenes de difusién (célculo del coeficiente de difusi6n) factor adimensional de transferencia factor de correccién de flujo Subindices bulk exposicién ‘mimero de componente (de 1 hasta M) rmimero de plato (de 1 hasta N+1 [calderin]) total Superindices 37 Unidad Wink kJ/mol \W/kmol Vs Nim4. Fundamentos teéricos de transferencia de materia 98 omr< vapor liquido equilibrio (se refiere a la parte de vapor en equilibrio) desequilibrio (se refiere a la parte de vapor que no esta en equilibrio) indicacién para un valor por unidad de tiempo (I/sec) ala interfase condicién de operacién de flujo alto promedio Niimeros adimensionales Nu Nusselt: Nu=22% » Pr Prandtl: Re Reynolds: Sh Sherwood: Sh =""" Dy Fo Fourier: Le Lewis: Se Schmidt: General a) vector a matriz or transpuesto {Uj} matriz: unitaria ierfe funcién complementaria de error