CAPITULO 4: SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS 211 Otro grupo de propiedades importantes son las Gpticas: cuando se dirige un de luz sobre un sistema disperso (por ejemplo, sobre un sol), parte de la luz ede ser absorbida, parte es difractada y el resto se transmite sin ser alterada a vvés de Ia muestra. Los estudios de difraccion de la luz son de gran utilidad para mar el peso molecular de macromoléculas, el tamaiio y la forma de las partf- is y sus interacciones, Por tiltimo, otro grupo importante de propiedades en los sistemas dispersos es de las propiedades eléctricas. Como se vera mis adelante, la mayoria de las super- jes se cargan eléctricamente cuando-se ponen en contacto con un medio acuoso, yn lo que se origina una doble capa eléctrica. Se han definido los sistemas dispersos como constituidos por dos fases y una terfaz; sin embargo, para que puedan tener cierta aplicacién haré falta incluir un srcer componente, o agente estabilizante. La mayor parte de este apartado se dedi 12al estudio del origen de la inestabilidad en emulsiones y suspensiones y al exa n de los recursos disponibles para hacer posible una formulacién “estable” de iedicamentos tipo emulsién y suspensién. 4.1.2, Bases fisicoquimicas, Teoria molecular de la tensién superficial La tensidn superficial se manifiesta en la interfaz Ifquido-vapor. Es un hecho conocido que las gotas de un liquido tienden a disminuir su superficie al maximo yadoptar la forma de una esfera. Ello indica que su superficie se encuentra en ten- sidn. Puede consicerarse que en la fase vapor las moléculas se encuentran muy ale- jadas unas de otras, no existiendo, por tanto, interaccién entre ellas; ademas, se mueven continua y desordenadamente. La velocidad y energfa cinética de las molé- culas esta en relacién directa con la temperatura. Debido a las continuas colisio- hes, las moléculas poseen distinta energia cinética. La energia térmica tiene, por tanto, un efecto de dispersién sobre las moléculas. En cambio, en una fase liquida existen fuerzas de interaccién intermoleculares més fuertes que son de caracter atractivo en su mayoria; la resultante de las mismas es una energia de cohesion que se opone a la energia térmica, que tiende, por su parte, a dispersar las moléculas. A presi6n y temperatura constantes, la distancia media entre dos moléculas de un liquido esta perfectamente definida, La tension superficial tiene su origen en las fuerzas de atraccin que existen entre las moléculas de un liquido (figura 4.1). Las moléculas de la superficie del liquido estan sujetas a una fuerza neta que las atrae hacia el interior, més denso. Las moléculas de un liquido se pueden mover rapidamente y respondiendo a esta fuerza se desplazan desde la superficie hacia al interior. En cuestin de segundos Se crea una nueva superficie y esta zona superficial se queda con un menor niime- to de moléculas, existiendo en ella una menor densidad que en el resto del liqui- do. En respuesta a este gradiente de densidad se establece répidamente un flujo de moléculas de la zona de alta densidad a la de més baja densidad. Se llega, asi, a212 Parte |: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LOS SISTEMAS FARMACEUTICOS un equilibrio continuo y dindmico en el cual la velocidad de migracién desde I superficie hacia el interior se contrarresta con una difusién de igual velocidad hacia) Ia superficie. A pesar de ello, si se hace una media de las densidades en el tiempo, se observa que la zona superficial se mantiene como una zona de menor densidad molecular. FicurA 4.1. Representacién esquematica de las fuerzas de atraccién a las que se encuentran somel- das las moléculas de una gota de liquido rodeado de gos. La longitud de las fechas indica lo magni tud de las fuerzas en la direccién correspondiente. Obsérvese la diferencia ente las moléculas siva- ds en el inferior de la gota y en la interfoz La energja potencial que existe entre dos moléculas es funci6n de la distancia entre ellas, Las fuerzas de atraccién disminuyen con la potencia sexta de la dis- tancia, mientras que las de repulsi6n lo hacen con la potencia duodécima. Se sabe, ademés, que las moléculas sufren atraccién entre ellas, por lo que hay que pro- porcionarles enerefa para mantenerlas separadas. En la zona de superficie, dado. que la densidad molecular es menor, dos moléculas estén mas separadas que otras dos del interior del liquido. Por tanto, la energia potencial que corresponde a un par de moléculas es mayor en la superficie del liquido que en su interior. Este exce~ so de energfa potencial es la causa de Ia tensidn en la superficie. Las moléculas de: la superficie del Ifquido intentan perder este exceso de energia desplazéndose hacia el interior, por lo que la superficie tiende a contraerse el maximo posible. La con- tracci6n de la superficie es un proceso espontaneo y representa, por tanto, el esta- do de minima energia libre. Desde un punto de vista termodindmico la tension superficial es la energja libre adicional por unidad de area causada por la presen cia de una interfaz quido-vapor. Consecuentemente, cualquier expansién de la superficie del liquido requiere trabajo, ya que supone un incremento de la energia libre. Este trabajo seré el preciso para compensar la energia potencial “en exceso” y ser proporcional a la superficie creada W=y-AA [4.1]CAPITULO 4: SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS 213 En la ecuacidn, AA es el incremento de superficie creado, y y, la constante de roporcionalidad “tensién superficial” newtons/metro (dinas/em). El trabajo se ard en contra de la tensiGn superficial del liquido. El valor de 7 varfa de un liquido a otro, ya que depende de la magnitud de las erzas de atraccidn que existen entre sus moléculas. Si las fuerzas de atraccién son \ébiles, la diferencia de densidad molecular existente entre el interior y la super- ie es menor, por lo que también sera menor el exceso existente de energfa super- cial. En cambio, aquellos liquidos en los que existen fuerzas de atraccidn inter- leculares mayores tendrén valores nis elevados de 7, Como se sabe, la magnitud de las fuerzas de atracci6n intermoleculares también se refleja en los puntos de ebullicion y presiones de vapor. Ast, los I{quidos volatiles de bajo punto de ebulli- cién poseen bajos valores de 7 mientras que los valores de 7 serén altos para liqui- dos poco volatiles y de altos puntos de ebullicién. Esta regla se cumple en general, ; aunque existen numerosas excepciones. 4 4,1.3. Bases fisicoquimicas. Teoria molecular de la tensi6n interfacial Cuando se mezclan dos Ifquidos (por ejemplo, éter y agua) que son sélo par- cialmente solubles uno en el otro, se forma una superficie de separacién entre ambos que se denomina “interfaz Kquido/liquido”. Esta interfaz, al igual que la iquido- vapor, se encuentra en un estado de tensién que se denomina “tensién interfacial”. Los experimentos de J. Plateau con agua y aceite demostraron de forma sen- cilla la existencia de esta tensidn interfacial. Ambos Ifquidos son inmiscibles, sepa- ' randose en dos fases de acuerdo con su densidad. Plateau obtuvo una mezcla hidro- alcohdlica inmiscible con el aceite, pero de igual densidad al mismo. A continuacién ailadio el aceite sobre la mezcla alcohol-agua. Dado que la densidad es la misma, el aceite permanece suspendido en la mezcla, ni se hunde ni flota. Si no existiera tensi6n interfacial el aceite habria retenido la forma inicial irregular que se forma cuando se le va vertiendo en la mezcla. Sin embargo, se contrae para formar una esfera, forma geométrica de minima superficie, lo cual prueba la existencia de una tensién que actiia en la interfaz agua-aceite. Aligual que la tensi6n superficial, la interfacial depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Sin embargo, en este caso intervienen las fuerzas homo- moleculares existentes en cada uno de los dos liquidos y, adem, las fuerzas hete~ Tomoleculares que se establecen entre los dos liquidos. De manera andloga, las Yariaciones en la densidad molecular que se producen en la interfaz estan directa- Mente relacionadas con la tensi6n interfacial que se origina en la misma. Considérense dos iquidos inmiscibles A y B y la interfaz que se forma entre ¢llos, En la interfaz una molécula de A tendra mas moléculas de B y menos de A su alrededor que otra molécula de A situada en el interior del liquide A. Lo mis- Mo podria decirse con respecto a una molécula de B situada en la interfaz. Dado que existe separacion de fases, se sabe que la atraccién entre una molécula de A y214 PARTE |: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LOS SISTEMAS FARMACEUTICOS otra de B debe ser menor que la existente entre dos moléculas de A o dos de B, Cuando mezelamos dos liquidos inmiscibles, las fuerzas de atraccién homomole, culares en cada uno de ellos tienden a reducir la densidad molecular en la interfaz Este descenso se compensa parcialmente a causa de las atracciones heteromole. culares. Por ello, en una interfaz liquido-liquido, la separacién entre moléculas no aumenta tanto como ocurre en el caso de la interfaz liquido-vapor. El valor de Iq tensién interfacial entre dos liquidos se encuentra generalmente entre los valores correspondientes de tensién superficial, excepto cuando se produce una interac. cién entre ambos. Asi, el valor de la tensi6n interfacial octanol-agua es mucho menor que el de la tensi6n superficial de ambos, lo cual se debe a la formacién de enlaces de hidrégeno entre ambos lfquidos. Como se ha visto, los cambios en la densidad molecular de la interfaz. son resule tado de la fuerza de las interacciones moleculares y éstas, a su vez, se pueden expre- sar en funcién de la tensi6n superficial. Esta forma de expresar las fuerzas de inte: raccién en funcién de las tensiones superficiales a las que dan origen evita tener que calcular los valores reales de las fuerzas intermoleculares. De esta manera, por ejemplo, cl valor de la tension interfacial (7,,) entre dos Ifquidos con tensions superficiales de 7 y % se podria expresar como: M= N+ Tr We [42] W,,0 trabajo de adhesi6n, es un término que mide el grado de heterointerac- cién en la interfaz entre las moléculas de los dos liquidos y tiene una importancia decisiva en la magnitud de la tensién interfacial. Si el término W,, es pequetio, la tensién interfacial es elevada; por el contrario, si W,, es elevado, la tensin inter: facial sera pequefia. Si W,, es mayor que la suma de las dos tensiones superficia: les, la tensi6n interfacial resultaria negativa, es decir, no existe interfaz y los dos: Ifquidos son miscibles. As{ como la tensién superficial aumenta con las fucrzas homomoleculares de atraccién, la tensién interfacial disminuye al aumentar el gra- do de atraccién heteromolecular. El benzeno y el ciclohexano, por ejemplo, pose en tensiones superficiales muy similares; producen, en cambio, tensiones interfa- ciales con el agua muy diferentes. Ello se debe a que el benceno posee orbitales x que pueden interaccionar con el agua, a diferencia del ciclohexano, que interac: ciona en menor medida. Para comprender mejor el comportamiento de los distintos sistemas, resulta de gran ayuda expresar la contribucién de los diversos tipos de fuerzas de atraccion intermoleculares a la tensién superficial. En el modelo de Fowkes se asume que: cada componente de la tensi6n superficial o del trabajo de adhesin se puede divi dir en fracciones independientes. Este modelo es sencillo ¢ ilustrativo, aunque en la préctica ha de validarse en cada caso. Si se asume que cada tipo de interaccién molecular no tiene ningtin efecto en Jos restantes, bastard sumar cada componen- te para obtener el total. En cualquier sistema existiran siempre las fuerzas de dis- persién de London (0 de van der Waals). Asf pues, el caso mas sencillo seré, por[4.2] crac: ancia io, la ter= ‘cia i dos. rzas gra: ose- fae es race ide ion en on an iss or CAPITULO 4: SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS 215 jemplo, el de los hidrocarburos saturados alifiiticos (Itc), entre cuyas moléculas Jamente existen fuerzas de dispersion de London 7“ por tanto: Ve = Vi [43] Enel caso del agua, las fuerzas intermoleculares atractivas se deben, ademés, Jos puentes de hidrdgeno (7), Se puede expresar la tensién superficial del agua wn funci6n de ambas contribuciones; Narre [44] Blenlace hidrégeno es un caso particular de un tipo de interaccién més gene- ral entre bases y dcidos de Lewis. Se podria utilizar el término y* para represen- tar dicha interaccién acid-base. Para los metales liquidos, habré de considerarse la contribucién del enlace meta- lico, 7”. Por ejemplo, en el caso del mereurio, la tensi6n superficial se podria escri- bir como: Vag = Vig * Vig [45] Asi, por ejemplo, el agua y el mercurio poseen elevadas tensiones superficiales debidas a la importancia de los puentes de hidrogeno y metélico, respectivamente. En lo que respecta a las fuerzas heteromoleculares, éstas se expresan a menu- do como la rafz cuadrada del producto de las fuerzas homomoleculares (regla de la media geométrica). Si la interaccién entre dos liquidos se limita a las fuerzas de dispersién, entonces: Wy =2x(r1-78) [45] J, Por tanto Ment N-2xy(H-7) (a7 Muchas veces las fuerzas de dispersion no son las tinicas que contribuyen a la atracci6n de dos compuestos en su interfaz. $i se quiere considerar, ademas, las fuerzas polares (7”), se puede utilizar la siguiente expresién: 2x(r-1) +2x\ (7-78) (43) w,216 PARTE |: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LOS SISTEMAS FARMACEUTICOS Segiin Fowkes, esta expresién es solamente valida en el caso de que las fue zas polares sean débiles, caso de la fuerzas de Keesom y de Debye, que se pueden, aproximar wtilizando la media geométrica. No resulta en cambio adecuada para gf resto de las fuerzas de interaccién polares, especialmente las de tipo dcido-base, incluyendo el enlace hidrégeno. En este caso, segtin Fowkes el trabajo de adhe sin se puede aproximar por la expresién W,, = Wa - FNAL, + Wis Enesta formula N,, es el nimero de moles de pares écido-base por unidad de rea, y Fes una constante que permite transformar el valor de entalpfa (AH) por unidad de drea en energfa libre de superficie. Como se aprecia, en esta expresién se introduce el valor de la entalpia de la reaccidn dcido-base. Si dos Ifquidos inmiscibles son ambos dcidos o ambos bases, las interacciones polares que se producen entre ellos seran muy pequefias. En este caso el trabajo de adhesin solamente dependeré de las fuerzas de dispersién. Sin embargo, si uno de los liquidos es una base (dona electrones u acepta protones) y el otro un Acido de Lewis (acepta electrones 0 dona protones), Ia reaccién que se produce entre ellos en la interfaz tiene un efecto acusado en la tensién interfacial. Asi, por ejem: plo, la tensidn interfacial entre una base de Lewis y el agua disminuye répidamente al disminuir el pH, mientras que la tensién interfacial entre un dcido de Lewis y el agua disminuye al aumentar el pH. De hecho, la forma en que varfa la tensién inter facial con el pH indica si un liquido inmiscible con el agua presenta un comporta- miento tipo cido o base de Lewis 0 no. 4.1.4, Bases fisicoquimicas. Agentes tensioactivos La actividad superficial de un soluto se define como su capacidad para reducir la tensi6n superficial en una interfaz aun cuando se encuentre a bajas concentra- ciones. La eficacia de un tensioactivo se mide por la minima cantidad necesaria para lograr un efecto determinado. Los mejores tensioactivos son aquellos que ret- nen en su molécula una parte con gran afinidad y otra con afinidad minima por el disolvente. En general, los compuestos quimicos designados como tensioactivos estén constituidos por tna parte hidrocarbonada y una fraccién polar o iénica Entre las moléculas de agua existen fuertes interacciones debidas a las fuerzas de dispersi6n y enlaces de hidrégeno que actéan para empujar la cadena hidrocarbona- da fuera del agua, por eso se dice que Ia cadena es hidrofdbica. Sin embargo, la por- cién polar o i6nica de la molécula interacciona con el agua via dipolo-dipolo o ion- dipolo y se solvata; por ello, es la cabeza hidrofilica, Estas dos fracciones de Ia moléeula se pueden encontrar en distinta proporcién, lo cual determina si el compuesto es més bien hidrosoluble o liposoluble y, ademds, determina sus distintas aplicaciones.CAPITULO 4: SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS 217, fuer. Por ejemplo si partimos del estearano (Cy, Hy), que es una molécula total- eden ente lipofilica, y totalmente insoluble en agua, observarfamos que ni siquiera se ara gl ede extender sobre ésta, sino que flota sobre el agua como si fuese una lentilla. Jafadir un grupo hidrofilico a la molécula, la solubilidad del compuesto en agua dhe. uumenta y aunque sigue siendo practicamente insoluble en ella, la posibilidad de formacién de enlaces de hidrégeno permite que se extienda sobre la superficie for- indo una capa monomolecular o film insoluble. Si el grupo es idnico, tipo carbo- ilato, sulfato, sulfonato, etc. el compuesto sera mucho més soluble en agua aunque (4.9) aun permaneceré en la interfaz. Esta adsoreién en la interfaz serd la que disminu- ya la tensi6n superficial o interfacial, Para aumentar més la hidrofilia del compuesto, dde s6lo resta disminuir su lipofilia reduciendo para ello su peso molecular del radical orgdnico. Cuando éste sea lo suficientemente pequeiio, el compuesto seré tan hidré- sign filo como un ion pequefio. Estos iones pequeiios son muy hidrofilicos y su minimo de energia potencial ocurre cuando estan totalmente rodeados de moléculas de ‘nes agua y, por tanto, tienen tendencia a estar en el interior de la masa de agua y no en ‘ajo la superficie, Es més, en el caso de electrélitos muy fuertes presentes a altas con- tno. centraciones, la tensién superficial puede incluso aumentar. A) Adsorcion de tensioactivos en soluciones acuosas ‘el En soluciones acuosas, el proceso de adsoreién que retiene las moléculas anfi- or péticas en las interfaces liquido-lfquido, Ifquido-vapor o liquido-sdlido se debe a ta un efecto en la disolucién acuosa. En concreto, se debe al reordenamiento de las moléculas de agua en las zonas circundantes a la cadena hidrocarbonada y no ala falta de interacciones atractivas entre ambas. El trabajo de adhesin, W,,,, entre una cadena alquilo y el agua es debido a las fuerzas de dispersién (7") y su valor es Wan =2%y (Yue V2) = 50 md Jan? [4.10] Este trabajo es aproximadamente dos veces el valor de cohesin de un hidro- ‘carbono; asi, por tanto, no se puede decir que las moléculas de hidrocarburo sean repelidas por el agua. El trabajo de cohesién del agua es, en cambio, 146 mJ/m?, un valor mucho mayor que el de adhesién del agua con el hidrocarburo. El eleva- do trabajo de cohesién del agua es lo que causa la insolubilidad de compuestos como los hidrocarburos parafinicos. ‘Un compuesto tensioactivo posee un grupo hidrofilico, lo cual le permitira introducir algunas moléculas con el grupo hidrocarbonado en el agua (figura 4.2). Las moléculas de agua préximas a esta cadena estan sujetas a una fuerza de cohe- sidn que tiende a separarlas de la misma. Estas fuerzas son mayores que las fuer- 2as de adhesin que tienden a mantenerlas cerca de la cadena hidrocarbonada. Las218 PARTE |: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LOS SISTEMAS FARMACEUTICOS moléculas de agua se mueven llevadas por la fuerza més importante y se crea, una regi6n acuosa de densidad més baja en torno a esta cadena. Alrededor de cad; grupo hidrocarbonado de tensioactivo disuelto se origina, pues, una situaci6n si lar a la del agua en la interfaz vapor-liquido. Se trata de una regién de densid; més baja cuyo equilibrio dinémico crea una tensidn entre ambas fases. Las mol culas de agua en la proximidad de la cadena hidrocarbonada poseen una ener; potencial superior a aqueéllas en el resto del agua, ya que existe un mimero men de moléculas de agua vecinas. Estas moléculas de agua se acomodan de tal for que pueden mantener los enlaces dg hidrégeno entre ellas, pero ahora habré me, estados configuracionales, lo cual disminuye la entropfa del agua y aumenta g energja libre. Es lo mismo que ocurre en las interfaces liquido-vapor, aceite-agua, s6lidos hidrof6bicos-agua, etc.; el agua proxima a las interfaces posee un potenci mayor que el resto del agua que se manifiesta en grandes tensiones superficiales interfaciales. La interfaz lipofilica induce efectos de orden que se corresponder con una pérdida de entropfa. La formacién de hielo a partir de agua Kquida pro: voca un fenémeno similar, por lo que la estructura del agua alrededor de una cade. na de hidrocarbono se denomina a veces “tipo hielo”. i Por tanto, el comportamiento de un compuesto anfipatico se explica por los cambios en la entropia del agua. Cuando la molécula de tensioactivo Hega a una interfaz, se sittia parcialmente fuera del agua, st energia potencial se reduce y tien: de a quedarse en esta situaci6n, ya que llevarlo al interior del liquido cuesta tra: bajo. La adsorcién no es, sin embargo, un proceso estatico, por lo que las molécu- las “remolonean” en la interfaz mas que permanecer estaticos en ella. a) Fase vapor Disolucién \ acvosa : Grupo lipolico Grupo hidroiico b) Fase oleosa SPE ee e ° . Disclucién Vou ccvore Ficuea 4.2. Sitvacién preferente y orientacién de moléculas anfifilicas {por ejemplo, de un tensio- activo en la intefaz): a interlaz vaporliquido y b) interkaz fase acuosclase oleosa.CAPITULO 4: SISTEMAS DISPERSOS HETEROGENEOS 219 Como se ha visto, una de las consecuencias de la adsorci6n de las moléculas de gsioactivo a la interfaz es que algunas de las moléculas de agua que se situaban Gta son reemplazadas por hidrocarbonos u otros compuestos no polares. Dado las fuerzas intermoleculares de atraccién entre el agua y estas moléculas es enor que la existente entre dos moléculas de agua, se reduce la tensién superfi- jalo la interfacial. La reduccién de la tension interfacial desempeiia un papel fun- jamental a la hora de formular emulsiones. y) La regla de Lundelius y el efecto Ferguson La porcién lipofifica de la molécula de un tensioactivo limita su solubilidad en gua. Por ello, Ia funcién de la porcidn hidréfila es interaccionar lo suficiente con J agua como para introducir la parte lip6fila insoluble en disolucidn. La presencia de un grupo idnico (positivo o negativo) puede solubilizar una cadena de 16 dto- mos de carbono en agua a temperatura ambiente y una de 18 atomos de carbono en agua caliente. Por otra parte, el aumento de la longitud de la cadena hidrocar- bonada disminuye la solubilidad, con lo que las propiedades superticiales se hacen més acusadas. De hecho, cualquier factor, cambio de composicién, concentracién, temperatura, etc., que tienda a disminuir la solubilidad de un tensioactivo, aumen- tard su actividad superficial. Esta relaci6n es lo que se conoce como la “regla de Lundelius” Por otra parte, Ferguson descubrié que existe un valor éptimo de longitud de lacadena hidrocarbonada en series homGlogas de tensioactivos en lo que se refie- Tea propiedades como la detergencia, la accin antibiética, hemolitica y emulsifi- cante. Como se ha visto, el caracter lipofilico y la actividad superficial en solucio- nes acuosas aumentan con la longitud de la cadena hidrocarbonada. Paralelamente, se produce una disminucidn de la hidrosolubilidad hasta que llega un momento en que no existen suficientes moléculas en la disolucién como para que ejerzan nin- guin efecto sobre ésta. El ineremento de la longitud de la cadena tiene, por tanto, dos efectos que habrin de equilibrarse y determinan la existencia de un maximo de eficacia para cada propiedad del tensioactivo. Este comportamiento se conoce como “efecto Ferguson” y se observa en general con la mayorfa de los tensioactivos. ©) Micelizacion y solubilizacion La asociacién espontanea de un compuesto anfipatico se produce por el mis- mo mecanismo por el que tiene lugar su adsorci6n. La causa es la mayor energia Potencial de las moléculas de agua que se encuentran rodeando una cadena hidro- carbonada. Asi, cualquier proceso que sustraiga esta cadena del agua que la rodea reduce la energfa potencial y ocurre espontaneamente. La adsorcién de los ten- sioactivos a la superficie e interfaz es una posibilidad, pero existen otras, como son[SSS 220 PARTE |: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LOS SISTEMAS FARMACEUTICOS la asociaci6n de las moléculas de tensioactivo para formar agregados coloidales q tamafio y forma variable (desde dimeros hasta 50 0 més moléculas) (Figura 4.3, Estos agregados se denominan micelas y el mecanismo por el que se produce asociacin se denomina “interaccién hidrofsbica”. Sin embargo, este térming un tanto inadecuado, ya que, como ya hemos visto, es la entropfa del agua y no} uni6n entre los hidrocarbonos la responsable del fenémeno. Concentragién crtiea micelar Esféricas —_Elipsoidales Planares occilindricas © laminares FIGURA 4.3. Represeniacién esquematica de algunas de las esiructuras que se forman en sistemas ‘aguatensioactivo a medida que aumenta la concenlracién de ese ultimo. La evidencia de la existencia de micelas en soluciones acuosas se obtiene de la medida de las propiedades coligativas: presién osmética, disminucién de la presién de vapor, elevacién del punto de fusi6n y disminucién del punto de congelacién (figura 4.4). Estas propiedades dependen tinicamente de la concentracién de unis dades osméticas en la disoluci6n, sean éstas iones, moléculas, macromoléculas 0 micelas. A medida que los iones 0 moléculas disueltas se asocian, la concentracién de unidades osméticas pierde su proporcionalidad a la concentracién total de solu: to. El coeficiente osmético se define como la relacién entre la propiedad coligati- va observada por molécula de soluto y la coligativa calculada, basdindose en la con: centracidn de moléculas ¢ iones, el ntimero de Avogadro y la teorfa de disociacién electrolitica. Existen diversos métodos para determinar la concentraci6n critica micelar (CMC). Los tensioactivos i6nicos muestran una discontinuidad en el valor de la conductividad espeeifica eléctrica con la concentraci6n. Se observa también ano- malfas en los ntimeros de transporte obtenidos por el método de Hittorf a con: centraciones superiores a la CMC. El coeficiente osmético es igual a uno a diluciones infinitas, y a cualquier otra concentracién tiene un valor menor, dado que disminuye a medida que las atrac- ciones interiSnicas o intermoleculares aumentan por efecto de la concentracién, El descenso abrupto del coeficiente osmotico a partir de una concentracién deter minada marca el comienzo de la existencia en disolucién de agregados molecula- res a partir de la CMC.