- 14 BIBLIOGRAFIA GEMS/AGUA. Gufa operacional, capitulo IV: Control de calidad analftica. Ginebra, 1983. Kirchmer, Cliff. Analytical quality Control. Inédito, personal, 1985. Keenan T., J. Quality assurance of chemical measurements. Lewis publishers Inc. 1987. Gutas del GEMS/AGUA para el control de la calidad analitica de los laboratorios que efectian andlisis de agua. WHO, 1983. Handbook for analytical quality control in water and wastewater laboratories. ‘Analytical Quality Control Laboratory, National Environmental Research Center. Cincinnaty, Ohio, 1972. ‘Wemer, E.; Jiménez, F. Processamento de dados do controle de qualidade analftica de laboratérios de 4gua. Revista DAE, Vol. 45(143), 1985. Castro de Esparza, M.L; Jiménez, F. Programa de mejoramiento de la calidad analitrica de los laboratorios de la Regién. CEPIS, Lima, 1993.+ Us - INSTRUCCIONES PARA EL CONTROL DE CALIDAD ANAL{TICA Practica 2A Practica 2B Practica 2C Préctica 3 Determinacién de ortofosfatos - Curva de calibracién Control interno de ortofosfato Control interno de cloruros Control interno de pH Comparacién de patrones (ortofosfatos, cloruros y pH)-1I7- PRACTICA N° 1 DETERMINACION DE ORTOFOSFATO CURVA DE CALIBRACION PROCEDIMIENTO Preparar una soluci6n estndar de 10 mg/1P-PO*,. Pesar 43.9 mg de KHPO, y diluir con agua destilada a un litro, Preparar las soluciones esténdar de calibracién en el rango de trabajo de 0.00 a 1.00 mgi/l P-PO*,. Lectura del Espec- mi de la Sol. j Volumen Final | Concentracién del trofotémetro patrén de 10 | dela Dilucién | Patron (mg/l P) 1 adiciona- (ol) ®T | Absor- coe bencia 0.0 100 0.00 0.5 500 0.01 25 500 0.05 1.0 100 0.10 3.0 100 0.30 5.0 100 0.50 10.0 100 1.00 Qbservaciones ‘Medir los voltimenes de la solucién estindar con pipetas volumétricas o bureta de 10 mi. Hacer Jas diluciones en balones volumétricos y completar el volumen con agua destilada. Medir 50 ml de cada estindar y transferir a una fiola de 100 ml. Adicionar a cada matraz 10 ml de reactivo combinado para fosfatos, tapar y agitar. Después de 10 minutos y antes de 30 minutos, hacer las lecturas en el espectrofotéme- tro con celdas de 1 cm de paso de luz a 880 nm.1.6 17 21 22 2.3 24 25 - 118 - Graficar en papel milimetrado la concentracién en las abscisas vs. absorbencias en las ordenadas (concentracién y absorbencia). Si se obtiene una curva gréficamente satisfactoria, determinar su ecuacién y Coeficiente de correlacién (linearidad): a) Con una calculadora. b) Aplicando la fSrmula de la guia de préctica. RESULTADOS Aparato (marca y nimero) Longitud de onda (nm) Celda ‘Ecuacién de la curva Az=at+bC : A c Coeficiente de correlacién (Linearidad) (#) : % Participante Entidad-9- PRACTICA N° 2 CONTROL INTERNO DE LABORATORIO/ORTOFOSFATOS RANGO DE TRABAJO: 0.00 a 1.00 mg/l P-PO°, MATERIALES - REACTIVOS Y EQUIPO Se utilizaré: Agua destilada ‘Muestra de agua natural: Colectar 2 litros de muestra y conservarla en refrigeracién Solucién patrén de fosfato 22.5 mg/l P-PO®,. Pesar 98.8 mg de fosfato de potasio (KH,PO)), disolver en agua y completar a 1 litro. Reactivos combinado para ortofosfato a) Solucién de molibdato de amonio tetrahidratado 40 g/l. b) Acido sulfiirico SN. Diluir cuidadosamente 140 ml del écido concentrado a 1 litro. ©) Solucién de dcido asc6rbico, Disolver 2.6 g en 150 ml de agua destilada, 4) Solucién de tartrato de antimonio y potasio. Pesar 2.7 g y disolver a 1 litro. El reactivo se prepara mezclando 250 ml de (b) con 75 mi de (a) y 150 ml de (c). Luego se afiade 25 ml de (4) y se mezcla bien, Este reactivo se prepara el mismo dia de uso. Vidrier‘a comin de laboratorio Espectrofotémetro con celdas de 1.0 em Concentraciones a usarse en el estudio Cac = 1.0 mg/t 0.9 Case = 0.9 mg/l 0.09 Cas. = 0.09 mest Formularios de reporte para tratamiento de los resultados - técnica colorimétrica-120- Preparar una solucién patrén de 0.90 mg/l como sigue: pipetear 10 ml de la solucién patrén de 22.5 mg/l (1.3) a un balén volumétrico de 250 ml; completar el volumen con agua destilada (1.1). Preparar una solucién de 0.45 mg/l P como sigue: pipetear 5 ml de la solucién patron 22.5 mg/l (1.3) a un balén volumétrico 250 ml; completar el volumen con agua natural (1.2). Preparar solucién 0.09 mg/l como sigue: Pipetear 1 mi de la solucién de 22.5 mg/l (1.3) en un frasco volumétrico de 250 ml y completar con agua destilada. Numerar 10 erlenmeyers con tapas de 100 ml, con los numeros 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9y 10. Medir 50 ml de cada una de las siguientes soluciones a cada frasco erlenmeyer: Balén Solucién ly 2 | Agua destilada (1.1) 3y 4 | Solucidn patrén 0.9 mg P/l 2) Sy 6 | Solucién patrén 0.09 mg P/l Ty 8 | Agua natural (1.2) 9y10 | Agua natural + adicién patron (3) Adicionar 10 ml de reactivo combinado a cada frasco, tapar y agitar. Hacer las lecturas en el espectrofotémetro, de igual forma que se realizé la curva de calibracién, después de 10 minutos y antes de 30 minutos, en el orden indicado en el formulario de reporte de resultados (1.8) todos Jos datos y lecturas de absorbancia en el formulario de reporte de resultados (1.8). Las concentraciones en mg serdn calculadas en (1.8) a través de la curva de calibracién. NOTA: _ Esta operacién seré repetida 6 dias consecutivos, empezando del punto 2.Ll 12 13 14 1S 1.6 17 18 19 1.10 -121- PRACTICA N° 2B CONTROL INTERNO DE LABORATORIO/CLORUROS RANGO DE TRABAJO: 0.0 a 50 mg/l Cr MATERIALES Y REACTIVOS Se utilizaré: Agua destilada ‘Muestra de agua natural. Colectar 2 litros de muestra para usarlos en todo el ejercicio. Solucién patrén de cloruro 1125 mgCi/l Solucién de nitrato de mercurio 0.0141 N. Disolver 2.54 g de (NO,), HgH,0 en 50 ml agua, adicionar 0.5 ml de HNO, concentrado y diluir a 1 litro, Normalizar la solucin con una solucién estdndar de cloruro. Calculo - Para 100 ml de muestra: = Gx0.5x1000 . g/cl x 86 @ = ml de gasto de nitrato mercérico Solucién indicadora de diferilcarbazona, Pesar 0.5 g de difenilcarbazona, agregar 0.05 g de azul de bromofenol y llevar a 100 ml con alcohol etilico. Guardar en frasco ‘oscuro. Solucién de Acido nitrico 0.1 N Solucién de hidréxido de sodio 0.1 N Vidrieria comin de laboratorio Bureta manual o titulador automdtico Concentraciones a usarse en el estudi Cue = 50 mgCtI, 0.95 Case = 45 mgCl/l y 0.09 Cys, = 4.5 mgCiil,All 10. ~122- Formularios para de reporte y tratamiento de resultados - técnica volumétrica pardmetro estable. Preparar una solucién patrén de 45 mgCI/l como sigue: pipetear 10 ml de solucién patron 1125 mgCI/l (1.3) a un balén volumétrico de 250 ml., completar el volumen con agua destilada (1.1). Preparar una adicién de patrén de 22.5 mgCt/l como sigue: pipetear 5 ml de la soluci6n patr6n 1125 mgCI/I (1.3) a un balén volumétrico de 250 ml, completar el volumen con agua natural (1.2). Preparar una solucién esténdar de 4.5 mgCI/l como sigue: pipetear 10 ml de solucién de 45 mgCi/I (2) en un frasco volumétrico de 100 ml y completar con agua destilada an. Numerar 8 erlenmeyers 0 balones de 250 ml, con los nimeros 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7y 8. Medir 100 ml y adicionar a los erlenmeyers o balones las siguientes soluciones: Erlenmeyers 0 Solucién Balén ly2 Agua destilada (1.1) 3 Solucién patrén de 45 mg C1/I (2) 4 Solucién patron de 4.5 mg CI/I 5 ‘Agua natural (1.2) 6 ‘Agua natural + adicién patrén (3) Adicionar 1 ml del indicador difenilcarbazona (1.5) a cada erlenmeyer 0 balén. Se tiene una solucién de coloracién azul-violeta, adicionar luego, gota a gota, una solucién de 4cido nitrico 0.1 N (1.6) hasta coloracién amarilla, adicionando luego 3 gotas en exceso. Corregir fallas eventuales con una solucién de hidrdxido de sodio 0.1 N (1.7). Titular las soluciones con nitrato de mercurio 0.0141 N (1.4) en el orden indicado en Ja gufa de reporte de resultados (1.11). El punto final de la titulacién se da por el ‘cambio de color de la solucién a azul-violeta.-123- Anotar todos los datos y resultados en ml de gasto en el formulario apropiado (1.11). Multiplicar el gasto por 5 para obtener la concentracién en mgCI/I desde el punto 2. NOTA: _ Esta operacidn serd repetida 6 dfas diferentes consecutivos, El orden de la titulacién de cada dia est indicado en el formulario de coleccién de datos (1.11) Para el método de cloruros se busca: a) EILD b) Si cumple la precisi6n requerida ©) Recuperacién @) Construccién de cartas de control24 2.2 2.3 24 = 124- PRACTICA N® 2C CONTROL INTERNO DENTRO DEL LABORATORIO DE pH RANGO DE TRABAJO: 4.00 a 9.00 unidades de pH MATERIALES - REACTIVOS Y EQUIPO Se utilizaré: ‘Agua destilada Muestra de agua natural Solucién tampén de pH 7.00 Solucién tampén de pH 4.00 Solucién tampén de pH 9.00 Vidrierfa comtin de laboratorio Potenciémetro para medir pH Formularios de reporte de resultados/autoanalizador y electrodos PROCEDIMIENTO Calibrar el pHmetro como sigue: En un vaso de 100 ml colocar aproximadamente 50 ml de las soluciones tampén pH 4.00 (1.3) pH 7.00 (1.4) y pH 9.00 (1.5). Lavar el electrodo con agua destilada y secar con papel absorbente. ‘Sumergir el electrodo en la solucién tampén pH 7.00 (1.4) y ajustar el aparato a este valor; si es necesario, hacer correccién de temperatura. Lavar el electrodo, secarlo y sumergirlo en una solucién tampon pH 4.00 (1.3). Ajustar el aparato a este valor.2.5 -125- Lavar el electrodo, secarlo y sumergirlo en una solucién tampén pH 9.00 (1.5). La lectura no debe diferir en més de 0.1 unidades de! valor tedrico (deje estabilizar el aparato, pues normalmente los clectrodos tienen respuesta lenta en medio alcalino). Numerar 8 vasos de 100 mi con los mimeros 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7y 8. Colocar en los vasos aproximadamente 50 ml de las siguientes soluciones: 1y2_ | Solucién tampén pH 4.00 (1.3) 34 | Solucién tampén pH 7.00 (1.4) 5¥6 | Solucién tampén pH 9.00 (1.5) 7y8 | Agua natural (1.2) Efectuar las lecturas de pH de las soluciones en e! orden indicado en la gufa de reporte de resultados (1.8). Anotar los datos y lecturas en el formulario apropiado (1.8). NOTA: _ Esta operacién serd repetida 6 veces de acuerdo con las instrucciones del formulario.21 2.2 tere 24 2.5 2.6 27 2.8 29 - 126 - PRACTICA N° 3 COMPARACION DE PATRONES (ORTOFOSFATO, CLORUROS, pH) Los participantes deberdn traer de la institucién que representan: Solucién patrén de fosfato 500 mg P-PO*y1 Solucién patrén de cloruros $00 mg CI/L Soluciones tampén pH de 7.00 y pH 9.00 Se utilizaré: ‘Agua destilada Solucién patrén de fosfato 22.5 mg P-PO*//1 Solucién patrén de cloruro 1125 mg CI/L Soluciones tampén pH 7.00 y pH 9.00 Vidrierfa comin de laboratorio Espectrofotémetro Bureta manual o titulador automético pHmetro Formulario para la coleccién de datos de la CCA - comparacién de soluciones patrén A partir de la desviaci6n patrén total obtenida de los controles intra laboratoriales de Jas soluciones 0,90 mg/l P, 45 mg/l CI’ y tampén de 9.00, calcular el niimero de repeticiones necesarias para cada parémetro, conforme a la gufa (2.9). Preparar una solucién patron de 0.90 mg/l P y una de 45 mg/l Cl a partir de las soluciones patrén de cada participante como sigue:41 42 SL 5.2 6.1 6.2 -127- Solucién patrén 0.9 mg/l P-PO%, Pipetear 10 mi de la solucién patrén 500 mg/I (1.) a un balén volumétrico de 250 ml; ‘completar el volumen con agua destilada, Una solucién asf preparada tendré una concentracién de 20 mg/l P-PO®,. De esta solucién, 20 mg/l P, medir en una bureta 45 ml y transferirlos a un balén volumétrico de 1000 ml; completar el volumen con agua destilada. Una solucién asf preparada tendré una concentracién de 0.90 mg/l P. Denominar esta solucién B (P). Solucién patrén 45 mg/l Cl’: ‘Medir en una bureta y transferir a un balén de 1000 mi, 90 ml de la solucién patrén de 500 mg/l Ci(1.2); completar el volumen con agua destilada. Denominar esta solucién B (Cl). Preparar una solucién patrén de 0.90 mg/l P y una de 45 mg/l Ct a partir de las soluciones patrén preparados por los participantes, como sigue: Solucién patrén 0.90 mg/l P-PO%. Medir en una bureta 40 ml de ta solucién patrén de 22.5 mg/l P y transferir a un balén volumétrico de 1000 ml; completar el volumen con agua destilada, Denominar esta solucién A (P). Solucién patrén 45 mg/l CI patrén 1125 mg/l Cl (2.3) y transferir a un balén volumétrico de 1000 ml; completar el volumen con agua destilada. Denominar esta solucién a (Cl). Solucién patron de pH Denominar 7A (pH 7) y 9A (pH 9) a las soluciones tampén de cada participante (2.4). Denominar 7B (pH 7) y 9B (pH 9) a las soluciones tampén del laboratorio de referencia. Identificar como A y B en cantidad igual a las repeticiones necesarias ({tem 3): balones de 100 ml para fosfatos; erlenmeyers o balones de 250 ml para cloruros; vasos de 100 m! para pH.- 128 - ‘Medir y accionar en los respectivos recipientes las soluciones: Proceder a la determinacién de fosfato, cloruros y pH, conforme a las précticas en el control intra laboratorial (2A, 2B y 2C) y en el orden indicado en la guia (2.9). Hacer la prueba de blanco. Reportar las lecturas en ta gufa de comparacién de patrones apropiados.- 129 - FORMATOS PARA EL REGISTRO DE LOS DATOS DE CONTROL DE o 9 PONS CALIDAD ANALITICA Curva de calibracién Anélisis colorimétricos - parémetro inestable Andlisis volumétricos - parémetro estable Andlisis mediante el uso de autoanalizadores y electrodo Comparacién de patrones {ortofosfatos, cloruros y pH) Control entre laboratorios- 130 - DETERMINACION DE LA CURVA PATRON POR REGRESION LINEAR Este método podré ser utilizado si no se dispone de una calculadora o una computadora que pueda efectuar la regresi6n linear deseada. En el caso que si se disponga de una calculadora, programable 0 estadistica, se puede obviar este métado. Este método permite determinar la curva patron de los pares de datos usualmente manipulados en los laboratorios. ‘Se debe definir el caso que va a ser aplicado y efectuar los céiculos siguiendo el método. Normalmente son suficientes 5 6 6 puntos para determinar la curva. Se recomienda no adoptar curvas con una linearidad infe ra 99.5%. Datos Experimentales a c x LA) y ee 2 3 4 5 6 7 g g 10 Ges la concentracién de !os Xe y usando, si fuese necesa indares; L es la lectura del aparato. Complete las columnas . las formulas de los ftems 1, 2 y 3, de acuerdo al caso. Funci6n de correspondencia: y = a + bx ear de x: caso tipico de las lecturas en absorbencia, Luego, y = L, x = Cy la ecuacién seré: A = a + bC ¥ es funci6n linear de log x: caso tipico de las lecturas de potencial eléctrico {milivolts = mV). Luego, x = log C, y Ly la ecuacién seré: mV = a + blog C. log y es funcién linear de x: caso tipico de las lecturas en transmitancia (eh). Luego, y = - log 7/100, x = Cy la ecuacién seré: - log T/100 = a + bC.-131- vi x x! yw wlan lolala lo lr l= 3 Im ve vir > Nota: Vi=()? ; VI=(I?; VI = Win 3 IX = Min b= x: ¥i ~ ( y x- x,/n, Yn) _ IIT ~ (VIIT.1I) E x)?/n IV - vi/n a= yi/n - (bY x,/n) = IX - (bvIID) Linearidad rs ti YY xy ¥,/n)1*100 (SE xf - 05 x)7/al 0D vF - (SY yp?/a) re (rrr - I.II/n)? x 100 (IV = Vi/n) (V = VIT/n)- 132 - Céiculo de la concentracién para cada caso: Lecturas en absorbencia: C = (A - al/b Lecturas en mV: c= (n= a) />) 10 Lecturas en transmitancia: C = (-log T/100 - a)/b Funcién de la curva: A = (a) 0.002 + (b) 0.449C. (A = a + bC) donde: {a) = coeficiente linear; (b) = coeficiente angular; c concentracién; A absorbancia = (-log T/100)- 133 - CONTROL DE CALIDAD ANAL{TICA DE LABORATORIO TECNICA VOLUMETRICA - PARAMETRO ESTABLE LABORATORIO DIRECCION DETERMINACION DE, METODO (descripcién resumida) AMBITO DE CONCENTRACION: DEA (C) mgt _ MARCA Y TIPO DEL EQUIPO USADO Ne PROCEDENCIA DEL ESTANDAR (fabricante, lote, forma, etc.) INDICACIONES SOBRE LA PROCEDENCIA DE LA MUESTRA NATURAL, INDICACIONES SOBRE LA PRESERVACION DE LA MUESTRA OBSERVACIONES: El agua destilada usada en los testigos y en la preparacién de soluciones, inclusive en la soluciGn esténdar para la adicin, debe ser siempre la misma (homogénea). # — La solucién estindar y el esténdar para la adicién deberén ser preparadas inmediatamente antes de cada medicién, a partir de la solucién patron. @ —_ Elvolumen del esténdar para la adicién no deberd ser mayor del 5% del volumen de Ja muestra natural a ser usada. @ —_Sihubiera alguna modificacién en la metodologfa propuesta, informar por escrito cudl seria la modificacién y el procedimiento adoptado. @ —— Recolectar un volumen de muestra que sea suficiente para todas las mediciones.= 134- 1, ESTIMACION DE LA PRECISION EN EL CONTROL INTERNO DEL LABORATORIO Ww Soluciones Solucién Descripcién Ne 1y2__| Determinacién del testiga 3 Solucion estandar = 0.9 C max. mg/l 4 Soluci6n esténdar = 0.09 C max. mg/l 5 Muestra de agua natural = 0.4 C max 6 C = mo Tabulaci6n de las lecturas en mililitros y orden aleatorio Lote 1 Lote 2 Lote 3 Prueba No. | Fecha Fecha Fecha Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. 1 6 4 2 6 3 2 4 5 1 6 4 3 3 3 3 2 1 1 4 1 1 4 4 5 6 5 2 6 6 5 2 2 6 5 2 5 3 4 5 OBSERVACIONES: . ‘Se recomienda marcar con el ndmero de cédigo de las soluciones toda la vidrier‘a utilizada (balones, ertenmeyers, vasos, etc.) + Sila titulacién se realiza con una bureta manual, leer el volumen usado en la titulacién con la precisién de 0.01 mi . Las seis pruebas deben ser realizadas on un mismo dia y las mediciones en seis dias utiles consecutivos. No tiene importancia el dia en que se empieza.1.3, = 135 - Correccién de resuitados por el testigo Factor usado para obtener los resultados: Los datos para !a elaboraci6n de este cvacro visnen del ftem 1.2 Resultados corregidos por al testioa (moll) Media Solucion Lote 1 | Lote2! Lote3 | Lote | LoteS | Loteé | x {emc) Testigo 1 | i Soluci6n 0.9C mot | 3 Solucion 0.09 C 4 Muestra 5 a Muestra + adicion | 6 OBSERVACIONES: Para obtener los resultados analiticos en cada lote, ol primor testigo medido debe ser restado de cada una de las mediciones. Los resultados deberén sor expresados con una cifra decimal mas que las usadas de ‘costumbre.- 136 - 1.4 Codificacién de los resultados Resultado codificado x ‘Suma Testigo Lotes ae 1 2 3 4 5 6 Fis (2) Prueba 1 x Prueba 2 x ‘Suma de columna_| L EL ww v Cédigo It Lin (2L/om Resultado codificado x Suma Solucion Esténdar 0.9 C de maf Flas (2) Prueba 1 x ix Codigo Be x= 10° K>. (x76 OBSERVACIONES: # Los resuitados de cada solucién deben ser codificados, a fin de obtener los valores naturales mas simples. La formula da '=10"(X-b), donde X es of resultado original, b se selecciona por inspeccién, aproximadamente igual a la media y a es un factor para transformar los valores a ndmeros enteros y pequefios. + Los resultados individualos deben ser elevados al cuadrado y sumados, a fin de obtener Ex’,+137 - # Por lo general, si existiesen n resultados en cada una de las m corridas, (ZL)? se divide por mn y 3L? se divide por n. La suma total debe coincidir, tanto en las lineas como en las columnas, es decir: EL = Ex. # Los datos a ser codifivados son los del tem 1.3. Resultado coditicado x ‘Suma Solucién Esténdar 0.09 C Lotes de mai nee ear eealia 7 6 Fitas (Ex) Prueba 1 Ix Cédigo Be x= 10 K- (ExH/6 Resultado coditicado x Suma Mucstra de 5 8 Fils (Ex) Prueba 1 Ex Cédigo be ix: (EXr/6 Resultado coditicado x Muestra + Adicion Lotes Suma Esténdar de 1,2}sa fa 5s | 6 eee Pruoba 1 l= ix Codigo Be HNO Ke sessed axr/6 | OBSERVACIONES: + Los datos a ser codificados son los det ftem 1.3.- 138 - 1.5 Anilisis de varianza Fuente de Variabilided Suma de los Cuadrados Grados de Liberted Cundrados Medidos beeeeaaeel Entre lotes Dentro det Total Entre | Dentro del | Total | Entre lotes | Dentro del lote fote sa | sa sa, Nt mt Mo 8a, = 1%m-auinm | sa- men | sa,s80, N= en, [m= sam, | Mo=san, Testigo Solucién - 0.9 Cm@n Solucién - 0.09 C mga eae Muest Muestra + adicién OBSERVACIONES: Por lo general, N, = m-1yN, = m (n-1}, donde m es el numero de lotes yn es ol némero de réplicas en cada lote de mediciones, + Los datos que son necesarios para realizar los céiculos de arriba se encuentran en el {tem 1.4.- 139 - 16 Calcuto de las desviaciones estandar y decodificacién Solucién Soluci6n Muestra + Testigo | 0.9C mg _| 0.096 mgi Adicién, (del ftem 1.5) Sd? = Mo Sd? Varianza codificada Ss? =M, Se? Desviaciones esténdar codificados Sd Sd = ¥Sdt Se = (3a? Se Desviaciones estandar decodificados. La decodificacion se hace dividiendo los. Sd codificados por 10* (1.4) Se Gran media de tas concentraciones (GMC) (1.3) | L.D. = 5.5 Sd (det testigo) = _mgf_ El limite de deteccién seré aceptable si fuese menor o igual a__. €IL.D. es aceptable?- 140 - W7 Prueba para verificar si las desviaciones estandar son aceptables (mg/l) Solucién | Solucién | Muestra | Muestra de Esténdar | Esténdar | de Agua ‘Agua Testigo | 0.9Cmp/ | 0.09C mol | Natural | Natural + Adicion Estandar St Concentracién (GMC) (1.6) W (meta a alcanzar) | 5% GMC “ 0.25 VMI st 0,957 si NO Rid < 1.057 acuparacion 1.05 xd 0.95 xd 1.05 xd + 2.01 x SVB | 0.95 xd-2.01 x SVE (a) RsA? Ree? Sk: sen satisfactoria No: Recuperacion no satisfactoria. Revisar metodologta y técnica analttice. OBSERVACIONES: ‘# Completar la columna de la derecha (citima), siguiendo las instrucciones impuestas por las desvios condicionales (>? y <7), efectuando {os cAlculos, de acuerdo a la orientacién que llevan los desvios. # Meta de recuperacién: 95% < Rid < 105% de lo tedrico. R= concentracidn reat (recuperada) 1d = concentracién tedrica (esperada) Limites de confianca = 5 tyyg ve . ‘Se investiga si lo recuperado esté dentro de los limites de contianza.- 144 - CONTROL DE CALIDAD ANALITICA DE LABORATORIO TECNICA COLORIMETRICA LABORATORIO DIRECCION DETERMINACION DE METODO (descripcién resumida) RANGO DE CONCENTRACION: DE A (C) mgA MARCA Y TIPO DEL EQUIPO USADO: Ne PROCEDENCIA DEL ESTANDAR (fabricante, lote, forma, etc.) DETALLES DE LA PROCEDENCIA DE LA MUESTRA NATURAL 1) ESTABLE, 2) INESTABLE DETALLES SOBRE LA PRESERVACION DE LA MUESTRA OBSERVACIONES: @ El agua destilada usada en los testigos y en la preparacién de las soluciones, inclusive en la solucién esténdar para la adicién, debe ser siempre la misma (homogénea). @ La solucién esténdar y el esténdar para la adicién esténdar deberén ser preparadas inmediatamente antes de cada medicién, a partir de la soluci6n patrén. @ —_ Elvolumen del esténdar para la adicién no deberé ser mayor que 5% del volumen de la muestra natural a ser usada. @ Si hubiera alguna modificacién en la metodologia propuesta, informar por escrito cudl es la modificacién y el procedimiento adoptado. @ —— Recolectar un volumen de muestra que sea suficiente para todas las mediciones.- 145 - 1, CONTROL ESTIMADO DE LA PRECISION EN EL LABORATORIO WwW Soluciones Solucién N° Descripcion 1y2 Determinacién det testigo 3y4 Solucién esténdar = 0.9 Cau mgM 5y6 Solucién esténdar = 0.09 Cra, mg/l 7v8 ‘Agua natural = 0.4C gy 10 wy iz C= 1.0mgi | Cconcentracién méxima del parémetro que cubre et émbito dal método- 146 - 1.2 Tabulacién de las lecturas del instrumento en orden aleatorio. Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 ~[itete 6 cae [Fecha Fecha Fecha Fecha Fecha Resutt. N° Result. N° Result, N° Result. N° Result. N° Result, N° 1_|s 12 3 9 3 5 20 jan 7 wn 3 Ma m gies: 5 5 7 i 2n 4s 10 10 12 5 u 5 [10 u 7 aw 4 Hi «|? in 10 10 7 [4 3 5 7 ae s_l6 2" 12 . at 12 10 9 jan a 4 [tn 8 Bu 10 [4 8 8 8 6 4 nie 4 u 4 2n 12 12 | 12 6 2n [e_ u 8 ‘OBSERVACIONES: ‘Se recomienda marcar con el nimero de cédigo de las soluciones toda la vidrieria utiizada (balones, erlenmeyers, vasos, etc.). La notacién de los testigos significa: 1/1 el testigo utilizado para calibracién del instrumento {testigo menor de los del duplicado) y 2/1 el testigo entendido contra el primero. Las doce pruebas deben ser realizadas en un mismo dia y tas mediciones en seis das ttiles consecutivos. No tiene importancia el dia en que se empieza. Lecturas contra agua destilada. oo oe-147- 1.3 Resultados sin correcci6n del testigo (0 con correccién, cuando el método lo exige) Funci6n de la curva esténdar: A — (a) + (b) C (A= a+ bC) Resultados obtenidos a través de ecuacin (regresi6n linear) Los datos para la elaboracién de este cuadro vienen det ftem 1.2 ae Henna [ stesx Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote § Lote 6 2. Solucién 0.9 mg/l 3 i Solucién 0.09 mg/l 5 6 Muestra 7 8 Peo Muestra + adicién 9 os 10 oe ahi A r OBSERVACIONES: a Para obtener los pares de resultados analiticos independientes para cada solucién, en cada medicién, el primer testigo medido debe ser castrado de la primera porcién medida de cada una de las soluciones y el segundo testigo de la segunda porcién. . Los resultados deberdn ser expresados con una cifra decimal més que las usadas de costumbre.4 - 148 - Codificacién de los resultados Solucién Esténdar Be Resultado codificadi ‘Suma de ‘Suma de columna HL v mw Codigo x= 107 Be HL2 (Lyen2 Ken OBSERVACIONES: Los resultados, para cada solucién, deben ser codificados para la obtencién de los valores. naturales més simples. La formula utiizada es: x = 10* (X- b}, donde et resultado original, b se escoge por inspeccién, aproximadamente igual a la media Y 8 @5 un factor para transformar los valores enteros y pequefios. Los resultados codificados individuales deben ser elevados al cuadrado y sumados para obtenerse Ex’. Los resultados a codificar son tos del ftem 1.= 149 - 14 Continuacién Resultado codificado x Solucién Esténdar Medicién ‘Suma de 0.09 mai 1 2 3 4 6 @ | Files (x) Pruoba 1 x Prueba 2 x ‘Suma de columna L zu ve [ EL? Cédigo pee 10 ~ (X- EL7/2 (zLy/12 Resultado codificado Muestra Medicion ‘Suma de 1 2 aealaea Hi 5 | 6 | Fic Prueba 1 x Prueba 2 x ‘Suma de columna Lt TL G | aa Cédigo Le x= 107 (K- m2 ceUy/12 OBSERVACIONES: + En el caso general que existieran n resultados en cada una de las m mediciones, (ZL)? ‘se divide por m.n o |? se divide por n. + La suma total debe coincidir por las lineas y columnas, es decir, L=x. e Los datos a codificar son los del ftem 1.3,- 150 - 14 Continuacién Resultado codificado x Muestra LMedicton ‘Suma de 1 2 3 4 5 Piss x) Prueba 1 x Pruoba 2 x | Suma de columna L ZL v zu? Cédigo ie x= 107K: BU eELy12 OBSERVACIONES: . Los datos a codificar son los del item 3.+ 151- 15 Anélisis de varianza Fuente de variabilidad Suma de los cuzdrados Grados de liberted Cusdrados Medios Solucién Entre lotes Dentro det Entre Dentro Entre Dentro de! lote Total lotes del Totat totes lote sa, sa, SQ, Ny tote N My, M, Ne sojezmisiriom | sqnttavm | SQ, + $0, Neeminty | Nt=Ns +N Testigo Solucién 0.9 moll Solucién 0.09 molt Muestra Muestra + - adicion OBSERVACIONES: Caso general, N, = m-1 y Ny = m (n-1), donde m es el némero de mediciones y n es el nmero de repeticiones en cada lote. + M, no es calculado para el testigo v muestras con 0 sin adiciGn, cuando el pardmetro es inestable. Sdlo se calcula M, para parémetros gstables. + ‘Cuando no existieran mediciones duplicadas, tenemos n=1 y L=x, y por lo tanto, no se hace andlisis de varianza. ° ‘Los datos necesarios para los célculos de arriba estén en el ftem 1.4.1.6 Aquf serén calculadas las desviaciones estandares Sd (entre duplicados), Se (entre lotes de mediciones) y St (total), en parémetros estables. Cuando el parémetro fuese inestable, calcular Se y St apenas en las soluciones esténdar 0.9C y 0.09 C mg/l. El St de la muestra natural 1 y 2 y de las muestras con adicién estandar seran calculados como en el ftem 1.7, por la estimacién de las desviaciones de la solucién estaéndar 0.9. En el testigo si tiene interés la Sd, no se calcula los demés. Con seguir las desviaciones condicionales efectuando los célculos s6lo de los casos en que la respuesta a la pregunta llevara a seguir con los céiculos correspondientes a una columna. Si después de la pregunta, de acuerdo con la respuesta aparece *, ** o NS, marcar el simbolo correspondiente en la linea de significancia.- 153 - 6.a Sol. 0.09 C Muestra gh Muestra | + Adicion Cuadrado medio entre lotes (1.6) Mi Cuadrado medio dentro de los lotes (1.5) Mo M, > My? a st NO = My /My i F= MIM, F Foot Foor tabla de distribucion F con | Fo.05 | 4.4 44 44 44 44 20.08 y 0.01 y vy = Ny = m-1 vp = Nz grados de libertad = min-1) | F0.01 | 8.7 87 87 87 87 F > Foo F< Fos si No e No Re itt) | NoINs) witeal w wa ~ se [1a @ | @ | o «) = Se? © jo] a = st F > Foo: ** (alta significancia) (A) Sd? = Mo Estimaci6n del iimite de deteccién Foor > F > Foog * (baja significancial F< Fog NS (no significante) (8) Se? = (M, - M,1/2 (C) St? = Mo + Se? (0) Se? = NS KE) Se? = 0 AF) St = (M, + Mot/2 LD = 5.5 Sd = (del testigo) = es aceptabie si es menor Et limite de detecci El limite de deteccién es aceptable:- 184 - 6b —— Sol. 0.9 C | Sol. 0.09 C Muestra Testiga maf man Muestra_| + adicién sd Sa = Voa® Desviaciones esténdar codificadas Se Se = se? st Se = fo? Desviaciones estandar decodificadas en unidad de Sd concentracion. Las decodificaciones se hacen dividiendo las desviaciones codificadas por 10° usado (1.4). 7 st Concentraciones medias (GMC) (x/12) (1.3) cmc Coeficiente de variacién St_ x 100 cv Gmc.27 Céleulo de ta desviacién esténdar total de la muestra con y ~ 155 - adicién estandar Aqui seré calculado e! St de la muestra con y sin adicién esténdar de los pardmetros inestables. De6a Deéb Muestra de Agua Muestras de agua Natural + adicion se (1.6) A= GMC ae | Sa? (1.6) At = (GMC? Si, = St- Sd? tS 2? (Tabla I) Z=09C ay sd? (1.6) z= 0.8ict St! = Sd? + A’SZ727 syz’ St (codificado) St (decodificado) 28 Resumen de los resultados en unidades de concentracién Testigo Sol 0.9C Sol 0.096 sd (2.8) Se 42.6) (2.7), St (2.6) (2.7) Concentracién (GMC)- 156 - 2.9__Prueba para verificacién si las desviaciones estdndares son aceptables natural + neo [sol. 0.9 natural f z ‘ tay ncentracion promedio (CT) _ i (meta a slcanzan ("1 Gr Sc< WT [Sk Meta de precision alcanza fe los caleulos 1O= Seguir con os calculos de abajo. [Calculo efectivo de los grados de libertad, f e 125) |M,-25°-M, muestra con o sin adicion ? i> (Ma = My Seoeeceeaeelf esate pot + Tr i Wi M+ SMe Or = (CHOY Grados de Tharad L iar con + on a tabla de abajo para obtener 0.06 T Be Bo Ez 2.10 201 [1-34 reser IO ——T 0.05 IAT TAVTED > SUM alcanzada (0: Revisar fa metodologia analtica OBSERVACIONES: {*) La nota, corresponde a 5% de la concentracién (GMC) 0 0,25 veces el valor minimo del interés, aque! que fuese mayor. Por ejemplo, el valor minimo de interés puede ser el valor maximo deseado {VMD} establecide por norma, Para obtener val itermedio de F (grados de tibertad) interpotar en ta tabla.- 157 - Ejemplo: para 5.70: Ast X = 0.70 x0.11 = 0.077 Luego para 5.70: Foog = 2.21 -0.077 = 2.13 Para obtener W (la neta de precisiGn}, determine el 5% de la concentracion media de ca solucién (de 1.3) y el valor minimo de interés (puede ser ol LD). £1 mayor resultado entre ambos seré W. (GMC x 0.05 6 0.25 x serd W, 0 que sea menor. Valor minimo de interés para el parémetro en cuastién es:- 158 - 2. PRUEBA DE RECUPERACION DE LA ADICION jacion esténdar 2.1, Céleulo de la recuperacion de la media y su des Muestra con adicién - Muestra sin adicién (mg/l) Abana 1 2 3 4 5 1 2 M= (14212 MP EM = EM = (EM)? = (EM = R==M6___ (EM? « (2M}*/6) = (EM? - (EMy7/6) 5 = c=_____ mo ve mi esperada d=vic-u= mg Vev OBSERVACIONES: . Los datos necesarios en 2.1 8 encuentran en 1.3, El resultado de la primera porcion de la muestra natural (7) ha sido substra{do de la primera porcién de la muestra con adicién (9) ¢ iqualmente para la segunda porcién (8) y (10). + En et célcuio de la recuperacién esperada g, se hace la correccién de la dilucién de la muestra con ef volumen de la solucién esténdar adicionada. concentracién de la muestra natural (1.8) concentracién de la muestra adicionada volumen de la solucién esténdar adicionada volumen de fa muestra de agua natural usada para obtener ta muestra < 0,957, si No Rid < 1.057 Si NO Recuperacién 1.05 xd 0.98 xd satisfactoria 1.05 xd + 2.01xSM6 {Al 0.95 xd - 2.01 x SV6 (8) RSA? ReB? | Si: Recuperacién satisfactoria NO: Recuperacién no satisfactoria. Revisar metodologla y técnica analitica. OBSERVACIONES: Completar fa columna de la derecha (ahima), siguiendo las instrucciones impuestas por los desvios condicionales (>7 y <7, efectuando los calculos, de acuerdo a la orientacién que lievan los desvios. # Meta de recuperacidn: 95% < Rid < 105% de lo tedrico, R = concentracién real (recuperada) 4d = concentracién tedrica (esperada) mites de confiana Se investiga silo recuperado esté dentro de los limites de confianza.= 160 - CONTROL DE CALIDAD ANALITICA DE LABORATORIO AUTOANALIZADOR Y ELECTRODOS: LABORATORIO DIRECCION DETERMINACION DE METODO (descripcion sumaria) RANGO DE CONCENTRACION: DE unidades de pH MARCA Y TIPO DEL EQUIPO USADO Ne PROCEDENCIA DEL ESTANDAR (fabricante, lote, forma, ete.) DETALLES DE LA PROCEDENCIA DE LA MUESTRA NATURAL INESTABLE DETALLES SOBRE LA PRESERVACION DE LA MUESTRA OBSERVACIONES: . El agua destilada usada en los blancos y en la preparacién de soluciones, inclusive en la solucién esténdar, debe ser siempre la misma (homogénea} . La solucién esténdar y adicién estandar deberén ser preparados inmediatamente antes de cada medicién, a partir de la solucién patrén. . En la adicion estandar, et volumen del esténdar a: volumen de la muestra natural a sor usada. nado no deberd ser mayor que 5% del . ‘Si hubiera alguna modificaci6n en la metodologia propuesta, informar por escrito cudl seria la modificacién y el procedimiento adoptado. + Colectar un volumen de muestra que sea suficiente para todas las mediciones.-161- 1, CONTROL ESTIMADO DE LA PRECISION EN EL LABORATORIO 1.1 Soluciones Soluciga N° Descripcion ty2 3y4 Sy6 7y8 910 Wy 12 1.2 Tabulaci6n de las lecturas del instrumento en orden aleatorio Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 Lote 6 Prueba No. | Fecha Fecha Fecha Fecha Fecha Fecha Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. 1 3 12 3 a 3 5 2 in 7 w 3 1 Ww 3 9 5 5 7 9 2n 4 5 10 10 12 5 u 5 10 u 7 Ww 4 3 6 7 1" 10 10 9 7 u 3 9 5 7 6 8 6 20 12 W 12 10 8 2n 9 4 20 1 4 4 0 8 8 W 8 4 u 2n 12 2 12 6 an uW 8 OBSERVACIONES: + Se recomienda marcar con el némero de cédigo de las soluciones tode Ia vidrierfa utiizada {(balones, erlenmeyers, vasos, atc.) + La notacién de los testigos significa: 1/1 el testigo utilizado para calibracion del instrumento {testigo menor de tos del duplicado) y 2/1 el testigo entendido contra el primero. . Las doce pruebas deben ser realizadas en un mismo dia y las mediciones en seis dias utiles consecutivos. No tiene importancia el dia en que se empieza.+ 161- 1, CONTROL ESTIMADO DE LA PRECISION EN EL LABORATORIO 1.1 Soluciones, Solucién N° Descripcion ty2 3y4 Sy6 7y8 ay 10 ny 12 1.2 Tabulacién de las lecturas del instrumento en orden aleatorio Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 Prueba No. | Fecha Fecha Fecha Fecha Fecha Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. | Result. No. 1 3 12 3 9 3 5 2 ws 7 "1 3 wy wn 3 9 5 5 7 9 2n 4 5 10 10 12 5 u 6 10 u 7 wn 4 6 7 wW 6 10 7 u 3 8 5 8 u 9 9 2n 8 Ww 8 4 u 12 12 6 2 OBSERVACIONES: ’ Se recomienda marcar con ef numero de cédigo de las soluciones toda la vidrierfa utilizada {balones, erlenmeyers, vasos, etc.) . La notacién de los testigos significa: 1/1 el testigo utilizado para calibraciGn del instrumento (testigo menor de los del duplicado) y 2/1 el testigo entendido contra el primero. ’ Las doce pruebas deben ser realizadas en un mismo dia y las mediciones en seis dias utiles consecutivos. No tiene importancia al dia en que se empieza.- 162 - 1.3. Resultados sin correccién del testigo {0 con correccién, cuando el método lo exige) Calculo de los resultados: Analizador automético: ma = lectura del instrumento x mg esténdar de calibracién (C) - 100 Electrodo: Curva de calibracién diaria: mV = a + b log mg/l Los datos para la elaboracién del siguiente cuadro vienen de 1.2. Resultados en unidades ‘Media X M en Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 Lote 6 oe OBSERVACIONES: + Para la obtencién de pares de resultados analiticos independientes para cada solucién, en cada mediciGn, el primer testigo medido debe ser substraido de la primera porcién medida de cada una de las soluciones y el segundo testigo de la segunda porcién. + Los resultados deberdn ser expresados con una cifra decimal més que las usadas de costumbre.+ 163 - 1.4 Codificacion de los resultados Prueba 1 Prueba 2 x Suma de columna ELF Resultado codificado x Solucién La Suma de Prusba 1 x Prueba 2 x ‘Suma de columna L L Codigo x= 107UX- (eLen2 OBSERVACIONES: + Los resultados, para cada solucion, deben ser codificados, para la obtencién de los valores naturales mds simples. La formula utilizada es: x= 10*(X-b), donde X es el resultado original, b se escoge por inspeccién, aproximadamente igual a la media y 2 es un factor para transformar los valores enteros y pequefios. + Los resultados codificados individuales deben ser elevados al cuadrado y sumados para obtenerse 2x7. + Los resultados a codificar son los del ftem 1.3.- 164 - 1.4 Continuacién Cédigo Be X= 1O- K vreeeed U2 curn2 ado x Solucion miealeiee: ‘Suma de 1 2 3 5 6 Files (2x) Prueba 1 x Prueba 2 x ‘Suma de columna L 2 v a? — Cédigo it x= 107K U2 urna OBSERVACIONES: + Solucién Prueba 1 x Prueba 2 x Suma de columna v Los resultados a codificar son los del {tem 1.3.- 165 - 1.4 Continuacion Solucién Prueba 1 Prusba 2 ‘Suma de columna L Codigo id x= 107 (K- rU7/2 AELP/2 Resultado codificado x Solucién ease ‘Suma de 3 5 6 Filas (Ex) EL nw Cédigo i x= 107 K- ru/2 (aLyn2 OBSERVACIONES: . En ol caso general que existieran n, resultados en cada una de las mediciones, (EL)? se divide por m.n 6 L? se divide po ° La suma total debe coincidir por las lineas y columnas, es decir, L = x. 4% Los resultados a codificar son los del (tem 1.3.- 166 - 1.5 Andlisis de varianza Fuente de Variabilidad Solucién ‘Suma de los Cuadrados Grados de Libertad TL cuscrados meaizos Entre lotes Dentro del lote Total Entre | Dentro Entre lotes | Dentro det sa, sa, sO, lotes | dellote | Total M, tote Mo Ny N, Nt $0, = EL (ELFinm | SO, = Dx- Ln | $0, = Ee (ELimm | N=m1 | Nomminw | Ne=Ny+No | M, = SQ,m, | M, = SOM, OBSERVACIONES: = Por lo general, N, = m-1yN, = min-1), donde m es el némero de mediciones y n es el numero de repeticiones en cada lote. # ——-M, noes calculado para el testigo y muestras de agua natural, con o sin adicién, cuando el pardmetro es inestable. Solo se calcula M, para pardmetros estables. % Cuando no existieran mediciones duplicadas, tenemos n=1 y =x; por lo tanto, no se hace andlisis de varianza. Los datos necesarios para los célculos de arriba estén en 1.4.- 167 - 1.6 Céilculo de las desviaciones estandares y decodificacién Aqui serén calculadas: las desviaciones estandares Sd (entre duplicados), Se (entre mediciones) y St (total), en parémetros estables. Cuando el parémetro fuese inestable, calcular Se y St sdlo en las soluciones esténdar 0.9C y 0.1C mg/l. El St de la muestra natural 1 y 2 y de la adicin esténdar seré calculado como en el item 1.7, por ia estimacion de las desviaciones de la solucién estandar 0.9C. En el blanco, si tiene interés la Sd, no se calcula los demas. Con seguir las desviaciones condicionales efectuando los célculos sélo de los casos en que la respuesta a la pregunta llevara a seguir con los célculos correspondientes a una columna, Si después de la pregunta, de acuerdo con la respuesta aparece *, ** o NS, marcar el simbolo correspondiente en la linea de significancia.- 168 - 16a Sol. 0.9. | Sol. 0.08 C Muestra Testigo | _ man ‘mol __| Muestra | + Adicién Cuadrado medio entre grupos (1.5) Mi Cuadrado medio dentro de los grupos (1.5) Mo My > My? si No F = M./Mo F=M/M, F Fo.05 | 4.4 44 44 44 44 con 0.05 y 0.01 y v, va 6 grados de libertad Fo.01 | 87 87 87 87 87 F< Foss? Si No No ie F > Foos St | Error anormal. Revisar ‘metodologia analttica, sit | Noisy wlwl iw | wa - se | (A) ® |e] Oo © _ se ola] - a - se+ 169 - 1.6 (b) Desviaciones esténdar coditicadas sd ‘Sd = Vad? Se Se» (5? st Sew it Desviaciones esténdar decodificadas en unidad de concentracion. Las sd decodificaciones se hacen dividiondo las desviaciones codificadas por 10* usado (1.4). Se st Concentraciones medias (GMC) (S2x/12) (1.3) Gmc Coeficionte de variacion $t_ x 100 cv cue+170 - 1.7 Célculo de la desviacién esténdar total de la muestra con y sin adicién esténdar ‘Aqut seré calculado el St de la muestra con y sin adici6n esténdar de los oar4matos inestables. Tabla i: Datos referentes a solucién Tabla ll: Referentes a la muestra de butter de pH 9. ‘agua natural 1 con y sin adicién esténdar y agua natural 2. ae Muestra de agua ‘Agua natural = Agua natural + adicién st 6) A=GMC (1.6) sd? Az = (GMC)? S¥, = St- Sd? A’Sz7/2_ (Tabla I) Z=0.9C wy Sd (1.6) Z = 0.81C% St? = Sd? + A’Sz4Z? sz? St (codificado} St (decodificado) 1.8 Resumen de los resultados en unidades de concentracion Sd (1.6) Se (1.6)(1.7) St (1.6)(1.7) Concentracién (GMC)-171- 1.9 a) Prueba para verificacion si las desviaciones esténdares son aceptables [St we, it Ty [Concentracion promedio (OC) TH (meta a alcanzar) U1) wr Ce) st SU (Sl: Mota alcanzada INO: Revisar la metodologia analitica OBSERVACIONES: (*) La nota, corresponde a 5% de la concentracién (GMC) 0 0,25 veces el valor minimo det interés, aquél que fuese mayor. Por ejemplo, et valor minimo de interés puede ser el valor maximo deseado (VMO) establecido por norma.-172- = Para obtener valor intermedio de F (grades de libertad) interpolar en ta tabla. Ejemplo: para 5.70: X = 0,70 x 0.11 = 0.077 Luego para §.70: Foss = 2.21- 0.077 = 2.13 Para obtener W (la neta de precision), determine el 5% de la concentracién media de cada solucién (do 1.3) y el valor minimo de interés (puede ser el LD). EI mayor resultado entre ambos seré W. (GMC x 0.05 6 0.25 x seré W, 0 que sea menor). # Valor minimo de interés para et pardmetro en cuestion es:-173- COMPARACION DE SOLUCIONES ESTANDAR. LABORATORIO LUGAR ereeceecececeetereeeeeereeceeee FECHA _/_/_ PARAMETRO METODO (descripcion) PROCEDENCIA ESTANDAR 1. Numero de determinaciones lsd= desviacion esténdar entre modiciones de solucién estandar 10084 j= 0.9C mg/l sacado del control interlaboratorial \c= concentracién maxima del émbito de trabajo del método 0.9¢ i100 sd/0.9C = + r lA = 5 (diferencia entre soluciones puede atender 5%) bir intrar como el valor A/r en la tabla de abajo y determinar N (# de determinaciones) Arr Air] 0,5 10.6] o.alt .0| jdmero de determinaciones en cada N | 106] 74] 42] 27 olucién esténdar - N es el ndmero de determinaciones a ser Wevadas a cabo en cada solucién esténdar. N no puede ser inferior a 4 (cuatro). Una soluci6n estandar (A) sera proporcionada por el centro coordinador y Ia otra (B) sera preparada por al taboratorio. Efectuar las determinaciones en orden aleatorio de la tabla a seguir. Efectuar una lectura en blanco al final de las determinaciones, después de 30 determinaciones. Los valores de lectura de instrumento (transr in, sorbencia, mililitros, etc.) oo ee No hacer correccién del blanco.-174- 2. Observaciones experimentales en orden aleatorio ‘A = Solucién estandar del centro coordinador B = Solucién estandar del laboratorio [OE Sol. | Lectura Sol. | Lectura a 2 B eae 4 A ols 6 B 7 B 8 A 9 A 10 A i B B : ; : B i TESTIGO = (lectura instrumento)- 175 - 3. Codificacion y edlculo de los resultados ~soacian Salaien 8 Centro Coordinador dol Laboratori Tectura ‘Codigo: ‘Lectura dol Xa = VO™ (Ka eerssesnead det Lectura} Instrumento Instrumento a Xe Xe ME Xe NOTAS: La codificacién sigue a la expresién x = 10* (X - bl, donde X es el valor original, b es aproximadamente la media, por inspeccién, y aes un factor que toma un numero entero. es el némero de determinaciones de cada soluci6n,- 176 - 4. Célculo del error esténdar, Sm; de la diferencia entre las medias de las dos soluciones [Desviacién esténdar fs = {+ UW + (2n- 2) dal ftom 3 Ist sist Is Ped sans. {? |Decodificacisn de los resultados Sm = sm + 10° {dol tem 3) Eb» G10) (del item 3 (del tem 3) b+ Gs 10) a diferencia entre las dos soluciones esténdar es 1% de la concentracién IProbar si |significativamente mayor a 1X, ~ X= A) (vo considerar el signo) tna tabla t bicaudal, a 0,10 de probabilidades y 2n-2 grados de tan2 Jidbertad. Consultar manual del COA [ton - Sm = (8) Ker KA) + (B) = (C) Ke X,- TESTIGO = (D) (dol ftom 2)(0) [{(C)_ + {0)} . 100 = (€} (no considerar el signo) her (e) s 87 ‘No hay diferencia significativa entre los esténdares. Hay diferencia significativa entre los esténdares. Revisar ol esténdar primario, metodologia y técnica.-177- CONTROL ENTRE LABORATORIOS LABORATORIO. ‘DIRECCION DETERMINACION DE. METODO (descripciGn resumida) AMBITO DE CONCENTRACION: DE A © mg MARCA Y TIPO DEL EQUIPO USADO ne PROCEDENCIA DEL ESTANDAR (fabricante, lote, forma, ete.) INDICACIONES SOBRE LA PROCEDENCIA DE LA MUESTRA NATURAL INDICACIONES SOBRE LA PRESERVACION DE LA MUESTRA NOMBRE DEL RESPONSABLE FECHA. .-178- DETERMINACIONES DE ERRORES SISTEMATICOS ENTRE LABORATORIOS 1 NUMERO DE CODIGO DE LAS SOLUCIONES DESCRIPCION DILUCION Las mucstras 2 ser analizadas deberén ser numeradas conforme « Ia primera columna para identificacién sadecuada y Iuego deben ser anslizadas en forma aleatoria. 12 ‘Las muestras concentradas A y B deben ser diluidas conforme lo enotado de Ia columna de dilucién ‘Preparando un volumen suficiente para una nica corrida; emplear pipetas y balones volumétricos clase A. 13 El patrén de control deberd ser preparado a partir de una solucia stock propia del Isboratorio participants, 14 ‘Las soluciones para analizar deben ser preparadas inmedistamente antes de cada corrida, « partir de las ruestras concentradas A y B y de la soluciGn stock det laboratorio. 1s ‘Mantener las muestras conceatradas A y B en frascos bien cerrados, guardarios en I oscuridad y refrigerados (4°O), cuando no se usen; antes de retirar una alfcuota para el anélisis, ceperar que las muestra tomen temperatura ambiente. 16 ‘Emplear siempre la misma agua destilada para los blancos y para las diluciones de las muestras concentradasLote 6 Fecha Sol. ac | mel OBSERVACIONES: 24 ‘Las lecturas deben ser efectuadas en orden aleatorio conforme a Ia numeruciéa del cusdro 2. 22 (Cada ote debe ser medido diariamente y completado en 5 (cinco) dtas. 23 ‘Los resultados deberin ser registrados directamente en términos de concentracién (mg/l) con 3 (tes) cifras signficativas cuando sea posible. 3. ‘CORRECCION Y ORDENAMIENTO DE LOS RESULTADOS RESULTADOS CORREGIDOS CON EL TESTIGO SOLUCION N° Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 Lote 6 1 2 3 | ‘ | OBSERVACIONES: at En el caso de que no sea necesaria Ia correceién del testigo (blanco o teetigo = 0.000) ignorar el cusdro 3 YY anotar los resultados directamente del cuadro 2.- 180 - 4 CALCULO DE LAS DESVIACIONES ESTANDAR Solucién N°4 cépIGo x= 10° ‘OBSERVACIONES: © Los céleulos serén efectuados sobre valores codificados x = I". (X -b). © De cada resultado del cuadro anterior restar la media y multiplicar por 10° en todas las lecturas para obtener smimeros enteros positivos © negativos. Colocar estos valores en la columna X.= 181 - 5 RESULTADO FINAL Ne Deeviscién estindar de la media gee ‘OBSERVACIONES: © © Conceatraciones medias: valores de la witima columna del cuadro 3 ©} Derivaciones estindar: valores de ta ultima linea del cuadro 4NOTAS: 61 + 182 - PRUEBA DE ACEPTABILIDAD DE LAS DESVIACIONES PRUEBA DE ACEPTABILIDAD DE LAS DERIVACIONES ESTANDAR TOTALES, Soluciéa N°1_| Soluciéa N*2_| Solucida N°3_|Solucién N°4 mofo |e [> F>3 NOTAS: 6 62 63 na condicién de aceptabilidad es de que Ia desviacién estindar total no sea significativamente mayor (con (0.05 de in probabilidad) que 5% de la concentracién (C) 6 0.25 x limite minimo de interés (0 Ifmite de detoccién) aceptando aquel valor que fuese mayor. ‘A representa Ia desvincién estindar total (Segunda linea del cuadro 5). B representa una varianza total C representa la conceatracién media obtenida de cada muestra (primera linea del cuatro 5). D representa una meta (W) en la cual: W = 0.05 mg/l 6 0.25 x limite de interés (0 limite de deteccién cuando no fue establecido el primero) E representa la varianza de Ia meta (W?) F prueba “f de aprobaciéa G respuesta "NO" indica que ta meta fue atendida SiS, < W no es necesario completar ios fiems B, E, F y G del cuadro, pues Ia respuesta es también "NO", stendiendo ta meta. REFERENCIA PARA CONSULTAS Control de calidad enalitice. CEPIS, Cap. IV de la Gufa Operativa GEMS/AGUA (original inglés ETS/78.9)