Atkins * de Paula Quimica Fisica“Tilo detorginal en ings (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 {© 2900, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gesora de Derechos Astras, Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA, S.A. Efectusds por ls doctors Silia Cai, Anal Fader, Andra Méndez, Marie Victoria rociado, Nancy Pugliese, Emesto Timmermans Supervisinde a raduccin eectuads porlasdactoraen Bioquinies Silsia Alvarez, Profesora Adjuna de Fisicoqimica, Paull de Farmacia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina Cara B, Valder, etd Trabajo Picticos de Fsicogiimiea, Facultad de Farmacia Biogufnica, Universidade Buenes Aires, Amentian {Loseatowes as neco ods ls estuerns pura osalza&losposeatores el copyright deimateal uente wiz, St naveriacinte Ruben On do alguna coa gusto hans areglosnecesariosen a primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libro es producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesres, siusted es estudiante. Ten- 8 en cuenta que fowcopiatlo es una falla de respeta hacia ells s unrabede sux derchosintletuales. Lascienis de a sla estin en permanente cambio. Amida ve is mievasinvesigacions y la experiencia clinica smplin nso cnocinient, se rlerentodieaiones os datas terapuicas eos aaentonfnacologen- Lo autores de exe tan vofealo un toro «com fuentes coafiables pars asegararse de que ésta sea completa y aconle con ls estindars sceptadasen el momento dela publicacién Sin embargo, en ‘sade pod de une useo os cose fas leas Je sali los ate, elton elguse ee persona myles en pe pacino la peblicackin de este rao, garantizan que la ould del infomacin ag conlnida se exacta o completa nos espa por rrresu mines o por renelia bets de so de ta iformacldn, Se acne} los etores cotta cov ota fuees Pr employ et Particle recomienda as Tetoresrevisa el pospesto de cad sco que plnean administra fur eriorase de que la nformacién contend en "Steifro soa erecta que no shaban proche eafion eos dois agendas a ontaindicasones para su adenishicign Esa recomend, ‘obra especial imporanciacon lain &Famacor ndewox ode usointecuente EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > nap. medicapanamerican.com ARGENTINA, (CLI22AAG) Buenos Ais, Argentina "Tes C1 1p sR1-8920 2006 Fa C3411) 8991-1214 nail: d@medicapaaercan.com COLOMBIA ‘Carera Ya A N° 69-19 Santa Fe de Boge D.C., Colombia “Tel: (871) 365-4908 / 314-8014 (Fan (57-1) WE-SOIS 345-0010 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ESPANA Aterto Alcooer 24,6" (28036) - Maiti, Espa Tol: (34) 91-151 7800 Fax: (38) 91-131 7908134) 91-8970919 e-mail afr medieapanamericanaes MEXICO Hegel N'41.2° piso Colonia Chapultepec Mores Deegacin Miguel Hid CLP. 11570 -Néxio DB. Te (5258) 5262-9170 j Fa: (52-58) 2624-2827 eal: ifornp@melicpenamerieanacom.n Edificio Polar, Tore Ossie, Piso 6, OF, 6€ Plaza Venezuela, Ubanizacion Los Caobes, Puroqui Et Resrec, Municipio Libertad, Carcas Depo, Capital, Venezvels ‘Tels (58212) 793-285 7/6406/55/1 666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifod?mediapanamericanacorn.xe ISBN: 978-950-06-1248-7 Atkins, Poror (Quimica Fisica / Peter Atkins y Julio de Paula - 8a ed, - Buenos Aires: Médica Panamericana, 2008. 1096 p.: 28x22 em, ‘Traducido por: Emesto Timmermann. ..[eta.] ISBN 978-930-06-1248-7 1. Quimica, 2. Fisica. [de Paula, Julio IL Timmermann, Emesto, trad, II, Titulo bp 530:540 IMPRESOEN CHINA Hecho el depésito que dispel ley 11.723. Todo los derechos reservados. Este libro ocusleuera de sts panes ro porn ser reprdutidos ni acchivados on scene ‘eeupecables, a ransmitidos en ningua forma 0 for tngin media. yu tear mecincon letrénies Forocapindoras,grabaciones 9 euilguer ata sin e permso previo de arial Medica Panamericana S.A. © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANAS.A [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~ Argentina Lmpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ; 1. Propiedades de los gases 3 2 Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 4_Transformaciones iisicas de las sustancias puras 17 5. Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 2at 8 Teoria cuantica: intoduccion y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectro atomico 320 41. Esiructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15 Espectroscopia molecular 3: resonancia magnetica 513 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes: 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacoiones moleculares 20. 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 30. Matétiaies 21 astarin sis a7 PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento var 22. Velocidades da las rearcionas quimicas 7a 23 Cinética de las reacciones complejas 830 (24_Dinamica de ta reacciones moleculares __ 889 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales 959 Apéndice 2: Técricas matomsticas 963 éndice 3: Conceptos esenciales de fisic Seccién de datos 988 Respuestas los ejercicios 1028 Respuesias 2 los problemas 1040 indice analitien tsParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién repecto de la temperatura 56 1_Propiedades de los gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexactas 57 $$ _ 220 Diiferenciates exactase inexactas 57 El gas ideal 3 2.44 Cambios en la energia interna 59 1.1_Los estados de los gases 3 2.42 Elefecto de jouleThompson. 63 4.2 Las leyes de los gases 11.1_Impacto en las ciencias medi ico de eo \ceptos clave or eyes de los gare y el clima u Gases reales 4 1.3 Interacciones moleculares “4 4.4 Laecuacion de van der Waals 7 1.5. Principio de losestados correspondientes 2 Listado de concepios clave 23 Preguntas para el andlisis 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, calor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3 Trabajo deexpansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 25. Entalpia 40 12.1. Impacto en la bioquimica y en la ciencia delos materiales: calorimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 12.2 Impacto ena biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 54 Lecturas recomendadas 68 Informacion adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 Informacion adicional 2.2: La relacién entre capacidades calorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacién dela energia 7 3.2. Entropia 78 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 85 3.3_Cambios deentropia queacompafan procesos especificos 87 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5 _Lasenerpias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccién 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7, La ccuacidn fundamental 102 3.8_Propiedades de la energ(aintema 103 3.9. Propiedades dela energia de Gibbs 105 Listadio de conceptos clave 103 Informacion adicional 3 on de Born 1XX INDICE Informacion adicional 3.2: Gases reales: la fugacidad Preguntas pare el analisis Ejercicios Problemas ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades de as fases a2 las Limites de las feses Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 4.3. Tres diagramas de fases tipicos Estabi 4a 4s lad de fase y transiciones defases Elcriterio termodinimico del equilibrio Ladependencia de la estebilidad de las condiciones Laubicacién de los limites delas fases Laclasific de fases 46 ar nde Ehrenfest de las transiciones Listado de consepios clave Lecturas recomendadas Preguntas pare el andlisis Ejercicios Problemas Mezclas simples Termodi Potencial qui Impacto en la biologia: solubilidad de los ‘gases y respiracion 15.41 Propiedades de las soluciones 5. Mezclas deliquides 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en a biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 14 12 113 114 17 17 7 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 122 432 133 136 136 136 al a3 ar 148 148 150 136 Actividad 56 Acti 87 5.0 59 idad del solvente idad del soluto idadesde les soluciones regulares idades de los iones en solucién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Infoemacién adicional 51; Teoria de las soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1. Definiciones 6.2. Regla de asfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iiquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: ultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas Equilibrio quimico Reacclones quimicas esponténeas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 166 167 167 169 169 71 174 174 174 176 179 179 192 185 189 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura au 17.1. Impacto enla ingenieria: obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy clectrodos 216 7.6 Voriedadesde pilas 27 7.7 Fuerzaelectromotris, 218 7.8 Potencialesestandar 222 7.9 Aplicaciones delos porenciaks estander 224 17.2 Impacto enla bioquimica: conversion de la energia en células biolégicas 208 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Prable PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introduccién y principios 243 Los origenes de la mecanica cudntica 243 8.1 Los fracasos de la fisica clasica 24 8.2. Dualidad onda-particula 249 10.1 Impacto enta biologia: microscopia clectrénica 253 Dinamica de los sistemas microscépicos 254 8.3 Laecuacién de Schréedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born de la funcién de onda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incentidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica eusntics 22 Listado de concepios clave 273 Lecturas recomendades 273 Preguntas para el anaiisis era INDICE lento de traslacién 9.1. Particula en una caja 9.2 Movimiento en dos ymésdiresciones 9.3 Efecto tinel 19.1 Impacto en la nanociencis: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula en un anillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: una particula en una esfera 19.2. Impacto en la nanociencia: puntos cunticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9. Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concept Notacién de Dirac de nformacién adicional 9+ nl Preguntas para el analisis >roblemas i técnicas y aplicaciones aT wT 278 283 286 288, 290 291 292 297 297 301 306 308. 310 310 aul 312 313 313 313 316 316 317 320 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1 Estructura de atoms hidrogenoides 320 321XXII " INDICE 10.2 Orbitales at6micos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscépicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.8 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10. Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de conceptos clave 356 Informacién adicional 10.1: Separacién del movimiant 387 Preguntas para el anailisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 114.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 16n molecular de hidrégeno 368 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 373 11.5, Moléculas diatémicas heteronucleares 379 111.4 Impacto en la bioquimica: resctividad bioquimica del O,, Ns, yYNO 385 Orbitalos moleculares para sistomas poliatémicos 368 11.8 Aproximacion de Hiickel 387 11.7. Quimica computacional 302 11.8 Prediccionde is propiedades moleculares 396 Listado de concepios clave 398 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simet Elementos de simetria de los objetos 12.1. Operaciones y elementos de simetria 404 404 405 12.2 Clasificacién de las moléculassegiin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura desimetria 413, 12.5 Integrales nulas y solapamiento de orbitales 42.6 Integrates nulas y reglas de seleccién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Problemas 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 419 423 425 426 426 426 427 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 13.1 Técnicas experimentales 13.2 _Intensidad de hs lineas espectrales 13.3 Ancho de linea 113.1 Impacto en laastrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia 13.5. Niveles deenergia rotacional 13.6 Transiciones rotacionales 13.7 13.8 Expeciro rotacional Raman Estadistica nuclear y estados rotacionales 18.8 Vibraciones moleculares 13.10. Reglas de seleccién 43.11. Anarmonicidad 13.12. Espectro vibracional-rotacional 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 431 431 Re 438 443 446 449 450 454 455 457 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de :noléculas potiatmicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133 Impacto en la bioguimica: microscopia sibracional 466 13.17. Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Listado de conceptos clave 468 Lecturas recomendades 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometras 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de selocci6n para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 Ejercicios 476 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electronicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diavomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 1141 Impacto en labioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados 492 143. Fluorescenciay fosforescencia 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 49% 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 14.5 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6a delos liseres en a quimica 500 Listado de conceptos clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres que se utilizan en la practica 06 15 INDICE Preguntas para el analisis, Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y el nticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos, magneticos 15.2 Energias de los nticleos en los campos magnéticos 18.3 Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4. Espectrofotémetro de RMN 18.5 Desplazamiento quimica 15.6 Estructurafina 15:7 Conversion conformacional y procesos de intercambio Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vector de magnetizacion 15.9 Relajacionde spin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nuclear Overhauser RMN bid RMN de estado solide 15.10 15.1 15.12 15.13 nsional Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estructurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informac de Founer de la curva de FID Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas al 15.1: Transfornada XXII 508 509 510 513 513 sia 515 516 517 317 518. 524 533 533 596 540 Sal saz sad 548,xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de los estados moleculares 561 Propiedades eléctricas de las moléculas 620 461 Configuraciones y pesos 561 18.1 Momentos dipalares eléctricos 620 16.2 La funcidn departicién molecular S64 18.2 Polarizabilidad 624 116.1 Impacto en la bioguimica: La transicign 18:3 Permitividades relativas ox hélice-ovillo en los polipéptidos 371 . . Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y la entropia 5873 48.4 Interacciones entredipolos 629 AGS, Le ences interns 373 48.5 Interacciones repubivasy tovales 637 ‘164: Laentropta extadistica ae 118.1 impacto ea la medicina: reconocimiento Lafuncién de particién canénica molecular y disefio de drogas 638 16.5. Elconjunto canénico Gases y liquides 640 16.5 Informacion termodinémica ena funcion mg) lana: Gis alleen ad “t0 de particion 578 18.7 _linterfase liquido-vapor 641 167 Moléculasindependientes 579 ag: «Cesaeandbn us Listado de concepios clave 581 ieee des 52 _Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucin Lesciues tecomedtiadlas 648 de bolerann 2 Informacion adicional 18.1: Interaccion Informacion adicional 16.2: La formula de dipslo-dipale, Se suuenaan 509 Informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis 585, de los haces moleculares a7 Elercicios 566 Pesounas parael andiisis, se Problemas 586 Beda eis roblemas 17 Termodinémica estackstica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados 652 Relaciones fundamentales 589 Determinacién det tamaiio y la forma 652 17.1 Funciones termodinamicas 589 404: ‘Massa mblarermediie ee 172 Funciones de particion molecular 591 102 ‘R5pecisaietee ae wis 658 19.3. Dispersion de la lua laser 657 Uso de termodindmica estadictica 500 oa Uracemtdfupicin oo 428 Rnerelermedas 598 19.5 Hectroforesis 663 174 Capacidates caloriticas ol H9.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, 128 Bevaclones deestado cot cen gelen la gendmica y la proteémica 664 178 Interaccionesmolecutares en liguides, 606 ie Vicoadad ce 47-7 Entropiasresiduales 609 178 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dinamica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listado de conceptos clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura y estabilidad de los polimeros Preguntas para el andlisis eI sintéticos 673 Ejercicios 6IT 119.2 Impacto en la tecnologia: polimeros Problemas 618 conductores or19.10 Estructura de proteinas 675 19.11 Estructura de cides nucleicos 679 19:12 Estabilidad de proteinas y aeidosnucieicos 681 Autoensamblaje 681 19.13 Coloides 682 19.14. Micelas y membranas bioligicas 085 419.15 Peliculas superficiles 687 1193 Impacto en la nanociencia: nanofabricacion con monocapas autoensamblads 690 Listado de conceptos clave 690 nformeci f indice de Ravleigh 691 Preguntas para el analisis Ejercicios Problemas 20 Materiales 2: el estado sdlido __697 Redescristalinas G97. 20.1_Redesy celdasunidad 697 20.2 Identificacién de planos reticulares 700 20.3 _Investigacién delaestructura 702 120.1 Impacto en la bloquimica: cristalografia de rayosX de macromoléculas bioldgicas a 20.4 Dilraccién de lectrones y neutrones 713 Estructura cristalina 718 20.5 Sblidos metdlicos 718 20.6 Sélidos iénicos 7 20.7 _Sélidos moleculares y redes covalentes, 720 Las propiedades de los sdlidos 721 20.8 Propiedades mecénicas m2 20.9 Propiedades eléctricas 723 1202 Impacto en la nanocieneias nanocables 728 20.10 Propiedades dpticas 728 20.11. Propiedades magnéticas 733 20.12 Superconductores 736 Listaclo de concepios clave 738 Lectures recomendadas 738 sgunias para el enalisis, 3 Ejercicios 740 Problemas 741 INDICE XV PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento a7 Movimiento molecular en gases 747 21.1 Elmodelo cinético de los gases 748 (21.1 Impacto en la astrofisica:el sol como una bola de gayideal 734 24.2. Colisiones con paredes y superficies 758 21.3 Lavelocidad deefusion 756 24.4 Propiedades de transporte deun gas ideal 757 Movimiento molecular en liquidos 761 21.8 Resultadosexperimentales 761 21.6 Conductividad de solucionesde dlectrolitos 761 21.7 Movilidad de les iones 764 21.8 Conductividades interacciones ién-ién 769 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos ybombas iénicas 770 Difusion 21.9 _Elenfoquetermodinamico 772 2140 La ccuacién de difusion 776 121.3 Impacto en la bioquimica: transporte de no electrolitosa través de membranas bialogicas. 79 24.11 Probabilidades de difusion 780 21.12 Elenfoqueestadistico 781 Listado de conceptos clave 783 Lecturas recomendadas 783, de transporte de un gas ideal Tea Preguntas para ol andlisis 7985 Bjercicios 786 Problemas 788, 22 Velocidades delasreacciones quimicas__791 Cinética quimica empitica 794 22.4 “Técnicas experimentales 72 22.2 Velocidades dercaccién 794 22.3. Levesde velocidad integradas 798 22.4 Reaccionesquese aproximan al equilibrio 804 22.5 Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura 807XXVI INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809 228 Reacciones elementales 809 22.7 Reacciones elementales consecutivas Bu 122.1 Impacto en la bioquimica: Ia cinéticade Ia transicién hélice-ovilloen polipéptidos. 818 22.8 Reacciones unimoleculares 820 Listado de concepios clave 823, Lecturas recomendades 823 Informacién adicional 22.1: El modelo RRK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el analisis, 825, Ejercicios 825 Problemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones en cadena 830 23.1 Las leyes de la velocidad de las reacciones encadena 830 23.2 _Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3 Polimerizacién por etapas, 835 23.4 Polimerizacién encadena 836 Catélisis homogénea 839 23.5 Caracteristicas de h catilsishhomogénea 839, 296 Enzimas ra Fotoquimica 845 23.7 Cinética delos procesos fotofisicos y fotoquimicos 845 1231 Impacto en las cienciasmeioambientales: Ia quimica del ozono estratosférico 853 1232 Impacto en labioquimica: ebsorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 Procesos fotoquimicos complejos 858 Listado de conceptos clave 861 Lecturas recomendades 862 Informacién adicional 23.1: La teoria de Forster de transferencia de la energia de resonancia 862 Preguntas pare el analisis 863 Ejercicios 863, Problem: 864 24 DinAmica de las reacciones moleculares 869 Encuentrosreactivos ____—a69 24.1 Teoria dels colisiones 870 24.2. Reacciones controladas por difusién 876 24.3 Ecuacién de balance de materia 879 Teoria del estado de transicién 880 244 Ecuacién de Eyring 880 24,5. Aspectos termodinamicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 24.6 Colisionesreactivas 886 24.7. Supericies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y céleulos 888 24.9 Investigacion de la dindmicade reaccién con técnicas liser ultrarrpidas 892 Transferencia de electrones en sistemas. homogéneos 894 24.10 Velocidad de los proceses de transferencia de electrones 894 24.11. Teoria de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 898 124.4_Impacto en la bioquimica: transferencia de electronesen yentre proteinas 900 Listado de conceptos clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacién adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transferencia de electrones y relacién cruzada de Marcus 903 Pregunias paral analisis, 904 Ejercicios 904 Problemas 908 25 Procesos en superficies sélidas 909 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 909 28.1 Crecimiento de la superficie 91025.2 Composicién de la superficie ou EI grado de adsorcion 916 25.3 Adsorcidn fisica y adsorcién quimica 916 25.4 Isotermasde adsorcién 917 25.5 Las velocidades de los procesos superficiales 922 1251 Impacto en la bioguimica: andisis por biosensores 925 is heterogénea 926 25.6 Mecanismos de catilisis heterogénea 927 25:7 Actividad cataliticaen supericies 928 1252 Impacto en la tecnologia: cataisisenla industria quimica 929 25.8 _Laimterfase electrodo-solucién __932 25.9 La velocidad de transferencia de carga 934 25.10 Voltametsia 940 25.11. Flectrélisis oa 25.12 Celdas galvinicas de trabajo 945 125.3 Impacto en la tecnologia celdas de combusible 947, 25.13 Corrosion 94s 125.4 Impacto en la teenologia: proteccién de materiales contra la corrosion 949 Listado de conceptos clave 951 Lecturas recomencadas 951 Informacién adicional 295 1: Relacién entra al potencial de electrodo y el potencial de Gavan) 88 Prequnias pare el andlisis 952 Ejercicios 953 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones. notacionales 959 Nombres de las magnitudes 959 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 Lecturas recomendadas 8 Apéndice 2 Técnicas matematicas 963 Procedimientos basicos 963 INDICE XXVIL 2.1 Logaritmos y exponenciales 963 2.2 Niimeros complejosy funciones complejas 963 423. Vectores 964 Célculos 965 A24_ Diferenciaciéne integracién 965 25. Series de potencias ydesarrollos ce Taylor 967 12.6 Derivadas parciales 968 2.7 Funcionales y derivadas de funcionales 969 ‘A2.8 Multiplicadores indcterminados 969 2.9 Feuaciones diferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 A2.10 Selecciones alestorias 973 A211 Aigunos resultados delateoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 A2.12 Suma y multiplicacién de matrices 975 A213. Ecuaciones simulténeas 976 2.14 Ecuaciones de autovalores 977 Lecturas racamondadas ove ndice 3 Conceptos esenciales detisica 979 Energi 979 3.1 _ Energia cinética ypotencial 979 A3.2_Unidades de energia 979 Mecénica clasica 980 3.9. La trayectoria en términos de energia 980 ‘A3.4 La segunds ley de Newton 980 3.5 Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 3.7 Elcampo dlectromagnético 983 3.8 Caracteristicas de la radiacin clectromagnética 983 AGS Refiacign A310 Actividad 6ptica 985 Electrostatica 985 A3.A1 Interaccién de Coulomb 986 ‘83.12 Potencial de Coulomb 986XXVIII INDICE ‘A313 Intensidad del campo eléctrico 986 Secci6n de datos 988 3.14 Corrienteelécirica y potencia 987 Respuestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lesturos rocomendadas 927 {ndiae anal 4054Listado de las secciones “/mpacto en...” 11.4 Impacto en las ciencias medioambientales: las leyesde los gases yel clima n 12.4 Impaco enla bioquimica y enla ciencia de ns materiales: calorimetria de escanco diferencial 16 122 Innpacto en la biologia alimentos y reserva de energia 134 Impacto en la ingenieria: retigeracion 85 141 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fuidos supereriticos 19 154 xl delos gasesy respiracion WwW? 152 Impacto en la biologia: esmesis en fisiologia y bioguimica 156 16.1 Impacto en la ciencia delos materiales: eristales iguidos ot 16.2 Impacto en la ciencia delos materiales: ultrapurezae impureza controlade 192 171 Impacto en a ingenieria: obtencion de metalesa partie de sus Oxidos 25 17.2 Impacto en la bioquimica: conversion de la energiaen células biolégicas 228 18.1 Impacto en la biologfa: microscopia electronica 253 19.1 Impacto en la nanociencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos ewinticos 306 110.1 Impacto en ta atrofisica:espectroscopia de estrellas 36 M14 Impacto en la bioquimica: reactividad bioguimica del O,,N, y NO 385 113.1. Impacto en fa astrofisiea: espectroscopia rotacionalyy vibracional del espacio interestelat 438 113.2. Impacto en las ciencias medioambientales:calentamiento global 462 113.3. Impacto en la bioquimica: microscopia vibracional 466 114.1 Impacto en la bioguimica: kavisién 490 114.2 Impactoen la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia mag 40 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin 553 116.1 Impacto en la bioquémica: la transicion hetice-ovilte en los polipeptids omXXX LISTADO DE LAS SECCIONES 118.1. Impacto en lamedicina: reconocimiento molecular y disefto de drogas 119.1 Impacto en labioguimica: clectroforesisen gel enla genémica y la proteémica 119.2 Impacto en la tecnologia: polimeros conductores 119.3 Impacto en lananociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas 120.1 impacto en la bioquimica: crstalografia de rayos X de maccomoléculas bioligicas 120.2 Impacto en lananociencia: nanocables 121.1. Impacto en laastrofisica: elsol como una bola de gas ideal 121.2 Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas iénivas 121.3 Impacto en la bioguimica: transporte de no electrolitos a través de membranas biol6gicas 122.1 Impacto en la bioquimica: I cinétice de la transicién hélice-ovillo en polipéptidos 123.1 Impacto en las ciencias medioambientales: la quimica del ozono estratosférico 123.2. Impacto en la bioquimica: absorcion de luz durante la fotosintesis en las plantas 123.3 Impacto en lamedicina: terapia fotodindmica 124.1 Impacto en labioguimica: transferencia de electrones en y entre proteinas 125.1 Impacto en la bioguimica: endlisis por biosensores, 125.2 Impacto en la tecnologia: catélisis en la industria quimica 125.3 Impacto en la tecnologia: ecldas de combustible 125.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la comrosién 638 664 674 690 7 ns 754 770 779 818 853, 856 860 900 929 oa7 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 dal texto desarrollalos conceptos que son necesarios pera el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusion y evaporacon, y los cambios quimicos, incluida la electroquimica. El estudio se realizaen téminos de termodinémica, partioularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una vision unificada del equilibrio y la direcoién del cambio espontaneo en términos de los potenciales qumicos de las sustancias. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; enlos de la Parte 2 se verd como esas propiedades derivan dal comportamiento de los &tomos individuales, Propiedades delos gases Primera ley de a termodinamica ‘Segunda ley dela termodinémica Transformaciones fisicas de las sustancias puras Mezcles simples Daagramas de tases Ezquiliio quimico,Propiedades de los gases Este capitulo establece las propiededes de los gases que serén utizadas a lo largo del tex. Comienza con una desctipoién de la varsién idealzada de un gas, el gas iceal, y muestra corno su ecuacidn de estado puede ser esiablecida experimentalimente, Luego se \ve como las propiedades ce los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y 88 Cons: truye una ecuacién de estado que describe sus prepiedades El estado mis simple de la materia es l estado gaseoso, una forma de la materia que lena cualquier recipiente en el que esti contenida. [nicialmente se consideran solo gases puros, pero mas adelante en el capitulo se vera que las mismas ideas y ecuacio- nes e aplican también a mezclas de gases. El gas ideal Resulta util considerar un gas como un conjunto de moléculas (o étomos) en movi- miento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la temperatura se eleva, Un gas difiere de un liguido en que, excepto durante las colisio nes, sus moléculas se hallan muy separadas unasde otras y se mueven segiin trayecto: rias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares. 1.1 Los estados de los gases El estado fisico de la muestra de una sustancia, su condicion fisica, se halla definida por sus propiedades fisicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas pro- piedades fisicas se hallan en el mismo estado. Elestado de un gas puro, por ejemplo, esti especificado por su volumen V, cantidad desustancia (nimero de moles) pre: sidn p ytemperatura T: Sin embargo, ecperimentalmente se ha establecido que es su ficiente especificar sélo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ella, la cuarta variable quedz determinads. En otras palabras, es un hecho experimental que cada sustancia queda descrita por una ecuacién de estado, una ecuacién que interre laciona estas cuatro variables. 1a forma general dela ecuacion de estado es p=f(TVyn) aa) Esta ecuacidn dice que, sise conocen los valores de 7, Vy n para una sustancia parti ‘cular, valor dela presion esti determinado, Cada sustancia esté descrta por su pro- pia ecuacién de estado, pero la forma explicita de la ecuacién se conoce sélo en unos 1pocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuaciGn de estado del “gas ideal”, la cual tiene laforma p= nkT/V, donde K es una constante, Gran parte de este capitulo examinaré el origen de esta ecuacién de estado y sus aplicaciones, El gas ideal 4.1. Losestados de los gases 1.2 Lasleyes de los gases 1141 Impactoen la ciencias medioambientales: Lasleyesde los gases yl clima Gases reales 4.8. Interacciones moleculares 4.4 La ecuacion de van der Waals 1.5. Principio de estados correspondicntes Listado de conceptos dave Lecturasrecomendadas Preguntes para ol andicie Eiecicios Probiemas41 PROPIEDADES DE LOS GASES Comentario 1.4 El Sistema Internacional de unidades (SH) se expone enel Apéndice 1 (a ) (c) Fig. 4.1 Cuando una region de alta resin se halla separada de otra de baja presicn Pared mévil Baja prosién Movimiert Presiones iquales pei [esenea | Baja Ata presién __presién | por una pared movil, lapared seré ‘empujada de una region a laotra,como en {a)y (c). Sin embargo, slas dos presiones son idénticas la pared no se mover (b). La ‘ilima condician corresponde al equilbrio ‘mecénico entre dos regiones, (Cuadro 1.1 Unidadesde presion Nombre ‘imboio Valor posal 1Pa UNM kgs? bar ar "Ps atmésfer: atm o1g2skPa torr Vor (401 325/760) Pa= 13332...Pa _milmettos de mercatio Imm Hig 13,322... Pa libra por pulyada cuadrada psi (6894757 kPa {@) Presion La presion se define como la fuerza dividida por el drea al cual la fuerza es aplicada. Cuanto mayor es|a fuerza que actis sobre una determinada fea, mayores la presi6n. Elorigen de a fuerza eercida por un gases el incesanteimpactode is moléculas sobre las pareées de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen tna fuerza constants efective la cuales experimentada como tina presién constants La unidad 1 de presién, el pascal (Pe), se define como 1 newton por metro cua- drado: 1P: Nm? [12a] En términos de unidades basices, 1Pa=1 kgm s? [1.26] ‘Muchas otras unidades todaviase usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las més co- ‘munes son atmosfera (1 atm = 1,013 25 x 10° Pa, exactamente) y bar (1 bar = 10°Pa).. Lapresicn de | bar es la presién estdndar para infocmar datos y se simboliza como p*. ‘Autoovaluacién 1.1 Calcule la presion (en pascales y atmésferas)ejercida por una ‘masa de 1,0 kg sobrela punta de un alfiler, de rea 1,0% 102mm’, enla superficie dela Tierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida ala gravedad en la su- perficiede l Tierra es mg, donde geslaaceleracién en cadalibre(vésse su valor estén daren Datos generales yconstantesfundamentales). {0,98 GPa, 97x 10° atm} Sidos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mévil (Fig. 1.1), cl ges que tiene la mayor presién tenderi a comprimir (reducir el volumen de) el gas «que tiene la menor presi6n. La presion del gas que tiene mayor presion caeré cuando &te se expanda ya del gas con menor presién aumentaré cuando éste se comprima. En cierto punto les dos presiones seigualan y la pared no tendré més tendencia amo- verse, Esta condicién de igualdad de presiones a cada lado de la pared mévil (émbolo) constituye un estado de equilibrio mecinico entre dos gases. Por ende, la presién del {gas indica si dos gases contenidos en compartimentosseparades por una pared mévil estarin en equilibrio mecéanico. (0) Medida de lapresion La presién ejercida por la atmésfera se mide con el barémetro. La versi6n original del barometro (iaventado por Torriceli, dscipulo de Galileo) fue un tubo invertido con mercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la colamna de mercurio esté en equilibrio mecénico con laatmésfera, la presién en su base es igual ala gercida por laaatmésfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio es proporcional ala pre- siGn externa, Ejomple desarrollade 1.1. Caculo de a prosién garcida por une columna de liquide Derive une ecuacién para la presién en la base de una columna ¢e Iiquido de den- sidad p (cho) yaltura en la superficie dela Tierra. (Método La presionse definevomo p = FA, donde Fes la fuerza eplicada al drea A, yF=mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de liquid, ‘que es su densidad p multiplicada por su volumen V: m= pV. El primer paso, por consiguiente, es calcularel volumen de una columna cilindrica de liquido, Respuesta Sea A el area transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y st. masa es m = ph. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es Famg= pahg La presign en a base dela columna es por consiguiente, F_ ping AAS pat (13) Nétese que la presién es independiente de la forma y el érea transversal de la co- umn. La masa de una columna de altura dada se incrementa con elaumento del frea, pero la fuerza que aquella determina actia sobre un area mayor de tal forma ‘que ambos efector se cancelan. Autoevaluacién 1.2 Derive una expresién para la presion en la base de una co- lumna de liquido de largo Tinclinada un angulo 6 (theta) respecto de la vertical o. [p= pel cos 6 Lapresién de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide pormedio de ma- rnémetros, cispositivos con propiedades eléctricas que Gependen de la presién. Por ejemplo, el manémetro de Bayard-Alpert se basa en laionizacién de las moléculas pre- sentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en téiminos de pr sin, En un ntanémetro de capacitancia, se mide la deflexién de un diaftagma con respecto a un electrodo fijo a través de sus efectos sobre la capacitancia del arregl. iertos semiconductores también reaccionan a la presién y son usados como trans- duuctores en mandmetrosde estado s6lido. {o) Temperatura El concepto de temperatura surge de la cbservacién de que puede ocuerit un cambio del «estado fsico (porejemplo, un cambio de volumen)al poner dos objetes en contacto,como ‘cuando un metalal roo essumergido en agua. Lego veremos (Seccién 2.1) que el cambio cen el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energs como calor, desde un objeto al otro, La temperatura, 7, esla propiedad que indica la direccién del flujo de energia a través de una pared rigid, termicamente conductora. Sia energia fluye de A 4 Beuando estanen contacto, decimos que tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2). Sera itl distinguir entre dos tipos de limites que pueden separara los objetos. Elli mite es diatérmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estado ‘cuando dos objeios que se hallan a diferentes temperatura se ponen en coniacto.' Los " La palabra dia del riegoparaa través Ll LOS ESTADOS DELOSGASES 5 Dn — LP Pared diatermica Alta ‘temperatura Baja temperatura (al Energia como calor ‘Temperaturas iguales (bi Baja temperatura Ata temperatura —_ Fig. 12 La eneria faye como calor desde luna regicn dealta temperatura a una de temperatura mas baja silas dos se hallan en contactoa través de una pared diatérmica, como en(a) y(c). Sin embargo. regiones tienen temperaturas identicas,no hay ransferencia de energia comocalor aunque la dos regiones se hallen separadas pared diatérmica (b). La ultima ibn corresponde a las dos regiones cuando se hallan en equilibrio térmico. fe) dos6 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Equilibrio \ Equilibrio t Ss Equilibrio Fig. 1 La experiencia resumida por laley cero de ha termodinamica indica que siun ‘objeto Asc halla en equilibri térmicocon ByB enequilbriotérmico con C. Cesta en equilibrio térmico con A. recipientes metdlicos tienen paredes diatérmicas. El limite es adiabitico (aislante tér- ‘mico) sino ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes. Un frasco de vacio es una aproximaciénal recipiente adiabtico. La temperature es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a través de un limite diatérmico pueden estar en “equiliorio térmico”. Hay equilibrio térmico si 1no ocurte cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B esténen eontacto atra- vés de un limite diatérmico. Supéngase que un objeto A (el cual puede pensarse como tun bloque de hiecro) se halla en equilibrio térmico con un objeto B (an bloque de cobie) y que B esté tambien en equilibrio térmico con otro objeto C (un recipiente de agua). Se hallé experimentalmente que A y C también estardn en equilibrio térmico cuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). La observacién se halla resumida en laley cero de la termodinamica: SIA se halla en equilibrio térmico con B, y B en equilibrio térmico con C, luego C se halla también en equilibrio térmico con A. Lalley cero justficael concepto de temperatura y el uso del termémetro como dis- positivo paramecir la temperatura. Asi, supongamos que B es un capilarde vidrio que contiene un liquido, tel como mercario, quese expande significativamente cuando la ‘temperatura aumenta, Cuando A se halla en contacto con B, la columna de mercurio en el ltimo tiene cierta longitud. De acuerdo con la ley cero, sila columna de mercu- rio en B conserva la misma longitud cuando se coloca en contacto térmico con otro objeto C, se puede predecir que no ocurrira cambio de estado de A y C cuando ellos estén en contacto térmico. Bs més, podemos usar el largo de la columna de mercurio como una medida de las temperaturas de Ay C. En lospprimeros dias de la termometria (y ain hay en la prctica en los laboratorios), a las temperaturas e es relacioné con la longitud de tina columna de liquido, y la dite rencia de longitudes observada cuando eltermémetro se pone en contacto con hielo en fusién y luego con agua en ebullicién, se divide en 100 partes lamadas “grados” cuyo Punto mis bajo esllamado 0. Este procedimiento condujo ala eseala Celsius de tempe- ratura, En este texto, la temperatura en la escale Celsius se denota como @ se expresaen _grados Celsius (°C). Sin embargo, debido a que diversos liquides se expanden en dife- rentes medidas, y no siempre lo hacen uniformemtente en un intervalo dado, les tend ‘metros construides de distintos materiales muestran diferentes valores numéricos dela ‘temperatura entresuis puntos fijos. La presiOn de un gas sin embargo, puede usarse para cconstruir una escala de temperatura de un gas ideal, independiente de a idemtidad del gas, La escala del gas ideal resulta idénticaa la scala termodinamica de temperature que serd introducida en la Seccién 3.2c; de ahora en més se usard la iltima expresién para evitar la proliferacion de nombres. nla escala termodinamica de temperatura las tem- perattras se denominan T'y normalmente se informanen kelvin, K (no °K). Las tempe- raturas termodindmice y Celsius se relacionan porla expresién exacta TIK= °C + 273,15 (4) Esta relacion, en la forma 0/ °C = 1/K -273,15, es la definicién habitual dela escala Celsius en términos de la més fundamental escala Kelvin, ¢ implice que una diferen- cia en la temperatura de 1°C es equivalente a una diferencia de 1 K. Nota sobre buenas practicas Se escribe T=0, no T'=0K para la temperatura cero en la escala termodinamica de temperatura. Esta escala es absoluta, ya tempera~ ‘tura mis baja es0 independientementedel tamaiio de las divisiones en la escala (ast como p= 0 parapresién cero, independientemente del tamafio delas unidades que adoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0°C porque la escala Calsiusno es absoluta,Ejemple 1.4 Convorsisn de temperatures Para expresar 25,00°C en kelvins, se usa le ec. 1 TIK = (25,00°C PC + 273,15 = 25,00 +273,15 98,15 Nétese que las unidades (en este caso, °C) se cancelan como sifueran mimeros. Este sel procedimiento llamado “céleulo de magnitudes", enel cual una magnitud fisica (tal como la temperatura) es el producto de un valor numérico (25,00) y una unidad (°C). Muttiplicando ambos miembros por la unidad K, queda T = 298,15 K. Nota sobre buenas précticas Cuando en una ecuacién las unidades necesitan ser especiticadas, el procedimiento aprobado, que evita cuclquier ambigiiedad, es es- cribir (cantidad fisica)/unidades, que da un numero adimensional, tal como (25,00°C)PC = 25,00 en este Bjemph. Las unidades pueden see multiplicadas y ‘anceladas como sifueran nimeros. 1.2 Las leyes de los gases Laccuacidnde estado de un gas baja presign fue establecida por combinacin de una serie deleyes empiricas. (0) Ley del gas idea! ‘Asumimos que son conocidas as siguientesleyes para gases: Ley de Boyle: pV = constante, con ny Tconstantes sy Ley de Charles: V= constante x T, con ny p constantes (1.6a)" p=constante x T, con ny V constantes (6b)? ° Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes limite, leyes que son exactas s6lo dentro de ciertos limites, en este caso p 0. Lasecuaciones vilidas en este sentido li mite serdn seftaladas con un ®en el ndimero de ecuacién, como en las expresiones pre- cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comiinmente como “vohiimenes iguales de gases ala misma temperaturay presién contienen el mismo nimero demo- Ikcalas”, Asiexpresado, su exactitud aumenta cuando p —>0. A pesar de que estas re laciones son estrictamente cizrtas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p ~ I bar) y son ampliamente usadas en quimica. {La figura 14 ilustra la yariavi6n de la presién de una muestra de gas con el cambio de volumen, Cada ta de las curvas en el grifico correspondea una temperatura y es llamada isoterma, De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hi- pétbolas. Una representacidn alternativa seria el grifico de presién en funcion de 1 /volumen, que se observa en la figura 1.5. La variacién lineal del volumen con elcam biode temperatura, resumida por la leyde Charles, seilustra en la figura 1.6.Las lineas cen esta iTustracion son ejemplos de isobaras, o lineas que muestran la variacton de propiedadesa presidn constante. La figura 1.7 ilustr la variacin lineal dela presién con el cambio de temperatura, Las lineas en este diagrama son isocoras,o lineas que muestran la variacion de propiedades a volumen constante. ipio de Avogadro:* V=constante xn, con py T constantes, ( Elprindpio de Avogado s wa principio antesque tna ey (un tesunen deexpetcnes) porque te de pede dela validez de un models en stcaso,laexistencia de meleculs. A pesar de que no exsten dudas {elecaitectade lr molecules Este aunun principio bund en un modcio mis que an hy. » Pera reolveresta yotras Exploracions, se suger el uso desoftvare matemsitico. 12 LAS LEYES DELOSGASES 7 | Tomperatura reciente, T Fig. 14 Relacign ene lapresin yel volumende una cantidad fija de un gas ‘deal a diferentes temperature. Cada carva ¢s una hipérbola (pV= constante) yes amada soterma, ‘exloracion® Explore la variacidn de la presion de 1,5 mol de CO,(x) con el volumen, cuando étese comprime 273K, (b) 373 K desde 30 din° hasta dae Comentario 1.2 ‘Uns hipérbola es una curva quese obtiene graficand y en fancidn de x conxy=consta8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES 8 >| / ¢ $s I), Extrépolacion Extrapotacion ; Extrapolacion °° Ww Temperatura, T 0 ‘Temperatura, T Fg. Las linea rectasse obtienen cuando lapresin se grafica en funcién de 1/V a temperatura constante aploracién Repitala Exploacin 1, pero grafique losdatos como pen funcion de WV. La variacion del volumen de una cantidad fja de gas conla temperatura presién constante. Note queen cada caso las sobaras se extrapolan a volumen cero para T=0,0 9=-273°C, [Bag Brorsin pore avaracion del volumen de 1,5 moles de CO,(g) en tun recipiente mantenido a (2) 1,00 bat, (b) 0,50 bar, cuando esenfriado desde 373K hasta 273 K. rg. La preson tumbien varia lincalmente conla temperatura a volumen constante,y seextrapola acero para T= 0 (-273°C) Gazi Deleresin Explore lavariecénde la presin de 18 moles de CO,(g) en un contenedor de volumen (a) 30dm’, (b) 15 dm? com la temperatura, cuando es enfiiadodesde 373 K hasta 273 K. Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va~ riables, es mejor representarla de tal forma que el grfco sea una linea recta; las desviaciones de la Iinea recta son mucho mis féciles de detectar que las desviacio- nes de una curva. Las observaciones empiricas resumidas por les ecs. 1. una expresién simple: 7 pueden combinarse en pV =constantex< nT Estaexpresin es congnuente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons- tantes, con ambas formas de le ley de Charles (p e T, V« T) cuando n y Vo p son constantes, ycon el principio de Avogadro (Vn) cuando py Tson constantes. La cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para tods los ‘gases, se denota Ry se denomina la constante de los gases, La expresién resultante pV=oRT (1.8) es laecuacién delgas ideal, Est es la ecuacién de estado aproximada de cualquier gas, yy secumple con mayor precisién cuando la presién del gasse aproxima a cero. Un gas queobedecela ec. 1.8 en forma exacta bajo todas|as condiciones es llamado gas ideal (0 gas perfecto). Un gas real se comporta de manera mis parecida a un gas ideal cuanto _mdsbajees la presion, y lace. L.8 lo describe en forma exacta en el limite de p 0. La constante delos gases R puede determinarse por evaluacién de R= pVinT para un gas en l limite de presién cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sinembargo, un valor mis preciso puede obtenerse por medici6n de la velocidad del so- nio en un gas a baja presion (en la practice se utiliza argsn) y extrapolando su valor 4 presién cero, El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresadocn diferentes unidades Interpretacién molecular 1.1 5] rodelo cinstico de los gases Laexplicacion molecular de laley de Boyle esa siguiente: siunamuestra de gas secom= primea la mitad de su volumen, impactard sobre las paredes, en un periodo, dado el doble de la cantidad de molévulas que antes de ser comprimido. Como resultado, la fuerza promedio ejercida sobre ls paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen. se reduce ala mitad la presin del gas se duplica, y p x Ves una constante, La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad quimica (con tal dde quesu presin seabaja) porque a presiones baias laseparaciéin media de las molécu- lases tan grande queno se ejercen influencies mutuasentre ells y de esta forma viajan inxlependientemente.Laexplicacion molecular dela ley de Charles se basa en que le ele vacién de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome- dio desus moléculas, Loschoques moleculares contralas paredes son mis frecuentes y enérgicos. Por lo tanto, jercen mayor presi sobre les paredes del recipiente. Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinstico de los gases, el cual es descrito en forma mis completa en el Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gasconsisteen moléculas de masa mt en incesante movimiento al azar. 2. El tamaie de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus diémetros son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactian sélo en form breve e infrecuente, en colisiones elisticas Una coliséw eldsticaes una colisin ena cual lacnergfa cinética traslacionel total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- delo cinético, se puede deducir (como se verd en detalle en el Capitulo 21) que la presién y el volumen del gas e hallan relacionados por pV= }nMe? sy donde M = mNjes la masa molarde las moléculas y ces a refz dela velocidad cua- Adnética media de las moléculas, la raiz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades, ¥, de las moléculs: ay? (to) ‘Vemos que, si la raiz de la velocidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, a temperatura constante pV=constante que esla ley de Boyle. Adem, para que la ec. 1.9 seala ecuacién de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual anRT. Se concluye que la raiz de la veloci- did cuadeética media delas moléculas en un gas a una temperatura Tdebe ser ey Podemos concluir que la mz de la velocidad cuadritica media de las moléctdas de un gases ‘proporcional a laratz cuadrada de la temperatura e inversamete proporcional ala ratzcua- ddrada de a masa molar. Esto es al aumentar la temperatura, aumentala raz dela veloci- ded cuadratica media de las moléculas,y, a una temperaturz dada, asmoléculas peaidas visjan més entamente quelasiviams, a rafzde a velocidad cuadrstica media de lasmo- ‘culasde N,, por ejemplo, resulta ser515 ma 298 K de acuerdo con la. 1.11, ay 1.2 LAS LEYES DELOSGASES 9) Cuadro 1.2 Laconstantede los gases Jmol don atm KT mal! 3447x107 ddm’bar K" mor! sal4a7 Pam K! mot" 62364 daw Tore! mod" 1s8721 eal K! mot! Comentario 1.3 ara un objeto demasa m que se desplaza una velocidad v, la energia cinéticaes Ey Jmv?. La energia potencial, Fy 0 V,de tun objeto es a energia que resulta de su c su velocidad). No existen rersales para la cnergia ta depende del tipo de leraccion que experimenta el objeto,10 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Presion, » —> Fat. Regidn dela superficie p, V; Tde ‘ig. 1 Lasseccionesa través dela superficie ‘una cantidad fj de gas ideal. Los puntos, ‘mostrada en a figura 1.8 dan ks isotermas ‘que forman la superficie indican lostinicos_(a ternperatura consiante) quesse observan cstades posiblesdel gas. cen lafigura 1.4y lasisobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 ¢s el grafico de la presion de una cantidad fija de gas ideal en funcién de su volumen y temperatura termodindmica correspondiente a la cc. 1.8, La superficie describe les tinicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existr en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los graficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.8). Ejemplodesarroliado 1.2 Apicacion de la ecuacidn de! gas ideal En un proceso industrial, el nitrégeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante, Si el nitigeno entra al tanque a 160 atm y 300 K, gque presién éjerceriaa la temperatura de trabajo si se comportara como un gasideal? ‘Metodo Se espera quela presi6n sea mayor, teniendo en cuenta el incremento dela ‘temperatura. La ley del gasideal en la forma PV/nT = R implica que, silas condicio- ‘nes cambian de un conjumto de valores aotro, al set PV/nT iguala una constante, los dosconjantes de valores se hallan relacionados por la “ley combinada de los gases”: BM. pave (aia nT, nly nitel[v[r Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2). (ei os 906: ott 1900 | Respuesta Se cancelan los volimenes (porque V; = V,) ylas cantidades (porque Final|igual | 7 [Igual | 500 1n,=n;) en ambosmiembros dela ecuacién de a ley combinada de los gases, y queda: 2 que puede ser reordenadaen iE qTLL IMPACTOEN LAS CLENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES ¥ EL CLIMA Luego, la sustitucién de los valores da ba : X (100 atm) = 167 atm Elexperimento muestra que, bajo esas condiciones, la presién es realmente 183atm: por lo tanto, la suposicin de que el gis esideal conduce a un 10 por ciento de error. Autoovaluacién 1.9. Qué temperatura alcanzaré la misma muestra si se gerce uns resin de 300 atm? [900 K] Laecuacién del gas ideal esde gran importancia en quimica fisica porque de ella de- rivan multiples relaciones que se aplican en toda la termodindmica. Es también de considerable utilidad practica para calcular las propiedades de tn gas bajo una varie~ dad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, V,, = Vit, den gas ideal bajo las llamadas condiciones estindar de temperatura y presién (CETP), lo cual significa 288,15K y | bar (exactamente 10°Pa),se calcula faciimente con V,,= RT/py da 24,789 ‘dm? mol, Una definicion previa, presiény temperatura estinder (PTE), fue 0°C y 1 atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm’ mol", Entre otras apli- caciones, la ec. 1.8 puede utlizarse para analizar procesos en la atmésfera que origi- las variaciones climiticas. IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES 11.1 Las eyes de tos gasesy ef clima La muestra més grande de gas fi mente acessible es la atmésiera, una mezela de ‘geses cuya composicién se resume en el cuadro |.3. La composicisn se mantiene mo- deradamente constante por difusion y coaveccién (los vientos, particularmente las turbulencias locales Hamadas remolinos) pero la presion y temperatura varian con la alitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la “esfera de cambio”), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km. Cuadro 1.3 La composicion él aire seco a nivel dl mar Porce Componenie Fayolumen Nitedgeno, Ny 708 Oxigeno, 0, an95 Argon, Ar 093 Dioxido de carbouo, CD, 031 Hidegeno,H, 50x10 NednNe LBxi0? Helio, He 52x10 Metaro, CH, 20x10 Criptin, Kr Lixiot 32x10" Oxidenitrico, NO 50x10 1x10 enor, Xe 7x10 Laxi0* O20n0,O,:veram 70x10 1ae10 inviemo 20x 10* s3x10% u12 | PROPIEDADESDE LOS GASES 30) 8 Presion, p » ig.1.0 Variscién de lapresién aimosiérice «con la akitid, como lo predice la fSrmala baromeétrica yo sugiere la “US Standard Aumnosphere”, quetiene en cuenta le variaci6n de la temperatura con laaltiud. 7 xploracion {Como cambiaria el grafico si setomara en cuenta la variacidn del temperatura con la altitud? Coastruya un grafico con un descenso lineal dela temperatura con la altitud Fg. 1.1 Un tipico mapa climatico; en este «aso, para los Estados Unides el P de enero «de 2000, i: alta presién o anticielones. Lz baja presin o ciclones. Viento) _ SS) nn > s Fg. 1.12 El flujo delaire(“viento” alrededor de regiones de altay baja presion en los hhemisferios Norte Sur. L: baa press, En la tropostera, la temperatura promedio es 15°C sobre el nivel del mar y cae hasta 57°C en la parte inferior de latropopausa, 2 11 km. sta variacion es mucho menos pronunciada cuando se expresa en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K. con un. promedio de 268 K. Si suponemos que la temperatura tiene su valor promedio a lo largo detodo el ascenso hacia la tropopausa, luego la presion varia con lealtitud, f, de acuerdo con la formula barométrica pepert! donde p, es la presién sobre el nivel del mary Hes una constante eproximadamente ‘gual a 8 km. Mas especificamente, H = R'/Mg, donde M es la masa molar media del aire y T es la temperatura. La formula barométrica se ajusta ala distribaci6n de pre- siones observadas bastante bien, aun para regiones muy por encima de la troposfera (véase Fig, 1.10). De acuerdo con ella, auna altura h = H In 2,0 6 km, la presion del aire su densidad caen a la mitad de su valor sobre el nivel del mar. Las variacioneslocales de la presion, temperatura y composicidn en la troposfera se ‘manifiestan como tiempo atmesférico. Una pequesia region del airees llamada un pa- quete. Primero, notamos que un paquetede aire caliente es menos densoque el mismo paquete de aire fio, Cuando el paquete se eleva, se expande adiabéticamente (estos, sin translerencia de calor desde el entorno), de modo que se enfria, El ate frio puede absorber menores concentraciones de vapor de agua que elairecaliente, por eso ls hu- ‘medad contenida en el aite fio forma nubes. Por consiguiente, los cielos nubosos pueden asociarse con aire que se eleva y los cielosclaros con aire que desciende. El movimiento del aire en lascapas superiozes puede llevar ala acumulacién en algu- nas egiones yl pérdida demoléculas en otrasregiones. En el primer caso-el resultado es Ja formacion de regiones dealta presion (o antciclones) y enel seguno la de regions de bajapresion (depresiones ociclones). Estas regiones se indican como Hy Len el mapa del tiempo de la figura 1.11. Las lineas de presién constante ~que difieren entre ellas, en 4 mbar (400 Po, aproximadamente 3 Torr)=marcadas ene! sellaman ispbaras, Las re giones de altay baia presiin pueden nombrars, respectivamente, como colinasy vale, En meteorologia los movimientos verticales en gran escala son llamados conveccio- res, Las presiones diferenciales horizontales son consecuencia del flujo de aire que la ‘mamos viento (véase Fig. 1.12). Los vientos provenientes del norte en el hemisferio Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se des- plazan desde una region donde a Tierraesta rotando lentamente (en los polos) hacia donde esta rotando mas répidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi parale- Jos alas isobaras, dejando las presiones bajasa laizquierd en el hemisferio Norte ya Ja derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el viento tiendea adoptar una direccién perpendicular alas isobaras, desde las presiones, altasa las bajas. Este movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiral cen- trifugo en sentide horario en elhemisferio Norte alrededor de un anticidlén y un Nujo de aire en espiral centripeto en sentido antihorario alrededor de un ciclon. Elaire perdido de regiones de alta presin es restablecido mediante una corriente de aire que converge en la region y desciende. Como hemos visto, el aire descendente se asocia con cielos claros; también, al descender, se calienta por compresién, de ‘modo que las regiones de alta presién se elacionan con elevadas temperaturas d: su- perficie. En invierno, el aire frio dela superficie puede evitar completamente el des- censo del aire, fenémeno que produce inversién de la temperatura, con una capa de aire caliente sobre una capa de aire fri. Las condiciones geogrificas también pueden atrapar el aire frio, como en la ciudad de Los Angeles, loscontaminantes fotoquimi- ‘cos que conacemos como smog pueden quedar airapados bajola capa caliente. (b) Mezclasde gases ‘Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribu- cin quecada componente hacea la presién total d la muestra. La presi6n parcial, p, de un gas Jen una mezela (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) sedefine como NEN 1.1311.1 IMPAGIO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA, donde s,es la fraccién molar del componente J, 1a cantidad de J eyprestda como una fraccién de la cantidad total de moléculas, nen la muestra: nent mt fata] ‘Cuando no hay moléculas del gas J, x, = 0; cuando s6to hay moléculas de J, = 1. Por lotanto, de h deiinicién dex se deduceque, cualuera sea la composicion de lame: Jeademas, quela suma de las presiones parciales es igual a la pre- clax, +3 sion total Put Py tes Otay te psp (asi Esta relic es verdadera para gases tanto reales como ideales Cuandlo todos los gases son ideale, a presi parcial como se define en la ec. 1.13 ‘es tmbicn h presion quecada gasejercerfasi ocupyara él solo ol mismo recip misma temperatura, Este Ultimo es el signiicaco original de “presidn parcial”, Este significado fue la base dela formulaci6n original de a ley de Dalton La presi6n ejercida por una mezcla de gases es la suma de las presiones que cada uno sjerveria sil solo ocupara el recipiente, Enionees, Ia relacién entte la presion parcial (como se define en la ec. 1.13) y Ta pre- sido total (como se expresa en la ec. 1.15) es verdadera para todos los gases, y laiden- tificacion de la presion parcial con la presidn que el gas ejerceria por si solo es valida tunicamente para un gas ideal Ejemplo desarrallada 1.2 Catcuiode les prnsionos percialos La composicién porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximada- mente: Np, 7545; Oy 23,2 An 13. ,Cusl es la presidn parcial de cada componente ‘cuando la presion total es 1,0 atm? ‘Método Las especies con elevada fraccién molar tendrin proporcionalmente alta presién parcial, Laspresiones parciales se hallan definidas porlaec. 1.13. Para asar la ecuacién, necesitamos conocer las fractiones molares de los Componentes. Para «calcula las fracciones molares, las cuales estin definidas por la ec. 1.14, usamos el hecho de que la cantidad de moléculas | de masa molar M,en una muestra de masa my €8 n)= my/M;, Las fracciones molares son independientes de la masa total de la muestra, de modo que podemos elegir que ésta sea 100, (lo cual hace que la con- versién de porcentajes a masa sea muy sencilla) Asi la masa de N, presente es 75,5 por ciento de 100 g,lo cual es 75.5 g. Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100 g de aire, en ef ‘cual Tas masas de Nyy On y Arson 75.5 g, 23, gy 13 g:respectivamente, son ny 2 7338 (M2) = em nol 2328 n(0,) => 8 32,00 gmol) 32,00 36 Ar) = s © 39,88 g mol Estas tres cantidades, 2,69 moles, 0,725 mo y 0,033 mol, respectivamente, suman 3.45 moles La fraccién molar se abtiene dividiendo cada una de las cantidadesan- 1314 | PROPIEDADES DE LOS GASES | Energia potencial Predominancia de repulsione: Fig. 113 Variacin de laenergia potencial dedos moléculas segan su separacién. La clevada energia potencil positiva(a separaciones muy pequefias) indica que las interaccionescatre elas son fuertemente ropulsivasa ess dstancias. Para separaciones intermedias, donde a energia ppotencial e= negativa, las interacciones atrectivas son dominantes. Para grandes distancha (ala derecha) la energia potencial es cero yno existe interaccién entre las moléculas, teriores entre 3,45 moles, y laspresiones parciales se calculan por multiplicaciénde la fraccién molar por la presién total (1,00 atm): XN 0, Ar Fraccién molar: 0,780 0,210 0,0096 PresiGn parcialfatm: 0,780 0,210 _0,0096, [No ¢s necesario astumir que los gases son ideals: as presiones parciales se hallan definidas como p, = x,p para cualquier clase de gas. ‘Autoevaluacién 1.4 Al considerar el dixido de carbono los porcentajesen masa son 75552 (Ny)s 23,15 (O,), 1,28 (Ar), ¥ 0,046 (CO,). ;Cuiles son las presiones parciales ‘cuando la presién total es0,900 atm? [0,703, 0,189, 0,0084, 0.00027 atm] Gases reales Los gases reales no obedecen exactamente la ley del ga son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperatures, en especial cuando el gas se halla en el punto de condensacién a liquido. 1. Interacciones moleculares Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las moléculas in- teracttian unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre moléculas intervienen en las ex- pansiones y as atractivas en las compresiones. Las fuerzas repulsivas son significativas s6lo cuando las moléculas estén cast en contacto: éstas son las interacciones de corto alcance, atin en una escala medida en didmetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto aleance, se ‘puede esperar que las repulsiones sean importantes sdlo cuando la distancia media de separacién de las moléculas es pequefia. Es el caso de presionesaltas, cuando muchas, ‘moléculas ocupan un pequefio volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas inter ‘molecules tienen relativemente largo alcance y son efectivas sobre varios diametros ‘molecules. Estas son importantes cuando las moléculas estin suficientemente cerca pera no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las fuerzas atractivasno son efectivas cuando lasmoléculas se hallan lejos (muy a la dere- cha en la Fig. 1.13). Las fuerzasintermoleculares son también importantes cuando la ‘temperatura es muy baja, de modo que las moléculas viajan con baja velocidad media y pueden ser capturadas por alguna otra molécula. ‘Abajas presiones, cuando la muestra ocupa tun gran volumen, las moléculas estan tan alejadas entre sila mayoria del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan ‘un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones modera~ das,cuuando h separacién media de as moléculases sélo unos pocos diémetros mole cculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es esperable que el gas sea més compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan a ‘mantener las moléculas juntas. A presiones altas, cuando la separacién media de las moléculas es pequefta, las fuerzas repulsvas son dominantes yes esperable que el gas sea menos compresible porque las fuerzas tienden a eparar las moléculas. {a) El factorde compresién El factor de compresién, 2, de un gas esl cociente entre su volumen molar medido, V,,= Vin,y el volumen molar de un gas ideal, V2.a la misma presién y temperatura:1.3 INTERACCIONES MOLEGULARES 15 (6) Dado que elvolumen molar de un gas ideal es igual a RT/p, una expresion equivalente 8 Z = RT ipl’, que puede escribirse como pV y= RIZ ayy Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicién, las desviaciones de Z del valor I constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal Algunos valores experimentales de Zs muestran en la figura 1.14. A muy bajas pre siones, todos los gases graficados tienen Z = | y se comportan casi como gases ideales ‘Aaltas presiones, todos los gases poseen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumen molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes, A presiones intermedia, lu mayorfa de los gases tienen Z <1, loqueindica que lasfuer: zasatractivas reducer el volunien molar por debajo det Yolumen de un gas ideal. {b) Coeficientes del virial 1a figura 1.15 muestra lasisotermas experimentales del dixido de carbono, Para ma- ores vollimenes molaresy altss temperaturas, las isotermmas del gassealno difieren en ‘gran medida de hs isoterrnas del gas ideal, Las pequenias diferenciassugieren quela ley del gas ideales de hecho el primer término de una expresién de la forma PV y= RTC + Bp Cpt tee) (18) Esta expresién esun ejemplo de un procedimiento comin en quimica fisica,en et cual tuna ley simple que es conocida como una buena primera aproximacién (en este caso 2 / 140 || v0 | 50°C 100; N sore & z x g B80) PNA a0 (7) | 3 SX e x 8 60. aque 3 4o-| | 20) ° 200 400 «600-800 9 platm Vd? mol’) ig. 14 La variacion dal actor de Fig 1.98 Tsotermas experimentales de compresiin Zconla presi para divesos_diguldode carbono a varlastemperaaras gases 00°C. Un gas idea iene Z= 1a todas Laisotermae 31,01°C oa la temperatura Ins presones. Nbtese que, aunquelas erica la “soterma ates” Elpunta curvaealeanzan elvalor eiandap.-20,la ergo arhalla marcado comun asteric, ‘hacen con diferemtes pendientes.16 1 PROPIEDADESDE LOS GASES Comentario 1.4 Lasexpansiones en serie se estudian en el Apendice Cuadro sinéptico 1.4* Segundo coeficiente del virial, Bem? mol") Temperatura 3K 600K a 7 us co, -97 aod ™ 105 uy Xe 1537 196 + Mss loresedanen a Sein de dao. N §| Mayor B| temperature é é 8 g 1 ‘Menor temperatura resin, D EL actor de compresion Zse aproxima a1 a bajs presiones, pero lohace con diferentes pendients. Para un gasideal la pondiente es cero, pevo en los gases reales puede haber pendientes postivaso negativas,y la pendiente puede variar con Ja temperatura. Ala temperatura de Boyle lapendientees cero y el gas se comporsa ‘como ideal en un range masamplio de condiciones que a otras temperaturas pV = nT) esconsiderada como el primer término en una serie de potencias de una va- riable (en este caso p). Una expansidn mis conveniente para muchas aplicaciones es Ms sei cy } (us) Estas dos expresiones son dos versiones de la ecvacién deestado del virial’, Compa- rando la expresién con la ec. 1.17 vemos que el término entre paréntesis puede ser identifiado con el factor de compresidn Z. Los coeficientes B,C ..., los cuales dependen de la temperatura, sonel segundo, el tercero,... coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1 El tercercocficente del virial, C, es generalmente menos importante que el segando co: eficiente, B, ebido a que a los tipicos velimenes molares C/V}, (20a) Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir ‘una temperatura. la cual Z—> 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volime- nes molzres (Fig. 1-16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, Ty, las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p — 0. De acuerdoa la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cero cuando p 0 si 8 = (, porlo tanto, po- demos conclair que B = 0.a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec. 1.19, se concluye que pV,,~ RTy sobre un intervalo més amplio de presiones que a ‘otras temperaturas porqui el primer término luego del | (esto es, B/V,,) en la ecta- sn del virial es cero y CIV3, ylos términos mésaltos son tan pequerios que resultan despreciables. Para el helio, Ty = 22,64 K; para el aire, T, = 346,8 K; otros valores se in- forman en el cuadro sindptico 1.5. Cuadro sinoptico 1.5" Constantescritias delos gases Pilato V./(em? mol) TK TK ar 480 753 1307 ops2 aus 0, ns 940 3042 0274 78 He 578 52 0208 264 780 148 0308 * Mae valoree sedan sn a Sin de dros “EL nombre provienedela palabra fuera en atin Los coefcentes yon nombraos algunas veces BB.La LA ECUACION DE VAN DER WAALS {c) Condensacién Ahora consideremos que sucede cuando comprimimos une muestra de gas inicialmente ‘ene estado A marcad en la figara 1.13 atemperatura constante empujando un piston). de A, la presidin del gas ley de Boyle. Las imporiantes des- jones dela ley comiemzan aaparecer cuando el volumen ha sido teducido hasta B. En C (que correspendea aproximadamente 60atm pare didxide de carbono), se han perdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal, porque en forma repentina a piston se deslza sin ninguna elevacién adicional en la pres: esta etapa esta represen: tada porla linea horizontal CDE, Elexamen del contenido cel tanque muestra que a a quierdade C aparece un liquide, y hay dos fases separadas por una superficie daramente definids, Como el volumea decrece desde C hasta Dy &, la cantidad de liquide aumenta Noexiste resistencia adicional a piston porque el gs puede responder porcondensacién. La presién correspon equilibrio, es lamadala presion de vapor delliquido ala temperatura delexperimento. En E, la muestra seha waelto completamente iquida y el piston descansa sobre su st poificie, Cuslquier reduccién atlcional de volumen requiete ejereer una presin consi derable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la linea que se eleva a hy izquierda de E. La pequera recuccion de volumen desde E hasia Ftequiere gran incre mento en la presién. Jeva desewserda con. ate a la linea CDF, cuando liquido y vapor estan presentes en (a) Constantes criticas Laisotermaa la temperatura T, (304,19 K 031,08°C para el CO,} juegaun rol especial ena teoria de los estadosde la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de Tse comporta como ha sido descrito: a cierta presi6n, un liquido se condensa del gas y es distinguible de éste por la presencia de une superficie visible. Pero sila compresin tiene lugar T,, la superficie que separa las dos lases desaparece y los voltimenes que corresponderian los extremos de la parte horizontal de a isaterma se juntan trans formandose en un solo punto, el punto critico del gas. La temperatura, presiony vo- Iumen molar en el punto critico se denominan temperatura critica, 7, presion cxtica, Pay Volumen molar critico, V., dela sustancia. En forma colectiva, p., V_yT. son kas constantes eritieas de una sustancia (cuadro 1.5), AT, y porencima de ells la muestra tiene una fase simple que ocupa el volumen total delrecipiente. Esta fase es, por definicidn, ungas. En consecuencia, l fase liquida de una sustancia no se otiene por encima de la temperaturacritica, La temperaturacritica del oxigen es 155 K; significa que es imposible producir oxigene liquid sélo por compre sion si su temperatura es mayor que 155 K: para icuar oxigeno ~para obtener una fase fluida que no ocupe el volumen totel-, primero se debe llevar latemperatura por debajo de 155 K, y luego comprimiel gas otérmicamente. La fase simple que lena el yolumen total cuando T > T. puedeser mucho mas densa que lo quenormalmente consideramos tipico de los gases, ¥el nombre masadecttado en ese caso es fluido superct 1.4 La ecuacién de van der Waals Para sacar conclusiones de las ecusciones de estado del virial ess nte con expec fica los coelicientes. Pero a menudo resulta ttiltener una vision mas amplia, aunque _menos precisa, de todos los gases, de modo que introducimes la ecuacign de estado aproximada sugerida por J. D. van der Waals en cjemplo de uma expresin que puede obtenerse razonando cientificamente sobre un problema simple desde el punto de vista fisico, pero matematicamente complicado; es decir, constituye un buen ejemplode “construecién del modelo” La ectacién de van der Waals es Futa ecuacin es un excelente RY ny “5 at -.(2] isa 718 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Cuadro sinéptico 1.6" Coefcientes ddevan der Waals ‘affatmdm mot) 61(10" da? mel) ar 1337 32 co, 3610 a He 00341 23 Xe 4007 Sas * Me vores se danen a Sein de datos. yuna derivaci6n se daen Justifcacién 1.1, La ecuacién es a menudo escrita en térmi- nos del volumen molar V,,= V/1 como Rr a a a.21b) Las constantes a yb son llamada los coeficientes de van der Waals. Estos son carscte- risticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6). Justificacién 1.1. La ecuacién de estado de van der Waals Las interacciones repulsivas entre moléculas se toman en cuenta suponiendo que hacen ue las moléculas se comporten como pequefias pero impenetrables esferas. El que ls moléculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de mo- verse en un volumen V se hallan restringidasa un volumen menor V—nb, donde nb : aproximadamente el volumen total ecupado por las moléculas mismas. Este ar- {gumento sugiere que la ley del gas ideal p= nRT/V deberia ser reemplazada por nk POV nb cuando las repubiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas ma- cizas de radio ry volumen Viyycue = 4275 6 2rsentonces el volumen excluido es 44x27), u 8Vyyysjyr El volumen excluido por moléculaes la mitad de este volu- men, 0 4Vipgctas CNEONCES b= AVacecae Na La presion del gas esti determinads por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y l fuerza de las colisiones estén disminuidas por las fueras atractivas, cuys intensidad es proporcional a le concentracién molar, nV, de moléculss en la muestra, En conseciencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atrecives, la presin sufre una reduccién proporcional al ciadrado de suconcentracién. Sila re- duceién de la presion se escribe como ~a(n/V}, donde a es una constante positiva caracteristica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repubsvas y atractivas, esi ecuacion dean der Waals de estado, expresada en las ¢cs. 1.21. Enestafusificacidn hemosconstruide laecuacion de van der Waals mediante argu- ‘mentos vagos sobre les vokimenes moleculares y los efectos de ls fuerzas. La ecua- cig puede ser derivada de otras formas, peroel presente metodo tiene la ventaja de «que muestra cémo derivar una ecuacién a partir de ideas generales. También tiene Ja ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coefcientes ay b: es mucho ‘mejor consideratlos pardmetros empiricos que propiedades moleculares precisa- ‘mente definidas. Ejemplo desarrollado 1.4 Uso de la ecuacién de van dsr Waals para estimar el volumen molar Estime el volumen molardel CO; 2 500 K y 100 atm considerindolo un gasde van der Waals. ‘Método Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacién para el volumen molar, se ‘multiplican ambos miembros por (V,,~ 6) 2» se obtiene (Vq~ DV3,P=RIV3,~ (VB) Luego se divide por p y se ordena en potencias decrecientes de V,,» para obtener sean:14 LAECUACION DEVAN DER WAALS 19 ‘Aunque se pueden dar expresiones exactas de raices de una ecuacién etibica, tas son muy complicadas. A menos que las soluciones analiticas sean esenciales, es ge- neralmente més expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial Respuesta. De acuerdo con el cuadro 1.6,a = 3,592 dm atm mol? y b = 4,267 x 10%dm! mol-'. Bajo las condiciones establecidas, RT/p = 0,410 dm mol-!, Losco- efcientes en la ecuacién para V,,son por lo tanto b+ RTIp=0,453 dm’ mol calp= 3,61 x10 (dm? mol}? abip = 1,55 x 10° (dm? mol)? yhaciendo. ‘{(dm? mol"), la ecuacidn a resolver es 28-0,453x! + (3,61 x 10)x~(1,55 x10} =0 Laraizaceptable es x= 0,366, es decir V,, = 0,366 dm? maf. Para un gas ideal bajo estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm’ mol" Autoovalsacién 15 Calcule el volumen molar del argén a 100°C y 100 atm supo- niendo que es un ges devan der Waals (0,298 dm? mel!) {a) La confiabilidad de la ecuacién [Ahora e examinar hasta qué punto la ecuacidn de van der Waals predice el compor. tamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que une sola y simple cexpresion sea la verdadera ecu tado de todas lassustancias; les trabajos més pprecisos sobre gases recusren ala ecuacién ¢el virial, emplean valores tabulados de los coeficientesa diferentes temperaturas y analizan los sistemas numéricamente, La ven: taje de la ecuacién de van der Waals, sin embargo, ¢s que ésta es analitica (tiene ex. presidn simbélica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuacién falla, debemos usar alguna de las otras ecuciones de es tado que han sido propuestas (algunas se hallan entumeradas en el cuadro 1.7), inven- tarunanueva o volver a la ecuacién del virial. Habiendo dicho esto, podemos comenzarajuzgar laconfiabilidad de laecuaciéncom- pparando las sotermasque ésta predice cn las sotermas experimentales en la figura 1.15 a de Cuadro 1.7 Bevaciones de estado seleccionads Constastes citi > a dca Gite onder bathe Ve oA AD oD * La variablesrediaee definen nla Soin 15 ae nl) » » 2»20 1 PROPIEDADESDELOS GASES Fig. 1.17 Superficiede posibles estados permitidas por a eouacién de van dor ‘Waals. Compirese esta uperficiecon la indicada en la figura 1.8, Presién reducida, pip. 0 10 1 Volumen reducido, WV. Fig. 118 Isotermas de van der Waalsa diferentes valores de T/T. Compares esta curvas con la dela Gguea 1.15, Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lineas rectas horizontales. La isoterma critica es la isoterma para T/T. Exgloracén Calcule el volumen molardel doro gaseeso con la ecuacion de estado de van der Waals para 250 K y 150 kPa, yealevle qué diferencia en porcentaje tiene con el valor predicho porla ecuacién de gas ideal Algunas sotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de las doscilaciones debajo de a temperatura critica, ellas se asemejan realmente bien alas isoter- ‘masexperimentales Las osclaciones, las curvas de van der Waals,no son realistas porque sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en fa presion provoca un incre ‘mento del volumen, Por ende, son reemplazados por lineas horizontales trazadas para «quelas curvas definan sreasiguales por encima y debajo de is lineas este procedimiento es llamado la construction de Maxwell (3). Los coeticientes de van der Waals, tales como Jos del cuadro 1.7,se hallanajustando las curvas calculadas alas experimentales (0) Las caracteristicas de la ecuacion Las principales caracterisicas de la ecuacidn de van der Waals pueden resumirse como siguen: (1) Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados voliimenes molares. Cuando la temperatura esalta, RT puede ser tan alto que el primer término de la ec. 1.21b excede largamente al segundo. Ademis, siel volumen molar es elevado, en el sentido V, > b, el denominador V,, ~ b~ Vjy- Bajo estas condiciones, a ecuacién se reduce ap™= RT/V,y la ecuacion del gas ideal (2) Los liquids y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos re pulsivos se hallan equilibracos. Los|azos de van der Waals ocurren cuando ambos términos en la ec. 1.21b tienen mag- nitudes similares. El primer término surge de la energia cinétice de las moléculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de ls interacciones atractivas. (3) Las constantes crticas se hallan relacionadascon os coeficientes de van der Waals.1.5 PRINCIPIO DE Para T< T,las isotermascalculades oselan, y cada una pasa por un minimo seguide por un maximo. Estos extremos convergen cuando T—> T. ycoincidena T= Ten e punto eritico, la curva tiene una inflexién horizontal (4)..\ partir de los propiedades de las curvas, sabemos que una inflexion de este tipo ocurre cuando las derivadas pri ‘mera y segunda son nulla, Por lo tanto, podemos halla ls constantescriticas calew lando estas derivadase igualindoles a cero: Rr we WF Vi 2RT__ 6 -o VA =0 en al punto critico, Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando la ec. .21b para caleular p, de Vey T.)son V, =3b (1.22) 27RD Estas relaciones proven una ruta alternativa para la determinacién dey ba partir de los valores de las constantes criticas. Los valores se pueden verificar teniendo en cuenta que el factor de compresion crtico, Z., se predice igual a (1.23) para todos los gases. Vemios en el cuadro 1.5 que, aunque Z_< } = 0,375, es aproxi ‘madamente constante (0,3) y a discrepancia es razonablemente pequedia 1.5 Principio de estados correspondientes Una importante técnica general en ciencia para compararlas propiedades de los obje- tos es elegir una propiedad fundamental relacionada de la misma clase y establecer con el: ‘escala relativa, Hemas vista que las constantes criticas son propicdadee caracteristicas de los gases, de modo que se puede extablecer una escala utilizindolas como patron de medida, As, seintcoducen las variables reducidasadimensionales de tun gas dividiends la variable real por la correspondiente constante critica p Vn pag May 1 Si se dala presidn rechucida de un gas, podemos facilmente cateular sa presién real uusandop = p, pe igualmente parael velumen y la temperatura, Van der Waals, quien fue el primero en utilizar este procedimiento, esperaba que los gises confinados al mismo volumen reducido, V,, ya kx misma temperatura reducida, 7, ejercieran la misma presién reducida, p, La expectativa se cumplio ampliamente (Fig 1.19). La ilustracién muestra la dependenciadel factor de compresion respecto de la presion re ddcida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas El éxito del ps dimienio es evidente: compiirese este grifico con la figara 1.14, donde se grafican datos similares sin osar variables reducidas, La observacigin de gue gases reales al mismo volumen reducido y tempecatua reducida ejereen la misma presién reducida «slamado d principio delos estadas correspondiente. H principio es sélouna apro: ximacién, que funciona mejor para gases compuestos por moléculas esfériass y fala, algunas veces bastante, cvando las moléculas no son esfeticaso polares, La eauacion de van det Waals proposciona algo de luz sobre el principio. Primero, cexpresaniosla e. 1.21 en términes de las variables reducidlas, lo cual da = 1.24 : 2 TADOS CORRESPONDIENTES, au2 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Factor de compresién, Z 0 1 2 3 4 3. 6 7 Presion reducida, p, Fig. 119 Factor de compresion para custo de los gases mosirados em la igra 1.14, tazado usando variables reducidas. Las cuvas estin marcadascon fa temperatura redusia T, = T/T. 1 uso de variables reducidas organiza los dats en curras simples Exploration jExiste una serie de condiciones para as cuales el fctor de compresion de tungas de van der Waals pasa través de un minimot De se asi, ;c6mo lalocalizacisn y valor minim de Z dependen delos ceficentesay i? Luego expresamos las constantescriticas en términos de ay b usando la ec. 1.22: 2WGW,—b) 9BVE Ia cual puede reorganizarse, dando Re (1.25) Esta ecuacién tiene la misma forma de la original, pero los coeficientes ay b, que di- fieren de gasa gas, han desaparecido. Por lo tant, silas isotermas son graficadas en términos de variables reducidas (como hicimos en la figura 1.18 sin prestarle mayor atencién al hecho), se obtienen las mismas carvas para cualquier gas. Este es precisa- ‘mente el contenido del principio delos estados correspondientes, ya ecuacién de van der Waals es compatible con él Sibien esta ecuacién posee significado, otras ecuaciones de estado también pueden adaptarse al principio (cuadro 1.7). De hecho, todo lo que se necesita son dos paré- ‘metros que jueguen los roles de a y b, para luego poder manipular la ecuacién y Ile- varla a le forma reducida, La observacién de que los geses reales obedecen el principio aproximadamente, significa decir que los efectos de ls interacciones atractivas y re- ulsivas pueden ser aproximadas cada una en términos de un solo pardmetro. La im- poriancia del principio no es tanto su interpretacién teérica como la forma en que permite graficar las propiedades de una variedad de gases en un solo diagrama (por ejemplo, la Fig. 1.19 en vez de a Fig 1.14).Listado de conceptos clave PREGUNTAS PARA ELANALISIS. 23 1. Un gisesun etadode la materia quelle cualquier recipiente que ocup, 2. La eeuaciin de estado interrelaciona presi volumen, temperatura ycantidad de sustancia: p= f(1,¥, 3. La presi es I fuerza dividida pore ea sebre el cual la fuerea esaplicada, La presiomestindar es f*= 1 bar (10° Pa 4. Elequilbrio mecinico ela condicin de igualdad de preson 1 cada lado devuna pared movil, 5. Latemperatura eslapropiedad que indica la direcidn del ujode cnengia através de na pared rigid, termicamente conductor goooaoaodunu oO 6. Unlimite diatérmico es un limite que permite el pasaje de cenergia como calor, Un limite adisbatico es un limite que evita el pasaje de energia como calor. -_ EL equilibrio termico es una condicion en la cual a0 ocuree cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B se hallan cen contacto a traves de limites diatérmicos. oan cequilibrio térmico con B,y Ben equilibrio térmico eon C, luego C se halla también en oquilibrio térmico con A. o ley cero dela termodinamica establece que si se balla en os. Oh. on. ‘Lasescals Clsusy de emperaturatemodinamica se hallan relacionadas por TIK= 8P°C + 27315. Los gasesidealesobedecen la scuaci6n del gos idea, p= nT cxaetamente en todas ls condiciones Lally de Dalton establce quela presi sjorida por una mescla dd gases sla sua de as presionesparcils dos gases. Lecturas recomendadas Astioulos y textos HL. Pauley and E-H. Davis. P-V-Tisotherms of real gases Experimental versus cakulated values. [Chem Eluc 63,496 (1936. , Ross, Equations of stat. In Encylopedia of applica physics (€4.G.L, Trigg), 6,291. VCH, New York (1993). AU. Walton, Thee phases of matter. Oxford University Press (1983). Preguntas para el analisis 1.4 Explique imo a ecaacn de estado del gs ideal se cbtiene por «ombinacion de aley de Boys la ey de Charles yelprincpio de avogadro. 1.2 Expligue el término "presi parcial” y por quélaley de Delton er unaley lite 419 Explique sim el factor de compresisn varia con la resin ya ‘opentioen7 dew cion jee infeergncien eaten Alen inten rmoleclares en los gases rele, La presin parcial decualquicrgas se define como p)= sp, donde x, =ny/m es su fraccién molaren una mezclay p esa presién total En gases reales, sinteracciones moleculates afectan lx ecuacion se estado: le vercadera ecuscidnde esado se expresaen temines| ce loscoefcientes del virial B,C... :pVq=RTU+ BV, + vas on La presiénde vapor cst prstida de wn vapor en egiibito con su fasecondensada, (215. Hlpuntocitcoes et punto en l cul las yolimenesenlos ctremos dela zona borizontald aisoterns confer en un so punto as constants erties pV. 500 ka presi, volume malar y temperatura, espectvamente ene. Ol. Un Mido supercrtico es una fase constituida por fide denso por encima de su temperatura y preson critica [liz ta ecuacion de estado de van dee Waals es una apreximaciona In ecuacién de estado verdaders; en ella ls atracciones estan representadas por el parémetroa y las tepulsiones stn representadas por el pardmetro bi p= aRTHV—nb)~ af) Ors. ‘Una variable reducic es variable eal éividida por Ia correspondiente constante critica [1s. De acuerde conel principio deestados correspondiente, los ‘ser reales con los mismos volimenes ytemperaturae reducidos cjercen la misma presién reducida, RP. Wayne, Chemistry of atmospheres, an introduction tothe shemstry of atmospheres of earth, the planets and their steies. Oxford University Press (2000) Fuontes de datos @ informacién JH. Dymond and E.R, Smith, The virial eadfcients of puregasesand ixtures. Oxford University Press (1980) A.D. MeNaught and A. Wilkinson, Comperdiunn of chemical ermrinolag Blackall Scientific, Oxford (1997), 4.4 Coes lsigicadnde la consantes rca? 1.5 Describa I formlaciin dels ecvaign de van der Waals suiera an raronamiento para lguns otra ceuacén de estado deleuadro L7 4.6 Exphique cima a scuscionde van dee Waal justia elcomportamiento24 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Ejercicios 1409) (a}:Podsian 181 g de garcenén on us tangue de 1,0 dm devolumen err ua prion de 20 tm a 25°C ose comprtara somotn gs ides? Si no, ie presion elena (h) Que peesion ejecerla se ceepomiara conn un gas devan der Waals? 1.10) (a):Podiian 25 g degas argon en un angue de 1S dd volumen ence usa pron de 20 bur #30°C si se compartara como un gos ied? St ro, pesioneerera? 1b) :Que presi ejrceria ssecomportatacorno lungs devan der Waals 1.2(0) Un gas ical atte comprosiin notemica que reduces volume en 22 dd. La presi yl rolumen finales dl gas som 5,04 bury 45 dm’, respetivamente, Calcul pres original del sen} br, (b) am, 4.200) Un gi ideal etre sompresin eo ttmics, que teduceo8vslumen et 1.8€ di La presiony el volumen finales dl gasson 197 bat v2, 14 dav respecivamene. Cale presen origin det ys en (a) bar, (b) Tore 1.210) Us neumstice de astomévil fic nfl ana previ de 24h pal? (1,00 atm= 147 th pue®)en un dia de insiernocuando la emperatar rade ~3°C Qué prod tend asusienda queno hey péridasy que! volumes cesconstante ef un posteror dis de veranocuando Ta emperstuty es de 3542 {Qe complcaciones hata que tener en cientacn la practi? 1.90) Una mantra Je gashidesgeno.aehallobas una presion de 125 KPa ‘cuando a temperatura erae 20°C ;Que presiinesperaramos obtener ‘cuando temperatura es de 11°C? 14(9) Une muestra de 255mg de nese oc4pa 3,00 din? 122K, Use alay dal gasideal para calcula presion dl gs 4.4) Ua propietaro tla 4,00 10m de gas natural enun ato para = O0436.m mot "en unsdades biscas del SI 2atm den moty 1.t5ta) Ungasa280 Ky 13atm tene un volumen molar 12 por clento menor {quel caleulado a par del ley del gas ideal Calle 2 el fxtor de ompresia bao esas cndiionesy (bel volumes molar dstgas.;Cusles son las fuerzasdominantesen la muestra is atratvase lsrepubivast4.8) Un gasa 350K y 2 atm tiene un valumen melar 12por dent mayor jucel clea a parte dela ley de gi ideal. Calcule (a) lator de ye dentifque lis condiciones para las cuales se obienen e305 valores. 4.46 Exprese ls eons de estido de van der Waals como ona espansin de vishl en potenuias de /V,y obrnga expreoncs para y Cen vermis de los pardmeteosa yb Eldetrrolo que necesita es( 1) = 9422+ Lasimedidoncspara cargo dicwon B= 217 em mot y C= 1 200mm pate los cocficientes del viral a 273K ;Cusles oa los valores de ay bens correspondiente ecucion de estado de van der Waals? 1.16 Darvel relason ene ts constants crteasylos parametos dea ccusciénde Dieterc, Demuestie que’, = 2e* yderivelafoema reducite de I ecuacin de estado de Deter. Compare ls pedicsionesde yan det Waals 1 Deteric paruel fcr etico de compres, :Cuil halls miscercade ls ‘valores experimentales habitual? 1.47 Unstentico rope a siguiente eetacién de estado mae sacar cs nk deena cA Haak Saein ctasana rina Seb) Canepa per kr 4.48 Lasecuaciones 118y 1.19son expansionesen py HV, respectivamene Hall la relacion ente 8, Cy BC’ Pl segundo cocci dl virial 2 puede absence por medioncade la densidad p de un gasa una serie de presiones. Demucstre quee grico pip ‘vers pdebera ser una lina reca con una pendient proporionala B Utlice Jos datos del diet cer dl Problema 2 pura ala los valous deB'y Ba 25°C. 4.20 La cuacién deestado de un gases dada por p=RIVV,, + (a+ ATHV2, donde ay bon consantes, Hale (V0), 1.21 Las siuiertes cuaciones de estada som ocasionalment utizndas para apeoximat l caleulo en los gst: gas A) PVy = KILL + HV h (as) {Vig B) = AT Asumiendo que hay gases que realmente abedecen sts ‘cuscionesde esiado, serie posible leur elas Ao B? Tendrian ura temperatura critca? Explique su espuct, 4.22 Derive unaexpresién para el factor de eompresionde un gas que bedace la cuacisn deestado p(V— nb} = nBT, donde by Rson constanes, Sila peeson ylatemperatc som tales que Wb, ese valor numérico cel for decompresén? 1.234 El descubvimiesto dl elemento Ar por Lord Rayligh yr Willian, Ramu tus su erigenen lat medicines de Rayleigh deta densidad del itrogeno cuando intentabaladeterminacinadecuada des masa mol. Raylegh peparéalgusas maestran de rtrogeno por reacinguimca de compuesto que contenlan sitrdgeno aj sus condiciones esindar un globo {ever leno con ese “nitrogen quimico” tensa una rash de 2,290 gE) prcparoottas muestasexrayendo el oxigeno, disso de carbono, vapor de gua de ire atmosfrco bj lasmismascoadiciones, este "nitogeno| stmesférica” tenia una mass cde 2.3102 (Lord Rayleigh, Raye Fnsution Proce 14, 524 (1895))-Con dl conocinento preci de os valores ls masa: molees de nitrégenoyaggin, clcule I faccin molar del angen la ‘kia muestra asumiendo gue lapriniiva ea nitrogens pur y la lkima una mere de nitrogen yargon. 1.244 Una sustancia un elemental y ben conocida como el argon adn ecibe enc deinvestigadores.Stewaty Jacobsen hax publcado una revisin de las propiedidesrrmodinanicas del argon (BB. Siewar y RT Jacobsen, Phys. Chem. Ref Da 18,639 (1989)) que incutala siguiente soterma de 300K. pM 2000 9000 0,600 Vide mab!) 6220845736 2 pens hoo 202.500 Velde mal!) 1618312828 898357 (a) Gileulee segundo coefciente del vial, esta temperstra (b) Use softeredeajuste de carvasnolinealespara calcula el ecer coeficente de viral, aesta temperatura Aplicaciones en ciencias medicambientales 1.25 Lapolucin atmosférca es un problems queha reibide mucha fencin, Sn embargo. no toda lapolucidn tne su origen en fuentes indueriales. Las erupeones volcinicas pueden ser una fuente signifcativ de polis aeea. vole Kilauea en fai cmite200-300 t de SO, por dia. Si ate gis es emit a SPC y 10am, ou volumes de pices emitido? 1.26 El ozano es un eisatmosteric que, en traza, juga urrol ipes tm protege a Tera elas elignoss tadiaconesultravolets, ya shundancis del exonacscomtinmenteinfermada en weidades Dabion. Ut nda Dobson es el espesor, en milésimos deceptimeteo, de una colurana fe gi ite fuera reclectalo como un gaxpuroa 1,00 atmy °C. Qué tantiad de O, fen moles) «halla en una eelurnna de atmosera on un et Transversal de 1,0 dis Iaaburdanca es 250 unidades Dobson (an valor tipicode latitud medis)” Ene agujeroantinico etacinal d oz000, la sbundancien la column cae debajo de 108 uniades Dobson; ;Cuintos, mates de orono ve halan en tal column de sire por encima de un drea de 1,00 dm La mayor parte del ezonatmostrica hla entre 10730 km por encima dela supercede la era. Si eo ozono se litrbuye niformemiente a tras de esta porci de Is ater, 2Cua es oncentracion molar mediacortespondient 3 (a) 250 unidades Dobson, (b) 0 unidades Dobson? 1.27 Lapresién barométrica relaconala presién de un pas de masomolar Ma luna alidhconst presion pa nvel dl mar. Derive exa recionddemostrando que el cambio en preson dp para un cambio infinitesimal en alttu dl, donde a densiad esp. esp = -pgdh Recuerde cue p depend de la presion. Eval la diferencia de preson entre a) el fondo rl supercede lus tangue de laboratorio de 8 cnt dealtur,y(} la presionatmentris externa aunaalitudpica de waco de un avin (11 kin la eesina vel de sul quees I0atm, 4.26 Losglobosaerestitions aia se utlizan para desplear ls senses que la ater, Fs evita los Fedmenos meteoroloiatsy be quia posbleievestigar algunos de lstecnicismes del aeronavegicionen ylbo serosttic conla ley de gor idea. Suponga que nocsre lob iene wn dio de 30m yes esrica (a} Qué antidad del, (ex mols) essecesario para fro fast Lata uns temperatura ambiental de 154 ol nie el mare (b) Qué masa puede levanar el globe al nivel de mar. donde densidad del ales 1,2 kg?) :Coal sna la cag uti ise titzara He envez eH, PROBLEMAS 27 1.294 El problema precedente se esuelee mis rpitamente con el wo de! Iincipio de Arguimedes «cua stable que la fuerza de empuje es igual al Aliferencia ented peso del aze desplazadoy peso del gobo. Prucbe et principio de Atquimedes para a almosera parti de a trmula barometric, Sugerocia: sums una form simple para el lobo. quizs un ellindso ree sirculir desea tansversalylter 1.80 Los dorofuoracaronos tes come CEI ¥CCLF, han side relacionados onl dismingrin del cm la Antaris, Desde 1994, 261 y 509 partes por tri (10) en volumen de esos gases fueron hallados en la Amt (World Res onside ls )Enercia (c) Aislado 9.21 (2) Unsistema abiero puede intercambiar matetiay energia con el entorno.(b) Un sistema cerrado puede intercambiar energia con el entorno, pero no puede intercambiar materia. (c) Un sistema aislado no puede intercambiar ni ‘materia ni energla con ¢ entorno,30.2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Endotérmico —_Exotérmico Fy a ‘a (o) (c} (d) #¥4.22 (a) Cuando un proceso endotérmico tiene lugar en un sistema adinbitico,latemperatara ci; (b)siel proceso es exotérmico,la temperatura se eleva. (c) Cuando un proceso endotérmico ene lugar en un contenedos diatérmico, la energia entracomo calor desde elentorno, yelsistema permanecea la misma temperatura. (d) Sel proces es exetérmico it energia sale como calor y el procesoesisotérmico, Energia Energia Energia Sistema ¥ig.23 Cuando lacnergia estransferida al centorne como calor, latransferencia stimuli el movimiento aleatorio de les ‘tomosen elentorno, La transferencia de energia desde el entorno al sistema se vale Energia Energia Energia Sistema Fig.24 Cuando un sistema efectia trabajo, produce movimiento ordenado en et ‘entomo. Por ejemplo, lostomos que se observan aqui pueden ser parte de un peto que eslevantado, Fl movimiento onienado delos movimientos aleatorios (movimiento témico) en d entorno, delosatomos ea un peso que cae efetia teabao sobre elsstema, trica se mueven ordenadamente en una direccion cuando aquella fuye. Cuando un sistema realiza trabajo produce en los Atomos oelectrones del medio un movimiento otganizado, De modo similar, cuando se efectia trabajo sobre un sistema, las molé- culas del medio le transtieren energia en forma organizada, como svcede conlos éto- ‘mos dena pesa que desciende, o cuando sehace pasar una corrienteeléctrica. La distincién entre calor y trabajo se realiza en los alrededores. El hecho de que ‘un peso que cae pueda provocar movimiento térmico en un sistema es irrelevante para ladistincién entre ealor y trabajo: el trabajo se identifies como la transferen- cia de energia que se vale del movimiento organizado delos étomos del entorno, y 1 calor se identifica como la transferencia de energia que se vale del movimiento térmico en el entorno, En un ges, por ejemplo, se realiea trabajo cuando los toms del émbolo que lo comprimen avanzan en forma ordenada, pero el efecto de esta accién es acelerar las moléculas del gas hasta velocidades promedio més altas. Debido a que las colisiones entre las moléculas répidamente aleatorizan sus direc- ciones, el movimiento ordenado de los étomos del émbolo es lo que produce el movimiento térmico en el gas. Observamos el peso que cae, el descenso ordenado de sus atomos, ¢ informamos que se esta realizando trabajo aunque se haya esti- ‘malado el movimiento térmico. 22 Laenergfa Interna En termodinamica, la energia total de un sistema es llamada energia interna, U. La ‘energia interna es la energia cinética y potencial total de las moléculas en el sistema (véese Comentario 1.3 para las definiciones de energia cinética y potencial).! Denotamos con AU el cambio en la energia interna cuando un sistema cambia de un «estado inicial icon energia interna U; a un estado finel f de energia interna U;: ti (2a) " Laeneeé interna no inchye la ener cineca que surge el movimiento del sistema como un todo tal como la energiacinétca queacompans la Tireaen su bit alrededor dl SaLacnergia interna es una funcién de estado en elsentido de que su valor depende solo el estado actual del sistemas es decir, es independiente ce c6mo se ha alcanzado ese estado. En otras palabras, la energfs interna cs una funcién de las propiedades que de- terminan el estado actual del sistema. La modificaci6n de alguna delas variables de es tado, como la presién, produce un cambio en la energia interna. La energia interna es ‘una propiedad extensiva. Quela evergisinternasea una funcidn de estado tiene con- secuencias de gran importancia, como se verd en la Seccién 2.10. La energia interna, el calor y el trabajo se miden en las mismas unidades, joules (J) 1 joule, Hamado asi en homeraje al cientifico det siglo xt J P. Joule, se define como 11 kg Unjoule ¢s una unidad de eneegia muy pequena por ejemplo cada latido del corazon hhumano consume alrededor de 11, Loscambiosen la energia interna molar, AU ys expresan tipicamente en hilojoules por mol kJ mol), Tambign se utilizan otras uni- dads de energia, pero son més comunes en otros campos que en la termodinémica. Asi, 1 electrén vol (1 eV) se define como la energia cinética adquirida por un electron cuando es acelerado desde el reposo a través de una diferencie de potencial de 1 Vs le relaci6n entre electronvoits y joules es 1 eV = 0,16 al (donde 1 a} = 10"), Muchos procesos en quimica posecn energias del orden de clectronvolts. Por ejemplo, a cner- sla para quitar un electron aun dtomo de sodio es aproximadamente 5 eV. También suelen utiizarse las calorias (cal) ykilocalorias (kcal). La definicién de calorias en tér- minos de joules-es 1 cal= 4,164 Jexactamente La cnergia de 1 cal es suficiente para elevar la temperatura de I g de agua en 1°C, Interpretacién molecular 2.2 La energia interna de un gas Una molécula tiene cierto nimero de grados de libertad, tals como su capacidad para trasladarse (ef movimiento de su centro de masa 1 través del espacio), para rotar alrededor de su centro de masa o para vibrar {por el cambio en ios angulos y «en las distancias de su enlaces}. Muchas propiedauiesfisicas y quimivas dependen dela energia asociada con cada uno de tus modos de movimiento, Por eiemplo, un enlace quimico puede romperse si se concentra en él mucha energia El reorenta de equiparicion de la mecanica clisicaes una guia uti para la energia media asociada con cada grado de libertad cuando la muestra sehallt a una tem- peratura T. En primer lugar, una “contribucién cuadritica” a la energia significa ‘una contribucion que puede ser expresada como el cuadrado de una variable, como la posicién o a velocidad, Por ejemplo, a energia cinética de un stome de ‘masa m que se mueve a través del espacio es +4? +tom? esdecir, existen tres contribuciones cuadréticasaesta energia, Entonces, el teorema de equiparticion establece que, para una coleccién de particulas en equilibrio térmico a ‘1 tuna temperatura Tel valor promeiio de cada contribacin cundrdtica al eto mismo e igual a KT, donde kes la constante de Boltzmann (k= 1,381 x 107] K") Elteorema de equiparticin es un teorema de la mecinia cisicay es aplicable lo cuando losefectos euinticos pueden ser ignorados (véanse Cspitulos 16 y 17). En la Practica, puede ser uilizado para la tradacicn y la rotacién molecular, pero no para la vibracién. § 25°C, 4kT=2 2) (donde | 2) =10~ J), oaproxiniadamente 13 meV. De acuerdo con ei teorema de equiparticiin, la energia promedio de cada término en la expresién anterior es 4K7. Por consiguiente, la enensia media de los étomos es 2.2 LAENERGIA INTERNA 31 ‘Comentario 2.4 Las propiedades estensivasson fas que dependen dela cantidad desustancia en la muestra, Las propiedades intensivas sonlas independientesde la cantidad de sustancia en la muestra, Dos ejemples dle propiedades extensivas sonla masa yel volumen. Fjemples de propiedades densidad (masa por unidad de volumen)y la presion,32 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA HT tb) Nw, 14.28 Modosrotcionales de las smolécussy sus coerespondientes energias promedioa temperatura T, (a) Una ‘molécula lineal puede roar alrededor de doncjes perpendicalares lakineade lea tomos.(b) Una motécila no lineal puede rotar alrededor de res ees perpendiculres. AKT'y le encrgia total del gas (cuando no hay contribucién de energla potencial) es ANAT, o nRT (porque N=nNy y R= Nk). Podemosentonces escribir U,,=U,(0) + 3RT donde U,,(0) esta energha interna molar a T= 0, cuando todo el movimiento tras- lacional ha cesado, yl tinica contribucion a la energia interna surge de la estruc~ tura interna de los étomos. Esta ecuacién muestra que la energfa interna de un gas, ideal seincrementa linealmente con la temperatura. A25°C,3RT = 3,7 kJ mot). de modo que el movimiento traslcional contribuye con aproximadamente 4 kj mel a lz energia intema molar de una muestra gaseosa de étomos 0 moléculas (la con- tribucién remanentesurge dela estructura intema de los étomos y las moléculas). Cuando el gas esté formado por moléculas poliatémicas, debemos tener en cuenta los efectos de rotacién y vibracién. Una molécula lineal, como N,y CO, puede rotar alrededor de dos ejes perpendiculaes a la linea de los &«omos (Fig 2.5); porlo tanto, tiene des modosde movimiento rotacional, cada uno de los cua- les contribuye con un término XT a la energfa interna. En consecuencia, la ener- gia rotacional media es kI'y la contribucion rotacional ala energia interna molar €8 RT, Sumando a conteibucisn traslacional y ratacional, obtenemos Up=Ug(0)+4RT —(molécala lineal, solamente taslacin y rotacién) ‘Una molécula no lineal, como el CH, o el agua, puede rotar alrededor de los tees ejes, y cada modo de movimiento contribuye con un término 4kT a la energia in- tema. Por ende, a energia rotacional media es KT y la contribucién rotacional a Ja energia interna molar de la molécula es de 37, Esto es Up =Un(0)+3RT — (molécula no lineal, solamente traslacién yrotacién) Se observa que la energia interna se incrementa el doble de répido conla tempera- tura encomparacién con un gas monoat6mico. La energia interna de moléculas que interactian en fases condensadas también recibe la contribucién de la energie potencial de sus interacciones. Sin embargo,en general no se pueden escribir expresiones simples. No cbstante, el punto crucial ‘molecular es que, a medida que la temperatura de un sistema se eleva, le energia in- tema se incrementa ylos diferentes modos de movimiento se tornan més excitados. Se constata experimentalmente que la energia interna de un sistema puede ser ‘modificeda tanto realizando trabajo sobre el sisteme como calentandolo. Se puede saber cémo ha ocurrido la transferencia de energia (porque podemos ver en elen- torno sin peso ha sido levantado o bajado, lo cual indica transferencia de energia ‘mediante trabajo, o sise ha fundido hielo en el entomo, indicador de transferencia de energia como calor), pero para d sistemaes indiferente el modo empleado. Calor {trabajo son dos formas equivalentes de cambiar la energta interna de un sistema, Un sistema ¢s como un banco: acepta dep6sitos en cualquier moneda pero guarda su reserva como energia interna. Asimismo, se comprobé experimentalmente que si un sistema es aislado de su entorno, no tiene lugar en él ningun cambio en su ener- sia interna. Estas observaciones se conocen actualmente como la primera ley de la termodindmica, que se expresi: La energfa interna de un sistema aislado es constante. ‘No podemos usar un sistema para hacer trabajo, dejarlo aislado durante un mes, yall cabo esperar encontrarlo restablecido en su estado original y listo para_efectuar el ‘mismo trabajo nuevamente. La evidencia de ello es que la “maquina del movimientoperpetuo” (una maquina que hace trabajo sin consumir combustible o algune otra fuente de energia) no ha podi¢o ser construida. Estoseomentarins pueden expresarse como sigue, Sidesignamos como wel trabajo efectuado sobre un sistema, q la energia transferida como calor al sistema, y AU é cambio resultante en la energia interna, entonces AU=4q+w 2 Laccuacion 2.2 ¢s a formula matematica de la primera ley ela resume la equivalen- ciaentre calor y trabajo y el hecho de que la energia interna es constanteen un sistema aislado (para el cual q = Oy w= 0). La ecuacién establece que el cambio en energia in- tera de un sistema cerrado esigual a la energia que pasa.a traves de sus limites como calor o trabajo, Se emplea la “convencién ad cnergia es transferida al sistemia como trabajo 0 calor, y w < 0.0 q< 0 sila energia es cedida por el sistema como trabajo o calor. En otras palabras, observamos el flujo de cenergia cama trabajo o calor desde la perspectiva del sistema, itiva”, en la cual w>Ooq > Osils Ejemplo 2:1 Lacomvenciin de signos en termodiémica Si un motor eléctrico produjo 15 kJ de energis por segundo como trabajo meci- nico y perdié 2 J como calor hacia el medio, el cambio en la energia interna del motor en cada segundo es AU=-2K)=15K)=-17 ‘Suponga que, cuando un resorte se comprimte, 100 | de tabgjo se realizan sobre él, pero 15 I se pierden hacia el medio como calor. El cambio en la energia interna del Fesorte es AU=+100 kJ ~ 15 k}= +85 K) 23 Trabajo de expansién Las definiciones dadas permiten wiizar poderosos métoxos de célculo que se basan cen los cambios infinitesimales de estado (tales como cambios infinitesimales de tem petatura) y cambios infinitesinales en la energia interna dU. Entonces, sil trabajo cefectuado sobre un sistema es dw la energia proporcionada a éste como calor es dq, cen lugarde la ecuacién 2.2 tenemos du=dg+dw (23) ara usar esta expresién es necesario relacionar dy dw con hechos que tienen lugar Primero se estudiaré el trabajo de expansion, e trabajo que surge den cambio de ‘vohumen. Ese tipo de trabajo incluye el trabajo efectuzco por un gascuando se expande Y comprime la atmésfera, Muchas reacciones quimicas producen generacion 0 con- sumo de gases (por ejemplo, la descomposicién térmica del carbonato de calcio o la ‘combustién del octano}, ylascaracteristicas termodinimicss deunareaccién dependen del trabajo que éxta pueda efectuar. La expresion “trabajo de expansion” también alude al trabajo asociado con cambios negativos del volumen, estos, compresiin (a) La expresion general del trabajo £1 cdlculo del trabajo de expansion comienza con la definicion utitizada en fisca, la cual establece que el trabsjo requerido para mover un objeto una distancia dz contra tuna fuerza que se le opone de magnitud Fes dw=-Fee (24 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 334 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, Presién externa, an Area, A ‘Prosién, 9.28 Cuando un émtolo de drea A se rueve através dena distancia de barre tunvolumen dV = Ads. La presion externa oes equivalente aun peso presionando sabre elémbolo, yla fuerza que seopone a In expansion es F=p.4 El signo negativo expresa que, cuando el sistema mueve un objeto contra una fuerza quese le opone, la energfa interna det sistema que realiza el trabajo decrecers. Ahora comsidérese el modelo de la figura 2.6, en el cual una pared de ese sistema no posee masa ni friccién, es rigida y se adapta perfectamente 2 un émbolo de drea A. Sila pre- sidn externa es p,. la magnitud dele fuerza que acta sobre la cara externa del émbolo es F= pA. Cuando l sistema se expande una distancia dz contra la presién externa Pow trabajo efectuado es dw = -p,,Adz. Pero Adz es el cambio de volumen, dV, en el curso dela expansién. Portanto, el trabajo efectuado cuando el sistema se expande un dV contra una presién pp. e8 ow=-pedV (2.5) Para obtener el trabajo total efectuado cuando el volumen cambia desde V, hasta Vj integramos esta expresi6n entre el volumen inicial y final: { Ped (2.6) La fuerza que actia sobre el émbolo, p..A, cuando el sistema se expande, es equiva- lente al peso que levanta. Si, por el contrario, el sistema se comprime, entonces el peso desciende en el en- torno: laec. 2.6 puede aplicarse, pero ahora V; < V,. Es importante notar que la pre- sidn externa sigue determinando la magnitud del trabajo. Esta conclusion, que nos deja algo perplejos, parece incongruente con el hecho de que es el gas dentro del con- tenedor el que se opone a la compresién. Sin embargo, cuando el gas es comprimido, a capacidad del entorno de realizar trabajo disminuye en una cantidad determinada pporel peso que ha descencido, y es esta energia la que se transtiere al sistema. Otros tipos de trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico), que deberiamos lamar de ‘no expansi6n o trabajo extra, tienen expresionesandlogas que reflejan el producto de ‘un factor intensivo (la presién, por ejemplo) y un factor extensivo (el cambio de vo- lumen). Algunas de estas expresiones se muestran en el cuadro 2.1. Por ahora conti- ‘nuamos con el trabajo asociado con el cambio de volumen, el trabajo de expansin, para ver qué podemos extraer de las ec 2.5 2.6. (b) Expansién libre Por expansicn libre entendemos expansién conta fuerza de oposicién cero, Esto su- cede cuando p., = 0. De acuerdo con la ec. 2.5, d= Opara cada paso dela expansion. Portanto, enel total: Cuadro 2.1 Variedades detrabsjo* Tipo detrabsjo aw Comentarios Unidacest Expansin peal Pexetlapresinexterta Pa SVescembiomel whines = Expansin superficial wo ‘yes tenn superficial New Agerel cambio en et area a Baten fa Festatensisn N Peo &1 méximo trabajo disponible a partir de un sistema que opera entre estados ini- «ial y final dados a través de un camino especificado seobtiene cuando el cambio tiene lugar en forma reversiole Hemes introducido la conexi6n entre reversibilidad y trabajo maximo para el caso ‘special de un gasideal en expansién. Mas adelante (en a Seecién 35) se veri queesto se aplicaa todas las sustancias y a todo tipo de trabajo. Ejemplo desarrollado 2.1 Caiculo del trabajo de produccién de gas Calcule el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con acido clorhi- drico en (a) un tanque cerrado de volumen fijo, (b) un vaso abierto a 25°C. Mis adelante se vert que exise un influ compensador de energia como calor de modo gue, gobal- ‘mente la energiaintemaesconstante para la expansin sotémica de un gas idealMétodo Necesitamos tenet cuenta la magnitud del cambio de volumen pata de cidircomo ocurreel proceso. Sino hay cambio de volumen, no hay trabajo de ex- ansi6n aunque el proceso tenga lugar. Siel sistema se expande contra una presion extema constante, el trabajo pucde calcularse a partir de lace. 2.8. tica general de los procesosen los cuales una fase condensada se transforma en gas es que el volumen de la primers puede generalmente despreciarse con respecto al del gas que forma Respuesta En (a)el volumen no puede cambiar, entonces no se efesttia trabajo de expansin y w= 0. En (b) el gasempuja ala atmésfera y asi w=~p, AV. Podemos despreciar el volumen inicial que reacciona porque el volumen final (luego de la prociuccisn de gas) es mucho més grande y AV: IRTP onde m 65 la eantidad de H, producida. Por consiguiente, aRT eg AV > Peg ee = RT Dado quela reaccién es Fe(s) + 2HCl(aq)—> FeCi,ag) + H,(g) indica que se genera tun mol de H, cuando se consume 1 mol de Fe. y» puede considerarse como lacan- tidad de stomos de Fe que reaccionan. Como la masa molar del Fe es 55,85 g mol’, se desprende que 50g 35,85 g mol! 2K) (83143 JK mal") x (298 K) El sistema (Ia mezcla de reaccién) efectia 2,2k) de trabajo empujando ala atmés fera, Notese que (para este sistema de gas ideal) la magnitud de la presién externa noafectael resultado final cuanto mis baja esla presi6n, mayoresel volumen ocu pado pore gis, y os efectos se cancean, Autoevaluacién 2.1 Calcule el trabajo deexpensién efectuado cuando se electro! zan 50 g de agua a presién constante a 25°C. I-10 KI 24 Intercambios de calor Fo general, el cambio en la energia interna de un sistema es dU=d¢+dw,,,+ du, 2.2) donde dw,esel trabajo extra, quesse adiciona al trabajo de expansion div,,.. Por ejem= plo, diy, podrie ser el trabajo eléctrico de conducir corriente a tavés de tn circuito. Un sistema que se mantiene a volumen constante no efectia trabajo de expansién, de miodoque divi. = 0. Sil sistema esademas incapazde efectuar cualquier otra clase de tuabajo (si no &, por ejemplo, una pila lectroquimice conectada a un motor eléc- trico}, también di, = 0. Baio estas circunstancias dU=dq (a volumen consiante, sin trabajo extra) (2.13a) Expresamos esta relacign escribiendo dU/= dq, donde el subindice indica un cambio a volumen constante. Para un cambio mensurable, AU=qy (2.130) Por consiguiente, la meuidla Ue la energia proporcionadaa unsistema s volumen eons: tante como calor (q> 0) w obtenidaa partir de él como calor (q <0) cuando el sistema sufre un cambio de estado es, de hecho, la medida del cambio en su energia interna, 24 INTERCAMBIOS DE CALOK 7382 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA ‘Termémetro de resistencia Entrada de oxigeno Calentador Fig.29 Bomba calorimétricea volumen constante, La“bombs" es eltangue central, {que es lo suficientemente fuerte para resistr levadas presiones, Hl calerimetro (cuya capacidad calorifica debe ser corocida) es el dispositive completo que se dobservaagut. Para asegararadiabaticidad, lcalorimetro se sumerge en un bano de ‘agua cuya teraperaturaes continuamente resjustada a aquela del calorimetra en cads ‘etapa dela combustion, Comentario 2.8 Lacarga eléctricase mide en coulombs, ‘CEI movimiento dela carga produce tuna comrient eléctrca, I, medida en coulomb por segundo, o amperes, doade | A=1 Cs !.Siunacorriente constantel circulaa través de una diferencia de potencial Vimedida en volts, V), la energiatota su ‘ened intervalo tes Energia = 11 Debidoa que 1 AV s=1 (CS) Vs= 1GV=1], laenergiase obtiene en joules con lacortienteen amperes, a diferencia de potencial en voltis yel Liempoeen segundos. Describimos a potencia eléctrica Pcomo P=lenergia suministrada)/ \intervalode tempo) =item (@) Calorimetria La calorimetria esl estudio dela transferencia de calor durante procesos fisicos y qui- ‘micos. Un calorimetro es un d'spositivo para medir la transferencia de energia como calor Eldispositio més comtin para medir AU ela bomba calorimétrica adiabitica (Fig 2.9), El proceso que deseamos estudiar el cual puede ser una reacci6n qui se inicia dentro de un contenedor avolumen constante, la“bomba”. Labomba se su- ‘merge en un baio de agua con agitacién, y el sistema completo constituye el calori- metro. El calorimetro también se sumerge en un bafio de agua exterior. El agua en el calorimetro y del baiio externo se controla y mantiene a la misma temperatura. Esta AisposiciOn asegura que no existe pérdida de calor desde e calorimetroal entorno (el baiio); es decir, el calorimetro es adiabstico, Ei cambio en le temperatura, AT, del calorimetro es proporcional al calor que la re- accion absorbe o libera, Entonces, midiendo AT podemos determinar dy y, en conse cuencia, hallar AU. La conversién de AT a qy se alcnza mejor calibrando el calorimetro mediantela produccién de una energia conocida y determinando la cons- tante del calorimetro, la constante C, en la relacion q=CaT (24a) La constante del calorimetro puede medirse eléctricamente pasando una corriente ‘léctrica constant, I, desde una fuente de diferencia de potencial conocida, 1 3 tra vés de un calentador por un periodo conocido de tiempo, t, asi =I (2.146) Alternativamente, C puede determinarse quemando una masa de sustancia (amenudo se utiliza 4cido benzoico)ée la que se sabe su generacién de calor. Con C conocida, es simple interpretar una elevacioa dela temperatura como lberacion de calor. Ejemplo 2.2 La calibracién de un calorimetro Sihacemospasar una corriente de 10,0 de una fuente de 12 V durante 300s, laec. 2.14b ée la energfa suministrada como calor 4q=(100 A) x (12V) x (300 s) =3,6% 10 AV s=36K) porquelAVs=1), tante del calorimetro es titucién pV = nRT en la definicion de Hi: H=U+pV=U4 RT 2.20)"Esta relaci6n implica que el cambio de entalpia en una reaccién que produce o con sume gas es AH=AU+An RT 2p donde An, es el cambio en la cantidad de moléculas de gas en la Ejemplo 24 Aelacién entre AHy AU para rezcciones en fase gaseosa Fin la reaccion 2 H,(g) + O,(g) > 2 H,O(1), 3 moles de moléculas en fase gascosa son reemplazados por 2 moles de moléculas en fase iquida, de modo que Ar,= 3 moles. Ademis, a 298 K, cuando RT = 2,5} mot! 1a entalpfa ylos cambios en la ‘energia interna que tienen lugar en el sistema se hallan relacionados por AK-AU AK 3 mol) x R’ Notese que la diferencia se halla expresada en kilojoules, no en joules como en el Fjemplo desarrollado 2.2. El cambio en la entalpia ex menor (en este caso, negativo) que d cambioen le energia interna porque, a pesarde que el calor escapa del sistema cuando se produce la reaccidn, el sistema se contrae cuando se forma el liguido y le energla retome al sistema desde el medio. Ejemplo desarrollado 2.3 Cilcuio del cambio en la ental ‘Se calienta agua hasta ebullici6n a una presién de 1,0 atm. Cuando una corriente celéctrica de 0,50 A desdeuna fuente de 12 V se pasa durante 300 satravés de una re- sistencia en contacto térmicocon ela, se vaporizan 0,798 g deagua. Calcule la ener ‘ga interna molar y los cambios de entalpia en el punto de ebullicidn (373,15 K), Método Comola vaporizacién ocurrea presién constante, elcambio de entalpia es igual al calor suministrado por el calentador. Por tanto, la estrategia es calcul la cenergia provista como calor (de q = 1172), expresaria como un cambio de entalpia ‘yhuego convertir el resultado en vn cambio de entalpia molar al dividir et valor ob- tenido porla cantidad de las moléculas de H,O vaporizadas. Para convertir el cam- bio deentalpfaen cambio de energia interna, asumimos que ¢ vapor esun gas ideal yusamoe lt ¢¢.2,21 Respuesta El cambio de entalpiaes AH = 4,= (0,50 A) (12 V) (300s) =-4(0,50 12 + 300) J Aqui nosotros hemos usado | AV s=1 J (véase Comentario 24 ).Como 0.798 g de agua son (0,798 g)/(18,02 g mol") = ( 0,798/18,02) mol de H,O, la entalpia deva- porizacién por mol de H,O es 05012300] (0,798/18,02) mol En el proceso H,O() — H,0(g) el cambio en la canticad de moleculas de gas es Ang=+1 mv AU AR, +41 kf mot entonces Hy RT=438 KI molt El signo positivo se agrega a cantidades positives para enfatizar que elas represen- tan un incremento en fa energia interna o entalpia. Notese que el cambio de la cnergia interna es menor que el cambio de la entalpia porque se ha usado energia para hacer retroceder la atmasfera en el entorno y hacerluger para el vaper. 2.5 ENTALPIA 43442 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Ya 7 ereesia interna, Entalpia, H Temperatura, T ig.2.14 La pendiente de la tangente ala curva de]a entalpia de un sistema sujeto a _prcsin constantegraficada en funciéa de Ta temperatura es a capacidd calorfica a presidn constante. La pendiente puede ‘cambiar con la temperatura, en cayo caso Ja capacidad calorifica varia con le lemperatura. As, las eapacidades calorificas en A y on Bson diferentes, Para ‘guses,a una temperatura dada, lapendiente de|a entalpiaes nxis abrupts quela dela ener iMteENG Ying € MAYO GME Cy Autoovaluactén 2.3 La entalpia molar de vaporizacidn de benceno en su panto de ebullici6n (353,25 K) es 30,8 kJ mol, ;Cudles el cambio en la energia interna molar? {Guinto tiempo, la misma fuente de 12 V necesitaria suministrar una corriente de (0,50 A, para vaporizar 10g de muestra? [427,9 kj mol", 660 s] {c) Variacién dea entalpia con Is temperatura La entalpfa de una sustancia se incrementa cuando su temperatura se eleva, La rela- Cidn entre los incrementosen la entalpia y la temperatura depende de las condiciones, (por ejemplo, presiéno volumen constante). La condicién mas importante es la pre- sion constante, yla pendiente de la tangente a un grafico de entalpia en funcién de la ‘temperatura presién constante es llamada capacidad calorifica a presion constante, Gp una temperatura dada (Fig. 2.14). Mas formalmente: é (=) ar), {2.22} La capacidad calorifica a presidn constante es andloge de la capacidad calorifica@ vo- lumen constante,y es una propiedad intensiva." La espacidad calorifica molar a pre- sién constante, C,,,» ¢s la capacidad calorfica por mol de material; es una propiedad intensiva. Lacapacidad calorifiea a presiin constante se utiliza para relacionarel eambieen laen- talpia con el cambio en la temperatura. Para cambios infinitesimales dela temperatura, dH=C,AP —(apresiin constante) (2.23a) Si la capacidad calorifica es constante en el intervalo de interés, para edible de la temperatura es AH=C,AT — (apresén consiante) (2236) Debicdoa que un ineremento cn la entalpia puede ser igualado con la enerpia propor cionada como calor apresién constante,la forme préctica de alta ecuacién es (2.24) Esta expresion muestra cOmo determiner la capacidad calorifica de una muestra:se le aporta una canticad conocida de energia en forma de calora presidn constante (como on una muestra expuesta ala atméslera y libre para expandise)y se controls la eleva. cidn de la temperatura a variacién de la capacidad calorifica con la temperatura puede algunas veces ser ignorada si el intervalo de temperaturas es pequefio; este aproximacién es bastante exacta para un gos ideal monoatémico (p. ¢ un gas noble a baja presién), Sin em- bargo, cuando es necesario tener en cuenta la variacién, una expresién aproximada empires convenientees y= GAT (2.25) ¢ nm 20+ BT 7 Los paramettos empiricos a,b, y cson independientes de la temperatura (cuadro 2.2). Pam ex el cao de Cy, sel sera puede cambiar se composicion esnecesrio distingurente valores dle eulibvioy de conpesicn fia. Todas ls apiaciones de ste captula se referer a sustancias puns, de modo queesta compleacion puede ignoraes25 ENTALPIA 45 ‘Cuadro sinéptico 22* Yariaci6n de a capacidad alorica molarcon temperatura, Gal IKI mol" =a TFT? wi i) Cis grate) 1686 an ast cox) a2 ap -862 00) 3, ° 0 ) 258 an 050 + Semuestran misvaloresen Sec dedatos Ejemplo desarrollado 2.4 Evaluacién ca incremento en la entalpia con la temperatura Cuil es el cambio en la entalpia molar del N, cuando se calienta desde 25°C hasta 100°C? Use los datos de capacidad calorfica del cuadro 2.2 Método Ls capacidad calortica del N, cambio con la temperatura, de modo que no podemos utilizar la ec. 2.23b (la cual asume que la capacidad calorifica de una sustancia es constante). Por lo tanto, debemos usar la ec. 2.23a, susttuir en la ec 2.25 la capacidad calorifica dependiente de la temperatura e integrar la expresién resultante entre 25°C y 100°C. Respuesta Por conveniencia denotamos las dos temperaturas T, (298K) y T, (873 K). Las integrales que necesitamos son. [al (oetre se 147,) 1 e Notese como los limites de integracion se corresponden en ambos miembros de la ‘ecuacion: la integracién sobre Hen el miembro izquierdo abarca desde H(T,), el valor de Ha T,, hasta H (T,),el valor de Ha T,, mientras en el miembro derecho la integracion se efectua sobre el intervalo de temperaturas desde 1, 1, Ahora usa- mos ls integrales. oscsrsomaie fatsodseromsane | para obtener ta iy -mrpoatn-nyesirs-r- +) AT) A(T) = aT, = 1) + (TT) =e = La sustitucin de los datos numéricos da como resultado H(373 K) = H(298 K) + 2,20 kj mol"! Si hubiéramos asumido que la capacidad calorifica era constante y de 29,14 J K-'mol- (el valor dado por la ec.2.25a 25°C), habriamos hallado unaentelpiaque difiere en 2.19 k] mol" ‘Comentario 2.6 Lasintegrales habituales en quimica jca se encuentran ena retiracion de Autoevaluacion 2.4 A muy bijas temperaturas,la capacidad calorifica de un solido es proporcional a T?, y podemos escribir C, = 7%, Cul esel cambio en la ental- pia de una sustancia cuando es calentada desde 0 hasta una temperatura T (con T cercano a0)? la mayorria de os sistemas se expanden cuando son calentados a presion constante, ‘Tales sistemas efectiian trabajo sobre elentorno y astalgo de la energia que se les pro- porciona como calor vuelve alentorno, Como resultado, la temperatura del sistema se46 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Termocuplas_ S Muestra | Referencia Calentadores ww Fg.25 diferencia La muestray el material de referencia se calientan en tanques metilicos idénticos pero separados, Ls informacién de salida es ladlferencia en h energia nnecesaria para mantener lostanques ‘alientes ala mista temperaturacuando la temperatura se eleva imeuro deescanco a a 4 60 75 90 1.2.16 Termograma para h proveina ubiquitina a pH =2,45, La proteina reiene su estructura original hasta aproximadamente 45°C y lego safe un cambio conformacional endotermico, (Adaptado de B. Chowdhryand 8, LeHlarne, J. Chem. Educ. 74,236 (1997).) leva menos que cuando el calentamiento ocurrea volumen constante. Un menor in- ‘cremento enla temperatura implicamayor capacidad calorfica,yla condlusién esque, en la mayoris de los casos, la capacidad calorificaa pre mayor que su capacidad calorfica a volumen constante. Veremos luego (Seccién 2.11) ‘queexiste una relacién simple entre las dos capacidades calorifcas de un gas ideal: G-Cy=mR (226) De esta ecuacion se deduce que a cepacidad calorifica molar de un gas ideal es aproxi madamente 8 J K/mol“' mayora presién constante que a volumen constante. Como la capacidad calorificaa volumen constantede un gas monoatomico es aproximadamente 12K ‘mol la diferencias atamente significatva y debe ser tenida en cuenta énconstante den sistema es IMPACTO ENLA BIOQUIMICA Y EN LA CIENCIA DE LOS MATERIALES 12.1 Calorimetria de escaneo diferencial Un calorimetro de escaneo diferencial (DSC differential scanning calorimeter) mide la ‘energia transferida como calor hacia o desde una muestra a presién constante durante un cambio fisico 0 quimico. Fltérmino “diferencia!” se refiere al hecho de que el com- pportamiento de la muestra es comparado con el de un material de referencia que no ssufre cambio fisico 0 quimico durante el andlisi, El término “escaneo” se refiere al hecho de que las temperaturas de la muestra y del material de referencia son registra- das durante el anilisis, ‘Un DSC consiste en dos pequefios compartimentos que son calentados eléetrica- mente a velocidad constante. La temperatura Tal tiempo t durante un escaneo lineal es T= 1, + at, donde T, esa temperatura inicial y ores la velocidad de escaneo de la ‘temperatura (en kelvin por segundo, K s"!). Una computadora controla el consumo de energia eléctrica para mantener la misma temperatura en los compartimentos dela muestra y dela referencia a lo largo del anslisis (véase Fig 2.15). La temperatura de la muestra cambia significativamente en relacién con Ia del ma. terial dereferencia si un proceso quimico o fsico que involucra transferencia de ener- ‘gla como calor se produceen la muestra duranteel escaneo. Para mantener la misma temperatura en ambos compartimentos la energia en exceso se transfiere hacia o desde la muestra durante el proceso. Por ejemplo, un proceso endotérmico bajala temperatura dela muestra respecto dela referencia, como resultado, la mues- tra debe recibir més calor que la referencia para mantener las temperaturas iguales Sino ocurre cambio fisico o quimico en la muestraa temperatura T, el calor trans- ferido a a muestra se expresa comog, =C, AT, donde AT= T- Ty, astumiendo que C,, es independiente de la temperatura. £1 proceso quimico o fisico requiere la transfe~ rencia de y+ dpao donde dp. €5 el exceso de energia transferido como calor para ob- tener el mismo cambio en fa temperatura de la muestra. A 4, lo interpretamos en términos de un cambio aparente enla capacidad calorificaa presiGn constante (C)) de la muestra durante el escaneo de temperatura, Por consiguiente, expresamos la capa- idad calorifica dela muestra como C+ Cys ¥ Gt pox (Gt Gye AT ick PAT at « donde P,,~ dp/1es ¢lexceso de energiaeléctrica necesaria para iguular la temperatura de los compartimentos de la muestra y de referencia. Un trazado DSC, tambien lamado termograma, consisteen un grifico de P., OCpex en funcién de T (véase Fig. 2.16). Los picos amplios ea el termograma indican que los procesos requieren transferencia de energia como calor. De laec. .23a, el cambio de entalpia asociado con el proceso esCyd donde T; y 7, son, respectivamente las temperaturasa las cuales el proceso comienza y termina, Esta relaciSn muestra que el cambio de entalpia es el érea bajo la curva del sgraficode C, ., en funcién de T. Con el DSC se pueden determinar cambios de ental: pia en muestras de masas tan pequenes como 0,5 mg, Io cul significa una ventaja sobre los calorimetros de bomba o llama, que requieren varios gramos de material El escaneo diferencial se utiliza en la industria quimica para caracterizar polimeros yen el laboratorio de bioquimica para establecer la establidad de proteinas, écidos nnucleivos y membranas. Las moléculas grandes, como los polimeros sintétios o bio: ogicos poseen estructuras tridimensionales complejas debidoa interacciones intra ¢ intermaleculares, como los puentes de hidrogeno y las interacciones hidrofbicas (Capitulo 18). La rupturade estay interaeciones s un proceso endotérmiivo que puede ser estudiado con el DSC. Por ejemplo, el teemograma muestra en la ilustracidn indi cada que la proteina abiquitina retiene su estructara natural haste aproximadamente 45°C. A temperaturas mayores, la proteina sufre un cambio conformacional endoter: ico que produce la pérdida de su estructura tridimensional. Los mismos principios también se aplican alos estudios de la integridad estructural y la estabilidad de poli eros sintéticos, como los plastices. 2.6 Cambios adiabaticos Ahora nos hallamos preparadas para tratar los cambios que ocurren cuando un gas idea! se expande adiabaticamente. Se podtia esperar una disminucién en la tempera ‘tura: como se realiza trabajo pero no entra calor al sistema, la energia interna cae y, por enée, la temperatura del gas que trabaja tambien cae. En términos moleculaes ‘energia cinética de las molécuias cae cuando se tealiza trabajo, de modo que su velo. idad promedio disminuye ast como su temperatura Fl cambio en la energia intesna de un gas ideal cuando la temperatura y el volumen pasan desde T; hasta T;y desde V; hasta V; puede expresarse como lasurma de esos pasos (Fig. 2.17). En el primer paso, solo el volumen cambia yla temperatura se mantiene cons. tamte en st valor inicial, Sin embargo, como la energin interna de un ga: ideal es inde. pendiente del volumen que ocupan las moléculas e} cambio global en la energia interna surge solo del segundo paso el cambio en la temperatura a volumen constante. Teniendo ‘en cuenta que la capacidad calorific es independiente de la temperaturayeste cambio es AU=6(IT.~T)=C,AT Debidoa que la expansién es adiabitica, sabemos queq =scomo AU =4 + w. sesigue ‘que AU= iq. El subindice “ad” significa proceso adiabstico, Asi, gualando los dos valores que hemos obtenido para AU, abtenemes Wyq= CyAT (2.27) Enotras palabras, trabajo efectuado durante la expansion adiabstica de un gasideal es proporcional a la diferencia de temperatura entre los estados inicialy final. Esto es cexactamente Io que esperamos en el terreno molecular, porque la energia cinética media es proporcional a Ty entonces w espera que un cambio en la ener incerna ‘que surge della temperatura solamente,sea proporcional a AT, En informacion aicio- nnai2.1 demostramos que las temperaturas inicial y final de un gas ideal quese somete una expansién reversible adiabatica (expansion reversible ea un contenedor termi camente aisiado) puede calcularse a partir de (2.28a), 2.6 CAMBIOS ADIABATICOS 47 Uconstante Te ¥ tf epee \ Sj Temperatura, T x % Vowumen,v ¥ 4.247 Para obtener el cambio deestade desde cierta temperatura y volumen hasta ‘otra temperatira y volumen podemos xe isnama Adan ay (0) « Volumen, V M 9.2.18 La aciabatica evidercia la variacion dela presion con el volumen cuando un gas se expande adiabsticamente.(a) Adiabstica para un gas ideal sometido aexpansica reversible. (b} Notese que lapresién. ddisminuye mis répidamente para una adisbitica que para una isoterma porque la temperatura disminuye en la primera. Exploration Explore cémo el pparimetro 7 afecta la dependencia dela presiéncon dl volumen. gla ddependencia presiin-volumen se vuelve ‘mas fuerte o débil on el incremento del vvolumen? donile c= C,/R,0 dela expresion equivalente ViT= VTE (2.280)2, Este resultado a menudo se presenta en la forma VT‘ = constante. Ejemplo 2.5 Trabajo de exnansién aciabstica Considere lt expansién adiabitica reversible de 0,020 mel de Ar, inicislmente a25 °C, desde 0,50 dm? hasta 1,00 dm’, La capacidad calorifica molar del Ara volumen cconstante es 12,48 J K"' mol”, entonces c= 1,501. Por tanto, de laec. 2.28a, 050 dm? J’ * ty ae 1,00 ém* = 188K sar Sesigue que AT=—110 K, y por tanto, dela ec. 2.27, que w= {(0,020 mol) x (12,48 ] Kt mol)} x (110K) [Notese que el cambio de temperatura és independiente de la cantidad de gas, pero el trabajo no lo es. 27) Autoovaluacién 2.6 Calcule la temperatura final, el trabsjo efectuado, y el cambio de energia interna cuando el amoniaco se utiliza en expansién adiabstica rever ble desde 0,50 dm? hasta 2,00 dm’ la otra condicién inicial esa misma. [195 K, -36 J, -56]] “También sabemos por Iyformacién adicional 2.1 que la presion de un gas ideal que se sometea expansién adiabitica reversible desdeun volumen V, hasta un volumen V; se relaciona asu presininical por pVE=PYE (2.29)2, donde Y= Cyy/Cymy Este resultado se resume enla férmula pV’=constante. Para un 2s ideal monoatémico, Cin, =3R (véase Ejempl 2.3), y dela 8. 226 Cy, = 3Ri en tonecs y= 4, Pam un gas de taolécalas polistérsicas no lineaes (as Ghabel pueden rotar tanto como trasladarse), Cy;q = 3R, 7=4. Las curvas de presidn en funcién del volumen para cambios adiabaticos son conocidas como adiabaticas; y una de estas ccurvas, para una via reversDble,seilustraen la figura 2.18, Como 7> 1, ls adlabaicas caen en forma més abrupte (p 1/7) que les correspondientes isotermas (p= 1/V). La razon fisica de la diferencia es que, en ura expansion isotérmica, la energia fluye hacia el sistema como calor y mantiene a temperaturz; como resultado, la presion no cae tanto como en la exparsi6n adiahatica plo 2.6 Elcambo dela presiéin que acompara la expansién aciabatica ‘Cuando una muestra de argéa (para el cual y adiabaticamente al doble de su volumen inicial, la presién final sera ne () X (100 kPa) = 32 kPa Para la duplicacién isotérmica del volumen, la presion final ser4 50 kPa,27 CAMBI Termoquimica Elestudio de la energia transferida como calor durante el transcurso delas reacciones «quimicas se denomira termoquimica. La termoquimica es una rama de la termodi namica, porque un tanque de reacsidn y susconienidos forman un sistema y lasteae ciones quimicas producen intercambios de enersia entre el sistema y su entorno. Ast, podemos usar fa calorimetria para medir la energia proporcionada o liberada como calor por la reaccion y tomar q como el cambio en la energie interna (si le reaceion ocurre a volumen constante) oel cambio enta entalpia (sila reacciin ocurrea presion constante). Reciprocamente, si conocemos AU o AH para una reaccidn, podemos predecir la energia (transferida como calor) que la reaccion puede product. Ya hemos remarcado que un proces que libera energfa calentando el entoma se lasifica como exotérmico y uno que absorbe energia enfriindolo, camo endotér: ico, Debido a que la liberacion de energia que calienta el entorne significa la dismi nnucidn en la entalpia de ese sistema (a presion constante), en el proceso exotérmico a presi6n constante el AH < 0, Reciprocemente, como la absorcidn de energia por en- friamiento del entorno produce unincremento de la entalpia, el proceso endotérmico 4 presidn constante tiene un AH >0, 27 Cambios en ia entalpia estandar Los cambios de entalpia son normalmente informados para procesos que tienen lugar bajo un grupo de condiciones estindar. La mayoria de nuestros andlisisdebe contem. plarcleambio dela entalpia estandar, AH*, el cambio ena entalpia den proceso en cel cual la sustancias iniciales y finales se hallan en sus estadosestindar: Elestado estindar de una sustancia a una temperature especifica es st forma pura at bar. Por ejemplo, el estado estindar del etanol liquidoa 298 K el etanol liquido puro a 298 K y 1 barjel estado esténidar del hierro solid a 300 K es hierro puro 500 K y 1 bai cambio en la entalpfe esténdar para una reacciéa 0 un proceso fisico es la diferencia entre les productos en sus estados estindar y los reactivos en sus estados estindar, todos ala misma temperatura especiticada, ‘Como un ejemplo de un cambio de entalpia estandar. la entalpia estindar de vapo- rizacin, A,oH°.es el cambio de entalpia por mol cuando un liquide puroa 1 bar se vaporiza a gisa | bar como en HOU) 4 H,0(g)—A,,,H%G73K) =+40.66 bf mor Como surge de los ejemplos, las entalpias estandar pueden ser informadas para cual: quier temperatura. Sin embargo, la temperatura coavencional para informar datos termodinamicoses 298,15 K (correspondiente a 25,00 °C). A menos que se mencione ‘tra cosa, todos los datos fermodinimicos en este texto sereferirana esta temperatura convencional, ‘Nota sobre buenas précticas La convencién moderna adjunta como subindice el hombre dela transicion junto al simboto 8, como en A, yFf-A pesar de ello, la con- vencién antigua, AH,,-todavia se usa ampliamente. La nueva convencién es mas lgica porque el subindice se refiee al tipo de cambio, no a la magnitud fisica ob- servada enrelacién con el cambio. * Ladefsiionde exiado atin x mis comple par lo ses rales Unfortu 3.2) yas luciones (Secciones 56°57). SEN LA ENTALPIA ESI502 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Entalpia, H Entalpia, H la * is ES 3 AH"B > A) Cuaciro sindptico 2.3" Entalpiasestindsrdefusia y devaperizaisn ala tempersturade twansicin, ApH? (K} mot") TK Fusiin WK Vaporizacén ar saat 29 6.506 Gl 278,61 039 su2 308 HO 235 6,008 3315 40,656 (4,0161298K) He 33 oor 422 oo {a) Entalpias de cambios fisicos El cambio de entalpia estindar que acompaia un cambio de estado fisico es Tamado entalpiaestindarde transicionyy sedenota A,.H” (cuadro 2.3). Laentalpfaestindar de vaporizacién, 4," ¢s un ejemplo, Otro es la entalpiaestandar de fusidn, A ,.H' elcambio de entalpia estindar que acompaiala conversién de un séiido en un liquide, comoen H,O(s) + H,0(1)—Agff°(273 K) =+6,01 k] mol"! Algunas veces es conveniente conocer el cambio de entalpia estinder ala temperatura de transicién, como en este caso, asi como a la temperatura convencional. Debio a que la entalpia es una fancién de estado, un cambio en la entalpia es in- dependientedel camino entre los dos estados. Esta caracteristica es de gran importan- cia en termoquimica, porque implica que se obtendréel mismo valor ded H* siempre {quel cambio ocurra entre los mismos estados inicial y final. Por ejemplo, podemos imaginar la conversi6n de un sélido a vapor tanto por sublimacién (Ia conversién di- recta de sélido a vapor), H,0() 9 H,0(g) yy ‘como en dos pasos, primero fusién y luego vaporizacién del liquido resaltante: H,0() 3H,0() Ag” H,00) 9H,0(g) yg H* en conjunto: H,O(8) + H,0(g) gH? A, gH” Dado que el resultado general de la via indirecta es el mismo que el de la via directa, el cambio general dela entalpia es el mismo en cada caso (1), y podemos concluir que (para provesos que ocurren ala misma temperatura) ApH = MigH + A agHl® (230) ‘Uns conclusion inmediata es que, como todas las entalpias de fusi¢n son positivas, la entalpiade sublimacién de una sustancia es mayor que su entalpia de vaporizacion (a una temperatura dada). ‘Otra consecuencia de que H sea una funcion de estado es que loscambiosde ental- pia estindar de un proceso en tna direccién y su proceso inverso sélo difieren en el signo (2): AHAB) -AH®(B—> A) 31) Porejemplo,como la entalpia de vaporizacién del agua es +44 kJ mol «298K, su en- talpia de condensacién a esta temperatura es—44 kJ mol!2.7 CAMBIOS EN LA ENTALPIA ESTANDAR Cuadro 2.4 Entalpiss de transsin ‘Transicon Proceso ‘simbolo™ “Trosiibn Fe a> fae B All Frid sot Aut Vaporizacion Loe Bolt Sublimasion son Baal Mera Paro eed Sout Dizolisn Setato > solacon Soll Hideatacion X%@) > X49) Saal wmizaion peo eg) tomes) at lonizacon Nig) XW) +e7R) Sal Gamanda de lactones Xight eg) Xe) AH Reacein Reatvos—> productos an Combustion Compusstos(lg)+ Of) CO.) HOt) aH Foemadon Laementos + compete aH Aatvacion Resctivos—scompleo setivao wH + Recomendaionesde IUPAC. Ea el uso comin ubindice ranicion sul estar eteido a AH, como end, Los diferentes tipos de entalpias encontradlas en termoguimica se hallan resurnidos enel cuadro 2.4. Lashallaremos nuevamente en varios sitios a través del texto. {b) Ental 15 de cambios quimicos Ahora consideramos os cambios de entalpia que acompaitana las reaceiones quimi: cas Existen dos formas de informar estos cambios de entalpfa. Unaes escribir la ecua- cién termoguimica, una combinacién de una ecuacién quimica y el correspondiente cambio en le entalpis estindar: CHYg) +2 O,(g) > ct ) +2100) AH——890k) AH® esol cambio on la entalpia cusnde los reactivas on sus estados estindar cambian a productosen sus estados estandar: Reactivos en sus estados estandar, purosy separados = productos en suis estados estindar, puras y separados, Excepto en el caso de reacciones idnicas en solucién, los cambios de entalpia que acompanan la mezcla yseparacion son insignificantes en comparacion con a contri bucisn de la sceién misma, Parala combustién del metano, el valor estandar se re fiere a la reaccién en la cual | mol CH, en la forma de gas metano puro aI bar reacciona completamente con 2 moles de O, en la forma de oxigeno gaseoso puro pata producir 1 mol de CO, como diéxido de carbono puto a1 bar y 2mokes de HO como agua liquida pura a { bor; el valor numérico consignado al lado de ta ecuacion quimica es para la reaccidn a 298 K. n fa otra forma, eseridimos lave jon quimiea y luego informamos lt entalpia cestindar de reaccin, A, H”. Asi, para la reaccidn de combustién, escribimos {g)+20,(g) 9 CO,(g)+2H,0() 8, "= 890K] mol Para la reaccién 2A+B33C4D 5132 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Cuadro sinéptico 2.5" Entalpas esinder de formiciény combustion de compuestos orginicos a298 K ‘ALH1(K) mor) Bencene, GH) 90 3268 Biano, GH,(®) 847 Glacosa.CH.0,9) 1074 Maan, CH) 748 ‘Meanol.CH,OH() 2387 + Semuctran mis valores na Scone dee. la entalpia estandar de reaccion es A, HY= (3Hg(C) + H3{D)}— DHZ(A) +HSB)} donde H&(J) es la entalpia molar estndar de la especie J a la temperatura de interés. Nétese que A,H*es “por mol” porque en esta expresién solo aparecen entalpias mo- lares. Interpretamos el “por mol” notando los coeficientes estequiométricos en la ecuacién quimica, En este caso “por mol” en A,H® significa “por dos moles de A”, “por mol de 8”, “por 3 moles de C”, 0 “por mol de D”. En general, aHe= SvHy— Divi, (2.32) Probe Res donde en cada caso las entalpias molares estindar de las especies estan multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos, v° ‘Algunas entalpas estndar de resceién poseen nombres especiales y un significado especial. Por ejemplo, la entalpia esténdar de combustion, A.H®, es la entalpia esta dar de reaccién para la oxidacion completa de un compuesto orginico a CO, gas y H,,0 liquida i el compuesto contiene C, H, y Oyy a N, gas si N tambien se halla pre sente. Un ejemplo es la combustidn de glucosa: CH ,Oe(8) +5 Onlg) > 6 CO,(g) +5H,0() A, AS=-2 808 kJ mot"! Elvalor ctado musstraque se liberan2 808 KI de calor cuando | mol deC,H,,O,se quem en condiciones estindar (a 298 K). Algunos valoresadicionalessehallan enel cuadro 2.5 IMPACTO ENLA BIOLOGIA 12.2 Alimentos y reserva de energia Las propiedades termodinimicas de los combustibles del cuadro 2.6 y los alimentos se estudian comiinmente en términosde su entalpta especfic, Ia entalpia de combustion por gramo de material. Asi, sila entalpia estindar de combustidn es A,H® y la masa ‘molar del compuesto es M, luego laentelpia especifica es A. H°/M, El cuadro 2.6enu- _mera las entalpias especificas de varios combustibles. Un hombre tipico de 18-20 aitos requiere un ingreso diario de aproximedamente 12 MJ; una mujer de la misma edad necesita aproximadamente 9 MJ. Sila ingesta se hall en a forma de glucosa tinicamente (3; la glucosa tiene una envalpia especifica de 16 KJ g"!), se requeriri el consumo de 750 g de glucosa para un hombre y 360 g para tunamujer. De hecho, los hidratos de carbono digeribles tienen unaentalpia especifica levemente mas alta (17 k} g") que la glucosa, de modo que la dieta de hidratos de car- detalada de escribie se. 2 re todo les coeicienes etequiométrios sen potivos Unaforma mis 3 seestuda ena Seczion 7.222 IMPACTO EN LA BIOLOGIA: ALIMENTOS Y RESERVA DEENERGIA Cuadro 2.6 Propiedides termoqus dF] Enuipiwepeciica’ Denstiad de enuiplay ica de algunos combustibles Combustible Eoucin mot) dg") Mao) Hideogeno Hug) +408) Hath 286 a2 3 Metano—GYg42048) =COjg) +210) 055 wo Oaane Gy) + Fu AaCoiprsHow sala saxo! Metund GOH) +3048) SCOfg)+2H,0) 26 Lusso! bono eslevemente menosdesslentadora que una dieta de glucosa pura, y esmdsapro- piada en forma ¢e fibra, la celulose indigerible que aytuds al transito de los productos de la digestion alo largo del intestino. La entalpia especifica de las grasa, las cuales son largas cadenas de ésteres como la triestearina (grasa debife), es mucho mayor que a delos hidratos de carbono, en apro- ximadamente 38 k] g', levemente menor que el valor de los aceites hidrocarbonados utilizados como combustibles (48 kJ g"). Las grasas suelen utilizarse como reserva de energia, y se emplean solamente cuando los compuestos mas rapidamente accesibles, los hidratos de earbono, no aportan lo suficiente. En las especies érties, la grasa acu: ‘mulada actia como una capa de aislamiento; en las especies desérticas (como el came- Ilo), la grasaes tambien una fuente de agua, uno de sus productos de oxidacién, las proteinas también son utilizadas como fuente deenergia, pero sus componentess los aminoacids, son demasiado valiosos para derrocharse de est forma y,en su lugar, son ut- lizados para construir otras proteinas. Cuando la proteinas se oxidan (a urea, CO(NH,);), ladensidad de entalpia equivalente es comparable a aquella de los hid:atosde earbono, El calor liberado por la oxidaci6n de los alimentos debe ser disipado para mantener la temperaturadel cuerpo dentro de sus valores habituales de 35,6-37,8°C. Una vatiedad de mecanismoscontribuye a este aspecio dela homeestass, la capacidadde un organismo de neutralizar los cambiesambientalescon respuestas fisiologicas. La uniformidad de a tem- peratura en todo el cuerpose mantiene por el flujode sangre. Cuando el calor debe ser di- sipado rapicamente, h sangre caliente aumenta el lujo através de los capilares de a pil, produciendo asi enrojecimiento. La radiacién es una forma de dispar el calor: otra es la evaporacion de agua. La evaporacion consume aproximadamente 2,4 kJ por gramo de agua transpicada, Cuando el ejecicio vigoroso produce transpiracidn (por efecto de los reguladores de calor sobre el hipotilamo), 1-2 dm? de agua de transpiracién puede ser preducida por hora, equivaliendo ana pérdida de calor de 24-5,0 MJ hr! {e) La ley de Hess La entalpia estandar de reacciones individuales se pueden combinar para obtener la centalpia de otra reaccién, Esta aplicacién de la primera ler se Hama ley de Hess: La entalpia estindar de uns reaccién completa es a suma de las entalpis estindsr de las reacciones individuals en las cuales puede divigirselareaceion, Los pasos individuales no necestan ser realizables en la practica: pueden ser reac- ciones hipotéticas: el tinico requerimiento es el equilibrio de sus ecraciones quimicas, Labase termodinamica de la ley es la independencia del camino para legaral valor de A, H* y la posibilidad de tomar los reactivos especificos, pasar a través de cualquier (posiblemente hipotético) conjunto de reacciones hacia los productos especificados, yy obtener en conjunto el mismo cambio de entalpia. La importancia dela ley de Hess 3354 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, Cuadro sinéptico 27* Entalpias cetndar de formacion de compuestor rginicosa 298 K Ha) H,0(@) NHY®) NH NO) NO Naclis KeKs) * Se muestranmis ares en Secs de datos, Ag°708 mor) 18778 ~46,11 45088 33.8 $916 a5 436,75, 5 que la informacién sobre una reaccién de interés, de dificil determinacién directa, puede obtenerse a partir de datos de otras reacciones. Ejemplo desarrollads 2.5 Apicacién dela ley de Hess Laentalpia estindar de reaccién para la hidrogenacién del propeno, CH= CHCH,(g) + H,(g) > CH,CH,CHy(g) €s~124K) mol". La entalpfa esténdar de reacciéa para la combustion del propano, (CH,CH,CH,(g) +5 0,(g) > 3CO,(g) +4 7,0() es-2 220k) mol", Calcule laentalpiaestandar de combustion del propeno. ‘Método Lahabilidad a adquirir esla capacidad de ensamiblar una ecuacién termo- 3 CO,(g) +3 H,0(0) Esta reaccién puede ser recreada a partir de la siguiente suma: AHN mot") CHyle) + Hy(@) 3 CsHy(e) -14 GHglg) +5 0,(g) > 3CO{g) 444,00) -2220 1,00 SH,@) +4 04) 286 CyHgle) + 3 O2(g) > 3CO{g)+3H,00) 2058. Autoevaluacién2.6 Calcule la entalpia estindar dehidrogenacién del bencenoa partir de su entalpfa de combustion y la entalpia de combustion del ciclohe- xano. [+205 kI mor") 28 Entalpias estandar de formacion La entalpia estindar de formacién, 4H”, de una sustancia es la entalpia estandar de formacién del compuesto a partir de sus elementos en sus extados de referencia. FL estado de referencia de un elemento es el estado mas estable a la temperatura especi- ficada y | bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencie del nitrogeno es el gas de moléculas de N,, del mercurio es el mercurio liquido, del carbines el grafito y la del estafo esa form blanca (metélica). Existe una excepziGn a esta regla general de esta- dos de referencia: se acepta que el estado de referencia del f6sforo es el fisforo blanco, a pesar de que esta forma alotr6pica no es Ia forma mas estable sino simplemente la ‘més reproducible del elemento. Las entalpias estindar de formiacién se hallan expre- sadas como entalpias por mol de moléculas o férmulas unitarias del compuesto (para sustancias iénicas), Le entalpis estindar de formacién del benceno liquido a 298 K, por ejemplo, se refierea la reaccién 6C(s,grafito) +3 Ha(g) > CHD) y es+49,0 kJ mol", Las enialpias estindar de formacisn de loselementas en sus esta- dos de referencia son cero a cualquier temperatura porque son las entalpias de las re- acciones “nulas” como N(g) ~> N,(g)- Algunas entalpias de formacién se hallan enumeradas en los cuadros 2.5y 272.8 ENTALPIAS ESTANDAR DEFORMACION La entalpia estindar de formacién de iones en soluci6n plantea un problema espe cial porque es imposible preparar una solucién de cationes solos o aniones solos. Este problema se resolvi6 definiendo gue un ién, convencionalmente el ién hidrOg tiene entalpia estindar de formacién ceto a todas las temperaturas. AHMED, ag) =0 233] Asi sil entalpia estandar de formacién de HBr(aq) resultara ser -122 k] mol”,tode este valor esatribuido ala formacién de Br-{aq),y se eseribe 4, HBr", aq) = ~122 kl mol Este valor puede entonces combinarse con, por ejemplo, la entalpfa de forma: cin de AgBr(aq) para determinar el valor de A,H*(Ag", aq), etc. En esencia, esta de- finicién desplaza los valores reales de las entalpias de formaci6n de iones en uns cantidad fj, la cual es elegida de manera tal que el valor estindar de uno de ellos, H’(aq), tenga valor cero, (@) La entalpia de reaccién en términos de la entalpia de formacion Conceptualmente, podemosconsiderar que una reaccién tiene lugar mediante a des: composicién de los reactivos en sus elementos y luego la transformacién de estos ele- ‘mentos en productos, El valor de A,#1* para la eaccién completa es la suma de esas entalpias de “descomposicion’”y de formacién, Como la “descomposicién” eslainversa de la formacién, la entalpia de un paso de descomposicién es ¢ negative de la entalpia, de formacion (4). En consecuencia,en las entalpias de formacion de as sustanciastene- ‘mes suficiente informacién para calcular a entalpia de cualquier reaccién utilizando A= Yvadk? = YvaHe (2.34) donde en cada caso las entalpfas de formacion de las especies que intervienen estan multiplicadas por sus coeficientes estequiomeétricos.. Ejemplo 2.7 Apicacién oe las antalpas estardar de formacin Lacntalpiaestindar de reaccién de 2 HN,(0) +2 NO(g) > cula como sigue: AH? = {4 H°(H,Op1) + 40¢H°(N 3] — 12,H "(HN )) + 24H°(NO)1 {187,78 + 4(0)] kJ mol" ~ {2(264,0) + 2(90,25)} k} mol =-896,3 KI mol"! a (1) + 4Ng(g) secal (b) Entaipfes de formacion y modelado molecular Hemos visto cémo determinar la entalpia estandar de reaceion mediante combina: ida delas entalpias estindar de formacién. La pregunta que surgees sise pueden de- terminar las entalpias estindar de formacion a partir del conocimiento de la constitucién quimica de las especies. La breve respuesta es que no existe un camino termodinémicamente exacto para expresar las entalpias de formacién en términos de lascontribuciones de atomos individuales y enlaces. En el pasedo, los procedimientos, aptoximados se basaban en entalpias medias de enlace, AiH(A-B), el cambio de ental pia promedio asociado con la ruptara de un enlace expecifico A-B A-B(g) > Aig) +Blg) AH[A—B) Emtapia, H 39362 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA 7, T Temperature, T g.2.19 Una lustraci6n del contenido dela ley deKirchhofl. Cuando la temperaturase incrementa, la entalpas de los productos y Ins reactivos se incrementan, pero pueden hacerlo en diferentes grades. En cada caso, cambio en la entalpia depend delas ‘apacidades calorific delas sustancias. EL cambio enla entalpi de racciinreflejala diferencia en los cambios dela entalpas. Sin embargo, este procedimiento es visiblemente menos confiable, en parte debido a que AH(A-B) son valores promedio para una serie de compuestos relacionados. El acercamiento no distingue entre isémeros geométricos, donde pueden estar presentes Jos mismos dtomos y enlaces pero experimentalmente las entalpias de ormacién pue- den ser significativamente diferentes El modelado molecular asistido por computadora hadesplazado ampliamente este acercamiento mas primitivo, Los programas de computacién comercialesutilizan los principiosdesarrolladosen el Capitulo 11 paracalcular la entalpia estindar de forma- cin de una molécula dibujada en la pantalla de la computadora, Estas técnicas pue- den aplicarse 2 diferentes conformaciones de la misma molécula. En el caso del metilcclohexano, por ejemplo, la diferencia de energia conformacional calculada varfa desde 5,9 hasta 7,9kJ mol" y esel confrmero ecuatorial el que posee la menor entalpia esténdar de formacién, Estas estimaciones se comparan favorablemente con elvalor experimental de7,5 kJ mol”. Sin embargo, es relativamente rara la buena con- cordancia entre valores calculados y experimentales. Los metodos por computadora casi siempre predicen correctamente que conférmero esmasestable. perono siempre predicen la magnitud correcta dela diferencia de energia conformacional, 29 La dependencia de la entalpia de reaccion respecto de la temperatura Laentalpfaesténdar de muchas reacciones importantes ha sido medida a diferentes ten pperaturas. Sin embargo, en ausencia de esta informacion, la entalpiaestindar de reacci6n, a diferentes temperaturas puede caleularse « partir de las capacidades calorificas la en- talpia de reaccion a alguna otra temperatura (Fig. 2.19). En muchos casos, os datos dela capacidad calorifica son més precisos que los de la entalpia de reaccién: entonces.‘e- niendo en cuenta que esta informacién se halla disponible, el procedimiento quese des- cribird es mas preciso que una medida directa de una entalpia de reaccion a una temperatura elevada Se deduce a partir de ec. .23a que, cuando una sustancia es calentada desde T, a T,, suentalpia cambia desde H (I) Hr y+] “CT (2.35) 1 (Hlemos asumido que en el interval de temperaturas de interés no ocurte cambio de fase.) Como esta ecuacién se aplica a cada sustancia en la reaccién, la entalpfa estin- dar dereaccién cambia desde A,H°(T,) hasta T sancr easier | acear 0%) donde A,C@ es la diferencia de la capacidad calorifica molar de los productos y los reactivos en condiciones estindar, ponderadas por los coeficientes extequiométricos ue aparecen en la ecuacién quimica: AGp= Lv im — LCi (237) ride neers La ecuscién 2.36. conocida come aly de Kirchhoff. Side atume que A,G, ein dependiente de la temperatura, al menos sobre intervalos razonablemente limitados, se logra normalmente una buena aproximacién, como se ilustra en el siguiente ejem- pio. Apeser de quelas cxpacidadesclorfcas individuales pueden varia, a diferen cia varia menos significativamente. En algunos casos, la dependencia de la capacidad calorifica respecto de la temperatura se tiene en cuenta usando la ec. 2.25.2.10 DIPERENCIALES EXACTS EINEXAGTAS 57, Ejemplo desarnollado 2.8 Aplcacién db la ley doKirchhott Laentalpfaestindarde formacién del HO gaseosa a 298 K es—241,82 kJ mot", Estime ‘su valor a 100°C dados los siguientes valores de las capacidades calorificas molares a presién constante: H0(g): 33,58 ) K-! mol; Hy(g):28,84 JK" mol" O;(g): 2937 J K+! mot", Asuma que las capacidades calorficas son independientes de la tempera- tura ‘Método Cuando AC# es independiente de la temperatura en el intervalo de Ta Ty la integral en la ec. 2.36 es (T,— T,)4,C®. Entonces, AHO) =A,HOCT) + (Ty TAC} Luego escriba la ecuacién quimica, identiique los coeficientes estequiométricos y calcule A,C3 a partir de los datos. Respuesta La reaccion es H.(g) + + 0,(g) > H,O(g), entonces A,C$=Chg( 20, B)~ {Chay 8) + }Cfq(On 8)} =-994 JK mol Por otanto, ‘Agi"(373 K) =—241,82 kJ mol + (75 K) x (-9,94 J K* mol 242,0 XJ molt Autoevaluacién?.7 Estime laentaipa esténdar de formacion del cclohexeno a 400K apartir delos datos del cuadro 2.5. [-163 KJ mol") Funciones de estado y diferenciales exactas Hemosvisto en lt Seccidn 2.2 que una “funcién de estado” es una propiedad indepen- diente de como la muestrase prepara, En general, ales propiedades son funciones de va riables que definen el estado actual del sistema, tales como presion yla temperatura. La energfaintema yla entalpia son ejemplosde funcionesde estado, porqueellasdependen delestado actual del sistema y son independientesde su historia previa, Los procesos que describen la preparaciOn del estado son llamados funciones del camino. Ejemplos de funciones del camino son el trabajo y el calentamiento que se efectian cuando se pre- ppara un estado. No nos referimos a un sistema en un estado particular como poseedor de trabajo ocalor. Encada caso, la energia transferida como trabajo calor se relaciona con la trayectoria recorrida entre los estados, no al estado actual en si mismo. lades matemiticas de las fanciones de estado pata ob- tener conclusiones transcendentes sobre las relaciones entre las propiedades fiscas y establever conexiones a veces completamente inesperadas. La importancia préctica de estos resultadoses que podemos combinar mediciones de diferentes propiedades para ‘obtener el valor de la propiedad que buscarnos. 2.0 Diferenciales exactas e inexactas CConsidérese un sistema sometido a los cambios ilustrados en la figura 2.20. El estado {nicial del sistema es iy en este estado la energia interna es Ui, Fl sistema realiza trabajo al expandirse adiabsticamente hasta el estado f. En este estado el sistema posee una energfa interna U; yel trabajo efectuado en el sistema cuando éste cambia a lo largo de Ja tayectoria o via I desde i hasta fos w: Présteseatenciénal uso del lenguaje: U es uma propiedad de estado; w esuna propiedad del camino. Ahora considérese otro proceso, Ja via 2, en a cual los estados inicialy final son los mismos quelos de la via 1, pero en el Energia Interna, U Viet, wed, Volumen, V Fig.220 Cuando el yolumen y la ‘temperatura de un sistema cambian, la ‘energia interna cambia. Las caminos adiabatico y no adiabatico serepresentan cen la via ty lavia 2, respectivamente; ellos cortespondena diferentes valoresde qy w, pero al mismo valor de AU.38 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA cual la expansion no es adiabstica, La energia interna de ambos estados, el inicial y el final, es la misma que antes (porque U es una funcién de estado). Sinembargo, en la se- sgunda via una energiaq” entra al sistema com calor yl trabajo w" no esel mismo que \w, ELtrabajo el calor son funciones que dependen del camino recorrida. En términos de le analogia con el alpinismo de la Seccin 2.2, el cambio en la altitud (una funcion, dle estado) es independiente del carvino, pero la dstantia vigjada (una funcién dl ea ‘mino} depende del camino tomado entre los dos puntos finalesijos. Siun sistema essometido a cambios segiin un camino (p...calentindolo), U cam- bia desde U; hasta Uy el cambio toral esa suma (integral) de todos loscambios inf nitesimales alo largo de ese carnino: au-[w (239) Bl valor de AU depende delos estados inicialy final dl sistema pero es independiente del camino entre ellos. Estaindependencia del camino dela integral se expresa diciendo que dU es una dlferencial exacta. En general, una diferencial exacta es una cantidad infinitesimal que. cuando se integra, da un resultado independiente del camino entre los estados inicialy final Cuando un sistema es calentado, la energia total transferida como calor es la sama de todaslas contribuciones individualesen cada punto delcamino: (239) [Notese la diferencia entre esta ecuaci6n y la ec. 2.38. Primero, no escribimos Aq. por- queq noes una funcién deestado yla energia proporcionada como calor nose puede expresar como 4; qj, Segundo, debemos especificar el camino de integracion porque a depende de la trayectoria seleccionada (p. ¢.. una via adiabatica tiene q =0, donde «una via no adiabstica entreos dos mismos estados tendra q #0). Esta dependencia del camino se expresa diciendo que dq es una diferencialinexacta. En general, una dife- rrencial inexacta es una cantidad infinitesimal que, cuando se integra, da un resukiado que depende del camino entve los estados inicial y final. A menudo dg se escribe dq para enfatizar que es inexacto y requiere la especiticacion del camino. El trabajo efectuado sobre un sistema para cambiarlo desde un estado al otro de- pende del camino entre los dos estados especificados; por ejemplo, en general el tra~ bajo es diferente si el cambio tiene lugar adiabaticamente o no adiabaticamente. Por lo tanto dw es tna diferencial inexacta. Esa menudo escrito dw. Ejemplo desarrollado 2.7 Caiculo de trabajo, calor y energia interna CConsidere un gas ideal dentro de un cilindro sjustado con un émbolo, Suponga ‘que el estado inicial es 1, V, y el esiado final T, Vj. Elcambio de estado puede ocu- rric de muchas maneras, de las cuales as dos mis simples son las siguientes: vie 1, ena cual la expansién es libre contra presi6n externa cero; via 2, en la cual la ex- pansién es reversible e isotérmica. Calcule w, q y AU para cada proceso, ‘Método Para hallar un panto de partiéa para un célculo en termodindmica, es ge- neralmente buena idea retornar a los principios bisicos y buscar un modo de ex- presar la magnitud que nos piden calcular en términos de otras magnitudes de Céleulo mas sencillo. Hemos visto en Interpretacin molecular 2.2 que la energia interne de un ges ideal depende sélo de la temperatura y es independiente del vo- lumen que sus moléculas ocupan, por lo que para cualquier cambio isotérmico, AU = 0, También sabemos que en general AU = q + w. El problema es saber si se 3 capaz decombinar las dos expresiones. En este capitulo se han derivado diver-2.11 CAMBIOS EN LA ENERGIA INTERNA, a8 expresiones para el trabajo efectuado en una variedad de procesos, y aqui ne cesitamos seleccionar las apropiadas. Respuesta Como AU =0 enambas vias y At bajo de expansin libre es cero (Seccisn 2.3b);entonces, en la via 1, w= Oy q= Para la via2, el trabajo esta dado por la ec. 2.11, entonces w= -nRTIn(ViIV) y consecuentemente q = mT In V;/V,). Estos resultados son consecuencia de le in dependencia de U, una funcién ée estado, y la dependencia de qy w, funciones de tuayectoria respeto del camino recorrido. +, en cada caso q=—w. Eltra- Autoevaluacién 2.8 Calcule el valor de q, w y AU para una expansién isotérmica imeversible de un gas ideal contra una presi6n externa consiante distinta de cero. [g=p.AV, w=-p,,AV,AU=0] 2.11. Cambios en la energia interna Comenzamos a desplegar las consecuencias de que dU sea una diferencial exacta ex: plorando un sistema cerrado de compesicién constante (el inico tipo de sistema con- siderado en el resto de este capitulo). La energia interna U puede ser considerada como una funcién de V, T'y p, pero, al ser una ecuacidn de estado, si seestablecen los valores de dos de las variables queda determinado el valor de la erceta. Por eon le escribir U en términos de s6lo dos variables independientes: Vy T, PyT,op y V. Laexpresi6n de U como una funcién del volumen ya temperatura es e proposito dela discusionactual. (a) Consideraciones generales Cuando V cambia a V + dVa temperatura constante, U cambia a (7) u+|—] av av); El coeficiente (AU/AV)7,la pendiente del grafico de U en funcion de Va temperatura constante, es la derivada parcial de U con respecto a V (Fig 2.21) Sien cambio, 7 cambiaa T + da volumen constante (Fig. 2.22), la encrgia interna cambiaa Energia| Energia interna, interna, u ar Cs Ay rains Volumen, V Toma Dries Rta Volumen, V Fig.2.21 La derivada parcial (QU/@V), es la ppendicnte de U con respectoa V temperatura Teonstente Fig 222 La derivada parcial (QUIAT)y esa pendiente de U con respectoa Ta volumen Veconstante 860 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Energia| interna, u ee \MPeratars Volumen,V r 'g.223 Un cambio total en U, que se ‘denota dU, surge cuando a ambos Vy Tse les permite cambiar. Silos cambios infnitesimales de segundo ordense ‘gnoran, el cambio total esl sums delos cambios para cada variable separadarente. iy Vouren v_ Mav Fig. 228 La presion interna, ;, esla pendiente de U con respectoa Va temperetura Tconstante. vue) ar ar), Ahora supongamos que ambos Vy Teambian infinitesimalmente (Fig. 223).La mueva cenergfa interna, despreciando los infinitésimos de segundo orden (aquellos propor nales a dVd/7), ¢s a suma de los cambios que surgen de cada uno de los incrementos: u+(22) av+(22) ar wi, lar}, ‘Como resultado de cambios infinitesimales en las condiciones, la energfa interna U’ difiere de U en la cantidad infinitesimal dU, entonces escribimos U" = U + dU. Entonces,a partir de la iltima ecuacién obtenemos el muy importante resultado (2.40) La interpretacion de esta ecuacién es que, en un sistema cerrado de composicion cconstante, cualquier cambio infinitesimal en la energia interna es proporcional a los cambiosinfinitesimales devolumen y temperatura, y los coeficientes de proporciona- lidad son las dos derivadas parciales. En muchos casos las derivadas parciales tienen una interpretacién fisica directa, yla termodinémica se vuelve sin forma y dificil sélo cuando esta interpretacién no se mantiene a la vista. En el presente caso, ya hemos hallado (OU/9T)y en Ia ec. 2.15, donde vimos que es la capacidad calorifica a volumen constante, Cy. El otro coefi ciente, (@U/2V)» juega un papel principal en la termodindmica porque es una me- dide de la variacién de la energia interna de una sustancia de acuerdo acémo cambia su volumen a temperatura constante (Fig, 2.24), Se simboliza zy, como posee las ismas dimensiones que la presi6n, lollamemosla presién interna: (2) [241] En términos de la notacién C, y pla ec. 2.40 puede ahora eseribirse dU =n,dV+C,aT (2.42) (0) Elexperimento de Joule Cuando no existen interacciones entre las moléculas, la energia interna es indepen- diente de su separacion y por ende del volumen de la muestra (véase Interpretacién ‘molecular 2.2). Asi para un gos ideal podemos escril (esto es, la energia interna es independiente del volumen ocupado por la muestra) puede considerarse como la definicién de un gas ideal, porque mas tarde veremos que implica la ecuacion deestado pV = nRT. dide que el volumen de la muestra se expande isotérmicamente (dV > 0), como cuando existen fuerzas atractivas entre las particulas, el gréfico de energia interna en funcion del volumen es creciente y m,>0 (Fig. 225). James Joule pensé que podria medir x, observando el cambio ena temperatura de tun gas cuando se expande en el vacio. Utilia6 dos tanques de metal inmersos en un bafio deagua (Fig. 2.26). Uno fue llenado con aire a aproximadamente 22 atm yen el ‘otro se hizo vacto, Luego trat6 de medir el cambio en la temperatura del agua del bao cuando una llave de paso se abria y el aire se expandia en el vacio. Joule no observ cambiosen la temperatura, laenergia interna aumenta (dU > 0) ame-Dominancia de repulsiones Energia interna, U de atrecciones Volumen, V Fig. 2.28 Para un ga idedl, la energis interna esindependiente dl volumen (a temperatura constante).Si en un gas real las atracciones son dominantes, a energla interna ¢incrementa con el rolumen gu ls moléculas en promedio se asjan. 2.11 CAMBIOS EN LA ENERGIA INTERNA Gas aalta presién Fia.2.2 Diagrams csqvematico del aparato utizado porouleen su intento por medi el cambio ena energiaintema cuando un asse expanée isotrmicamente. El calor absorbido por el gas es proporcional al cambio en la temperatura de bao. Silks repulsiones son dominantes, la ene interna decrece cuando el gasse expande. Las implicaciones termodinimicas del experimento son las siguientes Nose efectiia trabajo de expansion dentro de vacio, por lotanto w= 0. No ingres6 ni sili energia dl sistema (el gas) como calor porque la temperatura del bano no cambi6, entonces j= 0 Consecaentemente, dentro dela exactitud del experimento, AU = 0. Se deduce que U ‘no cambia mucho cuando un gas se expande isotérmicamente y ademas que t=0. El experimento de Joule fue tosco. En particular, la capacidad calorifica del aparato ‘eratan grande que el cambio en la temperatara que sufrfan los gases fue muy pequenio ‘como para ser medido. De este experimento Joule dedujo una propiedad limite esen- cial de un gas, una propiedad del gas ideal, sin detectar las pequeias desviaciones ca- racteristicas de los gases reales (€) Cambios en a energia interna a presion constante Las derivadas parciales peseen muchas propiedades itiles, y algunas de uso frecuente se examinan en el Apéndice 2. £1 uso inteligente de ellas puedea menudo transformae uma magnitud desconocida en otra que puede ser reconocida, interpretada 0 medida, ‘Como ejemplo, supongamos que se desea hallar la variacién de la energia interna con a temperatura cuando la presion del sistema se mantiene constante. Sidi ambos miembros de la ec. 2.42 por dT e imponemos la condicién de presién cons- tante en las diferenciales resultantes, entonces AU/AT en el miembro izquierdo se transforma en (@U/2T)»y obtenemos (%) (4) : | =n] +e, ar), ar), Generalmente es uti en termodinamica inspeccionar el resultado de una manipulacion como éta para observar si contiene alguna magnitud fisica reconocible. La derivada parcial en el miembro derecho de esta expresion es la pendiente del grafico del volumen 662-2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA, cen funcidn dela temperatura (a presion constant) Esta propiedad eshabituaimente ta- Gia sedpteg 28 CHOiRaiE bDulada comoel cueficientede expansién, a, de una sustandia definido como. de expansion (@)y compresbilidad Jotermica (x) 2296 av =) 1243] ata) KIB) a), Baki 1 oe 1’ se interpreta fisiamente como la fracci6n de cambio en el volumen que acompatia, Desens dps Aas 4 una clevacisn en la temperatura, Un valor de avclevado significa que el volumen de ae a Ja muestra responde fuertemente a cambios en la emperatura. Elcvadro .8enumera algunos valozes experimentales de y de la compresbilidad isotérmics, (kappa), = eo la cual se define como Se muctran ma loeten ai eda ( zi) sca gs wv ap La compresibilidad isotérmica es una medida de la freccién de cambio en el volumen, cuando la presion se incrementa en una cantidad pequeita el signo negativoen la de- finicién asegura que le compresibilidad es una cantidad positiva: un incremento en la presion implica que es dp positivo y el UV es negative porque el volumen se reduce Ejemplo desarroliado 2.8 Céiculo del coeficinte de expansién ce unas Derive una expresi6n para el coeficiente de expansion de un gas ideal, Método El coeficiente de expansion se halla definido en la ec. 2.43. Para usar esta expresion, sustituimos en elle V por su expresién en funcién de T obtenida de la ecuacién de estado para e gas. Como lo indica el subindice ena ec. 2.43, la presion pes considerada constante. Respuesta De pV =nRT, podemos escribir (een - wooar 4, ‘Cuanto mayor es a temperatura, menor es a respuesta del volumen deun gas ideal un cambio en la temperatura, Autoevaluacién 2.9 Derive una expresién para la compresibilidad isotérmica de un gasideal [xp= Vp] Cuando introducimos la definicion de a en laecuacion para (AUT), obtenemos () a}, Estaecuacién es totalmente general (teniendo encuenta que el sistema es cerrado y su composicién es constante). Ella expresa cémo depende la energfa interna de la tem- peratura a presidn constante en términos de C,, que puede medirse experimental- mente, en términos de cf, que puede medirse del mismo modo y en términos de la -magnitud 77, Para un gas ideal p= 0, ntonces (=) * Aligual que ls capucidaes cairns, las coefciemes de expansin de wna mezda depend de se te permite eae cambiar la composé, Et eae capulo solo stata con sustancas paras, de modo qos ea ‘omplcacion puede xc, mV +Cy (2.45) (246)"2.12 EL EFECTO JOULE-THOMPSON Esto es, si bien la capacidad calorifica a volumen constante de un gas ideal se define como la perdliente del grico de la energia interna en funcién de la temperatura a vo- umen con tante, para un gas ideal Ces también la pendiente a presién constante, La ecuacién 2.46 provee una forma sencilla dederivar ha relacion entre C, y C, part tun gas ideal expresada en la ec. 2.26, Entonces, podemos utilizar esta ecuaci6n pata expresar ambas capacidades calorificasen términos de derivadas a presion constant (F] (=| Se) fee aarp ar), \ar}, Luego intreducimos. (z]o-| =. | eek R (248° ‘quees la ec. 2.26, Ena Informacid adicional 2.2 se demuestra que, en general, yer término, de donde ory (2.49) Laeeuaci6n 2.49 se aplics a cualquier sustancia (“universalmente vida”). Esta se re duce ala ec. 2.48 pars un gas ideal cuando establecemos a= WT y x= Ip. Como los coeficientes de expansidin a de liquidosy sélidosson pequeftos, es tentador deduci de la ec. 2.49 que para ellos C, = Cy. Pero el razonamiento no es vido, porgue la com- presiblidad x, podria tambien ser pequetiay 0°/, ser importante, to es,a pesar de ‘que slo un pequeno trabajo debe efectuarse para empujar 2 la atmésfera, une gran cantidad de trabajo se debe efectuar para apartar alos atoms uno de otra cuandoel s6- lido se expande. Como ilustracién para el agua 3 25°C, lace. 249 da C9, =753 JK mol-! comparado con Cy,,= 74,8 K-! mol '. Enalgunoscasos las dos capacidades ca- lorificasdifisren tanto como «30 por cient. 2:12 El efecto Joule-Thompson Podemos llevar adelante operaciones similares sobce la entalpia, Hf = U + pV. Las magnitudes U, py Vson funciones de estado; por tanto, Hf es también una funciin de estado y d#es una diferencial exacta, Se deduce que Hf es una funcién termodinimica Stil cuando la presidn se halla bajo nucstro control: un signo de ello esla relacién AIT = 4, (ee. 2.19), A efectos de considerar H como ina funcidn de p y T. se deberd adap tarel argumento de la Seccién 2.10 para hallar una expresion para la variacion de # con la temperatara a volumen constante. Como se ve en fustifcicion 2.2, hallames que para un sistema cerrado de compasicién constante dH =-nC,dn-+ GAT 2.50) donde el coeficiente de Joule-Thompson, sf (mu), se define como (24) r ar 2st] Lops, Esa relaci6n resulta itl para relacionar as capacidades calorificas a presion yvolu- ‘men constante y para estudiar la licuefaccisn delos gases Justificacién 22 Yariaciin de ia entalpa con la presitn y ls temperatira Por les mismos argumentos que condujeron a Ie ec. 2.40, pera con H considerada ‘como una funcisn de py T, podemos escribir 03