COURS 2 d Polaritatea moleculelor, Momente de dipol. Moleculele care contin legaturi polare, sunt in majoritatea cazurilor, polare. La moleculele diatomice discusia se reduce Ja polaritatea legaturi dintre cei Goi atomi. Molecula se comport ca un dipol in care doua sarcini egale si opuse sunt separate in spatiu. Un asemenea dipol se reprezint& cu ajutorul unei sageti orientata de la polul pozitiv la cel negativ, ségeaté care poate fi plasaté fie pe legatura, fie deasupra acesteia: He c1? sau Gradul de polaritate este proporfional cu diferenta de electronegativitate dintre atomii legati direct, Astfel, o legatur’i O-H este msi polara decat 0 legatura C-H. atomul de hidrogen din grupa O-H find mai pozitiv deeat cel dintr-o grupa CH. in acelasi timp, legaturile C-Cl si C-Li sunt ambele polare, dar atomul de carbon din C-Cleste pozitiv in timp ce atomul de carbon din C-Li este negatiy. cui oH OS — ee de legatura spre atomul mai electronegativ se poate Deplasarea electronil observa, de exemplu, pe baza constantelor de aciditate. De exemplu, metanul nu prezinté proprietiti acide deoarece Jegatura carbon-hidrogen este practic nepolara. in molecula de api, aciditatea este de circa 12 ori mai mare ca in metan, deoarece legatura O-H este polara. in acidul fluorhidric aciditatea este de circa 10° ori mai mare comparativ cu metanul.2 Momentul de dipol (4) este 0 masura cantitativa a polaritajii lega-turii. Este definit ca produsul intre sarcina si distanfa care separa aceasta sarcind, si se exprima in Debye (D): 1D = 4,8.10"* wes. om e=sarcina, we.s.(unitati electrostatice de ze: [D’ ee une AP) sreinay d= distanja dintre atomi (A sau nm) in moleculele complexe se poate determina doar momentul de dipol total al riala a Desi molect momentelor de dipol individuale, masuratorile momentelor de dipol ale legaturilor ntul de dipol al me individuale nu este posibila. Pentru tetraclorura de carbon, legaturile polare sunt identice. Sumarea vectoriala, dou cate doud, conduce la vectori rezultanyi. Momentul de dipol al moleculei este nul (figura 11,a). in cazul clorurii de metil avem un moment de dipol p de 1,86 D. Aceasta deoarece atomul de clor are electronegativitate mai mare decat hidrogenul (figura 11,b) Figura 11. Cuplarea vectoriala a momentelor de dipol a) pentru CCl, ; b) pentru CHCl3 Acizi si baze in chimia organica Conform teoriei Lowry - Bronsted (1923), un acid se defineste ca o specie ce are tendinja de a ceda un proton, iar 0 bazé cao specie ce are tendinta de a accepta un proton, O reactie dintre un acid si o baz’ implica transferul protonului de la acidul HA la baza B’, reactie in urma céreia conjugati A’. Exemple: rezulta un acid conjugat HB HCl + 4,0 == HO" + OF acid baa cit bev tare tae sab siaba CH;- COO" NHS CH,-COOH + NH, Ca regula, acidul mai tare cedeaz un proton bazei mai tari pentru a forma acidul si baza mai slabe. ‘Taria unui acid (K,) deduce din reactia de disociere: Ho" + Xx Similar, pentru exprimarea cantitativa a bazicitijii (K) se considera reactia de echilibru: H,0 = BH + HO w © teorie generalizaté a acizilor gi bazelor 2 fost propusd de catre Lewis (1923). Conform acestei teorii, un acid este 0 specie care poate accepta o perechede electroni, pe cand o baza este o specie care cedeaza o pereche de electroni la formarea legaturii covalente. ‘Teoria hui Lewis permite largirea notiunii clasice de acid gi de baz. Astfel, specii deficitare in electroni precum BE , AIC, Ag’ ete vor functiona ca acizi (deoarece pot accepta o pereche de electroni), in timp ce toni ca HO", NC sau molecule neutre ca HyO, NH, avand electroni disponibili, vor indeplini rol de baze. Se + Op oe DK: @ __ complex Formation d BE gy “oerbinate covalent ponding Lewis base omele in chimia organic se utilizeaza frecvent o terminologie care poate asociata cu cu definitia Lewis a aciditatii sau bazicitatiiAstfel, termenul de eleetrofil (specie deficitara in electron’) corespunde unui find definit ca: atom, ion sau moleculé care prezimté afinitate pentru o acid Lew pereche de electroni si care se poate lega de o bazé sau un nucleo! Termenu! nucleofil corespunde unei baze Lewis, fiind definit ca: atom, ion sau molecula care are o pereche de electroni care poate fi cedatd unui electrofil sau acid Lewis (specii care prezinté un orbital vacant.Efecte eleetronice Intre atomii ce fac parte din structura moleculelor organice se manifest& interactiuni reciproce care au drept rezultat deplasarea electronilor de legatur’ si aperijia de centre Incdreate dlectric care efecteaza direct proprictafile si reactivitatea moleculelor. Datorita sarcinilor nucleare diferite, si ca un rezultat al ecrandrii exercitate de straturile ciectronice proprii, diferiti atomi din sistermul periodic prezinté afinivati diferentiate fara de Gleeronii din vecindtate, Capacitatea unui anumit clement de a atrage sau respinge electronii se numeste electronegativitate, Fluorul prezint cea mai mare electronegativitate, in timp ce metaiele alcaline grele (potasiu, rubidiu sau cesiu) pe cea mai mica. Carbomul se situeaz’ Is mijlocul sci, fiind doar putin mai electronegativ deci hidrogenul (principial, se considera ca fevanura carbor-hidrogen este nepolara!). Atanei end doi atomi diferii sunt Tegati covalent, se considers c& electronii de ieeatura sunt atrasi de catre atomul mai electronegativ, jar desitatea electronica a legaturii devine asimetrica. O astfel de legatura chimicé este polara si prezinta un moment de dipol, Gradul de polaritate si méirimea dipolmomentului este direct proportional cu diferenta de electronegativitate dintre atorii legati 7 ‘Astfel, o legatura O-H este mai polara decat o legiturd C-H. in general, natura dipolard @ legaturilor se indic& folosind sareini partiale (5+/-) sau cu ajutorul sigetilor, orientate spre polul negativ. eo ee cH OH Seep eee Deplasarea electronilor unei legituri covalente spre atomul sau grupul de atomi mai clectronegativ poate fi cuantificata in diferite moduri. in cazul legiturilor ce implica atomi de hidrogen, constanta de aciditate este o mérime extrem de concludenta, Astiel. metanul este considerat ca lipsit de aciditate, deoarece legitura C-H este nepolara. in acelasi timp, legatura O- H din apa este polaré iar apa este de 10°° mai acid& decét metanul. Dar HF (ca urmare a electronegativitatii mari a fluorului, esie de 10'° mai acid decdt apa ! Diferentele de electronegativitate se pot transmite prin intermediul legaturilor covalente prin intermediul efectelor inductive. {nlocuirca atomilor de hidrogen din apa de catre elemente thai electronegative mareste apeciabil constantele de aciditate ale legaturii O-H. Astfel, apa Drigenata (HO-O-FD) este de circa 10000 de ori mai acid deeat apa, iar acidul hipocloros (CI-O- Hi) este de o sutd de milioane mai acid! ‘Transferul de polaritate prin inductie scade in intensitate odatd cu eresterea numarului de legaturi pnd la atomul cheie. Pe de alta parte, cresterea numnaralui de grupasi polare are un efect cumulativ. De exemplu, trifluoruoetanolul (FsC-CH,-O-H) este de circa 1000 ¢ ori mai acid ‘comparativ cu etanolul (CHyCH2-O-H). Functie de tipul electronilor, ¢ sau x, implicati exist doud tipuri de interactiuni (sau efecte) electronice: efecte inductive gi efecte electromere. Efecte inductive Efectele inductive descriu deplasarile de electroni ¢ care au loc fie in stare flndamentald (efeote inductive statice, 1,), fie in cursul reactiilor chimice (efecte inductive dinamice, 1s) ca 0 ‘consecinta a diferentelor de electronegativitete dintre atomii participant la legaturile chimiceg Moleculele hidrocarburilor saturate contin numai legaturi o nepolare. Introducerea in motecula 2 unui heteroatom (aumit si atom cheie), mai electronegativ decét atomul de carbon, aancvce a aparigia unei legaturi polare cu potul pozitiv la carbon si cel negatiy la heteroatom Lol te ESE ote eee Ca urmate @ aparitiei sarcinii pozitive fracfionare, atomul de carbon isi modified eleotronegativitaica si, drept consevinta,Iegarura C-C vevind devine la rindul ei polars. Cv ale Sgvinte, dipolul epdrut la legitura C-X induce in legatura vecin8 un dipot de intensitste mat Scazuta, Prin acelasi mecanism si legitura urmatoare se poate polariza lee bw Prin efect inductiv se injelege deplasarea de eictroni o, determinard de prezenja uni de inductie electrostaticd. Deoarece aceasta atom cheie, $i care se transmite printr-un mecanism in stare fundamentald, efectul se numeste deplasare de electroni exist permanent in molecu efect de inducyie statie si se noteazii cu Is ‘Reprezentarea grafich sc face eu ajutorul sagetilor marcate pe Jegaturi (si orientate catre polul negativ) si/sau cu sarcini fractionare. | it pee IEEE EH Caracteristici ale efectului Is. Efecte pozitive si negative Principalele caracteristici ale efectului Is sunt: perechea de electroni deplasaté nu plriseste octetul tegatunil. Are loc doar o tnodificare a distributici densitatii electronice, in sensul in care perechea de electroni de legatura este mai apropiatd de atomul mai electronegativ cu cresterea distanjei de atomul cheie, efectul Is fsi micyoreazé intensitatea, Se spune ca el “se stinge” pe catend. c, marimea efectului inductive nu este o constant pentru un atom sau 0 erupa de atom Polarizarea depinde de ambii atomi participant la Jegatura polard, care intervin, prin diferenja de electronegativitate, De exemplu, in CHs —> Ci poll pozitiv este la atommul Ge carbon in timp ce in CH; & Mg - Cl atomul de carbon are polarizare negativa a in functie de atomul cheie, X, care poate fi atragator sau respingator de electroni, efectul de induetie poate fi pozitiv (1s) si negativ (-Is). Ca teferinja pentru raportarea efectului de inducjie se considera polarizarea produsi de atomu! de hidrogen legat covalent de atomul de carbon al molecule: RxC-H. Daca o grupa Z, care aeputitule etomul de Hi creste densitatea de electroni in restul RsC- fafé de standard se spune 8 prupa este respingatoare de clectroni si efectul se noteaza cu +1. Dimpotriva, despre o grupa X, aire ccade densitatea de electroni in restul R3C-, mai mult decdt in standard, se spune cH este atragatoarede electroni si efectal se noteaza cu “1 Cox RCH Rez =I, Exista, deci, grupe mai atragatoare sau mai respingatoare de cle hidsoyen, grupe care se considera c& an efect ~{, respeetiv +s -ctroni decat atomul de-gehnnul efeetului de inducyie, si-implicit depiasarea elecironilor, se por deduce din considerente clectrostatice, in functie de pozifia clementului in sistemul periodic: Efectul I, este mai intens la atomi (grupe de atomi) cu electronegativitate pronunfatd. Céareva reguli empirice permit o estimare cantitativa a intensitatii efectelor de inductie: - in perioada efectul ~L, creste de la sténga la dreapia -CH. 1H) < -OH < -F - in grupe scade cu cresterea numarului atomic. -F>-Cl> -Br>-1 ~ Grupele cu sarcind ionica pozitiva au efect I, mai mare, comparativ cu grupele peutre 7 NR» -NR: ~"SR2> -SR - in grupete nesaturate, efectul -1 ereste eu nesaturarea, aC=C< < >C=Ceonuga® = CoH <> Efectul atragstor se datoreste hibridizarii sp”, respectiv sp. care imprim& atomilor de carbon elestronegativitayi diferite, mai mari decat ale atomului de carbon sp’. Exemplele ée mat jos iustreaz@ asemenea efecte ~1, Ia cteva molecule nesaturate gi aromatics CH-CHECH; = HO=CeCHs HC sp sp sp sp sp sp Diferenjele de clectronegativitate depind de starea de hibridizare. Efectul I, apare le atomi sau grupe donoare de electroni. Se pot stabili si in acest caz reguli cu caracter empiric care redau marimea efectulut " Grupele cu sarcind ionicd negativa sunt mai respingitoare de clectroni decat atomii neutri, CHO" comparativeu CH; 0-H CH <-S” comparativ eu CHs->SH Astfel, atomul de oxigen aleoxidic, ce prezint& sarcind negativa, are efect 1s, fata de atomul neutru, de exemplu din grupa -OH, care are efect contrar ~I, - Grupele alchil prezint& efecte +1 care crese in ordinea Ot, i og oH CH, CHe~ < CHO, © O Serii mai cuprinzitoare, ca cele de mai jos, permit stabilirea unei ordini deserescatoare @ marimii efectelor-I si +L Efect - I: “SRz> - "NR: > -NO2 > - SOoR > - >- COOH >-F>-Cl>-Br >1>-OH>-OR> - CeHs > - H Efect +1. =O” > = COO > (CHs)sC - > (CH3):CH - > CHs - CHp - > CH - Evaluarea experimentalii a efectului inductiv Date semnificative asupra uariei efectului induetiv se pot obtine din valor! ale dipolmomentului, in seria halogenurilor de alchii cu 1-4 atomi de carhon, se constats o crestere & marimii pt‘Tabel. Dipolmomente ale unor halogenuri alifatice ‘ompus HC! GHSCl (CHs);CHC] (CHs);CC1 Regultatele confirma cd efectul + 1, devine mai intens la radicalii ramificati Efectul Js a fost evaluat experimental gi prin masurarea constantei de aciditate la o serie de acizi carboxilici a-substituifi, constante care au fost comparate cu cea @ acidulului acetic, utilizat ca etalon Sia observa: cé substituentii atrigator! de electroni marese aciditatea in timp ee cubstituenyii donori o reduc. Explicajia este determinata de faptul eX acesti substituengi intervin, a efectelor inductive. asupra distributiei electronilor legdturii O - H: substiwentii cu effect - | ugurind disocierca in timp ce substituenfii cu efect + 1. au un efect invers. ° X= CH a O--# efect +1, scade ke efect - Is, creste ky Constantele de aciditate ale unor acizi acetici a- substituiti, prezentate in tabelul urmator, sunt jlustrative (cu cat valorile pK. sunt mai mici, cu atat acidul este mai tare) Denunire acid formic acid acetic acid propionic acid pivalic acid fluoroacetic acid cloroacetic acid bromoacetie acid iodoacetic acid a-cloropropionie 2, acid B-cloropropionic 4.10 acid dicloroacetic 1,30 acid tricloroacetic 0.89 acid cianoacetic 244 acid nitroacetic 1,32 acid lactic 3,87 acid oxalic 1,46 2,83 acid malonic acid acrilic 4.26 acid vinilacetic acid benzoic acid fenilacetiejon Analiza volorilor din tabel evidentiaz’, de exemplu, stingerea efectului induct crosterea distantel fad de gruparea cheie, efectul cumilatv al prezenfei mai multor grupari etc Pfectul inductiv dinamic (Io) Polarizarea produsa de un cimp exterior. Polarizabilitatea Spre deosebire de I, care exista permanent in molecu, efectul Te apare numai sub snfluenga unui cmp exterior, Deplasarea eleetronilor o are loc si fn acest caz printrun mecanism de inductie electrostaticd, dar polarizarea moleculei va fi determinat de mobilitatea electronilor, care este data de o constanta numit& polarizabilitate. Polarizabilitatea electronilor creste odatd cu distanta faya de nucleul atomic (cu cat 1 este mai mare electronegativitatea este mai mica). ‘Astfel in seria: CE ® con Ca urmare a diferentei de electronegativitate, legatura C-Cl are si in stare fundamental, un caracter partial ionic, La ad@ugarea catalizatorului, are loc 0 polarizare si mai puternica 2 Tepaturi, prin formarea nei combinatii complexe prin acceptarea unei perechi de, electroni neparticipanti de la atomul de clor in orbitalul vacant al atomului de aluminium, Complexul format trece apoi intr-o perche de ioni. Efectul mezomer (de rezonanfa sau conjugare) La sisteme nesaturate si aromatice, distributia densitatii electronice este influentata predominant de efectul mezomer. Cu si in cazul efectului de induetie, exists efect mezomer seatie sidinamic.aM Ffectul mezomer static (M.) Definitie, tipuri, reprezentare in teoria rezonantei Dupa C-Kngoid, efeerul mezomer static desorie deplasdrile de eleciront 1 permanent, care au lnc in molecule nesaturate sau aromatice in starea fundamental si sunt dictate de cioctronegativitatea und arom Sait a uni grup de atom (atom sau grupare cheie) Tiectul depinde, deci, de factori intramoleculari care expliea caracteral sau permanent Interactiuni de avest tip se stabilese intre dou sau mai multe perechi de electroni x (sau = sin) separate print-o legaturd o, situafie care apare in sistemele conjugate, Un sistem con| uss! ste un sistem alternant de legaturi c si 7 (la care pot fi eventual atasati_atomi cu electroni heparticipanti. Principalele tipuri de sisteme conjugate sunt urmatoarele ~ conjugare meu 7: cto, (carbocationi) ee! (radicali) - conjugare x cu 6 (conjugere de tip special, numiti hiperconjugare) © conditie esenfialé in exercitarea efectului'mezomer este coplanaritatea molecule! (« scheletului 0). Orbitalii p adopt astfel o pozitie paralelé i pot interactiona, formiind un nor unic, extins pe tofi atomii care participa la conjugare. Probabilitetea gisirii electronilor in diferite regiuni ale molecule! nu este uniformé Pentra a reda distributia electronilor x pe orbitali moleculari delocalizati exista dows modalitii 1 folosivea formulelor clasice, pe care se indic& cu sigeti curbe sensu! de deplasare partial’ a electronilor: | 2, reprezentarca prin structuri limita, descrise flecare de cate 0 formu clasied, ce difsra intre ele numai prin modul de repartizare a electronilor p si x si care prin suprapunere redan starea reala a moleculei. Acest sistem a fost introdus de teoria mezomer! electronilot = in moleculele conjugate ‘Steacturile limité nu au realitate fizicl. Ele reprezinta doar posibilitatea ea in anumite momente, pentru un interval foarte scurt de timp, electronii sé fie localizayi pe anumiti atom seu Tegaturi. Simbolul de mezomerie este sageata cu dou! capele care se. serie intre struetuti. Staacturile limita pot fi condensate in hibridul de reconanga, care se objine prin suprapuneres acestora, ¥j pentra exprimares repartijiei densitajiiDe exemplu, structure fenolulut poate fi corect infeleast prin considerarea urmitoarclor stracturi limitd ce au in vedere divese variante de distributie a eleetronilor p $7 Structurile de rezonanta ale fenolului sugereazéi a, cresterea densitatii electronice la nivelul intregului nucleu aromatic, dar in special la nivelal pozifilor orto si para, comparativ ot densitatea electronica din benzen, ceva ce fe de substitutie electrofild aromatic’; mu (legatura explicd cregterca apreciabilé a reaetivitagl fe rect b, scurtarea lepaturii dintre grupa -OH gi atomul de carb partial dubla) oeeaderea densititii clecttonice din jurul atomului de oxigen fenolic, ceea ce contribute la eresterea aciditiii comparativ ce cea a altor compusi hidroxiliel Simbolul de mezomerie este sigeata cu doua capete. vine Efecte +*M, $i Ca gi in cam efectului inductiv, atomij, san grapele de atomi pot exercita efect ce conjugare respingator (+M) sau atragator (-M) dé'éiecironi i) Elect + My: un atom sau o grup de atomi cu dublet de electron’ neparticipamti, legatd direct la un sistem nesaturat, conjugat, timite electroni spre sistemul nesaturat ct Ei, a Gh ou=bH, = 3G Cele doua structuri descriu distribufii limit, de moment, ale electronilor p sim, distributit in care acesti electroni sunt localizayi pe atomi si legaturi. in realitate, acesti electroni circula liber de ia un caitt La celdlalt al sistemului conjugat. O distributie electronic& mai aproape de realitate poate ft obtinutd prin aja-numita suprapunere a siructuritor limit, suprapunere ee fumizesz8 hibridul de rezonanfa: jo deor&y) = eo, Hibridul de rezonanté sugereaz’ caracterul de legéturd dublé partial a legaturli C-CL precum si densitajile electronice caracteristice eapetelor sistemului conjugat, | Accast Teprezentare este in acord cu proprictafile fizico-chimice ale moleculeis micgorarea momentului Gipolat (de la 1.98 D fn clorura de eti la 1,44 D in clorura de vinil), micsoraree lungimii legaruri C-Cl, aditia de tip Markovnicoy ete). : Transferul electronilor se realizeazd prin intermediul orbitalilor de tip p, in momental in care acestia sunt paraleli:AS De remarcat cf atomul de clor are efecte electronice cu semne contrare: -I, si +Mz in moleculele in care 0 grupé atragatoare de clectroni se gaseste la capatul deplaseazd catte acea grupa ¢, eleotroni Ly a bans cH-0 | oH CH0 Reguli privind variatia efectului mezomer 1. Grupele cu sarcina au efecte mezomere puternice: -M: -CH > NR: +M:-0%-S" Intensitatea efectului -M, creste cu electronegativitatea: =CR=CR: < -CR=NR < -CR=0 -CsCR <-C=#=N <-NOz Efectul -M, este ou atdt mai mare cu eat electronegativitatea heteroatomului este mai mica: -NR: > -OR > -F -O° >-OR =PR: > -SR © exeeptie apare in cazul halogenilor intre care fluorul este eel mai donor prin efeenul +Ms -F>-Cl>Br>-1 Suprapunerea orbitalului p nchibridizat al atomulai de carbon sp: eu orbitalul p al halogenului este cea mai favorabila im cazul foralui (orbitali de energit apropiate). Odes cu resterca energie orbitalulu p la ceilalti helogeni, suprapunerea este mai puyin favorabils t. Efectal -M, este cu att mai mare cu cat rezonanta interna este mai redusé: M, M ELE LE = _" , +My +My =eimpiedicari sterice Intensitatea efectului mezomer este maxim atunci cand sistemul conjugat este coplanar (orbitalii p nehibridizafi sunt paraleli). jp anumite situafii, prezenta uor substituenti voluminosi poate impiedica, in anumite zone ale sistemulvi conjugat, existenfa coplanaritajii, ceea ce conduce la imposibilitatea realizarii paraiclismmalu intre orbitalii p. De exemplu, ip cazul 2.4.6-rimetinitrobenzenului grupele met epluminoase scot din planul nucleului grupa nitro gi conjugarea este puternic diminuaté. Drept urmare, nitromesitilenul prezinté un moment de dipol de numai 3,62 D {asemanator cu cel al nitroderivatilor alifatici, la care se exercité doar efectul ~1,), in timp ce nitrobenzenul, la care se manifesta gi efectul -M,, are up moment de dipol apreciabil mai mare (3,90 D). in asermenea ‘cazuti se vorbeste despre impiedicari sterice mezomere Efectul mezomer dinamic (Me) Deplasarile de clectroni p si x care au loc in molecule in stare Fandamental& sunt partiale. in cursul reactilor chimice, sub influenja factorilor exteri (reactant, solvent, catalizator) aceste deplasari pot deveni totale, electronit intrnd in sfera de infiuensa a unui singur atom, Aceste deplasari sunt descrise de eatre efectul de conjugare dinamic (Ms sau Ea) ‘De exemplu, molecula de etend, in stare fundamental este nepolarg, La atacul unui reactant electrofil lepatura x se deplascaza la unui dintre atomii de carbon, flcdnd posibil® renctia de acifie: CH=CH, oH ai $i efectul electromer dinamie poate fi atrigator (-Mg) seu respingator de electroni (+Me). CAmpul exterior poate interveni in doua modu: 1. dac& molecula este neutra, ca in cazul etenei, cémpul extern 0 polarizeaza: 2, dac& moleoula este polara, in urma orientatii in cdmpul exterior, efectul de conjugare static se transforma in efect de conjugare dinamic. Cum polaritatea dinamica este conditionata de existent unui camp exterior, actiunea sa inceteaz’ odata cu disparitia cimpului. ooh Deplasari totale prin Mg in cursul desfagurarii reactiilor chimice Efectul de conjugare dinamic presupune o deplasare completa a dubletului de electron x, moment in care este posibild atingerea diferitelor structuri limit ‘De exemplu, grupa>C=0, la atacul unui proton sau a unui ion hidroxil, adopt temporar 0 structira cu sarcini nete:de conjugare dinamice are un rol determinant in desfagurarca reactiilor chimice, Polarizares legaturilor chimice se produce frcevent sub actiunea unui reactant, a unui solvent polar, a unui catalizator sau chiar prin administrarca de cnergie sistemului. in aceste a enditi, moleculele ajung in stare excitat4, care poate fi redaté cel mai simplu prin suprapuneres mai multor structuri limitd cu sarcini despartite. Existenta efectelor Semnul efectului Mg : sfectul mezomer dinamic poate fi respingitor (+Mg) sau atragator (Ma) de electroni. Cu cit un element este mai electroncgativ, cu atat efectul -Mg este mai pronunfat iar efectul +Ma mai slab: in general, atomii cu volum mic au efecte +My mai mar, Efectul de hiperconjugare Pe Langa tipurile de efecte discutate;“mai sunt posibile si interactiuni intre electronii legaturilor o si electronii x din legaturile multiple, atunct cand acestea sunt separate print-o singuré legatura o. Aceste interactiuni sunt, de regula slabe. aes ro | faptului ca electronii implicati in egatura ymul de hidrogen are dimensiuni mai. reduse). ‘ocalizare este maxima in cazul atomului de carbon saturat, ce prezinté dbrid se apropie cel mai mult de orbitalii p puri TN Acest tip de interacfiuni este posibil datorita C-H sunt mai mabili decat cei ai legaturilor C-C (ator Tendinta de del hibridizare sp’, si la care orbitalul hic njugare 6 — 2) interaetiunile dintre Se numeste efect de hiperconjugare (sau co electroni in interioru] moleculei. electronii si x care au drept consecinta deplasari de Fenomenul a fost pus in evident in reactia piridinet eu bromura de benzil si cu derivati pralchil-substituiti ai acesteia.S-a constatat c& viteza de reactive la bromura de p-metilbenzil este mai mare decit Ja S-a pus intrebarea daca ef ituit, diferentS care s- atribuit efectului de hiperconjugere ‘ctul de hiperconjugare nu se confunda cu efectul de induct timp ce efectul +1, creste de fa metil la tb efectul de hiperconjugare variazi in sens invers, fiind maxim la grupa metil Considerand seria de hidrocarburi nesaturate avéd, succesim ca substituenti la Jegitura dubia grupele metil, etil, izopropil si t-butl I HC —H o> Ht, oly He CH Efectul maxim se manifesta in cazul propenei (trei legaturi C-H in biperconjugare) st sade odat cu micsorarea numirului de legaturi C-H. Ffectul de hiperconjugare se reprezintd, ca si cel de conjugare, prin intermediul sagefilor curbe, sau prin structuri de rezonanga: Me ; Structurile de rezonan}a sugereaza labilizarea atomilor de hidrogAplicatii la capitolul "Efecte inductive" CoHs, -H, OCH), -L, - Br, -NO2, in 1, Aranjagi acizii de tipul X ~ CH) - COOH in care X ondinea crescatoare a aciditati. seen Gintre cele doud constante de aciditate ale acidului malonie (HOOC -CHz -COOH) are valoare mai mare ? Explicai 3 De ce metilamina (CH; - NH.) este o bazd mai tare decét amoniacul ? + Araniati urmaoarele halogennti in ordinea creseatoarea 8 momentelor de dipol: CHRCHsCHaCHoBr, CHsBr. C2HsBr, (CHs)sCBr, (CHs),CHBr. 5. Explicayi modul in care efectele inductive afeeteaza aciditatea acizilor carboxilch alifatic & Deve acidul 2-cloroprapionic este mai tare decat acidul 5-clorepzopionic ? 7 pe ce acidul dicloroacetic este mai slab decét acidul tricloroacetic ? Aplicatii la capitolul "Efectul electromer" Scriefi structuri limit pentra urmatorii compusi 6 6