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  • Principios de Analisis Instrumental Capitulo 31 Skoog

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    Ingrid Elena Pardo Cadenas
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    Principios de analisis instrumental Capitulo 31 Skoog

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    Principios de Analisis Instrumental Capitulo 31 Skoog

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    Métodos térmicos isis térmico es: «un grupo de técnicas en las que se mide una propiedad fisica de una sustancia y/o de sus productos de reaccién en funcién de la tem- peratura mientras la sustancia se somete aun pro- rama de temperatura controlado»'. Se pueden distinguir mas de una docena de métodos térmicos, ‘que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura”. Estos métodos en- cuentran una amplia aplicacién tanto en el conirol de calidad como en investigacién de productos in- dustriales, tales como polimeros, productos farma- céuticos, arcillas y minerales, metales y aleacio- nes. La discusién se centrard bdsicamente en tres métodos que proporcionan informacion quimica baisica mas que informacién fisica acerca de las muestras de materiales. Estos métodos incluyen ta VRC Mackenzie, Thermochim, Act, 1979, 28, 1 Pata una descrip dtl de la mayoria de estas nicas, ease W. W. Wendlanit, Thermal Analysis, 3° ed. New York: Witey, 1985; M.E. Brown, Duroduction 10 Thermal nasi: Techniques amd Applications. New York: Chapman Hall, 1988: B. Wunderich, Thermal Analysis. Boston: Acade ric Press, 1990: P. J. Haines. Thermal Methods of Analysis London: Blackie, 1995, 864. termogravimetria (TG), el andilisis térmico dife- rencial (DTA) y la calorimetria de barrido dife- rencial (DSC) 314. METODOS TERMOGRAVIMETRICOS (TG) En un andlisis termogravimétrico se registra conti- nyamente la masa de una muestra, colocada en una atmésfera controlada, en funcidn de la temperatura del tiempo al ir aumentando Ia temperatura de la muestra (normalmente de forma lineal con el tiem- po). La representacién de la masa o del porcentaje dde masa en funcién del tiempo se denomina termo- grama 0 curva de descomposicién térmica’. 31A-1. Instrumenta Los instrumentos comerciales modermos emples dos en termogravimetria constan de: (1) una balan- za analitica sensible, (2) un horno, (3) un sistema, de gas de purga para proporcionar una atmésfera inerte (0 algunas veces reactiva) y (4) un micropro- * Para una breve revisin de la trmogravimetria, véae C M. Earnest, Anal. Chem, 1984, 56, LI7LA, cesador/microordenador para el control del instru- mento y la adquisicién y visualizacién de datos. Ademds, existe la opcién de afadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en Tas que este gas debe cambiarse durante el expe- rimento. La balanza Estin comercialmente disponibles diferentes dise- fios de termobalanzas que son capaces de proporcio- nar informacién cuantitativa sobre muestras cuyas, masas van desde 1 mg hasta 100 g. Sin embargo, et tipo de balanza més comiin tiene tan s6lo un inter~ valo entre 5 y 20 mg. Si bien el soporte de la mues- tra debe estar alojado en el homo, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamente del hor- no, La Figura 31-1 muestra el esquema de un di- sefio de una termobalanza. Un cambio en la masa dela muestra provoca una desviacién del brazo, que cierra el paso de Ia luz entre una lampara y uno de los dos fotodiodos. El desequilibrio resul- tante en la corriente fotodiédica se amplifica y alimenta la bobina E, que esti situada entre los polos de un imén permanente F. El campo magné- tico generado por la corriente en la bobina devuel- ve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacién sobre 1a masa o pérdida de masa enel sistema de adquisicién de datos. En la mayo- ria de los casos los datos de masa frente a tempe- ratura pueden representarse inmediatamente 0 al- macenarse para una posterior manipulacién 0 visualizacion, Hern Senso de temperaa DO bAG RTE 5 Métodos térmicos 865 El horno El intervalo de temperatura para la mayoria de los hhornos para termogravimetria va desde la tempera- tura ambiente hasta 1.500 °C. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfria- miento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 °C/min. Para cvitar la transferencia de calor ala balanza es nece- sario aislar y refrigerar el exterior del horno. Nor- malmente se utiliza nitrégeno 0 argén para purgar ‘el homo y evitar la oxidacién de la muestra. En algunos anilisis es necesario cambiar los gases de purga a lo largo del andlisis. La Figura 31-2 mues- tra un ejemplo en el que el gas de purga se cambid automiticamente de nitrégeno a oxigeno y poste- riormente se volvi6 a nitrégeno. La muestra en este caso era un carbén bituminoso. Se utiliz6 el nitré- ‘geno durante los primeros 18 minutos mientras se regisiraba el contenido en humedad y el porcentaje de volitiles. A continuacién se cambié el gas por oxigeno durante 4 0 5 minutos, lo que provoes ia ‘oxidacién del carbén a didxido de carbono y final- mente se llevé a cabo una purga con nitrégeno que permitié medir el contenido en cenizas. Control del instrument de los datos y manipulacién La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta H19:09% t is : THI 100 1 s09 \ 1 Dunsion 0 | ee ‘ 1300 #00 ™ marcy mo 6, ~ oo Tata _ OS N Tiempo Figura 31-2. Termograma en atmésfera controlads de una mestra de earbsn bituminoso, Se uid una atmésfera de ni tr6geno durante aproximadamente 18 minutos sepuida de una atmsfera de oxfgeno durante 4 0 S minutos. El andlisis se cm lets con nitrigeno. (Reproducidn autorzada de C. M. Earnest ‘Anal. Chem. 1984, 36, 14784. Copyright 1984 American Che imical Socets:) 866 —Principios de andlisis instrumental temperatura puede, en principio, obtenerse intro- duciendo un pequeno termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposicio- nes cataliticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y a los errores de pesada que provienen de las terminales del termo- par. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un peque- fio tetmopar localizado lo més cerca posible del recipiente de la muestra. Las temperaturas regis- tradas tienen entonces, en general, un retraso 0 adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra, Las termobalanzas modemas utilizan normal- ‘mente un ordenador para el control de rutina de la temperatura, que compara autométicamente la ten- sién de salida del termopar con una tabla que se almacena en la memoria ROM y que relaciona las tensiones con las temperaturas. El microordenador utiliza la diferencia entre Ia temperatura del termo- par y la temperatura especificada en la memoria ROM para ajustar la tensidn del calentador. Utili- zando este método es posible alcanzar una concor- dancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad ‘de barrido a barrido tipica de un programa concreto es de #2 °C en todo el intervalo de operacién del instrumento. 31A-2. Aplicaciones La informacién que proporcionan los métodos ter- mogravimétricos es mas limitada que la que se ob- tiene con los otros dos métodos térmicos descritos en este capitulo, ya que en este método una varia- ccién de temperatura tiene que causar un cambio en. Ta masa del analito. Por tanto, los métodos termo- gravimétricos estan limitados en su mayor parte a las reacciones de descomposicién y de oxidacién y a procesos tales como la vaporizacién, la sublima- cidn y la desorcién. Quizé las aplicaciones més importantes de los métodos termogravimétricos se encuentran en el estudio de polimeros. Los termogramas proporcio- nan informacién sobre los mecanismos de descom- posicién de diversas preparaciones poliméricas. ‘Ademés, los patrones de descomposicién son c: racteristicos de cada tipo de polimero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificaci6n. La Figura 31-3 muestra los patrones. Masa, mg ‘Temperatura, °C Figura 31-3. Termogramas de algunos materiales polimsi 0 comunes. PVC = cloruro de polivinilo; PMMA. = mea crilaw de polimetilo; LDPE = polietileno de baja densidad PTFE = poitetrafiuorotileno: Pt = plipirometilimida aromt ca. (De J. Chi, en Thermoanalysis of Fiber-Forming Polymers, RE. Schovenker, Ed. pig. 26. New York: Imerscence, 1966. Reproducién autorizada de John Wiley & Sons. Inc: de descomposicién de cinco polimeros obtenidos por termogravimetria. La Figura 31-4 ilustra c6mo se puede utilizar tun termograma para el andlisis cuantitativo de un material polimérico. La muestra es un. polietileno {que ha sido dopado con particulas finas de carbén para inhibir la degradacién ocasionada por la expo- sicién a la luz solar. Este andlisis serfa dificil por la mayor parte de los otros métodos analfticos. La Figura 31-5 muestra el termograma que se ha obtenido al aumentar la temperatura del CaC,0, ~ H,O puro a una velocidad de 5 °C/min. ‘eloidd de clertamint: 160 °Chnin & | 158% de poten “Temperatura, °C Figura 31-4, Determinacién termogravimésica de carbo en palietilno, (De J. Gibbons, Amer. Lab, 1981, 13, (1), 33. Copy Pight de 1981 de International Scientific Communications, Ie.) CaCO, H0 Métodos térmicos 867 Terperatura, °C Figura 31-5, Termograna de la descomposicion del CaC,0, - H,O en atmesfera inene. (Reproduccién autorizada de S. Peltier y C. Duval, Anal. Chim. Acta, 1947, 1, 345.) Las regiones horizontales perfectamente definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio que se indican son estables. Esta figura ilustra una de las aplicaciones més importantes de la termogravimetria, que es la definicién de las condiciones térmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la deter- ‘minacién gravimétrica de una especie. La Figura 31-6a muestra una aplicacién de la termogravimetria al_andlisis cuantitativo de una rmezcla de iones calcio, estroncio y bario. Los tres se han precipitado primero como ios oxalatos mo- nohidratados. La masa en el intervalo de tempera- tura entre 320° y 400 °C corresponde a la de los tres compuestos anidros, CaC,O,, SrC,0, y BaC,0,, ntras que la masa entre 580 y 620 °C correspon de al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la pérdida de didxido de carbono, formandose pri mero CaO y a continuaciGn SrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentes en la muestra. La Figura 31-6 corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura 31-6a, Los sis- temas de adquisicién de datos de los instrumentos mis modemos son capaces de proporcionar esta curva al igual que el propio termograma. La curva derivada puede proporcionar informacién que no es detectable en un termograma ordinario, Por ejemplo, los tres picos @ 140, 180 y 205 °C sugie- ren que los tres hidratos pierden humedad a dife- rentes temperaturas, sin embargo, todos ellos pare- cen perder simulténeamente didxido de carbono y, por tanto, dan un tinico pico agudo a 450 °C. 31B. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA) El andlisis térmico diferencial es una técnica en ta que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en funcién de Ja temperatura cuando la sustancia y el patrén se someten a un programa de temperatura controlado. Normalmente, el programa de temperatura implica el calentamiento de la muestra y del material de referencia de tal manera que la temperatura de la muestra 7, aumenta linealmente con el tiempo. La diferencia de temperatura AT entre la temperatura de la muestra y Ia temperatura de Ta sustancia de referencia 7,(AT = T, ~ 7.) se controla y se repre- senta frente ala temperatura de la muestra para dar tun termograma diferencial, tal como el que se ‘muestra en Ia Figura 31-7. El significado de las di- ferentes partes de esta curva se describe en el Apar- tado 31B-2. 31B-1. Instrumentacién La Figura 31-8 muestra un esquema del homo de un analizador térmico diferencial. Unos pocos mi- ligramos de muestra (S) y de sustancia de referen- cia inerte (R) se introducen en pequefios platillos de aluminio, que se colocan encima de unos termo- ppares para la muestra y para la referencia en un homo calentado eléctricamente*. El material de re- “Para una descripcn de ls instrumentos de DTA que co- mercalizan diferentes casas, véase 1. Voress, Anal, Chom. 1994, 66, 10354, 868 Principios de andlisis instrumental F MC0,— MC, + CO Mam CAC, C10 + €0, SCO, S70 +0, 2a ao 60) BOD 1.000 1-200 “Temperatura °C (a) Termorama dnd 450 emeratura,°C (6) Teemograma aiteoncat Figura 31-6, Descomposicién de C2C,0, - H.0, SIC,0, -H,0 4yBuC.0, " H,0. (Reproducciin autrizada de L. Eres, G.Lip- tay. G Svehla y F. Paul, Talent, 1962, 9, 190.) ferencia es una sustancia inerte, tal como Ia aldmi- na, ¢] carburo de silicio bolitas de vidrio. El potencial de salida E, del termopar de la ‘muestra pasa aun microordenador que control Ia comtiente de entrada al horno de tal manera que la temperatura de la muestra aumenta linealmente y a.una velocidad predeterminada. La sefal del ter- ‘mopar de la muesira se convierte también en tem- peratura, T,, y se registra entonces como la abscisa del termograma diferencial. La salida a través de los termopares de la muestra y de la referencia AE se amplifica y se convierte en la diferencia de tem- peratura AT, que se utiliza como ordenada del ter- mograma, Generalmente, las cémaras de la muestra y de Ja referencia en un aparato para anélisis térmico di- ferencial estan diseiadas para permitir la circula- cin un gas inerte, tal como nitrdgeno, © un gas, . — 5 q Hon (ovutasin 3] | T || "umes cxidain | : | i bess — Figura 31-7. Esquema de un termograma dliferencial que muestra Ios tpos de cambios encontrados con materiales pol méticos. (De RM. Schulken Jr, R. E. Roy Jr VR. H. Cox, Polymer Sei, Parte C, 1964, 6,18, Reproducion autorizada de John Wiley & Sons, In.) reactivo, tal como oxigeno o aire, Algunos siste- ‘mas también tienen la capacidad de operar a alts y bajas presiones. 31B-2,Principios generales La Figura 31-7 muestra un termograma diferencial ideal obtenido por calentamiento de un polimero Ausra de Temes Protector de cake Camis de religion t sn ar— calor r 1 ‘ei homo ol {7 de cone é, ‘dle Figura 31-8. Esquema de un insrumentotipico para anslisis ‘térmico diferencial (TC = termopar) en un intervalo de temperaturas suficiente para provocar su total descomposicién. El descenso cial de AT es debido a la transicién vitrea, un fen ‘meno observado inicialmente cuando se calientan fa mayoria de los polimeros. La temperatura de ttansicién vitrea T, es la temperatura caracteristica «tla cual los polimeros amortos vitrificados se ha- cen flexibles o parecen de goma debido a que se inicia el movimiento coordinado de los largos seg- mentos de las moléculas del polfmero. Al ser ca- lentado a una cierta temperatura 7,, el polimero pasa de vidrio a goma. Esta transicién no implica absorcién o desprendimiento de calor, por lo que no da lugar a ningtin cambio en la entalpfa (esto es, AH = 0). Sin embargo, la capacidad calorifica de tuna goma es diferente de la de un vidrio, fo que da lugar a un descenso de ta linea de base, tal como se muestra en la figura. Esta transicién no produce ning pico, ya que el cambio de entalpfa es cero. En el termograma de la Figura 31-7 se obser- van dos maximos y un minimo, todos ellos se Ha- man picos. Los dos maiximos son el resultado de los procesos exotérmicos en los que el calor se des- prende de la muestra, provocando que su tempera {ura aumente; el minimo llamado

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