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  • Teoria DISOLUCIONES DE NO ELECTROLITOS Adamson PDF

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    396 as Liquidos y su equilibrio de fase simple mantiene fijo en el origen y dirigido en el sentido del efe x, mientras el segundo est a una distancia x del primero, también con su centro sobre el eje x, aunque se le permite girar como se muestra en la figura adjunta, Supongamos ‘primero ‘que x= 100d, calculando entonces Ia energia de interaccién mutua entre Tos dos Tie ipolos como una funcién de # y también el campo del dipolo que gira en el forigen, definido como =—F. Representar F como funcién de 6. Hacer lo mis- ‘mismo para el caso en que el centro del dipolo que gira est a una distancia del Buscar os datos necesarios y cl agua y para la glicerina. Com- probar ta exactitud de lo Ec. (847) para las viscosidades, usando estos valores de Capitulo 9 Disoluciones de no electrolitos 91 Introduectén Introducimos en este capitulo la quimica fisica de sistemas cuya compo- sicién es una variable de estado, Una disolucién es una mezcla a nivel mo- lecular de dos 0 mas especies q\ de moléculas Si las dife- rentes agrups entonces Ia distancia que se necesita atravesar para obtener una muestra media, sera mayor. Si esa distancia es del orden de 100 A (10-* cm) o més, el sistema es de naturaleza coloidal; si alcanza }0~* cm, hablamos de una suspen- sién, una emulsién 0 de un aerosol mayor de 10-* cm aproximada- 5 para la mayoria de propésitos, tenemos simplemente una dos o més fases. naturales pronunciados a este respecto, aunque si exis- s. La mayoria de quimico fisicos, se han concentrado en los extremos, es joleculares 0 sobre sistemas que poseen fases separadas bien definidas, las cuales pueden formar por si mismas. Por otro lado, gran parte del mundo fisico y formado por dispersiones colo i estos uiltimos sistemas se hace y se reserva su introduccién para el ser Disoluciones de no electr 398 capitulo 20, Nos limitamos aqui al caso mas simple de disoluciones mo- leculares. jon © mezcla de gases, presenta pocos problemas, por 10 ie complejidad de este texto. Excepto los muy densos, Ios presién del laborator 1¢s ideales. La ley de Dalton de las presiones parciales [Ec. a perfectamente, Consideraremos la entropfa y la energia libre de for- macién de las mézclas gaseosas en la Seccién 9-4. Las disoluciones sélidas, es decir, las dispersiones moleculares de dos 0 més especies en una fase sélida, son bastante comunes. Us ransitorias (ver Seccién 8CN- las de iones hidrégeno hidroxilo. Sin embargo, todos ellos se hallan jo con los demas y sus proporciones relativas no estén sujetas zar una disolucién. Tampoco lo es neces yentes. Por constituyentes indicamos la: .dica 1a composicidn calculada en términos de aquello que esta pon- ‘mezelado, Podemos, por ejemplo, preparar una mezcla de hidrége- jgeno y amon(aco. En la presencia de un catalizador, estarian en. ‘ar Ia composicién formal con respecto a ausencia del catalizador, sin embargo, las s6lo dos de las tres especies. E: Disoluciones de no electrolitos 209 tres composiciones son variables independientes, y la composicién formal con respecto de las tres, tendria que especificarse. Introducimos este tipo de complicacién, usando el término componente. EI niimero de componentes de una mn (0 de cualquier mezcla) es el nimero de especies quimicas variables independientes, que se precisan para definir la composicién de la disol (y de todas las fases presentes, si existe mas de una). Hidrégeno més nitrégeno més amonfaco més cataliza- dor, es un sistema de dos componentes} sin el c un sistema de tres componentes. El agua corriente es un sistema de un com- Ponente; el agua mis el soluto es un sistema de dos componentes, ete. Las composiciones se expresan de varias maneras, Una medida comin liquida y para nes molares son est de una disolucién, do se mezclan otras dos, se obtienc estrictamente sobre estas bases, Las frac- ciones de volumen ¢, se usan algunas veces, aunque el volumen de una diso- lucién, en general, no es igual a la suma de los voltimenes de los constitu: y debe tenerse espe lado en la definicién de las en volumen. lase de fraccién molar que se ajusta muy bien a disoluciones acuosas. Se define como el numero de moles del soluto 0 componente diluido por cada 1000 g de disolvente © compo- nente principal. Finalmente, resulta conveniente tanto para el quimico de Taborat iciones desde el punto de vista de la principalmente. Gran parte de tico, se discute en consecuencia sélo brevemente, en la seccién de notas y comentarios, 92 La presién de vapor de las disoluciones. Leyes de Raoult y Henry La presién de vapor y Ia composicién del vapor en eqh disolucién de sustancias volatiles, constituye una inform: 400 Disoluciones de no electrolitos importante. La utilidad prictica reside en la aplicacién a los procesos de destilacin, y Ia importancia quimicofisica, en que nos da un medio para estudiar las propiedades termodindmicas de los liquidos y para ensayar los tmodelos de la estructura de los liquidos. Una de las funciones de esta secci6n es como consecuentcia, introducir una conducta y unos datos caracterfsticos como preliminar a los tratamientos termodinamicos, |A. Diagramas de presién de vapor Los datos de presion de vapor se acostumbran a presentar en la forma de diagramas composicién-presién de vapor para una determinada tempera: ura, como se ilustra esquematicamente en la Fig. 9-4. La Pia es aqui la presién de vapor total compuesta, por encima de las composiciones varia- bles de una disolucién de liquidos A y B. Los liquidos, en este ejemplo, se escogen bastante homogéneos, y Ia curva Py, aunque no es lineal, decrece progresivamente desde ,P,*, la presién de vapor del componente puro A, hhasta Py’ la del componente puro B, variando x, desde 0 a 1. El vapor es una mezcla gaseosa de A y B, y las variaciones de las presiones parciales Py y Pa también son indicadas. Suponemos que ningdn otro tipo de gas esta presen- te y que los vapores son ideales, luego Poo = Pa + Po cc) Fig. 44. Diagrama Disoluciones de no electrotitos 201 Si Ay B son muy homogéneos y se tiene el caso limite donde una de las dos sustancias difiere s6lo en el contenido isotépico, entonces el diagrama de presion de vapor, en ese caso, toma una apariencia especialmente simple. Un buen ejemplo se ilustra mediante el sistema benceno-tolueno, mostrado en la Fig. 92. Los valores de Pus, Py y Py vienen ahora definidos por lineas ‘casi recias. Asi tenemos Poa Pox, Py = Pol —x) = Prix, (92) donde x, y x, indican las fracciones molares de tolueno y benceno, res} vamente, y el superin una fase pura. ces Py, ¢s simplemente Pro = Pp = Po° + (Pe — Pr 3) la cual es la ecuacién de la linea recta que conecta P,’ con P,”. Una disolu- cién con este comportamiento se denomina una disolucién ideal, y la forma general que corresponde a las Ecs. (9-2) se denomina Ley de Raoult (1884): Pi= Pex. 4) Para simplifica taremos ampliamente Ia discusién a sistemas de dos componentes, para los cuales las condiciones de a 3 xy de Raoult son Pra Pom, P= Pom, @-5) con el corolario que Pat = Pot (Pe — Prd 0-6) Como se vera en Ia seccién de notas y comentarios, la ley de Raoult co: rresponde a una imagen particularmente simple de una disolucién, esen- es bastante andloga también a un caso ps gas ideal es, ademés, la ley limite para todos los gases reales y a este respecto, no resulta después de todo, hipotética o aproximada. De idéntica manera se piensa que cs cierto para la ley de Raoult. Evidencias experimentales indican que la ley de Raoult es la ley limite para todas las disoluciones, aproximandose cuan- do Ia fraccién molar de cada componente tiende a la unidad. Es decir, como condicién de ley limite, la Ec. (9-4) se lee PPX, on a2 Disoluciones de no electrotitos 80 ‘| , & = 40) ‘i J O02 Gf 06,08 2,10, Benceno e Tolueno (a) © oa a as a8 10 Benceno i Tolueno (w) Fig. 92. EL sistema de vapor: (b) diagrama de composi sma composicién-pres Observemos que las curvas para P, y By estan dibujadas en la Fig. 9-1, tales que se aproximan a Ia linea de la ley de Raoult, cuando x, y xp tienden idad. El sistema acetona-cloroformo mostrado en la Fig. 93 nos da tracién especifica, En este caso, las curvas de presién parcial caen por debajo de las lineas de Ia ley de Raoult, mientras que en la Fig, 91, caen por encima de las lineas de la ley de Raoult, Para el primer caso, de- Disoluciones de no elect cimos que la desviacién es negativa, y para el segundo que es una desviacién positiva (de la idealidad). 409, Rs 300] a © 200} © 4 Mm 100} = 0. Saas Huot Oe oer eeee Acetona % Cloroformo @ 400, Liguido Liquide + vapor y Fig. 93. si dea idealidad: a Disoluciones de no electrolitos ‘Aunque la ley de Raoult como una le que es, se puede racionali- forma de modelos, no existen de forma absoluta las mismas bases la presencia de unas pocas moléculas de B, no cambia aprecia- mente el medio ambiente de las moléculas A comparado con el estado iro A. Observaciones experimentales afirman que la reduccién en P, @ par- de P,° depende ahora solamente de la fraccién molar de B y no de su ica. Este es el atributo de la ley limite de Raoult que pro- porciona a las propiedades coligativas su gran importancia (capitulo 10). La aceptacién de la ley limite de Raoult proporciona las bases para Ia comprensién de una segunda ley limite, la ley de Henry. La ley de Henry establece que la presién parcial de un componente resulta proporcional a su fraceién molar en el Iimite de concentracién cero: Jim, Py = kes 8) Esto se ilustra en la Fig. 94, donde las curvas de presién de vapor de la |. 941 vienen indicadas por la aproximacién a las pendientes limite ky y kui estas pendientes definen Kneas rectas cuyas ordenadas son ky y Kp. Bajo la Fig. 94. Sistema que muestra desviacién positiva de ta ideatidad; iustracion ide las leyes de Henry y Raoult i Disoluciones de no electrolitos 405 condicién de Ia ley limite de Henry, cada molécula de componente A queda rodeada por moléculas de B. Su ambiente no es pues de A puro, sino que viene determinado por la naturaleza de las interacciones de A-B. Podemos observar ky como la presién de vapor hi que ejerceria A puro si todas las moléculas tuvieran ambiente diferente, y similarmente ky como la presién de vapor hipotética que ejerceria B puro en un ambiente formado de moléculas de A. Al igual que la ley de Raoult, Ia ley de Henry se aplica como ley ‘a los sistemas con desviacién de la idealidad, tanto pos f Las curvas de presién parcial de las Figs. 93 y 94 cumplen ambas leyes limites. B. Solubilidad de los gases La ley de Henry es aproximadamente valida para cualquier soluto en una Jién diluida, y una aplicacién particular es a la solubilidad de gases jdos. Como ley aproximada, Ia Ec. (9-8) resulta: Pa kata os) donde Ia especie 2 en un sistema de dos componentes se supondré, por convenio, que es él soluto, Las solubilidades de gases inertes permanentes (tales como N;, O;, CO, y CH,) en agua a 25°C dan valores de k; de ~ 10' atm. Asi ky es de 043 x 10* atm para el O; en agua; la solubilidad es entonces ‘atm-!, Puesto que hay 55,5 moles de agua JOM por atm a 25°C. La luego la concentracién real, \2) = 2,5 x 104 M. En este valor K; de 0,86 x 10° atm. Algunos datos rratura dan las constantes de la ley de Henry para ga- ses, en términos d medido a la temperatura y pre- sign en cuestién, por unidad de volumen de disolvente. La constante de la ley de Henry para el oxigeno segiin estas bases, valdra (1,23 x 10-\0,082)(298)/1.0 6 0,030 litros de O, por litro de agua. ©. Diagramas de composicion del vapor Un diagrama de presién de vapor, contiene también la informacién para ‘obtener la composicién del vapor en equilibrio con una composicién de disolucién determinada. Asi, para el sistema de la Fig. 9-1, tenemos 406 Disoluciones de no clectrolitos Disotuciones de no°electrotitos 407 Pa be por fase liquida solamente, Similarmente, un sistema de composicion x, a una TAS Pan presién menor de Py, estari formado de fase vapor solamente. La regién infe- mente. Las Iineas de (9-10) donde y, € yp indican las fracciones molares de A y B en el vapor, respec: tivamente. Una manera convencional de presentar esta informacién, es re~ presentar la composicién del vapor que corresponde a cada valor de Pu conjuntamente con la composicién del liquido en funcién de Px, tal como se muestra en Ia Fig, 95. Por ejemplo, para un Iiquido de comp la Py, tiene el valor P,, y la disolucién esta en equilibrio con el valor de composicién y,. Los diagramas de composicién del vapor correspondientes se incluyen en las Figs. 92(b) y 9-3(b). Los diagramas de composicién del vapor son, en efecto, mapas de fase cl sistema esta encerrado en un conjunto de pistén jeratura determinada, entonces a partir Composicign del liquido y del vapor, marean pues To sGloliquido y de sdlovapor, respectivamente. Finalmente, un sistema euya Somposicién y presin total determina un punto entre las dos lineas, cons- tara de una mezcla de fases. ‘Un diagrama tal como el de 1a figura 95, pen de la secuencia de los cambios, cuando la presién de un si jemplo, que un a presign elevada,fouando la presién do un vapor de compo: presion, debe producirse mas y mis Yaporizacion, y puesto qu Inds rico en A que el liguido, iy debe desplazarse en composicion hacia ln derecha. Cuando se es mayor que ado a, presién P, el liquido de composicién 2, se halla en estos ord verdad Inomentos en eqallirio con el vapor de composicién yy. Finalmente, cuan- ima de la linea de do se ha reducido a P; todo juido estara vaporizado y una reduccién pos- terior en la presign s6lo expansionard los vapares mezclados. Puesto que todo el sistema es cerrado, la fases de vapor siempre de una composicion relativa uniforme, y sus cantidades aden calcular mediante un balance de materia. Por ejemplo, si el sistema onsta de n-moles totale, enfonces en cualquier punto namin, (@-l) donde m y n, son el mimero de moles de fase liquida y de fase vapor, res- pectivamente. Asi para un sistema de composicién total x; y a presion Py 4 P cl balance de materia en B es nx, = tea + Miia = Meda + (=) @-12) La ecuacién (9-12) se rehace para dar ne mA 9-13 ne Cae, wuede definir una interpretacién gréfica muy simple Fig. 95. amas de presion de vapor y de eomposicién del vapor; el principio de la palanea, 408 Disoluciones de no electrolitos derecha de Ja linea. Alternativamente, si se considera la linea binodal como una balanza que pivota en el punto x, entonces unos pesos proporcionales a ny y ny se equilibraran exactamente si se sitdan en los extremos ys y respectivamente. La ecuacién (9-13) con su interpretacién gréfica asoc se conoce como el principio de la palanca. D. Diagramas de presion de vapor maxima y minima EI sistema acetonacloroformo en la Fig. 9.3 muestra un minimo en Pus. terpretacién fisica es semejante a las lineas de la Fig. 86, donde para un liquido puro la cnergia de vaporizacién fue atribuida a ng/2, donde n es el mimero de moléculas vecinas més préximas y $, es la energia de inter- accién, Una desviacién negativa sugiere entonces que pas €S Mayor que $4, © Yap, es decir que se reduce Ia facilidad de vaporizacion si las moléculas Ay B se rodean mutuamente las unas a las otras. ieién. El hecho de que la desviacién de Py de la linea de la ley de Raoult o ideal tenga un maximo alrededor del 50% de fraccién molar, sugiere que la asociacién es del tipo AB (y no A,B 0 AB, etc.). El caso extremo, en esta figura, seria aquel en que se formase realmente un compuesto muy estable AB, tal como se ilustra en la Fig, 9.6. Los siste- es menor a 0,5 consisten en una disolu- yn mayor a 0,5 constan de una disolucién de B y AB. Estas dos disoluciones se muestran como ideales aunque no tienen que serlo necesariamente. Observemos que existe una discontinuidad en Ia pendiente de la linea Pi. a x = 0,5. En el sistema acetona-cloroformo, ssin embargo, la linea P,,, es redondeada en el minimo; ello es indicacién de que no se forma un complejo AB estable. Se puede, de hecho, estimar la constante de disociacién de tal complejo a partir del grado de curvatura alrededor d istema benceno-etanol. El argumento fisico gag €8 Menor que ¢,4 0 #9. El caso ex- Jos dos liquidos tienen solubilidad limitada uno den- ignifica que pueden coexistir dos fases x y 8 de diferen- tes composiciones, y que como consecuencia P=PytPs, (0-14) Liquide Liquide + vapor, Fig. 94. Formacién de un compuesto estable AB, pero con las disoluciones ‘A+ AB y BAB ideale Liquido Liquido + vapor acer Vapor 0 o2 a4 a6 0B 10 Benceno * Etanol Fig. 97. El sistema bencenoetanol a 35°C. 10 Disoluciones de no elect de fase simple y el sup ). Una mezcla de las dos fases mutuamente satu yn de vapor simple 9° reduce gradualmente, entonces a Ia presién P, el vapor de composicién y, ema es totalmente vapor. Por otra nica presién de vapor posible, mientras estén presentes las dos fases liqui- das, Ia vaporizacién continuara hasta que una o la otra fase haya desapare- Disoluciones de no electrolitos an Liquide A+ liquido B maar Liquido B ++ vapér Fig. 99. Diasrama de fases para el caso de inmi fad completa. cido, En este ejemplo particular Ia fase desaparece primero y la vapori- zacién de la fase B que permanece, contintia hasta que el sistema sea completamente gaseoso. La situacion EI tnico tipo pos ‘que permanece continuard vaporizindose a lo largo de composicién de vapor pertinente. La composicién y** viene en este caso definida por Pat Pa a NES a col (9-16) E, Un modelo para disoluciones no ideales ‘como un término de energia que se introduce como un factor de Boltzmann a2 Disoluciones de no electrolitos que modifica P, sobre su valor ideal. Esta diferencia de energia deberia ser aproximadamente proporcional a x3? sobre las bases argumentales de las, proporciones de las interacciones de A-A y A-B, pudiendo escri Pa = Pa°xa exp(axxy'), @-17) donde » es una constante caracteristica (dependiente de la temperatura) Puesto que la interaccién A-B es mutua, se aplica una ecuacién similar a Py: Pa = Pa'xp expaxa’), (9-18) donde « ¢s la misma constante que en la Ec. (9:17). Observemos que las Ecs. (9-17) y (9-18) definen la ley de Raoult como una ley limite y se con vierten en la ley de Raoult para todas las composiciones si » = 0. EI modelo también proporciona una relacién entre las constantes de la ley de Henry k, y ky [Ec. (9-8)]. Luego a partir de la Ec. (9-17) tenemos GPS — PytenplaxyD Ml — 2axarn) 19) yen el limite cuando 24+0, key = Paver. (9-20) La situacién es simétrica, luego (921) Asi pues, se predice que las dos constantes de la ley de Henry estin en re- lacién con los valores de P*. Esta regla es obedecida razonablemente bien excepto para los liquidos fuertemente asociados (2 muy negativa). En el caso de desviacidn positiva « es positiva, y si lo es suficientemente, Ja curva calculada a partir de la Ec. (9-18) mostraré un maximo y un minimo, ‘como se ilustra en la Fig. 9-10. La situacién recuerda la ecuacién de van der que la curva de presién de vapor experimental debe mostrar una porcién horizontal equivalente y que el sistema es de lidad parcial. La etemperatura critica» es tal que «=2. Para este valor de 2 el sistema se estabiliza para mostrar un intervalo de miscibilidad 413 14 rs a=3 19 to 08] x “06 as oa] a % 8 Fig. 910. Diagrama arama de Py es simi Py de acuerdo com la ‘aunque aumenta de de importancia seré quimico, que juega, poco mas o menos, Ia misma funcién para Jas sustancias puras. El criterio para el eq) ntonces al caso de las fases que son disoluciones, ciones, que G pa fases se amplia troduce una nueva relacién import riores desarrollos se definen en la el tratamiento termodinémico de la tension superficial de las disoluciones, El concepto nuevo primordial para ser entendido es el de los pardmetros molales parciales. La termodinamica ha pasado a ser mucho més compleja, aunque resulta inevitable. aa Disoluciones de no electrolitos A. EL poteneial quimico Las diversas funciones termodinémicas tienen que incluir ahora la canti- dad de cada componente como una variable. Es decir, consideremos lo que jomina un sistema abierto, 0 aquel que puede ganar 0 perder especies as. Luego la energia total E es una funcién de 8, v, y ahora de 1,, don- indica el nimero de moles de Ia especie i, y sin trazo fino (E, §, etc.) indica pardmetros extensivos no dependientes de unas bases molares, La diferencial total para E es © ~ (3), 8+ (ee + Cah Coe fone ne em ), gate 0-2) Comparando con la Ec. (6-12), a la que la Ec. (9.22) deberia reducirse si los dn, son cero, obtenemos (9-23) ar +¥( FE) dn. (924) Comparando con la Ec. (643), se identifican los dos primeros coeficientes, es decir ag = -Sar+ ode +3 (ZS) dm (025) Alternativamente, sin embargo, tenemos dG = dH — d{TS) = dé + Pdo + vadP — TdS — Sar, Iuego, combinando con la Ec. (9-23), también tiene que ser cierto que a6 = —Sar+ cap +5 (E). 7 026 Asi, tenemos 0.27) Disoluciones de no electrolitos as dionde jes un nuevo paréi Las ecuaciones (9:23) y ro denominado el po 26) pueden ahora esc d= TdS— Pav +S aide, (0-28) dG = —SdT + 0dP +5 wydny. (9-29) La segunda de ellas es quizais Ia més util, puesto que identifica el potencial quimico jx con el cambio de energia libre de un sistema, por mol de com- la capacidad calorifica) y estamos hablando r dG para un pequefio incremento dn, La cant iésimo, no deberia ser suficiente para cambii apreciablemente, puesto que 1, depender de la composi Ja temperatura y de la presién. una disolucién #, es la propiedad molal parcial para el componente iésimo: a 4 (Den, ea ss n= (2), ia m= (24). om ; s= (9-33) Ademas, los diversos coeficientes termodinamicos que se dedujeron para una sustancia simple conservan la misma forma para el componente itsimo de Cate Disoluciones de no electrolitos tuna disolucién si se emplean los parémetros molales parciales correspon- dientes. Como ejemplos tiles, tenemos (2 2), ~ oF (alee iar), — (i), 7 030 y, similarmente, (& 5 =-5.. (9-35) La ecuacién (9-34) puede aplicarse a una mezcla de gases ideales. Me- diante la Ee. (1-16), (v/dm)px = RT/P,, donde P, es la presién parcial de la especie i€sima, Entonces (<7 Sin embargo, sélo la parte de dP que corresponde a dP, afecia al potencial quimico de un gas ideal, luego dP = dP, y du; = RT ain P)) (gas ideal) (936) pls) =p°(@) + RTInP, (gas ideal), 31) donde 4°(g) es el potencial quimico del gas en su estado standard, tomado por lo general a 1 atm. (La misma ecuacién se aplica a un gas no ideal, sustituyendo P, por la fugacidad f,—ver Seccién 6ST-2.) Puesto que °(g) se refiere al componente puro i, también podria escribirse G,"(g); parece preferible, sin embargo, mantener la notacién simétrica. C. Criterio para el equilibrio de fases no se present: a ecuacién ( tando con sistemas de equilibrio, luego con sistemas para cambios esponténeos en la temperatura o en Ia se reduce entonces a dS = Zid. (9:38) Disoluciones de no electrotitos a7 Si el sistema consta de una fase simple y esté quimicamente aislada, es anna a : 2 i Leriterio para el equilibrio definido mediante la Ec. (6442), luego tenemos dG=0, Luda, = 0. (9-39) Alternativamente, el sistema podria con: jo, Para cada fase existiré una ecuaci fen dos (0 més) fases en equi- le la forma de la Ec. (9.38): dG = Suede, dG? = ¥ pf dng, (9-40) y asi sucesivamente, donde dG = dG + dG + ---, (41) si el conjunto total de las fases esta en equilibrio y constituye en conjunto un sistema cerrado quimicamente, de nuevo entonces dG es cero, y tenemos ahora = Sada + 5 wt dnd + (0-42) Supongamos que sucede alguna transformacién en este sistema de equi- librio de fases, por lo cual dn, moles de la especie i-ésima se transfieren desde Ia fase « a la fase (2; todos los otros parémetros dit son cero. Para este pro- cceso sucede que ne dae + wd da? = 0. (9-43) Puesto que dn =—dn/ (el nimero de moles totales de Ia especie iésima no cambia en el sistema total), tenemos we = He. (0-44) general de la condicién de equilibrio para una sustancia pura, G* = G D. La ecuacién de GibbsDuhem Una relacion de grai Puesto que nuestras ap! )btenerse a partir de la Ec. (9.28). ran a sistemas de dos componen- sous - 2 a8 Disoluciones de no electrotitos tes, realizaremos Ia deduccién sobre esas bases, Las diferenciales de la Re. (9.28) son todas de la forma (propiedad intensiva) x d (propiedad extensiva). Podemos imaginar, como consecuenc nales de los componentes 1 y 2, mani posicién constantes (Iuego ju) ¥ 1). gracién que introducimos cantidades adicio- indo la temperatura, presién y com- resultado conduce a la siguiente inte- B= 7S — Pot pam + pate 0-45) Puesto que G=E+ Po—TS, podemos escribir G = my + Mata 0-46) La diferenciacién de Ia Ee. (9-46) nos da dG = my dy + py dy + Ma de + ta dy 41) y Ia comparacién con la Ec. (9-38) conduce al resultado my day + ma dita = 0. (9-48) Si dividimos por el mimero de moles totales, entonces una forma alternati- vaes Xi diy, + Xp dp, = 0. (9-49) Las ecuaciones (948) y (9-49) son formas alternativas de la ecuacién de qui tantes) con el del otro. La seccién siguiente da algunas apl cificas. ‘Una manera alternativa de obtener la Ec. (9-48) es como sigue. La ecua- cidn (9-45) es de una validez general y puede diferenciarse para dar dE = TdS +S dT — Pdo—vaP + py dm +m din + padny + Me due (9-50) ‘on la Be, (928) nos da 0 =SdP—vdP +m din + Mad 51) Para un proceso a temperatura y presin constantes, Ia Ec. (9-51) se reduce ‘a la Ec. (9-48), Consideraremos este tipo de procedimiento muy util en Ia Disoluciones de no electrolitos a9 obtencién de la ecuacién de adsorcién de Gibbs (ver seccién de temas especiales). 9.4 Mezelas de gases ideales EI poten: se define me ‘quimico de un componente de una mezcla de gases ideales, la Ee, (937) (9) = 13°(g) + RT In Pe Podemos aplicar esta ecuacién para calcular la energia libre y el cambio entrépico para el proceso isotermo 1 (gas 1a P) +, (gas 2.a P) = mezcla (a P, con P, = xP y P: = xP. Fig. 911, ©, puesto que P, = x,P y P; = xP, sustituyendo nos da Guuix = mlsn'(g) + RT In P+ RT In xy) + meloe"(g) + RT In P + RT In x4) EI cambio de energia libre para el proceso (952) es entonces Gnu, —Gi — G0 AGy = n,RTIn x, + n,RT In x, (gas ideal). 9-53) Por mol de mezcla, la energia libre de mezcla es AGy = HRT In x, +¥,RTInx, (gas ideal). * (0-54) 420 Disoluciones de no electrolitos Puesto que 45 =—[A4G)/0T]p, la entropia de mezcla por mol de disolu- AS = = (Rmx, + ¥,R nx) (gas ideal). 0-55) Observemos que 1a energia libre de mezcla es independiente de P y que la entropia de mezcla es independiente de P tanto como de T. Esto podria haberse obtenido sobre las bases de los argumentos de probabilidad de la Seccién 68a (ver seccién de notas y comentarios). 98 Disoluciones ideales y no ideales. Actividades y coeficientes de actividad de dos componentes. La condicién de que ‘componente sea el mismo en las dos fases que es combinar con la Ec. (9.37) para dar 1) = wg) = wa'(a) + RTI, 0-55) en equilibrio, se puede caso de un liquido puro j(!) se transforma en 9-56) se reduce a [o también G,°(2)] wD) = wig) + RT In Py’ 0-57) yodemos sumar y restar RT In P,° sobre el miembro de- recho de la Ec. (9-56) para obtener Ha) = [°(g) + RT In Py’) Py RTI 5 w(t) = 2) + RTI (9-58) Tenemos asi dos formas de expresar el potencial quimico de un componen- te, La Ee. (9-56) Io hace en términos de y,°(g) y P;, mientras que la Ec. (9-58) Jo hace en términos de j4°(t) y P,/P,”. En el primer caso el estado standard estado de referencia es el vapor a la presién unidad, 1 atm, y en el segundo Disotuciones de no electrotitos ant {quido puro. Las ecuaciones son simétricas con respecto a los luego un conjunto paralelo de relaciones se aplican para el wll) = Hag) + RTIn Poy (0-59) P, t(D) = 0° + BT (9-60) A. Disoluciones ideales Las ecuaciones (9-58) y (9-60) toman una forma muy simple si se sigue la ley de Raoult, puesto que entonces P,/P,* = x, y P,/P;" = x Luego + RTInx + RTIn x, solucién ideal), Co) (disolucion ideal). (9-62) (= pall) = Bs Podemos usar la Ec. (9.46) para obtener Ia energia libre total de la diso- Iucién: G = my?) + mye"() + m,RT In x, + mRT In x, (disoluciones ideales). (9-63) Si ahora consideramos el proceso de preparar la disolucién, mezclando los iquidos puros, ‘n(componente 1) + n(componente 2) = disolucién, (0-64) el cambio de energi libre correspondiente es AGy = mRT In x, + MRT In x, — (disolucién ideal). (9-65) , por mol de disolucién AGy = %,RTInx + %4RTIN-X, — (disolucién ideal). (9-66) Podemos obtener también la entropia de mezcla. A partir de las Bes. (9:35) y (9-61), —S() = -S°O+ Rinx, —(disolucidn ideal), (9-67) y similarmente para el componente 2. La entropia total de la disolucién es centonces 422 Disoluciones de no elect S = m SLU) + mS) — (Rn xy + mR In ¥3), ¥ para el proceso de mezcla, por mol de disolucién, AS = —(%:R In, + HR In). " (9.69) Observemos que tas Bes. (966) y (9.69) son idénticas a las Ees. (954) y (9.55) para Ia mezela de gases ideales (ver seccidn de notas y com Puesto que 4G = 4H —T 4S para un proceso a temperatui concluye de las es. (9-66) y (969) que Ay = El calor de mezcla para una disolucién Ete para gases ideales) es cero. B. Disoluciones no ideales Las ecuaciones (9.58) y (9-60) podrian usarse para disoluciones no idea les, aunque siempre seria un inconveniente tenerse que referir a presiones (962) para disoluciones ideales, resultarfa muy ventajosa. Esta forma se ‘obtiene con Ia introduccién de la concentracién efectiva o termodindmica, denominada la actividad. La actividad 0 fraccién molar efectiva a se define pues para mantener Ia forma de la ley de Raoult: Po= abe. om La ecuacién (9-58) se transforma en wal) = 12°) + RTIN G4, 2 y similarmente para el componente 2, Puesto que Ia ley de Raoult es 1a ley Timite para todas las disoluciones, cuando x, 1, a; debe tender a x;- Pode- rma de la ley de Raoult incluso mas expl usando el término ficiente de actividad y,, que se define como el fac- tor por el que a, se desvia de x: ay = 7X (9-73) Puesto que a->%, y.-r1 cuando x,» 1. La ecuacién (9-72) ahora se trans- forma en pa) = 2°) + RT In + RT In. 9-74) Disoluciones de no electrolitos 420 La ecuacién para la energia libre de mezcla, que corresponde al proce: so de la Ec, (9-64), puede ponerse en una forma que permita expresar 4Gy como la suma de una contribucién ideal y no ideal. La ecuacién (9-65) re- sulta AGy = %RT In a, + X,RT In ay (9-75) AGy = HRT In x + XRT Ixy + RT In yy + ART I 7 Alternativamente, AGy = AG — AG +aRTIny,. (0-76) srencia 4Gy— 4Gyyuaa) S€ Conoce como el exceso de energia libre de la AG, Similarmente, ay = RT In ASq = AS — ASwuacan on) ne el cambio de los coeficientes de actividad con la temperatura, 0 al ivamente, una medida de 4Hy (ver seccién de temas especiales). También, 4G, = 4H —T 4Sy, donde Hp = Siw (9-78) yA que AH yignts 8 C70. Observemos que si la presién de vapor muestra una desviacién positiva de la idealidad, entonces a; y a; serin mayores que las fracciones molares correspondientes y los coeficientes 7 seran mayores que la unidad. La ecua- cién de Gibbs-Duhem prove algunas conclusiones importantes a este res- pecto. Si evaluamos dy,(I) a partir de Ia Ec. (9-72), entonces mediante la Ec. (9-49), x, d(ln a.) + x-d(in a) = 0 (0-79) Jatay =~ fSatnad. ro) [Asf si las actividades del componente 1 se conocen para un intervalo de con- centraciones, la integracién de la Ec. (9-80) permite un célculo del cambio ‘en Ia actividad del componente 2 (ver Seccién 9.5C y la seccién de temas especiales), Un andlisis posterior muestra que si el componente 1 tiene una desviacién positiva de la idealidad, Io mismo debe suceder con el compo- nente 2, y viceversa. Es decir, Ia desviacién tiene que ser del mismo tipo para ambos componentes. a8 Disoluciones de no electrolitos ©. Caleulo de actividades y coeficientes de actividad La materia precedente resulta suficientemente complicada y es por ello que presenta mos ahora un ejemplo numérico detallado para ayudar a clarficar exactamente cémo se ° 2 oa ca 08 © Acetona % Cloroformo Fig. 9412. Diegrama de cocficientes de actividad para el sistema acetona-cloro: formo @ 38°C. son equivalentes. , a representacién de los cocfcientes de actividad de relacin entre la pendiente Ke= 142 Torr y Pe? = 23 rando su simplicidad, Disotuciones de no electrolitos 425 Tabla 91. ET sistema acetona (a) —cloroformo (c) a 35°C. ee Presién de vapor (Torr) ——__—_ Coeficiente de Obscrvada_ Ley de Raoult Actividad actividad? ie ORES nee % a non 0.00 OE ous ° 0) 0488 (00) 010160310, 3 M0 0951 0900 ©0546 1.00 02 3520 3» 76 0,120 0782 0950978 03000 57a B24 04195 0657 0600939 oo 6 som 028 0.536 07000894 0 240 aa 0382 ©0407 0763810 00 842618 0485 0296 ogo 740 Om 10 9 a eae 06130189 087s 0,630 os 2197 0747 070.933 0.335 09 2716S 6484S OTTO 00-23) (1.00) 0.450 —————— * Datos tomados de «International Critical Tables, Vol. 3. McGraw-Hill, New York, 1928 n= PelPet, Og = PalPer. "y= aaltes 76 = aula. Si se usa tn coeficiente de 0768. Las ecuaciones (9:17) y dad’ com Ta fraccién molar que id limite medio de 0464, entonces el valor de 2 es predicen la variacién de los cocficientes de activie a= exfars!) 0 ny, — ag? os ye = explore’) 9 In yy = ax. oa ss dos lineas de la Fig. 912 se calculan con »=—0768, hallamos un ajuste perfecto los datos, Los datos pueden también emplearse para ilustrar la aplicacién de la Be, (980). La 53 muestra el diagrama de ,/t, en funcién de log au. El érea sombreada corres- onde a la integral entre = 09 y a = 03: lone bt eiarn ~ [02 done ow Fl area es aproximadamente —0(6, luego Yo aan) = 108 yon) — 0:65. Como aproximacién, suponemos que ye tiende a la unidad cuando x,= 09, luego ae = xo, Disoluciones de no eectrtivos Disoluciones de no electolitos (ar Usar la escala de la Izquierda o -le -10 -08 -06 -04 -02 96 La dependencia con la temperatura de las presiones de vapor 109 2 Podemos obtener una relacién andloga a la ecuacién de Clausius-Clapey- Fig. 943. Aplicacion de ta ecuacién de GibbsDuhem para el sistema acetona- ron procediendo como sigue. La diferenciacién de ‘loroformo @ 35°C. 6 Hdl) = weg) + RTIn P, EB. (956)], con respecto a la temperatura y el empleo de la Ec. (9-35), nos da 8) = —Se(e) + Rin P+ RTP, EI término R In P; se sustituye por ain P) _ ace) + er T La ceuacién que define G, G=H-TS [Ec (631)] ara un componente de una disolucién se convierte en m= A TS, (9-85) (obtenida por diferenciacién de la Ec. (631) con respecto a dn, aT y P'cons- tante), El término entre corchetes de la Ec. (9-84) puede sustituirse a conti- nuacién por las entalpias correspondientes para dar, mediante transfor- macién, Fig. 944. EI sistema acetonacloroformo y R, Defay, «Chemical The InP) _ Alloy aie Pd. aie, (9-86) aT 428 Disoluciones de no electrolitos AH = His) — AAD, 0-87) lor molal parcial de vaporizacién para el componente i. En el caso ido puro A!) se convierte en H,"(I) y la Ec. (9.86) se reduce a la ‘de ClausiusClapeyron, Lo mismo-es cierto para una disolucién puesto que 4Hy es cero. La forma de la Ec. (9.86) para una disolucién ideal puede desarrollarse mas explicitamente. Primero, para un liquido puro Ia ecuacién de Clausius- Clapeyron puede escribirse Pomel Re -7) os) sn normal del liquido #; 1a Ec. (9-88) viene imos la presin de vapor igual a 1 atm a T,*. XP, luego la Ec. (9-88) resulta +) (0-89) donde Ts, es el punto de el fe bien a la presién de ideal en el caso de Ia de sublimacién, na- Las ecuaciones (987) y (9-89) se aplican perfectam vapor del componente ésimo de una disolucién soh Ee, (9-89), Los parametros entélpicos son entonces turalmente. 97 Diagramas de punto de ebullicion A. Aspecto general La materia de la Seccién 92 se amy tipos. de diagramas de puntos de el solucién de dos Mquidos volatiles. deberia variar la presin de vapor total di y la temperatura, Esto se hace de forma éptima para el caso de un cién ideal, para Ia cual las dos presiones parciales son, a partir de la Ec. (9-89), ahora, para mostrar los diversos yn que se encuentran para una di- + om Disoluciones de no electrolitos 429 7 rem al Me (h— a - +) 91) La presién total P es justamente P= Pat Po. 0-92) La sustitucién de las expresiones para Py y Py en la Ec. (9-92), define la ecuacién para la variacién de P con la composicion y la temperatura, EI aspecto general de esta funcién se muestra en la Fig. 9-15; se supone que el componente A es el que posce el punto de ebullicién més bajo. % 8 Fle. 945, Variacin de P con ta temperatura y la composicén pare una disolu ‘ion ideal. La superficie superior define la presién de vapor total y la inferior Ia composicién del vapor para disoluciones de una composicién y temperatura definidas. El frente de la proyeccién corresponde a una seccién recta a tem- Pertura constants, luego constiye ol diagrams presiin de vaporcon itle-de arriba de Jn Fig. $19, coresponde a une secckin rosie «pel constante y como consecuencia al diagrama de punto de ebullici esa presién, como se muestra en la Fig. 9-16(b). Observemos que Ia linea 400 Disoluciones de no electrolitos de composicién del liquido tiene ahora una forma curva y cae por debajo, mais bien que por encima de la linea de composicién del vapor. El diagrama del punto de ebullicién normal se define mediante una sec- cidn recta a P= 1 atm. Liquido ‘id det vapor. Ae ft P(r Mt lool eae, La ecuacién (9-93) se reduce a dos variables, puesto que x, +» = 1. Ya que resulta trascendente, se resuelve de forma éptima escogiendo sucesivos va- lores para T, y resolviendo para los x, 0 x correspondientes. El diagrama 916(b). La linea de vapor define las com (9-94) es de nuevo un mapa de fases. \donos a 9-16(b), vemos que si un sistema de composicién x esté \dro, de forma tal que la presién es siempre 1 atm, el sistema consta enteramente de vapor si T>T;. En- friando a T;, el Iiquido de composicién x, empieza a condensar, y alrededor de la temperatura T, el sistema est formado de liquid de compo: y vapor de composicién y, Las cantidades relativas se definen por de la palanca a la linea binodal a T;. A T; tra otro aspecto, es deci de ebullicién es (a grandes rasgos) aparentemer presién de vapor, giréndolo de arriba hi de vapor mayor es el de punto de ebulicién mis bajo, regiones de fase estén invertidas. Una sistemas no ideales como se muestra en la dard generalmente un sistema de ebul mientras que un sistema de desviae grama de presién de vapor, muestra generalmente una conducta de ebi cién maxima, como en la Fig. 9-17(b). Comparar con las Figs. 9-7 y 93. 432 Disoluciones de no electrolitos B. Destilacién Si un sistema en ebullicién se prepara de forma tal que los vapores se climinen continuamente en Iugar de permanecer encerrados en un conjunto de pistén y cilindro, se sucede una secuencia de consecuencias algo dife- composicién x, herviria primero a yp. Puesto que el vapor es més rico progresivamente, la composicién del Iquido se hace rica en B, pasando por las composiciones % y %;, respectivamente. Al contra: rio de Io que pasa en un sistema cer T,. Esto es porque la composicién total sdedor del 50%. Una ebullicién continuada seguiria hasta desplazar composicién del liquido hacia la derecha y la altima gota de lquido que permaneceria, seria esencialmente de B puro. imilar se aplica a la Fig. 9-17a. Los liquidos de composicién progresivamente hacia benceno p\ rat composicién del én mdximo, las composi mparado con la composicién del La consecuencia es que una ebi los x 0 xg, produ or son iguales, y una ebul ‘tema se comporta como EI valor de mq depende jcamente una seccién recta ipo que se muestra en Ia Fi in embargo, aprovechar esta caracteristica de ebullicién maxima como medio de preparacién de una disolucién standard. Un ejemplo es el sistema cido clorhidrico-agua, para el cual Ia composicién de ebullicién méxima es 20,222 % de HCI a 760 Torr (aunque se desplaza a 20,360 % de HCI a 700 Torr). EI procedimiento de normalizacién consiste simplemente en hervir una diso- Disoluciones de no electrotitos 433 0) 75| i, 70) 1 i os ', mW ay S| Liquide ° 020808 OB Bencono * Etanol a a Uquldo + vapor 8 60 Liquido 0810 Cloroforma ebullicion: (a) Desvia- de ebullicisn diagrama de lucin hasta que no se produzcan cambios posteriores en los puntos de ebulli- in, registrando la concentracién apropiada a la presién ambiente o barc- meétrica. La destilacién fraccionada comprende una serie de pasos de evaporacién- son 28 4 438 Disoluciones de no electrolitos se necesitan para alcanzar la composicién del liquido final 2, Este andlisis supone que sélo se evapora una pequefia cantidad de cada liquido; en la préctica real la fraccién es apreciable, luego las compo: siciones del vapor estén siempre menos em: fraccionada constituye un tema fuera del alcance de este texto. fon por separado para cada liquide puro: itt (1 Ly, Pa? = exp AH 1 ~ of Fig. 918, Diagrama de y en funcién de « EI punto de ebullicién normal de la mezcla de fases liquidas se define mediante Disoluciones de no electrolitos 435 1 = exo 84 (1 puesto que precisamos que P,° + Py =1. La situacién se ilustra en la Fig. 9:19. Tort Fig. 919. El caso de dos liquidos inmiscbles. La ebullicién de una mezcla tal produce un vapor de composicién Co ene Fe Pe Cre i P=), (9-98) donde P,° y Py° son las presiones de vapor de los liquidos puros a Ty. En én continuada, una u otra fase liquida desaparecerd finalmente y el punto de ebullicién sera entonces el del liquide que rest Un procedimiento de este tipo se conoce frecuentemente como una des- lilacién de vapor 0 arrastre por vapor, puesto que una aplicacién frecuente es la destilacién de una mezcla de agua y un liquido orgénico insoluble © fe. La ventaja es que el aceite, como consecuencia, se destila a una tem- peratura mucho més baja de la que se necesitaria de otra forma y con menos peligro de descomposicién. Es también posible obtener el peso mole: cular del aceite a partir de la Ec. (9-98). Si el componente A es agua, enton- ces P,® viene definido por la T, medida y Py,” es entonces la presién am: 438 Disoluciones de no electrolitos le © barométrica menos P,° € yp, viene definida por la Ee. (9-98). Con ‘jy y la fraccién de paso del destilado conocidos, se puede calcular My. supongamos que una mezcla de wn liquide orgénico insoluble v agua '3°€ bajo una presion de 7402 Torr. La presién de vapor del agua pura es destilado condensado contiene 715 en peso de aceite (1 Torr; como consecuencia 9p = 2101/7402 = 0.2838. Puesto que WalMs »- aan WaiMe) + AI donde W indica el peso de Ia sustancia, o ae rea) My Ty My" entonces, por 100 ¢ de desiado, Wy _ 02838 29 _ ‘My ~ Osi6t 16 ~ 8 y M,= 71/0638 = 1112 ¢ mol, 98 Miscibilidad parcial El equilibrio entre una disolucién quida y una fase sélida pura de uno de los componentes se trata en el capitulo 10 y entre disoluciones y liquidas en el capitulo 11. Queda por comentar el caso de dos fases ‘das parcialmente miscibles. Si las fases liquidas = y @ estén en equi y el sistema es de dos componentes A y B, la condicién para el equilibrio es que betty pat ae 99) Como se discute en la seccién de temas especiales, esto significa que un dia- ‘grama de Ia energia libre molar de la disoluci fy + ry) en funcién de Ia composicién muestra‘un minimo doble y ta como consecuencia de ello el diagrama de 4Gma, en funcién de la composicién. in este caso la solubilidad de B en A es limitada, dando disoluciones rieas en A que se designan como fase =; también es limitada Ia solubilidad Disoluciones de no electrolitos ast Liquide & r 7 pee Ha % ee a e Fig. 920. 1 dos con una temperatura Jo que da disoluciones ricas en B que se designan como fase 8. jdades méximas pueden designarse entonces como S* y S?, donde jicién de una disolucién saturada con respecto a B y St es ‘ar en los diagramas de solubilidad en funcién de la temperatura a 1 atm de presién, La figura 920 muestra un diagrama esquematico de composicién-tempe- ratura para dos liquidos Ay B. La linea de la izquierda define la variacion con la temperatura de S* y la linea de la derecha la variacién de S*. La con- ducta que se ilustra resulta ser muy comun, ya que ambas solubilidades aumentan con el aumento de temperatura. Existe como consecuencia una temperatura T, en la cual se igualan y por encima de la cual los dos liquidos son completamente miscibles. La temperatura T, se conoce como una tem peratura consoluta © de codisolucién, en este caso, una temperatura conso- a8 Disoluciones de no electrolitos uta superior. La figura tiene de nuevo las propiedades de un mapa de fases. Los sistemas cuya temperatura y composicién total se localizan en un punto i tal como el sistema x a Ty, consistira linea binodal como x" y x? y las cantidades relativas presentes pueden obtenerse por medio del print io de ta palanca. Ast tenemos mm _ xe em aa og ‘I nimero de moles de fase » de com- posicién xj" y de fase 2 de composicién x’. Cuando el sistema se calienta a cy Region de dos = fasos Regién de dos fases Regién de dos fases 002 as as 08 0 Agua 4 Trietilamina Fig. 921, Ejemplos de pareias de liquides parcialmente miscibles. Disotuciones de no etectrotitos Py 1S dos fases son de composicién x y x," y Ia aplicacién del principio de palanca muestra que la proporcién de fase « ha aumentado. AT; la fase @ 8 diagrama. composicién x*, empie- za a aparecer la fase de composicién x9, y una adicién posterior de B incre- ‘menta progresivamente la proporcién de fase 8, Cuando la composicién del sistema aleanza x! ya no permanece més cantidad de fase « y ahora una adicién posterior de B, s6lo hace incrementar, como consecuencia, la con- centracion de B en la fase 8. jua muestra este tipo de comportamiento, como se {ura consoluta super ssté alrededor de 70°C, Puede también suceder que quedar refleja ), Las compos figuras y la ivos de las dos fases que estn presentes. NOTAS Y COMENTARIOS 9.CN-1 Otras propledades de las disoluciones El nfasis de este capitulo se ha puesto casi enteramente sobre la presién de vapor de las disoluciones. Las presiones de vapor f experimental a los pardmetros termodinamicos de las prioridad principal. Desgraciadamente, cualq mica fisica de las disoluciones ocuparia Realmente, todos los diversos tipos de propiedades mencionadas en capi- tulos previos, han sido medidos en disolucién. Ejemplos de ello son las refracciones molares y polarizaciones, suponiendo generalmente una a Disoluciones de no etectrolitos vente y del soluto, densidad, compresi- in superficial in embargo, deberia ser discutido el volumen es una funcién de dos componentes te- brevemente. A pi de la composicién solamente, y para un (@-101) do = Vidn, + Vadny, (9-102) donde 9, y 9) son los volimenes molales parciales. La integracién a com- posicién constante nos da pam tah, or Va aM + als 0-103) fenciacién y sustraccién de la Ec. (9-102), conduce a la importante ‘ion mdV,+md¥,=0 @-108 x, dV, + x, dV, = 0. (9-105) Este procedimiento es andl cién de GibbsDuhem [Ec. propiedad extensiva (ver st que se usa en la obtencién de la ecu aplicarse a cualquier én de temas especial ico al volumen molar de la sustancia pura. Para la gran parte de los volumen molar medio V/n varia casi tema acetona-cloroformo, por ejemplo, el cambio de volumen de la mezcla no pasa de unas pocas décimas por ciento. El volumen molar de la acetona es de 72,740 cm’ mol-! a 25°C, el volumen molal parcial se incrementa ligeramente al diluir con cloroformo hasta un valor limite de la luida de 73,993 cm’ mol-!. Las diso- se disuelve en agua. La explicacién de ello es que los jones atraen las moléculas de agua tan fuertemente que la compactacién resultante, disminuye incluso el volumen afiadido de los mismos iones. La Disoluciones de no etect 0s aay existencia de volimenes molales parciales negativos sirve para hacer énfasis de que 7, y otros pardmetros molales parciales son coeficientes més bien ‘que propiedades medidas directamente pertenecientes a una sustancia pura, de sustancias similares variaré, también, casi Tinealmente con la composicién; se obtiene frecuentemente una mejor usan en su lugar los recfprocos 0 fluideces. Las desviacio- propios para cada compuesto separadamente, me- spico. Igual que con la viscosidad, existe un nimero La tensién superficial de las disoluciones constituye un tema extenso. La figura 9-22 muestra categorias tipicas de diagramas de tensién superficial ‘n funcién de la composicién. En el caso de liquidos similares el diagrama tensién superficial es aproximadamente si que conecta los valores de para los i ia con los datos que se muestran en la Fig. 9-22(a). Si las areas molecu- wres © de las dos especies son similares, entonées un tratamiento simple sado sobre la energia yr que se necesita para llevar una molécula hacia superficie define la ecuacién CONT eT ge rem, (0-106) \s tensiones superficiales de los Iiquidos puros respectivos se definen me- iante y, y y- Otra forma, deducida para las disoluciones regulares (Seccién 9.0N-2), es Y= ye t yee — Bx, (9-107) donde 8 es una constante empirica relacionada con la constante « de la Ee. (947). Si los dos Iiquidos poseen tensiones superficiales bastante tonces el diagrama se parecerd al que se muestra en la Fig. 9.22(b) para el sma agua-ctanol. La tensién superficial cae répidamente en el primer 6 20% de etanol afiadido y se aproxima entonces més lentamente al valor ana Disoluciones de no electrolitos 2 * _™ 0 ba ° 20) ~ 40) el ol i ee Isaak lta 2 Domany | Aga. Aba Et te cS 0 ” 60 © » a nt x 2 Cloruro ‘sédico ‘miso de tos derechos de copia del autor.) del etanol puro. Este tipo de comportamiento se acentiia en el caso de un stra en la Fig. 922(c! una importante caida en y incluso para disoluciones muy diluidas. Tales solutos de cadenas Jargas incluyen los jabones co Disoluciones de no electrolitos 443, concentra sobre la interfase aire-disolucién. Con el laurilsulfato sédico, se observa una monocapa o pelicula completa del tensoactivo en una concen- tracién 001 M, Con un peso molecular superior y un tensoactivo menos soluble, Ia monocapa se forma generalmente de forma simple por adicién de la materia directamente a la superficie. Se puede verter una disolucién ‘en hexano de dcido estedrico, cuidadosamente sobre una suprficie de agua y obtener de esta manera una monocapa del Acido después de evaporarse cl hexano, La pelicula se puede comprimir entre barreras méviles y medirse aumenta algo con la concentraci Ja region superficial es més diluida (© que aparece una adsorcion neg: general de esta secci es la conducta algo especial lucién cuando sélo un com- 1a Se desarrolla en el capftu- Jo 10. Finalmente, las disoluciones electroliticas constituyen un tema exten so por propio derecho y se discuten en el capitulo 12. Para estas disolu- ciones, la nueva propiedad de la conductividad eléctrica es muy importante. 9CN2 Disoluciones ideales, regulares y atérmicas Se han introducido varios de los atributos de una disolucién ideal en 5 secciones precedentes. Estas, y algunas otras més, se resumen aqui para lar una imagen de conjunto. La disolucién ideal obedece la ley de Raoult, HA) =e + RTInx, — [disoluci6n ideal, Ec. (961)]. La energia libre de mezcla para formar una disolucién ideal viene definida, para el caso de dos componentes, por AGy = XRT nx, + RTIn x, [disolucién ideal, Ec. (965)], y Ia entropfa de mezela por ASy = —CaR Inx, + %RInx,) — [disolucién ideal, Ec. (9469)]. 40 Disoluciones de no electrolitos un componente de una la de una especie pura, La diferenciacién de la Ec. (961) con respecto a P a T constante, y con el empleo de Ia Ec. (9-34), nos da Ve- Ve =0. EI volumen molal parcial de un componente de una disolucién ideal es pues ‘el mismo que el del componente puro. Consecuentemente 4V,, es cero. Las disoluciones no ideales se pueden considerar en términos de los pa- rametros de exceso de mezcla 4Gz, 4S, y 4Hy = 4Hy. Si, por ejemplo, se obedecen las ecuaciones (9-17) y (9-18), entonces Gp = xyxa0RT. (0-108) Uisoluciones que obedecen la Ec. (9-108) se han denominado disoluciones » por E. A. Guggenheim. Si, ademés, = representa una energia divi- dida por RT, d(sGq)/A7, y huego el exceso de entropia de mezcla sera cero, pero no lo sera dHy. Est brand, como una disoluci sto implica que Ios dos componentes estin distr ién como si fuese ideal, aunque sus ‘energias de interaccién con ellas mismas y con cada una de las demés son diferentes. Finalmente, una disolucién atérmica es aquella para la cual 4Hy = 0, aunque 4S, y JGz no son necesariamente cero. Esta situacin puede suceder con componentes bastante similares en su naturaleza quimica aunque muy diferentes en tamafio molecular. Un simple tratamiento sobre estas. bases conduce a la ecuacién de la energia libre de mezcla: AGyy = %RT In $y + RT In $s, (0-109) las fracciones de volumen. Existen algunas bases termo- ‘as para la suposicidn de que una disolucién es ideal 8 componentes son aproximadamente y Ia ley de Raoult puede de hecho ser me- donde 4 y Disoluciones de no electrolitos 5 9CN-3. Termodindmica estadistica de las disoluciones Resulta innecesario decir, que el tratamiento termodindmico estadistico de las disoluciones es dificil y fragmentado en sus logros. Se puede, en principio, establecer las funciones de pai las cuales encierran ahora los potenciales quimicos de un componente como un factor ponderal. De gran utilidad en esta conexién es lo que se denomina la actividad racional © absoluta q, definida por f= RTIng @-110) ‘AL igual que el potencial quimico, la actividad absoluta de una especie es la misma en todas las fases de equilibrio donde la especie est presente. Se pueden realizar ciertos célculos de entropia simples. Supongamos Ia siguiente consideracién, Se recordaré que la funcién de particién traslacio- nal para un gas precis6 el factor 1/N! Qui = FeO" — Ee. (668)]. En el caso de un sélido cristalino cada molécula est limitada a su volumen propio V/N, y las funciones de particién traslacionales resultan =o)”. oa La ecuaci6n (9-111) proviene de Ia Ec. (4-68) si se hace el volumen V/Ny en vez de v, el volumen del sistema completo. La diferencia entre las dos en- tropfas correspondientes es, mediante la Ec. (6-64), exactamente k In(Q/Q’), ya que las energias para las dos situaciones son iguales. Tomemos tens) —Stretcuo) = bla) — se oan [usando la formula de Stirling para In(N,!]. Este factor de entropia se conoce como Ia entropia comin, y se considera que se forma por etapas a medida que funde un sélido y se calienta el do. El modelo de red espacial puede aplicarse aproximadamente al fo, en otras palabras, Aunque los célculos absolutos de los parémetros termodindmicos son s, podemos obtener Ia entropia de mezcla, ‘Suponemos que la esté formada de espacios reticulares, todos equivalentes, los cuales pueden ser ocupados tanto por una molécula del a6 Disoluciones de no electrolitos componente 1 como por una molécula del componente 2. Adicionalmente a das las demas contribuciones, existe ahora una que tiene que ver con las eras, segiin las cuales N, moléculas de la especie 1 y N, moléculas de la especie 2 pueden se, donde N, + N> = Nj, El razonamiento sobre punto es muy similar al de Ia Seccién 22. Existen No! maneras en las que N, moléculas se pueden acomodar entre posiciones, aunque supone- mos que las del componente 1 son indistinguibles entre ellas mismas, y de Ja misma manera para las del componente 2, Tenemos que dividir entonces yr el mtimero de maneras en las cuales N, moléculas se pueden cambiar tre ellas mismas, y similarmente para las N; moléculas. La probabilidad termodinmica de la disolucién es (9-113) La relacién entre entropfa y probabilidad termodinamica [Ec. (666)] de- fine ahora para la'entropia de mezela de la disolucién co-ta) uso de la aproximacién de Stirling para los factoriales y algunas trans- iaciones algebraicas directas, conducen a la forma final 45u = —(RInx, + xRInx) — [Ee. (9. que es Ia misma que la obtenida anteriormente. El proceso de red espa: cial parece implicar que las dos especies deberian ser aproximadamente de la misma medida molecular para conservar Ia conducta de como se mencioné en la seccién precedente. Esto es sélo una (9.69) se aplica tar a la mezcla de dos gases para la obtencién son a través de Ia ecnacién de Sackur-Tetrode Ia cual define la depende volumen con la entropia de que es R In V. Entonces 4S para el proceso de mezcla de la Fe, (9-52) es por mol, v v Sy = Rin + xR @. donde V, y V; son los volimenes iniciales de los dos gases y V es su volu- men final comdn. Puesto que Vj =xV y V;=.x,V, la Ec. (969) resulta de Disoluciones de no electrolitos ar Luego dos imagenes muy diferentes han producido 1a misma conclusién. Se debe ser prudente en suponer que, si un modelo particular proporcio- ha una ecuacién correcta, el modelo mismo sea correcto en: consecuencia. TEMAS ESPECIALES 9ST1 Pardmetros molales parciales Las deducciones de la ecuacién de GibbsDuhem [Ec. (9-49)] y de la (9-104) para volimenes son ejemplos especificos de un procedimiento ‘mis general. Si las variables independientes de alguna funcién y = flu v, W, «-) son parémetros exten: 's decir, aquellos que aumentan en proporcién a Ia cantidad del sistema, entonces mediante el teorema de Euler, debe ser verdad que E=((S, v, np, para obtener la Ee. (9-45), En el caso de parametri ‘mos a un sistema a temperatura y presién constan| 1, de os diversos componentes son las tinicas vari de un sistema de dos componentes, para alguna propiedad #, tenemos 09 = (FY dnt (2) te Frdny + Pedr, (117) donde P, y P, son los valores molales parciales. Entonces, mediante el teorema de Euler, P= nF, + nF. (9-118) La diferenciacién y comparacién con la Ec. (' 14 dP, +m, A, = 0. (@-119) La ecuacién (9-49) corresponde al caso de # =G y la Ec. (9-104) a la de =. Para % =H tenemos bs Disotuciones de no electroitos H = nfl, + mill -129) y m dH, + m, dH, = 0. (9-121) Existen algunos procedimientos especiales muy ttiles para obtener pard- metros molales parciales a partir de datos experimentales, los cuales pueden ilustrarse fécilmente para el volumen. Definimos el volumen molar medio Yom te 0.122) Entonces Pam (BE) = ret om + (FNS), Ya que we Se sigue que Py = Vu my o-123) La ecuacién (9-123) tiene un significado geométrico simple. Si Vase repre- fa frente a la fraccién molar, entonces dVjed/ds, es 1a pendiente de la tan- gente a composicién x, y la ordenada en el origen de la tangente en x;=0 1 Puesto que Ia ecuacién es simétrica, la ordenada en el origen en %;=1 nos define 7;. La situacidn se ilustra en la Fig. 923 para l sistema acetona-cloroformo. También, naturalmente, la Ec. (9-105) puede usarse para el célculo de 7, si Y, se conoce como funcién de la composicién. El cambio de volumen cuando se mezclan los componentes puros es Vie = Vanes Vi? — 42, (9-124) donde V,° y V;° son los voliimenes molares de la especie pura. Alternativa- mente, usando la Ec. ( ‘obtenemos AV = 3K, — Ve) + 2fPa— 9 0-125) Disotuciones de no electrolitos 9 928. Variacién de Vags con la composicion para mo a 25°C. Las ordenadas en el origen de la tangente ‘esa composicion. _Las entalpias se tratan muy similarmente, aunque se presenta la com- plicacién de que, al contrario de los volimenes, no se conocen las entalpias entonces, trabajar completamente con calores de para el proceso 1m, (componente 1) + (componente 2) = disolucién ezcla. El cambio de se denomina el calor integral de disolucién, como expresién alternativa para el calor de mezcla 4My. Para este proceso AH = Haw — mth? — mel, (9-126) donde H,° y H,° son las entalpias de los componentes puros. Alternativa: ‘mente, usando la Ec. (9-120), obtenemos AH = m(Fly — Hh) + (Fa — He) @.12 AH = m0. + m2 (9-128) Disoluciones de no electrolitos donde @ denota Ia entalpia relativa al componente puro. De acuerdo con a Ec. (9:128), @; se define por dH) an, y se podria obtener experimentalmente a partir de la pendiente del diagra- mma de 4Hy en funcién de'r,, a partir de dates sobre calores de disolucién dad fija de disolvente. Como con- secuencia Q, se denomina la ent fiferencial de la disolucién. La ecuacién (9-128) puede escribirse en Ia forma AH Ai = Tem = nd +0 (0-130) ‘Se puede aplicar ahora el mismo procedimiento grifico que se emple6 para ‘obtener los vokimenes molales parciales. Luego si se construye un diagra- ‘de J#Hy en funcién de Ia fraccién molar, entonces la tangente a una Composicién definitiva tendré ordenadas en jaty a1 de ©, y O,, respectivamente, como se ilustré en 44 am ? 3 r 2 Hy con 1a composicién. Las 5s ealores diferenciales de diso- iposicion Fig. 924 onlenadas det calor molar de mezcl gen de la tangente definen disolucién son para elect temas es costumbre polarizar cl tratamiento alrededor de Ia especie soluto, componente 2. Se refieren los Disotuciones de no electrotitos asi calores de disolucién de los solutos al valor @,° para una disolucién infini- roduccién de un parametro denominado la de la disolucién Z: T,= 0,— 0, = H,— Hy, 9-131) ide A,° es Ia entalpfa molal parcial del sol infinita y Ai — Hs. Por defnicién Ly" = 0. Generalmente se establece el di del liquido puro como el estado de referencia para el componente =0,=R,— Be. (0-132) Puesto que A,° y H," son constantes, la insercién de las definiciones para 1, y Ez en la Ec. (9-121) nos da dD, + mL, = 0. (0-133) ‘os parimetros £ pueden as{ usarse de Ia misma manera que los pardme- ©, 0 en general como parimetros molales parciales ordinarios. Tene- también AMyao — SHy? = Lm mE, + mela 134) \de AHy,., €5 la entalpfa de mezcla de m, moles de disolvente y m; moles es el calor de los valores £; mediante la integracién de la Ec. (9-133). Como ejemplo numérico, para una disolucién 1,11 m de cloruro sédico E, = 40 eal mol! =—28 cal mol, El calor de disolucién a dilucién infinita es, % partir de las NaC\(disolucién infinitamente diluida) 4H ~ 97302 ~ (98232) ~ 930 cal mol a2 Disoluciones de no electrolitos de este valor en FF calor de disolucién para dar una disolucién 1, mdi La mby tml, (Ee 149) 248) = 22-215 = — 33 eal por ‘mediante —48 cal El calor teal de disolucién es entonces 930 —48 = 882 cal mol" Los calores de mezcla o de disolucién son parémetros determinados di- rectamente por calorimetria, y Ia estructuracién precedente de relaciones y definiciones se ha desarrollado dando esto por supuesto. Las energias libres Hie Gy Hava 2 Ben 3 AG, con la composicién. (a) Una disolucién casi ideal Las ordenadas en et Y fete Disoluciones de no electrolitos 45a de mezela se han determinado indirectamente, a través de medidas de pre- sién de vapor, aunque podrian tratarse todavia exactamente de la misma manera. La ecuacién analoga a la Ec. (9-128) es 0 + at (0-135) donde pynn = #4 — #4 ¥ How = #2— 42". De nuevo, si se representa 4Gy fren- ‘molar, entonces la tangente a una composicién definida tiene lenadas en el origen en x, = 1 y x; = 1 correspondiendo @ pia ¥ pare) COMO juestra en la Fig. 9-25(a). liagrama de Ia Fig. 9.25(b) muestra dos minimos; existen pues dos com- nes 27 y x? para las cuales los valores de jy) ¥ Hea SOM iguales. La lad parcial, y en ese caso un sistema de com- AG = yp e esas dos composiciones. La figura 9-25(b) es pues el diagrama de energia ibre que corresponde al diagrama de presién de vapor de la Fig. 98. 9ST2 La tensién superficial de las disoluciones. La ecuacién de Gibbs Una aplicacién importante de la termodinamica es a la variacién de la mnsién superficial de una disolucién con su composicién. La deduccién si- ite es esencialmente la de J. W. Gibbs, y el resultado se conoce como la ecuacién de adsorcién de Gibbs. Deseariamos tratar con parémetros ter \odindmicos superficiales y debemos separar de alguna manera su contri- fase « suponiendo que continia invariable hasta este imilarmente para la fase 8 en volumen. La energia y entalpfa total real jema se escriben entonces como E-E+E +E, SaSES+S, (0-136) donde Ey $* se denominan ahora ¢l exceso de entropia y energia superfi- ciales. Similarmente, tenemos n= mt tnd + ng 137) Para un pequefio cambio reversible dE en la energia del sistema total, 454 Disoluciones de no electrotitos dE = dk 4 dB! 4 dB = TS" — Pdo +S pudne + Tas — P + Led’ + a+ S meds + y dat (9-138) Seccién recta Fase [i Fase = Fig. 926. snen se tiene en cuenta enteramente mediante vt + v#), La ecuacién aplica separadamente a las fases » y 8, luego estos términos desapa- recen todos, quedando ds = TAS +S pte + 9 det. 0-139) E] teorema de Euler (seccién precedente) puede ahora aplicarse; es de- cir, la Ee, (9:139) puede integrarse, manteniendo T, 1, y y constantes, para dar BATS Eman + yet. (9-140) La diferenciacién y composicién con la ecuacién precedente nos da O= Sd + Sint dy + of dy. o-141) Para un sistema de dos componentes a temperatura constante, im diy + mf dig + of dy = 0. (e142) lo todo por el area af para obtener Es conveniente para nosotros dy = Tdi — Te din (0-143) Disoluciones de no electrolitos 455 donde I, y F; son los parémetros de exceso por unidad de area. La posicién exacta de la superficie de separacién mostrada en la Fig. 9-26 no esta especificada; evidentemenie los valores I" dependeran de ello. Espe- cificamos ahora que la localizacién sea tal que y= 0, de forma tal que la Ee, (9-143) se reduce a m= —(%),, oy donde el superindice es un recordatorio de Ia eleccién que se ha realizado. El potencial quimico puede expresarse en términos de la actividad, fergie 83 Té=— ar ana)’ (9-145) Finalmente, en disoluci6n diluida 1a actividad sera proporcional a la con- centracién, Iuego una forma aproximada es eae oe ay m--64%. (0-146) Las ecuaciones precedentes son formas divers La figura 9.27 puede ayudar a explicar el significado fisico de esta elec- cién convencional para ta localizacién de la superficie divisora. La figura muestra esqueméticamente cémo deberia variar Ia concentracién de disol- vente y de soluto a través de la regién interfacial. La fase se supone que es de vapor, Iuego las concentr sombreada para el disolvente es entonces su exceso superficial, y $-$ se ha situado de forma tal que es cero. El exceso superficial del soluto viene ndo el mismo nimero de moles directamente. En i iada un microtomo) vacié una muestra de 3,2 g de disolucién a 20°C de la superficie de una cubeta que tenfa un drea superficial de 310 cm? La diso- 456 Disoluciones de no electro Disolvente para la ecuacion de Gibbs. La superficie las reas sombreadas. para la curva det ‘miso de John Wiley & Sons, Ine.) lucién contenia § g de fenol (M = 94 g mol-!) por 100 g de agua, es decir, cera 0,053 m. Se hall6, por medio de un interferémetro, que la muestra con- tenia 2,52 x 10-6 g més de fenol por gramo de agua de lo que contenia la di- solucién en volumen. El valor de Is! es pues (2,52 X 10-*(32)/(94)(310) = = 277 x 10-® mol em, La ecuacién de Gibbs permite un cilculo indirecto de 13! a partir de da- tos de tensién superficial. Continuando con el ejemplo precedente, las ten- siones superficiales de las disoluciones 0,05 m y 0,127 m fueron de 67,7 y 60,1 dinas em-, respectivamente, a 20°C. Luego —dy/dC fue (72,7 —61,0)/ 005 = 100 entre 0 y 0,05 m y (67,7 — 127 — 005) = 92 entre 0,05 m y 0,127 m, Usando C= 0,053 m y un valor medio para —d;/dC de 96, la apli- cacién de la Ec. (9-146) nos da Ello corresponde, sin embargo, aproximadamente, a 80 A? por molécula, o quizés dos veces el valor de una monocapa de moléculas estrechamente em- paquetadas extendidas en planos sobre Ia superficie. La poblacién superficial 5 pues bastante elevad: Como ilustra el ejemplo, si Ia tensién superficial de una disolucién dis- minuye con el aumento concentracién, T;! es entonces positive y el soluto esta concentrado en Ia interfase. Inversamente, como con las disolu- Disoluciones de no elect 487 ciones clectroliticas, si dy/dC es positivo, entonces F;! es negativo, indican- do que la concentracién superficial de electrolito es menor de Io que es en disolucién. En el caso de cloruro sédico 1M, el exceso de superficie nega- cs equivalente a una capa superficial de agua pura de una molécula de rueso aproximadamente. En disoluciones suficientemente diluidas, la tensién superficial tendera proporcionalmente a la concentracién, es decir, yay oC, (147) donde »* es Ia tensién superficial del disolvente puro. El producto C dy/dC es justamente ahora —(;°—7), luego la Ec. (9-146) se reduce a ea Tig Es conveniente ahora introducir el parémetro =, denominado la presién st perficial, definido como way (0-148) También 13'= 1/e, donde @ es el area por mol. Con estas sustituciones la Ee. (9-146) resulta no = RT. (9-149) Esta es la ecuacién de estado de un gas ideal de dos dimensiones! La pre- tula corresponde de hecho a una presién de dos 9.28, si una membrana flexible separa , Ia barrera flotante experimentaré una fuerza xl, |. Volviendo al ejemplo numérico, la presién de la pe- jcula de una disolucién 0,05 m de fenol era de 7,6 dinas em-!. De nuevo, parece ser un mimero pequefio. La fuerza se ejerce mediante una mono- capa, sin embargo, y obtenemos Ia presién tridimensional equivalente, divi- Fig. 928. La cubeta de PLAWM (Pockels-Langmuir-AdamWilson McBain), un me- io de medir directamente la presion de pelicula = para una disolucién. mt Disoluciones de no electrolitos este caso, el resultado es de dinas cm", que corresponde a eral sobre Ia monocapa es bastante apre- diendo por el espesor de us aproximadamente 7,6/(4 x 1 ‘Mas generalmente, la ecuacién de Gibbs permite ta transformacién de da- snsién superficial-concentracién a valores de = en funcién de o y liagramas tienen frecuentemente un gran parecido con los de P en funcién de V para un gas no ideal. Una ecuacién de van der Waals de dos dimensiones, por ejemplo, puede emplearse, (r+-S)e— 0 = ar. (0-150) las se conocen como monocapas de Gibbs, puesto que se estu- ecuacién de Gibbs. ‘tances, como se mencioné en la , puede extenderse directamente sobre la superficie del do, generalmente de agua. Ahora I! se conoce directamente, como la canti- dad extendida sobre un area de superficie conocida, nego « también se conoce. La presién de la pelicula se obtiene gencralmente a partir de me- las de tensién superficial, mediante el método del portaobjetos de Wilhel- ‘aunque la fuerza sobre una barrera flotante puede medirse también imente. Los datos son recogidos de nuevo en diagramas de = en fun- cidn de e. REFERENCIAS GENERALES ‘Tratados generales citados en el A, J. Ho, ¥ SCOTT, ‘Nostrand Reinhold, Pri AbwMson, A. W. (1967). «The Pl New York. lo 1). ~The Solubility of Nonclectrolytese, 3 ed. Van ww Jersey, I Chemistry of Surfaces», 2 ed, Wiley (Interscience), REFERENCIAS CITADAS Frscxe, R. 29). Z. Blektrochem. 38, 631. Hy Scorr, RL. (1980).

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