HANA NICOLAESCU ACIRES ADRIANA FINARU faa CHIMIA HIDROCARBURILOR Editura EUROLOGICLucrarea de fat isi propune sf selecteze si s& prezinte intr-un mod sistematic un vast material ce descrie structura, obtinerea si reactivitatea hidrocarburilor. Fiecare capitol cuprinde in schema generald urmatoarele subcapitole: nomenclatura si clasificare, structuré gi reactivitate, surse naturale, metode generale si industriale de sinteza, caracterizare spectralé, proprietéti chimice (acordind 0 atentie deosebitii aspectelor stereochimice), compusi naturali cu actiune fiziologica, Din dorinta de a elibera textul de am&nunte descriptive, in cadrul fiec&rui capitol au fost prezentate sumar metodele de sinteza, tipurile de reactii chimice, precum gi unele tabele si scheme continand principalele utilizari pe clase de compusi. Exemplele si exercitiile propuse urmaresc s4 faciliteze studentului asimilarea materialului si s4 creeze posibilitatea autoevaluarii si rezolvarii in mod independent a materialului prezentat. Pentru aprofundarea notiunilor prezentate in aceasta lucrare, cat $i pentru stimularea gandirii i imaginatiei_ studentilor recomandam consultarea in paralel a cartii “ Probleme, teste gi exercitii de chimie organicA pentru studentii anului II ”, al deamnei Prof. dr. Nicolaescu Tatiana. in capitolul VI sunt tratate anulenele aromatice si nearomatice, insistandu-se asupra conditiilor de aromaticitate prin prezentarea unor exemple de cationi, anioni si compusi carbociclici cu caracter aromatic. in capitolul final sunt analizate unele reactii ale hidrocarburilor nesaturate, controlate de simetria orbitalilor (reactii periciclice). Lucrarea se adreseaza studentilor de la facultatile cu profil chimic, profesorilor de chimie din licee si in aceeasi masur poate fi utilé tuturor celor care vor sa-si fixeze sau s&-si completeze cunostintele din domeniul chimiei organice. Adresim multumirile noastre referentilor stiintifici si colegilor, care prin sugestii si observatii competente ne-au ajutat in elaborarea acestui material. Convinsi find de imperfectiunea Iucrarii, dar si de faptul ca o editie ulterioar’ ar putea fi substantial imbunatatité, autorii riaman deschisi oriciror sugestii referitoare 1a subiectele abordate si la maniera de tratare a acestora. ianuarie 2001 Autorii.nv Fw Con a Cuprins general CUVANT [NAINTE . ALCANI . CICLOALCANI . ALCHENE . ALCHINE sau ACETILENE . DIENE si POLIENE cu LEGATURI DUBLE CONJUGATE . ANULENE . HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE . HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE . REACTII ale HIDROCARBURILOR NESATURATE CONTROLATE de SIMETRIA ORBITALILOR SIMBOLURI si ABREVIERI TABELE INDEX ALFABETIC BIBLIOGRAFIE 43 69 143 179 206 222 281 298 318 319 323 328CUPRINS 1, ALCANT 1.1. Nomenclatur’a, 1.2. Structura si proprietati caracteristice 1.3. Surse naturale si procedee industriale 1.4. Metode de sinteza a hidrocarburilor saturate in care se formeaza legituri C-H 1.4.2. Reactii in care se formeaza legituri C-C 1.5.Caracteristici spectrale 1.6. Proprietati chimice 1.6.1. Reactii cu mecanism homolitic 1.6.1.1, Descompunerea termica a alcanilor 1.6.1.2, Reactii de substitutie 1.6.1.3. Oxidarea alcanilor 1.6.2. Reactii cu mecanism heterolitic 1.6.2.1. Izomerizarea alcanilor 1.6.2.2. Reactia de alchilare Chimizarea metanului 2. CICLOALCANI 2.1. Clasificare si nomenclatura 2.2, Metode de sinteza a cicloalcanilor 2.2.1. Din compusi dihalogenati si sodiu 2.2.2. Condensarea compusilor dihalogenati cu ester malonic 2.2.3. Ciclizarea intramoleculard a esterilor acizilor dicarboxilici 2.2.4. Ciclizarea intramoleculara a nitrililor acizilor dicarboxilici 2.2.5. Distilarea uscat& a s&rurilor de calciu sau bariu ale acizilor dicarboxilici 2.2.6. Metode speciale 2.3, Caracteristici spectrale 2.4. Propriettile chimice si stabilitatea cicloalcanilor 2.5. Stereochimia alcanilor 2.5.1. Teoria tensiunii in cicluri 2.5.2. Stabilitatea termodinamica a cicloalcanilor Conformatia cicloalcanilor 2.5.3.1. Conformatia ciclohexanului si a derivatilor mono si disubstituiti 2.5.3.2. Conformatia ciclopentanului 2.5.3.3. Conformatia ciclobutanului 2.5.3.4, Conformatia ciclopropanului 2.5.3.5. Conformatia ciclurilor medii si mari 2.6 Compusi carbociclici naturali il IL 16 18 19 19 22 23 24 24 24 26 36 38 38 40 42we ALCHENE 3.1, Clasificare si nomenclatura 3.2, Structur si proprietati caracteristic 3.3. Metode de sintez& a alchenelor 3.3.1. Sinteza alchenelor prin reactii de eliminare 3.3.1.1. Deshidratarea alcoolilor 3.3.1.2. Din compusi halogenati prin eliminare de hidracid 3.3.1.3. Din compusi halogenati de halogen cu metale 3.3.1.4. Din amine terfiare 3.3.1.4.1. Prin degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu 3.3.1.4.2. Prin degradarea Cope a aminoacizilor 3.3.1.5. Din acizi ct, B - nesaturati prin decarboxilare 3.3.1.6. Piroliza esterilor Sinteza alchenelor prin reactii de condensare 3.3.2.1. Din compusi organo-magnezieni si halogenuri de alchil 3.3.2.2. Din compusi carbonilici si fosfor ilide 3.3.3. Sinteza alchenelor prin halogenare 3.3.4. Metode industriale 3.4. Caracteristici speciale 3.5. Proprietatile chimice ale alchenelor 3.5.1. Aditia cataliticd a hidrogenului 3.5.2. Reactii de aditie 5.2.1. Aditia halogenilor 3.5.2.2. Aditia hidracizilor 3. Aditia acidului sulfuric, aditia apei catalizata de acizi Reactii de aditie electrofila generala . Hidroborarea alchenelor 3.5.2.6, Aditia carbenelor _ Reactii de aditie radicalic& Oxidarea alchenelor 3.5.4.1. Epoxidarea alchenelor; trans dioli 3.5.4.2. cis-Dehidroxilarea; cis dioli 4.3, Scindarea oxidativa cu ozon 3.5.4.4, Scindarea oxidativa cu agenti oxidanti 3.5.5. Reactii de substitutie in pozitia alilicd 3.1. Halogenarea in pozitia alilica 2, Oxidatea in pozitia alilica 3.5.6, Polimerizarea alchenelor 3.5.6.1. Polimerizari prin reactii consecutive ionice 3.5.6.2. Polimerizari prin mecanism radicalic 3.5.6.3. Polimerizari prin mecanism cationic ‘in climinare 85 87 89 89 89 ol 91 92 93 94 99 100 106 109 Mt 114 116 118 120 121 123 125 127 128 129 130 131 132 133 1353.5.6.4, Polimerizari prin mecanism anionic 3.5.6.5. Polimerizari cu promotori organo-metalici 3.6. Alchene in natura: feromoni insecticizi Chi mizarea alchenelor: chimizarea eienei chimizarea propenei 4, ALCHINE sau ACETILENE 4.1. Clasiticare si nomenclatura 4.2. Structura si reactivitate 4.3. Metode de sintezi 43.1. 43.2. 43.3. 4.3.4, Formarea de alchine prin reactia de eliminare 4.3.1.1, Eliminarea de hidracid din compusi dihalogenati vicinali 4.3.1.2. Eliminarea de hidracid din derivati dihalogenati geminali Formarea de aichine prin reactia de alchilare a anionilor de alchinil 4.3.2.1, Alchilarea cu derivati halogenati primari 4.3.2.2. Alchilarea cu oxaciclopropan 4.3.2.3. Alchilarea cu compusi carbonilici Alte metode Metode industriale 4.4, Proprietati spectroscopice 4.5. Propriet&ti chimice ale alchinelor 45.1. 4.5.2. 45.35 AS Ay 4.5.5. 4.5.6. Reactii de aditie 4.5.1.1. Hidrogenarea Aditia halogenilor Aditia hidracizilor Hidratarea alchinelor. Tautomeria enol-cetonica. 1.5. Aditia carbenelor 4.5.1.6. Atacul carbocationilor la legatura tripla 4.5.1.7. Aditia alcoolilor i acizilor 4.5.1.8, Reactia de carbonilare Scindarea oxidativa Rezctii de polimerizare Reactiile legaturii C-H in acetilene terminale 4.5.4.1, Acetiluri ionice 4.5.4.2. Acetiluri ale metalelor tranzitionate Reactii ale pozitiei propargilice Enine, diine, poliine b&b ae 4.6. Compusi naturali cu structuré alchinica Chimizarea acetilenei 143 143 145 148 1485, DIENE si POLIENE cu LEGATURI DUBLE CONJUGATE 5.1. Clasificare si nomenclatura 5.2. Structura si proprietatile caracteristice 5.3. Metode de sintez 5.4, Metode industriale pentru obtinerea butadienei si izoprenului 5. Caracteristici spectrale 6. Proprietati chimice 5.6.1, Reactii de aditie . 5.6.2. Sinteza dien. Reactii de cicloaditie 5.6.3, Polimerizarea dienelor conjugate 5.7. Biosinteza cauciucului natural 6. ANULENE 6.1, Structura si clasificare 6.2. Conditiile structurale ale starii aromatice 6.3. Anulene aromatice si nearomatice 6.4. Izomerii de valent ai anulenelor 7, HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE 7.1. Clasificare $i nomenclatura 7.2. Structura benzenului 7.3, Proprietati caracteristice consecinte ale conjugarii 7.4. Surse naturale pentru obtinerea hidrocarburilor aromatice 7.5. Metode de sinteza 7.5.1, Alchilarea Friedel-Crafts Sinteze prin intermediul compusilor organo-metalici 5.3. Reducerea aril-alchil cetonelor 7.5.4. Prin sinteza ciclului 7.6. Reactii ale benzenului 7.6.1. Reactii de substitutie clectrofila aromatica 7.6.1.1, Reactia de halogenare 7.6.1.2. Reactia de nitrare 7.6.1.3. Reactia de sulfonare 7.6.1.4. Reactia de alchilare Friedel-Crafts 76. Reactia de acilare Friedel-Crafts 7.6.2. Reactii de aditie 179 179 180 185 187 188 188 188 194 202 203 206 206 208 220 222 222 223 229 233 235 235 235 236 236 237 237 243 245 246 249 255 259vig AP RAbORS wae 7.7. Efecte de orientare 262 7.7.1. Efecte de orientare in substitutia electrofilé aromatica la derivatii monosubstituiti ai benzenului 262 7.7.2. Efecte de orientare in benzenul disubstituit 211 7.8. Reactii ale alchil-benzenilor 274 7.8.1. Reactii ale inelului benzenic 274 7.8.2. Reactii in catena laterala 275 7.9, Biochimia compusilor aromatici 279 8. HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE 8.1. Hidrocarburi aromatice policiclice cu nuclee izolate 8.1.1. Bifenilul 8.1.2. Fenilmetanii 8.1.2.1, Proprietatile chimice ale difenilmetanului 8.1.2.2. Intermediari stabilizati prin conjugare 8.2. Hidrocarburi aromatice policiclice cu nuclee condensate 8.2.1. Naftalenul 8.2.1.1. Structura si sinteza naftalenului 8.2.1.2. Proprietatile chimice 8.2.2. Antracenul si fenantrenul 8.3. Hidrocarburi aromatice policiclice 9. REACTII ale HIDROCARBURILOR NESATURATE CONTROLATE de SIMETRIA ORBITALILOR 298 9.1. Tipuri de reactii periciclice 298 9.2. Tratarea mecanic-cuantica a reactiilor periciclice 300 9.2.1. Reactii electrociclice 301 9.2.2. Reactii de cicloaditie 307 9.2.3. Reactii sigmatropice 312 9.3. Aplicatii ale reactiilor periciclice 316Alcani Li. Nomenclatura Alcanii sunt combinatii acictice saturate care corespund formulei generale C,Hay2 Fiind combinatii ale hidrogenului cu atomi de carbon hibridizati sp’. se mai numese si hidrocarburi saturate (denumirea mai veche: parafine). Primii patru termeni sunt: CHaeeeeeceee ametan, de la grecescul “lenin si vin"; CH3CHb...... tan, de la grecescul “a arde”: CH3CH3CH3 propan. de la grecescul “grasir CH;CH3CHSC#b... butan, de la latinescul “unt”. Pentru compusii care au mai mult de patru atomi de carbon in catena, denumirea se bazeaza pe cuvantul grecese al numarului de atomi de carbon, la eare se adauga sufixul an. Combinatiile care difera numai prin grupari CH, se considera ca formeaza o serie omoloaga. CH. CHC vcetssieeneasee CH;CHC! ’ CH3CH:CH:CH3. “but CHsCH:CH-CH:CH, vossnPenitan INDE CHCH3CH:CH2CH:CH..... coneehexan— ZANANA, CHjCH;CH:CHsCH3CH3CH heptan “ALANA CHyCH:CH;CH:CH:CH2CH:CH tan AANA CHsCHsCH;CH:C HCH vehonan HyCH3...deean “\A\A\A\4 CH3CH2CH2CH:C Alcanii cu catena liniara se numesc normali (n-pentan, n-hexan), iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani (izobutan). Pentru alcanul CyHjo sunt posibile doua constitutii diferite (izomeri de catena): CH; \ CH3CH,CH2CH3 sau ~~ ees a UA H n-butan izobutan (2-metilpropan ) Numarul izomerilor de catena creste foarte mult cu numarul de atomi de carbon din molecula (Tabelul 1).Tabelul 1. Numarul de izomeri al alcanilor. Alcan Formula moleculara | Numarul de izomeri [Butan CaHio 2 Pentan CsHiz 3 Hexan CHa 5 Heptan CiAi6 9 Octan CoHis 18 Nonan CoHio 35 Decan CioHa2 75 Ld Pentadecan CisHs2 4347 Eicosan CooHiz 366319 Triacontan CaoHs2 4111846763 Tetracontan CaoHs2 62481801147341 Un atom de carbon legat de un singur atom de carbon se numeste primar, cel legat de doi atomi, secundar, de trei - tertiar si de patru - cuaternar. < CH3CH; > wold! CH3;—CH,—C—C —CH; ms primar secundar —tertjar cuatemar Numele radicalilor monovalenti- proveniti din alcani se formeaza inlocuind terminatia an a hidrocarburii cu il. De exemplu: Alcan Grupe alehil Abreviere CHa CH3- metil Me | CH3CH3 CH;CH3- etil Et | CH:CH,CHy CH;CH:Cha- n-propil nPr | CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2- n-butil nBu [——* CH;CH,CHp— ——apropil_ CHCH,CHs propan ———» CH;—-CH— I-metiletil (grupa izopropil CH; sav see-propil)saparmomonee 13 -——* CH3CH,CH2CH2— n-butil CH3CH,CH,CH; — HW nebutan ~ CHCHh—O— I-metiipropil | CHs >> CH; —CH—CH,— 2-metilpropit - " (izobutil) CH;—CH—CH; — eu. 3 Hs . tot CH —C— 1,1 -dimetitetil 2-metilpropan (tert-butil) CHy . Radicalii bivalenti provin din alcani prin pierderea a doi atomi de hidrogen, au nume ce se termina in en cand cei doi hidrogeni lipsesc de la doi atomi de carbon invecinati sau iliden cAnd valentele libere sunt la acelasi atom de carbon, De exemplu: CHa ——————> cH,~ CH;CH; —] CH;CH,CH,— a p—> CHSCHS L_» —cHcH)— / CH;CH,CHE | CH3CCH; CrEHCH L__» —CH,CH,CH,— metiten etiliden etilen propiliden izopropiliden 1,2+propiliden 1,3-propiliden Numele radicalitor trivalenti se termina in in ca de exemplu => CH metin La denumirea alcanilor se aplica regulile de nomenclatura stabilite de Uniunea de Chimie Pura i Aplicata (IUPAC).La alcanii ramific: i denumirea se face respecting urm: 1. se stabileste cea mai lunga catena de atomi de carbon: 2. pozitiile substituentilor pe catena principala se indica prin cifre arabe, respectand regula numerelor celor mai mici; 3. substituentii se mentioneaza in ordine alfabetica indiferent de prefix. ‘Alaturi de denumirile sistematice se folosese gio serie de denumiri uzuate = alcanii cu o grupa metil la atomul al doilea de carbon se denumese folosind prefiaul izo: = pentra alcanii cu doua grupe metil la atomul al doilea de carbon se denumese folosind prefixul neo Aceste reguli nu recomanda insa utilizarea denumirii izo ta alcanii cu mai mult de sase atomi de carbon in molecula. CHCHCHs CH3CHCH;CHs CH CHCHYCHsCHs CHs CHs >. CHs izobutan izopentan izohevan Exempie . Hidrocarbura CsH,2 are trei izomeri de constitutie care pot fi denumiti astfel: CH3CH.CH,CH{CH n-pentan CH;CHCH,CH; Syetitoulan CH; CH; CH,CCH; 2.2-dimetilpropan (neopentan) CH; Compusii de mai jos pot fi denumiti astiek: CH; CH CH;CH CH;CHCH2CH,CHCH)-—C—CH CH;CH,CH;CHCH,CH)CH3 CH; CH,CH3 CH; 4 1-metiletil)heptan 4-ctil-2,2,7-trimetiloctan 4-izopropil-heptan+ orapeman pata — Exercifiu 1.1: Scrieti si denumiti toti radicalii hidrocarburii CsHi2. Exercitiu 1.2: Sctieti formulele structurale pentru urmatorii compusi: 4-(1-etilpropil) 2,2,5-trimetil-nonan. Exercifiu 13: Denumiti catena saturati (radicatul alchil) din structura vitaminei E redat& mai jos: Hy CH, CH; CHCH,CH,CHCH,CH,CH,CHCH,CH,CH,CHCH} Vitamina E ‘Exercifin 1.4: Dati je TUPAC pentru grupele alchil marcate mai jos, care se se gsesc tri urmitorii compusi cu important biologic (arinoacizi). Identificati natura grupei: primar, secundar sau tertiar din substituentul alchil ts16 1.2. Structura si proprietati caracieristice in alcani atomul de carbon se gaseste intr-o stare de hibridizare sp* si formeaza numai legaturi covalente simple . Primul reprezentant din clasa hidrocarburilor saturate, metanul, este format dintr-un singur atom de carbon hibridizat sp’, unit cu patru atomi de hidrogen prin legaturi o cat gp3~a) Termenii superiori contin si legaturi covalente Gc-c sp3-sp3 pe langa legaturile oc.n. Lungimea legaturilor C-H este de 0,109 nm in metan gi intre 0,11-0,11nm la celelalte hidrocarburi. Lungimea unei legaturi C-C este de 0,154 nm. Atomii de carbon adopta o configuratie tetraedrica, toate unghiurile de valenta fiind de 109°28" (cu mici abateri la aleanii superior’). Energiile de disociere variaza in functie de natura atomilor de hidrogen si carbon care formeaza legatura c CH;CH)-H aCHCHs (CH;);C -H Energia de H disociere, 104 98 95 1 kcal/mol . Legatura este cu atét mai slaba (se scindeaza mai usor) cu cat energiile de disociere ale legaturilor au o valoare mai mica: cu, r CHCH, CH,)CH 104 He 98 4 (CH3),C [. je cH, CHCA, CH;CH;CH; (CHO Figura 1. Stabilitatea relativa a radicalilor liberi. Legaturile C-C sunt nepolare datorita simetriei structurale a alcanilor, iar legaturile C-H_ sunt foarte putin polare ( C™H* u~0,3 D), datorita diferentei mici de electronegativitate dintre atomii de carbon si hidrogen. Din aceasta cauza, alcanii indiferent de structura lor au dipolmomentul » egal cu 0, prin compensare, datorita configuratiei tetraedrice a atomilor de carbon. Mobilitatea electronilor legaturilor C-H si C-C este foarte mica, datorita faptului ca cle sunt legaturi o intre atomi cu raza covalenta mica, si ca urmare, sunt foarte putin polarizabili.17 Reactivitatea aicanilor este determinata deci de polaritatea gi polarizabilitatea foarte redusa a legaturilor C-H. Scindarea acestor legaturi (C-H si C-C) se poate realiza aproape numai homolitic, conducand la formarea de radicali liberi. Scindarile heterolitice ale legaturilor C-H au toc mult mai rar fa alcani si numai atunci cand sunt determinate de actiunea unor acizi foarte tari care pot extrage un ion de hidrura dintr-o legatura C-H. formand un carbocation: (CH3);C—H + HF + SbF. (CH ‘acid magic" (Ol Ce SbFG + Hy 1972) Incepand cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformatii ca urmare a rotatiei libere in jurul legaturilor o cc. in cazul etanului se disting doua conformatii extreme: cea eclipsata — de energie maxima si cea intercalata — de energie minima in cazul n-butanului, rotatia in jurul legaturitor C> = Cy determina aparijia a doua conformatii intercalate distincte si a doua conformatii eclipsate distincte. Exercifiu 1.5: Sa se reprezinte conformatiile posibile pentru n-butan | O catena liniara a unui alcan normal are forma unui lant in“ anti) in care toate legaturile C-C si C-H sunt interealate. -zag” (conformatic in afara de izomerii de conformatie, alcanii mai pot prezenta si izomeri de configuratie, atunci cand pot fi chirali. Asa, de exemplu. 3-metil hexanul contine un atom de carbon asimetric si poate avea doi enantiomeri {" a. ™ HCH, x CHC CHyCH,CHy 2 CHyCH,CH;1.3. Surse naturale si procedee industriale Hidrocarburile saturate reprezinta componentele principale ale gazelor naturale si ale petrolului. Gazele naturale pot fi gaze de sonda si gaze naturale formate din metan. in unele zacaminte metanul se gaseste aproape pur (99%), in altele este amestecat cu hidrocarburile inferioare C2-Cs din care se separa prin distilare fractionata, A. Hidrocarburi prin prelucrarea petrolului Petrolul brut (titeiul) este un amestec complex de hidrocarburi saturate si aromatice, alaturi de cantitati mici (sub 1%) de compusi cu oxigen, sulf si azot. in petrol nu se gasesc hidrocarburi nesaturate. Principalele metode de prelucrare a petrolului sunt: distilarea la presiune normala (distilarea primara) gi diferitele procedee de cracare. Prin distilarea primara a tifeiului se obfin mai multe fractiuni pe anumite intervale de temperatura si cu compozitii diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, pacura. Benzina. petrolul lampant si motorina sunt carburan{i pentru motoarele cu ardere interna Pentru a obtine cantitati mari de benzina gi de fractiuni inferioare (C2-C;) valoroase ca materii prime, se folosesc mijloace pentru transformarea fractiunilor mai grele de petrol (petrol lampant, motorina, etc.) in benzina. Pentru aceasta se aplica mai multe procedee, cum ar fi: cracarea termica sau cracarea catalitica. Cracarea termica consta in incalzirea hidrocarburilor la temperaturi de 500-600°C, rezultand si cantitati mari de gaze (metan gi alchene C2-C,). Pentru obtinerea unei benzine saturate, fara alchene (folosita drept carburant), benzina de cracare se hidrogeneaza in prezenta de catalizatori pe baza de molibden depus pe oxid de aluminiu (hidrocracarea) Cracarea catalitica consta in trecerea fractiunilor grele de motorina in stare de vapori peste catalizatorii formati din silicati de aluminiu naturali sau sintetici, aflati sub forma de pulberi (pat fluidizat) la temperaturi relativ joase. Se formeaza fractiuni (C2-Cs) si hidrocarburi aromatice. B. Hidrocarburi prin prelucrarea carbunilor Carbunii au fost folosi{i ca materie prima in unele procedee industriale pentru obtinerea de carburanti de sinteza (in special in Germania, tara saraca in petro! dar bogata in carbune), Procedeele tehnice au la baza doua reactii importante ale carbonului: a. hidrogenarea directa; b. transformarea in oxid de carbon si hidrogenarea acestuia. a. Sinteza directa din elemente (Berthelot) se realizeaza trecénd un curent de hidrogen prin arcul electric intre doi electrozi de carbune si rezulta cantitati mici de metan. Daca se foloseste un catalizator de fer sau nichel fa 300°C se formeaza 97% metan. La temperaturi mai ridicate. echilibrul se deplaseaza invers G+ 24; == CHin procedeul Bergius de obtinere a benzinei sintetice se utilizeaza ca materie prima carbuni fosili. Hidrogenarea se efectueaza la 450-470°C 5i 200-300 at, folosind un amestec de oxalat de staniu, molibdat de amoniu si sulfat feros. b. A doua cale de a obtine hidrocarburi saturate plecdnd de la carbune are la baza hidrogenarea oxidului de carbon. Ni CO+ 3H) == CH,+H,0 Prin trecerea unui amestec de monoxid de carbon si hidrogen peste catalizatorul de nichel la 250-300°C se formeaza aproape cantitativ, metanul (Sabatier-Senderens). Pe aceasta reactie se bazeaza procedeu! Fischer-Tropsch de preparare a benzinelor sintetice folosind catalizatori de oxid de fer sau cobalt in prezenta de hidroxizi alcalini 1.4, Metode de sinteza a hidrocarburilor saturate Metodele de sinteza 2 hidrocarburilor saturate implica reactii in care se pot forma legaturi C-H sau C-C. Aceste reactii pot fi grupate astfel 1.4.1. Reactii in care se formeaza legaturi C-H. : Hidrogenarea catalitica a hidrocarburilor nesaturate; Reducerea compusilor halogenati: Hidroliza carburilor metalice: Reactii care au intermediari compusi organo-metalici; Reducerea alcoolilor sau a derivatilor lor functionali; Reducerea compusilor carbonilici. 1.4.2. Reactii in care se formeaza legaturi C-C. a. Reactia compusilor halogenati cu metalele (Wurtz, 1855); b. Sinteza anodica (H. Kolbe, 1849); c. Din compusi halogenati si compusi organo-cuprici (E. J. Corey, 1967) mp nog 1.4.1. Reactii in care se formeaza legaturi C-H a. O metoda generala pentru obtinerea alcanilor consta in hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular, in prezenta de catalizator (cap.3. Alchene). CH=CH, H(Ni,Pt,Pd) b. Reducerea compusilor halogenati. R-X ——> ROH CHy— CH; De exemplu: Zn/CH;COOH ~ CHCHLCHCH— Lian, \ Le CH;CH,CH,CH,20 ¢. Hidroliza carburifor metalice. Carburile de aluminiu si beriliu reactioneaza cu apa gi formeaza metan. Atomul de 0 din aceste carburi este confinut sub forma de ioni C*, instabili in prezenta apei mie ALG, + 12H,0 ——> 4AKOH); + 3CHy ae 4 ~ EY Exereitiu 1.6.: Scrieti si discutaji reactia carburii de magneziu (C;Mgs) cu apa. | d. Reactii care au ca intermediari compusi organo-metalici Compusii organo-metalici au legatura C-metal puternic polarizata, Metalul are polaritae pozitiva, iar restul organic are polaritate negativa; se comporta ca reactanti nucleotili (ca un anion al carbonuiui) Rome. Hon ——» RH + Me—on compus ale organo-metalic: Compusii organo-magnezieni de forma RMgX, numiti si reactivi Grignard, au aplicatii foarte importante in sinteza organica. Acesti compusi au fost descoperiti de Victor Grignard. pentru care a primit premiul Nobel in anul 1912. Se obtin din compusi halogenati gi magneziu in eter etilic anhidru, solvent in care ei se dizolva pe masura ce se formeasa —— — tix A caracter de earhanion ster etilic anhidru CH;CHy~Br + Mg: - + “Ww ond- 3CHy~MgBr + H)0 ———> CH,CH, + MgBrOH CH;CH)—MgBr cH a iMg 2.Ds sec] 22. (cHy),cD izobutan deuterat CHy--£4 + H,O ——* CH, + LiOH metil-litiy 100% (CtFf cs ¢, Reducerea alcoolilor sau a derivatilor lor functional, ~Alcoolii nu pot fi transformati in aleani direct. Grupa idroxil est. transfomata 21 in Gerivat halogenat sau intr-un ester sulfonic. care poate fi apoi redus cu diferiti agenti. De exemplu CHCH;CH,OH HLA. cHcHycha! + 1:0 P ros ar CH3CH)CHyI + HI——> CH,CH,CH, + b Prin tratarea unui alcool cu clorura acidului p-toluensulfonic (clorura de tosil) se obtine tosilatul de alchil care se poate reduce la alcanul corespunzator Oo LiAIH, 1 CH,OH *CISCoHACH aC) SPCH3O~$—~ CoHtyCHy(p) + CH st OSO3C,HCHlp *HCI T ° Exercitiu 1.7: Propuneti metode pentru sinteza CH;CH:CH:D. £ Reducerea compusilor carbonilici. CHy—¢—CH,CH; ——> CH,CH;CH,CH, Reducerea grupei -CO- in grupa—CHs- poate fi realizata astfel - Zn(Hg)HCl. la fierbere ~ metoda Clemmensen: ~ H:N-NH>.H20 (hidrat de hidrazina) + NaOH, cap. 7.5.); ~ transformarea compusului carbonilic tn alcool, deshidratarea la alchena si apoi reducerea catalitica. ane CHCHACH,CH; CHyGCH CH; — Oo H,CH; “Na Na/alcoo! S-H0 Bouveault Blaue bi 50°C, metoda Kijner-Wolf (vezi [NEANHe Cii CmN—NHY NeGH oY CHCH,CHsCHy H; om» CH;CHCH,CHy—H—> cH, CH= CHCH,CH;—> HHa. Reactia compusilor halogenati cu metalele (Wu bs R—X +2Na ———> R-R +2NaX Reactia compusilor halogenati cu sodiu metalic este limital® hidrocarburi formate din dowa resturi identice. Mécanismul reactiei presupune formarea intermediara a unui compus organo- alic care reactioneaza cu a doua molecula de derivat halogenat. CH3CH)I+2Na———> CH CH)Na + Nal cu, Ci, + CH3CHj}-SN2> CH,CH,CH,CHy+ Nal sinteze de \\_ b, Sinteza anodica (H.Kolbe,1843) consta tn electroliza sarurilor de sodiu ale acizilor organici in soluitie apoasa. o Gow 8 é x 4. COON aor cue Ao» Hs + CO HCH +e 1,0 mit Se» Na— => NaOH + 1/2 Hp Exercifiu 1.8: Sa se objina 2,3-dimetil-butan prin sintezele Wurtz si Kolbe. ¢. Din compusi halogenati si compugi organici ai cuprului (EJ. Corey, 1967). Rex—bhy RLS cui RX, pee R = altchil primar, secundar, tertiar, cicloalchil; R’ = alchil primar, secundar, cicloalchil. Pentru a realiza legatura C-C intre doi radicali diferii se utilizeaza complexul alchil-litiu-cupru numit reactiv Corey, format dupa urmatoarele etape: etapa: -R—Br—E > R-Li R—Br+ Lt —> [R— BL? Re Br Lit R14} (reactia Corey) etapa 2 5 Reni + cut) ——— pote » Lt sat fr rs Bers Bf | Seu] Li RT complex de Cu (1)br ELe (cH cHcH Li! & [(CH:),CHCH,),Cuti | (CHy-CH+CH),CuLi+ BrCH;——> CHy—CHCH,CH, + LiBr+ (CH);CHCH,Cu cH, * CH; exemplu, sinteza 2-metil-butanului (izopentan) se poate realiza astfel rooR | etapa 3: Lad ——> R—Cu + R—R'+ Lix j R—CHs R—-CHR’ R—CHR RYCX ———» produse de eliminare si nu de substitutie Una din realizarile cele mai utile pentru sinteza organica este elaborarea de catre E.J. Corey (1960) a metodei de analiza retrosintetica. Aceasta metoda presupune | impartirea moleculei “tinta” (deci produsul final) in elemente mai simple care pot fi sintetizate mai usor. Analiza retrosintetica a constituit un pas esential pentru sinteza asistata pe calculator a moleculelor organice complexe. | Pe baza unor programe de calcul ce contin proprietatile gi metodele de simteza | cele mai diverse si aplicénd metoda de analiza retrosintetica, E.J, Corey (premiu! Nobel. 1990) si colaboratorii sai au incredintat unor calcuiatoare sarcina de a selecta caile de sinteza a unor compusi cu structura foarte compiexa. | Sinteza asistata de calculator datorata lui Elias James Corey da o noua dimensiune sintezei organice, comparata cu o creatie artistica. Exercifiu 1.9: Propuneti mai multe variante pentru analiza retrosintetica a | 2,2-dimetitheptanului (cu reactiv Corey). ' 1.5, Caracteristici spectrale. Spectre LR. turilor i In spectrele IR ale alcanilor apar benzi de absorbtic caracteristice | ' “-H, care pot fi vibratii de vatenta (v) sau vibratii de deformare (8) simettice si de grup caracteristice, redate mai josvem) CH; CH: | Y sinteteice | 2872 | 2353 ! V asogice 2958 i 2927 1 by i 1365-1380 i - 1 | 1460 1460 | Semnalele protonilor din alcani apar tntre 0.8-1.7 8 (ppm). [ ‘Tipul de proton |__Deplasarea chimica in (ppm) | Alchil primar RCHs : 0.8- 1.0 ! | | | | | _ | Alchil secundar RCH2R" i 12-14 | j Alchil tertiar RsCH 14-17 | 1.6. Pi ietati chimice a7 roprietati chim: Reactivitatea chimica a alcanilor este determinata de polaritatea si polarizabilitatea redusa a legaturilor C-C si C-H. Numele vechi, de parafine. (parum affinis — putin inrudit) cu semnificatia de putin reactiv, dat de chimia clasica. exprima redusa activitate a acestor compusi. Aicanii sunt inerfi numai fata de reactivi ionici. ca de exemplu, baze, acizi minerali si agenti oxidan{i in solutie apoasa. Ei pot da relativ usor reactii cu atomi si radicali liberi si sufera transformari considerabile sub actiunea catalizatorilor electrofili Reactiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate in functie de modul cum se scindeaza legaturile covalente C-C si C-H astfel: 1.6.1. Reactii cu mecanism homolitic (au ca intermediari atomi si radicali liberi) 1.6.1.1. Descompunerea termica. 1.6.1.2. Reactii de substitutie. 1.6 Reactii de oxidare. 1.6.2, Reactii cu mecanism heterolitic. 1.6.2.1. Reactia de izomerizare. 1.6.2.2. Reactia de alchilare. 1.6.1.1. Descompuneren termica a aleanilor Comparativ cu alte clase de combinatii organice. aleanii sunt compusi cu mare stabilitate termica. La temperaturi de peste 400°C au loc reactii radicalice foarte complicate; descompunerea termica poate fi o sursa de noi hidrocarburi si ea sta la baza unor importante procedee tehnice.25 In functie de temperatura, reacjiile se umese (sub 630°C) sau piraliza (peste 650°C) cand au loc dehidrogenari frecvente si reactii de cicloaditie. Metanul are © comportare deosebita'de a celorlalte hidrocarburi datorita faptulul ca are un singur atom de carbon in molecula. In absenja catalizatorilor, metanul este stabil pana la 900°C, Metanul se descompune in prezenja catalitica a Ni sau Fe cu formare de carbune gi hidrogen. Reactia este endoterma si echilibrul este deplasat spre produsi fa temperaturi mai ridicate. CH, [=== C + 2H; Peste 1200°C are loc transformarea metanului in acetilena, 2CH, === HCECH + 3Hy Aleanii cu doi sau’ mai multi atomi de carbon in molecula incep sa se descompuna la temperaturi mai joase (400-600°C). Principalele reactii primare sunt: scindarea unei legaturi C-C cu formarea unui alean si a unei alchene (reactia de cracare propriu-zisa) si dehidrogenarea. p——> CH) + CHy C!> Br>{. Fluorul este foarte reactiv, reactia fiind exoterma: au foc arderi tn fluor, iar fluorurarea se poate realiza in atmosfera de gaz inert gi in prezenta fluorurti de at care preia caldura de reactie ul de reactic. Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate este o m homolitic Inlantuit care decurge in trei etape: reactie eiapa | are doua reactii elementare: (reaciie exoterma); “+ HC! etapa 3. erizere # es ET Bl Fecombina reDe exempiu, clorurarea metanului este grew de oprit ta stadiul de produs monosubstituit; se obtin amestecuri de produsi: CH, + Ch-—— CHCl + HCI CH;Cl + Cl ——> CH,Cl, + HCI CH,Cly + Cly ——* CHC]; + HCI CHCl + Cl——> CCl, + HCl Exercitiu 1.10: Indicati cum se poate obtine la clorurarea metanului si hexacloretan. Pentru analiza mecanismului halogenarii aleanilor, vom lua in discutie, urmatoarele caracteristici ale acestei reactii: A. Aspecte energetice: B. Reactivitatea relativa: orientarea si selectivitatea: C. Stereochimia reactiei de substitutie radicalica (halogenare). A. Aspecte energetice ale reactiei Reactia_de initiere este endoterma si necesita o anumita energie pentru formarea atomilor liberi de halogen. Astfel, energia de disociere a halogenilor (in kcal/mol) este: Fy Ch Br hb 37 58 46 36 Ordinea reactivitatii radicalilor liberi la halogen este: F > Cl > Br > I. Fluorul este foarte reactiv, iar radicalul de iod este voluminos i putin reactiv. In initierea fotochimica, clorul absoarbe 0 cuanta de lumina din regiunea vizibila a spectrului (ns 493 nm), a carei energie de aproximativ 60 - 70 kcal/mol corespunde energiei de disociere a moleculei de clor. Radicalii liberi de Cl si Br formati in reactia de initiere declanseaza un numar extrem de mare de reactii elementare de propagare, astfel ca reactia de initiere intervine cu o pondere mica in efectul termic global si poate fi neglijata. Caldura de reactie este determinata de reactiile de propagare. Vom analiza aspectele energetice pentru cele doua reactii_elementare_ale reactiei de propagare gi apoi selectivitatea reactiei de bromurare fata de clorurare, la alcani.28 rare este putemic exoterma; reactia este exploziva. fa de propagare la a Fr + CH; ———* HF + CH;" + 31 kcal/mol AH=-31 kcal/mol b. CHS + F, ——* CH;F + F* + 71 keal/mol AH= -71 kcal/mol CHy + F, ———* CH;F + HF + 102 kcal/mol AH= -102 keal/mol Reactia decurge aitfel pentru iod; se observa ca reactia (a) de extragere a hidrogenului este endoterma, iodul flind putin reactiv. a. I*+ CH, + 33kcal/mol——> HI + CH, AH= 133 keal/mot bv, CH; + l;——> CH3l + 1° + 20kcal/mot AH= -20 kcal/mol CHy + |, + 13keal/mol——» CHI + HI AH= +13 kcal/mol Clorul si bromu! sunt intermediari intre fluor gi fod, reactia de bromurare fiind selectiva. Variatia energie in aceste doua reactii este redata in figura 2. a. Ci + CH, + tkcal/’mot— Hcl + CH; AH= +1 kcal/mol b. +h > CHCl + Cl + 25,5 kcal/mol AH=-25,5 kcal/mol CHy + Ch CHCl + HCI +24,5 kcal/mol AH=-24,5 kcal/mol a. Br + CHy+ I7-keal/mol———» HBr + CH, AH= +17 kcal/mot b. CH; + Bry CH;Br + Br + 24 kcal/mol AH=-24 keal/mot CHy + Bry —— > CH;Br + HBr +7 kcal/mol AH= -7 kcal/mol ia YY CH+HB? CHs+HCt \ E Egg (Bra) (+Ch) coordonata de reactie mersul reactiei Figura 2, Diagrama variatiei energie! in cursul halogenarii directe a metanului la clorurare gi bromurare.23 B, Reactivi ‘A: ovlentarea gi selectivitatea Reactivitatea relativa a atomillor de hidrogen fala de atomii de halogen depinde numai de tipul legaturilor C-H. Reactivitatea relativa a legaturilor C-H reste in ordine: i i i HC ClCH, (CH3):CH (CH Cresterea vitezei de reactie fata de brom alilic si benzilic Reactivitaiea relativa a halogenilor descreste in ordinea F > Cl > Br (iodul nu reactioneaza). Bromul mai putin reactiv substituie atomii de hidrogen mai reactivi, flind mai selectiv. Clorul reactioneaza cu toti atomii de hidrogen. conducdnd la amestecuri de izomeri, fiind mai reactiv si mai putin selectiv. Reactivitatea relativa a atomilor de halogen in reactia de halogenare directa. (t= 25°C, hv): Hidrocarburi Reactant Br Cl, RCH2-H 1 i R2CH-H. 82 3,9 R3C-H 1600 5,0 Reactivitatea relativa, orientarea si selectivitatea substitutiei in reactia de halogenare a hidrocarburilor saturate este determinata de reactia elementara a fazei de propagare (a), in care atomul de halogen extiage un atom de hidrogen din hidrocarbura si formeaza radicalul liber. PentruCH; cand X=Ch, Br, Reactia de propagare: (a) Qe == (eH; — CH; + HX Scriind reactia (a) la modul genera remarca urmatoarele: - Clorul find foarte reactiv, starea de tranzitie se stabileste timpuriu, ef reaotioneaza neselectiv cu atomii de hidrogen si formeaza amestecuri de produsi (influenta naturii radicalului este mai redusa), reactia este putin selectiva. - Bromul este mai putin reactiv, si energiile de activare sunt mult mai mari. La bromurare, starea de tranzitie se stabileste tArziu, hidrocarbura capata un puternic caracter de radical liber gi efectul de stabilizare a radicalului devine dominant si determina selectivitatea pronuntata a acestei reactii. pentru hidrocarbura de tipul R-H se RH + cfs Rua. Byt— ek + uci starea de tranz! timpures car slab de radica![Ss stare de tranzitie tarie: caracter pro- nuntat de radical liber \ mersul reactjei. |= > \ | Figura 3. Starea de tranzitie timpurie si tarzie la halogenarea homolitica. « in reactia metanului cu brom, acesta este de 2500 ori mai putin reactiv decat clorul; raportul vitezelor relative prezinta diferente mari. Bromurare — primar: sec: tert: 1: 82: 1600 Clorurare — primar: sec: tert: 1; 3,9:5,0 (CH,),CH 2. (CHy3CBr + (CH,)sCHCHBr - 125 99% urme Bele (CHy),CHBr + CH,CH,CH,Br \ t=127 97% 3% \ CH CH,CH \ LChINY. (CH3),CHC] + CHsCHCH,CI 127 55% 45% ‘” Reactivitatea relativa se determina empiric din raportul intre procentul de izomeri observati experimental si cel prevazut pe baza de calcul statistic. Clorurarea alcanilor cu mai mult de trei atomi de carbon, conduce de obicei la un amestec de produgi monoclorurati, izomeri a caror compozitie depinde de reactivitatea telativa a legaturilor C-H in procesul de clorurare. Natura atomului de carbon. Viteza relativa de substitutie a in legatura C-H atomului de hidrogen fa t = 300°C Primar..... 1,00 Secundar. 33 Tertiar.. 44[7 CICHCH(CH;)CH,CH; CHs—CH—CH—CHs ~~ }-——» (CH3),CHCH)CH,C! CH; >> (CH),CHCH(CN)CH; uO wD Dp 1» (CH;),C(CDCH,CH, ‘atea Tota (9 1)+(3,3..2)+ (44.1) =20 .? A%= SL. 100 = 30%.. : a= 38 ~ 100 = 15,6%.. sol 6y ; BB 100 = 32% ocncnsnsnenrn 28% C%= p= 100 = 22%, - Calculat: Experimental: C. Stereochimia reactiei de substitutic homolitica pentru halogenarea alcanilor este determinats de a doua reactic elementara a etapei de propagare (b) care consta in reactia radicahilui is Datorita configuratiei plane a radicalilor liberi, orbitalul p al radicalului poate reactiona cu molecula de halogén, cu probabilitates egala la unul sau la celalalt [ob al sau. Fenomenul nu poate ff observat fa,metan Sau la propan deoarece rezu! fecule achirale. Prin clorurarea n-butanului rezulta-1-clorobutan molecula achir si 2-clorobutan molecula chirala. Un atom de carbon care are doi substitaenti identici si doi substitue prochiral, deoarece prin smodificavea unuia dintre substit . Atomii de hidrogen care prin substiiutie conduc te ntiots32 Este cazul n-butanului la care atomii de carbon secundari sunt prochiri de hidrogen atasati acestui atom de carbon sunt enantiotopici, Prin clorurarea n-butanului, unul dintre produsi este 2-clorobutan (molecula chirala): se objin cei doi enantiomeri in parti egale, din reactie rezultind deci un racemic. iar atomii Daca se compara halogenarea homolitica a alcanilor cu substitutia nucleofila unimoleculara (SN1) unde apar intermediari carbocationici, in ambele cazuri, plecdnd de la compus optic activ, are loc racemizarea. s. CHCl KS HCl feds HCSC—H + ch cca + OKC CH, CH,CH; CH,CH; CH,CH, (S) 1-cloro-2-metil racemic butan (R) (S) -1,2-dicloro-2-metilbutan | Exercijiu 1.12: Prin clorurarea fotochimica a (S)-1-cloro-2-metilbutanului, se | formeaza un produs diclorurat: CH3CHCICH(CH3)CH3Cl. | Produsul obfinut este racemic sau nu? Explicafi stereochimia reactiei si stabiliti configuratia absoluta la centrele chirale. | poo33 Reactia de clorurare se poate realiza si cu clorura de sulfuril. RH + $0,Cl, —““. acl + so, + HCI Mecanismul reactiei este urmatorul: Initjerea: Cols ¢—-0—0-C—C His 2CgHi.+ 2CO, 0 CoHs + $O,Ch—— > CyHSCl + $0,C1 Propagarea: RH + $0,CI——* R + HSO,CI HCI+ SO, Intreruperea: KR + $O,CI——» RSO,C1_ sau §0,cCI—— so, + cr Exercitit. 1.13: Stiiee mecanismul reactiei de halogenare homolitica a unui alcan a) cu N-bromosuccinimida. | 4. b. Sulfoclorurarea alcai R-H + SO,Cl, clorura de sulfuril b R-H + S0)+ Cl—» RSO,CI+ HCI R-SO,CI + HCI aang in tehnica este mult folosita reactia de sulfoclorurare, prin actiunea comuna a (SO + Cla) asupra parafinelor superioare (Red, 1933) (C12-C0). Reactia are un mecanism inlanquit. (M.S. Kharasch, 1939). ch—M rach RH + Cr + HCl R'+ SO, ——» R— SO} R-SO} + Cl, —— R+SO,CI + CIvile preparate pe aceasta cale din alcanii superiori (ce Pref K . sfc & dmplare in catena) se obtin prin hidroliza acizi sulfo: lati) servesc fm mari cantitati ca agenti hv Herrera a ? promotor R-H + SO; + 0. R-SO3H Un procedeu de sulfonare directa, de mare importanta tebnica, consta in reactia alcanilor in faza lichida, la temperatura de 20-30°C, cu (SO, + 2) in prezenta Juminii ultraviolete si a promotorilor. Reactia are un mecanism radicalic tnlantuit. Initiere: RO—OR—— 2R0" RO + R-H——* ROH + & ropagare: R' + SO, ———* R—SO), R-SO, + 07 R—SO0,—-0—-O" R—SO,—O—O +R-H ——» R—SO,—O—OH + RF acizi persulfonici intrerupere: R—S$O,—O-—-OH + 2RH———* 2R + R~SO,OH + HO xe Nitrarea hidrocarburifor saturate — R-NO, R-H + HONO, ——> 02 +hyo Hidrocarburile saturate pot fi nitrate direct in conditii de reactie homolitice. Agentul de nitrare este hipoazotida, NO», provenita din acidul azotic. Reactia este sensibila la promotori (O2, Clz, Br) care initiaza reactia de formare de radicali liberi. Mecanismut nu este inantuit. (A.J. Titov, 1946). Etapele pot fi formulate astfel: HO—NO, —> HO + NO) HO'+ RH #0 + R R + HONO, * R-NO, + HO"amestecuri de produsi sono, (OT SHSCHCHS 40% cHich,cH, HONOz4 NO, tnt |» CH,CH{CH,NO, 25% |» CH;CH)NO, 10% lecesens CH > 23% Alcanii se pot transforma sub actiunea clorurii de nitrozil in nitrozoaleani, care in conditii adecvate sufera transpozitia la oxime (se folosesc in industria poliamidelor). BK nochhy \ RA CH, Se SoH No ——> 9 SCH=N—OH fo -HCI Lo Ry Ry Ry 3K ¢. Reactia de insertie a metilenului pe catena unui alean R-CH-H + CH; og R-CH,—CH; +89, La tratarea unui alean cu diazometan termic sau fotochimic se pune in libertate carbena [:CH3] si se formeaza un alcan superior (omologul lui). Carbena este foarte reactiva si reactia este neselectiva, ea introducandu-se atét la legatura C-H primar cat si Ja tertiar si seoundar. CHCH,CH;+ CH)N; > CH,CH,CH,CH; + CH,CHCH, Hy Mecanismul reactiei poate fi urmatorul: [> CH,CHCH;+CH;——* (CH;);CH CH,CH,CH3+ §CH,]— 1» CH,CH,CH,+ CH; ——> CH,CH,CH,CH;1.6.1.3. Oxidarea alcaniior a. Arderea hidrocarburilor (combu in prezenta de oxigen sau aer la temperatura inalta, toate hidrocarburile sunt oxidate pana la CO2 + H2O. Arderea hidrocarburilor este o reactie de mare importanta practica, deoarece se folosesc drept combustibili; ea este insotita de o degajare mare de energie sub forma de caldura, numita caldura de ardere sau de combustie (AH,). Caldurile de ardere servesc la evaluarea energiei moleculelor. GiHans2 + Gnt+1/20;——> CO, + (nH)HAO yy e caldura de ardere CH, + 20; ——> CO, +2H,0 AH = -212,8 keal/mol b. Autoxidarea hidrocarburilor R-H + 0, Samael R-OOH 1=100% Cc hidroperoxizi Hidrocarburile saturate reactioneaza cu oxigenul numai la cald, in prezenta de promotori. Hidroperoxizii primari si secundari sunt nestabili si se descompun in alcooli, aldehide, ceione sau acizi carboxilici. CHy—CHy-ch—cH, C+ CHsCHAPH + CH—CHO —O-H bo CH;—-CHO —=2-» CH;COOH Pot fi izolati numai hidroperoxizii tertiari. Mecanismul autoxidarii hidrocarburilor este homolitic inlantuit. Promotorul reactiei este HBr, usor oxidabil, care poate crea atomi liberi de brom si radicali HOO (CHy);CH + 0, HBS (cH,),c—o—on Initierea:, = HBr + 0. ——* HOO + BF (CH,);CH + Br——* (CH;);C + HBr Propagarea: (CH,);C + O, > (CH;);C— O-O (CHy)3C— O— + (CH)3CH——-> (CH);C—-COH + (CH);C Reactiile de intrerupere sunt reactii normale, de dimerizare sau de recombinare a doi radicalic, Oxidart partiale {+ Obtinerea negrului de fum: 00-1200" CH, + 0, 100012000, ct 2H,0 © ~ Oxidarea la gazul de sinteza care este folosit la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori, a benzinelor sinietice. 850°C, Ni CH, + H,0-———> CO + 3 Hy gaz de sinteza { 4. Oxidarea catalitica a metanului 400°C cu cxizide azot CH;0H <———— a> CH.=0 400-600°C % e. Oxidarea alcanilor superiori (C29-Cso! Oxidarea alcanilor superiori se face sufland aer in parafina topita, la temperatura de 80-120°C, in prezenta unor catalizatori, struri de mangan, cand se formeaza acizi grasi. rer 2280120, coon + R'COOH f. Oxidarea enzimatica a alcanilor (C\-Cg) poate conduce la alcooli pow 222i pon O2 g. Amonooxidarea este procedeul tehnic de obtinere a acidului cianhidric (Andrusov, 1927). Pt CH, + NH;——7> HCN + 3/2H, — (reactie endoterma) 1000°'C ° 3H, + 320,——> 3,0 (reactie exoterma) 3H, + 3/20, ————™ SHO > CH, + NH; + 3/20,——* HCN +3H,0+ 114,9 kcal/molReacjiile ionice sunt destul de rare la alcani, datorita polaritatii mici a legaturilor C-H siC-C. in anumite conditii, sub actiunea unor reactanti electrofili duri pot avea loc si scindari heterolitice ale acestor legaturi, obtinandu-se produsi de substitutie electrofila Prin tratarea alcanilor cu acizi tari (superacizi) ca de exemplu, amestecul de HF-SbFs: FSO3H-SbFs: BF3-HF poate avea loc reactia de substitutie electrofila. Acestia au proprictatea ca find acizi mult mai puternici decat acizii anorganici (HzSO, de ex.) genereaza cu ugurinta carbocationi chiar i din alcani (pusi in evidenta prin spectre RMN). G.H. Olah (1972) a reusit sa observe si chiar sa determine structura unor specii cationice cum ar fi ionul metoniu “CHs, cel mai simplu reprezentant al unui cation organic pentacoordinat. 7 ; + RCH, + Hy R-CH; + HS=== [R-C. hk Ro+ CH, CH, + === ion metonia Mecanismul acestor reactii de substitutie electrofila decurge prin atacul reactantilor electrofili duri asupra legaturilor covalente oc. sau Gc.c cu formarea intermediara a unor carbocationi “neclasici” numiti si ioni de carboniu in care atomul de carbon este pentacoordinat, are trei legaturi o obignuite si o legatura tricentrica, Ionii clasici ai carbonului ( tricoordinat), carbocationii, se numese $i ioni de carbeniu. . Deci pot fi: . - joni clasici de carbeniu (carbocationi) (de exemplu, *CH3); - ioni neclasici de carboniu (de exemplu, ‘CH ~ metoniu), 1.6.2.1, Izomerizarea alcanilor Izomerizarea acestor hidrocarburi, are loc sub influenta catalitica a clorurii de aluminiu, ip.prezenta urmelor de apa sau a alchenelor drept cocatalizatori (C.D. Nenitescu, M. Avram). Se formeaza un amestec de hidrocarburi izomere a cérui compozitie este determinata de stabilitatea termodinamica a izomerilor. Hidrocarburile saturate se pot izomeriza si prin trecerea lor in stare de vapori peste catalizatorif formati din silicati de aluminiu naturali sau sintetici,CH;CH,C! 81,7% 18,3% Mecanism de reactic. Izomerizarea hidrocarburilor saturate este o reactie cu mecanism ionic inlanquit. Etapa initiala: AIC + HOH H+ [AICLOHT acid protic foarte tare CH,CH,CH,CH; + H s==== CH,CHCH;CH;+ Hp Etapa initiala consta in formarea unui carbocation prin expulzarea unui ion de hidrura din alcan. Acizii Lewis (AICl, BrF3) nu catalizeaza reactia in stare pura, uscata, ci numai in prezenja urmelor de apa sau alchene (cocatalizatori). Etapa de propagare: mecanism prin ioni clasici Aceasta etapa consta in stabilizarea carbocationului format (sec-butil) intr-unul mai stabil, printr-o reactie de transpozitie a carbocationilor prin doua tipuri de’ procese: - migrare 1,2 de ion de hidrura; - migrare 1,2 de anioni metil. CHy yy CH; H ao — iO cacests cub bon I ON in reactiile in care intervin astfel de migrari se admite ca nu apar liberi cerbocationi primari, Trecerea unui carbocation secundar intr-un carbocation primar nu este un proces favorabil din punct de vedere energetic, carbocationii primari sunt mult mai bogati in energie decat cei secundari, Etapa de propagare: mecanism prin ioni neclasici Transferul de ion de hidrura sau de grupa metil are loc in acest caz intr-un ion cui energie mai joast, in care sarcina este difuzata intre cei trei atomi care iau la transpozitie. Acesti ioni se numese ioni neclasici (denumire mai veche de ioni carbon pentru a fi deosebiti de carbocationii care se mai numesc ioni clasici sau ioni de carbeniv (carbocationi), (J.D. Roberts, 1951; G.A. Olah, 1972)Mecanismul izomerizarii prin ioni neclasici (in cere carbonul este tetra sau p coordinat) este urmatorul: CH;—CH—CH, === CH H, === CH,—C—CH, ! “CH, ba CH Reactia de intrerupere. Carbocationul se stabilizeaza prin reactia cu o molecula de n-butan, rezulta izobutan si se reface carbocationul initial care continua lantul de transformari, Toate etapele izomerizarii sunt reversibile iar compozitia amestecului final este determinata de stabilitatea termodinamica a celor dou’ componente. (CH3))C + CH,CH,CH.CH; ===> (CH,)sCH + CHj;CHCH,CH Carbocationul se poate stabiliza si prin eliminarea unui proton de la un atom de carbon vecin, obtindndu-se alchene. Reactia este reversibild; alchenele pot fixa un proton formand din nou acelasi carbocation. -H CH,CHCH,CHs CH;CH = CHCH; 1.6.2.2, Reactia de alchilare fn procesul de alchilare izoalcanii reactioneaza cu alchenele in prezenta catalizatorilor acizi si formeaza alcani ramificati, utilizati la objinerea de benzine cu cifra octanica mare. Izoalcanii necesari in reactia de alchilare sunt furnizati in procesul de izomerizare, iar alchenele de procesul de cracare catalitica. Produsii de reactie sunt amestecuri de aleani ramificati. SO, (CHy);CH + HC = C(CH,), P82 (cH,CCH,CH(CH,), 2,2,4-trimetil-pentan {izooctan) Reactia are un mecanism ionic inlantuit: a. CH) =C(CH;))+ HY (Clg )sC b.(CHs)C’ + CH; = C(CH;)7-——> (CH:)sC—CHy (CH), €.(CHs)sC— CHp—C(CHg)p + (CH3)3CH ——> (CH.);CCH,CH(CH3), + (CHC 4. (CH,);C° CH, = C(CH;)yica este © valoare conventionala care caracterizeaza rezistenta la detonatie a unui combustibil pentru motoarele cu ardere prin scdateie. Detonatia se eatoreaza oxidarii hidrocarburilor ou formare de peroxizi iar tendinja de detonatie depinde de natura si marimea moleculelor din benzina. Cifia octanica (C.O.) este definita ca procentul de 2,2,4 -trimetilpentan (izooctan) dintr-un amestec sintetic format din izooctan (C.0.=100) si n-heptan (C.0.= 0) care prezinta aceeasi viteza de ardere, intr-un motor cu explozie ca si combustibilul de caracterizat. Izooctanu! formeaza prin termoliza radical tertiar (mai putin reactiv) si unul primar (mai reactiv); n-heptanul formeaza numai tadicali primari care fiind foarte reactivi, arderéa va avea loc cu viteza mare $i produce in motoare autoaprinderea (fenomenul detonatiei). Deci, cresterea lantului parafinelor mareste tendinta de detonatie si scade calitatea benzinei. Pentru ajustarea combustibililor la cifra octanica dorita, se adauga tetraetil-plumb, care genereaza in conditiile arderii plumb, ce capteaza si inactiveaza radicalii HO’ sou HOO.CHC A CH,-0 CO+3H, «(chy tA CH3NO, H-C=N H)+CO, CS,&) Z Cicloalcani + 2.1, Clasificare si nomenclatura Cicloaicanii sau cicloparafinele sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala C,H>,, izomere cu alchenele. Hidrocarburile ciclice saturate alifatice, se mai numese hidrocarburi alicictice (de la aliphatic cyclic) Cicloatcanii se denumese prin’ adaugarea prefixului ciclo la numele aleanuiut cu acelagi numar de atomi de carbon, in mod curent. cicloalcanii se reprezinta printr- un poligon (se infelege ca la fiecare colt al poligonuiui, se afla un atom de carbon saturat cu hidrogen) CH wwe aD H)C——CH; ciclopropan cictobutan Datorita particularitatilor structurale si a comportarii chi cicloalcanii se impart in functie de marimea ciclului in cicioalcani: a. cu inele mici (C3-C,): b. cu inele normale obignuite (C:-C>): c. cu inele medii (Cs-C, d. cu inele mari sau macrocicluri (peste C13) Pozitia substituientilor este specificata cu indici, iar la cicloalcani cu doua inele izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare. “—t D< f H,C-——CH—CH,CH,CH; n-propil-ciclobutan ciclopropil- sau ciclopentan 1-ciclobutil-propan ice diferite, CH, 1 2-dimetil i & é ciclopropan oe44 Exersifiu 2.4: Reprezentati gi denumiti stereoizomerii dimetileiclobutanului si subliniati com vali, 4 | | | J Cicloalcanii disubstituiji pot prezenta izomeri de constitujie, precum si stereoizomeri (cap.2.5.). f 4 i Exereifiu 2.2: Reprezentati formulele structurale gi denumiti toqi izomerii de constitujie pentru bromo-metil-ciclohexan, | © importanta clasa de compusi naturali derivati ai ciclohexanului sunt terpenoidele. in natura se gasesc si derivati ai cicloalcanilor cu inele mari (“muscona”, “cibetona”), precum si numerosi compusi cu inele cicloaleanice condensate (steroidele). HO—(CH)), CHs~CH—— CH, | HC—(CH))7 (CH) ,y—CO Cibetona Muscona (cetone ale cicturitor mari cu Cys gi Cir care se gasesc in unele secretii animale), (cap. 2.5.3.5). Compusii bi- si policiclici se pot clasifica astfel: a. spirani: compusi in care doua sau mai multe cicluri sunt unite printr-un singur atom; b. cu inele condensate (tn pozitia 1, 2): c. compusi bi- sau policiclici cu punte. Denumirea compusilor spiranici se formeaza adaugand prefixul spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, indicdnd in paranteza patrata numarul de atomi de carbon din cele doua punti: G9 wh 2% . a4 3 spiro-[3.4}-octan spiro-{4.5}-2,6-decadiena Exereitix 2.3: Scrieti formulele structurale pentru urmatorii compusi: a) acidul spiro-[3,3]-heptan-dicarboxilic; ) spiro-[2,3}-hexan.Nomenclatura speci atorul pen puntes cu I carbon. [ye sepae 2 atomi de GHz}, | 2 atomi de AI carbon [oe carbon @ HC hs, rasa] |, pant = H; vcd Na i e punte— sap de punt: biciclo-[2.2.1]-heptan (nonbornan) Izomerii bicicloheptanului se pot denumi astfel: -biciclo-[4.1.0}-heptan; .LJ-heptan; iciclo-{3.1.1]-heptan. Exemple de sisteme biciclice condensate in pozitia 1, 2: ‘ Pe Biciclo-{4.1.0}-heptan (norcaran) Biciclo-{4.3.0]-nonan (hidrindany Biciclo-{4.4.0]-decan (decalina) Configuratiile decalinei Decalina poate prezenta doi izomeri numiti cis- $i trans-decalina, care pot fi separati prin distilare fractionata. fn ambii izomeri, inelele ciclohexanice au | Configuratia scaun (Hassel, 1946). fn trans-cecalina, jonctiunea dintre inele are loc : prin legaturi ecuatoriale si cei doi atomi de hidrogen din pozitiile angulare au conformatii axiale. in cis-decalina, jonctiunea se face printr-o legatura axiala si una | eouatoriala si cei doi atomi de hidrogen din pozitiile angulare au conformatii a. eH _ HO trans-decalina cis-decalina Hidrocarburi bi- si policiclice Cl) FQ) | eetemcensiion Biciclo-[2.2.2}-octan (benzen Dewar) Triciclo-[3.1.0.0"5}-3-hexena (benzvalen) © Tetracielo-(2.2.0.0°°.0*|-hexan (Prisman) Adamantanul (CyoHis) si diamantanul (C)sHi9) sunt doua hidrocarburi policiclice saturate, cu molecule compuse numai din cicluri condensate de sese atomi de carbon, cu configuratia scaun. Adamantanul a fost izolat din petrol (S. Landa, 1933). iz 5. Tetraciclo-(3.3.1 *eietecon (adamantan) In 1967 profesorul Ecroth a elaborat asa numita diagrama Schegel pentru reprezentarea compusilor policiclici in proiectie plana. Folosind aceasta metoda, structurile unor compusi policiclici pot fi reprezentate astfel: cuban dodecahedran baschetenele sunt hidrocarburi policiclice cu “molecwia cusca ° fotbal. Reprezentantul acestei ci “buckminsterfullerena ” in onoarea marelui arhitect B *. Acesia, studiind forma cupolelor bisericilor a schitat conturul unor hexagoane si pentagoane agezate astfel incat sa fie egal distribuite, La nomenciatura lor se foloseste procedeu! compusilor policiclici. Se prefera denumirea de fullerene, denumirii stiintifice care este mult mai complicata, De exemplu, poliedrul CeoHyo are structura formata din douasprezece pentagoane regulate si douazeci hexagoane regulate: ot Privind structura acestor compusi se intelege de ce in 1983 J. Castelis si F. Serratosa le-au denumit “footballene ”. Introducerea unor metale in “‘cusca ” fullerenelor, confera acestora o serie de proprietaji interesante dintre care cea mai importanta este supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obignuite.2.2. Metode de sintezi ale cicloaleantlor Cele mai multe metode de preparare ale cicloalcanilor se bazeaza pe reactia de ciclizare a unui compus aciclic functionalizat. Se obtin rezultatele cele mai bune la sinteza ciclurilor de cinci si gase atomi de carbon. Vom analiza urmatoarele tipuri de metode: 2.2.1. Din compusi dihalogenati si sodiu (Wurtz); 2.2.2, Condensarea compusilor dihalogenati cu ester malonic (W.H.Perkin); 2.2.3. Ciclizarea intramoleculara a esterilor acizilor dicar boxilici, (Condensarea Dieckmann, 1894); 2.2.4. Ciclizarea intramoleculara 2 «‘trililor acizilor dicarboxilici (Thorp-Zigler); 2.2.5, Distilarea uscata a sarurilor de calciu si bariu ale acizilor dicarboxilici (Wislicenus); 2.2.6. Metode speciale. 2.2.1, Derivatii dihalogenati reactioneazi cn sodiu intramolecular, (reactii de tip Wurtz) si se obtin rezultate bune numai in cazul ciclurilor de cinci si gase atomi de carbon. Procedeul nu se aplica la sinteza ciclobutanului (randament 7%), nici la ciclurile mai mari de gapte atomi. /CH-CH—Br yy CHs~CHy Yo th Supe | randament 70% CHy— CHy~Br CH) —CH Se poate objine ciclopropanul cu randamente bune prin reactia |.3- dicloropropanului cu zine (procedeul Gustavson). elec a H, fe HC. + ZnCl RoR ' Als nC ‘ Metoda se aplica gi pentru objinerea compusilor spiranici si biciclici, BrHyC\ CBr HC. CH + 2Zn ——> te + 2 ZnBr BiH,” \cryBr Hc” SCH, : spiro-[2.2}-pentan Exercifiu 2.5: Care este structura biciclului obfinut in reactia 1,3-dibromociclobutanului cu Li/Hg ?49 2.2.2. Condensarea compusilor dihalogenati cu esteru) maionic, > , in prezenta de alcalii (Perkin, 1883), poate conduce Ia sinteza de cicluri cu cel mult 7 atomi de carbon. Esterul malonic in prezenta etoxidului de sodiu formeaza derivatul sodat (carbanion stabilizat prin conjugare izovalenta), care reactioneaza cu compusi dihalogenati printr-o reactie SN2, in trepte. f SR CoHGind 5g /ETOR SEEN HC Nané or -C)H50H ‘re LOH Br J, Hy + NaHC(COOR), Sage Hx CH(COOR)) ——> CHy-Br NAB CHs-Br soe CH. ‘OOR cn CHa D CoH sGENA 4 A Ihidroliza ‘CH—COOH Aphidrolizs | a 2) -CO. ° 4 “CaHsOH he coor 76° News acidul ciclobutan monocarboxili lic Pentru inlocuirea grupei carboxil cu hidrogen, cea mai comoda cale consta in inlocuirea grupei_carboxil cu brom (reactia Hunsdicker) si inlocuirea bromului ct hidrogen prin reducere cu LiATH,. = cH, ( cH. CH os Br; 2 ' 2, Ht Scw-coon ee Hat cer LAH ac Noy, CHS “CO, CHS NcHfé Sinteza Perkin constituie una din metodele principale pentru sinteza inelelor mici (C3-C.). Exercifiu 2.6; Sa se obtina 1,3-dimetil ciclobutan prin sinteza Perkin.2.2.3, Ciclizarea intramolecularé a esterilor aci: dicarboxilici (Dieckmann, 1894) Esterii acizilor dicarboxilici participa fa reactia de condensare intramoleculara de tip Claisen, in prezenta de alcoxizi alcalini sau sodiu metalic si formeaza B- cetoesteri . Hidroliza esterului este insofita de o decarboxilare si se formeaza cetone, care pot fi reduse prin metodele amintite la alcani, of coor CH-COOR CH, HO RONa —— 1,0 “a (AC) (CH font a> (CHa)at —* 5 ‘coor “ROH -ROH . Z =0 “CO; CH, ~ 7TH p — (CHG | CH) in aceasta reactie de condensare se obtin randamente maxime la ciclurile de § si 6 termeni. a Astfel, pentru: n = 4 se obtine ciclopentan; n= 5 se objine ciclohexan. Aplicénd metoda ultradiluiilor (K. Ziegler, 1933) se pot obtine prin acest procedeu si cicluri mari (12-20 atomi) cu randamente de cca 80%, (lucrind cu concentiatii mici ale reactantilor). 2.2.4, Ciclizarea intramolecular a nitrililor acizilor dicarboxilici - reactia Thorp Ziegler Reactia are loc in prezenta bazelor, cu obfinerea intermediara a imino- nitvililor, si in final, rezultand cetone. CH)—CN H-CN H—coot (Ke baze a HO or COoH (Fa) eae. (Crees Ee CH — CHy—CN C=NH =O oT” esticic ct COP CHa | (Hates oy =O < CH2 / 2.2.5, Distilarea uscaté a sdrurilor de calciu sau bariu ale / acizilor dicarboxilici (Wislicenus, 1883) Sarurile de calciu sau bariu ale acizilor dicarboxitici, la distilarea uscata, € cul un atom de carbon mai pujin. Rendamente maxime se formeaza cetone cicl objin de la acidul adipic (n = 4) si pir 5).31 i, fie prin reducere Clemmensen de deshidratare/la cicloalchena forma in hidrocarbi la alcool, urmai # Cetonele objinute se tra (Zn+HCl). fie prin reducere pai si hidrogenarea acesteia: == -CaCOs eo err cag 1S bom pach COC72 st \ 2.2.6. Metode speciale a, Un procedeu specific pentru prepararea ciclohexanului si a ¢ este hidrogenarea catalitica a hidrocarburilor aromatice mononucleare. + 3H, Xt. 80C : in mod asemanator, prin hidrogenarea naftalenului se obtine decalina. b. Reactii de dehidrogenare. CH — CO -Hy CO CH; 1.3-dimetilciclopentan biciclo-[2.2.1]-heptan c. Reactii de izomerizare. ivatilor tui e Oo 97% 3% d. Se pot obtine derivati ai cicloalcanilor folosind complexu! Corey si o halogenura de alchil. (CHyCHjCH,),CuLi + x) ™ cncucie{)eS 2 &. Reactiile de cicloaditie reprezinta un grup de metode folosite ta sinteza uhor cicluri definite. in cicloaditii sunt cuprinse reactiile fara eliminare: ele se clasifica dupa numaru! atomilor cu care participa fiecare reactant la formarea ciclului, Tipuri de cicloaditii: a ee > Cietoadiqii [2+] l [ ] —— Cc} Cictoadigii [242] < | ~ CO Cicloadigii [3+2] rod [ _ O Cieloadigit 1442) Reactiile de cicloaditie fac parte din clasa reactiilor perivictice (cap.9.). Cicloaditii [2+1] (ex.: reactia de ciclopropanare) constau in aditia unei carbene sau a unui carbenoid la o alchena, Diazoderivatii alifatici dau prin descompunere fotochimica sau in prezenta de saruride cupru, carbene [:CH3] (intermediari foarte reactivi, structura, cap.3.) vt Hy a \ \ H * =C Ns, ’ = + [:CH)} ——» y Neu, Hc \ Nou, carbena H)G=C=CH)+ 2 [CH] ——» YX spiro-[2.2|-pentan Hy3C—C=C—CH3 + 2 [;CH]J——+ Hear, {.3-dimetil-biciclo-{1.1.0]-butan Un alt agent de ciclopropanare este reactivul Simmons-Smith (1958) - iodura de metilen in prezenta de cupru Zn-Cu sau Zn-Ag in solutie eterica. Transferul grupei metilen are foc in acest caz printr-un intermediar organo-metalic numit carbenoid (ICH2Zn1). Mecanismut acestei reactii este concertat prin stare de tranzitie ciclica. HA Znt frac, ya | PGA Hx Na I | Hc”53 Acidul crizantemic (derivat al acidului_ciclopropanearboxilic) este componenta acida a unor esteri naturali din florile de piretru si are proprietati insecticide. Se obtine sintetic din 2.5-dim A-hexadiena si ester diazoacet icloaditie [2+1] 1CuSO, | Exereitin 2.8: (HyC)xC=CH-CH=C(CH3)2 +N2CH-COOR ————— A 2)hidroliza i Scrieti structura compusului A. | Derivatii ciclobutanului se formeaza in reactiile de cicloaditie [2+2] ale alchenelor. Dimerizarile de acest tip se realizeaza sub actiunea luminii Fluoroatchenele reactioneaza deosebit de usor chiar cu alchenele simple: RE CH F,C—CH, + — | FC CH, F,C—CH, Reactiile de cicloaditie [442] se numese sinteze dien (reactia Diels-Alder) si sunt pe larg discutate in cap.5: 2,3. Caracteristici spectrale Spectral LR. contine vibratii de valenta simettice si asimetiice ale grupelor CH. {_em-1_| Ciclopropan | Ciclobutan | Ciclopentan | Ciclohexan | { ] | ' v | 3020 | 2896 2868 | 2853 ' | { | hoy 2 | 2974 2927 | | | | - | 44a fads 1450 ; i ' j I I - | Spectral R.M.N. Pozitia seninalelor grupelor CH: din cicloalcani variaza cu marimea ciclului. C Ciclopropan | Ciclobutan | Ciclopentan | Ciclohexan | | | I | Bm 0.22 | 1.96 152 144O caracteristica a cicloalcanilor consta in faptul ca pro} sunt asemanatoare de-a lungul seriei omoloage ca la alcan proprietati caracteristice in functie de marimea ciclului. a. Reactii specifice ciclurilor mici: Ciclopropanul da reactii de aditie cu deschiderea ciclului; acestea sunt favorizate termodinamic de energia mare @ legaturilor C-C din ciclu, energie care se pune in libertate odata cu scindarea acestuia. HYNi_g0°c ‘atile lor chimice ni gi prezinta unele CHjCH,CHs —(adigie radicalica) Si0,Al,03 400°C Bro/120'C CH,=CH—CH; (piroliza) BrCH,CHCH Br adit atae > | HBr CH;CH,CHy-Br electrofit H,0/H,SO, HO-CH,CH,CH; H. [CHSCOCVAICI CICH)CH,CH,-COCH; CH;COOH/BF. 33. CH;CH,CH,OCOCH; Stow + HBr————> CH,CHCH;CH, —daditieclectofila . 5 conform regulii lui tr Markovnikov) Se cunose putine reactii ale ciclurilor mici care ‘sa nu duca la deschiderea ciclurilor. Ciclopropanul da reactii de substitutic radicalica cu clor, in condifii blande si conduce Ja un amestec de produsi cu randament mic. cl [> + cl, pa + px cl Alchilciclopropanul poate fi oxidat eu ozon adsorbit pe silicagel, in pozitia @, fara deschiderea ciclului. Dae Dytioneaza prin cu halogenii. nici ou b. Reactii soecifice ciclurilor normale (Cs, Co. Cy). ‘ * HIN p> CHCH,CH,CH, a 200°C oe 420-460°C 2CHy=CHy Cicloalcanii cu cicluri mari dau reactii asemanatoare cu cele ale alcanilor, - Reactii radicalice: Sasi (randament 90%) hv, 400 naftenat de Co eer 50% 50% - Reactii ionice: Izomerizarea cicloalcanilor in prezenta acizilor Lewis este o reactie similara cu cea a alcanilor normali si ramificati. Reactiile au loc cu marirea sau micgorarea de ciclu si decurg prin transpozitia carbocationilor formati in urma. extragerii unui ion de hidrura din molecula unui cicloalean, sub actiunea unui acid tare. In aceste conditii se stabileste un echilibru intre diversi izomeri, reactie care poate fi utilizata pentru caracterizarea stabilitatii lor, asa cum se observa in exemplele prezentate mai jos (C.D. Nenitescu gi 1. Cantumari, 1933): 3 CHy—CH;Din pozitia acestor e ciclurilor mici si medii, fata de ciclurile de 5 si 6 atomi. - Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon se formeaza mult x mai mici sau mai mari. Singurii cicloalcani identifi cictohexanului. Ciclurile m_"* ‘Cg-C;2) dau reactii de transanulare anormale, jar ciclurile mari (>Cj2) au stabilitate chimica remarcabila. ai usor deci cichurile i in petrol sunt derivati ai ciclopentenulu 2.5. Stereochimia cicloalcanilor Spre deosebire de hidrocarburile saturate aciclice care manifesta o varietate uniforma a proprietatilor fizice si chimice in serie omoloaga, cicloalcanii au proprietati diferite in functie de marimea ciclului. Stabilitatea si reactivitatea ciclurilor se analizeaza Iuand in discutie urmatoarele aspecte: - Teoria tensiunii in cicluri (A. Baeyer); - Stabilitatea termodinamica a ciclurilor; - Conformatia ciclurilor. 2.5.1. Teoria tensiunii In cicluri (A. Baeyer, 1885) Prima incercare de explicare a structurii ciclurilor a lui A. Baeyer pleaca de la ipoteza ca toate ciclurile au o structura plana, si deci, unghiurile dintre valentele atomilor de carbon se modifica fata de valoarea lor normala din alcani, de 109°28", Acest fapt creaza o tensiune_angulara (tensiune Ba yer) manifestata prin cresterea continutului de energie, si deci, destabilizarea structurii moleculare. Devierea unghiurilor de valenta de la valoarea normala pentru hidrocarburile aliciclice (presupuse plane) se poate calcula cu ajutorul relatiei in care « este valoarea unghiului din figura geometrica pe care o reprezinta ciclul. A= 1/2(109°28"-c) in ciclopropan, de exemplu, («= 60°) fiecare valenta a atomului de carbon este deviata cu 24°44". Conform unui calcul similar, in celelalte cicluri presupuse plane, devierile valentelor carbonutui sunt: Tabelul 2. Devierea unghiului de valenta de la valoarea normala pentru hidrocarburile aliciclice. A 3 4 in (CHa)y, ww a Deviere | 24°44 944° | 951" | -23%6as? fn aceasta conceptie initiala a unor cicluri considerate plane, ciclohexanul si inelele mai mari ar fi tensionate in sens opus celor din ciclurile mai mici. Experimental, se constata insa. ca ciclurile de 5 gi de 6 termeni sunt cele mai stabile, stabilitatea putand fi comparata cu a alcanilor. Dintve ciciurile medii cel mai tensionat este ciclodecanul. Teoria tensiunii ciclurilor explica bine comportarea ciclurilor mici pana ia Cs, nu si a ciclurilor obisnuite i mari. In realitate, conformatia plana tigida prevazuta de teoria clasica a Iwi Baeyer, nu o prezinta decét ciclopropanul. Aplicarea limitata a teorici tensiunii a fost argumentata de stabilitatea termodinamica a ciclurilor si de analiza conformationala a acestora. 2.5.2. Stabilitatea termodinamica a cicloalcanilor Caldura de ardere este 0 masura experimentala a stabilitatii termodinamice a unui compus organic. in seria omoioaga a alcanilor normali. caldurile de ardere (AH,) cresc in mod uniform cu cregterea numarului de atomi de carbon din molecula. in cazul cicloalcanilor, caldurile de ardere nu prezinta o variatie uniforma in functie de numarul de atomi de carbon, ci ele depind de marimea ciclului, Astfel, daca se iau in considerare numai cicloalcanii simpli, se poate compara stabilitatea lor termodinamica, daca se calculeaza caldura de ardere corespunzatoare unei grupe CH> pentru cicloalcanii de diferite dimensiuni. Valoarea caldurii de ardere a unei grupe CH; din alcanii normali este de 157.4 kcal/mol. Valorile caldurii de ardere pentru o stupa CH din cicloalcani si diferenta fata de caldura de ardere a unei grupe CH> dintr-un n-alcan sunt redate in tabelul 3. AHCH. = 157.45, reprezinta energia excedentara pentru o grupa CH din cicloalcanul respectiv si constituie o masura a tensiunii din ciclu. Tabelul 3. Calduri de ardere pentru o grupa CH: a cicloaleanilor (CH), . R AHCH/a T AHCH,/-157,4 keal/mol kcal/mol 16,6 | 9.2 163,9 6.5 158,7 j 13 157.4 1583, 158.6 158,7 | 158,6 i i 158.4 12 157,7 15 157.5 17 1572 n seria omoloaga SoeyaulawUnmarind aceste date, se constati ca o grupa CH: din ciclopropan sau din ciclobutan este mai bogata tn energie decdt aceeasi grupa din ciclohexan, cu 9.2 respectiv 6,5 keal/mol. Caldura de ardere pentru o gripa Clip din ciclohexan are 0 valoare foarte apropiata de caidura de ardere a grupei CH din alcani, de unde rezulta stabilitatea ciclohexanului si absena tensiunii in ciciu. Se remarca o energie excedentara la inelele medii Cy-Ci2, apol energia pe grupa CH devine iarasi egala cu cea din alcani. Pentru a explica lipsa de tensiune a ciclohexanului, H. Sachse (1890) si E. Mohr (1918) fac presupunerea confirmata ulterior ca ciclurile de 6 si mai multi atomi de carbon nu au structuri plane, ci au structuri spatiale lipsite de tensiuni angulare. Atentia deosebita acordata problemelor referitoare la analiza conformationala a ciclohexanului se datoreaza faptului ca importante clase de compusi naturali ca glucidele, steroidele si terpenoidele contin cicluri saturate hexaatomice. 7 2.5.3. Conformatia cicloalcaniior 2.5.3.1, Conformatiile ciclohexanului si a derivatilor mono- si disubstituiti A. Conformagia_ciclohexanului, Avand in vedere faptul ca atomii de carbon din ciclohexan tind sa-si mentina configuratia tetraedrica cu unghiul dintre legaturi de 109°28", sunt posibile pentru aceasta doua forme izomere: seaun baie Figura 4. Izomeri de conformatie ai ciclohexanului. in general, stabilitatea si conformatia ciclurilor poate fi influentata de urmatoarele tensiuni: - tensitnea angulara sau Baeyer (devievea de la unghiul tetraedric normal): - tensiunea de torsiune (Pitzer), deci, devierea de fa conformatia intercalata; - tensitni sterice datorate fortelor de repulsie gi atractie dintre atomil nelegati: interactii 1,3-diaxiale: tensiune Van der Waals: interactii dipol-dipol. tinand cont de acesti factori, putem caracteriza cei doi conformeri ai ciclohexanutui astfel: a. Conformatia scaun: - Este lipsita de tensiune angulara (unghiurile intre valente sunt normale, ca si laalcani - 109°S*). - Molecula este lipsita de tensiuni torsionale (Pitzer) deoarece toate grupele CHz se afla in aranjari intercalate si deci, nu apar repulsii sterice intre atomi.a S - Din studiul spectrelor LR., Raman, R.M.N. $i a difractiei electronilor s-a ca Ja temperatura camerei, ciclohexanul este conformational unitar, se iv in conformatie scaun (O. Hassel, 1941), care este forma cea mai saraca in ergie si deci, cea mai stabila. - Conformerul scaun prezinta un grad mare de simetrie. Legaturile C-H au orientari diferite: sase legaturi C-H numite ecuatoriale (e) sunt orientate aproximativ paralel cu planul care trece prin mijlocul legaturilor C-C. Alte gase legaturi C-H numite axiale (a) sunt orientate perpendicular pe acest plan alternativ deasupra si sub pian (Hassel, 1943; Pitzer,1947). b, Conformatia baie: a - Este lipsita de tensiune angulara. - Molecula are tensiune torsionala (Pitzer) deoarece atomii de hidrogen din grupele CH2 nu se afla toti in conformatii intercalate. Atomii de hidrogen de la C2, Cs si Cs, Co se afia in pozitii eclipsate unii fata de altii (ca de exemplu, etanul eclipsat). Cele doua grupe CH; care ies din planul celorlalte legaturi sunt singurele care se afla in pozitii intercalate cu vecinii lor. - Molecula are tensiune sterica, deoarece atomii de hidrogen de la C; si Cy se gasese la distanta de 0,183 nm, mai mica decat suma razelor Van der Waals a doi atomi de hidrogen care este de 0,25 nm. Aceste efecte de conformatie determina ca forma baie sa fie mai bogata in energie decat forma scaun cu aproximativ 7,1 kcal/mol. Din acest motiv nici un derivat al ciclohexanului nu apare in forma baie. 4 h Ciclohexan forma baic In cursul unei conversii conformationale de la un conformer scaun Ia un alt conformer scaun echivalent energetic, se trece printr-o serie de conformatii mai bogate tn energie decét conformerul scaun. Bariera de energie maxima de 10,5 kcal/mol apare la conversia conformerului scaun in semiscaun in care datorita planarizarii celor 5 atomi de carbon apar noi tensiuni angulare sau torsionale. Interconversia formelor scaun ale ciclohexanului: oe — PAZ =/s<\ =o = |, \