CAPITOLULS 5, Stracturi in solufii de surfuctanfi, Coloizi de asociafic 5.1 Formarea micelelor de asociafie Coloisti de asociayie (detergent, emulsionanfi, ete.) sunt sisteme ce prezint& un caracter tranzitoriu intre solujile adevirate si cele coloidale. La concentrafii mici de surfactant, tn sbi se glsese molecule (sau jn), pe cd la concentra mal Giese formeaz spontan asociate moleculare demumite micele de asociagie. fntre solutia molecular si solul format din micele coloidale se stabileste echilibrul: molecule izolate <> micele ce poate fi soris sub forma: doch j ete numa de molecule de substan Ac nr in compuerea mise Ay Consind de eahilbra a procesului de asocere este mumith constant de micelizare si este dat de relafia: ka 1) Concentraia minima la care incepe asocierea moleculelor se mumeste cconcentratie criticé micelard, notati cu (CCM. Aceasti mirime este cea ‘mai convenabilé pentru a cevidentia fenomenul de asociere micelars. merceninaren CCM se bazeazh pe faptul ch odath co apartia miclelor tn oh apoase, proprietitile fizice ate acestora suferh schimbiri profunde, pe un interval ingust de concentra vhcete achimblri se detorese pula cf molecule ce alstuese micelle schimbiproprieile fat de moleculee indvidualeaflate in mein pos Pentru determinarea CCM. se pot folosi diferite metode cdre ve bazeazh pe miisurarea ‘unor maim fizice cum ar fit tensiunea superficial, interfacial conductivitatea clectricl, densitatea, indicele de refacfie, viscozitatea, coeficientul osmotic, =~9 5.1.1 Determinarea concentratiei critice micelare. Metoda tensiometrics Scopul lucrarii Se va utiliza metoda tensiometric8 pentru determinarea CCM a unei solutii apoase de sorfactant, misurdnd tensiunea interfacial’ (o) la interfaja solufie apoasi/tetraclorura de tarbon, Metoda se poate aplica atat surfactantilor ionici cét gi celor neionici. 1. Considerafii generale Determinarea CCM prin metoda tensiometric& se bazeazi pe faptul c, tensiunea superficiald sau interfacialé scade odati cu cresterea concentratiei de surfactant din solujie ini la valoarea CCM, dupa care riméne constant sau variazi foarte lent, Reprezentand fensiunea superficiala in functie de log ¢ se obfine o curb cu dous porfiuni aproximativ liniare, din intersectia cdrora se determina CCM (figura 5.1). tose Figura 5.1 Variafia tensiunii interfaciale cu logaritmul concentratei de surfactant. 2, Partea experimental Se prepari o solufie de baz de bromura de cetiltrimetilamoniu [CisHs:N(CH;)s]Br de concentrajie 1-10- M, in apa. Din aceasta solufie, prin dilujie cu apa distilaté se prepard la talon cotat, cite 50 ml solujie de surfactant de urmitoarele concentrati:! -10~*; 3-10~*; $1074; 1.1073; 2-107; 3-109; 4-107 Mutilizdind relatia crvi=cava Tensiunea interfacial’ (CCl/solutie apoasi de surfactant) se masoara prin metoda volumului picdturii. Intr-o biuret se pune CCly, iar apa respectiv solutiile se pun in pahare.100 LVérfal robinetului biuretei se introduce fn lichid la 1-2 mm adincime. Se deschide inoet robinetul biuretei, se numiré picsturile de CCl, care se formeaz® in interiorul lichidului si se citeste pe biuretA volumul lor. Se regleazA timpul de formare al unei pictur la 23 secunde. Se numird 50 de piotturi pentru ap& si primele dous solu diluate si 100 de picaturi penta restul solutiilor. Dupa determinarea ‘tensiunii interfaciale, solufiile sunt utilizate la masur&tori de conduetibilitate. Aparaturd, materiale si substanfe necesare pBiureté 25 mi, pipete gradate 25, 10, § ml, balon cotat 50 ml, 10 pabare Berzelius 80 ‘ml, bromura de cetiltrimetilamoniu [Ci¢HssN(CH3)3]Br, CCl. 3, Interpretarea rezultatelor “Metoda volumului picdturit (veai paragraful 3.1.2) se utlizeazi ca metods reativs in raport cu tensiunea interfacial la interfaja apa/CCl ‘Tensiunea interfacial (9) a solujiilor se calculeaz8 cu ajutorul expresiei: 0 -AP, Soe y (62) Vo-spo c= AP = Pca, ~Paotaie Apo = Poa, ~ Page p- densitatea in g/em’ oo -tensiunea interfacial CCli/apa, (60 = 45 dyn/em ; mN/m la 20°C) Vo volumul unel picituri de CCl fn api \V-~ volumul unei picdturi de CCl, in solutii de surfactant. In formula utiliza (5.2) se poate face aproximatia Ap = Apg, deoarece concentraile solujilor de surfactant sunt relativ se&zute, densitle lor sunt apropiate de cea ape, si astfel nu sunt necesare, in cadrul lucririi, determinairi de densitate. Peolutie = Papa » Rezultatele se trec in tabelul 5.1Ey cS ° ai 2) Tabelul 5.1 Tensiunea superficiald a solutilor de bromurd de cetitrimetilamoniu la 20°C } loge Vo (ai Vial) ‘3 (aN) J} ‘Se reprezint& grafic o in functie de log c. Pe baza diagramei se determina CCM din intersectia celor dou ramuri aproximativ liniare, Valoarea astfel objimuta se compar’ cu cea obfinuté folosind metoda conductometric8. 5.1.2 Determinarea concentratiei critice micelare. Metoda conductometrica Scopul luerarii Se va utiliza metoda conductometric& pentru determinarea CCM a unei solufii apoase | desurfactant, Metoda poate fi aplicatt coloizilor de asociatie ionici (anionici sau cationici). 1. Considerafii generale Determinarea CCM prin metoda conductometricé se bazeazi pe micsorarea conductivitijii speciei micclare in raport cu suma conductivititilor monomerilor care sleituiesc micela, Sub CCM aceste substanfe se comporta ca electroliti, monovaleni si ‘umeazi legea de variatie a conductivitiji electrolitilor tari cu concentrafia. Peste CCM ins se observ o abatere in variatia conductivitafii 2 in functie de c (figura 5.2 a), sau a celei echivalente A in functie de c', (figura 5.2 b). Pe baza diagramelor din figurile 5.2 a si 5.2 bse determin CCM 2, Partea experimentali Se preparii o solutie de baz de bromura de cetiltrimetilamoniu [CisHssN(CHs)s]Br de -concentratie 1-107 M, in apa. Din aceast& solufie, prin dilufie cu apa distilata se prepara28 3.1.2. Metoda stalagmometrului (volumului sau greutatii pickturii) Scopul lucrarii Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor. 1. Consideratii generale ‘SA presupunem ca se scurge lent un lichid printr-un tub capilar ou raza exterioard r. in rmomentul desprinderii uni picdturi, greutatea acesteia G = mg este egal cu forja de susfnere aplicaté tntregului siu perimetru, Deoarece aceasté forté raportatA la unitatea de lungime & perimetrului este chiar tensiunea superficial c , aver: G=2m0 G7) Miasurind greutatea pictturi si cunoscind raza exterioari a capilarei, pe baza ecuatiei 6:7) sar putea calcula valoarea absolut a tensiunii superficiale. O astfel de metodd este inst incomodt; ea are totdeauna precautii deosebite, deoarece la desprinderea piciturii 0 oarecare cantitate de lichid rmfne fixati prin aderenta de peretele exterior al orificiului. ‘Din acest motiv se prefer numérarea piciturilor ce rezulté din scurgerea unui volum dat V de lichid; fie n numarul de picaturi. Tindnd cont de ecuatia (3.7): amo M28 unde peste densitatea gi g acceleratia gravitationalé, acai pentru un lich etalon de tensiune superficial 6 si densitate po, de obicel apa acelasi volum V se desface ‘in my picdturi cnd se scurge prin acelasi orificiu de razA r, avern: G8) amram OOF G8) Impartind ecuafille (3.8) si (3.8) membru cu membru se obfine relafia pentru determinarea tensiunii superficiale prin metoda relativa: eo o-oo8) tru 3.9) 29 Partea experimental Dispozitivul experimental care se utilizeazB ~ denumit stalagmometral lui Traube - ste asemandtor unei pipete, El const dintr-un tub eu pereti gros (vez figura 3.4) prevazut cu o bulé la mijloc si o prelungire capilara la partea inferioard. _ Capatul inferior al tubului capilar - prin —=. care se scurge lichidul- este slefuit, prezentand 0 (é suprafaja perfect plan, perpendicular pe axa a capilarei. ‘Deasupra $i dedesubtul bulei B se gasesc | dout repere: a si b; ele delimiteaz un volum V. ial Deoarece este posibil ca volumul de lichid cuprins } intre aceste douti repere simu se scurga, intr-un s i numér intreg de pictituri, in prelungirea reperelor = existh céteva diviziuni, fiecare corespunzind volumului a 0,1 picituri de api. Numirul de picaturi de api in care se rezolva volumul V la vs 20°C, este uncori inscris pe peretele bulei B. Figura 3.4 Stalagmometrul lui Traube. ‘Aparaturi, materiale si substanfe necesare Stalagmometrul lui Traube, pabare Berzelius, pienometru, diverse substante. Modul de wera fnainte de utitizare stalagmometrul se spala bine cu amestec cromic, cu apa distilata si ev alcool; apoi se usucd la trompa de apa. Urme neinsemnate de grdsirai- substanfe puternic tensioactive- pot modifica in mod apreciabil rezultatele, Se ageazt apo stalagmometrl in poziie vertical, fixAndu- int-un stati Se aspird in stalagmometru lichidul etalon (de obicei apa distilata); aceasta se eliza eu ajutorul unui aspirator sau 2 unei trompe de ap, prin intermediul unui tub de cauciuc C (vezi figura 3.4) fixat la partea superioar a stalagmometrului.30 Se las apoi lichidul s& se scurgi sub forma de picaturi, Numararea picaturilor se incepe in momentul cénd lichidul a ajuns in dreptul reperului a si ia sfirsit cfind meniscul ajunge in dreptul reperului b. Picurarea se face lent, atfel incat picaturile st cada sub propria lor greutate si nu datorité energiei cinetice a lichidului in miscare. Pentru aceasta se poate adapta la tubul de caueiue Co clemé a cérei inchidere micgoreazi viteza de curgere a lichidului i deci permite reglarea acesteia. Se fac 3-4 determing si se noteazé media no a numdrului de picaturi. Diferenta dintre oud citiri, la determinari suficient de precise, nu trebuie s% depaigeasc’ 1-2 picdturi Se umple apoi stalagmometral- prealabil uscat- cu lichidul de cercetat si se numira, ca ‘mai sus, picdturile in care se desface acelasi volum V. Se noteaz media n a numrului de pic&turi. ‘Daca densitatea lichidului nu este cunoscuta, ea se determin cu metoda picnometricd (Anexa 5). Densitatea po a lichidului etalon (apa) si tensiunea sa superficial’ oo, la temperatura de lucru, se iau din tabele (Anexele 6, 7 si 12). 3, Interpretarea rezultatelor Calculul tensiunii superficiale se face conform ecuatiei (3.9). 3.1.3 Metoda presiunii maxime in bula de gaz Scopul lucririi Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor. 1. Considerafii generale Datoritd tensiunii superficiale a lichidului, 0 buld de gaz aflatd in interiorul acestuia ste supust unei presiuni P, suplimentara, numit& presiune capilaré, fafé de cea hidrostatic& Py ‘exercitatt de coloana de lichid deasupra bulei. Valoarea presiunii capilare Py se giiseste, plecdnd de la faptul 3, lucrul mecanic izoterm si reversibil la formarea unei bule de gaz. dWs =Pp- dV necesar cresterii de volum dV a bulei de gaz, trebuie si fie egal, conform ecuafiei