NORMA VENEZOLANA EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISION) DE METODOS DE MEDICION Y RESULTADOS. PARTE 2: METODO BASICO PARA LA DETERMINACION DE REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE UN METODO ESTANDAR DE MEDICION COVENIN 2972-2:1997 (ISO 5725-2:1994) Y) Cray PoPROLOGO La Comisién Venezolana de Normas Industriales (COVENIN), creada en 1958, es el organismo encargedo de programar y coordinar las actividades de Normalizacién y Calidad en et pafs. Para llevar a cabo el trabajo de claboracién de normas, la COVENIN constituye Comités Comisiones Técnicas de Normalizaciéa, donde participan organizaciones gubernamentales y no gubernamentales relacionadas con un rea especifica. La presente norma es una adopcidn de la norma IS No.S725-2:1994, fue considerada bajo los lineamientos del Comité Técnico de Normalizacién ‘CT23 Calidad por el Subcomité Técnico SC3 Procedimientos estadistics yy aprobada por la COVENIN en su reunién No, 148 de fecha 10/09/97, En la traduccién de esta Norma participaron las siguientes entidades: CERVECERIA POLAR, C.A, INTEVEP, S.A, IPOSTEL, PEQUIVEN, PARMALAT, C.A., C.V.G. FERROMINERA ORINOCO, CA, SIDOR,COVENIN 2972-2:1997 (ISO 5725-2:1994) NORMA VENEZOLANA EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISION) DE, METODOS DE MEDICION ¥ RESULTADOS PARTE 2: METODO BASICO PARA LA DETERMINACION DE REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD DE UN METODO. ESTANDAR DE MEDICION esultados de ensayos para la estimacién de 0 INTRODUCCION 0.1 Esta norma utiliza dos términos, “veracidad’ y “precisin”, para describir la ex: de un método de medicién. “Veracidad” se encuentra 1a media arity resultados de ensayos, de referencia ac proximidad de resultados de 03 solo concierne a la estimaci preci javés de la desviacién estén repel y la desviacién esténdar V de ‘Adin cuando, en ciertas circunstancias, de experimentos (tal como el ensayo para Ia estimacién de precisi6n, ést0s fen esta norma, ya que son tratadas ea ta sta_norma’ tampoco considera ccoaiquil ‘de precisi6n intermedia entre las os pri tas son consideradas en ta cexperimento para estimar la precisién i estimar fa veraci considcrada en esta la veraeidad son consi 1 OBJETO. 1.1 Esto norma: = amplifica los principios generates a ser considerados en et disefo de experimentos para ta estimacién numérica de la precisién de métodos de medicién, a través de ensayos colaborativos interlaboratorios. = prover una descripcién préctica detallada del método bésico para uso rutinario en la estimacién de Ja precisiGn de métodos de mediciGn = provee orientaciGa a tods el personal que tenga que ver con el disefio, Ia ejecucién o el andlisis de precision, NOTA I Motificaciones, para fines especiales, de este método bisico ‘en otras partes de la ISO 5725. para la estimacién, por de un conjunto de observacio 1.3 Esta norma asume que 0 conduce a s = 0 para m = 0 en las telaciones I y III lo cual podria parecer inaceptable 4 del punto de vista exporiemerat, Sin embargo al reportar datos de precisidn, se deberia aclarar que son apticables tinicamente dentro de os niveles cubiertos on el experimento de precisiGn interlaboratorios, 754 Para a = Oy d = 1, las wes felaciones son idénticas, por lo que cuando a; esté cerca de cero ylo d cesté cerca de uno, dos 0 las tres relaciones producirén ajustes précticamente equivalentes; en caso semejante la relacin { debe ser preferida porque permite declarar lo siguiente “Dos resultados de ensayos son cansiderados sospochosos cuando su diferencia es mas que (100 todos los niveles: 75S Sien un grifico Ig 5 contra Ig tty el rozonablemente cereano a satisfactotio tazar uns Iinea a razéa un método numérico de procedimiento 7.5.6 es recomend: Ty Hy para retackin Il el 7.5.8. Kos pareciera podria ser 786 Desde un punto de vista est ‘una linea recta es complicado por el ‘gy 5, son estimades ¥ por tanto es ‘debido a que la pendiente b es u ‘orden de 0,1 6 menos), enton influencia y_ tos ‘matemético correcto para realizar Ua procedimic estimaciones correspondientes a Tos minimos cuadrados ponderado de los residuales puede ser complicado. Se recomienda el siguiente procedimicato. ef cual ha probade ser satistactorio en la préctica. 7.5.6.2. Con el factor ponderado W, igual a 13,7. donde N= 0, 1, 2. para iteraciones sucesivas fas formulas para et calculo son: x",Entonces para las relaciones I (s = bm), el valor de b es dado pot TyTs. Para la relacién 1 ( “ Bly 1, tos valores iniciales 5,50" 5s obtenidos a través. det se usan para calcular: Dona) y para calcular ay y b 6 Esto conduce a: 5y =a) +m, Los céleulos son entonces repetides con Wy=1/(§,,)° para obtener EI mismo procedimiento podrta ser repetido una ver mis con los faciores ponderados Wy=I/C%,)® derivado de estas ecuaciones, pero esto conduciria a cambios sin importancia. El paso de Wy a W;, es efectivo en la climiinacidn de errorescrasos en las ponderaciones, y os convenigaie considerar 4a ecuacién para i, como el resultado final. 78.1 El error estindar de ly s es independiente de 4 y fer Io tanto una regresiOn no ponderada de lg s contra Igri es apropiada. 7.88 Para la elacin I, las f6raulas de cdleuo son: T= Diem, = Does? 1 if - yentonces een 8) y ty - 4-0. G- _Ejemplos para el ajuste de las My ttt 2 a un mismo conjunto de dos. en 7.3.9.3. Los datos fueron caso en BS y son ulizados rar el 0 numérico. Est scutidos cen B.3, 7 No de aj dado.en la Ess bm iy ras [15,59 [2041 P 0.179 {0,127 [0.337 | 0.393 shin, ‘0923 [oar [ooo [oor Joos ajo fs jo. fs eval mange | 0,296 [0.388 [seem ors [ois7 [oz 7.89.2. Un ejemplo de ajuste de relaci6n Hes dado en la tabla 2 (i, 5, son dados en 7.5.9.1)Wo us [si [oe [ss [os : $= 0,058 + 0,009 0 mr 0093 Joi32 foass Jouv7 [0.240 Ww, us [sr fae fa fay 51 = 0,030 4 0,015 6 m 0092 [oso Toast Jo2m Jos ts j4o fis fa fs 0,032 + 0,015.4 ser inmediatamente descartados, pero este hecho debe ser reportado a la comisién para su consideracién (véase TIN) 7.6.3 Usando los datos corregidos (de acuerdo a 7.6.2) de la forma A caleule las medias y las medidas intraceldas a ser colocadas en Ia forma B y la forma C respectivamente Cuando una celda en la forma A contiene s6lo un resultado de ensayo deberia adoptarse una de las ‘opciones de 7.4.3, 76A Prepare los graticas h y k de Mandel como esta do, indicando la posible atipicos. Sin embargo jtiva hasta completar Jos puntos 7.6.5 a 74 7.68 Inspeccione las 10 fivet por nivel para posi ‘dudosos. yf atipicos. {véase prucha estad/sica dada en 7.3 Sespechosos. marcanda tos dal asterisco y los atipicos con dos ast datos estadisticas dudosos 0 atipicos 890s 7.6.6 a 7.6.10 y proceda dit 766 Investigue si puede haber una los datos estadisticamente du ble verifique tal explicacién. lescarte requiera datos estadisticas ido explicados satisfator 7.6.1 Reina en una forma, 1a ‘comenzando la for los p laboratories. qu ccolumnas, con subindice los q niveles en orden crecient resultado disponibles gs dentro de p filas, En un experimento de nivel uniform tos resultados contenidos en una celda de la forma A, no es necesario distinguirlas y pueden colocarse en cualquier orden, 7.6.2 Inspeccione la forma A para cualquier irregularidad obvia, investigue y, si es necesario, descarte cualquier error obvio en 10s datos (por ejemplo datos fuera det tango de media del instrumento o datos imposibtes por rozones técnicas) y reporte a la comisién, Algunas veces cs inmediatamente evidente que los resultados de ensayo de un laboratorio-en particular 0 en celda en particular estén a un nivel inconsistente con fos ‘ir0s datos. Tales datos obviamente discordantes deben 16 set reportado a Ia comisién. Mn de los datos estadisticas dudosos © atfpicos sin Explicacién, en las formas B y C no. sugiere la presencia de laboratorios atipicos (véase 7.2.5), ignore los pasos 7.6.8 y proceda directamente con 769. 7.67 Siladi 7.68 Sila evidencia contra algunos laboratorios que se sospechan atipicos eS suficientemente fuerte para Justificar el rechazo de alguno o todos los datos de estos laboratorios. emtonces descarte los datos necesarios y reporte a la comisién.Lene ta forma a, iEusten susagulandades bess? Sim} Descarte datos discordanies No Byc ryt de Mondel Caleule ls for Prepare los grit GEuiste al explicacisa técnica los valores dudas api He 0 corrifa aquellos siplicados Aisribaciin Ge oP dadosstapices explana then vb Iaboraono tiie? las formas 8 oC. o Figura 3.- Diagrama de flujo de los pasos principales en el anaiisis estadisticoCateule para cada nivel separadamente, usando los procedimienios dans en 7.4 «media desviaeidn estindar de repetibilidades sesviacin estindar de reproducibilidad, 1845, 04 apaentemente independiente de Se ha urado un 1m decidido Odtenga ta mediante ls a procedimiesto) dado en 4.5, Be considerarse ta relacion entre 5g Ya FPaede establecerss cualquier otra relacid nize 04,9 m,La decisién de rechazar algunos 0 todos los datos de un laboratorio en particular es la responsabilidad del experto estadistico quien realiza el anilisis, pero debe ser reportado a la comisidn para su consideracién (vé 71M), Si queda cualquier dato estadistico dudoso y/o atipico que no ha sido explicado atribuido a un laboratorio atipico, descarte. los datos. atipicas, pero conserve los datos dudosos 7.6.10. Si en los pasos previos cualquier dato en ta forma B- ha sidorechazado, entonces- el dato correspondiente en la forma C tampbi rechazado, y viceversa 7.6.11 De los datos correctos en las procedimientos separado, el ni Juientes pasos 7.6.13 a 7.6.17 se radamente, pero en aras de la solo en términos de 5. contra fi, y juzgue a partir de este ‘de m_o no. Si se considera que s depen re el paso 7.6.14 y proceda con 76.15. +5€s independiente de m, proceda con et je ambos cas relaciin entre sy m puede ser representada mediante una linea recta yy de ser ast, sila relaci6n Is relaciéa I (s = @ + bm) es apropiada (véase 7.5.2) Determine el pardmetro b, 0 los dos pardmetros a y b mediante el procedimiento de 7.5.6. Si se considera satisfactoria la relaciéa lineal ignore ef paso 7.6.16 y proceda directamente eon 7.6.17. Si no, proceda con el paso 7.6.16. 7.6.16 Grafigue Ig 5, contra Ig. ti, y decida si ta relacién entie Ig s y Ig m puede ser representada razonablemente por una linea rec. Si esto se considera satisfactorio ajuste la relacién IML (lg s = c + d Ig m) usando el procedimiento dado en 7.5.8. 7.6.17 Si se ha establecido una relacidn satisfactoria en el paso 7.6.15 0 7.6.16, entonces los valores finales des, (0 se) son los valores obtenidos a partic de esta relacidn para valores dados dem, Tgnore ta etapa 7.6.18 y proceda con 7.6.19. 7.6.18 Si no se ha establecido una relacién satisfactoria €en los pasos 7.6.15 0 7.6.16, el experto en estadistica deberia decidir si puede establecer alguna otra relacién centre sy m, 0 alternativamente si os-datos son tan incegulares que, cl estabtecimiento de una relacién imposibte. irando los datos bésicas y 4 partir del _andlisis la comisién, Las presentar la consistenet 7-7 Los reportes a, y las comisién Habiendo completado el andlsis estadistico deberfa escribir un report la comisién, En este reporte debertd igformacién: In informe completo de las os operadores. y/o supervj jalquier dato ico, que fueron explicados ads finales my 5, ¥ se y un . 0 7.6.16, ilustrados medi los gréficos recomendadas en estos paso: €) las formas A, B y C (figura 2) usadas en el anstisis estadistico, posibiemente como un ancxo. 7.7.2 Decisiones a ser tomadas por la comision La comisién deberfa entonces discutir este reporte y tomar las decisiones referentes a las siguientes * preguntas;a) Los resultados. discoedantes, valores dudoses 0 valores atipicos: json debidos a dofectos on Ia deseripcidn del estindar del méodos de medieion? by) (QUE accién deberta tomarse respecto” 4 los Taboratorios rechazados como atfpicos? ©) {Undican tos resultados de los laboratorios atipicos ‘fo los comentarios recibidos de los operadores y Q) método de medicisn?. $i es asi, zeudles son las mejoras requeridas” ilustifican tos resultados del experimento de precisién cl estableciniento de valores de desviacivn cstindar de repetibilidad y de reproducibilidad? Si es asi, jcudles son aquellos valores, en qué forma deberian publicarse, y dentro de que rango pueden ser aplicados estos Valores? supervisores la necesidad de mejorar el esténdar del Tabla 4. Valores cviticos para la prucba de Cochran, nad n=6 3% 3% [1% 0.939 0.937 0.798 6 | 0.793 0,684 0.876 0.598 0.588 0,532 20 (0.480, 0438 0.403 0.447 | 0373 418 | 0.348 2 | 0.326 9 | 0307 0. i349" | 0.291 (0.335 fy 0.332023 031991 0316 | 0.262 0,305__| 0.301 950.250 0,293 {0.281 240 19 281 | 02, 0 20 (0270 2 0; 04 22 02 2 0243 | 0,238 24 10.235 | 0,230) 25 028 | 0222 26 | a gar | 0315 Z| 03 IS | 0,209 28 | 0382 (0.209 {0,202 29 {0372 0.203_| 0,196 30_| 0,63 0.198_[~ 0.191 31] 038s 0,093 | 0,186 32_[_0.347 0.188 | Qt81 3 | 039 084 [O17 34 [0332 19_|_ 0.172 35_ [0325 0.175 | 0.168 36_| 0318 0.172 0.165 37_| 0312 0168 | 0.161 38 | 0,306 |0.246 | 0,200, | 0.64 [0,157 39 { 0300 | 0.242 | o.i96 | ote | 0.154 40] 0294 7} 0,192 |~0.158 | 0.151 ces 3% 0975 0.871 168 3a ‘0877 ‘0,707 0.550 0.506 0.445 0,397 0360, 0.329 0,303 0.281 0,262, 1243, 232 220 208, 198. 1% 0.979 0.883 0.781 0,696, 9,626 0,568. 0,521 0.481 0,286 5 0,280 [0,229 0.273 | 0,224 0267 | 0.218 0,262 {0.213 0,256 | 0,208 0.251 204 p = niimero de laboratorios a un dado nivel ‘1 = numero de resultados de ensayo por celda (véase 7.3.3.3) 207.7.3. Reporte completo El oficial ejecutivo debe preparar un informe para la Aaprobacién de la comisién sefialando las razones para el twabajo y como fue organizado incluyendo en éste el reporte del estadistico y manifestando las conelusiones acordadas. Alguna representecién gréfica de la consistencia 0 de la variabilidad es a menudo wil. El reporte deberia ser distribuido a aquellos responsables de autorizar el trabajo y a otras partes interesadas 8 TABLAS ESTADISTICAS 8.1 Valores cxiticas para Ja prucba.tie Cochran (véase 7.3.3) son dados en la tabla 4 8.2 Valores cviticos para la prueba de Grubb (véase 7.3.4) son dadios en [a tabla 5. ra 1a prueba de Grubb para un solo valor distante, fos valores atfpicos y dudosos dan valores mayores que los valores eriticos para | % y § % respectivamente. Para la prueba de Grubb para dos valores anormales. los valores atipicos y dudosos dan valores menores que los valores crtticos tabulados para el 1 % y 5 %e respectivamente, 8.3. Indicadores para los estadisticos Ji y k de Mandel (véase 7.3.1) som dados en ta tabla 6 y 7. lores criticos para la { }F uno menor Fes Inferior al S% yal 1% 1,155 ~ 1481 0,000.0 L715 0,001 8 1,887 0.0116 a 2,020 0,030 8 8 22: 2,126 0.056 3 9 2.38; 215 0,085 1 10 2,482 290, 0.1150 of n 2,564 2,355 0.1448 04 2 2,636 2412 0.1738 0. B 2,699 2462 0,201 6 0, 4 2985 250; 0.2280 0, 1s 2,806 2.54 0.2530 0, 16 2,852 2 0.2167 0, 7 2.898 0,299 0 9, 8 2932 0,3200 2.968 0,339.8 3.001 0,358 5 3031 176 1 3,060 27 3,087 5 312 4 138. 23 7 5245 78 05360 28 199, 05470 29 3.218 0.5574 30 3.236 0.5672 31 253, 0,509 1 05766 32 3.270 0,519 2 0.5856 33 3,286 0,528 8 0.594 1 34 3,301 0,538 1 0,602 3 35 3316 05469. 0.6101 36 3.330 2,991 0,555 4 0.6175 37 3,343 3,003 0,563 6 0,624 7 . 38 3.356 3.014 osTi4 0,631 6 39 3.369 3.025 05789 0,638 2 40 3381 3.036 0.5862 D644 5 Reproducido, con el permiso de la American Statistical Association, proveniente de la referencia (Al en el anexo C. = mimero de Saboratorios a un dado nivel a‘Tabla 6. Indicadores de los estadisticas hy & de Mandel con nivel de signiffcancia del 1 % ‘iimero de réplicas intralabWratorio a dicho nivel [NOTA ~ Suminisirada y publicada con el permiso del Dr. MandelTabla 7.- Indicadores de los estadisticos de Mandel h y & para un nivel de significacia da %, & p A ‘a TI 6 0 7 [ns 145 129 a > ia, so 131 5 1 3 1,32 6 1,33 7 7 134 8 83 MN 134 9 190} 16 13s ‘0 90 | 168 138 n 1ot 1.69 135 12 192 | 169 13s 13 1,92 1,69 135 4 1,92 1,70 a 135 15 vs | 170 | 1 136 16} 1,93 1,70 139" 1,36 7 1,93 1.70 159 136 18 1,93, wn 139 136, 19 1,93 471 139 1,36 20 194 AT 159 1,36 21 toa fag | 160 136 2 194 ar 1.60 136 2B vo fom | 160 136 24 3 | i | too 138 25 Ww 1,60 136 26 Att 1.60 1.36 a7 1S 71 1.60 1.36 28 191 1,60 136 a | ts 1.60 136 wo _| i1 160 136 p= nimero de laboratories au vel ‘n= ndmero de réplicas intralaboratorio a dicho nivel NOTA - Suministrada y publicada con el permiso del Dr. 5, MandelF,(os¥2) “ ANEXO A (normative) Simbolos y abreviaciones usadas en la COVENIN 2972-1 Intercepto en fa relacién + bm Estasdistico de la prueba de Mendet para la consistencia intralaboratorio ice Limite de control inferior (mite de Factor usado para cateular la accién o limite de advertencia) incertidurmbre de un estimado m edia general de la propiedad de! Pendiente en ponentes de B que ctores que varfan en condi precisidn intermedia Intercepto en la relaci6n ‘ensayos critica para ta probabitided Componente en el resultado de un ‘ensayo que representa el error aleatorio que ccurre en cada resultado del ensayo Factor eritico del rango p-cvantil de la distribucién F con vy v2 grados de libertad Estadistico de la prueba de Grubb Estadistico de la prueba de Mandel para la consistencia entre laboratorios ‘de control superior (limite de i6n o limite de advertencia) Factor de ponderacién usado en ef céleulo de una regresiOn ponderada Rango de un conjunto de resultados del ensayo Datos usados para la prueba de Grub Resuitads del ensayo Media aritimética de tos resultados det ensayoa) Gran media de los resultados det ensayo. Nivel de significacién Probabilidad de cometer error tipo IL Cociente de la desviacién estandar de reproducibilidad a Ia desviacin ceslindar de repetibilidad ‘Sesgo del laboratorio Estimado de A que. representa Ia variacidn al tiempo desde ta dltima ‘Simbolos usados c B W) Diferente calibracién Diferemte equipo Idemificador para un laboratorio particular dentificador para —-mediciones intermedias de precisidn: en paréntesis. identificacién del tipo de situacion intermedia tificador para un nivel particular IN 2972-2). ‘de un grupo de ensayos 0 ayo en un Repetibitidad. ‘ensayo, numeracién ‘de incremento de 1s 2sAnexoB Ejemplos de tos anal B.1 Ejemplo 1: Determinacién del contenido de arufre en carbén (Varios niveles sin datos faltantes 0 datos atipicos) B.L.1 Antecedentes 4) Método de medicién contenido en expresados » °) labocatorios cn el anilisis acorde a un 8 6 hy & de Mandel deben sex ebido a que en este ejemplo ellos una anormalidad han sido omitidos a diferemtes ejemplos de In de los datos. Los gréficos de te ilustrados y discutidos [% (vim)} en de ta figura 3 ‘observaciones ha tabla (véase 7.28) adicionates. Representaciones gréficas de estos datos estin en la figura B.1 a Ba 26 nformativo) is extadisticos de experimentos de precisién Tabla B.1.- Datos originales: Contenido de azufre en carbon Taboraotor Nel] Lpot sya O78 | 1.20 [ 1,68 | 3,26 as | 10 | 336 123 | 68 | 3.20 rar | 169 | 334 et 320 Tea | 330 1.65 | 3.20 61 cen Ia tabla BL ruidos en cuantas tuna seleeci6n al azar de Jos rlorios | y 5 para reducir todas las celdas a exactamente 3 resultados del ensayo. Sin embargo, para ilustrar los procedimientos de célculo para un nimero variable de resultados de ensayo, todos los resultades fueron conservados en este ejemplo. El lector puede hacer selecciones al azar. para ceducir ef rnimero de resultados del ensaye a tres en cada celda si desea verificar que tal procedimiento tiene un efecto relativamente pequefo en los valores deB.1.3 Ciieulo de las medias de celdas (5, Las medias de celdas estén dadas, como porcentaje en ‘masa [% (m/m)}, en la tablas B.2 en el formato de la forma B de la figura 2 (véase 7.2.9) Contenido de azufre en carbén laboratorio? | 4 2 3200 4 3200] 3 3370] 3 203 i 16 1373] 3 > 1240] 3 fy 3 3 |1.253} 3 | rs wae hun la desviacién estindar (5) Las estindar estén dadas. como porcaaje )], en a tablas B.3 en el formato de la ra 2 (véase 7.2.10). Tal iaciones estindar. Contenido de mufee en carbén Nivel} labora 2 3 4 na | 54 Ja] 5 [ow 010 | 4 2 [oo 3 3 [oon a 3 + fools 6,000 3 o.o10| 3 002s} Sep o012| 3 0032] 5 [oss] 5 020] 3 oon | 3 0.038] 3 5 0019] 5 [oors} 4 0,006] 3 jos} 3 lani7| 5 0035 3 [o.oo] 3 6 7 oo12| 3 8 0.025| 3 [0.042] 3 [o.006] 3 [0.006] 3 6n para consistencia y datos ati La prueba de Cochran con n = 3 para p = 8 laboratarios a un valor eritico de 0,516 para 5 % y de 0,615 para 1% Para el nivel |. el valor mayor de s esta en el laboratonio 8 Para cl nivel 2. el valor mayor de s esta en el Laboratorio 5: Para el nivel 3, el valor mayor de s esta en el laboratorio L001 82; valor de ensayo = 0.347 287 0,006 36; valor de ensay’ x >. 72; valor de ensayo = 0,598 Para el nivel or de s esta en el laboratorio + ayo = 0,310 3 puede ser hay valores Atipicas. El valor dudaso se 8 cleus subsiguientes. La pmeba de Grub fue aplicada al dando los valores mostrados en | valores dudosos y atipicos individual ¥ 4 los resultados altos de los lat Aydosos de acuerdo con la pruet se conservaron en el andlisis. 06 075080 mi. igura B.1 Contenido de azufre en carbén, muestra 1 a& 150185 160 65] 1701.75 1808S mn Figura B.3 Contenido de azufre en carbén, muestra 3Tabla B4.- Aplicacién de la prueba de Grubb a las ‘medias de celda Nivet | Simpte ] Simpte | dobie | dobte | tipo de ajo] bajo | bajo | alto | prucha 1 [124 [180 [0539 | 0298 [Prueba 4 ; estadisica 2 | oor | 299 | 0.99 | oos |ssesii 3 | 167 | 158) 037% | ose 4 | 097 | 209 | on | 0132 Dudosos| 2126 | 2,126 [ov08 | at101 | valores Aipicos | 2.278 | 2.274 | 0.0056 ae B.1.6 Cileulo de fi, Las varianzas como se ve ejemplo. 5, = 0.015 24 Sp = 0,026 32 Los célculos para los niveles 2, 3 y 4 pueden haverse de manera similar para dar la tabla B.S. B.1.7 Los céleulos de los datos en la tabla B.S no indican ninguna dependencia y los promedios de los valores pueden ser wilizados, B.1.8 Conclusi La precisién del snétodo de inedicign debe ser reportada, ‘como un porcomaje-cn masa, como desviacidn estindar de repetibilidad, s, = 0,022 ‘desviacién esténdar de reproducibitidad, s@ = 0,045 Tabla B.S. Valores caleulados de tt. 5, ¥ Se, para ‘contenido de azutre en carbon Nivel |p, | vy By Estos walores pueden ser 069% Amin) a 3,25 B.2 Ejemplo 2: ef punto de algultrén (varios niveles con datos B21 Antecedentes tran y sus ‘en anexo C), 44), Deseripcién sta fue una determinacién de una caracteristica que tienen que ver con la mecici6n de temperaurs en des centigrade, Piatciparon 16 laboraotos. La Ieteacidn ea lade edie 4especimenes alrededor dz 87,5 °C, 92,5 °C, 97,5 °C y 102,5 °C para cubrir et tango comercial normal de los productos, pero un producto erténeo fue ecogido pars el nivel 2on una temperatura media de alredor de 96 °C. la cua ra Similar al Ge nivel 3. Inicialmeme el laboratorio 5 aplid el mélodeincoreciamente en la muesa para €l nivel 2 (le primera que ellos midieron) y no qucd »suficiente muestra para mas de una determinacién El laboratorio 8 not que no tuvieron una muestra ppara ef nivel I (ellos tenian dos especimenes para el nivel 4) B.2.3 Medias de celdas Estas estn dadas en la tabla B:7, en grados centigrados, cen el formato de la forma B de la figura 2 (véase 7.2.9). ‘Una representacién grafica de estos datos esta dada en fa ) Representaciones graficas : figura B.S. Cos estadisticos hk yk de Mandel deben ser xaticados, pero nuevamente en este ejemplo se han ‘B24 Diferencia absoluta dentro de las cetdas ‘omitido para dar otro tipowde representacin grdtica de be ites Bak ce Tee eres En este ejemplo hay dos resultados por celda y la completamente ilusirados y discutidos en el ejemplo diferencia absoluta puede ser utilizada para representar dado cn B.3. ln variabilidad. La’ diferencia absoluta interceidas en sgfados centigrados esta dada en al tabla B8. cn el B.2.2 Datos originales formato de a forma C de la figura 2 (véase 7.2.10). Estos son presentadi fen grados Una represen estos datos esté dado en la centigrados, en al f Jo figura 2 figura B.6. (véase 7.28). Tabla Bi 5: Punto de ‘Tabla B6.- 2 jento ablané co) trdn Laboraterio# | _1 deed, 1 90,30. | 97, 104,00 z 89.15 | 97.8 103.10 3 87.75 | 96.15 101,25 4 88.85 | 97.15 (03.00 5 89.50 (00,60 4 $9.50 02,10 7 88.55 2,50 8 3,25 | 9 39.25 2.40 0 85.90 00.30 86,00 _| 93,30 98,00 87,80 | 95,60. 101.45 90,70 | 9 105,05 7 37,65 | 9%, 103,50 87,55 101,20 9 955 | 982 | 1028 90 99.65 96.1] 102.0 Ne r ido eliminado| 10 O48 | 998 é 930 | 1008 M oe2 B25 Re datos atipicos 84 39 | 978 7 si 2, re ee | La aplicaci ‘de Cochran conduce a los a ea ie] valores det st dado en ta tabla BS. s04_| 99. vio | 10 ‘ a 24995 791.0 1 105) Los valores crticos (wéase 8.1) aun nivel de Se | Bao | REET IB? | signiticancia at 5 % son de O471 para p = 15 y 0,452 7 FIST Tae ateT TOT] para p = 16 donde m= 2. No se encuentran los valores 376 | 932 | 992 | 1009 | — dudosos 48 ait lice asheenentoet La practa ce Grubb fue aplicada a las medias de celdas No se encontraron valores dudosos o atipicos ni senciltos INGTAL No tiay valores dudos0s 0 atipicos ebvios ‘o dobles.Sn¥ Se, Estas son calculadas como se muestra en 7.4.4 y 7.4.5, ‘Tabla B.- Diferencias absolutas intraceldas: Punto de ablandamiento del alquitrén (°C) Nively 2 0.2 13 33 7 3 05) 0.2 16. 20 3 Laboratorio / 2 0.4 13 LS 0.2 18 Usan sigue del {de ejemplo, estos son calcul as la aritmética, 80,00 ha si ilizado el método para n = 2 Ela ratorios, p= 15 A > ( agregar 80,00) = 88,396 6 s,= 1.1092 5¢= 1,668 [Los valores para todos los cuatros niveles estan dados en la tabla B11 ‘Tabla B.9.- Valores del estadistico C de la prueba de Cochrai Nivel 7 2 z 4 © { 0.94 (15) O24 (15) | O34 (16) | 38D (16) NOTA: el nimero de labaratorios esta dado en paréneesis. Tabla B.10.- Aplicaciones de la prucha de Grabb las medias de celdas Nivel; 2 aobie | Tipo de alto | prueba 11s, 0,662 | Prueba estadisica de Grabb cisi6n respecto a.m de la tabla B11 n0 nos revels ninguna dependencia marcada, excepto quizés en la reproducibitidad. Los cambios sobre el rango de los walores de m, si hay alguno, son muy pequetios para ser considerados signifieativos. Ademés, en vista del pequefio range de los valores de my la naturaleza dela rmedicién, dificilmente se esperarfa una dependencia respecto a m. Parece seguro conctuir que la precisién no depende de men este rango, que segin se dijo incluye cl rango normal para el material comercial. por to que fas * medias pueden ser tomadas como valores finales de las desviaciones esténdar de repetibilidad reproducibilidad, aFrecuencia 32 Nivel 4 [_ Nivers A A Nit 4 5 ‘Temperatura, *C Diferencia absoluta intraceldasB.28 Conclusiones Para aplicaciones practicas los valores de precisién para el método de medicién pueden ser considerasos como independiente del nivel de material, y son desviaci6n estindar de repetibitidad, s, = 10°C desviaciOn esténdar de eproducibilidad, sp = 1,8 °C B.3 ejemplo 3: titulacién termométrica del aceite de ‘creasota (varios niveles con datos atipicos) B.3.1 Antecedentes a) Fuente Método esténdar para uitrdn sus productos; Seccién todo N° de serial Co. 18 (re ‘utilizando ‘son resultados expresados musa, Participaron 9 taboral westras por duplicados; las. muestras seleocionadas para cubrir el rango fo. en una aplicacién comercial jeron escogidas para que se ubicaran imados de 4, 8, 12 16 y 20 tica usual setfa registrar los ayos con un seo decimal, pero os analistas fueron instruidos 10 porcentaje la figura 2 (véase 7.28) Los resultados det ensayo para eMuboratorio | fueron siempre més altos, yen algunos _niveles considerablemente mas altos, que de los otros laboratorios. El segundo resultado para ef laboratorio 6 en el nivel 5 € sospechioso; el valor registrado se ajustaria mejor al nivel 4 Estos puntos son discutidos en B.3.5, B.3.3 Medias de celdas Estas son dadas en la tabla B.13 como porcentaje en ‘masa, en el formato de la forma B de la figura 2 (véase 7.29) iferenecias absolutas intraceldas B34 Estas son dadas en Ta Tabla B.14 como porcentaje en masa, en el formato de la forma C de la figura 2 (véase 7.2.10) B35 Revisién para consistencia y valores atipicos Los estadisticos de consistencia ht y & de Mandel se imyestran en las figuras B.7 y B.8. Se muestran tas ffneas hhorizontales. correspondientes a los valores de_ los indicadores de Mandel tomados de 8.3. El gréfico de I el laboratorio | (figura B.7) muestra claramente que ultados mas altos que todos ios niveles. Dichos resultados dirigiendo et estudio cexplicar, los mi ctitetio basado cn indole no estadistico al podrian ser de ‘no incluir este pparecieran ser tan severas como especial, que no sea una posible| necesario, tomar acciGn correctiva pi licando la prueba de Cochran 4, la diferencia absoluta tabla valor estadistico de pr 11,8149 fa un valor % y 0,754 para ‘6 obviamente un valor al nivel Ses tan cercano al de osible valor dudoso. Como estos os valores difieen tanto de todos los demas valores, y como su presencia ha _aumentado el divisor en la estadistica de la prusba de Cochran, ambos valores han sido considerados como dudosos y marcados con un asterisco, Sin embargo, hasta los momentos no existen suficientes evidencias com6 para rechazar estas valores auin cuando el grafico de los k de Mandel (figura B.S) también hace sospechar de estos vatores. . Aplicando la prueba de Grubb a las medias de las celday ddan los resultados mostrados en la tabla B.15, 3‘Tabla B.12.- Datos originales: itulacion termométrica de aceite de creosota Nivel Laboratorio / 2 3 4 5 o 444439 | 934934 | 1740 1690 | 1923 19.23 | 2428 2400 403423 | 842 833 | 1442 1450 | 1606 1622 | 2040 19.91 370370 | 760 740 | 1360 1360 | 1450 1510 | 1930. 19,70 410410 { 893 80 | 140 14.20 | 1560 1550 | 2030 20,30 397404 | 789 812 | 1873 1392 | 1554 15.78 | 2053 2088 EC 375A 76924 | 1390 1406 [gga 1658 | 1858 1658 3.70 830 | 14t0 14.20 1600 | 19,70 2050 7 aor | ea 14 21,10 20,78, ary {1424 1410 2071 216 B13. M itulacion termométriea de aceite de Nivel ratorio 1 (P53 4 1 4ai3 i7aso™ | 19.230" | 24,14 2 4.130 75 | 14460 | 16,140 | 20,5 3 3.700 |V7500 | 13.600 | 14800 | 19; 4 4100 | 865 400 | 15,550 | 20,3 5 soos | 8 15660 | 20,7 6 3890 | 94 16500 | 17! erado valor dudoso. 0 valor atiploo, .- Rangos de celdas: Titulacién ( ite Ni Lal 2 3 1 0.00 050 28 2 20 009 0.08 049 3 Joo 020 0.00 0.60 0.40 4 |000 043 040 0.10 0.00 5 |oor 023, 0.19 24 035 6 Jos 048 0.16 0.16 1.98" 7 Joo 030 0.10 tor oso 8 [ao 0.03 0.00 0.9 032 9 |oos 0.27 0.14 0.30 095 * Considerado valor dudoso,Para fos niveles 3 y 4 no se aplicé ia prueba doble de Geubb porque ta prueba simple de Grubb ya indica la presencia de un valor aipico (véase 7.34). Las medias de las celdas para el laboratorio. | a los niveles 3 y 4 son atipicos. La media de la celda para este laboratorio al nivel 5 es también alto. Esto se indica claramente en el grafico de los h de Mandel (figura B.7).. ‘Una averiguacién posterior mostré que al menos una de as muestras del Laboratorio 6 al nivel 5 podria haber sido tomado por error del nivel 4. Como la diferencia absoluta de esta celda tambien fue sospechosa, se decighs que este par de resultados posible rechazados. Sin este par de laboratorio I al nivel sospechosa. A rate de estos r ‘resultados del cual habefa si decidi6: estos resultados, in al nivel 4 fue ci Taboratorios (0,680 al 5 'y fue conservado, 5. 559 55) «5; ¥ Sy Calculados Sin ls result I y sin el par de resultados det 15, som dados en la tabla B.16 como caleulado como en 7.4.4 974.5. 1a precisiOn respecto a m que las desviaciones esténdar aumentar m, por 10 que robablem ‘establecer alguna felacion precisin probable' Los cétculos para ajusta dados aqui debido a que ya para s, en 7.5.9 Los valores de 5, y sp, Son graticados contra rit, en la figura B9. De la figura B.9 es evidente que el valor para el nivel 3 (véase tabla B.16) difiere significativamente y no puede ‘er mejorado por cualquier procedimiento alterno (véase 7382). Una linea recta pasando por el oFigen parece adecuado para ia cepeibilidad. Las tres lineas_ propoestas parecieran —adecuarse alos datos para la Teproducibitidad, siendo que la relacién III es Ia que ‘presenta el mejor ajuste B33 Valores Los valores site redondeados, deberian ser: 5-2 0,019 m foducibilidad, No hay ninguna razén estadistica tro de las dos ecuaciones para sg en. deberfa decidir cudl de las dos se usar lecci6n de los materiales 836 Estadistico h de Mandel ‘Tabla B.1S- Aplicacién de la prueba de Grubb a las medias de Ias celdas Nivetin | Simple | Simple] doble dobte ‘Tipo de prueba bajo ‘bajo bajo alto 1 136 1,95 os02 | 0356 2 137 1,64 0540 | 0395 | Prucbaestaisica de Grubb zt 0.86, 250 ws - od ogi | 247 a * 1,70 2.10 0,501 03318 Dudosos] 2.215 | 2.215 | 041492 | 0.1492 | valores exticos Atpicos | 23387 a Figura B.7- Titulacié (eeite de creosota: el estadistico ht de consistencia ‘Tabla B.16- Valores calculados de ms, ¥ sq, para la titulacién termométrica de aceite de creosota Nivel 2 i us a 1 8 3.94 0,092 O71 2 8 8,28 0.179 0,498 3 8 4s 0.27 0,400 4 8 15,59 0337 0579 5 i 20.41 0393 0,637Bstadistico & de Mande! Figura B8.- Titulacin de aceite de erg tadistico & de Mandel par consistencia intralaboratori por laboratorios Figura B,9- Gratico de s, y sq contra m, para los datos de la tabla B.16, mostrando las relaciones funcionales ajustados en 7.5,u 2 BI oy (31 (61 fu Anexo © nformativo) Bibliografia | ISO Guide 33:1989, Uses of certified reference 8] materials 1SO Guide 35:1989, Certification of reference (91 ‘materials - General and statistical principles. ASTM E691-87, Standard Practige for Conducting 410) an Interlaboratory. St ermine the Precision of a Test n Society for Testing and Mat SS. Industrial and ical edition), 14, 1942, “E, Procedures for detecting outlying in samples. Technometrics, 11, 1969, 38 A ser publicada uy 12) 13) ISO 3934.2:1993, Statisties - Vocabulary and symbols - Part 2: Statistical quality control. ISO 3534-3:1985, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments. ISO 5725-3:1994, Accuracy (trueness and jeasurement methods and results ‘measures of the precision of 1 method. icy (trueness and iods and results - letermination of “Pant 5 Altemative methods for tl of the precision of a standard m hod. ISO 5725-6:1994, Accu and precision) of measurement results - Part 6: Use in practice of ace in en ta traduccién de Alexis stdbal Mendoza, Jhonny £0, Luis Mutoz, ‘Young.COVENIN 2972-2:1997 (ISO. 5725-2:1994) COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES Av, Andrés Bello Edif, Torre Fondo Comin Pisos 11 y 12 Telf. 575,41.11 Fax: 574,13.12 CARACAS, Ka publicaciOn de: roxvovor LCS: 03,120.30 RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS Prohibida la reproducciGn ot a, por cualquier medio ISBN: 980-06-1921-6 * * pores Deseriptores: Medicién, ensayos, resultados de ensayo, exactitud, reproducibitidad, andlisis estadistico.