Fisicoquimica Tere: dicién RAYMOND CHANGFISICOQUIMICA para las ciencias quimicas y biolégicas TERCERA EDICION Raymond Chang WILLIAMS COLLEGE ‘Traducci6n técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Auténoma Metropolitana Universidad Nacional Auténoma de México Revisién técnica: Alberto Rojas Hernandez Universidad Auténoma Metropolitana, Iztapalapa René Huerta Cevallos Universidad Iberoamericana Aurora Ramos Mejia Universidad Nacional Auténoma de México Eulogio Orozco Guarefio CUCEL, Universidad de Guadalajara Maximiliano Barcena Soto CUCEI, Universidad de Guadalajara a MEXICO * BOGOTA + BUENOS AIRES « CARACAS * GUATEMALA * LISBOA * MADRID. NUEVA YORK « SAN JUAN « SANTIAGO + SAO PAULO = AUCKLAND « LONDRES « MILAN, MONTREAL * NUEVA DELHI + SAN FRANCISCO + SINGAPUR « SAN LUIS « SIDNEY * TORONTODirector Higher Education: Miguel Ange! Toledo Castellanos Director editorial: Ricardo A. del Bosque Alayén Editor sponsor: Pablo E. Roig Vazquez Editora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de produceidn: Zeferino Gareia Garefa ‘Traduccién: Rosa Zugazagoitia Herranz Virgilio Gonzalez y Pozo Jaime Espinosa Limén José Maria Fabregas Puig FISICOQUIMICA PARA LAS CIENCIAS QUIMICAS BIOL Tercera edicién Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacién escrita del editor. McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a la primera edici6n en espaol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE CV. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, In Edificio Punta Santa F Prolongacisén Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe Delegacién Alvaro Obregén CP.01376, México, DF. Miembro de la Cémara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Néim. 736 ISBN-13: 978-970-10-6652-2 ISBN-10: 970-10-6652-9 ‘Traducido de la tercera edicién en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL, AND BIOLOGICAL SCIENCES, by Raymond Chang. Copyright © 2000 by University Science Books. All rights reserved. ISBN-10 de la edicin en inglés: 0-891389-06-8 8901234567 2456789013 Impreso en México Printed in Mexico Impreso en Edamsa Impresiones S.A de CV. Printed by Edamsa Impresiones S.A. de C.V.Contenido Prefacio xvii capiruLo 1 Introduccién 1 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica 1 1.2 Unidades 3 * Fuerza 4 Presion 4 © Energia 6 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica 6 capiruto 2 24 22 23 24 25 26 a7 28 29 Las leyes de los gases. 9 Algunas definiciones basicas 9 Definicién operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 Ley de Avogadro 13 Ecuacién de los gases ideales 14 Ley de Dalton de presiones parciales 16 Gases reales 18 + Eouacién de van der Waals 19 + La ecuacién virial de estado 22 Condensacién de gases y estado eritico 24 Problemas 30 capituLo 3 31 32 33 34 35 36 a7 38 Teorfa cinética de los gases 37 38 y temperatura 40 Leyes de distribucién de Maxwell 41 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47 Viscosidad de los gases’ 51 Leyes de Graham de difusién y de efusion 54 Equiparticién de la energia 57 Energia cinéti Apéndice 3.1 Derivacién de Ia ecuaciGn 3.24 64 Apéndice 3.2 _Diferenciacién total y parcial 66 Problemas 69 capiTuLo 4 La primera ley dela termodinamica 75 4.1. Calory trabajo 75 + Trabajo 75. + Calor 81 42. Primera ley de la termodinimica 82 43 Entalpia "85 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas 90 aContenido 4.5. Expansién de los gases 93 + Expansién isotérmica 93 + ExpansiGn adiabitica 94 4.6 Termoquimica 98 + Entalpia de formacién estindar 98 + Dependencia entre entalpia de reaccién y temperatura 104 4.7 Enengias de enlace y entalpias de enlace 106 + Entalpia de enlace y entalpfa de disociacién de enlace 108 Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117 capiruLo5 Segunda ley de la termodindmica 125 5.1 Procesos esponténeos 125 5.2. Laentropfa 127 * Definicién estadistica de la entropia 128 + Definicién termodinémica deentropia 131 5.3 Laméguina térmica de Camot 131 jencia termodinémica 134 + Lafunci6n entropia 135 + Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 54 Segunda ley de la termodinémica 138 5.5. Cambios de entropia 141 + Cambio de entropia debido a mezclado de gases ideales. 141 + Cambio de entropia debido a transiciones de fase 142+ Cambio de entropia debido alcalentamiento 144 5.6 Tercera ley de la termodindmica 148 + Tercera ley, o entropias absolutas 148 * Entropfa de las reacciones guimicas 151 5.7 Entropia residual 153 Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinémica 157 Problemas 159 capfruLo 6 Las energias de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165 6.1 Las energias de Gibbs y de Helmholtz 165 6.2 Significado de las energias de Gibbs y de Helmholtz 168 + Energia de Helmholtz 168 + Energia de Gibbs 169 6.3 Energia molar estindar de Gibbs de formacién A,G° 172 64 Dependencia de la energia de Gibbs de la temperatura y la presion 175 * Dependencia de G con respecto ala temperatura 175 * Depende con respecto ala presién 176 6.5 Energia de Gibbs y equilibrio de fases 178 + Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 + Diagramas defase 182 + Lareglade fases 186 6.6 Termodindmica de la elasticidad del hule 186 Apéndice 6.1 Algunas relaciones termodinémicas 191 Apéndice 6.2 _Derivacién de la regla de fases 194 Problemas 197 ia de G CAPiTULO 7 Soluciones no electroliticas 203 7.1 Unidades de concentracién 203 ‘ Porcentajeen peso 203 * Fraccién molar (x) 204 ‘+ Molaridad(M) 204 + Molalidad (m) 204Prefacio ee —— Este libro esta pensado para un curso de un semestre o de un afio completo de Fisicoqufmica en los primetos semestres de las carreras de qumica o de las ciencias biol6gicas. La mayoria de los alumnos inscritos en esas carreras han levado cursos de quimica general, quimica orgénica y un afo de fisica y de cdlculo, Al escribir esta edicién completamente revisada, he mantenido el propésito inicial de hacer énfasis en la comprensién de los conceptos fisicos mas que en desarrollos matematicos precisos 0 en detalles reales a nivel experimental. Los principios de Fisicoquimica se presentan desde el punto de vista de sus aplicaciones en los sistemas quémicos y bioguimicos. Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el titulo de Physical Chemis try with Applications to Biological Systems [Fisicoquimica con aplicaciones a los sistemas biolgicos] (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edicién, Fisicoguimica para las ciencias quimicas y bioldgicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu- chos otros para aumentar el atractivo del libro. Las caracteristicas principales de esta ediciGn se resumen a continuaci6n: + Lamayorfa de los capitulos se han vuelto a escribir 0 bien fueron reorganizados. Los capitulos sobre los estados sélido y Kquido se movieron a la ultima parte del libro (capitulos 20 y 21). Se expandis el tratamiento sobre termodindmica a tres capitulos (4,5 6) y se agreg6 uno nuevo sobre termodinmica estadistica (capitulo 23) + Sc aumentaron los problemas de final de capitulo a cerca de 1 000, los cuales estén organizados segtin los temas de cada capitulo, La seccién de “Problemas adiciona- les” contiene problemas un poco més dificiles. Al final del libro se proporcionan las respuestas a los problemas computacionales de néimero par. ‘+ El disefio de arte se rehizo por completo para incluit nuevas ilustraciones y diagra- ‘mas mis elaborados, + Lalista de “Ecuaciones clave" al final de cada capitulo proporciona un repaso répido de las principales ecuaciones presentadas a lo largo del mismo. + Se agreg6 un glosario. ‘También me esforeé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a los estudiantes y sea ficil de leer. Agregué mis apéndices de capitulo para proporcionar de- rivaciones mateméticas de ecuaciones y/o algunas extensiones del material que se discuti6 cen los capitulos. La seccién de “Sugerencias para lecturas adicionales” proporciona amplias referencias a revistas fécilmente accesibles y articulos apropiados para este nivel. Es un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron comentarios y su~ ‘gerencias tiiles para esta edici6n: Robert Blankership (Arizona State University), Vietor Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia), ‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De- Kock (Calvin College), Darryl G. Howery (Brooklyn College), Helen Leung (Mount Hol-xviii Prefacio yoke College), Charles M. Lovett, Jr. Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College), John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson (Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Jr. (Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por probar los primeros borradores de este texto en el sal6n de clases. Tambien le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este proyecto y por su apoyo; a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por haber supervisado la produccién con tanta habilidad, a Bob Ishi por su disefio funcional y de buen gusto, a Ann McGuire por un meticuloso trabajo de correccidn de estilo, a John y Judy Waller por sus ilustraciones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones, ‘que mejoraron en gran medida la claridad del texto, Finalmente, mi agradecimiento especial «Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisién en cada paso de la escritura de esta edicin. Raymond Chang Williamstown, Massachussets raymond.chang@ williams.edu MATERIALES DE APOYO Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de enseftanza- aprendizaje, asi como la evaluacién de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que adoptan este texto para sus cursos. Para obtener mas informacién y conocer la politica de entrega de estos materiales, contacte a su representante McGraw-Hill Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguientes profesores que ayu- daron a la presente edicién en espatiol: Carmen Marfa Boj6rquez Aldapa, Instituto Teenolégico de Culiacén Eder Lugo Medina, Instinuto Tecnolégico de Mazatlén Evaristo Avila Vera, Instituto Teenolégico de Toluca Federico Manriquez, Universidad Politécnica Inma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn Jestis Osuna Sanchez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn José Orozco Gonzilez A., ITESO Juan Castafieda, Universidad Auténoma de Sinaloa Juan Ramirez Balderas, UPIBI, Instituto Politécnico Nacional Julieta Torres Gonzélez, Universidad Politécnica Luis Gabriel Rios Casas, Universidad de las Américas, Puebla Maria del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnoldgico de Mazatlén Nicolés Hernindez Gil, [TESO Rodolfo Gémez Aguilar, Instituto Teenolédgico de Mazatlan Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnoldgico de Culiacdn Rosaura Salazar Lara, Universidad Auténoma de SinaloaCAPITULO 1 a Introduccién Yes duro, y es duro, no es duro, buen Sefior. —Woody Guthrie* 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica La fisicoquimica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos elaborados para estudiar los problemas quimicos, Un fisicoquimico trata de predecir y/o explicar los eventos quimicos mediante el empleo de ciertos modelos y postulados. Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoqufmica son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejem- plo, en el estudio de la termodindmica y la rapidez de las reacciones quimicas empleamos un metodo macroscépico fenomenolégico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los mecanismos de reaccién necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es estudiar todos los fenémenos a nivel molecular, ya que es en este émbito donde ocurren los cambios. En realidad, nuestro conocimiento de los étomos y las moléculas no es lo suficiente- ‘mente extenso ni profundo como para permitirnos este tipo de investigacién en todos los casos, yy algunas veces tenemos que dar por bueno algiin conocimiento medianamente cuantitativo Es util recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice Los principios de la fisicoquimica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema quimico, Por ejemplo, consideremos la forma en la que utilizamos estos principios para entender el enlace del oxigeno biatmico (Q,) a la hemoglobina. Este sistema es una de las, reacciones bioquimicas més importantes y probablemente sea la que se ha estudiado con ‘mayor amplitud. La hemoglobina, una molécula de proteina con una masa molar de aproxi- madamente 65 000 g, contiene cuatro unidades menores, integradas por dos cadenas a (de 141 aminoacidos cada una) y dos cadenas J (de 146 aminodcidos cada una). Cada cadena contiene un grupo hemo al que se puede enlazar una molécula de oxfgeno. Las funciones principales de la hemoglobina son transportar oxigeno de la sangre pulmonar hacia los te- jidos, en donde transfiere las moléculas de oxfgeno a la mioglobina y transporta bi6xido de carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena de polipéptidos (153 aminoscidos) y un grupo hemo, almacena oxigeno para que se puedan llevar a eabo los procesos metabélicos. ‘Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteina, ‘como la hemoglobina, es quizi la clave més importante para revelar los secretos de sus fun- = "Duro, noes duro.” Letra y misica de Woody Guthrie, TRO-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York, IN.¥. Utlzado con permiso. 1Capitulo 1: Introduccion ciones. La fisicoquimica nos proporciona muchas técnic difracci6n de rayos X, para determinar dicha estructura tra cuestién para la que utilizamos los principios de la fisicoquimica concierne al en- lace del oxigeno con la hemoglobina. Para entender cémo se enlaza el oxigeno y otras mo- lculas, como el biéxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la quimica de coordinacién de los iones metilicos de transicién en general y los complejos de hierro en Particular. Por ejemplo, es importante saber qué orbitales estén involucrados en el complejo hhierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200 ‘veces mis fuerte que Ia del O,. El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien- tes también ayuda a explicar las propiedades espectroseépicas de la hemoglobina, entre las cuales se incluyen el color pirpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo de la sangre arterial (oxihemoglobina). Un fenémeno muy importante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxigeno ala hhemoglobina. Hace muchos afos, los cientificos observaron que las moléculas de oxigeno no se enlazaban a los cuatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, la presencia de la primera molécula facilita el enlace de la segunda, y asf consecutivamente. De manera similar, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobina totalmente oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La funcién biol6gica del enlace cooperativo es auumentar la eficiencia del transporte y la liberacién del oxigeno. Los detalles cinéticos y termodindmicos de este fendmeno han sido considerados con éxito por las teorfas actuales basadas en la interaccién atostérica, que es la interacciOn de largo alcan- ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediacidn de la estructura de una molécula de protefna, La funcién y eficiencia de la mayorfa de las proteinas y enzimas depende, de manera crftica, del pH. La hemoglobina no es la excepcidn. El sistema buffer dcido carbdnico-bicar- bonato regula el proceso de transporte CO,-O, en la sangre. En raz6n de que es anfotérico, es decir, que posee capacidad para actuar como dcido y como base, la propia hemoglobina puede actuar como buffer o amortiguador. Este proceso es una reaccién de equilibrio écido- base. Finalmente, podkemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi- entre ellas la espectroscopia y la bles que puede asumir una molécula de este tamaflo, ;por qué sélo se observa una estructura predominante para la hemoglobina? Debemos damos cuenta de que, ademés de los enla- ces quimicos normales, existen muchos ottos tipos de interaccién molecular, como fuerzas electrostiticas, enlaces de hidrégeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una maero- molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformacién nativa representa la estructura con menor energia de Gibbs. El enlace especttico depende precisamente del ambiente en el sitio activo y cerca de ¢l, mismo que es mantenido por el resto de la molécula tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas fuerzas en algunos casos, considere la sustituciGn del dcido glutémico por la valina en las ccadenas 4 de la hemogiobina 1 I HODO™ (CHa 9 200" PG 000" H CH OH Acido glutamico Valina. Esta alteraciOn aparentemente pequefta es suficiente para producir un cambio significativo de conformacién: un aumento de Ia atracciGn entre las moléculas de proteina, que producepolimerizacién. Los polfmeros insolubles que se forman distorsionan los gldbulos rojos tor- ndndolos en una estructura faleiforme, que provoca los sfntomas de la drepanocitosis (ane- mia de eélulas faleiformes). ‘Todos estos fenémenos se pueden entender, al menos en teorfa, mediante la aplics de los principios de la fisicoquimica. Obviamente, para esta cuestién se necesitan muchos étodos diferentes para llevar a cabo una investigaci6n profunda ya sea de la hemoglobina, de la fotosintesis 0 de la quimica atmosfériea. El aspecto central es que los principios de la fisicoquimica proporcionan una base para el estudio de muchos fenémenos quimicos y bioguimicos interesantes. 1.2 Unidades Antes de proceder con el estudio de la fisicoguimica, revisemos las unidades que se utilizan para las mediciones cuantitativas. Por muchos aos, los cientificos han registrado las mediciones en unidades métricas; sin embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter- nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que-se le dio el nombre de Sistema Internacional de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del Stes que muchas de sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, el SI define el metro (em) como la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda de la radiacién correspondien- te auna transicién electrénica particular del orbital 6¢ al Sp del kript6n. La unidad de tiempo, cl segundo, es equivalente a 9 192 631 770 ciclos de la radiacién asociada con una cierta transici6n electrénica de! étomo de cesio. Por el contrario, la unidad fundamental de masa, el kilogramo (kg), se define en términos de un artefacto, no en términos de un fenémeno que cocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleacién platino-iridio, cl cual conserva el Buré Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia En a tabla 1.1 se presentan las siete unidades basicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran los prefijos que se utilizan con las unidades SI. Observe que en las unidades SI, la tempera- tura se da en K, sin el simbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins (300 K), De la lista de la tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades fisicas. En este pun- to, sélo trataremos algunas més. Tabla 1.1 Unidades basicas del SL — Cantidad basica Nombre de la unidad __S{mbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo 5 Corriente eléetrica amperio A ‘Tomperats kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela ed —————— 1.2. UnidadesCapitulo 1: Introduccion Tabla 1.2 Prefijos que se utilizan en el SI_y con las unidades métricas Prefijo Simbolo Significado Ejemplo Tera TT —_—_-1000.000.000000 0 10'7 1 terametro_ (Tm) = 1 X 10! m Giga- — G_—_ 1.000.000 000 0 10° 1 gigametro (Gm) = 1 10° m Mega. M 1.000.000 0 10° I megametro. (Mm) = 110 m Kilo- — k_~——1000 0 10° 1 kilémetro (km) = 1 10% m Dei = d 10 0 10”! 1 deeimetro. (dm) = 0.1 m Centi- © = 1/100. 0 10 1 centimetro (em) = 0.01 m Mili m_——‘1/1 000.0 108 1 milimetro. (mm) = 0.001 m Micro- 1 ——‘1/1 000.000 0 10 1 micrometro Gum) = 1 10% m Nano- —n——_‘1/1.000.000.000 0 10° 1 nanémetro. (nm) = 1X 107% m Pico- — p-_—_1/1 000.000.000.000 0 10-" 1 picémetro (pm) = 1X 10? m Fuerza La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del fisico inglés Isaac Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acclera- cin de 1 ms~*a I kg; es decir, IN=1kgms? Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atraccién gravitacional sobre una manzana, Presion La presion se define como: fuerza presi ‘rea La unidad SI de presisn es el pascal (Pa) (en honor del matemético y fisico francés Blaise Pascal, 1623-1662), en donde 1Pa=1Nm? Las siguientes relaciones son exactas: 1 bar = 1 x 10° Pa = 100 kPa atm = 1.01325 x.10° Pa= 101.325 kPa 1 atm = 1.01395 har atm = 760 torrEl torr fue nombrado asi en honor del matemstico italiano Evangelista Torricelli (1608- 1674). La atmésfera estandar (1 atm) se utiliza para definir el punto de fusién estindar y 1 punto de ebullicidn estindar de las sustancias, mientras que el bar se emplea para definir estados estindar en la fisicoquimica. Fn este texto, tilizaremos estas unidades, ‘Algunas veces, la presin se expresa en milfmetros de mercurio (mmHg): 1 mmHg es la presién que ejerce una columna de mercurio de | mm de altura, cuando su densidad es de 13.5951 g cm” y la aceleracién debida a la gravedad es de 980.67 om s-?, La relaci6n entre el mmlig y el torr es 1 mmHg = 1.000000142 torr Con excepeién de los trabajos que requieran mucha mayor precisi6n, trataremos estas unida~ 1. En esta regiOn, es més dificil comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in- termoleculares, En general, las fuerzas de atraccién son fuerzas de largo alcance, mientras que las de repulsién funcionan s6lo dentro de un alcance limitado (en el capitulo 16 se trata mis del tema). Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones), Ja interaccién intermolecular predominante es la atraccién. A medida que disminuye la sepa- racién entre las moléculas, la interaccidn de repulsidn entre ellas adquiere mayor importancia, Allo largo de los afios se'han dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuaci6n de los gases ideales para haverla aplicable a los gases reales, De las numerosas ecuaciones Propuestas, consideraremos dos; la ecuacidn de van der Waals y la ecuacién virial de estado. Ecuaci6n de van der Waals La ecuacién de estado de van der Waals (en honor del fisico danés Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un 2a no ideal y las fuerzas de atracciGn entre ellas, P+ SE |e ~ nb) = ner 1) 28 Gases reales 19Capitulo 2: Las leyes de los gases : Figura 2.5 Efecto de lus fuerzas intermoleculares sobre la presisn ejercida por un gas, La velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor . (esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atraccién que ejer- ‘cen sus vecinas (esferas grises) 7 En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared no es tan sande como serfa sino estuvieran presentes fuerzas intermoleculares. En general la presién medida del gases menor que la presidn que el gas cjerceria si se comportara de manera ideal. La presidn que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las paredes como de la cantidad dde movimiento que imparten las moléculas a las paredes. Ambas contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de atraccién intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reduccién de ppresidn depende del nimero de moléculas presentes, 0 de la densidad del gas, n/V, para que Ja reduccién de la presién debida a las fuerzas de atraccién o alt donde a es una constante de proporcionalidad. ‘Observe que en la ecuacién 2.11, P es ta presién medida del gas y (P + an°/V*) seria la presién del gas si no existieran fuerzas intermoleculares, Debido a que an’/V* debe tener tunidades de presidn, a se expresa como atm L? mol ®, Para permitir un volumen finito de moléculas, reemplazamos V en la ecuacién de los gases ideales por (V — nb), donde nb re- presenta cl volumen total efectivo den moles del gas. Por lo tanto, nb debe tener unidades de yolumen y b tiene las unidades L mol~!. Tanto a como b son constantes caracteristicas del ‘248 en estudio, En Ja tabla 2.1 se relacionan los valores de a y b de varios gases. El valor de a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccién, Si se utiliza el punto de ebulli- cién como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras mas elevado es ‘el punto de ebullicién, las fuerzas intermoleculares son més fuertes), vemos que existe una correlacién aproximada entre los valores de a y los puntos de ebullicién de estas sustancias. Es mis dificil interpretar la cantidad b. Aunque b es proporcional al tamaiio de la moléeula, la comrelacién no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0237 L mol! y para el neén es de 00174 L mol-'. Con base en estos valores, podriamos esperar {que el del helio fuera mayor al del nedn, pero sabemos que eso no es verdad, Los valores de a-y de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La préctica comin es aplicar la ecuacin de van der Waals al gas en el estado eritico. Regresaremos a este punto en la seecién 2.9,28 Gases reales Tabla 2.1 Constantes de van der Waals y puntos de ebullicién de algunas sustancias Sustancia BIL mol! Punto de ebullicién/K He 0.0237 42 Ne oo174 272 Ar 0.0322 87.3 Hy 0.0264 20.3 No 0.0386 oT1a 02 0.0312 90.2 co. 0.0395 83.2 CO 0.0427 195.2 CHy 0.0430 109.2 120 0.0305 373.15 NHs 0.0379 239.8 SSS La ecuaci6n de van der Waals es vétida para una gama més amplia de presiones y tem- Peraturas que la ecuaci6n de los gases ideales. Ademas, proporciona una interpretacién molecular de la ecuacién de estado. A continuacién se presentan comparaciones entre las resiones medidas experimentalmente (Pye) del CO; y las que se calculan mediante la ecuacién de los gases ideales (ecuacién 2.8), la ecuacién de van der Waals (ecuacidn 2.11) y las constantes de la tabla 2.1 para las mismas n y Va 298 K: vad fat Pct atm Prawais/atm 30 56.9 494 75 % Ba 100 136 96 A presiones muy elevadas y temperaturas bajas, la ecuacién de van der Waals también pierde gran parte de su confiabilidad, EJEMPLO 2.3 Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de nitrégeno (N;) en un recipiente de 800 L a 625°C. Calcule la presién del gas si N se comporta como: (a) un gas de van der Waals, y (b) un gas ideal, RESPUESTA (@) La ecuacién (2-11) se puede arreglar como sigue: ae Venb ve 2122 Capitulo 2 Las leyes de los gases La palabra “virial” proviene del latin y significa “fuerza”. La ‘causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. Utilizando las constantes de van der Waals para el nitrégeno de la tabla 2.1, tene~ mos: 2000 mol 0.08206 L atm K-! mol-!X898 K) ‘800 L — (2000 mol x 0.0386 L mol") _ 0.35 atm L? mol-?}2000 mol)? (800 L)? = 195 atm. (b) Enel caso de un gas ideal, la ecuaci6n 2.8 se convierte en kr v (2000 mo1)(0.08206 L atm K~! mol=1)898 K) 800 L es COMENTARIO La presi6n que se determina con la ecuacién de van der Waals es aproximadamente (6% mayor que la de un gas ideal en este caso. Ya que muchos procesos industriales se llevan a cabo a alta presién, es importante contar con una estimacién confiable de la presin que pueda soportar un recipiente. La ecuacién virial de estado tra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacién virial de estado. En esta relacién, el factor de compresibilidad se expresa como una expansién en serie de potencias Inversas del volumen molar V: 7D Ee 2.12) we ied donde B, Cy D se conocen como segundo, tercero, cuarto,.. coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la tempe- ratura. Para un gas dado, se evaléan a partir de los datos P-V—T del gas mediante un procedi rmiento de ajuste de la curva utilizando una computadora, En el caso de un gas ideal, el segundo y el mayor coeficiente virial son cero y la ecuacién 2,12 se convierte en la ecuacién 2.8. Una forma alterna de la ecuaci6n virial es la que proporciona una expansién en serie del factor de compresibilidad, en términos de la presi6n, P: ZH14 BP + CP + DPS + 2.13) Debido a que P y V estén relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre B y B', Cy C’,y asi en adelante (vea el problema 2.62). En cada ecuacién, los valores de loscoeficientes disminuyen répidamente. Por ejemplo, en la ecu los coeticientes es tal que B’ > C’ >> D', por lo que a presiones entre cero y 10 atm, di ‘mos, sélo necesitamos incluir el segundo témino provisto, siempre que la temperatura no sea muy baja in 2.13, Ia magnitud de Z=1+B'P (2.14) Las ecuaciones 2.11 y 2.12 0 2.13, ejemplifican dos métoxios muy distintos. La ecuacién de van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la correccién del volu- men finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones producen un mejoramiento definitivo de la ecuacién de los gases ideales, la ecuacién 2.11 sigue siendo una cecuacién aproximada. La razén es que nuestro conocimiento actual de as fuerzas intermolect- lares es insuficiente para explicar cuantitativamente el comportamiento macrosc6pico. Desde luego que podemos mejorar atin més esta ecuacién si le agregamos més términos correctivos: de hecho se han propuesto muchas otras ecuaciones desde que van der Waals presenté por primera vez su anilisis. Por otro lado, la ecuaciGn 2.12 es exacta para gases reales, pero no hos proporciona una interpretacién molecular directa. La falta de idealidad del gas se consi- dera matemticamente mediante una expansién en serie en la que los coeficientes B, C,... se pueden determinar experimentalmente, Estos coeficientes no tienen ningsin significado fisico, aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de manera indirecta, Por lo tanto, emeste caso, debemos optar entre una ecuacién aproximada que nos proporciona alguna idea fisica, 0 una ecuacién que describe con precisién el comportamiento de un gas (si se conocen los coeficientes), pero que no nos dice nada acerea del comportamiento molecular. EJEMPLO 2.4 Calcule el volumen molar del metano a 300 K y 100 atm, dado que el segundo co- cficiente virial de ese gas (B) es ~0.042 L mol”. Compare su resultado con el que se obtiene al utilizar la ecuaciGn de los gases ideales. RESPUESTA De la ecuacién 2.12, si se omiten los términos que contienen C, D.. = (0.83)(0.08206 L atm K-1_mol=!)300 K) 100 atm = 0.20 L mol“! 28 Gases reales 23or Capitulo 2 Las leyes de los gases En el caso de un gas ideal, a P (0.08206 L atm K-! mol-!(300 K) 100 atm. 0.25 L mol! COMENTARIO A 100 atm y 300 K, el metano es mas compresible que un gas ideal (Z = 0.83 ‘comparado con Z = 1) debido a las fuerzas de atraccién intermolecular entre las moléculas de CHy. 2.9 Condensacién de gases y estado critico La condensacién de un gas en Ifquido es un fendmeno muy conocido. El primer estudio ‘cuantitativo de la relacién presién-volumen de este proceso lo realiz6 el quimico irlandés “Thomas Andrews (1813-1885) en 1869. £] midi6 el volumen de una cantidad dada de bi6xi- do de carbono en funcién de la presién a diversas temperaturas y obtuvo una serie de iso- termas como las que se muestran en la figura 2.6. A temperaturas elevadas, as curvas son aproximadamente hiperbélicas, lo que indica que el gas obedece la ley de Boyle. Si dismi nuye la temperatura, las desviaciones se hacen evidentes y se observa un comportamiento T,). Asegurese de indicar el valor de las intersecciones en el eje Z. (d) Grafique Z contra T para una P fija de un gas ideal y del gas de esferas duras. 2.58 Una manera de entender fisicamente b en Ta ecuacién de van der Waals es calcular el “volumen exclui- do, Suponga que la distancia entre Ia mayor aproximacién entre dos moléculas esféricas similares es Ja suma de sus radios (2r). (a) Calcule el volumen alrededor de cada motécula, dentro del cual no puede penetrar el centro de otra molécula. (b) A partir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido de2.59 2.60 261 2.62 2.63 Problemas 35 luna mol de moléculas, que es la constante b. {Cémo se compara esto con la suma de los volimenes de 1 mol de las mismas moléculas’? Es posible que hayas presenciado una demostracin en la que una vela encendida que flota en agua se E,), ky ¢s la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La ecuacién 3.28 nos dice que, en un sistema en equilibrio térmico @ tuna temperatura finita, Ny/N, < 1, 1o que significa que el nimero de moléeulas en el nivel ‘superior siempre es menor que en cl nivel inferior (figura 3.14). Podemos realizar algunas estimaciones simples utilizando la ecuacién 3.28, En el caso de un movimiento de traslacién, el espaciamiento entre niveles adyacentes de energia, AE, ¢s aproximadamente 10°” J, por lo que ABikgT a 298 K es: ee ee ag te «| oeee a a eveecooe eececccooes — eeerecececooooes ennceeooqoocqoos® snecosqooooooooe® @) o) ° Figura 3.14 TlustraciGn cualitativa de la ley de distribucién de Boltzmann a una temperatura finita T de tres tipos diferentes de niveles de energia. Observe que si el espaciamiento es grande en compara ion con kg, las moléculas se acurnulan en ¢l menor nivel de energta.38 Equiparticién de la energia 1075 ————_W _ 4x10" (1.381 x 10-9 J K-1X(298 K) a Este miimero es tan pequefio que el término exponencial del lado derecho de Ia ecuacién 3.28 es fundamentalmente unitario. Por ende, el niimero de moléeulas en un nivel superior de energia es el mismo que en cl nivel inferior a él. El significado fisico de este resultado es que la enerafa cinética no esti cuantizada y una molécula puede absorber cualquier cantidad arbitraria de energia para aumentar su movimiento cinético. Enel caso del movimiento rotacional, encontramos que AE también es pequefia en com- paracién con el término ky7’ por lo tanto, la relacién NN, se acerca a la unidad (aunque es més pequefia que ella). Este resultado significa que las moléculas se distribuyen de manera ‘muy equilibrada entre los niveles de energia rotacional. La diferencia entre los movimientos, de rotaci6n y de traslaci6n es que solo se cuantizan las energfas del primero. La situacién es muy diferente cuando el movimiento es vibratorio. En este caso, el espa ciamiento entre niveles es grande (es decir, AE > ky7), por lo que la relacién Ny/N) ¢s mu- ‘cho menor que 1. Por ende, a 298 K, la mayorfa de las moléculas se encuentran en el menor nivel de energfa vibratoria y s6lo una pequefia fracciGn de ellas se encuentra en niveles supe- riores, Finalmente, debido a que el espaciamiento entre los niveles de energfa electrénica es tan grande, casi todas las moléculas se encuentran en el menor nivel de energia electronica a temperatura ambiente, De este andlisis, podemos obtener varias conclusiones acerea de las capacidades calo- rificas. Esperarfamos que en moléculas a temperatura ambiente, sélo los movimientos de traslaci6n y de rotacién podrfan contribuir a la capacidad calorifica, Considere las moléculas de O, como ejemplo. Si despreciamos las contribuciones vibratorias y electrénieas ala capa- cidad calorifica, la energia del sistema se convierte en (ver ecuacién 3.25): co 20.79 JK-! mol“ Ciertamente, este valor calculado se encuentra muy cerea del valor medido de 21.05 J K~' mol”! (ver tabla 3.3). La discrepancia significa que el movimiento vibratorio en realidad realiza una pequefa contribucién a Cy a 298 K. También se obtiene una buena coincidencia fen cl caso de otras moléculas biatémicas y poliatémicas s6lo incluyendo el movimiento de traslaci6n y de rotacién. Ademés, predecimos que al aurmentar la temperatura, se promovern :ms moléculas a niveles superiores de energfa, Por lo tanto, a temperaturas elevadas, los mo- -vimientos vibratorios deben comenzar a realizar una contribucidn apreciable a la capacidad calorfica, Esta prediocién esta respaldada por los siguientes datos. Las capacidades calorifi- ‘cas molares a Volumen constante de O, a diversas temperaturas, son las siguientes: TK Cy -K-'- mot 298 21.05 600, 23.78 800 25.43 000 26.56 1500 28.25 2000 29.47 on62 Capitulo 8: Teoria cinética de los gases | Vibracion Traslacién 9, 20 50 100 200 500 1000 2000 500010 000 Tk Figura 3.15 Capacidad calorifica molar (C,) del H, en funcién de ta temperatura. A bajas temperatura (F< 100K), s6lo el movimiento de traslacion contribuye a C,. El movimiento vibratorio contribaye a Ca temperaturas superiores a 1 000 K. Observe que Ia escala de ta temperatura cs logaritmica y que la unidad de C, es R la constante del gas. En esta grifica se desprecia el movimiento electrSnico. ‘Conforme la temperatura aumenta, la C, medida del O, se acerca al valor calculado a partir del teorema de equiparticién de la energia. El valor a | 500 K esté bastante cerca de 29.103 K-! mol”, En realidad, a2 000 K, jel valor medido es mayor que el valor caleulado! La tini- ‘ca forma en la que podemos explicar este comportamiento es asumir que a esta temperatura el movimiento electrSnico comienza a contribuir a la capacidad calorifica. En resumen, debemos recordar que, a temperatura ambiente, s6lo el movimiento de traslacién y el de rotacién contribuyen a la capacidad calorifica. A temperaturas elevadas, también debe considerarse el movimiento vibratorio. Sélo a temperaturas muy elevadas el movimiento electrSnico juega un papel en la determinacién de los valores de C,..En a figura 3.15 se muestra la variacién de la capacidad calorifica molar de la molécula del H, con res- pectoa la temperatura, suponiendo que no existe contibucidn a Cy por parte del movimiento electrsnico.Ecuaciones clave Ecuaciones clave Fg = 280 = 3kgr 2N, 2 ee ns ae mir, ef “ am 2 an m 3 avy mT nnn sel é i en Fibs dE v2rd2(NIV) ic "= Beat (Energia cinética promedio) (Rafz de la velocidad cuadrética media) (Distribucién de velocidades de Maxwell) (Distribucién de rapidez de Maxwell) (Distribucién de la energia de Maxwell) (Velocidad media 0 promedio) (Velocidad mas probable) (Frecuencia de colisiones) (Niimero de colisiones binarias) (Trayectoria media libre) (Viscosidad de los gases) (Leyes de Graham de difusién y efusién) (Capacidad calorifica a volumen constante) (Ley de distribucién de Boltzmann) 3.6) (7) (3.8) G10) 3.12) 3.14) (3.15) 3.16) G7) G18) G22) 3.23) 3.27) 3.28)APENDICE 3.1 —___APENDICE Derivacion de la ecuacién 3.24 Considere una molécula con una velocidad vy, ue se mueve hacia una pared de érea A, a 1o largo del eje x, que es perpendicular a la pared (figura 3.16). Si su distancia a la pared es ,A1, chocard contra la pared en un tiempo Ar. Si todas las moléeulas que estén dentro del Figura 3.16 Molécula que se mueve a velocidad v, en direceién positi- vva (de izquierda a derecha) hacia la pared de érea A. S6lo Jas moléculas que se encuentren dentro de una distancia v,A1(v, > 0) pueden Hegar a la pared en un intervalo Av. contenedor se mueven con la misma |v), entonees las que se encuentran dentro del volumen ‘Au, Atcon componente x positive de velocidad chocariin con la pared en el intervalo At. (El simbolo || significa que s6lo consideramos la magnitud, no el signo, de v,-) El ndimero total de colisiones en este intervalo esta dado por el producto del volumen y la densidad numérica (N/V), es decir, Av, A(NIV), donde N es el nimero total de moléculas y Ves el volumen del contenedor. Sin embargo, existe una distribucién de velocidades y debemos sumar el resulta- do sobre todos los posibles valores de v, conforme a la ecuacién 3.8, Por lo tanto, el niimero total de colisiones en el tiempo Af estaré dado por (Es = fF esendes y el nimero de colisiones por unidad de drea por unidad de tiempo, Z,, €5, de Ia ecuaciGn 39 yp Zs FMR fly) de (lets 0 e-milaT de, aSi se evalia la integral estindar y se arregla nuevamente, obtenemos z=)" En el caso de un gas ideal, PV = nT =(2\er Na por lo que ‘N)_ PNa v) Rr ets © QamkgT)!? {que es la ecuacién 3.24. Apéndice 3.1: Derivacién de la ecuaci6n 3.24 Q) ) a 65APENDICE 3.2 Diferenciacién total y parcial Si,y es una funcién de x, entonces la derivada de y(x) en cierto valor de x se define como BY gg YR + AW) = vlad) dx a Ar La cantidad dy/ds, Hamada derivada total, peoporciona la razén de cambio de y con respecto ax, 68 decir, qué tan répido cambiay segsin cambiax en un punto de la grifica y contra x En el apéndice A se dan las reglas de la diferenciaciGn total de funciones elementales, como funciones trigonométricas y funciones logaritmicas. Con frecuencia en termodinémica tratamos con funciones de dos o més variables. Por ejemplo, la presién P de un gas ideal depende de la temperatura, del volumen y el mimero de moles (P = nRTIV). Podemos expresar P en términos de las tres variables independientes como: P = fin,T.V) Considere una funcién z de dos variables independientes, x y y: LY Esta funci6n se puede diferenciar con respecto ax si se mantiene constante a y Por lo tanto, si 3x? — 4ay + 6) w entonces a =| =6x-4y (i * ‘Observe que utilizamos el simbolo “ recuerda que y se mantiene constante. para denotar derivacién parcial y el subindice y nosApéndice 32: Diferenciacién total y parcial 67 Wor Yoo Zo) (on Yor a) Plano y = Yo ‘Superficie z =f(«, y) Plano x = xo & ~ pendent ona cession x i = pendent ona receiény (a) () Figura 3.17 Interpretacion geoméirica de derivadas parciales (a) (32/0x),, Para cada nimero fio, yo, los ‘puntos (x, 2) forman un plano vertical cuya ecuacién es y = yy, Siz = flx.y)y Siy Se ‘mantiene fija en y — yy, entonces los puntos correspondientes (x. yo. /Ct )] forman una curva ‘enel espacio tridimensional que es la intersecci6n de ta superficie z = f(x,y) con el plano y = pr En cada punto de esta curva, la derivada parcial (2e/0h) es simplemente la pendiente de la Tinea en el plano y — yp que es tangente a la curva en el punto en cuestiOn. Bs decir (02/0x) es la pendiente de la tangente en la direccin x. (b) (Oe/0y),. La derivada parcial se puede imerpretar de manera similar. De manera similar, la derivada parcial de z con respecto a y con x constante est da- da por En la figura 3.17 se muestra la interpretaciGn geometrica de estas cantidades. En el caso de una cantidad fija de un gas ideal (n es constante), podemos escribir la derivada parcial de P (= nRTIV) con respecto a Ty a V como sigue: | m (#| nT, ar), Vv BV poi ve En general, el orden de dervaci6n no es importante. En la ecuaci6n | se puede demos- tar que la derivada de segundo orden es la misma si primero se deriva con respecto ax, 0 primero con respect a yes decir No indicamos qué variable se mantiene constante porque varian en cada diferenciacién. os"Capitulo 3: Teoria cinética delos gases Finalmente, si tenemos una funcién y tal que (ati) centonces debemos escribir Ia derivada parcial de y con respecto a.x, como (a Fuentes Some Comments on Partial Derivatives in Thermodynamics”, E. W. Anacker, S.E, Anacker y W. J. Swartz, en J. Chem. Educ. 64, 670 (1987). “Thermodynamic Partial Derivatives and Experimentally Measurable Quantities”, G. A. Es- tévez, K. Yang y B. B. Dasgupta, en J. Chem Educ. 66, 890 (1989). Bjercicio Deriva las derivadas parciales (P/9V), y (OP/AT), en el caso de una mol de un gas de van der Waals. (Sugerencia: primero arregle la ecuacién 2.11 para mostrar a P como una funcién de Vy 7.) Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS Hildebrand, J. H., An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Chapman and Hall, Londres, 1963 (Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York). Hirschfelder, J. O., C. F. Curtiss y R. B. Bird, The Molecular Theory of Gases and Liquids, John. Wiley & Sons, Nueva York, 1954. ‘Tabor, D., Gases, Liquids, and Solids, 3a ed., Cambridge University Press, Nueva York, 1996. Walton, A. J., The Three Phases of Matter, 2a ed., Oxford University Pres, Nueva York, 1983. ARTICULOS “Kinetic Energies of Gas Molecules”, J. C. Ahemne, en J. Chem, Educ., 42, 655 (1965), “Kinetic Theory, Temperature, and Equilibrium”, D. K. Carpenter, en J. Chem. Edue., 43, 332 (1966). “SGraham’s Laws of Diffusion and Effusion”, E. A. Mason y B. Kronstadt, en J. Chem. Educ., 44, 740 (1967). “Heat Capacity and the Equipartition Theorem’, J. B. Dence, en J. Chem. Educ., 49, 798 (1972), “The Assumption of Elastic Collisions in Elementary Gas Kinetic Theory”, B. Rice y C.J. G. Raw, en J. Chem. Educ., 51, 139 (1974). “Velocity and Energy Distribution in Gases", B. A. Morrow y D. F. Tessier, en J. Chem. Educ., 59, 193 (1982). “Temperature, Cool but Quick", S. M. Cohen, en J. Chem. Educ, 63, 1038 (1986). “Applications of Maxwell-Boltzmann Distribution Diagrams”, G. D. Peckham e I. J. MeNaught, en J. Chem. Educ., 69, 554 (1992). “Misuse of Graham's Laws", S. J. Hawkes, en J. Chem. Educ., 70, 836 (1993). “Geaham’s Law and Perpetuation of Error”. S. J. Hawkes, J. Chem. Educ., 74, 1069 (1997).Problemas oe Teoria cinética de los gases 3,1 Aplique la teorfa cinética de los gases para explicar las leyes de Boyle, de Charles y de Dalton. 3.2. ;La temperatura es un concepto microscépico 0 macroseépico? Explique su respuesta. 3.3 Alaplicar Ia teorfa cinética molecular a los gases, hemos supuesto que las paredes del contenedor son elisticas en el caso de colisiones moleculares. En realidad, no existe diferencia si las colisiones son clésticas 0 inelisticas, mientras las paredes se encuentren a la misma temperatura que el gas. Explique su respuesta 34 $i 2.0 x 10” dtomos de arg6n (Ar) chocan con 4.0 cm? de pared por segundo en un Angulo de 90° con respecto a la pared, cuando se mueven a una velocidad de 45 000 em s~, ,qué presidn (en atm) ejercen sobre la pared? 35. Una caja cuadrada comtiene He a 25°C. Si los étomos chocan con las paredes en forma perpendicular (a 90°) a una raz6n de 4.0 x 10" veces por segundo, calcule la fuerza y 1a presién ejercida sobre la pared, ‘dado que el érea de la pared mide 100 cm: y la velocidad de los étomos es de 600 m s-' 3.6 Calcule la energfa cinética promedio de traslacién de una molécula de N, y de 1 mol de N, a 20°C. 3.7 jA qué temperatura deben enftiarse los étomos de He para que tengan Ia misma t., que ¢l O, 8 25°C? 3.8 La cq, del CH, es 846 m s~!, {Cusl es la temperatura del gas? 3.9 Calcule el valor de la ca, de las moléculas de ozono en Ia estratosfera, donde la temperatura es de 250K. 3,10 {A qué temperatura tendrén los étomos de He el mismo valor que la cq, de las moléculas de Np a 25°C? Resuelva este problema sin calcular el valor de 1a Cy, del Np Distribucién de velocidades de Maxwell 3,11 Haga una lista de las condiciones que se emplean para derivar la distribucién de rapidez de Maxwell. 3,12 Grafique la funcién de la dstribucién de rapidez (a) He, O, y UF. la misma temperatura, y (b) CO, # 300 K y 1 000 K. 3413. Encuentre el maximo de la curva de distribucién de rapidez de Maxwell (figura 3.4) mostrando en la misma gréfica las siguientes dos eurvas: 1) c contra c, y 2) ¢-""!s"contra . Utilice neén (Ne) a 300 K para hacer la gréfica en 2) 3,14 Se libera una molécula de Ny a 20°C a nivel del mar para que viaje hacia arriba. Suponiendo que Ia tem- peratura es constante y que la molécula no choca con otras moléculas, ;qué tan lejos legaria (en metros) antes de quedar en reposo? Haga el mismo célculo en el caso de un tomo de He. (Sugerencia: para calcular la altitud, fy a la que viajaria la molécula, iguale su energfa cinética con la energia potencial, ‘gh, donde m es la masa y g Ia aceleracién debida a la gravedad (9.81 ms~*)] 315 Las rapideces de 12 particulas (en em s~!) son 0.5, 1.5, 1.8, 1.8, L.8, 1.8, 20, 2.5, 2.5, 3.0, 3.5 y 40. En- cuentre (a) la rapidez promedio, (b) la rafz de la rapidez media cuadrética y €) la rapidez mas probable de estas particulas. Explique sus resultados. 316 A cierta temperatura, las rapideces de seis moléculas gaseosas en un contenedor son 2.0. ms", 2.2 ms7',26ms",2.7ms',3.3 ms"!y3.5 ms‘. Caleule la raiz de la rapidez media cuadrdtica y la rapidez promedio de las moléculs. Estos dos valores promedio son muy cercanos, pero el valor medio cuadritico siempre es el mayor de los dos. ;Por qué?Capitulo 3: Teoria cinética de os gases 3.17 El siguiente diagrama muestra las curvas de distribucién de rapidez de Maxwell de un cierto gas ideal a dos temperaturas diferentes (7, y T;). Calcule el valor de T;, Ke) 0 600 1000 100 2000 elms" 3.18 Siguiendo el procedimiento que se emple6 en el capitulo para encontrar el valor de @, derive una expre- siGn para Cy. (Sugerencia: es necesario consultar el Handbook of Chemistry and Physics para evaluat las integrales definidas.) 3.19 Derive una expresién para cj, Siguiendo el procedimiento descrito en el capitulo, 3.20 Caleule los valores d2 Cur Cap ¥ 7 del argon a 298 K. 3.21 Calcule el valor de ¢,, de CoH, a 25°C. {Cul es la relaci6n del nero de moléculas con una rapidez de 989 m s~ con respecto al nimero de moléculas que tienen este valor de Cyg? 3.22 Derive una expresién para la energia de traslacién mds probable de un gas ideal. Compare su resultado ‘con la energia promedio de traslacién de! mismo gas. 3.23. Considerando la magnitud de las rapideces moleculares, explique por qué se requiere tanto tiempo (del orden de minutos) para detectar el olor del amoniaco cuando alguien abre una botella con amoniaco concentrado en el otro extremo de un banco de Laboratorio. 3.24. ;Cémo depende la trayectoria media libre de un gas de: (a) la temperatura a volumen constante, (b) la densidad, (c) la presin a temperatura constante, (@) el volumen a temperatura constante, y (e) el tamafio de las moléculas? 3.25. Una bolsa que conticne 20 canicas se agita vigorosamente. Calcule la trayectoria media libre de las cani- cas si el volumen de la bolsa es de 850 em?. El didmetro de cada canica es de 1.0 cm. 3.26 Calcule la trayectoria media libre y el nimero de colisiones binarias por litro por segundo entre molécu- las de HI a 300 K y 1,00 atm, Se puede considerar que el didmetro de colisién de las moléculas de HI es de 5.10 A. Suponga un comportamiento de gas ideal. 3.27 Los experimentos a ultra-alto vacfo se realizan comtinmente a una presién total de 1.0 x 10°" torr. Cal- cule la trayectoria media libre de las moléculas de N, a 350 K en estas condiciones. 3.28 Suponga que unos étomos de helio en un contenedor sellado comienzan a la misma velocidad, 2,74 x 10* cm s-!, Después se permite que los étomos choquen entre ellos hasta que se establece la distribucién de Maxwell. {Cul es la temperatura del gas en equilibrio? Considere que no existe intercambio de calor entre el gas y sus alrededores. 3.29 Compare el niimero de colisiones y la trayectoria media libre de las moléculas de aire: (a) a nivel de mar (P= 300K y la densidad = 1.2 g L~'), y (b) em la estratosfera (7 = 250 K y la densidad = 5.0 x 10-* e oF Se puede concidarnr que la maca molar dol aire es de 20.0 g y que el dismetro de colisiGn mide 3.72 3.30 Calcule los valores de Z, y Z), del vapor de mercurio (Hg) a 40°C, a P = 1.0 atm y P = 0.10 atm. ;Cémo dependen de la presién estus dos cantidades?Problemas Viscosidad de los gases 3.31. Encuentre la diferencia entre la dependencia de Ta viscosidad con respecto a la temperatura de un liquido y de un gas. 3.32 Calcule los valores de la rapidez. promedio y del didmetro de colisi6n del etileno a 288 K. La viseosidad del etileno es de 99.8 x 10-7 N s ma Ja misma temperatura. 3.33. La viscosidad del biéxido de azufre a 21.0°C y 1.0 atm de presién es 1.25 x 10S N sm. Caleule el 1 000 K), la Ey del CO, es mayor que la del SO;, Explique este cambio. 3.53. Calcule la energfa cinética total de traslaci6n de las moléculas de aire en un globo esférico de radio de 43.0 em a 24°C y 1.2 atm. {Esta es suficiente energfa para calentar 200 mL de agua de 20°C a 90°C ‘de una taza de té? La densidad del agua es de 1.0 g em~* y su calor especifico es de 4.184. ¢-'°C-'. Problemas adicionales 3.84 Se puede utilizar el siguiente aparato para medir la rapidez atmica y molecular. Se dirige un haz. de ‘étomos metélicos hacia un cilindro giratorio en el vacfo. Una pequetia abertura en el cilindro permite que Jos stomos incidan en un objetivo. Debido a que el cilindro gira, los étomos que viajan a distinta rapidez impactarén el objetivo en diferentes posiciones. Despues de un tiempo, se deposita una capa de metal sobre el rea objetivo y se encuentra que la variaciGn de su espesor corresponde a la distribucién de rapi- dez de Maxwell. En un experimento se encuentra que, a 850°C, algunos étomos de bismuto (Bi) golpean el objetivo en un punto a 2.80 cm del punto directamente opuesto a la ranura, El didmetro del cilindro mide 15.0 om y gira a 130 revoluciones por segundo. (a) Calcule la rapidez (m s~') a la que se mueve el objetivo. (Sugerencia: el perimetro de un circulo esté dado por 2r, donde r es el radio.) (b) Calcule el tiempo (en segundos) que se requiere para que el objetivo recorra 2.80 cm. (c) Determine la rapidez. de Jos tomos de Bi. Compare su resultado en (€) con el valor Cy, del Bi a 850°C. Haga comentarios acerca de la diferencia. Citindra giratorio 7 Atomos de Bi _-Objetivo ee ee ee Ranura 4.88. Con base en su conocimiento de la capacidad calorfica, explique por qué el aire caliente y hiimedo es, ‘mis incdmodo que el aire caliente y seco, asi como el aire frfo y hiimedo es més incémodo que el aire frio y seco. 3.56 La velocidad de escape, v, del campo gravitacional de la Tierra est dada por (2GM/r)', donde G es la constante de gravitaciOn universal (6.67 10-1! m’ kg™' s~2), M es la masa del planeta (6.0 x 10° kg)CAPITULO 4 La primera ley de la termodinamica Aaalgunos les gusta caliente. La termodindmica es la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que gobiernan la conversién de energfa térmica en energia mecénica, eléctrica o de otras for- mas. Es una rama central en las ciencias, que tiene importantes aplicaciones en qufmica, fisica, biologia e ingenieria. ;Qué es lo que hace de la termodindmica una herramienta tan importante? Es una disciplina totalmente I6gica y puede aplicarse sin técnicas matemiéticas complejas. El inmenso valor préctico de la termodindmica estriba en que sistematiza la in formacién que se obtiene en experimentos efectuados con sistemas y nos permite s clusiones sin mds experimentacién, acerca de otros aspectos de los mismos sistemas y acerca de aspectos parecidos de otros sistemas. Nos permite predecir si una reaccién se efectuard y ccuil es el rendimiento maximo que tendria. La termodinémicaes una ciencia macroscépica que se enfoca en propiedades tales como presién, temperatura y volumen. A diferencia de Ia mecénica cuntica, la termodinamica no se basa en un modelo molecular especifico y en consecuencia no le afectan nuestros con- ceptos cambiantes de étomos y moléculas. En realidad, las principales bases te6ricas de la termodindmica fueron establecidas mucho antes de poder conocer las teorfas atGmicas con detalle, Este hecho es uno de sus principales puntos fuertes. En el lado negativo, las ecuacio- nes que se deducen de las leyes de la termodindmica no nos proporcionan ninguna interpreta- cidn molecular de fen6menos complejos. Ademas, aunque nos ayuda a predecir la direccién yy Iaextensi6n de las reacciones quimicas, no nos dice nada acerca de la rapidez de un proce- So; este tGpico se estudia en quimica, tema que se aborda en el capitulo 12 4.1 Calory trabajo En esta seccién estudiaremos dos conceptos que forman la base de la primera ley de la ter- modindmica: el calor y el trabajo. Trabajo ica, se define al trabajo como fuerza por distancia. En termodindmica, el concepto de trabajo adquiere un aspecto més sutil; abarea una gama més amplia de procesos, En mecfinica cl76 Capitulo La primera ley dea termodinimica Tabla 4.1 Distintos tipos de trabajo Tipo de trabajo Expresion? Significado de los simbolos Trabajo mecénico fas J fuerza; de: distancia recorrida ‘Trabajo de superficie dA +: tensi6n superficial; dA: cambio de dren ‘Trabajo eléctrico EdQ E; diferencia de potencial; dQ: carga eléetrica Trabajo gravitacional mg dh 1m: masa; g: aceleracién de la gravedad; dh: cambio de altura ‘Trabajo de expansién pav P: presién; dV: cambio de volumen eee eee —— —— Ss — — — — aq “trabajo que se efectia en cada caso cortesponde un proceso infinitesimal, que se representa por et simboto {que incluyen el trabajo de superficie, trabajo eléetrico, trabajo de magnetizacién, ete. (tabla 4.1). Veamos un ejemplo particularmente titil de un sistema que hace trabajo: la expansion de un gas. Una muestra de gas se coloca en un cilindro equipado con un pistén sin peso y sin fricein. Suponemos que la temperatura del sistema se mantiene constante en T, Se deja expandir el gas desde su estado inicial, P,, V,. T, hasta P, V>, 7, como se ve en la figura 4.1. Suponemos que no hay presién atmosférica, por lo que el gas s6lo se expand contra el peso {de un objeto de masa m colocado sobre el pist6n. El trabajo que se efecta (wv) al levantar la ‘masa desde Ja altura inicial,h,, hasta la altura final, fi, es w= —fuerza x distancia = —masa x aceleracién x distancia an) donde g es la aceleracién (9.81 m s~?) debida a la gravedad, y Ah = fh, — hy. Como m esté en kilogramos (kg) y h en metros, se ve que w tiene Ia unidad de energia (J). El sig- cn — Pave @ oy Figura 4.1 Expansién isotérmica de un gas. (a) Estado inicial. (b) Estado final.no menos en la ecuacién 4.1 tiene el significado siguiente: en un proceso de expansién, ‘hy > hy y wees negativo. Esta notacién sigue la convencién que cuando un sistema hace trabajo sobre sus alrededores, el trabajo que efectia es una cantidad negativa, En un pro- ceso de compresién, , < hj, circunstancia en que se hace trabajo sobre el sistema y w es positivo, La presién externa de oposi ‘entonces in, P.,, que actiia sobre el gas es igual a fuerzw/irea, y sea que w PAM = =P.(V,—V,) -P,,AV (42) donde A es el Area del pistén y el producto Ak indica el cambio de volumen. La ecuacién 4.2 dice que la cantidad de trabajo efectuado durante la expansién depende del valor de P,. ‘Segiin sean las condiciones experimentales, la cantidad de trabajo que efecta un gas durante laexpansién de V, a V, ala temperatura T puede variar mucho de un caso a otro. En un extre- ‘mo, el gas se expande contra un vacfo (por ejemplo, si se quita la masa m del pist6n). Como Pa, = 0, 1 trabajo efectuado, —P,,AV también es cero. Un dispositivo mas comin es tener luna masa en descanso sobre el pistén, de manera que el gas se expanda contra una presién externa constante, Como vimos antes, la cantidad de trabajo efectuado por el gas en este caso es ~P.,AV, donde P., # 0. Observe que cuando el gas se expande, la presién del gas, Pq. disminuye en forma constante. Sin embargo, para que el gas se expanda debe cumplirse que P,, > P., en cualquier etapa de la expansién. Por ejemplo, si al principio P,, = 5 atm y el gas se expande contra una presién externa constante de 1 atm (P,, = | atm) a temperatura constante 7, entonces al final el pistén se detiene cuando P,, disminuye hasta exactamente Latm. {Serd posible hacer que el gas haga una mayor cantidad de trabajo para el mismo au- mento de volumen? Supongamos que hay una cantidad infinita de pesas idénticas, que ejer- cen una presién total de 5 atm sobre el pistn. Como P,, = P., el sistema esté en equilibrio mecéinico. Si se quita una pesa disminuiré la presiGn externa, hasta que P,, sea nuevamente igual a P,,. Cuando se quita la segunda pesa, el gas se expande un poco mas, y ast sucesiva- mente, hasta que se hayan quitado las pesas suficientes del pist6n para que la presiGn externa disminuya hasta | atm, En este punto hemos terminado el proceso de expansién como antes. {.Cémo se calcula ta cantidad de trabajo que se efectué en este caso? En cada etapa de la cexpansién (esto es, cada vez que se quita una pesa), la cantidad infinitesimal de trabajo efec- tuado es —P,,dV, donde dV es el aumento infinitesimal de volumen. El trabajo total que se lleva a cabo al expandir desde V, hasta V; es, entonces, * Pad 43) 41 Calory trabajo 78 Capitulo 4: La primera ley de a termodins Se necesitaria una cantidad infinita de tiempo para quitar una cantidad Infnita de pesas del piston, una or una, ‘Como P., ya no tiene un valor constante, no se puede evaluar Ia integral en esta forma.* Sin embargo, se ve que en cada instante P,, s6lo es infinitesimalmente mayor que P.,. ¢sto ¢s, aP y entonces la ecuacién 4.3 se puede escribir en la forma = ft —arav ‘Si nos damos cuenta de que dPdV es el producto de dos cantidades infinitesimales, tenemos que dPdV ~ 0; entonces se puede escribir Pad (4.4) La ecuacién 44 es una forma més manejable, porque P,, es la presién del sistema (esto es, del gas) y se puede expresar en funcién de determinada ecuacién de estado. En el caso de un gas ideal, tt : y entonces 45) porque P,V, = PV, (con n y Tconstantes). La ecuacién 4.5 se ve muy diferente a Ia ecuacién anterior para el trabajo efectuado (—P.,AV), y de hecho representa la cantidad maxima de trabajo de expansin desde V, has- ta Vj, No es dificil ver la raz6n de este resultado. Como el trabajo de expansidn se efectiia ‘contra la presién externa, se puede minimizar el trabajo efectuado mediante el ajuste de la presiGn externa para que sélo sea infinitesimalmente menor que la presién interna en todas las etapas, como se deseribié arriba, Bajo esas condici versible. Por reversible se entiende que si aumentamos la presién extema en una cantidad in- finitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansidn. Un aumento posterior de P., en la cantidad dP causarfa en realidad una compresién. En consecuencia, un proceso reversible es uno en el que el sistema siempre esta infinitesimalmente cercano al equilibrio. Un proceso verdaderamente reversible terminaria en una cantidad infinita de tiempo y, por consiguiente, nunca puede hacerse en realidad. Es claro que podriamos arreglar un siste- ma para que el gas se expandiera con mucha lentitud, tratando de acercarnos ala reversibili- dad, pero alcancarla es realmente imposible. En el laboratorio se debe trabajar con procesos reales, que sicmpre son irreversibles. La razén de que nos interese un proceso reversible es 4que nos permite calcular Ia cantidad méxima de trabajo que es posible extraer de un proceso. Esta cantidad es importante para estimar la eficiencia de los procesos quimicos y biol6gicos, ‘como veremos en el capitulo 5. nes, la expansién es un proceso re- Si P, fuera constante, esta integral sera ~ Py(Vs~V)), 0 POV.41 Calor y trabajo EJEMPLO 4.1 Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presiOn inicial de 15,0 atm y 300 K, se deja expandir en forma isotérmica hasta que su presién final alcanza 1.00 atm, Calcule el valor del trabajo que se llev6 a cabo si la expansidn se efectia a) contra el vaefo, b) contra una presién externa constante de 1.00 atm, y ¢) de manera reversible. RESPUESTA (a) Como P, gtin trabajo. (b) En este caso la presi6n externa, de oposici6n, es de 1.00 atm, por lo que se efec- tuard trabajo en la expansidn, Los volumenes inicial y final se obtienen mediante la ecuaci6n del gas ideal: 0, =P.,AV =0, lo que indica que, en este caso, no se efectia = MRT, _ maT yw BR P Adems, la presién final del gas es igual a la presién externa, y P., = P,. De acuer- do con la ecuacién 4.2, podemos escribir = (0.850 mo1X0.08206 L atm K-! mol (300 K)(1.00 atm) 1 1 x = = 15.0. am 19.5 Lam Para expresar el resultado en joules, que es una unidad mas cémoda, se usa el factor de conversion 1 L atm = 101.3 J, y el trabajo efectuado es 195m 10134 Tham (©) Enel caso de un proceso isotérmico reversible, el trabajo que se Hlev6 a cabo se calcula con la ecuacién 4.5: (0.850 molX8.314 J Kt mol4)(300 moni 5.74 x 1087 COMENTARIO Los signos negativos en (b) y (¢) indican que el sistema efectia trabajo sobre los alrededores. 7980 Capitulo & ‘Algunos de los términos que se tusan en termodin: en lap. 9. ica se explican La primera ley de la terms v v fa) (b) Figura 4.2 Expansi6n isotérmica de un gas de P,, V; hasta P,, V,. (a) Proceso irreversible. (b) Proceso reversible. En cada caso, el érea sombreada representa el trabajo efectuado durante la expansin, El proceso reversible es el que efectia el trabajo maximo. ‘Como podemos ver, el proceso reversible produce el trabajo méximo. La figura 4.2 muestra cen forma gréfica el trabajo efectuado en los casos (b) y (c) del ejemplo 4.1. En un proceso irreversible (figura 4.2a), la cantidad de trabajo efectuado es P,(V — V,), que es el érea bajo la curva. En un proceso reversible, la cantidad de trabajo también se expresa mediante el drea bajo la curva (figura 4.2b); sin embargo, como la presién externa ya no se mantiene constante, el drea es considerablemente mayor. Segiin esta descripcién, se pueden sacar varias conclusiones acerca del trabajo. La pri- mera es que se dabe.coneebigaditiabaja.como un modo de transferencia de energia. El gas se expande porque hay una diferencia de presién. Cuando las presiones intema y externa se igualan, ya no se puede aplicar la palabra rrabajo. En segundo lugar, la cantidad de trabajo efectuado depende de la forma en que se Heve a cabo el proceso, esto es, dedasinaiectonig (por ejemplo, reversible o irreversible), aun cuando los estados inicial y final sean iguales en cada caso. Por consiguiente, el trabajo no es una fineidmderestaday una propiedad que esté determinada pore estado del sistema, y no podemos decir que un sistema tien, dentro de sf tanto trabajo o que contiene tanto trabajo. Una propiedad importante de las funciones de estado es que cuando se altera el estar do del sistema, un cambio en cualquier funcién de é1 s6lo depende de los estados inicial y final del sistema, y no de cémo se efectte el cambio. Supongamos que el cambio consiste en Ja expansidn de un gas desde un volumen inicial V,(2 L) hasta un volumen final V3 (4 L), a temperatura constante. El cambio o aumento de volumen esté dado por AV=V,-¥, 4L-2L=2L Se puede pensar que el cambio se hace de muchas formas distintas. Podemos hacer que el gas se expanda directamente de 2 La 4 L, como se deseribi6 arriba, o primero dejarlo que se expanda a 6 L, y después comprimirlo hasta 4 L. ete. No importa cdmo se haga el proceso, cl cambio de volumen siempre es 2 L. De igual manera, se puede demostrar que la presiGn y la temperatura, al igual que el volumen, son funciones de estado.Calor Calor es a transferencia de energia entre dos cuerpos que estén a temperaturas diferentes. ‘Al igual que el trabajo, el calor s6lo aparece en el contomo del sistema, y se define por un proceso, La energia se transfiere desde un objeto més caliente hacia uno més frfo, porque hay tuna diferencia de temperatura. Cuando las temperaturas de los dos objetos son iguales, ya no se aplica la palabra calor. El calor no es una propiedad del sistema ni es una funcién de estado. En consecuencia, depende de la trayectoria. Supongamos que se eleva la temperatura de 100.0 g de agua que estaba a 20.0°C y 1 atm, hasta 30.0°C y 1 atm, ;Cudl es la transferen- cia de calor de este proceso? No conocemos la respuesta, porque no se especifica el proceso. Una manera de elevar la temperatura es calentar e1 agua con un mechero de Bunsen, 0 eléc~ tricamente, usando un calentador de inmersiGn. El cambio de calor, q (transferido desde los alrededores hasta el sistema) se expresa como msAT = (100.03) 4.184] g-! K}) (10.0K) =4 1843 donde s es el calor especifico del agua. Pero también el aumento de temperatura puede obte~ se efectiia trabajo mecénico sobre el sistema; por ejemplo, agitando al agua con una barra magnética, hasta alcanzar la temperatura que se quiera como resultado de la fricciGn, En este caso, la transferencia de calor es cero. También se puede elevar primero la temperatu- ra del agua desde 20.0°C hasta 25.0°C, por calentamiento directo, y después con el agitador magnético legar a 30,0°C. En este caso, q queda entre cero y 4 184 J. Entonces, queda claro {que hay infinitas maneras disponibles para aumentar la temperatura del sistema en la misma cantidad, pero el cambio de calor siempre depende de la trayectoria del proceso. En conclusién, trabajo y calor no son funciones de estado, Son medidas de transferencia de energia, y los cambios en esas cantidades dependen de la trayectoria, El factor de conver- si6n entre la caloria termoquimica y el joule, que es el equivalente mec jico del calor, es 1 cal = 4.184 J exactamente EJEMPLO 4.2 Una persona que pesa 73 kg toma 500 g de leche, cuyo valor “calérico” es de aproximadamente 720 cal g”'. Si sélo 17% de la energfa de la leche se convierte en ‘trabajo mecéinico, ,a qué altura (en metros) puede subir la persona con esta energia adquirida? RESPUESTA La energia ingerida convertida en trabajo mecéinico es. T20 cal 4.184) ig teal 0.17 x 500 g x = 26 «1053 41. Calory trabajo 81 Aungue la palabra calor ya implique transferencia de energia, se acostumbra hablar de flujo de calor, de calor absorbido y de calor emitido,Capitulo 4: La primera ley dela termoclinmica ‘A continuacién, esta cantidad de enengia se iguala con el cambio de energia poten- cial al subir la persona: meus a7 2.6 x 10° = mgh aaa donde m es el peso de la persona, g es la aceleracién de la gravedad (9.81 m! ‘hes la altura, en metros. Como 1 J = 1 kg m? s~?, entonces 2.6.x.108 ke m?s~2 : a meena UE see 4.2 Primera ley de la termodinamica Laprimera ley de la termodindmica establece que Ia energia se puede convertir de una forma ‘a otra, pero no se puede crear ni destruir. Expresado de otra manera, esta ley indica que la cenergfa total del universo es constante. En general, se puede dividir la energia del universo ‘en dos partes: Eas = Eas + Ea cen donde los subindices representan universo, sistema y alrededores, respectivamente. En cualquier proceso dado, los cambios de energia son. DE gay = AE yg, + AEy, = 0 Ab. = AE we Asi, si un sistema sufre un cambio de energfa AE,,, €l resto del universo, 010s alrededores, deben mostrar un cambio de energia que sea de magnitud igual, pero de signo contrario; Ja energfa ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna otra parte, Ademés, como la energia puede cambiarse de una forma a otra, la que pierde un sistema la puede ganar otro cen una forma diferente. Por ejemplo, la energfa que se pierde cuando se quema petréleo en una central eléctrica, en ultima instancia puede ir a nuestros hogares como energia eléetrica, calor, luz, eteétera. En quimica lo que interesa normalmente son los cambios de energfa asociados con el sistema, y no con Jos alrededores. Hemos visto que como el calor y el trabajo no son funcio~ nes de estado, no tiene sentido preguntar cudnto calor o trabajo posee un sistema, Por otra parte, la energfa interna de un sistema es una funcién de estado, porque s6lo depende de los pardmetros termodindmicos de su estado, como temperatura, presién 0 composicién. Obser- ve que el adjetivo inferno implica que hay otras clases de energfa asociadas con el sistema. Por ejemplo, todo ef sistema puede estar en movimiento y por consiguiente poser energia cinética (EC), También puede poseer energfa potencial (EP). Entonces, la energia total del sistema, Ear 8 Egat = EC + EP +U42 Primera ley de la termodinémica 83, donde U representa la energfa interna. Esta energfa interna est formada por energias de traslacién, rotacién, vibracién, electronica y nuclear, asf como por interacciones intermo- leculares. En la mayor parte de los casos que veremos, el sistema estard en reposo, y no existiran campos externos (por ejemplo, eléctricos © magnéticos). Entonces, tanto EC como EP son cero, ¥ Eyey = Us Como ya dijimos, la termodindmica no se basa en un modelo en particular, y en consecuencia no existe necesidad de conocer la naturaleza exacta de U. En realidad, en casos normales no hay forma de calcular con exactitud esta cantidad. Todo lo que nos interesa, como se vers mas adelante, son los métodos para medir cambios de U en los procesos. Para simplificar, con frecuencia llamaremos a la energfa interna s6lo “energia", yeescribiremos su cambio, AU, como AU=U,- donde U; y U, son las energias internas del sistema, en sus estados final e inicial, respecti- vamente Las diferencias entre la energia con respecto al calor y al trabajo es que la energia siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado a otro, independientemente de la naturaleza de la trayectoria. Matemiéticamente, la primera ley de la termodindmica se puede expresar como AU=q+w (4.6) bien, para un cambio infinitesimal, dU =dq + dw 47) Las eouaciones 4.6 y 4.7 indican que el cambio de energfa interna en un sistema, en un proceso dado, es la suma del intercambio de calor, g, entre el sistema y sus alrededores, y el trabajo efectuado, w, sobre (0 por) el sistema. En la tabla 4.2 se resumen las convenciones de signos de q y w. Observe que en forma deliberada hemos omitido el signo A para g y \w, porque esa notacién representa la diferencia entre los estados final ¢ inicial, y en conse- ‘cuencia no se aplica al calor y al trabajo, que no son funciones de estado. De igual modo, aunque dU es una diferencial exacta (vea el apéndice 4.1 en la p. 113), esto es, una integral del tipo f,’dU, es independiente de la trayectoria, la notaci6n d hace recordar que dq y dw Tabla 4.2 Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso Signo Trabajo efectuado por el sistema - sobre los alrededores ‘Trabajo efectuado sobre el sistema + por los alrededores Calor de los alrededores absorbide + por el sistema (proceso endotérmico) Calor del sistema absorbido - por los alrededores, (proceso exotérmico) ‘Supondremos que todo el trabajo cefectuado es del tipo PV.Figura 4.3 Esquema de una bomba calorimétrica de volumen constante. Capitulo d: La primera ley de la termodinamica son diferenciales inexactas y en consecuencia dependen de la trayectoria. En este libro usa- remos letras maytisculas para indicar cantidades termodindmicas (como U, P, Ty V) que son funciones de estado, y letras mintisculas para indicar cantidades termodindémicas (como q y 1») que no lo son. Una aplicacién directa de la ecuacién 4.6 es en una expansién irreversible de un gas contra una presién constante P, donde w = ~PAV. Ahora la ecuacién de la energfa se puede escribir como sigue: AU=4q-PAV ‘Como en una expansién AV > 0, la energfa interna del sistema disminuye como resultado de que el gas efectia trabajo sobre los alrededores. Si el gas absorbe calor de los alrededores, entonces q > 0 y la energia interna del sistema aumenta, Vemos que las convenciones de signos de la tabla 4.2 para trabajo y calor son consistentes con la formulacién matemética de la primera ley. La primera ley de Ia termodinimiea es Ia ley de conservacién de la energia: su formu- lacién se basa en una vasta experiencia en el estudio de relaciones entre diferentes formas de energias. En forma conceptual, es fieil captar la primera ley, y en la prctica se puede aplicar con facilidad a cualquier sistema, Veamos, por ejemplo, los cambios termoquimicos cen una bomba calorimétrica adiabstica de volumen constante (figura 4.3). Este dispositive nos permite medir el calor de combustiGn de las sustancias. Es un recipiente de acero inoxi dable sellado herméticamente, de paredes gruesas, aislado térmicamente de sus alrededores. (La palabra adiabditico quiere decir que no hay intercambio de calor con Ios alrededores.) La sustancia que se investiga se coloca dentro del recipiente, que se llena con oxigeno mis 0 ‘menos a 30 atm. La combustidn s¢ inicia con una descarga eléctrica entre un par de conduc- tores que estén en contacto con la sustancia. El calor que se desprende en la reaccién puede Termémetro Agitador Canasta del calorimetro, islada Chaqueta Agua‘medirse registrando el aumento de la temperatura del agua que lena la chaqueta interna del calorimetro. Usando la capacidad calorifica del calorimetro se puede calcular el cambio de ‘energfa causado por la combustiGn, definido por AU = q,4w = q- PAV = 4% 48) En este arreglo, el volumen se mantiene constante, de modo que PAV = 0, y AU = g,.. He- ‘mos usado e! subsndice v, en q, para recordamnos esta condicién. Puede ser que al principio la ecuacién 4.8 parezca extraifa: AU es igual al calor liberado que, como ya difimos, no es tuna funcién de estado, Sin embargo, nos hemos restringido a un proceso o trayectoria en particular, esto es, algo que se efectia a volumen constante; en consecuencia, q,, sélo puede tener un valor para determinada cantidad del compuesto quemado en el calorimetro 4.3 Entalpia En el laboratorio, la mayor parte de los procesos quimicos y fisicos se efectiian bajo presién cconstante, y no a volumen constante, En tales casos se escribe AU=4q+w=4,- PAV o también -u= ip — P(V, — Vi) donde el subindice p indica que el proceso se realiza a presién constante. Cuando se reordena laecuaciGn anterior se obtiene dy = Wa + PVs) — UW, + PY,) 49) Antes habfamos dicho que g no es una funcién de estado, pero U, P y V sf lo son. Por consi- guiente, definiremos una funcién, llamada entalpia (#1), como sigue: H=U+PV (4.10) donde U, P y V son energia, presién y volumen del sistema, Todos los términos de la ecua- cin 4.10 son funciones de estado; H tiene unidades de energfa. De la ecuacién 4.10 se puede escribir el cambio de H como sigue: AH = Hy—H,=(U, + P,V,) =U, +P,Y)) Pen un proceso a presiGn constante, se obtiene, por comparacién con la ecuaci6n 4.9, AH = (U; + PV,) — (U, + PV) = 4) 43° Entalpia 85Capitulo &: La primera ley de la termodindmica ‘De nuevo se ha restringido 1 cambio a una ruta especifica, esta vez a presién constante, por Jo que el cambio de calor, 4, se puede igualar en forma directa con el cambio de la funcién de estado H. En general, cuando un sistema cambia del estado 1 al estado 2, el cambio de ental- pias AH=AU+AV) = AU + PAV+VAP + APAV an) Esta ecuacién se aplica si no se mantienen constantes la presiGn ni el volumen. El tltimo término, APAY, no es despreciable.* Recuerde que, en la ecuaci6n 4.11, tanto P como V se refieren al sistema, Si el cambio se hace. por ejemplo, a presiGn constante, y sila presién cjercida por el sistema sobre los alrededores (P,) es igual a la presion ejercida por los alre- dedores sobre el sistema (P..), esto es, entonces AP = 0, y Ia ecuaci6n 4,11 se transforma en AH = AU+ PAV (4.12) De igual modo, para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones de presién constante, con la presidn externa igual a la presién interna, dH = dU + PdV (Cua esta diferencia entre AU y A47? Ambos términos representan el cambio de ener- _Bfa, pero sus valores difieren porque las condiciones no son iguales. Veamos el siguiente caso. El calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de agua, 2Na(s) + 2H,O() + 2NaOH(ac) + Hg) es 367.5 kJ. Como la reacci6n se efectia a presiGn constante, q, = AH = 367.5 kJ. Para calcular el cambio de energia interna, segtin la ecuacién 4.12, podemos escribir AU=AH- PAV Si suponemos que la temperatura es de 25°C y no tenemos en cuenta el pequeio cambio en el volumen de la soluci6n, podremos demostrar que el volumen de | mol de H generado a 1 atm es 24.5 L, porlo que ~PAV = ~24.5 L atm, o sea ~2.5 KI. Por éiltimo, AU = -367.5kI ~ 2.5K) = -3700kI Observe que para an cambio infinitesimal, escribiriamos dll = dU + Pav + VAP + dPdV. Dado que dPav «el producto de dos canidades infinitesimales, podriamos ignorarloy tener dF = dU + Pav + VaP.Este calculo demuestra que AU y AH son un poco distintos. La raz6n de que AH sea ‘menor que AU en este caso, es que una parte de la energfa interna liberada se usa para efectuar el trabajo de expansiGn del gas (el H, que se genera tiene que empujar el aire de regreso), y entonces se desprende menos calor. En general, ladiferencia entre AH y AU en las reacciones con gases es A(PV), 0 A(nRT) = RTAn (si T es constante), donde An es el ‘cambio en la cantidad de moles de los gases, esto es, An = Myotis ~ Prats En la reaccién anterior, An = 1 mol, Entonces, cuando T = 298 K, RTAn es aproximada- ‘mente 2.5 kJ, que es una cantidad pequefia pero no despreciable en un desarrollo exacto. Por otra parte, en el caso de reacciones quimicas que se llevan a cabo en fases condensadas (li- {quidos y slides), AV suele ser un ntimero pequento (<0.1 L por mol de reactivo convertido ‘en producto) por lo que PAV = 0.1 Latm, 0 10J, que se puede despreciar frente a AU y AH. Entonces, los cambios de entalpia y energia en las reacciones donde no intervengan gases, 0 en casos donde An = 0, las dos son iguales para todo fin préctico. 43° Entalpia 87Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica que T se refiere en este caso a la temperatura inicial, porque estamos comparando reactivos con productos bajo las mismas condiciones. En nuestra reacciGn, An = (7 = 7,5) mol = =0.5 mol, por lo que AH = AU + RTAn 1 , G14 IK mol 1293.32 KX=0.5) = —3 226 kJ mol- 1.000 WIKI = 3227 KJ mol“! COMENTARIO 1) La diferencia entre AU y Aes bastante pequetia en esta reaccidn. La razén es que A(PY) (que en este caso es igual a RTAn) es pequefia en comparacién con AU 0 AH. Como supusimos un comportamiento de gas ideal (no tuvimos en cuenta el cambio de volumen de las fases condensadas), AU tiene el mismo valor, ~3 226 KJ mol”, sea que el proceso se efeciie a Vconstante 0 a P constante, porque la energia independiente de la presién o el volumen. De igual modo, AH = ~3 227 ‘ya sea que el proceso se efectiic a V constante 0 a P constante. El cambio de calor g es, sin embargo, -3 226 kJ mol”* a V constante, y =3 227 kJ mol a P constante, porque depende de Ia trayectoria. 2) En nuestros célculos no tuvimos. ‘en cuenta las capacidades calorificas del agua y el diéxido de earbono, porque las ccantidades formadas de estos compuestos son pequelas en comparacién con el ca- lorimetro mismo. Esta omisién no introduce errores graves. EJEMPLO 4.4 ‘Compare la diferencia entre AH y AU en los cambios fisicos siguientes: a) 1 mol de hielo — 1 mol de agua a273 K y 1 atm, y b) I mol de agua > 1 mol de vapor a 373 Ky 1 atm, Los volimenes molares del hielo y el agua, a 273 K, son de 0.0196 L. mol”! y 0.0180 L mot”, respectivamente, y los volimenes molares de agua y vapor 373 K son de 0.0188 L mol-' y 30.61 L mol"', respectivamente. RESPUESTA En ambos casos se trata de procesos a presién constante: AH=AU+ A(PY)= AU + PAV obien AH - AU= PAY (a) El cambio de volumen molar cuando se funde e! hiclo es Aav=V0)-Vo) = (0.0180 - 0.0196) L mol -! =~ 0.0016 L mol43° Entalpia 89 Por consiguiente, PAV = (1 atm) (— 0.0016 L mol -') = 0.0016 L atm mol ~! ~ 0.16 J mol -* (b) El cambio de volumen molar cuando hierve el agua es AV= Vig -VO = (30.61 — 0.0188) L mol 30.59 L mol ~* Entonces, PAV = (1 atm) (30.59 L mol ~ = 30.59 L atm mol ~ =3 1005 mol *! COMENTARIO Este ejemplo muestra con claridad que (AH — AU) es pequeifsima en fases con- densadas, pero puede ser bastante apreciable si en cl proveso intervienen gases. ‘dems, en (a), AU > AH, esto es, el aumento de energfa interna del sistema es mayor que el calor absorbido por el sistema, porque cuando se funde el hieto hay tuna disminucién de volumen. En consecuencia, los alrededores efecttian trabajo sobre el sistema. El caso contrario sucede en (b), porque en ese caso el vapor realiza trabajo sobre los alrededores. Termémetro En muchos procesos fisicos (como transicién de fase) y reacciones quimicas (como _-Vasos neutralizaci6n dcido-base), se puede medir AH en un calorimetro de presiGn constante. Para (i ico Agitador tener un calorimetro de presién constante se pueden embonar dos tazas de plistico para café, una dentro de otra, como se ve en la figura 4.4. Como todo el aparato esta abierto a la \ atmésfera, la presin es constante, y el cambio térmico del proceso es igual al cambio de entalpia. En este aspecto, el calorimetro a presién constante es parecido al calorimetro a volumen constante. \ Figura 4.4 Calorfmetro de presién constante formado por dos tazas de plistico para café. La taza exterior ayuda a aislar la mezcla de reaceién de los alrededores. Se mezclan con cuidado en el calori- metro dos soluciones de volumen conocido, que contienen los reactivos, a la misma temperatu- ra, El ealor que produce o absorbe Ia reaccidn se determina a partir del cambio de temperatura, las cantidades y calores espectticos de las soluciones usadas, y la capacidad calorifica del Mezcla de calorimetro. reaccién90 Capitulo 4: La primera ley dea termodinimica Para llevar a cabo esta deseripei¢n de la capacidad calortica, supondremos que no hay cambios de fase, 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas Elconcepto de capacidad calorifica se present6 en el capitulo 3. Hasta ahora, en este capitulo hemos examinado el uso de la capacidad calorifica en la calorimetrfa, esto es, la medicién de cambios térmicos en procesos qufmicos y fisicos. En esta seccién examinaremos con més detalle la medicién de la capacidad térmica, En particular, demostraremos que la capacidad calorffica de un gas depende de la naturaleza de un proceso, es decir, de sies a presién cons- tante 0 a volumen constante. ‘Cuando se aflade calor a una sustancia, su temperatura aumenta. Este hecho es bien co- nocido. Pero cusinto aumente la temperatura depende de 1) la cantidad de calor aftadido, 2) la cantidad de sustancia presente, 3) la naturaleza quimica y el estado fisico de la sustancia y 4) las condiciones bajo las cuales se agrega energia a la sustancia. El aumento de temperatura, AT, para determinada cantidad de sustancia, se relaciona con el calor agregado, q, mediante la ecuacién q=CAT osea c= 4K 4.13) donde C es una constante de proporcionalidad que se llama capacidad calorifica. Como el aumento de temperatura depende de la cantidad de sustancia presente, con frecuencia con- 1e hablar de la capacidad calorifica de 1 mol de sustancia, o eapacidad calorifica molar, G donde Cu ==—1JK4 mol! 4.14) 5 OAT mol G14) y mes la cantidad de moles de la sustancia presente en determinada medicién. Observe que Ces una propiedad extensiva, pero que C, como todas las demés cantidades molares, es intensiva, La capacidad calorifica es una cantidad que se puede medir directamente, Conociendo Ja cantidad de la sustancia que hay, el calor agregado y el aumento de temperatura, se puede calcular con facilidad el valor de C, con la ecuacién 4.14. Sin embargo, sucede que el valor ue se calcula depende también de cémo se efectie el proceso de calentamiento. Aunque en la préctica se pueden encontrar muchas condiciones diferentes, s6lo consideraremos dos ‘casos importantes: a volumen constante y a presi6n constante. Ya vimos en la seccién 4.2 ‘que, en un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el sistema es igual al aumento de energia interna, esto es, AU = q,.. Por consiguiente, la capacidad calorffica Cy a volumen constante es Gy, = 42 = AU ar ar ‘ bien, expresada en derivadas parciales, (4.15)44 Descripeidn detallada de las capacidades calorificas| es decir, aU = C,aT (4.16) De igual modo, en el caso de un proceso a presiGn constante, AH = q,, por lo que la capaci- dad calortica a presin constante es fe _ AH ar OT ¥y expresada en derivadas parciales, oH =|%) 4, ( wh, (4.17) es decir dit = Cat (4.18) A partir de las definiciones de Cy y Cp se calculan los valores de AU y AH en procesos «que se efecttian a volumen constante 0 a presiGn constante. Integrando las ecuaciones 4.16 y 4.18 entre las temperaturas 7; y T, el resultado es au =f cuar = Guts ~) = Cyar = nevar G19) \CpAT (4.20) an = [car = oft; ~1)) = CAT = donde m ¢s la cantidad de moles de la sustancia presente. Hemos supuesto que tanto C, como Cp son independientes de la temperatura. Sin embargo, ello no es siempre cierto. A bajas temperaturas (S 300 K), s6lo los movimientos traslacionales y rotacionales que se descri- bieron en la secci6n 3.8 aportan a la capacidad calorifica. A mayores temperaturas, cuando son apreciables las transiciones entre niveles de energfa vibracional, la capacidad calorifica ‘aumenta en consecuencia. Los estudios que muestran que la temperatura depende de la capa- cidad calorifica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede representar con tuna ecuacién del tipo C, = a + BT, donde a y b son constantes en determinada sustancia dentro de limites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos siel cambio de temperatura en un proceso es pequefio, de unos 50 K o menos, con frecuencia se puede considerar que C, y Cp son independientes de la temperatura. En general, Cy C, de determinada sustancia no son iguales. La raz6n es que en un pro- cceso a presidn constante se debe efectuar trabajo sobre los alrededores, por lo que se requiere ‘ds calor para clevar la temperatura una cantidad definida en un proceso a presién constante que en uno a volumen constante. Por consiguiente, Cy > Gy. Eso es vilido para los gases. El volumen de un liquido o s6lido no cambia en forma apreciable con la temperatura y, en ‘consecuencia, el trabajo que efecttia al expandirse es demasiado pequefio, por lo que, para la mayoria de los propositos, Cy G son idénticos para fases condensadas,92 Capitulo 4: La primera ley dela termodindmica El siguiente paso es ver cémo difieren C, y Cy en un gas ideal. Comenzaremos eseri- biendo H=U+PV=U +nkT Para lograr un cambio infinitesimal d7 de temperatura, el cambio de entalpfa de determinada cantidad de un gas ideal es dH = dU + (nT) =dU + nRaT En la anterior ecuacién se sustituyen dH = C,dTy dU = CydT, y entonces CpaT = Cyd + nRaT Cp=Cy +R (4.21a) Cp— Cy =nR Es decir, (4.21b) Asi, en el caso de un gas ideal, la capacidad calorifica molar a presién constante es mayor que la capacidad calorifica molar a Yolumen constante en la cantidad R, la constante del gas. En el apéndice B se muestran valores de Cp de muchas sustancias. EJEMPLO 4.5 Caleule los valores de AU y AH cuando se calientan 55.40 g de xenon a 300 K 400 K. Suponga un comportamiento de gas ideal y que la capacidad calorifica a ‘Volumen y presién constantes son independientes de la temperatura. RESPUESTA El xendn es un gas monoatémico. En la secei6n 3.8 vimos que Cy = 3.R = 12.47 JK™! mol", Entonces, segiin la ecuacién 4.21b, Cp 4R-+R = R= 20.793 K ‘mol"!, La cantidad de $5.40 g de Xe corresponde a 0.4219 mol. De las ecuaciones 4.19 y 4.20, = (0.4219 mol) (12.47 5K‘ mol ~!)400 ~300) K = 5263 AH=nG,AT = (0.4219 mol) (20.79 1K “* mol ™ =8775 (400 -300) K45 EJEMPLO 4.6 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presi6n constante es (25.7 + 0.01309) JK moi”. Calcule el cambio de entalpfa cuando se calientan 1.46 moles de O; de 298 K a 367 K. RESPUESTA Segtin la ecuacién 4.20, ae or = A = fl near = f° (146 moly25.7 + 0.01307) K-! molar 5 ys 657 ¢ 20H 3K-'mot-! = 3.02 10°F 4.5 Expansién de los gases La expansiGn de un gas ideal es un proceso simple, al que se puede aplicar lo que hemos aprendido hasta ahora acerca de la primera ley de la termodindmica. Aunque la expansién de un gas ideal no tiene mucha importancia quimica, nos permite usar algunas de las ecuaciones deducidas en las secciones anteriores para calcular los cambios en las cantidades termodind- micas. Revisaremos dos casos especiales: expansién isotérmica y expansién adiabiti Expansién isotérmica Un proceso isotérmico es aquél en el cual la temperatura se mantiene constante. El trabajo que se efectia en Ia expansi6n isotérmica reversible € irreversible se describié con cierto detalle en la secci6n 4.1, y no lo repetiremos aqui. En su lugar veremos los cambios de calor, cenergia interna y entalpia Debido a que en un proceso isotérmico la temperatura no varfa, el cambio de energia es cero, esto es, AU = 0, Esto es consecuencia de que las moléculas de un gas ideal ni se atraen ri se repelen entre si. En consecuencia, su energia total es independiente de la distancia entre ellas, y por consiguiente del volumen. La relacién matemética que expresa lo anterior es (a), Esta derivada parcial indica que, a temperatura constante, el cambio de energia inter- nna del sistema con respecto al volumen es cero. Por ejemplo, en un mol de un gas ideal, U =4RTy|0(2RT)/0V|_ = 0. De ln ceuacién 4.6, Au=q+w Expansién de los gases 93Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica y entonces q=- Por lo tanto, en una expansién isotérmica, el calor que absorbe el gas es igual al trabajo que cefectia el gas ideal sobre sus alrededores. Al ver la ecuaciGn 4.1 se nota que el calor que ab- sorbe un gas ideal al expandirse desde una presién de 15 atm a I atm a 300 K es cero en (a), 1 980 J en (b) y 5 740 J en (c). Como el trabajo maximo se efectus en un proceso reversible, no debe sorprendernos que el calor absorbido sea méximo en (c). Por tiltimo, también se desea calcular el cambio de entalpfa en ese proceso isotérmico. Partimos de An= Au + APY ¥y vernos que AU = 0, como se mencioné arriba, y como PV es constante a Ty n constante (ley de Boyle), entonces A(PV) = 0, por lo que AH = 0: En forma alternativa podrfamos escribir A(PV) = A(nRT). Como ta temperatura no cambia y no hay reaccién quimica, tanto ‘como Tson constantes y A(nRT) = 0, por to que AH = 0. Expansién adiabatica Con referencia a la figura 4.1, supongamos que ahora aislamos térmicamente el cilindro de sus alrededores, para que no hays"intereambio de calor durante la expansi6n. Eso quiere decir que g = 0, y que el proceso es adiabditico. En consecuencia, habri una disminucién de temperatura y T-yano'seré-constante. Primero supongamos que la expansién-esreversible. Las dos preguntas que hacemos son: ,cudl es Jarelacién P ~ V de los estados inicial y final, y cudnto trabajo se hace en la expansion? En el caso de una expansién adiabdtica infinitesimal, la primera ley asume la forma du = dq + dw =dw obien qu. oT Observe que dq = 0 y que se ha sustituido la presién externa, de oposicién, por la presign interna del gas, por ser un proceso reversible. Cuando se sustituye dU = C,dT en la ecuacién anterior Hegamos a (4.22) La integraci6n de la ecuacién 4.22 entre los estados inicial y final da como resultado frat -ap'™ Roe Rhy45. Expansién de los gases 95 Como C, -C, Ys =G—pb -Ding- donde y se llama relacion de capacidades calorificas, y se define por (4.23) En el caso de un gas monoatémico, Cy 4) = £0 1.67. Para moléculas diat6micas, Cy = £R y Cp = 4R, porloque > Por ditimo, llegamos a los siguientes resultados itiles: | qT th ) obien r ZR (vea la seccin 38) y Cy = $8, por lo que Told. fi} 424) Recuerde las condiciones bajo las cuales se dedujo esta ecuacién: se aplica a un gas ideal ast como a un cambio adiabitico reversible, ba ecuacién 4.24 difiere-de la ley de Boyle (P,V, = ,V,) por el exponente , porque en un proceso de expansién adiabitico la temperatura.no se mantiene constante. El trabajo que se efectia en un proceso adiabstico es w= au = Jor = CVT - 7) (4.25) = nCy(T; -T) ‘Se asume que el teorema de Ta equipartcién de la energia se mantiene agut. Th Wevo Capitulo &: La primera ley de Figura Como U'es una funcién de estado, AU es la misma sin importar que el cambio en el gas desde Pr, V,,T, hasta P, V,, T; se haga en forma directa 0 indirecta Esta comparaciion demuestra que no todos los procesos reversibles llevan cabo la misma cantidad de trabajo. _-—sotermico Adiabético termodsnamica donde T, < 7,, porque el gas se expande. Supondremos que C, es independiente de la tem- peratura. La aparicién de la eantidad Gy en la ecuacién 4.25 podré parecer extrafa, porque el volumen no se mantiene constante. Sin embargo, la expansiGn adiabstica (de P,, V,. 7; a Pas Vs, T;) puede eoncebirse como un proceso de dos etapas, como se ve en la figura 4.5. Pri- mero el gas se expande isotérmicamente desde P,V, hasta P{, Va T,, Como la temperatura es constante, AU = 0. A continuacién el gas se enfria a volumen constante, de T, a T,y su presiGn baja desde P/ hasta P,, En este caso, AU = nC, (T, ~ T,), que es la ecuaci6n 4.25 El hecho de que U sea una funcién de estado nos permite analizar el proceso empleando una ruta diferente, Los ejemplos 4.1 y 4.7 demuestran que se realiza menos trabajo en una expansién adia- btica reversible que en una expansién isotérmica reversible. En el segundo caso, se absorbe calor de los alrededores para compensar el trabajo que efectuia el gas, Io cual no sucede en tun proceso adiabatico, y por eso baja la temperatura. Fn la figura 4.6 se ven gréficus de las cexpansiones isotérmicas y adiabiticas. Por diltimo, es necesario considerar qué sucede en una expansidn adiabética irreversible. Supongamos que comenzamos con un gas ideal a P,, V; y 7). ¥ que Pes la presién externa constante, El yolumen y la temperatura finales del gas son V3 y Ty, De nuevo, q = 0, y en~ 4.26) Figura 46 Graficas de presin en funcién de volumen, de una expansién adiabstica reversible y una isotér- ‘mica reversible, de un gas ideal. En cada caso, el trabajo que se lleva a cabo en la expansién se representa con el érea bajo la curva. Observe que la curva tiene mayor pendiente en la expansion adiabitica, porque y es mayor que uno. En consecuencia, el rea es menor en el caso isotérmico.4.5 Expansion de tos gases ” EJEMPLO 4.7 Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal monoatémico que esté a una presiGn inicial de 15.0 atm y a 300 K, se deja expandir hasta que su presi6n final es de 1.00 atm (vea el ejemplo 4.1). Calcule el trabajo efectuado, si la expansi6n se efectita en forma adiabstiea y reversible. RESPUESTA Lo primero que hay que hacer es calcular la temperatura final T;, lo cual implica un proceso de tres pasos. Primero hay que evaluar V,, si V, = nRT\/P,, (0.850 mo1)(0,08206 L atm K=! mol=!)(300 K) vy 15.0 atm =140L A continuacién se calcula el valor de V,, usando la siguiente relacién: AY? = Pave ty is B 15.0 =|2) yal} ape. test a (40L) = 7.1L Por diltimo, tenemos que P;V, = nRT, 0 sea Ay (4.00 atmy7.1.L) 2 = "AR ~ (0.850 molX0.08206 L atm KT mol? = 102K or consiguiente, AU= Cy(Ts ~ Ti) = (0.850 mol)(12.47 J K! mol! (102 ~ 300) K See Al sustituir las ecuaciones de V, y V, en Ia ecuacién 4.26, obtenemos CTs Por lo tanto, al conocer las condiciones iniciales y termina el trabajo (vea el problema 4.34), La disminucién de la temperatura, o el efecto refrigerante que ocurre en una expansién adiabética, tiene algunas consecuencias précticas interesantes, Un ejemplo familiar es la formacién de niebla cuando se destapan las botellas de refresco, o se descorcha la champa- podemos despejar a 7; y entonces se98 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica fia, Inicialmente, las botellas estén presurizadas con didxido de carbono y aire, y el espacio sobre el Ifquido esta saturado con vapor de agua. Cuando se quita la tapa, los gases salen bruscamente. El proceso se efectia tan répidamente que Ia expansién de los gases se puede ccomparar con una expansién adiabética. El resultado es que la temperatura baja y el vapor de ‘agua se condensa y forma la niebla que se observa. La licuefaccién de gases se basa en el mismo principio. En el caso normal, los pasos son 1) comprimir un gas en forma isotérmica, 2) dejar que el gas comprimido se expanda ‘adiabéticamente, 3) volver a comprimir el gas fio en forma isotérmica, y asi sucesivamente, hhasta que el gas se condensa en estado Iiquido, 4.6 Termoquimica En esta secci6n aplicaremos la primera ley de la termodindmica a la zermoquimica, que es el estudio de los cambios de energfa en las reacciones quimicas. Entalpia de formaci6n estandar Casi siempre, as reacciones quimicas implican cambios de calor. Se puede definir al calor de reaccién como el cambio térmico que suften los reactivos cuando estén a determinada temperatura y presién y se transforman en productos a I misma temperatura y presién. En tun proceso a presién constante, el calor de reaccién g, es igual al cambio de entalpia de la reaccidn, 4, H, donde el subindice r indica reaccién. Una reaccién exotérmica es un proceso que emite calor a sus alrededores, en el cual A, H es negativa; en una reaccién endotérmica, A, Hes positiva, porque el proceso absorbe calor de sus alrededores (figura 4.7). ‘Veamos la siguiente reacci6n: Cigrafito) + Ox(g) + COs) Cuando 1 mol de grafito se quema en un exceso de oxigeno a 1 bar y 298 K, para formar 1 mol de diGxido de carbono a la misma temperatura y presién, se emiten 393.5 KJ de ca- Reactivos Productos aH<0 aH>o Productos Roactivos @ (b) Figura 4.7 Cambios de entalpia en (a) una reaccion exotérmica y (b) una reaccidn endotérmica.lor.* El cambio de entalpfa en este proceso se llama entalpia estindar de reaccién y se representa por A, H°. Sus unidades son kJ (mol de reaccién)-'. Un mol de reaccién es cuan- do las cantidades adecuadas de moles de sustancias (las especificadas por los coeficientes estequiométricos) del lado izquierdo se convierten en las sustancias del lado derecho de la ecuacién. Expresaremos A, H° de la combustin del grafito como —393.5 kJ mol~!, que se define como el cambio de entalpia cuando los reactivos en sus estados estindar se convierten ‘en el producto en su estado esténdar. El estado estindar se define como sigue: en el caso de un slido 0 Iiquido puro, es el estado a la presién P = 1 bar (vea la secci6n 1.2) a cierta temperatura 7. En el caso de un gas puro, el estado estindar se refiere al hipotético gas ideal ‘a1una presién de I bar y a cierta temperatura de interés. El simbolo de un estado estéindar es el subndice cero, En general, el cambio de entalpfa estindar en una reaccién quimica se puede concebir como la entalpia total de los productos menos la entalpfa total de los reactivos: AH \vH*(productos) — EvH*(reactivos) donde Hes la entalpia molar estandar, y Ves el coeficiente estequiométrico. Las unidades de FP son kJ mol", y ves un niimero sin unidades. Para la reaccién hipotética aA + 0B eC + dD Ja entalpfa esténdar de reaccién es A,H® = cH°(C) + dH*(D) ~ aH*(A) — bHP(B) ‘Sin embargo, nosotros no podemos medir los valores absolutos de Ia entalpfa molar de sus- tancia alguna, Para sortear este dilema usaremos la entalpia molar estéindar de formacién (4,°) de reactivos y productos, cuyo subindice f representa “formacién”. La entalpfa molar estndar de formacién es una cantidad intensiva. Es el cambio de entalpia cuando se forma luna mol de un compuesto a partir de los elementos que lo forman, a I bar y 298 K."El cambio de entalpfa estindar, en la reaccién anterior, se puede escribir entonces como A, H? = cA, HC) + dA,H°(D) — aA, H(A) — bA,H(B) (427) En general, escribiremos A DVvA,H°(productos) — EvA,H"(reactivos) (4.28) Para ta formacién de CO, que se muestra arriba, la entalpia estandar de reaccién es A, H? = A, H(CO,) — Ay: 303.5 ky mol! “(grafito) — AFP (0,) La wemperatura durant la combustidn es mucho mas elevada que 298 K, pero estamos midiendo el cambio ‘éemico total entre los reactantes que se encuentran a 1 bar y 298 K y Tos productos | bar y 298 K. Por lotato, el calor que se desprende cuando el producto se enfia hasta 298 K es parte dela entalpia de eaccin. 46 Termoquimica 99 Para simplificar, expresaremos AAP enki mot" El estado estindar solo se define en términos de presis,100 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica Los alétropos son dos o més formas del mismo elemento que ifieren en propicdades fisicas y ‘quimicas. Por convencién, en forma arbitraria se asigna un valor cero a A, H° a los elementos en forma de sus al6tropos més estables, en determinada temperatura. Si se escoge 298 K, entonces A,FRO,) =0 A, FP (grafito) = porque el O, y el grafito son las formas alotrépicas estables del oxfgeno y el carbono, respec- tivamente, a esta temperatura. Ahora bien, ni el ozono ni el diamante son Ia forma alotrépica is estable a 1 bar y 298 K, por lo que entonces A, H°O;) #0 y ApH? (diamante) = 0 La entalpia esténdar de la combustién del grafito se puede escribir ahora como sigue: 393.5 kJ mol”! Ap? = 4, HCO, Entonces, la entalp ci6n. ‘No hay ningtin misterio en la asigné de un valor cero a A, H? de los elementos. Como se mencion6 antes, no podemos determinar el valor absoluto de la entalpfa de una sustancia, Sélo se pueden presentar valores relativos a una referencia arbitraria En termodi- nimica, lo que nos interesa principalmente son cambios de H. Aunque todo valor de A, 7° asignado arbitrariamente a un elemento funcionarfa, con cero los cflculos se simplifican. La importancia de las entalpias molares estindar de formacién es que una vez conocidos sus valores se pueden calcular las entalpias de reaceién. Los valores de A, H se obtienen ya sea con el método directo 0 el indirecto, que se describirén a continuacién, ‘molar de formacién del CO; es igual a la entalpfa estindar de la reae- Método directo. Este método para medir A, H° funciona en compuestos que se pueden sin- tetizar con facilidad a partir de sus elementos. La formacién de CO, a partir de grafito y O; 5 un ejemplo de ello, Otros compuestos que se pueden sintetizar a partir de sus elementos son SF,, P{Q\o ¥ CS,. Las ecuaciones que representan las sintesis son S(r6mbico) + 3F,(¢) + SFy(g) A,H? = ~1 209 KJ mol"! 4P(blanco) + $0,(g) + P,Oj(s)— AH? = -2.984.0 kd mol! C(grafito) + 2S(rsmbico) + CS,(0)_ A,H® = 89.7 kI mol"! Observe que S(rémbico) y P(blanco) son los alétropos més estables del azufre y el fésforo, respectivamente, a | bar y 25°C, por lo que sus valores de 4, HP son cero. Como en el caso del CO,, la entalpia estandar de reaccidn (S, H”) de las tres reac; igual a A, HP del compuesto, en cada caso. yes que Se presentaron es ‘Método indirecto. La mayor parte de los compuestos no se pueden sintetizar directamente ‘a partir de sus elementos. En algunos casos las reacciones suceden con demasiada lentitud, ‘ono suceden, o hay reacciones secundarias que producen otros compuestos y no el producto {que se quiere obtener. En esos casos, el valor de A, H° se puede determinar con un método indirecto, basado en la ley de Hess. La ley de Hessi(lamada asf en honor al quimico suizo46 Termoquimica 101 Germain Henri Hess, 1802-1850) se puede enunciar como sigue: cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es igual si la reaccién se efectia en un paso ‘© en una serie de pasos. En otras palabras, si se puede descomponer una reaccién en una serie de reacciones en las cuales se puedan medir los valores de A, H®, se puede calcular el valor de A, H” de Ia reaccién total, La légica de la ley de Hess es que como la entalpfa es una funcién de estado, su cambio es independiente de la trayectoria, ‘Una analogia sencilla de la ley de Hess es la siguiente: supongamos que usted va del primero al sexto piso de un edificio, en un elevador. Su ganancia de energia potencial gra- vitacional (que corresponde al cambio de entalpia del proceso total) es igual si usted va directamente a ese piso, 0 para en cada piso durante la subida (romper la reaccién en una serie de pasos) Aplicaremos la ley de Hess para calcular el valor de A, H° del monéxido de carbono. La sintesis de CO a partir de sus elementos es Cigrafito) + 40,(g) + CO(g) ‘Sin embargo, no se puede quemar grafito en oxigeno sin formar también algo de CO,, asi que ese método no funcionaré. Para sortear esta dificultad se pueden efectuar por separado las dos reacciones siguientes, que si proceden hasta su terminacién: @ C(gratito) + O,(g) — CO,(g) A, H° = —393.5 KJ mol! Q COlg) + 5 O,(g) + CO.(g) A, = —283.0 KJ mol“! Primero, invertimos la ecuaci6n 2 para tener: ® CO,(g) + CO(g) + } Og) AH = +283.0 I mol! Cuando se invierte una reacciGn, aa A, HP cambia de sign. Debido a que las eacciones quimicas se pueden sumar yrestar como ecuaciones algebraicas, haremos la suma de 1 + 3 para obtener (4) C(grafito) + $.0,(g) + CO(g) A,H° = 110.5 kJ mol Por lo tanto, A, H® (CO) = ~110.5 kJ mol", Si se observa en retrospectiva, la reaccién ‘general es la formacién de CO, (reaccién 1), que se puede descomponer en dos partes (reac ciones 2 y 4). La figura 4.8 muestra el esquema general de nuestro procedimiento. (a) ®) . —J G(gratito) +0.(9) co(g) CO(g) + 302(9) 20,(9) a C(gratito) + O2(9) CO,(g) Entalpia coxg) Figura 4.8 (a) La formacién de CO, a partir de grafito y O, se puede descomponer en dos pasos, (b) EL ‘cambio de entalpya de la reaccién total es igual a Ia suma de los cambios de entalpfa de los dos pasos.102 Capitulo: La primera ey de la termodinémica La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe formular una serie de ecua~ 6CO,(g) + 6,010) Calcule la entalpfa esténdar de esta reacciGn, a 298 K. RESPUESTA ‘De acuerdo con la ecuacién 4.28, AH? = Ay f2(CO) + 6AeH°(H;0)] — [Ar H1*(CeH11.05) + 6AyH°(O2)) ‘Usando los valores de A,H? de la tabla 4.3, AH? = 6(—303.5 kJ mol!) + 6(—285.8 kI mol-!) = (1 274.5 kJ mol!) 2 801.3 kJ mol COMENTARIO. 1) En este caso, a la entalpia de reaecién también se Je lama entalpfa de combus- tion, Se desprende la misma cantidad de calor si se quema 1. mol de glucosa el aire, o se deja que el proceso metabslico la descomponga. 2) En las tablas de valores de A,F°, no silo se debe encontrar el compuesto correcto, sino también el estado fisico adecuado. Por ejemplo, el valor de A, H? del agua liquida a 298 K y 1 bar es —285.8 kJ mol, mientras que el del vapor de agua es ~241.8 kJ mol"! La diferencia, 44.0 kJ mol", es la entalpfa de vaporizacién a 298 K: H,O(0) + H,0(g) Ay? = 44.0 kI mol 3) El proceso metabélico es extremadamente complejo y comprende muchos pa- ‘sos. Sin embargo, como H es una funciGn de estado, se puede calcular el valor de A, HP simplemente a partir de los valores de AH de los reactivos y los productos finales. Dependencia entre entalpia de reaccién y temperatura Supongamos que se ha medido la entalpia estindar de una reaccién a cierta temperatura, dligamos 2 298 K, y se desea conocer su valor a 350 K. Una forma de determinarlo es repetitla medicién a la mayor temperatura, Por fortuna, también se puede obtener la cantidad que se busca mediante datos termodindmicos tabulados, sin hacer otro experimento. En cualquier reacciGn, el cambio de entalpfa a determinada temperatura es A, H = EH(productos) — SH(reactivos) PPara ver por que la entalpia de reaccién en sf misma (A, H) cambia con la temperatura, dife- renciaremos esta ecuacién con respecto a la temperatura a presiGn constante, com sigue: OAH) _ (OX H(productos)) _ (A H(reactivo ar |, or I, or = ECp( productos) ~ ECp(reactivos) ACp (4.29) Cp. La ecuacién 4.29 se integra como sigue: fact = Acts ~ Ath ff Acrar = acper, ~ 17) (430) donde A, H, y A, H, son las entalpfas de reaccién a T, y T>, respectivamente. A la ecuacién 4.30 se le conoce como ley de Kirchhoff (por Gustav-Robert Kirchhoff, fisico alemén, 1824- 1887), Esta ley sostiene que la diferencia entre las entalpfas de una reaccidn a dos tempera turas distintas no es mis que la diferencia entre las entalpfas de calentamiento de productos y reactivos desde 7, hasta 7, (figura 4.10). Observe que para deducir esta ecuacién supusimos ‘que todos los valores de C» son independientes de la temperatura. En caso contrario se deben ‘expresar en funcin de T en la integracién, como se mencioné en la seccién 4.4, AM, Reactivos aT, ————» Productos a T; Cplreactivos\aT Gy(productos)\T Reactivos aT, > Productos a T, AH, Figura 4.10 Esquema que muestra la ley de Kirchhoff (ecuacién 4.30). El cambio de entalpia es A, H, = AH, + ACHT; ~ 7), donde AC; es la diferencia entre las capacidades caloriticas dé produc- tos y reactivos 46 Termoquimica 105106 Capitulo 4: La primers ley dea termodinimica 4.7 Energias de enlace y entalpias de enlace Como las reacciones quimicas consisten en rupturas y formaciones de enlaces quimicos cen las moléculas de reaetivos y productos, es claro que para comprender bien la naturaleza ‘termoquimica de las reacciones se requiere un conocimiento detallado de las energias de ‘enlace. La energia de enlace es la que se requiere para romper un enlace entre dos étomos. ‘Veamos la disociacién de 1 mol de moléculas de H, a 298 K y 1 bar: H,(g) + 2H(g) A, H? = 436.4 kJ mol! Es tentador asignar un valor de 436.4 kJ mol” a la energia del enlace H—H; sin embargo, el caso es mas complicado. En realidad, lo que se mide es la entalpfa del enlace de Hy, y no su cenergia de enlace. Para comprender la diferencia entre estas dos cantidades, veamos primero lo que significa energfa de enlace. ‘La figura 4.11 muestra la curva de energia potencial de Ia molécula de H,. Comenza- ‘remos preguntando cémo se formé la molécula. Al principio, los dos étomos de hidrge- ro esti alejados y no ejercen influencia entre sf. Al acortar la separaci6n, la atraccién de Coulomb (entre electrén y micleo) y la repulsién de Coulomb (entre electr6n y electrén y4.7 Energias de enlace y entalpias de enlace resin do Estado de antoiace rere y+ B : | é Region de Estado de enlace avec o74ak Figura 4.11 Curva de energfa potencial de la motécula de H, en funcién de la distancia internuclear r. La recta horizontal corta representa el nivel de energfa vibracional minima (la energia de punto cero) de la motécula. Los cruces de esta linea com la curva indican las longitudes de enlace minima y méxima durante una vibracién, entre niicleo y néicleo) comienzan a afectar cada tomo. Como la atraccién supera a la re- Pulsién, la energia potencial del sistema disminuye al disminuir la separacin. Este proceso Contintia hasta que la fuerza neta de atraccién Hega a un méximo y causa la formacién de tuna molécula de hidrégeno. La reduccién posterior de la distancia aumenta la repulsidn, y la éenergia potencial crece en forma muy pronunciada. El estado de referencia (energia poten- cial cero) corresponde a dos dtomos de H con una separacin infinita. La energia potencial ¢$ una cantidad negativa del estado enlazado (esto es, H,), y se desprende energfa en forma de calor como resultado de la formacién del enlace. Las propicdades més importantes de la figura 4.11 son el punto mfnimo de la curva de cenergia potencial del estado enlazante, que representa el estado mis estable de la molécula, y la distancia correspondiente de separacién, lamada distancia de equilibrio, Sin embargo, Jas moléculas tienen movimientos vibratorios constantes, que persisten aun en el cero abso. luto. Ademés, las energias asociadas con la vibracién, como las energfas de un electrén en un atomo, estan cuantizadas. La energfa vibracional minima no es cero, sino igual a thu, y se llama energia de punto cero, y ves la frecuencia de vibracién del H,. En consecuencia, los dos dtomos de hidrégeno no se pueden mantener rigidamente en la molécula, como es el caso cuando una molécula se sitta en el punto minimo, En su lugar, el estado vibratorio ims bajo del H, se representa por la linea horizontal. Las intersecciones entre esta linea y la curva de energia potencial representan las dos longitudes de enlace extremas durante el curso de una vibracién. Podremos seguir hablando de distancia de equilibrio en este caso, aunque ‘6cnicamente es el promedio de las dos longitudes de enlace extremas. La energia de enlace del H, es la distancia vertical desde el nivel minimo de energia vibracional hasta el estado de referencia de energfa potencial cero. El cambio de entalpfa medido (436.4 kJ mol) no debe identficarse con la energia de enlace del H,, por dos razones. La primera es que al disociarse, la cantidad de moles de gas 107108 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica se duplica y en consecuencia el trabajo realizado por la expansién del gas se efectiia sobre los alrededores. El cambio de entalpfa (AH) no es igual al cambio de energia interna (AU) cl cual es la energia de enlace, sino que se relaciona con é1 mediante Ta ecuacién AH = AU+ PAV En segundo lugar, las moléculas de hidrégeno tienen energias rotacionales, de vibracién y de traslacién antes de disociarse, mientras que los dtomos de hidrégeno s6lo tienen energfa de traslacién, Por ello, la energia cinética total del reactivo es distinta de la del producto. ‘Aunque estas energias cinéticas no importan en Ia energia de enlace, inevitablemente su diferencia se incorpora en el valor de A, H®. En consecuencia, aunque la energia de enlace tiene una base tedrica, por razones précticas usaremos las entalpias de enlace para ayudarnos a estudiar los cambios de energfa en las reacciones quimicas. Entalpia de enlace y entalpia de disociacién de enlace Con respecto a las moléculas diatémicas, como la de Hy y Ios siguientes ejemplos, Ni(g) =2N(@) A,H = 941.445 mol! HC\g) +H(g) + Ce) A, AP = 430.9.) mol! Ja entalpia de enlace tiene un significado especial, porque sélo hay un enlace en cada molé- cula, de modo que el cambio de entalpfa se puede asignar de forma inequ‘voca a ese enlace Por esta razén usaremos el término entalpfa de disociacién de enlace en el caso de moléculas diat6micas. Las moléculas poliatémicas no son tan directas, Con ediciones se demuestra que la energfa necesaria para romper el primer enlace O—H en el H,O, por ejemplo, es dis- tinta de la necesaria para romper el segundo enlace O—H: H,0(g) + H(g) + OH(g) A, = 502K mol"! OH(g) + Hg) +O@) AH? = 427 KI mol" En cada caso, se rompe un enlace O—H, pero el primer paso es més endotérmico que el segundo. La diferencia entre los dos valores de A, H parece indicar que el segundo enlace 0-H sufre un cambio, porque se ha alterado el ambiente quimico. Si hubiera que estudiar el proceso de ruptura del enlace O-H en otros compuestos, como H,03, CH,OH, etc., s¢ cencontrarfan otros valores de J, H®. En consecuencia, en el caso de moléculas poliatémicas s6lo se puede hablar de entalpia promedio de determinado enlace. Por ejemplo, se puede me- dir la entalpfa del enlace O— H en 10 distintas moléculas poliatémicas, y obtener la entalpia promedio del enlace O—H, dividiendo entre 10 la suma de esas entalpias. Entonces, cuando tusemos el término entalpia de enlace, se entiende que uno se refiere a una cantidad prome- dio, mientras que la entalpta de disociacidn de enlace indica un valor medido con exacttud. La tabla 4.4 es una lista de las entalpias de varios enlaces quimicos comunes. Como se puede ver, los triples enlaces son mis fuertes que los dobles enlaces, que a su vez. son més fuertes «que los enlaces sencillos. La utilidad de las entalpfas de enlace es que nos permiten estimar valores de A, H° cuan- do no hay disponibles datos termoquimicos precisos (esto ¢s, valores de A, H"). Como se4.7 Energias de enlace y entalpias de enlace Tabla 4.4 Entalpias promedio de enlace, kJ - mol“ Enlace Entalpfa de enlace Enlace Entalpia de enlace HH 4364 cS 255 H-N 393 47 HO 460 393 HS 368 418 HP 326 HF 568.2 HCl 4309 HBr 366.1 HA 298.3 CH ais ce 347 cc 619 cc 812 CN 276 CN 61s CN 891 co 351 co" 74 Br-Br cP 264 HI 4 Bn el caso de las molgculas diatmi {que en el de las moléculas pliatémicas, porque las anteriores son cantidades directamente :medibles,y no promedios de muchos compuestos, como sucede con las moléculas politomicas, "La entalpia del enlace C=O en el CO2 €6 799 KJ mol! 3 las enalpas de enlace tienen ms cifras signiiativas requiere energia para romper enlaces quimicas, y la formacién de éstos es acompafiada por tun desprendimiento de calor, se pueden estimar los valores de A, H? contando la cantidad total de enlaces que se rompen y se forman en la reaccién, y anotando todos los cambios de ‘energfa correspondientes. La entalpfa de reaccidn en fase gaseosa es A, H? = SEE (reactivos) ~ BEE(productos) = consumo total de energia ~ energia total liberada 430 Aqui, EE representa la entalpia promedio de enlace. Tal como esté escrita, la ecuacién 4.31 toma en cuenta la convencién de signos para A, H°. Siel consumo total de energfa es mayor que la energfa total desprendida, el valor de A, H° es positivo y la reaccidn es endotérmica, De manera inversa, si se desprende mas energia que la que se absorbe, el valor de A, H®n0 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica Atomos Atomos —DEE(productos) DEE(reactivos) 2 Moléculas 2 Moléculas: é 6e producto é de reactivo NEE (eactivos) — SEE (productos) Moléculas Moléculas de reactivo de producto @ (») Figura 4.12 Cambios de entalpia de enlace en (a) una reaccién endotérmica, y (b) una reaccién exotérmica, es negativo y Ia reaccién es exotérmica (figura 4.12). Si todos los reactivos y productos son moléculas diatémicas, entonces la ecuacién 4.31 obtendra resultados exactos, porque se conocen con exactitud las entalpias de disociacién de moléculas diatémicas. Si algunos © todos los reactivos y productos son moléculas poliatémicas, la ecuacién 4.31 s6lo produciré resultados aproximados, porque las entalpfas de enlace involucradas en los ealculos seriin valores promedio,47 Energias de enlace y entalpias de enlace EJEMPLO 4.11 Estime la entalpia de combustion del metano CH,(g) + 20,(g) — CO,(x) + 2H,0 (g) 2 298 K y | bar, usando las entalpfas de enlace en la tabla 4.4. Compare el resul- tado con el que se calculé a partir de las entalpias de formacién de productos y reactivos. RESPUESTA El primer paso es contar la cantidad de enlaces rotos y la cantidad de enlaces for- mados. Esto se hace mejor con una tabla Tigo de: Cantidad de Entalpta de Cambio de enlaces rotos enlaces rotos enlace, KI mol! — entalpia, KI mol! C-H 4 aud 1656 0=0 Z 498.8 997.6 Tipo i Cantidad de Entalpia de Cambio de enlaces rotos enlaces rotos enlace, KI mol entalpéa, kS mol" =O 2 79 1598 0-H 4 460 1.840 Seguin la ecuacién 4.31, A,H® = [(1 656 Kd mol! + 997.6 kJ mol — (1598 kJ mol! +1840 kJ mol] = 784.4 kJ mol-! Para calcular el valor de A, HP usando la ecuacién 4.28, en la tabla 4.3 consultamos los valores de A, H° y entonces escribimos A, He = [AcH°(COp) + 2A; H°(H2O)] ~ (A¢H°(CHy) + 2A¢H°(O>)] }-393.5 kJ mol! + 2(-241.8 kJ mol—)] — (74.85 kJ mol!) 802.3 kJ mol-! COMENTARIO La concordancia entre el valor ¢stimado de A, usando las entalpias de enlace y el valor real de A,” ¢3 bastante buena en este caso, En general, mientras mds exotérmica (o endotérmica) sea la teaccién, la coincidencia es mejor. Si el valor real de A, 1° es una cantidad positiva 0 negativa pequefia, el valor que se obtiene a partir de las entalpias de enlace no es fiable. Esos valores hasta pueden indicar un signo incorrecto de la reacciGn. m112 Capitulo 4: La primera ley dela termodinsmica Ecuaciones clave w= -P,AV (Trabajo de expansi6n irreversible de un gas) w= —nRT in¥? = ner in (Trabajo de expansi6n isotérmica reversible de un gas ideal) 4 % Au=q+w (Primera ley de la termodinimica) dU = dq + dw (Primera ley de la termodinémica) H=U+PV (Definicién de entalpia) (Capacidad calorifica a volumen constante) (Capacidad calorifica a presién constante) (Cambio de energfa interna) (Cambio de entalpia) (Diferencia de capacidades calorificas en un gas ideal) RY, =P (Expansién adiabatica reversible de un gas ideal) AH? = LvAsH°(productos) (Entalpia de reaccién estindar) — LvAeA?(reactivos) AyHly = Ay = ACp(T - 1) (Ley de Kirchhoff) A,H® = SEE (reactivos) ~ I FE(productos) (Entalpia de reaccién estindar) (4.2) as) 46) an (4.10) (4.15) (4.17) 4.19) (4.20) (421) (4.24) (4.28) (4.30) 431)APENDICE 4.1 Diferenciales exactas e inexactas Como en el apéndice 3.2, examinaremos una funcién z de dos variables, x y y z=fy) Si hay un cambio infinitesimal en. con y eonstante, el cambio correspondiente en z es ds, expresado por dz = (8/0) de. De igual modo, en caso de un cambio infinitesimal dy man- teniendo x constante, ds = (2x/0y)dy. Entonces, si tanto x como y suften cambios infinitesi- males, el cambio en z es la suma de los cambios debidos a dx y dy: oz 4 Aqui, a dz se le lama diferencial toral, porque se expresa en términos tanto de dx como de dy. ‘Veamos el siguiente ejemplo de una diferencial total. La presién de un mol de un gas es funci6n del volumen y la temperatura: P=fV.D La diferencial total, dP, se puede expresar como isle tele ° av, or En el ejercicio del apéndice 3.2 se vio que, en un gas de van der Waals, aP 42e y (8 av. vm ve » lar v-b (2) - RT 2a ae) R > hy AI sustituir estas expresiones en la ecuaci6n 2, se obtiene la diferencial total, dP, para un gas de van der Waals: RT wv —byF 9) w-| ferenciales totales son exactas 0 inexactas y tienen diferencias importantes. Una del tipo dz = M(x, yids + N(x, y)dy Pnm4 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica ‘es una diferencial exacta, si se satisface la siguiente condicién: Esta prueba se conoce como teorema de Euler (por Leonhard Euler, matemitico suizo, 1707- 1783). Supongamos que una funcién se expresa mediante dz = (y? +3x)dr + evdy donde M(x, y) =)? + 3xy (x,y) =e Al aplicar el teorema de Buler, se ve que ‘M) _ [O24 3x) oy (3) -[e| -- Por consiguiente, dz no es una diferencial exacta. Por otra parte, dP en la ecuacién 2 sfes una diferencial exacta, porque R va Laimportancia de las diferenciales exactas es que si dfes una diferencial exacta (siendo funa funcién de x y y), entonces el valor de la siguiente integral s6lo depende de los limites de integracién, esto ¢s, [a=a-s Sin embargo, si df es una diferencial inexacta, entonces SPaen-s Observe que hemos usado el sfmbolo d para indicar una difere jal inexacta, A menos que se conozca la relacién funcional entre las variables x y y, la integral J,? df'no puede hacerse‘Sugerencias para lecturas adicionales m5 Antes vimos que dU y dH son diferenciales exactas, mientras que dw y dq son diferenciales inexactas. Eso quiere decir que la cantidad de trabajo que se efecttia, o de calor que se inter- ‘cambia en un proceso, depende de la trayectoria y no slo de los estados inicial y final del sistema. La conclusién importante es que si alguna funcién termodindmica X es una funcién de estado, entonces dX es una diferencial exacta, Ejercicio 1 Para determinada cantidad de un gas ideal, se puede escribir que Ves una diferencial exacta. =f(P, 1). Demuestre que Ejercicio 2 Con el resultado del ejercicio 1, demuestre que dw, en la ecuacién dw = ~Pd¥, es una dife- rencial inexacta, Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS Edsall, J.T. y H. Gutfreund, Biothermodynamics, John Wiley & Sons, Nueva York, 1983. Klotz, I. M. y R. M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics: Basic Theory and Methods, $* ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1994, MeQuarrie, D.A. y J. D. Simon, Molecular Thermodynamics, University Science Books, ‘Sausalito, CA, 1999, Rock, P. A., Chemical Thermodynamics, University Science Books, Mill Valley, CA, 1983, ARTICULOS “What is Heat", de F. J. Dyson, en Sei. Am., septiembre de 1954. “Perpetual Motion Machines", de $. W. Angrist, en Sei. Am. enero de 1968. “The Definition of Heat”, de T. B. Tripp, en J. Chem. Educ. 53, 782 (1976), “The Thermostat of Vertebrate Animals”, de H.C. Heller, L. L. Crawshaw y H. T. Hammel, en Sci. Am., agosto de 1978. “Conversion of Standard (1 atm) Thermodynamic Data to the New Standard-State Pressure, | bar (10° Pa)”, en Bull. Chem. Thermodynamics 28, 523 (1982). “Heat, Work, and Metabolism”, de J.'N, Spencer, en J. Chem. Educ. 62, $71 (1983). “Conversion of Standard Thermodynamic Data to the New Standard-State Pressure", de R. D. Freeman, en J. Chem. Educ. 62, 681 (1985). “General Definitions of Work and Heat in Thermodynamic Processes”, de E. A. Gislason y N. C. Craig, en J. Chem, Educ. 64, 660 (1987) “Power From the Sea’, de T. R, Penney y P. Bharathan, en Sci. Am. enero de 1987. “Simplification of Some Thermochemical Calculations”, de E. R. Boyko y J.F. Belliveau, en J Chem. Educ. 67, 743 (1990). “Understanding the Language: Problem Solving and the First Law of Thermodynamics”, de M. Hamby, en J. Chem. Educ. 67, 923 (1990). “Standard Enthalpies of Formation of Ions in Solution”, de T. Solomon, en J. Chem. Educ. 68, 41.(1991), “Why There's Frost on the Pumpkin”, de W. H. Corkern y L. H. Holmes, Jr, en J. Chem. Educ 68, 825 (1991). “Bond Energies and Enthalpies”, de R. S. Treptow, en J. Chem. Educ., 72, 497 (1995).116 Capitulo &: La primera ley de la termodindmica “Thermochemistry”, de P. A. G. O'Hare, en Encyclopedia of Applied Physics, Trigg, G. L.. Editor, VCH Publishers Nueva York (1998), vol. 21. p. 265. “The Thermodynamics of Drunk Driving”, de R. Q. Thompson, en J. Chem. Educ. 74, 532 (1997), “Heat Capacity, Body Temperature, and Hypothermia”, de D.R. Kimbrough, en J. Chem. Educ. 75, 48 (1998). “How Thermodynamic Data and Equilibrium Constants Changed When the Standard-State Pressure Became | Bar”, de R. S. Treptow, en J. Chem. Educ. 76, 212 (1999),Problemas 17 Problemas Calor y trabajo 4.1 Explique el término funcidn de estado, ;Cusles de las siguientes funciones lo son? P, Vs T, ». 4 4.2 {Qué es calor? En qué difieren calor y energfa térmica? {Bajo qué condicicn el calor se transfiere de un sistema a otro? 4.3. Demuestre que 1 L atm = 101.3 J 44 Una muestra de 7.24 g de etano ocupa 4.65 L. a 294 K. (a) Calcule el trabajo efectuado cuando el gas se expande isotérmicamente contra una presiGn externa constante de 0.500 atm hasta que el volumen es 6.87 L. (b) Calcule el trabajo efectuado si la misma expansién es reversible. 4.5 Una cantidad de 19.2 g de hielo seco (diéxido de carbono sélido) se deja sublimar (evaporar) en un aparato como el de la figura 4.1, Calcule el trabajo de expansién efectuado contra una presién externa, constante de 0.995 atm, y a una temperatura constante de 22°C. Suponga que el volumen inicial del hielo seco es despreciable, y que el CO, se comporta como un gas ideal 4.6. Calcule el trabajo efectuado por la reaccién Zn(s) + H,SO,(ac) —+ ZnSO,(ac) + H,(g) cuiando 1 mol de hidrégeno gaseoso se recolecta a 273 K y 1.0 atm. (No tenga en cuenta cambios de voliimenes que no sean en volumen de gas.) Primera ley de la termodindmica 4.7 Un camién va a 60 km por hora, y se detiene por completo en un seméforo. ; Viola este cambio de velo- cidad la ley de la conservacién de la energia? 48. Algunos manuales para prueba de manejo dicen que la distancia de frenado se cuadruplica cuando la velocidad se duplica. Justifique esta afirmacién con argumentos de mecénica y termodinamica. leta 4.9. Haga un anslisis de la primera ley en los casos siguientes: (a) Cuando se infla una camara de bici con una bomba de mano, aumenta su temperatura interior. Eso se puede sentir en el vstago de la vilvu- la, (b) La nieve artificial se prepara liberando rpidamente una mezcla de aire comprimido y vapor de agua a unas 20 atm, desde una maquina de nieve hasta sus alrededores. 4.10. Una fuerza de 85 newtons comprime isotérmicamente un gas ideal que acta a lo largo de 0.24 metros. Calcule los valores de AU y de 4. 4.11. Calcule la energia interna de 2 moles de gas arg6n (suponiendo que se comporta idealmente) a 298 K. Sugiera dos formas de aumentar 10 J esa energia interna. 4.12. Un termo contiene leche, y se agita vigorosamente. Considere que la leche es el sistema. (a) ;Aumentaré Ja temperatura como resultado de la agitacién? (b) {Se ha agregado calor al sistema? (¢) ;Se ha efectua- do trabajo sobre el sistema? (d) ,Ha cambiado la energfa interna del sistema? AUy AH 4.13 Una muestra de 1.00 mol de amoniaco a 14.0 atm y 25°C esté en un cilindro cerrado con un pistén mévil, y se expande contra una presiGn externa constante de 1,00 atm. En el equilibrio, la presién y el ‘volumen del gas son de 1.00 atm y 23.5 L, respectivamente. (a) Calcule la temperatura final de la mues- tra, (b) Caleule los valores de g, w y AU del proceso. 4.14. Un gas ideal se comprime isotérmicamente desde 2.0 atm y 2.0 L, hasta 4.0 atm y 1.0 L. Calcule los valores de AU y AH, si el proceso se hace en forma (a) reversible y (b) irreversible.18 Capitulo &: La primera ley de la termodinamica 45 4.16 417 4.18 4.19 4.20 Explique por que la energia cambia a nivel molecular cuando se convierte acetona liquida en vapor, ast temperatura de ebullicion. jo metilico se deja caer al agua en un vaso de precipitados. La reaccién que se efec- 2K(s) + 2H,0(!) > 2KOH(ac) + Hyg). Anticipe cules seran los signos dew, q, AU y AH. A373.15 K y | atm, el volumen molar de agua liquida y de vapor son de 1.88 x 10$ m* y 3.06 x 10"? im’, respectivamente, Si el calor de vaporizacién del agua es de 40.79 kJ mol, calcule los valores de AM y AU de una mol, en cl siguiente proceso: H,O(l, 373.15 K, 1 atm) + H,0(g, 373.15 K, 1 atm) Considere un proceso cfclico donde interviene un gas. Si la presién del gas varia durante el proceso, pero al final regresa al valor inicial ;es correcto escribir AH = qp? Calcule el valor de AH cuando la temperatura de 1 mol de un gas monoatémico aumenta de 25°C hasta 300°C, Una mol de un gas ideal sufre una expansi6n isotérmica a 300 K, desde 1.00 atm hasta una presi6n final, mientras que efecttia 200 J de trabajo de expansién, Calcule la presin final del gas, sila presin externa es de 0.20 atm, Capacidades calorificas 421 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 427 4.28 Un trozo de cobre metilico de 6.22 kg se calienta desde 20.5°C hasta 324.3°C. Si el calor especifico del Cues de 0.385 J g-! °C“, caleule el calor (en kJ) que absorbié el metal. Una hoja de oro, de 10.0 g, con una temperatura de 18.0°C, se coloca extendida sobre una lémina de hiierro que pesa 20.0 g, y cuya temperatura es 55.6°C. Si los calores espeefficos de Au y Fe son de 0.129 Je! °C"! y 0.444 J "°C, respectivamente, ;cudl es la temperatura final dd fos metales juntos? Su- ponga que no se envia calor hacia los alrededores. (Sugerencia: el calor que gana el oro debe ser igual al calor que pierde el hierro.) ‘Se necesitan 330 joules de energia para elevar la temperatura de 24.6 g de benceno desde 21.0°C hasta 28.7°C a presion constante. {Cul es la capacidad calorifica molar del benceno a presiGn constante? El calor molar de vaporizacién del agua es de 44.01 KI mot~' a 298 K y 40.79 kI mol~' a 373 K. Presen- te una explicacién cualitativa de la diferencia entre esos dos valores. La capacidad calorifica molar a presién constante del nitrogeno se determina mediante la ecuacion Tp = (27.0 + 5.90 x 107 ~ 0.34 x 10% 7?) J K" mol Calcule el valor de AH para calentar | mol de nitrégeno, de 25.0°C hasta 125°C. La relacién de capacidades calorificas (7) de un gas con la formula molecular X,Y es de 1.38. {Qué se puede deducir acerca de la estructura de la molécula? Una forma de medir la relacién de capacidades calorfficas (7) de un gas es medir la velocidad del sonido (0) enel gas, determinada por 2 [27] cm (280) a donde es la masa molar del gas. Calcule la velocidad del sonido en helio a 25°C. {Cual de los siguientes gases tiene el mayor valor de C, a 298 K? He, Nz, CCl,, HCI.Problemas 19 4.29 (a) Para que el uso sea més eficiente, los compartimientos de un congelador deben estar llenos con alimentos bien empacados. {Cul es la base termoquimica de esta recomendacién? (b) Partiendo de la ‘misma temperatura, el té y el café permanecen calientes durante més tiempo en un termo que la sopa. Explique las razones de ello. 4.30 Dulong y Petit, dos cientificos del siglo XIX, notaron que la masa molar de un elemento sélido multipli- ccada por su calor especifico es igual a 25 J °C”. Esta observacién se llama ahora ley de Dulong y Petit, ¥y se us6 para estimar el peso especifico de los metales. Compruebe la ley en el caso del aluminio (0.900 Ig" *C"), cobre (0.385 J g°' °C") y hierro (0.444 J g"! °C), La ley no se aplica a uno de ellos. {Cuil es? {Por qué? Expansién de gases 4.31 El diagrama siguiente representa los cambios P — Ve un gas. Escriba la ecuacién del trabajo total efectuado, 4.32 La ecuacién de estado de'cierto gas es P[(Vin) - b] = RT. Obtenga una ecuacién del trabajo maximo que efectia el gas en una expansién isotérmica reversible de V, a V;, 4.33 Calcule los valores de q, w, AU y AH en la expansién adiabstica reversible de 1 mol de un gas ideal ‘monoatémico, de 5.00 m’ a 25.0 m’. La temperatura inicial del gas es de 298 K. 4.34. Una cantidad de 0.27 mol de ne6n esté confinada en un recipiente a 2.50 atm y 298 K, y se deja expan- dir adiabaticamente bajo dos condiciones diferentes: (a) reversiblemente @ 1.00 atm y (b) contra una presién constante de 1.00 atm, Calcule la temperatura final en cada caso. 4.35 Una mol de un gas ideal monoatémico esté inicialmente a 300 K y a 15.0 atm de presion, y se expande una presi6n final de 1,00 atm. La expansiGn puede hacerse con uno de las cuatro trayectorias distin tas siguientes: (a) isotérmica y reversible, (b) isotérmica e irreversible, (c) adiabstica y reversible y (d) adiabética ¢ irreversible. En los procesos irreversibles, la expansidn se efecttia contra una presidn externa de 1.00 atm. En cada caso, calcule los valores de q, w, AU y AH. Calorimetria 4.36 Una muestra con 0.1375 g de magnesio se quema en una bomba calorimétrica de volumen constante, cuya capacidad calorifica es de 1 769 J °C". El calorimetro contiene exactamente 300 g de agua, cuya temperatura aumenta en 1,126°C. Calcule el calor desprendido al quemarse el magnesio, en KI g”! y en KJ mor", 4.37 La entalpfa de combusti6n del Scio benzoico (C,H;COOH) suele usarse como patrén para calibrar las bombas calorimétricas a volumen constante; con exactitud, se ha determinado que su valor es ~3 226.7 KJ mol. (a) Cuando se oxidaron 0.9862 g de dcido benzoico, la temperatura aumenté de 21.84°C hasta 25.67°C. {Cul es la capacidad calorifica del calorimetro? (b) En un experimento aparte, se oxidaron 0.4654 g de a-p-glucosa (C,H,,0,) en el mismo calorimetro, y Ia temperatura aument6 de 21.22°C a 22.28°C. Calcule la entalpia de combustidn de la glucosa, el valor de ,U en la combustién y 1a entalpia molar de formaci6n de la glucosa.120 Capitulo &: La primera ley de la termodinamica 4.38 4.39 Una cantidad de 2.00 x 10° mL de HC1 0.862 M se mezcla con 2.00 x 10* mL de Ba(OH), 0.431 Men. tun calorimetro de presin constante, cuya capacidad calorifica es de 453 J °C". La temperatura inicial de las soluciones de HCl y Ba(OH), es igual, 20.48°C. En el proceso H*(ac) + OH (ac) > H,0(0, el calor de neutralizacién es de —56.2 kJ mol”', ;Cudl es la temperatura de la soluci6n final? ‘Cuando se quema por completo 1 mol de naftaleno (CjgH,) en una bomba calorimétrica de volumen constante, a 298 K, se desprenden 5 150 kJ de calor. Calcule los valores de A,U'y A, H en la reaccién, ‘Termoquimica 4.40 441 4.42 443 445 Examine la siguiente reaccién: 2CH,OH() + 30,(g) + 4H,O(!) + 2CO,(¢)_ A, HY = —1452.8 KF mol! {Cuil es el valor de A, H” si (a) toda la ecuaciGn se multiplica por 2, (b) se invierte la direccién de la reaccién, para que los productos sean los reactivos, ¥, viceversa, (e) si el producto es vapor de agua en lugar de agua Kquida? {Cul de los valores de entalpia de formacién estindar siguientes no es cero a 25°C? Nats), Ne(g), CHY(Q), S46), He, Hi. Las entalpias esténdar de formaci6n de iones en soluci6n acuosa se obtienen asignando un valor arbitra- rio cero a los jones H; esto es, AH? [H"(ac)] = 0. (a) En la siguiente reaccién HCI(g) > H¥(ac) + Cl (ac) A, = ~74.9 kJ mol! calcule el valor de A, H° de los iones Cl”. (b) La entalpfa estéindar de neutralizaci6n de una solucién de HCI con una de NaOH se determina y resulta ~56.2 kJ mot”. Caleule la entalpia estindar de formaciGn del ion hidréxido a 25°C. Determine la cantidad de calor (en kJ) que se emite cuando se produce 1.26 x 10* g de amoniaco de acuerdo con la reaccién N,(g) + 3H,(g) + 2NHyg) A, H? =-92.6 k mol”! Suponga que la reaccién se efectiia bajo condiciones de estado estindar a 25°C. ‘Cuando se descomponen 2.00 g de hidrazina bajo condiciones de presién constante, se transfieren 7.00 KJ de calor alos alrededores: 3NsH,(D) > 4NH,(@) + NA@) +333 H/ms) {Cual es el valor de A, HP en la reacci6n’ Considere la reaecién N,(g) + 3Hy(g) > 2NHy(g) 4, HP =-92.6 I mol"! Si 2.0 moles de N, reaccionan con 6.0 moles de Hy para formar NHL, calcule el trabajo efectuado (en joules) contra una presién de 1.0 atm a 25°C. {Cul es el valor de A, Lien esta reaccién? Suponga que la reaccidn llega hasta su terminaci6n,