4/28/2020

PHÂN BÓN TỪ ACID

PHOSPHORIC

Nội dung
 Phân bón super phosphate kép
 Phân lân bằng pp nhiệt (tự đọc)
 Phân lân nung chảy (tự đọc)
 Phân bón MAP và DAP
 Ure super phosphate (tự đọc)

1
 4/28/2020

Đá Phosphate và phân bón

Phosphate
Phosphate Rock

+ H2SO4 + H2SO4 + HNO3

SSP Phosphoric Acid CaSO4·XH2O Nitrophosphates

+ + Phosphate
Ammonia Rock

DAP, MAP TSP NPKs

Phân đơn, cung cấp đạm hoặc lân cho cây

NPKs

Superphosphate kép

2
 4/28/2020

Superphosphate kép
triple super phosphate
 Superphosphate kép (TSP): Ca(H2PO4)2.H2O có tính
hút ẩm mạnh, sản phẩm không chưá CaSO4, lượng
P2O5 hữu hiệu cao gấp đôi so với SSP (36-48%)

N-P-K

Không sử dụng cho đất chua

 TB và công nghệ đơn giản, nhưng sp hạn chế bởi tính
hút ẩm và dễ bị kết khối, khó phối trộn với các
nguyên liệu phân bón khác.

Các phương pháp sản xuất

 Bằng quá trình ướt hoặc quá trình khô
 Ướt: H3PO4 loãng, theo 1 giai đoạn hoặc 2 giai đoạn
 TSP có thể được sx bằng pp hóa thành (giống SSP)
 PP không thùng hóa thành: pp sấy tầng sôi, sấy phun
SSP: Quặng + H2SO4 -> H3PO4 tiếp tục Pứ trực tiếp với quặng -> sp có CaSO4
TSP: thường không có CaSO4

3
 4/28/2020

Công nghệ sản xuất superphosphate kép

Theo thời gian, lượng lỏng giảm dần => tính acid giảm Pứ chính
 Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O  5[Ca(H2PO4)2.H2O] + HF
Hạt SP sinh ra kết tinh trên bề mặt quặng => TSP bám lên bề mặt quặng, cản trở
acid pứ với phần còn lại của quặng.
Các tạp chất:
 CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4).H2O + CO2
Có lẫn Ca2+ -> tăng độ tơi xốp
 R2O3 + 2H3PO4  2[RPO4.2H2O]
F ở dạng Canxi fluo silicat, 1 phần ở dạng canxi florua
Nồng độ acid H3PO3 khoảng 50-57%

Cơ sở lý thuyết:
 Lượng H3PO4 tiêu chuẩn: là lượng để pứ với 100% P2O5

 a: hàm lượng CaO %

 b: hàm lượng (Al,Fe)2O3 %
 c: hàm lượng P2O5 % trong quặng
 145: khối lượng phân tử của (AlFe)2O3 (75% Fe2O3 ,
25% Al2O3)
 142: khối lượng phân tử của P2O5

4
 4/28/2020

Cơ sở lý thuyết:
 Giai đoạn 1: xảy ra nhanh, sau đó chậm do H3PO4 bị trung hòa,
hoạt độ pha lỏng giảm. GĐ1 kết thúc khi dd bão hòa muối mono
canxi phosphate (5-10 phút)
 Giai đoạn 2: qt phân giải kèm theo sự kết tinh mono canxi
phosphate, tạo thành và che phủ bm hạt quặng- sự xâm nhập acid
giảm, tốc độ chậm.
 Lưu ý: chế độ sx TSP phụ thuộc vào nồng độ H3PO4. giai đoạn 1:
acid nồng độ thấp, giai đoạn 2: nồng độ cao hơn
tốc độ hòa tan quặng trong dd acid bị khống chế bởi Ca2+. Ca2+ di chuyển chậm từ bề mặt quặng vào trong pha lỏng, t tăng -> CCa2+ tăng -> bám lên bề
mặt quặng => cần chọn nồng độ acid phù hợp.

tăng nhiệt độ -> tăng tốc độ khuyếch tan ion H+ -> thúc đẩy tốc độ pứ ở giai đoạn 2.

Cơ sở lý thuyết:
 Nếu sx từ quặng apatite 39,4% P2O5, sd pp hóa thành:
giai đoạn 2: nồng độ acid 50-57%

 Phương pháp không thùng hóa thành: nồng độ acid 28-

40% P2O5, 50-100 oC. Để tăng tốc độ phản ứng, cần sấy
hỗn hợp bùn nhão (bay hơi nước, monocanxiphosphat
kết tinh-làm giảm mức độ trung hòa, hoạt độ pha lỏng
tăng, làm tăng tốc độ phản ứng)

5
 4/28/2020

Công nghệ sản xuất superphosphate kép

Kích thước quặng đi vào TB phản ứng: 95% qua sàng
100 mesh
Trung hòa acid dư trong khối sp. để giảm lượng P2O5 tự do

Công nghệ sản xuất superphosphate kép

CN sx TSP bằng quá trình ướt liên tục

Quặng + acid -> trộn -> sấy -> sàng -> TB trung hòa (trung hòa acid dư) -> đóng bao, lưu kho, bảo quản
Hạt kích thước ko phù hợp ->hạt lớn nghiền mịn -> hồi lưu -> nạp liệu -> sấy thăng hoa
Hạt mịn -> hồi lưu không cần nghiền.

6
 4/28/2020

Công nghệ sản xuất superphosphate kép

flow diagram for triple superphosphate manufacturing by Jacobs- Dorrco process

Apatit -> nghiền mịn -> phối trộn acid -> tb tạo hạt -> tb sấy (có thể pứ thêm, tăng tốc pứ theo nhiệt độ sấy) -> sàng -> làm nguội( có thể
trung hòa acid dư_ -> thành phẩm.
Khí sinh ra xử lý, hồi lưu dd acid loãng với acid đặc.

Ammonium Phosphates

7
 4/28/2020

Ammonium Phosphates
 Amoni photphat, là loại phân lân phổ biến nhất trên
toàn thế giới có hàm lượng dinh dưỡng cao và tính
chất vật lý tốt. rất ít tạp, ít đóng bánh, kết khối, không có tính acid, pH phù hợp cây trồng
 Chỉ một lượng nhỏ MAP và DAP (tinh khiết, tan
hoàn toàn) được điều chế bằng phương pháp kết tinh.
Loại này không thể tạo hạt. kích thước nhỏ, tầm 1mm
 Tính chất bảo quản tốt, và khả năng tạo hạt tùy thuộc
vào tạp chất (dạng gel chủ yếu là nhôm và sắt
phosphat) tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo hạt
và hạn chế đóng bánh, thậm chí là khi độ ẩm ~3%.

Ammonium Phosphates

Hàm lượng thương mại

Hàm lượng tinh khiết

8
 4/28/2020

Ammonium Phosphates
N----P-----K
 Tiêu chuẩn dinh dưỡng TM của DAP là 18-46-0.
 Không có tiêu chuẩn cho MAP, hàm lượng thay đổi
từ 11-55-0 đến10-50-0. Loại phổ biến: 11-52-0.

Mono-ammonium phosphate (MAP)

Di-ammonium phosphate (DAP), pH 5.8-6.0

Lưu ý: Phản ứng tỏa nhiệt

Xem xét lượng nhiệt tỏa ra trong pứ

Công nghệ TVA

Đồ thị mô tả ảnh hưởng tỉ lệ mol NH3:H3PO4
với độ tan ở t=75oC

MAP: 1-1
DAP: 2-1

Nếu trộn tỉ lệ 1,4:1 -> độ tan cao

9
 4/28/2020

Ammonium Phosphates

 Yêu cầu kỹ thuật, quy trình đơn giản

 Chi phí đầu tư hợp lý (tạo hạt, hồi lưu, sấy…)
 Sản phẩm: tính chất vật lý tốt (bảo quản, vận chuyển,
đóng bánh, phát sinh bụi…)

Công nghệ (ban đầu) sản xuất DAP

-TVA (Tennessee Valley Authority)

 DAP dạng hạt thường được sản xuất bởi phương pháp
ướt (Fig. 12.5).
 Nồng độ trung bình của acid ~ 40% P2O5.
 Hầu hết là sử dụng 1 phần acid có nồng độ 54% P2O5
và một phần có nồng độ 30 % P2O5.
 Tỷ lệ mol NH3:H3PO4 trong TB trung hòa sơ bộ
(preneutralizer) =1.4:1 (tương ứng điểm có độ tan cao
(Fig. 12.6).

10
 4/28/2020

Công nghệ TVA

 Nâng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đến điểm sôi
~150 oC. Huyền phù này chứa ~16-20% H2O được
bơm vào hệ tạo hạt. Bơm vào tb tạo hạt, nhiệt cao, nước bốc hơi-> tăng tỉ lệ bão hòa.
 NH3 được bổ sung vào thiết bị tạo hạt để tăng tỷ lệ
mol NH3:H3PO4 từ 1.4 đến 2.0 (làm cho độ tan giảm,
hỗ trợ cho quá trình tạo hạt).DAP kết tinh do tỉ lệ đạt 2:1 -> DAP kết tinh -> thúc đẩy quá trình
tạo hạt

Công nghệ TVA

 Độ ẩm cao của hạt sau khi tạo hạt được sấy, làm
nguội, sàng…
 Kích thước không phù hợp được hồi lưu về TB tạo
hạt (nghiền các hạt kích thước lớn).
 Tỷ số hồi lưu là 5:1

 Khí NH3 từ TB tạo hạt, sấy… được thu hồi bởi acid
yếu (30% P2O5) và quay về TB trung hòa sơ bộ
(preneutralizer).

11
 4/28/2020

Công nghệ TVA

TB xử lý khí, hấp phụ H3PO4

tb trung hòa sơ bộ

tb làm nguội
tb tạo hạt
(có bổ sung NH3 để nâng tỉ lệ lên 2:
1) đóng bao bảo quản

tb sàng
tb sấy

Công nghệ TVA cải tiến

 Cải tiến TB trung hòa sơ bộ bằng TB phản ứng dạng

ống.
 NH3 và H3PO4 được phản ứng trong TB ống và chảy
thẳng vào TB tạo hạt.
 Nhiệt độ sinh ra làm bay hơi nước trong TB tạo hạt.

12
 4/28/2020

Công nghệ TVA cải tiến

Ưu điểm của TB phản ứng dạng ống:

 TB đơn giản,
 Chi phí hợp lý
 Không sử dụng bơm huyền phù (sau phản ứng)
dễ tạo hạt hơn, dễ kết tinh
 Có thể sd H3PO4 đậm đặc hơn (huyền phù đi vào TB
tạo hạt ít nước hơn), tỷ số hồi lưu giảm, còn 3:1, ví dụ
54% H3PO4 thay vì 40-42%
 Tăng hiệu quả sử dụng nhiệt, có thể giảm được TB
sấy lượng nhiệt được sử dụng triệt để
 Tăng hiệu quả sd NH3

Công nghệ TVA cải tiến

Ưu điểm của TB phản ứng dạng ống:
 Sử dụng được acid với nhiều nồng độ khác nhau.
 Sử dụng để sản xuất nhiều loại sp: DAP, MAP, nhiều
loại phân bón NPK.
 Giảm phát thải

13
 4/28/2020

Công nghệ TVA cải tiến

NH3 đi vào ống với áp lực lớn sẽ khuấy trộn lượng huyền phù

Công nghệ TVA cải tiến

Ví dụ về hiệu quả năng lượng (để làm bay hơi nước trong
H3PO4)
 Dòng nhập liệu: 2500 g dung dịch H3PO4 chứa 40% P2O5
và 4% H2SO4

2500 g H3PO4 chứa 14,08 mol H3PO4, 2500x4%x1/18 mol

H2SO4
Nhiệt tỏa ra 14,08 x 46 + 100/18 x 4,56 = 691,4 kcal
 Lượng nước trong dòng nhập liệu: 56,67 mol (1020 g).

Lượng nhiệt cần để bay hơi nước: 549,78/ 691,4 = 79,5 %

14
 4/28/2020

Công nghệ AZF

 Đã sx thành công các sp DAP, NPK….

Công nghệ AZF

 Tuy nhiên, tỷ lệ hồi lưu cao hơn so với của TB pư
truyền thống do nhiệt sinh cao. làm tăng độ tan -> DAP khó kết tinh tạo hạt
 Giải pháp: chuyển nhiệt sinh ra đi vào nơi khác
 TB phản ứng dạng ống số 2 được đặt trong TB sấy

15
 4/28/2020

Công nghệ AZF

 Tỷ lệ NH3:acid là 2:1, DAP hình thành
 Cần áp suất thổi ~ 3-5 bar thổi khối pứ DAP ở ống 2

Công nghệ AZF

tb tạo hạt

tb sàng sơ bộ

2:1

tb pứ dạng ống thứ 2 đc đưa vào tb sấy

sx đc DAP và sx thêm NPK

sx NPK sẽ đưa thêm ng liệu vào tb tạo hạt

16
4/28/2020

17