Professional Documents
Culture Documents
Predavanje 2 - Flavonoidi (27.03.2017) PDF
Predavanje 2 - Flavonoidi (27.03.2017) PDF
DIHIDROFLAVANOL
Pojednostavljena šema biosinteze flavonoida
Početno jedinjenje je fenilalanin koji se dezaminira do
cimetne kiseline, a ona zatim prevodi u p-kumarnu kiselinu.
Zatim, vezivanjem CoA nastaje p-kumaroil-CoA koji reaguje
sa 3 molekula malonil-CoA dajući naringenin-halkon. Na
kraju dolazi do zatvaranja središnjeg prstena. Ova tačka u
biosintezi predstavlja “tačku grananja” i odavde dolazi do
sinteze raznih strukturnih klasa flavonoida.
Prvi prekursori tokom sinteze flavonoida su nestabilni
halkoni, koji izomeracijom daju odgovarajuće flavanone.
Naknadne reakcije hidroksilacije, redukcije i metilacije vode
stvaranju različitih strukturnih varijanti flavonoida.
Glikozidacija je zadnji korak u biosintezi.
Osnovna struktura različitih tipova flavonoidnih jedinjenja
3-fenilhromoni;
izoflavoni i izoflavanoni
2-benzilidinkumaranoni (auroni);
2-fenilbenzopirilijum-katjon (antocijani).
Stukturne formule različitih klasa flavonoida
Građenje heterozida
Šećerni ostatak može da sadrži jedan, dva ili tri monosaharida, koji
su međusobno linearno ili račvasto povezani.
Najčešće se glukozidna veza ostvaruje preko fenolnih grupa
aglikona.
Gotovo da je pravilo da flavanoni grade 7-O-heterozide, a
flavonoli, 3-O-heterozide. Flavonoidi često grade C-heterozide.
Dolazi do povezivanja asimetričnog C-atoma šećera sa C6 ili C8
aglikona.
Razlikuje se nekoliko tipova C-heterozida i to: mono C-heterozidi,
di-C-heterozidi, kombinovani C- i O-heterozidi, acil-C-heterozidi
(hidroksilne grupe šećera mogu biti esterifikovane nekim
alifatičnim ili aromatičnim kiselinama).
Poznato je više od 80 različitih vrsta šećera vezanih na molekule
flavonoida (D-glukoza, D-galaktoza, L-ramnoza, L-arabinoza, D-
ksiloza, D-glukuronska kiselina).
Glikozidi
Glikozidi
Glikozidi
Hemijske strukture
flavonoida i flavonoidnih
glikozida
Flavoni
3'
2' 4'
1 B
8
O 2 5'
7 '
1
A C 6'
6
3
5 4
O
Apigenin Luteolin
5,7-dihidroksi-2-(4-hidroksifenil) 2-(3,4-dihidroksifenil)-5,7-
hromen-4-on dihidroksihromen-4-on
Viteksin (apigenin-8-C-glukozid) i njegovi derivati važni su
predstavnici flavonskih C-glikozida. Primenjuju se u lečenju
kardiovaskularnih oboljenja.
Viteksin
5,7-dihidroksi-2-(4-hidroksifenil)-8-
[(2S,3R,4R,5S,6R)-3,4,5-trihidroksi-6-
(hidroksimetil)oksan-2-il]hromen-4-on
Flavonoli
3'
2' 4'
1 B
8
O 2 5'
7 '
1
A C 6'
6
3 OH
5 4
O
Kemferol
3,5,7-trihidroksi-2-(4-
hidroksifenil)hromen-4-on
Kvercetin Miricetin
2-(3,4-dihidroksifenil)- 3,5,7-trihidroksi-2-(3,4,5-
3,5,7-trihidroksihromen-4-on trihidroksifenil)hromen-4-on
Rutin (kvercetin-3-rutinozid) je najpoznatiji i vrlo rasprostranjen
flavonolski glikozid. Koristi se kao sredstvo za jačanje
kapilarnog sistema.
ramnoza + glukoza
rutinoza (disaharid)
Rutin
2-(3,4-dihidroksifenil)-5,7-dihidroksi-3-[(2S,3R,4S,5S,6R)-
3,4,5-trihidroksi-6-[[(2R,3R,4R,5R,6S)-3,4,5-trihidroksi-
6-metiloksan-2-il]oksimetil]oksan-2-il]oksihromen-4-on
Flavanoni
3'
2' 4'
8 1 B
O 2 5'
7 1 '
A C 6'
6
3
5 4
O
Eriodiktiol Butin
2-(3,4-dihidroksifenil)-5,7-dihidroksi- (2S)-2-(3,4-dihidroksifenil)-7-hidroksi-
2,3-dihidrohromen-4-on 2,3-dihidrohromen-4-on
Flavanoni su uglavnom u formi glikozida sa disaharidima u položaju C-7. Ova
jedinjenja su karakteristična za vrste roda Citrus, prevenstveno hesperetin i
naringenin u obliku glikozida.
Hesperetin
(2S)-5,7-dihidroksi-2-(3-hidroksi-4-
metoksifenil)-2,3-dihidrohromen-4-on
Hesperidin: hesperetin-7-rutinozid
(2S)-5-hidroksi-2-(3-hidroksi-4-metoksifenil)-7-
[(2S,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-trihidroksi-6-[[(2R,3R,4R,5R,6S)-
3,4,5-trihidroksi-6-metiloksan-2-il]oksimetil]oksan-2-
il]oksi-2,3-dihidrohromen-4-on
Naringenin
5,7-dihidroksi-2-(4-hidroksifenil)- Naringin: Naringenin-7-ramnoglukozid
2,3-dihidrohromen-4-on (2S)-7-[(2S,3R,4S,5S,6R)-4,5-dihidroksi-6-
(hidroksimetil)-3-[(2S,3R,4R,
5R,6S)-3,4,5-trihidroksi-6-metiloksolan-2-
il]oksioksan-2-il]oksi-5-hidroksi-2-(4-
hidroksifenil)-2,3-dihidrohromen-4-on
Dihidroflavonoli
3'
2' 4'
8 1 B
O 2 5'
7 1 '
A C 6'
6
3 OH
5 4
O
Dihidrokempferol
(2R,3R)-3,5,7-trihidroksi-2-
(4-hidroksifenil)-2,3-dihidrohromen-4-on
Izoflavoni i izoflavonski heterozidi
Daidženin
7-hidroksi-3-(4-hidroksifenil)-4H-
Genistein
hromen-4-one 5,7-dihidroksi-3-(4-hidroksifenil)
hromen-4-on
Izoflavoni su flavonoidi koji su strukturno slični estrogenima.
Iako nisu steroidi, oni poseduju hidroksilne grupe u položaju C-7
i C-4' u konfiguraciji koja je slična sa hidroksilnim grupama
estradiolnog molekula. Ovo doprinosi pseudohormonalnim
karakteristikama ovih molekula, uključujući i sposobnost da se
vežu za estrogenske receptore, tako da su klasifikovani kao
fitoestrogeni. Izoflavoni su u biljkama zastupljeni u obliku O- i
C-heterozida.
Genistin: Genistein-7-glukozid
5-hidroksi-3-(4-hidroksifenil)-7-
[(2S,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-trihidroksi-6-
(hidroksimetil)oksan-2-il]oksihromen-4-on
Flavanoli
Flavanoli se nalaze u monomernoj formi (katehini) i polimernoj formi
(proantocijanidini). Za razliku od drugih klasa flavonoida, flavanoli se ne
nalaze u glikozidnoj formi. 3'
2' 4'
8 1 B
O 2 5'
7 1'
A C 6'
6
3 OH
5 4
(+)-Katehin (+)-Galokatehin
(2R,3S)-2-(3,4-dihidroksifenil)- (2R,3S)-2-(3,4,5-trihidroksifenil)-
3,4-dihidro-2H-hromen-3,5,7-triol 3,4-dihidro-2H-hromen-3,5,7-triol
Halkoni
6'
OH OH
OH OH
HO OH HO O
H
OH
O O
Butein Butin
Auroni
Sulfuretin
(2Z)-2-[(3,4-dihidroksifenil)metiliden]-6-
hidroksi-1-benzofuran-3-on
Fizičko-hemijske osobine flavonoida
Flavonoidi su čvrste supstance, bezbojne ili obojene žuto, izuzev
antocijana, čija boja se menja od crvene do ljubičaste.
•Pigmenti.
Plavo obojenje
je intenzivnije Ljubičasto obojenje
što je prisutno je intenzivnije
više OH grupa što je prisutno
više OCH3 grupa
Boja antocijana i antocijanidina je posledica pobuđivanja (ekscitacije)
molekula vidljivom svetlošću. Lakoća kojom se molekul ekscituje zavisi od
relativne pokretljivosti elektrona u strukturi. Dvostruke veze, kojih u
antocijanima ima veći broj, pobuđuju se veoma lako, i njihovo prisustvo je
najvažnije za boju.
Cijanidin
2-(3,4-dihidroksifenil)
hromenilium-3,5,7-triol
Malvidin
Pelargonidin 2-(4-hidroksi-3,5-dimetoksifenil)
2-(4-hidroksifenil) hromenilium-3,5,7-triol
hromenilium-3,5,7-triol
R1
OH Aglikoni
+ Pelargonidin (R1=R2=H)
HO O
R2 Cijanidin (R1=OH, R2=H)
Peonidin (R1=OCH3, R2=H)
OH Delfinidin (R1=R2=OH)
OH Malvidin (R1=R2=OCH3)
Flavilijum katjon Petunidin (R1=OCH3, R2=OH)
OH
HO OH O
O
O O OH
O
HO OH
OH O O
OH O OH
+
HO O HO OH O HO OH
O O O
HO OH O
O OH OH
O OH HO OH
O O O
OH O
O OH
COOH
Ternatin A2
kisela
hidroliza (aglikon)
GLIKOZID antocijanidin + šećer
Glikozid Aglikon