El Jefe dui Negocigdo de Te seo fe COMPORTAMIENTO VISCOELASTICO NO LINEAL DE MAYONESAS COMERCIALES. UNIVERSIDAD DE SEVILLA Depositaco en ef DEPARTAMENTO ING, QUIMICA dela UW/VERSIPAD DE SEVILLA us 1P- 9-65 de esta de 19 que presenta Manuel BERJANO Licenciado en Quimica y en Farmacia, para aspirar al grado de Doctor en Quimica. Sevilla, septiembre de 1989. Fmdo.: Manuel Berjano NifiezEsta Tesis Doctoral se ha realizado en el Departamento de Ingenieria Quimica de la Facultad de Quimica (Universidad de Sevilla),habiendo sido dirigida por el Dr. Crispulo GALLEGOS MONTES, Profesor Titular de Ingenieria Quimica y por el Dr. Vicente FLORES LUQUE, Catedraético de Ingenieria Quimica. Sevilla, septiembre de 1989. DY Fmdo.: Dr.Gallegos Montes Fmdo.: Dr.Flores LuqueAmis queridos amigos y compafieros Profesores Dr.Crispulo Gallegos Montes y Dr.Vicente Flores Luque por su direccién, ayuda constante y valiosas sugerencias. Al Profesor de Investigacién Dr.Carlos Gémez Herrera por sus consejos y revision del trabajo. A los compafieros de linea de investigacién Francisco P. Garcia Navarro, Antonio Guerrero Conejo y Antonio Melgar Hiraldo, que tanto me ayudaron en el tratamiento informatico de los datos, y a José Mufioz Garcia por su apoyo y colaboracién. A Nieves Tercefio Ordéfiez por su ayuda en la realizacién del trabajo mecanogréfico. A los restantes miembros del Departamento de Ingenieria Quimica. A todos, mi mas sincero agradecimiento.A Regina y a nuestros hijos.INDICEPagina 1, INTRODUCCION, 2 24, DEFINICION Y TERMINOLOGIA DE EMULSIONES, é 2.2, PROPIEDADES FISICAS DE LAS EMULSIONES, 11 224, Formacién de gotas, at 2.2.2. Recubrimiento de la superficie de la gota, 14 22,3, Carga eléctrica de las gotas emulsionadas. 13 224, Disminucién de la tensién interfacial, 13 22,5, Estabilidad, 13 2.2.6, Floculacién y coalescencia, 14 2.2.64, Floculacién. 14 2 Coalescencia, 14 227, Relacién volimica de fases, 15 2.2.8, Tipos de emulsién. 15 2.2.9, Inversién de fase, 17 2.3, CONCEPTOS BASICOS DE REOLOGIA, 19 23.4, Introduccién, 19 23,2, Cizalla simple, 20 23.3, Esfuerzo y deformacién. 22 23,4, Flujo viscosimétrico, 27 2.3.5, Clasificacién reolégica de alimentos. 26 2.3.6, Comportamiento independiente del tiempo, 29 2.3.6.1, Fluidos newtonianos, 29 2.3.6.2, Fluidos no newtonianos. 30 2.3.6.2. Fluidos pseudoplasticos, 30 2.3,6.2.2, Fluidos dilatantes, 34 2,3.6.2.3, Materiales plasticos, 35 Modelos empiricos para comportamientos no newtonianos, 37 2.3.7, Comportamiento dependiente del tiempo, Aa 2.3.7.1. Modelos fenomenoldgicos. AS 2.3.7.2, Modelos estructurales. AT2.3.8 Viscoelasticidad. 49 2.3.81, Experimentos de viscoelasticidad lineal. 50 2.3.6.2, Modelos mecdnicos y ecuaciones constitutivas. 54 2.3,6,3, Ensayos reolégicos fundamentales, 54 2.3.8.3.4, Ensayos reolégicos estaticos, 54 2.3.8.3.2. Ensayos reolégicos dinamicos, 55 2,3,.8.3.3, Extracto bibliograéfico de estudios de viscoelasticidad de alimentos. 60 2.3.9. Comportamiento reolégico de las emulsiones. 61 2.3.9.4, Emulsiones diluidas. 62 2.3.9.2, Emulsiones concentradas, 63 2.3,9,.2.4, Emulsiones concentradas en fase dispersa. 63 2.3,9.22 Influencia de la concentracién del emulsionante. 73 2.3.9.2.3, Influencia de la temperatura. 76 2.3.40, Reologia y estimaciones sensoriales. 78 24, TEORIAS SOBRE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES, 60 24.1, Fuerzas entre gotas. 80 2.4.2, El concepto de la doble capa. 62 24,21, La teorfa DLVO, 86 2.4.2.2, Las curvas de interaccién total. 87 24.34, La teorfa de la estabilizacién estérica. 93 2.4.3.2, Interaciones elasticas o entrépicas. 95 2.4.3.3, Interacciones "de mezclas". 96 24,34, Las interacciones "“elasticas" mas las "de mezclas". 98 2.4.3.5, Floculacién puente. 99 2.4.3.6, Influencia de las interacciones estéricas sobre la interaccién total entre gotas. 100 24.4, Estabilizacién polielectrolitica, 104 24.5, Fuerzas entre gotas, estructuras y comportamiento reolégico. 10424.6, Formacién de complejos. 2.4.61. Formacién de hidratos, 2.4.6.2, Fases liquido-cristalinas. 24,7, Otros factores estabilizantes. 24,6, Estabilidad a largo plazo. 24,9, Agentes espesantes de la emulsién, 2440, Medidas de la capacidad y estabilidad de una emulsi6n, 2441, Estructura de la emulsién y Reologia, 2.5, PROCESOS BASICOS EN LA PREPARACION DE EMULSIONES. 254, Divisién en gotas, Incremento en el rea de la superficie, Trabajo de divisién, Disminucién de la tensién interfacial. 2.5.54, El efecto Gibbs-Marangoni, 2.5.5.2, Efectos de flujo y turbulencia, 2.5.5.3, Tiempo de existencia de las gotas. 2.5.6, Mezclas emulsionantes. 2.6, PREPARACION DE EMULSIONES. 26.1, Maquinas emulsificadoras, 2.6.2, Uso de emulsionantes, Reglas generales. 2.6.3, Emulsificacién espontanea, 2.7, ROTURA DE EMULSIONES, 2.7.4, Incremento de temperatura, 2.7.2, Adicién de electrélitos. 2.7.3, Campos eléctricos. Eliminacién o destruccién del emulsionante. Esfuerzo mecanico. Dilucién, evaporacién y congelacién. 2.7.7, Interaccién de diversos factores. 2.8, ESTRUCTURA QUIMICA DE LOS EMULSIONANTES, 2.6.1, Emulsionantes con actividad superficial, Otros factores gobernantes de la emulsificacién, 106 106 108 441 iia oe aa 112 114 114 144 114 115 116 119 120 120 122 122 124 124 125 125 125 125 pts 126 126 127 128 pa2.8.2, Productos naturales, 2.8.3, Emulsionantes inorganicos. 284, Origen y estructura quimica de emulsionantes alimentarios. 2.8.41, Monoacilgliceroles, 26444, Procesos de fabricacién, 2.84.4.2, Purificacién-destilacion, 2.6.4.2, Lecitinas, 2.8.4.3, Proteinas, 2.9, ESTRUCTURA QUIMICA DE LOS PROMOTORES DE LA EMULSION. 2.9.1, Polimeros, 2.9.2. Promotores especiales de la emulsién, 240, SELECCION DE EMULSIONANTES, 24044, Estructura quimica, 210.12 Solubilidad. 240.13, Importancia del estado fisico, 2101.4, Relacién volimica. 210.15, Emulsionante iénico o no-1énico, 2.10.16, Mezclas de emulsionantes. 210.17, Emulsiones 4cidas o bdsicas, 240.2, Seleccién de sistemas. 240.21, Sistema HLB, 210.2.2. Valor P, 2.10.2.3, Temperatura de inversién de fase 2.10.3, Asignacién de valores HLB, 2404, Proceso de seleccién. 241, FUNCIONES DE LOS AGENTES EMULSIONANTES, 2did, Estabilizacién de las emulsiones. 24142, Formacién de complejos con las macromoléculas. 2413, Control de cristalizacién de las materias grasas, 2.42, INVESTIGACION DE EMULSIONES, 2421, Estabilidad, 129 129 129 130 130 134 132 133 135 135 135 137 137 ph bg 138 136 136 139 139 139 139 142 143 143 144 146 146 147 148 149 149212.2, Tipos de emulsién. 2.42.3, Tamafio de gota y distribucién del tamafio de las gotas, 212.4, Tensién interfacial. 2.12.5. Valor HLB requerido, 242.6, Parémetros fisicos importantes en el estudio de emulsiones. 242.64, Densidad, 212.6.2, Viscosidad. 2.42.6.3, Potencial zeta. 212.6.4, Espectrometria, 212,65, Conductividad. 2.42.6.6, Difraccién de rayos xX, 242.6.7, Diagramas de fases, 243, MAYONESA,. 3. PARTE EXPERIMENTAL. 3.4, MUESTRAS Y TOMA DE MUESTRAS. 3,2, COMPOSICION DE LAS MUESTRAS. 3.3, APARATOS, 3.4, PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES. 4, Estudio del crecimiento del esfuerzo, 2, Estudio de la reodestruccién, 3.4.3, Estudio de la relajacién. 34.4, Estudio de la oscilacién, 3.4.5, Tratamiento estadistico de los datos experimentales y de los pardmetros reolégicos. 4, DATOS EXPERIMENTALES, Datos de crecimiento del esfuerzo (Figuras 41 a 4.5). Datos de relajacién (Figuras 4.6 a 4.19), Datos de oscllacién (Figuras 4.20 a 4.194). 150 cae 152 153 i154 154 154 154 155 165 155 155 156 164 162 163 163 163 164 164 165 165 167 168 173 1675, DISCUSION DE RESULTADOS. e274 54, ENSAYOS DE ESFVERZO TRANSITORIO EN CIZALLA ESTACIONARIA. 274 Tablas 611 a S141, Figuras 5.14 a 5.1.6, 5.2, ENSAYOS DINAMICOS, 5.21, Angulos de desfase, 5.2.2, Médulos de almacenamiento, 5.2.3, Médulos de pérdida. 5.2.4, Médulos de viscosidad compleja, 265 296 299 299 300 300 301 5.2.5, Andlisis conjunto de los parametros viscoelasticos lineales en funcién del tipo de mayonesa, 5.2.6, Relaciones entre viscosidades obtenidas a partir de ensayos estacionarios y dindmicos. Tablas 5.24 a 5.2.55, Figuras 524 a 5.2.4, 5.3, ENSAYOS DE RELAJACION DEL ESFUERZO, 6.4, MODELIZACION DEL FLUJO TRANSITORIO DE LAS MAYONESAS POR VISCOELASTICIDAD NO LINEAL. Tablas 6.3.1 a 5.3.7. Figuras 5.3.4 a 5.3.98, 6, CONCLUSIONES, 7, BIBLIOGRAFIA, 302 304 307 332 336 340 357 364 417 4et1. INTRODUCCION1, INTRODUCCION. El conocimiento de las caracteristicas reolégicas de los productos alimentarios es esencial para el disefio y control de los procesos de fabricacién, control de la calidad de los productos acabados y determinacién de su aceptabilidad por el consumidor (1). Los productos preparados en forma de emulsiones son una Parte importante de la industria alimentaria. Entre las emulsiones, la mayonesa es consumida en grandes cantidades, hablendo crecido desmesuradamente su importancia comercial desde que fue producida por vez primera con esta intencién en los comienzos del siglo XX (1) Este producto presenta unas caracteristicas reolégicas muy complejas, dependiendo incluso de su historia previa, lo que dificulta de forma significativa su estudio (2, 3) Estas caracteristicas estan relacionadas con su complicada estructura y heterogeneidad microscépica. La normativa vigente en nuestro pais (4) define las mayonesas y salsas finas como productos en forma de emulsién semisdlida, constituides bdsicamente por aceites vegetales comestibles, huevo o yema de huevo, vinagre y zumo de limén, con la adicién facultativa de diversos ingredientes (sal, especias, estabdilizantes, aromatizantes, colorantes, etc.) El término mayonesa se restringe realmente a los productos que contienen un minimo del 65% en aceite y del 54 en huevo (expresado en yema de huevo técnica), con una acidez superior al 0,24 en Acido ac&tico y un pH inferior a 4,2. El elevado contenido de aceite hace que el numero de gotas emulsionadas sea muy elevado y que estén relativamente cerca unas de otras, La distancia de separacién entre las gotas depende de las fuerzas de atraccién de Van der Waals y fuerzas de repulsién tanto electrostaticas como estéricas, El compacto empaquetamiento de las gotas de aceite justifica su consistencia (5).Una emulsién puede definirse como un sistema bifasico formado por liquidos inmiscibles, en el que una fase esta dispersa en la otra fase, o fase continua, La estabilidad de la emulsién aumenta por la adicién de un emulsionante, el cual se coloca en la interfase disminuyendo la tensién interfacial y orientando sus partes hidréfilas y lipéfilas hacia las fases acuosas y oleosas, respectivamente, De esta manera, se forma una capa protectora alrededor de las gotas dispersas, separandolas y evitando su coalescencia, lo que aumenta la estabilidad de la emulsién (1, 6, 7) Ahora bien, las propledades reolégicas de las emulsiones dependen no sélo de las propiedades de la fase continua y de la concentracién de la fase dispersa, sino de otros factores, entre los que hay que sefialar las caracteristicas fisicas de las gotas dispersas, composicién quimica, PH, temperatura, polaridad del medio, etc, (6, 8 9) La mayonesa es una emulsién de aceite en agua, en la que la yema de huevo es el agente emulsificante, Los componentes de la yema de huevo (lipoproteinas, fosfolf{pidos, colesterol, ..) son los principales responsables de la emulsificacién de las gotas de aceite. Las lipoproteinas se adsorben en la interfase de las gotas, donde algunas permanecen plegadas, otras forman agregados micelares (lipoproteinas de baja densidad) y el resto se despliegan hacia el medio continuo. Estas pueden entrecruzarse con las asociadas a gotas vecinas, provocando la formacién de una especie de entramado responsable de la viscoelasticidad de estos sistemas (10), El mencionado entramado esta constituido por agrupaciones de gotas floculadas gracias a la labor de "enganche" de las proteinas desplegadas. En esta situacién, las gotas inmovilizan un volumen de agua entre los huecos que contribuye a la alta consistencia que ofrecen las mayonesas a velocidades de cizalla préximas a cero (i!) También se han propuesto, como factores importantes, las colisiones entre gotas debido a la cizalla y, sobre todo, las interacciones hidrodinaémicas entre gotas prdéximas (12). Sin embargo, la mayonesa tiende a ser mas inestable quemuchas otras emulsiones alimentarias debido a la gran cantidad de aceite emulsificado en relacién a una cantidad de agua relativamente pequefia. Por este motivo, su estudio reolégico es de gran importancia pues proporciona la informacién necesaria Para el conocimiento de la estructura interna y el establecimiento de relaciones entre esta estructura interna y su comportamiento de flujo, lo que permite predecir como cambian sus propiedades f{sicas durante su manipulacién y almacenamiento (7, 10, 13). Como consecuencia de esto, el proceso de fabricacién, tanto en lo referente al disefio de equipos (14, 15, 16) como al control de calidad del producto (13), es un 4rea muy beneficiada por el conocimiento del comportamiento reolégico (17, 16) Ademas, la practica usual de correlacionar pardmetros reolégicos con estimaciones sensoriales permite determinar la posterior aceptacién del producto por parte del consumidor (19). No obstante, no se han desarrollado teorlas completamente Satisfactorias que relacionen cuantitativamente el comportamiento reolégico dependiente del tiempo de cizalla y la estructura de la Mayonesa (20), Por ejemplo, no se ha podido incluir en los modelos la distribucién de tamafios de gotas, factor que puede ser decisivo para las propiedades reolégicas, sobre todo si la mayoria de las gotas presentan un didmetro pequefio (inferior a 2ym) En este caso una pequefia variacién de tamafio puede dar lugar a modificaciones significativas en los pardmetros reolégicos a baja velocidad de cizalla (11). El estudio de la variacién del esfuerzo transitorio con el tiempo de cizalla, a una determinada velocidad de deformacién, ha sido un método utilizado tradicionalmente para estudiar la dependencia de la viscosidad frente al tiempo de cizalla, Esta variacién puede estudiarse desde dos puntos de vista reoldégicos: destruccién estructural reversible (tixotropla) a viscoelasticidad no lineal. Mientras que el primero de ellos trata Unicamente de describir el proceso de descenso del esfuerzo© de la viscosidad con el tiempo de cizalla, el segundo intenta describir todo el proceso, desde el comienzo de la deformacién hasta la consecucién de un estado de equilibrio, lo cual requiere el conocimiento de un cierto numero de pardmetros viscoelasticos lineales (21). En el presente trabajo se aborda fundamentalmente este tema. Para ello se han realizado ensayos de esfuerzo transitorio en cizalla estacionaria con un tipo de mayonesa comercial de gran consumo en Espafia, estudiando preferentemente el efecto de la velocidad de cizalla y la temperatura. Este estudio se ha llevado a cabo tras ajuste de los resultados experimentales obtenidos a Modelos que definen bdsicamente la destruccién estructural reversible (tixotropia), complementados con ensayos de reodestruccién; o bien, a modelos viscoeldsticos no lineales. En el segundo caso, es conocida la necesidad de aportar, en la ecuacién constitutiva, valores de pardmetros viscoeldsticos lineales. Estos datos pueden obtenerse a partir de ensayos de relajacién o dinadmicos, En los ensayos de relajacién se presenta el problema de que los resultados experimentales indican una clara influencia de la deformacién, incluso para los valores inferiores de ésta, Por otra parte, se ha podido observar que tras un tiempo de relajacién de aproximadamente 1 segundo, el médulo de relajacién no lineal es factorizable en un médulo de relajacién lineal (sélo funcién del tiempo) y en una funcién amortiguacién (funcién exclusiva de la deformacién), Mientras que el primer factor no deberia presentar problemas graves de cAlculo al observarse una dependencia potencial del tiempo elapsado, el desconocimiento del tipo de ecuacién que defina convenientemente la funcién amortiguacién acaba con las citadas posibilidades. Es por ello por lo que hay que acudir a ensayos dinamicos que, por medio de las interrelaciones entre funciones viscoelasticas lineales, permiten el calculo del citado médulo derelajacién lineal. Del mismo modo, al tratarse de ensayos con alto nivel de repetibilidad, raépidos y que no modifican significativamente la estructura del sistema, se ha estudiado comparativamente la respuesta viscoelastica de diferentes tipos de mayonesas comerciales, cuya composicién ha variado fundamentalmente en el contenido en aceite y en el estabilizante de la emulsién, con el fin de sentar las bases que permitan, posteriormente, un estudio de la influencia de los cambios de composicién de las mayonesas en su comportamiento reolégico,2. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS24, DEFINICION Y TERMINOLOGIA DE EMULSIONES, Se han dado numerosas definiciones del término “emulsién" cada una de las cuales resalta algtin aspecto parcial de la misma como estabilidad o inestabilidad, tamafio de la fase dispersa, inmiscibilidad, etc. (22,p.1-3). Una emulsién es un sistema heterogéneo, que esta formado, al menos, por un liquido inmiscible intimamente disperso en otro en forma de gotas, cuyos didmetros, en general, exceden de 0,1 ym. En los Ultimos afios se ha realizado la importancia de las estructuras de asociacién de los tensioactivos sobre las propiedades de las emulsiones y asi, en la definicién que da la IUPAC de una emulsién se incluyen las fases liquido cristalinas como parte posible de un sistema disperso que constituye una emulsién: "En una emulsién gotas de liquido y/o cristales Iiquidos estan dispersos en un liquido”. La fase que est& presente en forma de gotas se llama fase dispersa, discontinua o interna y la fase que forma la matriz donde se suspenden estas gotas se llama fase cerrada, continua o externa (23,p.298), La preparacién de una emulsién se llama emulsificacién y el agente usado para este propésito es conocido como emulsificante, agente emulsificador o emulsionante. Ademas de los emulsionantes se afladen con frecuencia a la emulsién otros agentes, tales como promotores de la emulsién o estabilizantes con el fin de mejorar el proceso emulsificador, aumentar la viscosidad o promover una accién protectora coloidal. La estabilidad se aumenta también por la accién de medios mecdnicos, como simples agitadores, homogeneizadores o molinos coloidales conocidos genéricamente como "emulsificadores",La existencia de dos tipos distintos de emulsién fue sefialada primeramente por W. Ostwald. Si la fase externa es agua y la fase interna es un liquido organico se trata de una emulsién "aceite en agua" (o/w). Por el contrario, si el agua esta finamente dispersa en un IMquido no acuoso se produce una emulsién "agua en aceite" (w/o) Se han introducido las abreviaturas internacionales, L-H para una emulsién o/w y H-L para una emulsién w/o; L y H son las iniciales de los términos derivados del griego "lipos" e "higros" (24). Las emulsiones se preparan industrialmente para aumentar el efecto de una sustancia activa en una aplicacién particular, usandola de forma m&s o menos finamente dispersa o bien para llevar a cabo un método adecuado de control de una reaccién quimica como por ejemplo en reacciones de cloracién o polimerizacién, En cada caso la fase externa asumira el papel de agente de transporte, de agente diluyente o de ambos, En ocasiones existen sistemas en los que las gotas de agua estan dispersas en el interior de gotas de aceite de una emulsién o/w (emulsién w/o/w) o sistemas en los que las gotas de aceite est4n dispersas en gotas de agua de una emulsién w/o (emulsién 0/w/o), La secuencia de preparacién podria denotarse por medio de Indices (25); esto es, una emulsién wy/o/we se consigue dispersando una emulsién w/o en agua. Estas emulsiones reciben el nombre de polifasicas o multifasicas, A veces se puede conseguir una fase liquida isotrépica con una microestructura especifica formada espontaneamente y en la que el diametro de las gotas es menor que 10 nm, Este tipo de sistema se define como microemulsién (26). El concepto emulsién atipica se usa cuando el emulsionante no es capaz de moverse libremente en sistemas altamente viscosos sino que esta m&s o menos fijado, generalmente como cristal lfquido,10 El término emulsién espontanea se usa para describir aquellas emulsiones que pueden formarse sin suministro sustancial de energia mecdnica (didmetro medio de gotas, 100 nm), Por hidrotropia se conoce al fendmeno que experimenta una sustancia que se vuelve soluble en un disolvente puro, en el que es ligeramente soluble, por la adicién de otra sustancia. Si esta tercera sustancia es un compuesto superficialmente activo, se usa el término solubilizacién, porque las sustancias ligeramente solubles se disuelven m&s facilmente en las micelas que en la solucién acuosa de moléculas individuales de tensioactivo. En el caso de emulsiones, la solubilizacién se favorece si el emulsificante se afiade al sistema a una concentracién mayor que la concentracién critica para la formacién de las micelas (27).it 22 PROPIEDADES FISICAS DE LAS EMULSIONES, Las emulsiones son esencialmente sistemas heterogéneos inestables; son en parte dispersiones y en parte coloides. Las Propiedades de una emulsién dependen frecuentemente y en gran Medida de su composicién y de su modo de preparacién (22,p.43), 2.24, Formacién de gotas, La apariencia lechosa y de turbidez que presentan algunas emulsiones ocurre solamente en el caso de una dispersién claramente grosera de las gotas en la fase externa (diametro medio de las gotas 10-* - 10-6 m), Las emulsiones con un diametro medio de gota comprendido entre 10-6 y 10-8m tienen la tipica apariencia de soluciones coloidales y exhiben el efecto Tyndall. Si las gotas son menores de 10-8 m, la emulsién es altamente dispersa y comienza la transicién a una solucién micelar o verdadera (23,p.299), El color de la emulsién da a menudo una idea aproximada del tamafio de gota. Si la diferencia en el Indice de refraccién de los componentes emulsificados es bastante grande, las emulsiones con una apariencia azulada estén generalmente mas finamente dispersas que aquellas con aspecto amarillo o rojizo, El tamafio de las gotas de muchas emulsiones no es uniforme, Ppudiendo exhibir una distribucién estadistica amplia, en cuyo caso la emulsién se describe como polidispersa, en contraste con los sistemas monodispersos con un tamafio de gotas uniforme. El tamafio de gota depende de la eficacia de los métodos de preparacién y de la aplicacién industrial en cada caso, Muchas emulsiones preparadas industrialmente son polidispersas. 2.2.2. Recubrimiento de la superficie de la gota. Una vez formada una gota, para prevenir su reunién con12 otras, han de levantarse barreras de energfa que eviten los choques y su agrupamiento al chocar, Estas barreras se consiguen afiadiendo emulsionantes y pueden mantenerse con estabilizantes. Las moléculas emulsificantes polares se acumulan en la interfase entre las fases externa e interna, de forma tal que sus grupos hidréfilos se introducen en el agua y sus grupos hidrofébicos se proyectan en la fase organica.En el caso de una emulsién o/w, la cadena hidrocarbonada hidrofébica esté dentro de la fase dispersa interna, mientras que en el caso de una emulsién w/o se proyecta dentro de la fase externa continua, tal como se muestra en la Fig.2.1 (23,p.300), ® Agua Aceite Emulsién o/w fmulsién w/o OO Gupo hidrofilico <— _ Gnpo hidrofébico Figura 21. Recubrimiento de las gotas por una pelicula superficial de emulsionante. A) en una emulsién o/w y B) en una emulsién w/o. El espesor de la capa de adsorcién que rodea a las gotas de ja emulsién depende del sistema y de la concentracién de los ingredientes. En general se forman multicapas y solamente cuando13 se afilade muy poca cantidad de emulsionante o de promotores resulta una capa monomolecular limite. 2.2.3, Carga eléctrica de las gotas emulsionadas, Junto con el tamafio de las gotas, la carga eléctrica de las mismas juega un papel decisivo en los procesos de emulsificacién y estabilizacién (véase Sec, 4.2). 224, Disminucién de la tensién interfacial. Las fuerzas de atraccién que actdan sobre una molécula en la interfase seran de un orden de magnitud diferente a las de las moléculas de la masa del Iiquido, existiendo un desequilibrio de fuerzas, con los efectos fisicos consiguientes (22,p.9-12), Debe esperarse que el valor de la tensién interfacial se encuentre entre los valores de las tensiones superficiales individuales de los lfquidos en contacto, Se ha argumentado (28), en base a un razonamiento termodinamico, que existe una relacién entre tensiones superficiales e interfaciales. FowKes (29) da por sentado que es posible resolver la tensién superficial en dos componentes que corresponden al enlace de hidrégeno y a las fuerzas de dispersién de Van der Waals. La acumulacién de un emulsionante o un promotor de la emulsién en la interfase produce una disminucién de la tensién interfacial entre las fases. 225. Estabilidad. Una emulsién es estable si se previene la fusién de las gotas por una energia de barrera suficientemente alta. En general, la energia de barrera est4 producida por la pelicula de emulsificante que se forma en la superficie de la gota, En ausencia de un emulsificante la carga triboeléctrica es, Probablemente, el tnico factor estabilizador (7,p.129).14 A la estabilidad de las emulsiones industriales se le imponen a menudo otros requisitos, Asi por ejemplo, deberan ser estables al almacenamiento, calentamientos y enfriamientos alternados, y en algunos casos seran insensibles a la adicién de Acidos, bases, y sales (30) La produccién de una emulsién estable depende también del grado en que el emulsionante o los promotores de la emulsién se difundan a través de la interfase recientemente formada y de lo convenientemente distribuidos y concentrados que estén en ella. 226, Floculacién y coalescencia. La dispersién uniforme de las gotas en la fase externa puede ser destruida reversiblemente por floculacién o irreversiblemente por coalescencia. 2.2.6.4. Floculacién, Para conservar una emulsién estable, debe prevenirse cada agregacién, ya que los agregados de gotas sedimentan mas deprisa que las gotas pequefas individuales, La floculacién no va siempre acompafiada necesariamente por la coalescencia, Si por alguna causa se altera la distribucién primitiva de las gotas, la dispersién original puede restablecerse por vibracién o agitacién. 2.2.6.2. Coalescencia En la coalescencia las gotas individuales se fusionan unas con otras, En primer lugar,las gotas mas pequefias son absorbidas por las mayores, y después las gotas mAs grandes se fusionan Intimamente hasta que finalmente forman dos fases continuas, Dos gotas producen coalescencia cuando se rompe la doble capa formada al aproximarse las mismas poniéndose en contacto el liquido contenido en el interior de ellas.Por lo tanto, la coalescencia es frenada de dos maneras por la pelicula de emulsificante que rodea a las gotas. Primera, las cargas de15 la doble capa eléctrica dificultan su aproximacién. Segunda, el reforzamiento de la pelfcula superficial elastica es la causa de que las gotas de la emulsién reboten unas con otras cuando colisionan (31) La coalescencia va seguida siempre de sedimentacién acelerada que destruye la emulsién completamente. La emulsién est4 entonces rota y no puede regenerarse por vibracién o agitacién. i Relacién volamica de fases. La relacién del volumen de la fase interna, Vy, al volumen de la fase externa, Ve, se llama ¢, relacién volimica de fases © relacién en volumen de fases. gz— ta.t] La correspondiente relacién de masas se llama relacién m&sica de las fases. Si # < 0,43 (Vy = 30% del volumen total), las propiedades de flujo de la emulsién estan determinadas principalmente por la fase externa. Si ¢ > 0,43 la viscosidad de la emulsién aumenta generalmente. Mientras ¢ aumenta, ocurre una inversién de fase o formacién de nata. A una ¢ de aproximadamente 1,1 (Vy = 524 del volumen total) corresponde un empaquetamiento de esferas cubico centrado en el cuerpo (bcc) a ¢ # 1,8 (Vy = 64% del volumen total) el empaquetamiento de esferas es ctibico centrado en las caras (icc) A una g = 2,6 (Vy = 72% del volumen total) el empaquetamiento de esferas es hexagonal y se obtiene el maximo espacio ocupado (32). 2.2.8, Tipos de emulsién. La formacién de una emulsién w/o o una o/w depende16 esencialmente de la estabilidad de la capa del emulsionante que rodea a las gotas. Si se forma una cubierta de emulsionante estabilizadora del agua alrededor de las gotas de aceite en un sistema conteniendo agua, aceite y estabilizante, se produce una emulsién o/w. Por el contrario, la formacién de una envoltura de aceite alrededor de las gotas de agua produce una emulsién w/o. Se ha comprobado que la velocidad a que las gotas coalescen es el factor determinante (33). Si las gotas de agua coalescen mAs r&pidamente que las gotas de aceite se forma una emulsién o/w y viceversa, La seleccién del emulsionante es especialmente importante para la produccién de una emulsién del tipo requerido, Davies relaciona la emulsién tipo que se forma con los valors HLB (balance hidroffilico-lipofilico) Los emulsionantes con un valor HLB claramente bajo forman emulsiones w/o y aquellos con un alto valor HLB tienden a formar emulsiones 0/w. La relacién volimica de las fases ejerce también un efecto sobre el tipo de emulsién, En sistemas acuosos, un exceso de agua favorece la formacién de una emulsién o/w, mientras que una deficiencia en agua favorece la emulsién w/o, Ademas, peliculas interfaciales portando carga eléctrica débil tienden a formar emulsiones w/o, mientras que se producen emulsiones o/w con Peliculas altamente cargadas (34), Existe la creencia de que un emulsionante dado puede formar solamente un tipo de emulsién. Si bien esta tendencia basica existe,realmente es afectada por la composicién del sistema, por la relacién volimica de fases, por la secuencia en que se afiaden los componentes, por la temperatura y por factores mecAnicos. Si se usan mezclas de emulsionantes, la proporcién en que se mezclan puede determinar el tipo de emulsién, especialmente si se combinan emulsionantes con tendencias opuestas (valores HLB opuestos),iT Inversién de fase. La conversién de una emulsién w/o en una 0/w, o viceversa, se llama inversién de fase y puede ocurrir si se aumenta la cantidad de fase interna de una emulsién, Sin embargo, la emulsién no debe romperse en este proceso, que puede llevarse a cabo seleccionando un sistema emulsionante adecuado que, en general, consiste en una mezcla formada por un componente soluble en agua y otro soluble en aceite. La inversién de fase esta ligada a la solubilidad de los emulsionantes en las dos fases. Ademas, puede conseguirse el cambio de fase aumentando la carga eléctrica de una emulsién w/o débilmente cargada, o descargando una pelicula superficialmente cargada en una emulsién o/w. Las emulsiones preparadas por cambio de fase son a veces llamadas emulsiones invertidas. La formacién de estructuras de hidratos con diferente contenido en agua proporciona una explicacién de la inversién de fase, £sta puede ocurrir si un emulsionante hidratado soluble en agua pierde tanta agua de hidratacién que se forma un emulsionante menos hidratado soluble en aceite, Por otro lado, si se afiade agua, el cambio de fase ocurre si el emulsionante disuelto en la fase no acuosa ha formado un hidrato suficientemente soluble en agua (35), En disoluciones de Poliglicol en éter etilico, el cambio de fase ocurre siempre en el punto de enturbiamiento (36). Un cambio incompleto de fase puede también dar lugar a gotas de aceite que estén emulsionadas en agua pero tienen inmovilizadas gotas pequeflas de agua en su interior, 0 a la inversa, gotas de agua que en reposo contienen pequefias gotas de aceite, De esta manera, pueden ser preparadas las as{ llamadas emulsiones dobles o multiples.16 ® @ @ @ ® Emulsién w,/o/w, Emulsién 0,/w/o, C Agua WME Aceite Figura 2.2, Emulsién polifdsica.23, CONCEPTOS BASICOS DE REOLOGIA. 23.4. Introduccién. La palabra Reologia proviene de los vocablos grieg: "rheos" que significa corriente o flujo y "logos", estudio o tratado y se puede definir como “la ciencla que estudia la deformacién y el flujo de la materia", Las propiedades reolégicas de una sustancia se determinan Por aplicacién de las leyes basicas de la Mecdnica, por lo que se considera a la Reologia como una rama de esa parte de la Fisica, La determinacién de las propiedades reolégicas de un material consiste en encontrar la relacién entre la accién externa sobre dicho material y su respuesta, ya sea como deformacién o como flujo. Todos los materiales se deforman, en una extensién mayor 0 menor, cuando son sometidos a un sistema de fuerzas externas, Si el material es un fluido, se deformara continuamente o fluira. La cantidad matematica que representa las fuerzas fisicas que causan el movimiento es el esfuerzo, el cual representa una "concentracién de fuerza", con dimensiones de presién , mientras que el efecto producido se cuantifica por las variables deformacién y velocidad de deformacién, Asi la deformacién es determinada por gradientes de desplazamiento, y la velocidad de deformacién por gradientes de velocidad. La relacién especifica entre un esfuerzo aplicado y la deformacién resultante de un material es una funcién dnica del material. Para asimilar el] concepto de "propiedades reolégicas de un material" es necesario entender correctamente los términos "deformacién” y “esfuerzo"” (37) Para ello se comenzara analizando uno de los casos m&s sencillos de deformacién, que se denomina cizalla simple.20 2.3.2, Cizalla simple. Es el tipo de deformacién generada cuando un material esta situado en el espacio comprendido entre dos placas paralelas de forma que la placa superior es sometida a una fuerza "F" que le obliga a desplazarse linealmente una distancia x, segdn se observa en la Figura 2.3 (38,p.5), mientras que la placa inferior se mantiene en reposo, Deformacién por cizalla simple Si no hay deslizamiento en la superficie de las placas y pueden despreciarse los efectos de inercia, cada elemento del material sera sometido a la misma deformacién local, Una medida cuantitativa de esta deformacién es la definida por: ¥ = dx; /dxg que se denomina deformacién por cizalla, siendo dx; el desplazamiento de la superficie superior del elemento considerado con respecto a la superficie inferior en la direccién x, y 4x2 la altura del elemento,a Puesto que la deformacién es uniforme, el gradiente de desplazamiento es independiente del tamafio del elemento y por consiguiente puede escribirse en funcién de la distancia entre las placas, h, y el desplazamiento de la placa superior x. y= x/n Para el estudio de fluidos, se suele someter el material a cizalla continua a una velocidad constante, Esto se consigue aplicando a la placa superior una fuerza constante, F, en la direccién x, que de esta forma adquiere una velocidad que Ppermanece constante, v. Asi, si la velocidad de un elemento material cualquiera Puede escribirse como: dv = dxy/dt la velocidad de deformacién por cizalla o velocidad de cizalla para ese elemento vendra dada por: ay A(axy/dxg) — ddxy/dt) av at at xp axe An&logamente, para la placa superior: ay a(x/n) ax/dt v o— (2. 1] at at h A Puede afirmarse por tanto que, para una placa que se mueve a una velocidad constante, el gradiente de velocidad en cizalla simple es también constante y uniforme a través del material. Asi la deformacién por cizalla es idéntica al gradiente de22 desplazamiento y la velocidad de cizalla es el gradiente de velocidad, siendo homogéneos ambos para un material homogéneo sometido a cizalla simple en estado estacionario, Adviértase que tanto v como h pueden ser medidos directamente sin perturbar el flujo. De esta forma, en principio, es sencillo someter un material a una deformacién uniforme con una velocidad de cizalla conocida y facilmente controlable. Sin embargo, para producir un movimiento por cizalla simple completamente uniforme, es necesario que las dos placas paralelas sean de extensién infinita, Estos conceptos de deformacién por cizalla o velocidad de cizalla pueden ser extendidos directamente a cualquier deformacién unidimensional, ya sea o no homogénea, en términos de gradientes de desplazamiento o de velocidad referidos a un punto determinado dentro de un medio continuo. y= Oxy /dxe (2.21 y= av/dxg [2. 3] 2.3.3, Esfuerzo y deformacién. El esfuerzo se define mediante una relacién entre una fuerza y uma superficie. As{ para el caso de cizalla simple se denomina esfuerzo cortante o de cizalla al cociente entre la fuerza, F, aplicada a la placa superior y su 4rea, A. Este esfuerzo es uniforme a través del material en estado estacionario, Sin embargo, ya que tanto la fuerza como el d4rea tienen caracteristicas direccionales y de magnitud, pueden ser representadas por sendos vectores cada uno de los cuales tiene tres componentes en un espacio tridimensional. Por ello, para definir completamente el estado del esfuerzo en las proximidades de un punto de un material es necesario especificar nueve23 componentes que representan las actuaciones de cada uno de los tres componentes del vector fuerza sobre cada uno de los tres componentes del vector 4rea en dicho punto, El esfuerzo debe definirse, por tanto, por un tensor de segundo orden y se representa por 04; El subindice 1 se refiere a la orientacién del plano sobre el que acta la fuerza, mientras que el subindice j indica la direccién de dicha fuerza. De hecho existen dos tipos de esfuerzos que pueden actuar sobre un elemento material (Fig.2.4)(38,p7), Estos son "esfuerzos normales" en direccién Perpendicular a un plano del material (i=J) y “esfuerzos cortantes o de cizalla" en direccién tangencial a dicho plano (dD. °33 plano (2) Esfuerzos normales Esfuerzos de cizalla FIGURA 2.4 El tensor esfuerzo puede expresarse en forma matricial:24 Este tensor es ademas simétrico (a4 = 044) con lo cual sélo seis de los nueve componentes del esfuerzo son independientes, En cizalla simple no existen esfuerzos normales (91; = 0) ¥ solo existe una fuerza aplicada en la direccién x; sobre el plano perpendicular a x2, que corresponde al componente ¢a;. El tensor esfuerzo para cizalla simple sera por tanto: ° g, ° at ge ° ° tJ at ° ° En cualquier caso, sdlo los esfuerzos cortantes o las diferencias entre esfuerzos normales que actGan en direcciones diferentes tienen significado reolégico. En lugar del esfuerzo real total o;j, suele utilizarse un componente isétropo y otro anisétropo: Oyzor Oye (2. 4] donde dij es el tensor unitario o delta de KronecKer, cuyos componentes son: ays Ost ies yjrit sii fj El esfuerzo isétropo es normal a todas las superficies del Material sobre el que actda y con la misma magnitud en todas las direcciones. Su resultado puede ser un cambio de volumen del material, pero nunca una alteracién de su forma. El esfuerzo anisStropo, por su parte, puede tener componentes que actflan normal o tangencialmente a varias superficies del material, correspondientes a esfuerzos normales y de cizalla (o cortantes), respectivamente, que provocan un26 cambio en la forma pero no en el volumen del material, La expresién matematica de este componente anisétropo es el tensor esfuerzo desviatorio, t, que se anula cuando el material esta en estado de equilibrio, Hay que destacar que para los materiales incompresibles, como son la mayorfa de los materiales de interés reoldgico, sélo tienen significacién los esfuerzos cortantes y las diferencias de esfuerzos normales; un esfuerzo isdtropo no provoca cambios en un material incompresible, ya que no puede cambiar su volumen. Sélo se deformar&, dando asi posibilidad para el estudio de sus propiedades, si se aplican fuerzas normales de distinta magnitud en las distintas superficies del elemento de material. Esto Posibilita la sustitucién de los componentes del esfuerzo total oj; Por los componentes del esfuerzo desviatorio ty A e0= M- Mee OB- ORs ty- TH 1a Me ogetg R= Ty Tensor deformacién y tensor velocidad de deformacién La deformacién, "y", y la velocidad de deformacién, "y", son la expresién matem&tica de la respuesta de un material al esfuerzo aplicado sobre 61. Se puede considerar que una deformacién tiene lugar siempre que ocurra un cambio en la separacién entre dos puntos de un elemento material. La magnitud de esa deformacién viene dada por el desplazamiento relativo de los puntos. Es pues una magnitud adimensional, ya que se expresa como el cociente entre el ineremento de separacién y la separacién inicial entre los dos Puntos, Puesto que tanto el numerador como el denominador de ese coctente son vectores con tres componentes en un espacio tridimensional, la deformacién debe ser un tensor de segundo26 orden, con nueve componentes, al igual que el esfuerzo. Se habla entonces de tensor deformacién y tensor velocidad de deformacién. La deformacién es un tensor simétrico, y se puede por tanto seguir el mismo razonamiento que con el tensor esfuerzo; se define una deformacién isétropa y una deformacidn anisétropa. eye 8 Oj+¥iy f2. 5] La componente isétropa indica un cambio de volumen (dilatacién o compresién) sin cambio de forma. El tensor Yijy representa la deformacién anisdtropa y refleja un cambio de forma sin cambio de volumen. Se le suele denominar tensor deformacién desviatoria. Para un material incompresible, 0, y por tanto, ej ¥ij- En cuanto al tensor velocidad de deformacién, se obtiene directamente por derivacién con respecto al tiempo del tensor deformactén: yyze7at (ey) [2.6] Para cizalla simple este tensor deformacién y el de velocidad de deformacién adquieren las siguientes expresiones: ° ° cg 1%, = | dx, /ax, 0 ° ‘sy if ° ° ° ° ay /ex, ° y= | av /dx ° ° Vy M/s ° ° ° Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, aler estudiar la relacién entre esfuerzo y deformacién, hay que distinguir lo siguiente: Ecuacién constitutiva, Es aquella que relaciona todos los componentes del esfuerzo (rij) y de la deformacién (y1j) 0 de la velocidad de deformacién (y4j), Como es una caracteristica Unica del material describe su comportamiento para cualquier tipo de deformacién o de flujo, Representa la descripcién mas general del comportamiento de un material y cualquier otra representacién de Sste debe ser considerada como un caso particular de la ecuacién constitutiva o ecuacién reolégica de estado. Funcién del material. Constituye una relacién entre clertos componentes especificos del esfuerzo y de la deformacién y es por ello una particularizacién de la ecuacién constitutiva. Las funciones del material son determinadas directamente a partir de medidas de laboratorio de componentes especificos de fuerza y desplazamiento y a menudo se expresan en términos de ecuaciones empiricas que relacionan los componentes correspondientes del esfuerzo y la deformacién. Propiedades de un material. Las propiedades reoldgicas o bien mecanicas de un material son los valores de los parametros_ escalares que se requieren para definir la relacién entre esfuerzo y deformacién. Asi, son definidas por un "modelo" correspondiente a una funcién medible del material (39). 2.3.4. Flujo viscosimétrico, Para un fluido, las funciones del material que relacionan el esfuerzo y la velocidad de deformacién son caracter{sticas del propio fluido, y por ello validas en cualquier punto dado dentro del material, sin tener en cuenta la distribucién de los componentes del esfuerzo y la deformacién. Para campos de flujo, en general, las cantidades de estos componentes varfan de un punto a otro. Para cizalla simple, sin26 embargo, el esfuerzo y la deformacién estén distribuidos de forma homogénea. Asi, los componentes del esfuerzo y de la deformacién estan relacionados de forma simple con fuerzas externas y con desplazamientos medibles directamente. Desgraciadamente, la cizalla simple es una situacién idealizada que no puede ser reproducida en el laboratorio. Hay que acudir, por consiguiente, a flujos reales que se acerquen a las condiciones de cizalla simple. Se denomina flujo viscosimétrico a aquel en el que la deformacién experimentada por un elemento dado de fluido no se distingue de la experimentada en cizalla simple estacionaria, Obviamente, la cizalla simple estacionaria es, en si misma, un flujo viscosimétrico, pero el uso de dos placas de extension infinita no puede ser una base prdctica para una medida de laboratorio, Entre los flujos viscosimétricos Utiles en el laboratorio pueden destacarse el flujo entre dos cilindros concéntricos uno de los cuales se encuentra girando y el flujo a través de un tubo, lejos de los limites de éste. En estas condiciones las funciones del material van a venir definidas en términos de los componentes ta; Y Yat del esfuerzo cortante y de la velocidad de cizalla, que pueden considerarse relativas a la deformacién por cizalla simple. Por ello pueden omitirse los subindices, sobreentendiéndose que los componentes implicados son los citados y establecerse, para un fluido viscoso puro, una ecuacién del tipo: re ry) 2.3.5. Clasificacién reolégica de alimentos. Debido a la gran cantidad de productos alimentarios existentes podra adoptarse una clasificacién reolégica idéntica a la clasificacién general de los materiales, destacdndose los comportamientos viscoso (newtoniano y no newtoniano) y viscoelastico (40),29 En los alimentos no newtonianos la viscosidad depende ademas de la temperatura y composicién, de los valores del esfuerzo o velocidad de cizalla aplicados y puede depender también de la duracién de la cizalla y de la historia térmica y de cizalla del Producto (3) Entre los alimentos no newtonianos los habra dependientes o independientes del tiempo y/o viscoeldsticos. Puesto que la dependencia del tiempo no implica la independencia de la velocidad de cizalla ni la no existencia de efectos elAsticos, podran encontrarse alimentos clasificados en dos o m&s grupos, 2.3.6. Comportamiento independiente del tiempo. 2.3.6.1, Fluidos newtonianos. Para muchos fluidos la relacién entre los valores del Seen ee ee ce ee ee, correspondientes indica una proporcionalidad directa entre ambas magnitudes: rey (2.7) donde "J" es el coeficiente de proporcionalidad y constituye una propiedad reolégica del material denominada viscosidad dinamica o simplemente viscosidad, Las unidades del esfuerzo cortante y la velocidad de cizalla en el SI. son respectivamente [Pa] y [s7!], por tanto la viscosidad se medira en [Pa.s], Tales materiales, para los que la viscosidad es independiente de la magnitud del esfuerzo cortante o de la velocidad de cizalla, se denominan newtonianos, La mayorfa de los fluidos de estructura sencilla, compuestos de moléculas relativamente simples en una sola fase, se comportan como fluidos newtonianos,30 Entre los alimentos que presentan comportamiento newtoniano se pueden citar los zumos clarificados, sopas, leche, jarabes, bebidas carbénicas y alcohélicas, aceites (41,42,43), gelatina hasta una concentracién del 6 % (44) y extractos de chufa (45). 2.3.6.2, Fluides no newtonianos. Cualquier fluido para el que la relacién entre esfuerzo cortante y velocidad de cizalla no puede ser descrita por la ecuacién anterior, se define como no newtoniano, Muchos fluidos complejos, incluyendo aquellos que contienen grandes moléculas (polimeros), suspensiones, emulsiones, etc, presentan caracteristicas no newtonianas, Para comprender mejor el comportamiento reolégico, en cizalla estacionaria, de estos sistemas es preciso introducir el concepto de viscosidad aparente también denominada funcién dé viscosidad. La viscosidad aparente, representada por nly], se define como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de cizalla para cada valor de la velocidad de cizalla: my] = t/¥ 2, 6] Estos fluidos pueden ser clasificados por la forma en que el esfuerzo cortante varia con la velocidad de cizalla, como se observa en la Figura 2.5 (39,p.62) 0 mejor aun, atendiendo a la variacién de la viscosidad aparente con el esfuerzo cortante o con la velocidad de cizalla (Fig.2.6)(39,p.62), 2.3.6.24, Fluidos pseudoplasticos, Estos materiales muestran un descenso de viscosidad cuando aumenta la velocidad de cizalla ("shear thinning"), Desde un Punto de vista técnico, esto significa que el aporte de energia que hay que comunicar a un fluido pseudoplastico para ir aumentando su caudal sera cada vez menor,3 Muchos materiales muestran este tipo de comportamiento en diversos grados, y representa probablemente el tipo de comportamiento no newtoniano m4s comin. Asf, numerosas sustancias que se encuentran formando emulsiones, suspensiones, disoluctones de polimeros, fases micelares de disoluciones de tensioactivo, etc, presentan comportamiento pseudoplastico, r Peeudoplistico Dilatante 7 FIGURA 2.5 Variacién del esfuerzo cortante con la velocidad de cizalla para distintos tipos de fluidos. Pseudopléstico Estructural Dilatante FIGURA 2.6 Variacién de la viscosidad aparente con la velo- cidad de cizalla.32 No obstante, las caracteristicas pseudoplasticas de un Material no tienen porqué ser uniformes en todo el rango de velocidades de cizalla. De hecho, existe un tipo de comportamiento muy generalizado, que se denomina estructural ,en el que se presentan tres regiones bien diferenciadas, como se muestra en las Figuras 2.5 y 2.6: - Una regién newtoniana a bajas velocidades de cizalla, caracterizada por una viscosidad independiente de y que se denomina viscosidad limite a velocidad de cizalla cero (no) - Una regién no lineal a velocidades de cizalla intermedias que corresponde a la zona de comportamiento pseudoplastico | - Otra regién lineal, que se caracteriza por una viscosidad limite (mg) a velocidades de cizalla suficientemente altas. Estas regiones pueden relacionarse con posibles cambios estructurales en funcién de la velocidad de cizalla, de aqui que se utilice el término de "viscosidad estructural", Muchos productos liquideos que aparentan ser completamente Romogéneos estan formados realmente por varios componentes tales como particulas de forma irregular, asociaciones no esféricas de moléculas (micelas cilindricas), gotas emulsionadas en la fase continua, asociaciones de particulas formando fléculos, etc. Existen ademas disoluciones de polimeros con largas cadenas ramificadas que pueden entrelazarse mutuamente. En ausencia de solicitacién los componentes de estos materiales estdn distribuidos al azar y las macromoléculas se encuentran plegadas sobre si mismas. En cualquier caso, existe una tendencia a mantener su estado altamente desordenado, lo cual origina una clerta resistencia interna al flujo, es decir una alta viscosidad, Bajo la accién de la cizalla, las unidades que forman lafase dispersa tienden a orientarse en la direccién del esfuerzo aplicado, Las moléculas poliméricas pueden adem&s desenredarse y desplegarse en la direccién del flujo; los fléculos pueden disgregarse en particulas; y las gotas emulsionadas pueden deformarse adquiriendo una forma alargada. Todo ello es esquematizado en la Figura 2.7 (46,p.13). Gracias a esa orientacién y disposicién las unidades pueden deslizarse entre si con mayor facilidad, lo cual se traduce en un menor rozamiento interno y, por tanto, en un descenso de la viscosidad aparente. Este es el caso correspondiente a la regién pseudoplastica a velocidades de cizalla media. Inicialmente, cuando la tensién aplicada es suficientemente pequefia, no se produce orientacién preferencial alguna, lo.que da lugar al comportamiento newtoniano en la zona de bajas velocidades de cizalla, con una viscosidad aparente igual a 1, Liquido en reposo Orientacion Estirado Detormacion Oestruccion de agregados FIGURA 2.7 A velocidades de cizalla elevadas las unidades presentes en la fase continua estaran totalmente orientadas, No es posible en estas condiciones obtener ninguna otra disposicién que conduzca a34 un nuevo descenso de la viscosidad aparente, que por ello se mantiene en un valor limite Nq (46). 2. Fluidos dilatantes. Existen algunos materiales que parecen expandirse o "dilatarse" cuando se les somete a determinados valores de esfuerzo cortante, Estos materiales tienden a aumentar su viscosidad aparente ("shear thickening") con la velocidad de cizalla a causa de esta dilatacién. Este tipo de comportamiento es relativamente raro en emulsiones comparado con el Pseudoplastico, pero se encuentra en algunas suspensiones acuosas concentradas de particulas sélidas, proteinas y ciertas disolucitones de polimeros y de detergentes, Asi, si una suspensién suficientemente concentrada se encuentra en reposo, las particulas tienden a adoptar una disposicién tal que no exista contacto directo entre ellas. Cuando la velocidad de cizalla es muy pequefia las particulas pueden desplazarse facilmente sin que se produzcan rozamientos sélidos considerables. Sin embargo, cuando la velocidad de cizalla aumenta el lfquido presente resulta insuficiente para lubricar todos los huecos entre particulas y la suspensién presenta mayor viscosidad aparente (47), En el caso de las emulsiones, el aumento de viscosidad aparente puede atribuirse a los enmarafiamientos de las cadenas de los emulsionantes y/o aditivos presentes, Puesto que la dilatacién se refiere a un efecto volumétrico y la “dilatancia" a un efecto de flujo o cizalla, los dos #enémenos son en realidad diferentes. Sin embargo, ya que ambos efectos aparecen en un material conjuntamente, estos términos son usados a menudo de forma indistinta. Este comportamiento resulta en definitiva perjudicial en un proceso de produccién ya que precisa de aportes energéticos superiores para conseguir flujos mas elevados.35 Por ello, resulta con frecuencia aconsejable reducir la dilatancia mediante modificaciones tales como disminucién de la concentracién de sélido, aumento del grado de dispersién del tamafio de particulas (468), etc. 2.3.6.2.3, Materiales plasticos. Un fendmeno importante relacionado con el flujo de un material es la existencia de un esfuerzo umbral. Algunos Materiales cuando son sometidos a un esfuerzo cortante suficientemente elevado se deforman continuamente como un fluido, Sin embargo, no fluyen por debajo de cierto valor denominado esfuerzo umbral (to) Estos materiales, denominados plasticos, se comportan por debajo del valor umbral como sdlidos elasticos capaces de almacenar cierta cantidad de esfuerzo. Una vez que el esfuerzo umbral ha sido superado el esfuerzo cortante y la velocidad de cizalla pueden ser proporcionales, en cuyo caso se trata de un plastico de Bingham, o pueden seguir una funcién no lineal (Fig. 2.6 y Fig. 2.9)(49,p.46), Como ejemplo de comportamiento plastico pueden citarse algunas pinturas, pastas, cristales liquidos, suspensiones, etc, La existencia de un esfuerzo umbral ha sido atribuida usualmente a la accion de las fuerzas atractivas entre particulas © moléculas (por ejemplo, enlaces polares o fuerzas de Van der Waals) que en estado de reposo forman una cierta estructura o entramado, Esta estructura impide, en ausencia de solicitacién, el movimiento de las unidades que la componen, confiriéndole a la substancia un cardcter de cuerpo sélido con una viscosidad casi infinita (46). Si las fuerzas externas son menores que las que forman la red o estructura tridimensional, sélo se produce una deformacién eldstica de dicha estructura, Cuando, por el contrario, las fuerzas aplicadas son tan grandes que pueden sobrepasar las fuerzas de unién en el entramado, éste se desmorona y el material, sobrepasado el valor del esfuerzo umbral, fluye.36 PLASTICO FIGURA 2.9 En contraposicién con lo expuesto hasta ahora, existe una Publicacién reciente de Barnes y Walters (50) en la que se pone en entredicho la existencia real del esfuerzo umbral como propiedad reolégica, Estos autores sostienen que utilizando un reémetro capaz de medir en intervalos de velocidades de cizalla del orden de 10-5 s-! puede observarse el flujo de substancias de comportamiento supuestamente pldstico, Este comportamiento corresponderfa, por tanto, al de un fluido estructural que en lugar de esfuerzo umbral, to, presenta una viscosidad limite, To muy elevada37 En cualquier caso, el esfuerzo umbral puede ser considerado al menos como un par4metro empirico que puede calcularse como resultado de un ajuste a alguno de los modelos reoldgicos existentes, 2.3.6.3, Modelos empiricos para comportamientos no newtonianos, Los intentos de descripcién de la relacién esfuerzo cortante- velocidad de cizalla, en cizalla estacionaria, de fluidos no newtonianos han sido fundamentalmente empiricos. Serfa mucho mas satisfactorio si se pudiesen derivar estas funciones a partir de teorlas basadas en la estructura molecular, pero la mayorfa de los materiales de mayor interés practico son extremadamente complejos y actualmente las teorfas moleculares estén muy simplificadas y son inadecuadas para describir el comportamiento real. De aqui que, hasta el momento, las observaciones empiricas representen la fuente mas fiable de informacién reolégica. A continuacién se estudiaraén algunos de los modelos empiricos en cizalla estacionaria utilizados para representar los diversos tipos de comportamiento no newtoniano observados, dedicando especial atencién a los de uso mas frecuente en emulsiones, - Modelo de Ostwald-de Waele o Ley Potencial, Tsk ym (2.9) Es un modelo de dos pardmetros en el que kK’ y m son los Indices de consistencia y flujo, respectivamente. * Para msi , el modelo representa el comportamiento newtoniano, donde kK’ = p. x Para mot, el modelo sigue un comportamiento dilatante, * Para m yg i temp (y/yy)Mty Este modelo evita una de las objecciones que se plantean al Modelo de Ostwald-de Waele y utiliza tres pardmetros, Tp my yy Este Gitimo determina el punto de transicién entre el comportamiento newtoniano iniclal y el de Ostwald-de Waele,39 - Modelo de Bingham (63), Bingham y Green propusieron un modelo que se ajusta al comportamiento plastico de ciertas pinturas, SL 1 > to T= Top + lo ¥ [2.13] S11! to yo Se trata pues de un modelo con dos pardmetros, top o esfuerzo umbral de Bingham y Wp que se denomina viscosidad plastica. La viscosidad aparente vendra definida por: S11 > To "= 9 + Tob/Y¥ Sitritg "20 Entre los productos alimentarios a los que se les ha aplicado este modelo se encuentran los geles de pectina (64) y el suero de Ppuré de albaricoque (65,66), - Modelo de Casson (67), La relacién entre el esfuerzo cortante y la velocidad de cizalla es de la forma: 1/2 s rogt/2 + yt/2 yt/2 (214) Toc donde "Toc" ¥ "Uc" tienen el mismo significado que en el modelo anterior, Es un modelo de dos parametros semiempiricos que se puede utilizar en emulsiones cuyas gotas interaccionan en un medio newtoniano, Segtin este modelo las gotas floculadas de la emulsién forman largas cadenas debido a fuerzas atractivas que las Mantienen unidas. Al someterlas a un pequefio esfuerzo (aunque superior al esfuerzo umbral) estas cadenas fluyen sin romperse, pero al aumentar dicha tensién se rompen, dando lugar a unidades m&s pequefias, pudiendo llegar a disgregarse totalmente si el40 esfuerzo aplicado es suficientemente grande. Puesto que la viscosidad depende del tamafio de dichos grupos de gotas y éste del esfuerzo aplicado, se puede decir que la viscosidad dependerd del esfuerzo, tendiendo hacia un valor constante cuando los esfuerzos sean suficientemente grandes como para disgregar la cadena en sus gotas constitutivas. Sobre esta base y realizando algunas simplificaciones, como la de despreciar el efecto del movimiento browniano, Casson obtuvo su modelo en el que los pardmetros toc Y Wc vienen expresados de la siguiente forma: toet/2 = #B/ (fa - 1) [1/(4 - ¢) Fa-1/2 4) be = Ts/(1 - ¢) fart donde # es una constante, a es una funcién de la asimetria de las gotas, B es funcién de la interaccién entre las gotas, ¢ es la concentracién volumétrica del material disperso y "g es la viscosidad del disolvente (110). El valor de la viscosidad aparente es: my FT/S Tosy + po + 2(tobe/¥) 1/2 Asi pues, la viscosidad aparente ny disminuye al aumentar y, verificdndose que: limmy = We Yoo La viscosidad diferencial,que se define como el valor de la Pendiente que resulta de representar el esfuerzo frente a la velocidad de cizalla en cada punto, seria: Male = 71 = pe + (Tove/¥) 1/2AL siendo: lim "aig = Ve yo Asi pues, para altas velocidades de deformacién se cumple: my = "dif = Ne = cte comportandose el fluido como newtoniano. Hsto, como ya se ha dicho, refleja el hecho de que se ha producido la disgregacién total de las gotas. Algunos productos alimentarios con los que se ha usado este modelo son: la clara de huevo (68), el chocolate fundido (69) y distintos purés y pastas de tomate (55). - Modelo de Mizrahi y Berk (70). Es una extensién del modelo de Casson al caso mas general de emulsiones en medios no-newtonianos que siguen la ley potencial: 1h/2 = rg h/2 + Ke, ym’ (2, 15] Este modelo incorpora, por tanto, un tercer parametro m’ que esta relacionado con el valor del indice de flujo de la ley potencial para el medio (mg). Yo tiene la misma expresién que en el modelo de Casson y Km equivale a y¢!/2; Km = [mg/(1 - ¢)fa-t)1/2 Pero como ahora se cumple la ley potencial para el medio: Km = [K's ¥Ms-t/(1 - ¢) fo-1y 1/2 Si se sustituye en el modelo de Casson se obtiene el de Mizrahi y Berk:42 18/2 = roh/2 + [arg /(t ~ 6) fO-1)1/2 jms 2 De hecho, si el medio es newtoniano (mg = 1 y K’g = ‘s) el modelo se transforma en el de Casson: M = mg/2 = 1/2 Lr —ssS—sSS Este modelo se ha usado para identificar el flujo de concentrados de naranja (54,70,74). - Modelo de Herschel-Bulkley (72). Te to+k yA [2.16] donde K es un Indice de consistencia y n es el Indice de flujo, Es un modelo muy extendido puesto que, sin que su tratamiento matematico resulte excesivamente complejo, puede representar Satisfactoriamente el comportamiento de un gran numero de Productos alimentarios, tales como gelatinas (42), mermeladas (42,73), zumos de tomate (74) y naranja (54), purés de albaricoque (65) y platano (75), papillas de cereales (76), carne picada (77), clara de huevo (68), mayonesa y yogur (75). - Modelo de Michaels y Bolger (76). Explica el comportamiento reolégico de ciertos productos derivados de frutas (65,71) (71,73) en base a tres pardmetros que tienen un significado fisico concreto, Para ello, estos autores consideran, de acuerdo con el modelo estructural, que una emulsién floculada en reposo se compone de fléculos rigidos que tienden a asociarse en agregados de mayor tamafio pero unidos mas débilmente. Los agregados forman una estructura reticular, adn a baja velocidad de cizalla; sin embargo, la cohesién del entramado sera mayor en reposo.43 A velocidad de cizalla alta, los agregados llegan a separarse completamente en fléculos individuales. Dichos fléculos atin se atraen entre sf pero las fuerzas de cizalla rompen inmediatamente las asociaciones formadas, y solo pueden existip algunos dobletes o tripletes temporalmente. De esta forma, el esfuerzo aplicado para que una suspensién fluya puede descomponerse en la suma de tres componentes: Tet tor + ty (2. 17] * tm se define como el esfuerzo necesario para romper la estructura reticular formada por los agregados, a cualquier velocidad de cizalla: - Si y = 0, t, presenta su valor m&ximo y coincide con el esfuerzo umbral To, - Mientras y es baja tn tiene cierto valor pero tn < To - Si y es alta, th = 0. w/o), La concentracién de fase dispersa necesaria para esta inversién es muy inceierta. La forma de adicién de la fase dispersa es muy. critica, Asi, a mayores concentraciones, si se adicionan pequefias cantidades de fase dispersa, la inversién ocurrira a muy altas concentraciones, Si se adicionan mayores cantidades de fase dispersa, la inversién ocurriraé a concentraciones relativamente mas bajas. Por otra parte, la inversién de fases puede tener una situacién intermedia, donde se forman fases multiples (aceite suspendido en una fase acuosa continua pero con gotitas mas Pequefias de agua suspendidas en el aceite) y ésto hard afin mas incierto el cdlculo del punto de inversién. Para tener en cuenta los factores que afectan a la viscosidad de las emulsiones se ha elegido arbitrariamente (Dmrsioo (104), que es la concentracién de fase dispersa a la cual la viscosidad relativa de la emulsién es igual a 100,(1/p93)x10"" Figwe 2.15 pstimectén de (6)pre100 @ SAYOLO/W DATA IT + 27°C} © BATOL O/W DATA (T#35°C) © BAYOL O/w DATA (T+ 64°C) @ VITREA 220 O7w DATA 6 BAYOL ACL, W/O DATA & VITREA 220 Ow PLASTIC VISCOSITY DATA oa os $/ (@)er=100 Figura 2.16 Viscosidad relativa frente a la concentracién normalizada. TO7 Esta concentracién seré una funcién de todos los posibles factores que afectan a la viscosidad de las emulsiones, Para determinar (#)mpzi99, los datos de viscosidad fueron representados como (1/np)i03 frente a g en una representacién semilogaritmica (Fig, 2.15)(104,p,304), La Figura 215 muestra que diferentes velocidades de cizalla dan diversos valores de (#)mrzio0. Al aumentar la velocidad de cizalla el valor de (#)nrsi09 aumenta, debido al cardcter pseudoplastico de la emulsién, Tras haber determinado ()mrsio9 se representan los datos de viscosidades de las emulsiones no newtonianas frente a #/(@)mrsio0 eN una representacién semilogaritmica (Fig. 2,16)(104,p.305), Todos los datos de viscosidad para los distintos sistemas a diferentes velocidades de cizalla caen en una sola curva, El mejor ajuste a la curva viene dado por: 1, 3428/ (2) mz100 Tre = [ 1 # ——————— ]2 228 (2. TA] 1, 194-2/ (2) mr=100 En orden a la comparacién de este resultado con correlaciones de viscosidad propuestas para suspensiones, se determind "%max" en términos de ()mrzio9 sustituyendo un valor de mp:i00 en las correlaciones y obteniendo una relacién entre %max Y (#mrsioo. Si se comparan ahora estas correlaciones (Fig.2.17)(104,P.305) puede observarse que las que provienen de predicciones en suspensiones sélido-lfquido son sensiblemente menos significativas (12,120), Este desplazamiento de los datos de emulsiones sobre los de una suspensién de sdlidos esta relacionado posiblemente con las siguientes causas (104): a) La floculacién es muy significativa en el caso de emulsiones, particularmente a altas concentraciones de fase dispersa. b) Aunque los glébulos de aceite en la emulsién pueden72 llegar a ser particulas rigidas, la viscosidad interfacial (a causa de la presencia del emulsificante) serd mucho mas alta que la viscosidad de la fase continua, dando lugar asf a mayores viscosidades en el caso de emulsiones. De todas formas, no se conoce realmente una explicacién adecuada de este fenémeno, © cnonc amo CO-WORKERS (197 © Framcee aKo ACRIVOS a967! @® PAL AND RHODES (1985) 08 @/(@)r¢=100 Figure 2.17 Comperacién entre distintos modelos para viscosidad de euspensiones.3 Otro punto interesante est4 relacionado con el hecho de que segin #/(#)mr-190 se acerca a 1.0, las correlaciones de suspensiones sdlido-liquido dan viscosidades infinitas, mientras que la correlacién de emulsiones presenta viscosidades finitas, Esto es debido a que la viscosidad de la emulsién permaneceraé siempre finita debido a la naturaleza deformable de la fase dispersa, mientras que las viscosidades de las suspensiones tenderan a infinito segin se aproxime a las concentraciones de lecho empaquetado (%max). 2.3,9.2.2, Influencia de la concentracién del emulsionante. Un aumento de la concentracién de emulsionante produce un cambio de comportamiento reolégico newtoniano a no newtoniano (121), Esto hace pensar que hay una evolucién en la forma de las micelas y en su grado de agregacién en funcién de la cantidad de tensioactivo presente en la mezcla, Un posterior aumento de la concentracién de emulsionante provoca un significativo aumento de la estabilidad de las emulsiones, debido a la formacién de cristales Ifquidos que provocan un acusado aumento de la viscoelasticidad en estos sistemas (122). La viscoelasticidad fue medida por medio de ensayos de fluencia. Se caracterizan las emulsiones con cuatro o seis Parametros, El efecto de la concentracién de emulsionante se presenta en las Figuras 216 y 219 (122,p.553). De dichos resultados se deduce que el aumento de concentracién de emulsionante provoca cambios estructurales en el sistema. La concentracién total de emulsionante es sustancialmente mayor que la requerida para formar una pelicula monomolecular alrededor de las gotas. Después de formarse una capa mono-TT $F Concentractén de emulsificante (% w/e) Figura 2.18 Variacifn de la capacitencia de flujo J, (despues da 0.5 h) y de m (después de 6 h) con la concentracién de emilsificen- ‘te en sistemas con un 40% (w/w) de aceite y relacién Span/Tween 6/4 (@) y 7/3 (@). ¢ z s i 3 4 Concentracién de emilsificante (% w/w) Figura 2.19 Efectos de la concentracién de emulsificante em la elasticidad instantinea (Eo) (después de 6 h) de emilsiones con un XK (w/w) de aceite y relacién Span/Tween 6/4 (@) y 7/3 (@).TS molecular el emulsionante restante estar& asociado en forma de micelas en la fase continua y algo de agua puede quedar atrapada entre los grupos polares de los tensioactivos, Este proceso aumenta la fraccién volimica de la fase dispersa, lo que explica también el aumento de viscosidad con la concentracién de emulsionante, La viscosidad interfacial de estos sistemas aumenta varias veces sobre la que tenian los sistemas menos concentrados, Esto ha sido atribuido a la formacién de una multicapa alrededor de las gotas de aceite, lo que provoca la formacién de fléculos de gotas dispersas en la fase continua que, de todas formas, no Puede impedir una coalescencia gradual de aquéllas (122). Posteriormente se producen los cambios estructurales antes citados, Se forman cristales Mquidos liotrépicos tanto en la fase continua como en la interfase aceite/agua, Los cristales liquidos en la fase continua forman un entramado (123) en el que las gotas de aceite quedan retenidas. Este entramado es el responsable principal del comportamiento viscoelastico mostrado por estos sistemas emulsionados, La resistencia (firmeza) del entramado aumenta segGn se incrementa la concentracién total de emulsionante. Esto se refleja en los tests de fluencia con el descenso de capacitancias y aumentos de elasticidad y viscosidad, Partiendo de la explicacién tradicional de formacién de distintos tipos de micelas y cristales liquidos se puede explicar la formacién de una mesofase laminar en este tipo de emulsiones, Con el aumento de la concentracién de emulsionante no hay problemas. Por otra parte, para una fraccién en volumen de micelas determinada, puede disminuirse la distancia entre ellas aumentando el contenido en aceite, Esto reduce el contenido en agua y aumenta la concentracién del tensioactivo. Hay un descenso en el 4rea superficial por molécula de tensioactivo en la interfase cadena alquilica/agua, lo que cambia la forma o aumenta el tamafio de las micelas. Al disminuir las distancias intermicelares aumenta la energia de interaccién (repulsiva), con7 lo que se forma la mesofase laminar. Una vez que la mesofase laminar se forma puede esperarse un aumento de tamafio con un Posterior aumento en el contenido en aceite. Estos agregados interaccionan fuertemente y forman una fase separada. 2.3.9.2.3, Influencia de la temperatura. La influencia de la temperatura sobre el comportamiento reolégico de emulsiones concentradas es especialmente interesante por la posibilidad de transiciones de fases en el intervalo de temperatura estudiado. Dicha influencia se manifiesta en numerosas aplicaciones asf como en el almacenamiento en frio o exposicién al calor de productos agroalimentarios, cosméticos, etc. (124), Es muy interesante obtener un modelo que represente el comportamiento térmico de emulsiones con tensioactivos como emulsionantes, Asi, por ejemplo, se ha propuesto un modelo (125) en el que la viscosidad relativa "np" se escribe como funcién de la fraccién voldmica "g" de la forma: Mr = [1-(1/2) nies] -2 [2.78] donde "ni€" aparece como una viscosidad intrinseca efectiva relacionada con el volumen efectivo real de las unidades estructurales (agregados de gotas) con fluido atrapado en su interior dependiente, a la vez, de la fraccién volamica "g" y de la velocidad de cizalla y: me = MOH, Yn) = MERWE (mEQ-mbe) /(14¥p!/2)] (2. 76] donde mie, = mies) y nly = mais) son los limites a velocidad de cizalla nula e infinita, respectivamente, Y "Yr" es la velocidad de cizalla reducida:TT Yr = ¥ te (#7) (2.77) asociada al tiempo caracteristico de evolucién de la estructura, Los tres pardmetros (ml@g.ni@, y Yest/te) pueden ser determinados por tratamientos de datos viscosimétricos y son dependientes de la fraccién volimica y de la temperatura. Para Particulas brownianas esféricas, "to" puede asimilarse con el tiempo de difusién browniano de forma que: Yo = 4/tg = KT/6nnor (2. 78) donde "mo" es la viscosidad del fluido continuo, "r" el radio de las esferas dispersas y "kK" la constante de Boltzmann, Para dispersiones concentradas y con el fin de tener en cuenta las fuerzas de interaccién entre particulas, "No" debe ser reemplazada por una viscosidad efectiva "Ness" dependiente de la concentracién: Nets = 1*p(#)"9(T) [2.79] Y suponiendo una dependencia del tipo Arrhenius (noxeA/T): Ye # Trexp(-A/T)r3 m4 n(9) 2, 60) La fraccién volimica "g" es dependiente de la temperatura, sobre todo si existe una transicién de fases dentro del intervalo de temperatura estudiado (126), Si se utiliza una fraccién masica "Sw" Constante pueden calcularse valores de pardmetros "nity" de forma que miey By = mie gp (2. 64) © bien:78 Bw = Mp/(Mp+Mc) = a(T, by) {2. 62] siendo: a= gy + (1-ty) Pp/Pc (2. 63] donde "mp" y "mg" son las masas de las fases dispersa y continua, respectivamente, Con ello resulta que: meoy = mEo/a(T, dy) (2. 64] mC = ME p/alT, Hy) (2. 85) 2.3.40, Reologia y estimaciones sensoriales, El primer paso para la comprensién del papel que la reologia Puede desarrollar en el control de la textura de los alimentos fue intentar obtener relaciones directas entre atributos fisicos subjetivos y datos reolégicos (102), Hl segundo paso consistié en comprender que el proceso de cizalla que tenia lugar durante la masticacién era un factor importante en la determinacién de la textura de un alimento y, sobre todo, en la aceptacién o no del mismo por parte del consumidor, Shama y Sherman (127) estimaron que la viscosidad aparente a una velocidad de cizalla de 10 s“! daba una buena indicacién de la aceptabilidad sensorial (42, 126) Centrandose en este valor de la viscosidad aparente en la boca, se han establecido relaciones psicofisicas entre atributos de la textura (consistencia, suavidad y deslizamiento) y el esfuerzo de cizalla (102). Parece ser que la presién aplicada durante la masticacién y engullicién de los alimentos puede alcanzar hasta 9.700 Pa; es decir, que en principio se podrfian ingerir sin problemas19 alimentos de viscosidad aparente del orden de 900 Pas a velocidad de cizalla de io s-$, Sin embargo, esta es la viscosidad en estado estacionario, mientras que el proceso de ingestién es dindmico, tardandose unos segundos en completarlo, Es necesario, por tanto, el uso de medidas transitorias y dinamicas para una completa caracterizacién del comportamiento del alimento, Esto origina una distincién entre alimentos muy fitil desde el punto de vista comercial, Asi, por ejemplo, si se ingiere un alimento elastico y cohesivo, con un tiempo de recuperacién de fracciones de segundo, volverd a su posicién inicial antes de completarse el proceso, y sera dificultosa su engullicién (carne muy cocida) Otros alimentos que presenten un repentino descenso de la viscosidad con la cizalla, pero que se recuperen con relativa rapidez, provocarén una sensacién de textura Gesagradable, comparable a la que se produce cuando se mastican ostras o clara de huevo crudas. El uso de técnicas de medida de respuestas viscoelasticas transitorias se ha usado tanto para el proceso de masticacién como para otros procesos, como los que tienen lugar al agitar un alimento con una cuchara (128) 0 a la accién de un cuchillo, Este Ultimo es muy usado para el estudio comparativo de la untuosidad de diversos alimentos. Estudios dinamicos se han llevado a cabo con mayonesas, margarinas, mantequillas, etc; existiendo divisién de opiniones respecto a su correlacién con las medidas sensoriales (19, 102), No obstante, hay que resaltar la gran complejidad de estas técnicas psicofisicas, que requieren un cuidadoso planteamiento y un diffcil andlisis estadistico de los resultados (45); a pesar de lo cual su uso parece ir en aumento.80 2.4, TEORIAS SOBRE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES Cuando dos gotas de aceite de una emulsién se aproximan , aparecen entre ellas fuerzas atractivas y respulsivas, Estas fuerzas son evaluadas por la teorfa DLVO. Puesto que esta teorfa se desarrollé para sales inorganicas, su aplicacién a pequefias gotas de aceite estabilizadas por emulsionantes adsorbidos requiere alguna modificacién. Cuando el emulsionante adsorbido es de naturaleza polimérica la teorfa DLVO no puede usarse para explicar la estabilidad de la gota de aceite a no ser que se combine con la teorfa de estabilizacién estérica. 241, Fuerzas entre gotas, Las fuerzas existentes entre las gotas proceden de las interacciones que aparecen sobre sus superficies y suelen describirse en términos de energia potencial intermolecular, cuyo gradiente da la fuerza, Si la pendiente de la curva es positiva se trata de fuerzas de atraccién, mientras que una pendiente negativa corresponde a fuerzas repulsivas. A separaciones moleculares grandes hay fuerzas atractivas de Van der Waals y cuando las moléculas estan muy cerca entran en juego las fuerzas de repulsién de Born. Puede obtenerse el potencial entre dos gotas por integracién de los potenciales intermoleculares entre todas las moléculas de un par de gotas, Este potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 220 (129,p.159), Cuando las gotas estan muy separadas hay atraccién, Su valor exacto depende de la forma de las gotas y de la aproximacién que se suponga en la integracién, Una expresién aproximada para gotas esféricas es: Va ® Ha/[12(r-2a)] (2. 86)ot donde a es el radio de la gota y r es la distancia entre los centros de las gotas. Repulsién (Born) Atraccién (Hamaker) Minimo primario Figura 220, Fuerzas entre gotas esféricas expresadas como energia potencial del par, V. Cuando los centros de las gotas estén cerca existe repulsién. Bajo la influencia de las fuerzas atractivas las gotas Permanecen juntas hasta que la repulsién crece. En el momento de alcanzarse el equiliprio entre ambas fuerzas, la separacién entre las gotas viene dada por el minimo en la funcién Potencial, el pozo de potencial, a cuya distancia la fuerza62 entre ellas es nula. Si las gotas son muy pequefias, la agitacién térmica o el movimiento browniano tienden a separarlas y dispersarlas, Para gotas de cierto tamafio, sin embargo, el movimiento browniano es débil por lo que las gotas colisionan bajo su influencia o por la conveccién debida al flujo del liquido en el que estan suspendidas; las fuerzas de atraccién las mantienen en el pozo de potencial. Estas gotas de mayor tamaflo son,por tanto, propicias a la coagulactén, Las gotas pueden protegerse de las fuerzas atractivas de tres maneras: a) por estabilizacién electrostatica usando electrélitos. b) por estabilizacién estérica usando tensioactivos macromoleculares, ¢) por el uso de polielectrélites que combinan ambas estabilizaciones, 2.4.2, El concepto de la doble capa. La estabilizacién electrostatica se debe a la formacién de una doble capa eléctrica alrededor de una gota, En un medio polar, una sustancia adquiere una carga superficial ya sea por jonizacién, adsorcién o disolucién iénica, Cuando se altera el pH de una disolucién proteica, la proteina puede adquirir una carga positiva o negativa debido a la fonizacién de sus grupos amino y carboxilico para dar NH3* y COO”, respectivamente, Por otra parte, una carga neta superficial puede adquirirse Por la adsorcién preferencial de tones positivos o negativos. Cuando una superficie se pone en contacto con agua tiende a cargarse negativamente debido a la adsorcién preferencial de aniones puesto que estan menos hidratados que los cationes.83 Finalmente, las sustancias iénicas pueden adquirir carga superficial debido a la disolucién desigual de los tones cargados con carga opuesta de los que estan compuestas, La distribucién de jones en un medio polar esta influenciada por la carga superficial: los iones de carga contraria son atraidos hacia la superficie mientras que los iones de la misma carga (co-iones) son repelidos. Esto, combinado con la tendencia a la mezcla de la agitacién térmica conduce a la formacién de una doble capa eléctrica que comprende la superficie cargada y un exceso de tones de carga opuesta sobre los co-iones, distribuidos de una manera difusa en el medio polar, Es decir, al alejarse de la superficie la concentracién iénica disminuye gradualmente con la distancia (capa difusa de Gouy) (Fig.2.21)(23,p.307). La carga total de la doble capa es cero, pero la distribucién espacial no es nula y da lugar a un potencial eléctrico, Helmholtz [1879] introdujo el concepto de la doble capa eléctrica y propuso que el potencial de la gota en la interfase podria ser lineal. Esta teoria no esta de acuerdo con los resultados experimentales. Gouy [1910] y Chapman [1913] postulan que, entre la parte difusa y la doble capa, el potencial decrece exponencialmente con la distancia de la superficie cargada, es decir: % = oq eXP(-KX) [2.87] donde % es el potencial en la superficie y xk es el reciproco de la distancia desde la gota a un plano que contiene la mayor parte de la carga y viene dada por: ane® on 22 4 1/2 1064 Ke [2. 68) ecco84 donde: e = carga elemental ny = ndmero de jones de especies 1 y carga zj por centimetro edbico de disolucién € = constante dieléctrica del medio k = constante de Boltzmann T = temperatura absoluta 1/K se denomina usualmente "espesor" de la parte difusa de la doble capa. ~6 o~ e° °y% e° @ ® 2beo% oy @ ® @ iO eg 109,00 ¢ os 5 Figura 221. Carga de las gotas de la emulsién y generacién del potencial zeta, A) Formacién de la pelicula superficial. B) Formacién de la doble capa eléctrica. C) Formacién de la capa iénica difusa (gradiente de potencial perpendicular a la interfase).85 Stern [1924] propuso una doble capa dividida en dos partes, separadas por un plano (plano de Stern) que esta localizado a una distancia de la superficie aproximadamente igual al radio del ion Ridratado, La parte m&s interna de la doble capa consta de jones adsorbidos especificamente que son atraidos hacia la superficie Por fuerzas electrostaticas y/o de Van der Waals que son bastante fuertes para superar la agitacién térmica. En esta regién hay una caida de potencial lineal. La parte mAs externa de la doble capa consta de algunos jones localizados m&s alla del plano de Stern, Tiene naturaleza difusa y su potencial decae exponencialmente con la distancia (Fig. 2.22)(129,p.160), Cuando se aplica un campo eléctrico a una emulsién de gotas cargadas, su comportamiento electrocinético dependera del plano de cizalla entre la superficie cargada y la disolucién, Si la gota se mueve en el seno del liquido la capa de Stern, que esta fuertemente ligada, se mueve con ella, mientras que los iones de la capa difusa de Gouy se quedan detras. El potencial en el plano limite de cizalla es llamado Potencial electrocinético o potencial-zeta, £. Se supone que el plano de cizalla est4 localizado a una cierta distancia de la superficie mayor que el plano de Stern y que el potencial-zeta es Menor que el potencial en este plano, % Ni la posicién del plano de cizalla ni los valores del potencial-zeta estan bien definidos en la literatura, A veces ¢ se toma para que sea 95/e (€=2,718.) y la posicién del plano de cizalla se escoge de tal forma que sea el espesor de Debye-Hickel, El potencial-zeta puede medirse por electroforesis y es un par&metro habitual para caracterizar la doble capa eléctrica,86 Coiones especificamente adsorbidos (Capa interna de Helmholtz) - Veg - Superficie de la particula cargada_ Capa externa de Helmholtz o de Stern Doble capa eléctrica —— ~ difusa de Gouy @ Potencial eléctrico Yo ¥F¥0 exp (-Kx) Potencial-zeta x, distancia de la superficie 1/K, espesor de Deby-Huckel Figura 2.22. Doble capa eléctrica. 2.4.21, La teorfa DLVO, La descripcién teérica del potencial entre las gotas debido ala doble capa eléctrica se conoce como teorfa DLVO. Cuando dos gotas cargadas similarmente se aproximan una a otra aparece una repulsién debido al solapamiento de sus dobles capas,87 La energia de repulsién (Vp) para un par de esferas de igual tamafio viene dada por Vpet 1/2 €a9Q% In[i + exp(-kX)) (2, 89) siendo "a" el radio de la esfera y "X" la distancia que separa la superficie de las esferas. Esta formula puede, sin embargo, usarse como una aproximacién para la mayorfa de los sistemas practicos aunque se Salgan fuera de su rango de validez (130), AsI por ejemplo, puede usarse cuando las lipoproteinas de la yema de huevo estabilizan las gotas frente a la coalescencia, pero si en vez de estas existen polimeros adsorbidos y estabilizantes de bajo peso molecular (tensioactivos) alrededor de una gota es necesario hacer ciertas modificaciones al término Vrg La capa adsorbida produce los siguientes efectos (131): a) Un cambio en el potencial superficial de la doble capa eléctrica. b) Un cambio en la constante dieléctrica, ¢ ¢) Un cambio en el espesor de la parte m&s interna de la doble capa. d) Desplazamiento de iones contrarios especificamente adsorbidos, © dipolos de agua orientados, de la superfice de la gota. 24.2.2, Las curvas de interaccién total. El potencial total es: Vp=Va+VRg [2. 90} y adopta la forma que muestra la Figura 2.23 (129,p.162)88 Figura 2.23. Energia potencial para la estabilizacién electrostatica, Las fuerzas de atraccién de Van der Waals predominardn a distancias pequefias y grandes entre gotas. A distancias intermedias prodominaré la repulsién electrostatica, A muy pequefias distancias predomina la repulsién debida al solapamtento de nubes electrénicas, En la Figura 2.23 se pueden distinguir tres caracteristicas especiales. La primera es el minimo secundario que corresponde a89 una gran separacién y en el que las gotas floculan, Si el minimo es poco pronunciado los fléculos formados son débiles y pueden ser f4cilmente desfloculados por cizalla. Si el m{nimo es pronunciado se forman fléculos muy estables. La segunda es el minimo primario situado a pequefia separacién, Este es normalmente muy pronunciado y las gotas que se agregan de esta manera forman una agrupacién estable, El proceso se denomina coalescencia para distinguirlo de la floculacién asociada con el minimo secundario, La tercera caracteristica de Vp es el potencial m4ximo,Vmax, que constituye una barrera para la coalescencia. Si es alto, ni el movimiento browniano ni la energia cinética suministrada a las gotas por cizalla pueden juntarlas, Si Vmax es bajo, entonces la energia cinética de cizalla puede producir coalescencia, Si Vmax es menor que KT, el movimiento browniano puede causar coalescencia. El efecto de la carga superficial se muestra en la Fig.2.24 (129,p.163), Cuando # © { aumentan, el potencial de barrera aumenta y el minimo secundario se hace menos profundo, Asi la carga superficial alta produce estabilidad, previene la coalescencia y da lugar a fléculos débiles. El efecto de los electrélitos se manifesta a través del “espesor" de Debye-Hiickel, i/k (Fig.2.25)(129,p.164). Grandes "espesores" aumentan el potencial de barrera y suavizan el segundo minimo. En filtimo extremo el minimo secundario puede despreciarse. El “espesor" de Debye-Huckel es inversamente proporcional a la valencia 1énica y a la concentracién, agrupadas en la llamada"fuerza iénica". En la Fig. 225 se observa que valencia y concentracién bajas, es decir fuerza iénica baja, producen un "espesor" de Debye-Hiickel grande, potencial de barrera alto, minimo secundario inexistente y por consiguiente la90 dispersién sera estable, Una fuerza ténica intermedia produce floculacién y una fuerza iénica alta da lugar a coalescencia e inestabilidad, 7) Aymenta el potencial superfi- © el potencial zeta. Energia potencial total(V, Repulsién de Born suprimida Figura 2.24, Efecto del potencial superficial o del potencial zeta sobre la energia potencial total.a Energ{a potencial total (V,) Figura 2.25, Efecto del "espesor” de Debye-Hickel sobre la energia potencial total, Esta descripcién explica el fenémeno representado en la Figura 2.26 (129,p.164), Cuando la concentracién del electrélito o el pH aumentan, la dispersién pasa de ser estable a floculada, se vuelve otra vez estable y por dltimo inestable. La medida del potencial-zeta revela que tiene un valor positivo alto al principio, Cuando aumenta la concentracién electrolitica el valor se reduce hasta volverse cero y despuSs se hace negativo, Cuando la concentracién del electrélito sigue aumentando, el potencial negativo aumenta en magnitud hasta alcanzar un valor mas o menos constante para concentraciones del electrélito muy altas.92 Estable Estabilidad Floculado Floculado +VE Punto isoeléctrico Zo Cone. eléctrica o pH Potencial zeta | < m Figura 2.26, Efecto de la concentraci6én electrolitica, Pueden presentarse cuatro combinaciones de concentracién del electrélito y potencial-zeta. A baja ny, € es grande y positivo, De acuerdo con las Figuras 224 y 2.25, ambas condiciones dan un minimo secundario suave o inexistente. La dispersién es, por tanto, estable. Cuando § alcanza el punto isoeléctrico la carga superficial se reduce a cero, La Figura 2.24 muestra que el minimo primario es el dominante. Aunque ny es todavia bastante bajo de acuerdo con la Figura 2.25 y puede esperarse un potencial de barrera, no es suficiente para contrarrestar el efecto del intenso minimo primario, produciéndose asi floculacién,93 En la tercera combinacién, § es de nuevo grande pero negativo y la barrera de potencial es grande, El minimo secundario poco pronunciado de la Figura 2.24 entra de nuevo en juego, Al tener ny un valor intermedio produciré una barrera de potencial baja y un menor minimo secundario (Fig. 2.25), pero el efecto de € contrarresta estos efectos y la dispersién resulta estable, A muy alto ny el minimo primario de la Figura 2.24 es el dominante y contrarresta el efecto del gran valor negativo de %. La dispersién es ahora inestable. Esta descripcién muestra el poder de la teorfa DLVO para explicar el comportamiento complejo de las dispersiones que contienen electrélitos, 24.3.1, La teoria de la estabilizacién estérica. Este término se usa para describir la estabilidad durante largo tiempo de dispersiones coloidales estabilizadas por polimeros {énicos y no-iénicos o por tensioactivos, La teorfa DLVO ha de ser modificada para estimar las interacciones estéricas que aparecen cuando dos gotas, cubiertas con moléculas de largas cadenas se aproximan una a otra. Cuando una molécula polimérica se adsorbe en una interfase no todos sus segmentos estén en contacto con dicha interfase, Seguin su disposicién se denominan "cadenas", "ciclos" o "colas" tal como se muestra en la Figura 2.27 (129,p.165). Las interacciones estéricas debidas a la existencia de estos "ciclos" y "“colas" en la interfase puede ser dividida en dos categorias, la interaccién “entrépica" o ""elastica" y la "de mezcla" (u "osmdtica" o "entdlpica")(Figura 2.28)(129,p.166),94 Macromoléculas /\,® © Figura 227, Macromoléculas adsorbidas. a) colas; b) ciclos; ¢) cadenas Cuando una cadena macromolecular adsorbida se comprime por la aproximacién de una segunda gota el volumen total atil de la cadena decrece produciendo una disminucién de la entropia configuracional de la cadena, Esta es la interaccién “entrépica" © "eladstica" y es siempre repulsiva puesto que la energia libre elastica (4G) es siempre positiva para los movimientos lejos de la conformacién media de equilibrio. Cuando, por otra parte, dos capas adsorbidas interpenetran, la concentracién de segmentos en la zona de interaccién aumenta, dando lugar a un aumento en la presién osmética local y en la energia libre, Esta se conoce como el término "de mezcila" (4Gm) y puede ser positiva o negativa dependiendo de la clase de disolvente y de la temperatura o presién (132).98 b) Restriccién de volumen (efecto entrépico) Figura 2.28 Interaccién entre capas adsorbidas, 2.4.3.2. Interaciones elasticas o entrépicas. Mackor (133) fue el primero en estudiar las interacciones elasticas o entrépicas entre moléculas adsorbidas de larga cadena. Adoptaba un modelo de una varilla rigida, absorbida terminalmente (pero libremente articulada) en una superficie lisa. Usando la expresién de Boltzmann se calcula la disminucién (AS) de la entropfa configuracional a partir de la pérdida96 en el ndmero de configuraciones posibles debido a la aproximacién de una segunda superficie, 4S = kK In2 (2. 94] donde kK es la constante de Boltzmann y & el namero de configuraciones disponibles para la molécula. Clayfield y col(i34) usan métodos de simulacién para calcular la repulsién estérica entre macromoléculas flexibles, terminalmente adsorbidas conteniendo hasta 100 eslabones. Se supone que los segmentos de la capa adsorbida no interpenetran. Los resultados de los estudios de simulacién mostraban que la interaccién “eldstica" (AGp)) esta determinada por la flexibilidad de la cadena polimérica, Este tratamiento es incompleto sin embargo, pues no se han tenido en cuenta las interacciones disolvente-segmentos. 2.4.3.3, Interacciones "de mezclas”. Las interacciones estéricas, resultantes de la interpretacién de los segmentos macromoleculares adsorbidos fueron calculados primeramente por Fischer (135) y después por Ottewill y otros (136). El modelo se basa en las siguientes suposiciones: 1, La concentracién de segmentos en la capa adsorbida es uniforme. 2, La concentracién en la regién solapada es dos veces la concentracién de la capa adsorbida. 3. La teorfa de Flory-Krigbaum (137) de soluciones diluidas de polimeros puede ser aplicada a la zona de solapamiento, Cuando dos capas de polimeros adsorbidos se solapan, el potencial quimico del disolvente (¥) en la regién solapada (dV) es menor que en el resto de la capa adsorbida puesto que su actividad (concentracién) es m&s baja, Debido a esta diferencia97 en el potencial quimico, las moléculas del disolvente tienden a difundirse hacia la regién de solapamiento tendiendo asi a forzar la separacién de las gotas. La energia libre de mezcla de las capas adsorbidas viene dada por: AGy + KT (ony lng, + xyonyPa) (2.92 donde: én, es el nimero de moléculas de disolvente en la regién de solapamiento, #, es la fraccién volimica del disolvente. 2 es la fraccién volimica del polimero, xX, es el pardmetro de interaccién de Flory-Huggins. El cambio total en la energia libre de mezcla se obtiene por suma de todos los volimenes elementales, dV. La forma final de la expresién derivada es (44): an | HY? H 6 Vv = AG = RT ————— (9 -x,) _| (3a+20+ —) (2. 93] Bvip22 tt 4 2 2 donde: [ es la concentracién del material en la capa adsorbida expresada en g/cm3, Vy es el volumen molar de las moléculas del disolvente. P2 es la densidad del material adsorbido, a; es el espesor de la capa absorbida. 9, eS el par&metro entrépico que idealmente puede tomarse como 0,8, X, caracteriza cuantitativamente la interaccién del material adsorbido con las moléculas del disolvente. aes el radio de la gota. Hes la distancia de separacién de las superficies de las gotas.98 24.3.4, Las interacciones "elasticas" mas las "de mezclas". Cuando dos gotas recubiertas de un polimero se aproximan ocurre una interpenetracién o una compresién o ambas, dependiendo en gran medida de la distribucién de densidad de los segmentos, Napper (132) argumenta que: Si L representa la longitud de la cadena de las moléculas estabilizantes en la disolucién, y H es la minima distancia de separacién entre las superficies de dos gotas que se aproximan una a otra entonces: Cuando H 2 @L, no hay interaccién directa entre las cadenas de polimeros, Cuando L ‘HH { 2b los segmentos poliméricos adsorbidos sobre las superficies que se aproximan sufriran interpenetracién. Cuando H < L, la compresién de las cadenas unidas a una superficie ocurrira cuando toquen a la superficie impenetrable de la otra gota. En teorfa, ambos interpenetracién y compresién pueden ocurrir en este dominio, De acuerdo con la ecuacién [2.93] la energia libre de interaccién (4G) entre los segmentos poliméricos adsorbidos a dos gotas que se aproximan una a otra consta de un término termodinamico que supone interacciones entalpicas y entrépicas entre los polimeros y el disolvente, y un término geométrico, dependiente del espesor de la capa adsorbida. Para conseguir la estabilidad frente a la floculacién, AG debe ser positiva, dado que AG viene dada por la ecuacién: 4G =: 4H - TAS [2.94] Se pueden distinguir tres tipos de estabilizacién frente a99 la floculacién. 1) Estabilizaci$n entalpica: Si AH > 0, TAS >» O y AH > TAS la entalpia promueve la estabilizacién y la entropia favorece la floculacién. Puesto que en general, TAS aumenta m&s rapidamente que 4H con el calentamiento, la estabilizacisn entalpica se caracteriza porque la emulsién flocula al calentaria. 2) Estabilizacién entrépica: Si AH < 0, TAS < O ¥ TAS > AH la floculacién ocurrirad por enfriamiento puesto que una disminucién en la temperatura tiene un mayor efecto sobre el término TAS que sobre el término 4H, 3) Estabilizaci6n ent&lpico-entrépica combinada: Si AH > 0 y TAS < 0, entonces AG >» O y ambos cambios entdlpico y entrépico contribuyen a la estabilizacién. En resumen, los principales factores que gobiernan la Magnitud y extensién de la respulsién estérica son los siguientes: @) peso molecular del agente estabilizante. b) estructura molecular del estabilizador (flexibilidad), ¢) clase de disolvente. d) namero de moléculas adsorbidas por unidad de Area. 2.4.3.5, Floculacién puente. Aparte de los dos efectos de repulsién estérica de interpenetracién y compresién, debe considerarse un tercer efecto que puede producir inestabilidad,100 Un polimero adsorbido sobre una gota puede puentear la distancia intergoticular y fijar 61 mismo a una segunda gota, promoviéndose asi la floculacién. Esto se conoce como floculacién "puente" y ocurre solamente cuando la concentracién de polimero adsorbido es muy baja. 2.4.3.6. Influencia de las interacciones estéricas sobre la interaccién total entre gotas. La energia potencial total de interaccién (Vp) entre dos gotas recubiertas de estabilizante aproxim&ndose una a otra, viene dada por la expresién: Vp = Vere + Va + Veg [2. 95] donde Vpp es la energia de repulsién, Va la energia debida a las fuerzas atractivas de Van der Waals y Vrg la debida a las interacciones estéricas, El cAlculo de la energia potencial repulsiva debido a la interaccién de la capa adsorbida es complicado, Depende de que las moléculas adsorbidas sean de tipo "cola" o "ciclo" (sobre algunas gotas puede aparecer una mezcla de ambos tipos), de que la interaccién sea del tipo "de mezcla" o del tipo restriccién de volumen y, naturalmente, de la quimica de las macromoléculas y de su configuracién geométrica sobre la superficie de la de la gota.Tedricamente, se han obtenido solamente resultados limitados para el caso de dos laminas delgadas con capas adsorbidas. Los resultados muestran que el potencial repulsivo Vrg presenta la forma que aparece en la Figura 2.29 (129,p.166), Sube bruscamente cuando los limites mas externos de las primeras capas adsorbidas se ponen en contacto y, a medida que las capas se comprimen, raépidamente se vuelve muy grande.101 Energia potencial Separacién de los’ ‘") centros de las gotas Figura 2.29, Energia potencial de interaccién entre capas adsorbidas Ves \ \ \ \ i \ Repulsién (estérica) Atraccién Energia potencial (van der Waals) ove Figura 2.30, Energfa potencial para la estabilizacién estérica.102 Las curvas de interaccién total incorporando las interacciones estéricas y en ausencia de repulsién electrostatica se muestran en la Figura 2.30 (129,p.167), El potencial total es: Vr= Va + Veg (2. 961 yY presenta un minimo Vmin en el que las gotas floculan. Dependiendo de su profundidad se obtienen fléculos de diferente consistencia, Los valores de este minimo son objeto de controversia, De acuerdo con un autor (138), st Vmin eS Menor que KT, no se pueden formar fléculos a causa del desorden producido por el movimiento browniano, Si Vmin varia entre KT y 5KT, los fléculos que se forman serdn débiles y pueden dispersarse por cizalla o agitacién. Si Vmin es mayor que 5KT, los fléculos son fuertes y se dispersaran con mucha dificultad, Una manera adecuada para controlar la caida del potencial es emplear moléculas de diferente peso o estructura molecular. La Figura 2,31 (129,p.168) muestra que aumentando uno u otro de estos factores aumenta el rango de Vrg Y Vmin se reduce, La teorfa ordinaria es inadecuada para predecir cuantitativamente él efecto, por lo que habr& que ensayar experimentalmente la Proteccién de la dispersién por macromoléculas no iénicas. Hesselink y otros (139) calculan la energia de interaccién total entre dos superficies lisas que llevan adsorbidas capas de poliestireno, donde las repulsiones de la doble capa estan supuestamente ausentes, A diferencia de la teorfa DLVO, solamente se forma un minimo (Vmin) ¥Y su profundidad depende de las magnitudes de Vg y Va. La repulsién "de mezcla" (AGy) comienza a mayores distancias de separacién de gotas que la repulsién "elastica" (AGq). Esto es comprensible puesto que las interacciones "de103 mezcla" comienzan tan pronto como los segmentos poliméricos interpenetran en las gotas adyacentes, mientras que las interacciones “eldsticas" comienzan cuando una nueva interpenetracién se hace imposible por un aumento en la distribucién de la densidad de los segmentos a menores distancias de separacién, y entonces ocurre la compresién. Bajo peso molecular Figura 2.31. Efecto del peso molecular sobre la energia potencial total,104 24.4, Estabilizacién polielectrolitica. Los polielectrélitos son moléculas con grupos terminales iénicos que pueden distribuirse a lo largo de la longitud de cadena o sobre cadenas laterales, La proteccién de la emulsién la consiguen por efectos electrostaticos y estéricos. Se conoce que es extremadamente dificil modelizar sus efectos sobre la estabilizacién, pero sin embargo, hay muchos conocimientos empiricos de su amplio uso industrial. 24.5, Fuerzas entre gotas, estructuras y comportamiento reolégico, La atraccién entre las gotas, modificadas por diferentes tipos de estabilizacién, promueve la formacién de fléculos de fuerza variable, Pueden obtenerse diferentes configuraciones geométricas o estructuras de fléculos que se desfloculan o rompen por cizalla, Las formas en que las estructuras responden a la cizalla da lugar a un amplio rango de comportamiento reolégico, En una dispersién diluida, la atraccién de corto alcance dara lugar a fléculos compuestos solamente de un naimero pequefio de gotas. A estos fléculos se les conoce a veces como unidades de flujo, Bajo la accién de un esfuerzo cortante pequefiola unidad de flujo mantiene su integridad y se establece realmente la velocidad de cizalla de estado estacionario o flujo (Fig. 2.32) (129,P.169), La viscosidad de la dispersién disminuye y la velocidad de cizalla, por consiguiente, muestra un aumento, dependiente del tiempo, del valor estacionario. Tal dispersién se comporta como un liquido y la curva de flujo de equilibrio es de tipo pseudoplastico,105 Aglomeracién por fuerzas entre gotas Fléculos coagulados Unidades de flujo Conpartamiento ‘tipo Liquids a) Velocidad de cizalla (2) Esfuerzo cortante Figura 2.32, Estructura reolégica I: a baja concentracién Si la atraccién es de gran alcance, la estructura tomara la forma de un gel reticulado (Fig. 2.33) (129,p.170), Cuando la concentracién de la gota es alta, aunque la atraccién sea de corto alcance, se formara una estructura pastosa. En ambos casos, la respuesta de la fluencia dependerd de que el esfuerzo cortante sea menor o mayor que el esfuerzo umbral. Si el esfuerzo cortante es bajo, la fluencia eventualmente alcanza una deformacién constante y la velocidad de cizalla del estado estacionario es cero, La estructura se distorsiona con el106 esfuerzo pero no se rompe. La dispersién es parecida a un sdlido. Entramado tipo gel Estructura tipo pasta Fuerza intergoticular a concentracién alta de largo alcance © Esfuerzo cortante aplicado Velocidad B: de cizalla alto * >" bajo C3) At bajo t<*, comportamiento tipo sélido Tiempo Velocidad de cizalla ed " ve ESEUSRES (7) Esfuerzo umbral Figura 2.33, Estructura reolégica II. Si el esfuerzo es grande, la fluencia al cabo de un tiempo da lugar a una deformacién que aumenta estacionariamente o sea la velocidad de cizalla es constante. La estructura se rompe en107 virtud del flujo, La dispersién se comporta como un l{quido, La curva de flujo obtenida representando la velocidad de cizalla estacionaria frente al esfuerzo muestra una interseccién con el eje de abscisas que es el esfuerzo umbral y esta curvada de otra forma que en el caso anterior. La porcién superior de la curva tiende asintéticamente a una linea recta con una interseccién extrapolada que es el valor umbral de Bingham, Tp. En resumen, una dispersién puede mostrar un comportamiento semejante a un sélido o a un liquide, Ambos comportamientos sdlido y liquido pueden ser viscoelasticos y pueden también mostrar tixotropia. Este rango de comportamiento reolégico est& resumido en la Figura 2.34 (129,p.i74). 2 ae s! 8 Regién de rotura 8 £ 3 3 & a Regién de recuperaci’ Regién tipo s6lido Destruccién Nivel Recuperacién reversible estructural total Figura 2.34. Descripcién completa de la tixotropia108 24.6, Formacién de complejos. 24.6.4, Formacién de hidratos. En las emulsiones los recubrimientos solvatantes tienen una accién estabilizadora sobre la superficie de las gotas (140), Asi los grupos hidratados proyectados hacia el interior del agua forman una cubierta hidratada m4s o menos continua que se opone a cualquier aproximacién entre gotas, Los emulsionantes que estan completa y establemente hidratados estabilizan una emulsién o/w mejor que aquellos que tienen solamente unas pocas moléculas de agua localizadas, los cuales son emulsionantes apropiados para sistemas w/o. Como los enlaces de hidrégeno se debilitan o se rompen cuando la temperatura aumenta, la estabilidad de la emulsién disminuye con un incremento de temperatura (efecto entalpico), 2.4.6.2, Fases liquido-cristalinas, En emulsiones con un alto contenido de emulsionante, la estabilidad se ve aumentada por la aparicién de fases liquido- cristalinas (141) en la fase externa (142), El aumento en la viscosidad asociado con esta aparicién también contribuye a la mejoria de la estabilidad (143), Las fases liquido-cristalinas, con frecuencia, aparecen como geles en la hidratacién o solubilizaci6én de emulsionantes (144), Una disposicién diferente de las moléculas de emulsionante puede también conducir a tales fases lfquido-cristalinas (145), Un concepto importante para el conocimiento de la estabilidad de una emulsién por lipidos polares es el equilibrio de fase termodinamico del correspondiente sistema ternario acelte/agua/tensioactivo, que fue introducido por primera vez por Friberg y col.(i46), Se demuestra que se obtiene un maximo en la109 estabilidad de la emulsién cuando existen tres fases en equilibrio, y por tanto se propone que la fase liquido-cristalina laminar estabiliza la emulsién formando una pelicula en la interfase aceite/agua. Las propledades reolégicas de monocapas de sistemas tensioactivos binarios han sido también relacionadas con la estabilidad de la emulsién y con las propiedades estructurales de la fase [fquido-cristalina laminar formada por el tensioactivo en agua (147), Se sugiere también que las moléculas del emulsionante adsorbidas en una interfase aceite/agua adoptaran la misma estructura de cadena hidrocarbonada que la que tienen en la capa bimolecular lipidica de la mesofase laminar. Hay que hacer notar, sin embargo, que pueden presentarse otras fases liquido-cristalinas distintas de la tipo laminar en una interfase aceite/agua (148), Se han dado pruebas indicando que el efecto sobre la estabilidad de la emulsién de multicapas lipidicas en la interfase esta relacionado con un potencial de atraccién reducido por la presencia de la multicapa y con la viscosidad de la multicapa que es considerablemente mayor que la de la fase oleosa (1449). Por otra parte,el caso de la fase lfquido-cristalina laminar da por resultado una fuerza repulsiva descrita como la fuerza de hidratacién, Una consecuencia obvia de la existencia de grupos cargados en la pelicula emulsificante es un aumento de la distancia entre las bicapas lipidicas, En los casos de estabilizacién de emulsiones debido a multicapas lipidicas es evidente que una estructura de multicapa probablemente existe solo en los casos de emulsionantes no iénicos o mezclas con una baja densidad de carga. Una densidad de carga alta corresponde a un engrosamiento "infinito" de la fase laminar liquido-cristalina y, por simples razones geométricas, tales peliculas interfaciales dificilmente pueden existir en una emulsién.110 La transicién entre la fase liquido-cristalina laminar y la fase gel puede utilizarse para estabilizar la emulsién, con tal de que la fase gel actual sea estable. Cuando el llamado estado gel era descrito al principio se crela que era una forma Mmeteastable, pero ahora se sabe que las fases gel pueden ser estables, Si se forma primero una dispersién acuosa del emulsionante, y la emulsificacién se realiza bajo enfriamiento, se obtiene una emulsién con la fase gel formando la interfase o/w., Tal emulsién tiene una estabilidad mayor que la emulsién descrita antes con la fase liquido-cristalina laminar en la interfase 0/w (150), Esto es probablemente una consecuencia de la gran fuerza mecdnica de las bicapas lipidicas cristalinas comparadas con las bicapas con conformacién de cadena Iiquida, No es posible emulsificar aceite de forma efectiva usando una fase gel dispersada como liposomas. Aunque la emulsificacién se lleve a cabo con liposomas con las cadenas en el estado liquido, y la emulsién entonces se enfrie a través de la transicién fase if{quido-cristalina ------: ee eee estabilidad de la emulsién no aumenta suficientemente, El a4rea de la seccién transversal molecular de las mono- y bi-capas en el estado cristalino es considerablemente menor que en el estado lfquido, As{, la transicién de una pelicula interfacial desde la fase lfiquido-cristalina laminar a la fase gel produce contraccién y consecuentemente ruptura de la pelicula, Esto puede evitarse por el método descrito usando enfriamiento durante la emulsificacién, De Nevey y col, (i51) han encontrado que hay una fuerza repulsiva entre bicapas lipidicas en agua adem4ds de la repulsién electrostAtica, que ellos llaman fuerza de hidratacién, Esta es una fuerza de corto alcance, numéricamente grande con caida exponencial y que, de acuerdo con una teorfa reciente, se debe a la repulsién entre dipolos y dipolos inducidos (152),Ait Es evidente que la fuerza de hidratacién tendera a inhibir la coalescencia de las gotas de la emulsién con una estructura superficial de multicapas, Si hay regiones "desnudas” en la superficie del aceite expuestas al agua, hay una fuerza adicional actuando en direccién opuesta, y esa es la fuerza hidrofébica. La naturaleza de la fuerza hidrofébica, causante de perturbaciones en la estructura del agua, ha sido revisada por Tanford (153), y recientemente se han realizado las primeras medidas de esta fuerza (154) Se encontré que es una fuerza de largo alcance de la misma magnitud que la de interaccién de Van der Waals. De 0 a 10 nm muestra una caida exponencial con una longitud de decaimiento de 1 nm. 24.7, Otres factores estabilizantes. Un aumento de temperatura por regla general se opone a la estabilidad (155), siendo una excepcién la estabilizacién entrépica, La diferencia de densidad entre las dos fases deberd ser lo menor posible y deberd tenerse en cuenta este factor en la seleccién del estabilizante adecuado. En las emulsiones estables, las gotas deberan ser tan pequefias y uniformes como sea posible. Un potencial zeta alto favoreceré la estabilidad y los valores HLB deberan ajustarse a los éptimos (156), La estabilidad de la emulsién o/w es inversamente proporcional a la magnitud del momento dipolar del aceite que se emulsifique (157). 2.4.8. Estabilidad a largo plazo. Para asegurar la estabilidad a largo plazo de una emulsién, debe prevenirse o suprimirse la recristalizacién del emulsionante. Generalmente los Ifquidos emulsionantes producen una emulsién con buena estabilidad a largo plazo. La formacién de complejos entre el emulsionante y las fases interna o externa Puede, sin embargo, producir compuestos que cristalicen adnite cuando se usen emulsionantes liquidos, Las mezclas han resultado valiosas cuando se usan emulsionantes cristalinos o liquido-cristalinos, ya que el punto de fusi6n disminuye y disminuye la tendencia a cristalizar. 24.9. Agentes espesantes de la emulsién. La emulsién puede también ser estabilizada por modificacién de la fase externa. Los agentes espesantes de la emulsién aumentaraén la viscosidad de la fase externa, lo que disminuye la movilidad de las gotas de la emulsién y contrarrestra o previene cualquier coagulacién de las mismas., 2410, Medidas de la capacidad y estabilidad de una emulsién. La estabilidad de una emulsién es una medida de la rapidez a la que una emulsién forma nata (separacién de la fase dispersa debido a la diferencia de densidad sin cambio en el tamafio de gota), flocula (apifiamiento de las gotitas dispersas sin cambio en el tamafio de gota) o coalesce (formacién de grandes gotas a Partir de gotas pequefias), Las velocidades de estos cambios se miden determinando el tamaio y distribucién de las gotas de aceite en el material (158,159,160). La capacidad de emulsién es la cantidad de aceite que una disolucién de proteina puede emulsificar, La eficiencia de la Proteina como emulsionante dependera del tipo de proteina, del pH de la solucién, de la presencia de otros emulsionantes, de la fuerza iénica y del tipo de aceite afiadido (161), 24.41, Estructura de la emulsién y Reologia, La reologia de una emulsién esta decisivamente influenciada413 por los efectos de maximo empaquetamiento y floculacién de la fase dispersa, El m&ximo empaquetamiento para una poblacién polidispersa de esferas empieza a ocurrir cuando la fase dispersa es del orden del 60-65% del volumen total, Cuando se consigue este nivel de aceite, la viscosidad aparente del material puede aumentar unas mil veces.(7,162), Si la emulsién flocula, el aumento en la viscosidad aparente ocurrira a concentraciones menores de fase dispersa, debido al volumen ocluido de fase continua, La reologia de la emulsién afecta fuertemente al proceso de fabricacién de emulsiones alimentarias, En muchos casos la fuerza de cizalla de la emulsién depende de la viscoelasticidad del sistema, Cuando el producto tiene mayor viscosidad, la cizalla local experimentada por las gotas de la emulsién aumenta mucho, disminuye el tamafio de gota promedio y posiblemente disminuye el espesor de la interfase si la proteina es limitante.114 25. PROCESOS BASICOS EN LA PREPARACION DE EMULSIONES. En la preparacién y estabilizacién de una emulsién, existen diferentes procesos b&sicos operativos , y por consiguiente se podria hacer una distincién entre ellos (163), 2.5.1, Divisién en gotas, La preparacién de emulsiones siempre involucra la rotura de la fase interna, un proceso que necesita energia mecdnica o quimica para que se inicie, 2.5.2, Incremento en el Area de la superficie, Cuando se forma una emulsién, la interfase entre las fases aumenta considerablemente como consecuencia de la formacién de las gotas, » Trabajo de divisién. Un Mquido siempre tiende a reducir su superficie libre o su interfase a un m{inimo; por lo tanto, un incremento en la interfase es posible solo si se suministra energia. El trabajo necesario para la divisién de las gotas es: awWep ar (2.97) El trabajo dW es proporcional al incremento aI, en la interfase, El factor de proporcionalidad es la tensién interfacial, », entre las fases a emulsionar. Asi, si la tensién interfacial entre las dos fases es alta, se requiere una considerable energia mec4nica para la emulsificaclén a menos que se adicione un emulsionante; si la tensién interfacial es baja, se consume poca energia mecanica.115 2.5.4, Disminucién de la tensién interfacial, La tensién interfacial disminuye al afiadir emulsionantes. En un sistema bifasico dado, un emulsionante es tanto mas efectivo cuanto mas raépidamente disminuya la tensién a la menor concentracién posible. Para explicar esto, las moléculas del emulsionante pueden (a) llegar hasta la interfase de la fase en la que estA4n disueltas tan rApidamente como sea posible (efecto de difusién) y (b) ser adsorbidas en la interfase (efecto de adsorcién) para disminuir la tensién interfacial, La disminucién de la tensién interfacial es debida a la acumulacién de moléculas del emulsionante en la interfase entre las fases a emulsificar. El 4rea requerida por una molécula de emulsionante en la pelicula interfacial puede ser calculada a partir de la grafica de la tensién superficial,o, frente a log ¢ (35), usando la ecuacién de Gibbs, que es como sigue: 1 do (2. 98] RT dine donde [ es la adsorcién interfacial o acumulacién en mol/cm@, R la constante de los gases, y T la temperatura absoluta, El &rea por molécula,A (en m@), puede determinarse, entonces usando el nfimero de Avogadro, Na, de [ A = 1074 /7.N a Las moléculas de buenos emulsionantes solamente requieren uma pequefia drea en la interfase, Las moléculas se colocan en la interfase en posiciones adecuadas y forman una pelicula estable entre las fases, cuya estructura es tal que las porciones hidrocarbonadas hidrofébicas se colocan compactamente en la fase oleosa, mientras que los grupos emulsionantes hidrofilicos polares se introducen en la fase acuosa, Esta estructura de la Pelicula interfacial ha sido confirmada por medidas de tensién superficial. Se obtienen diferentes valores de o, dependiendo de116 que la interfase esté préxima a la fase acuosa o a la fase oleosa (164), Por su importancia, parece correcto considerar la capa limite en un sistema con emulsionante como una tercera fase. Otros factores gobernantes de la emulsificacién, La disminucién de la tensién interfacial entre dos fases que van a emulsificarse es condicién necesaria, pero no suficiente Para la emulsificacién. Adem4s de la difusién ocurren los Procesos siguientes: 1) Expansién de moléculas de emulsionantes en una interfase formada recientemente (efecto Marangoni), 2) Efectos de flujo y turbulencia que ocurren cuando se rompe una gota, 3) Tiempo de existencia de las mismas gotas, 4) En el caso de emulsionantes o estabilizantes poliméricos, el factor adicional de desenmarafiamiento de los lazos poliméricos de las moléculas del polfmero adsorbidas en la interfase (165). 2.5.5.4. El efecto Gibbs-Marangoni. Cuando dos gotas de emulsién se aproximan una a otra pueden resultar dos efectos diferentes dependiendo del tamafio de las gotas, de la velocidad de aproximacién y del curso de su colisién. En una colisién normal dos grandes gotas, que se aproximan una a otra répidamente, atrapan la fase lfquida continua situada cerca de la linea de su aproximacién, causando asi un efecto hoyuelo (Figura 2.354),At7 Figura 2.36, Colisiones entre gotas. Si gotas de cualquier tamafio se aproximan lentamente, no se produce el efecto hoyuelo ; las gotas est4n comprimidas mientras el medio est& excluido de entre ellas. En ausencia de un mecanismo protector la coalescencia ocurrira tan pronto como la fase liquida continua se escurra totalmente. Cuando se adsorbe un agente de actividad superficial sobre las gotas se forma una delgada ldmina liquida de fase continua entre ellos y el tiempo de coalescencia se alarga muchisimo (Fig. 2.358). La formacién de una ldmina liquida entre las gotas de emulsién se debe a la existencia de un elemento de elasticidad (la elasticidad Gibbs-Marangoni) que procede de la no uniformidad de la tensién interfacial, La teoria de Marangoni de la elasticidad se basa en el hecho de que cuando se forma una interfase reciente, o se estira una interfase existente, el proceso de adsorcién retrasa el aumento del drea interfacial. La extensién de la interfase da por resultado una cafda en el valor localizado de la concentracién del emulsionante y, subsiguientemente, produce una subida de la tensién interfacial acerc&ndose a la del disolvente puro, go.16 Si dos gotas de emulsién se forman de una gran gota, por ejemplo, por divisién mecdnica, el punto de ruptura esté inicialmente libre de moléculas de emulsionante. Esto produce un gradiente de tensién interfacial que se crea entre la superficie de la gota ocupada y la superficie inocupada de la misma gota; este gradiente puede estabilizarse bien por adsorcién en la interfase de moléculas de emulsionante de la solucién o del interior de la gota (Figura 2.36A) (23,p.305), 0 por corrimiento, de las moléculas presentes en la interfase (Figura 2.36B) (23,p.305). Esta nivelacién se efectfla m4s rapidamente mientras mayor es la difusién o velocidad de corrimiento. Figura 2.36. Mecanismos de emulsificacién. A) Adsorcién interfacial (efecto de difusién) B) Corrimiento interfacial (efecto Marangon1) La teorfa de Gibbs [1876] de la pelicula eldstica postula119 que, al margen del retraso en la adsorcién, el espesor de una lamina no puede reducirse indefinidamente sin que al final se produzca una salida del tensioactivo, Esta disminucién en la cantidad de tensioactivo en la lamina producira un aumento en la tensién interfacial. Ambos efectos el de Marangoni y el de Gibbs contribuyen a la estabilidad dindmica de la lamina liquida porque cuando las fuerzas externas tienden a disminuir el espesor de la lamina, ocurre una subida local en la tensién interfacial que se opone a la disminucién del espesor, El gradiente de tensién interfacial atrae no solamente al agente de actividad superficial sino que arrastra con 61 algo de lfquido subyacente por fuerzas viscosas. El resultado es una tendencia a corregir algin posible punto de ruptura resultante de una dilucién localizada de la lamina. Este mecanismo, sin embargo, no es adecuado para prevenir la disminucién del espesor de la lamina en general, La ldmina liquida resultante podra ser "transitoria" o "persistente". Una lamina ira& disminuyendo su espesor uniformemente hasta que se hagan significativas las fuerzas repulsivas 0, si la pelicula es del tipo "“transitorio", se alcanza un espesor critico para la ruptura 2.5.5.2, Efectos de flujo y turbulencia. Cuando una gota se rompe, ocurren efectos de flujo y turbulencia entre los fragmentos producidos; estos efectos se intensifican por la expansién de las moléculas ya presentes en la superficie de la gota. Estos efectos de flujo de Marangoni estimulan la formacién de nuevas gotas e impiden su coalescencia. Cuando un emulsionante pasa espontaneamente de una fase a otra, ademas de los efectos de flujo y turbulencia, ocurren también grandes deformaciones de gota lo que desemboca120 directamente en la desintegracién de la misma. 2.5.5.3, Tiempo de existencia de las gotas, El tiempo de existencia de las gotas no solo tiene un efecto decisivo sobre la estabilidad de una emulsién, sino que también Juega un papel importante en su preparacién. Si la superficie de una gota recientemente formada no es ocupada radpidamente por moléculas del emulsionante, dichas gotas encuentran poca resistencia durante las colistones por lo que coalescen inmediatamente después de formarse. Esto siempre ocurre si las velocidades de difusién, expansién y adsorcién de las moléculas del emulsionante son bajas, 2.5.6. Mezclas emulsionantes. Si se usa un poliglicol éter no 1énico como emulsionante, se obtienen generalmente emulsiones estables o/w solamente a alta concentracién de emulsionante que asegura la formacién de una compacta pelicula superficial elastica (Figura 2.37A) (23,p.306), Puede obtenerse una reduccién en la concentracién de emulsionante si se usan dos componentes no iénicos que tengan valores HLB marcadamente diferentes (166), Por otra parte, los emulsionantes iénicos solos no dan normalmente resultado en emulsiones corrientes, ya que las cargas iguales de los tones impiden la formacién de una pelicula superficial estable (Figura 2.37B) (23,p,306), Los tones adsorbidos en la interfase repelen a cada uno de los otros a pesar del hecho de que estan protegidos por sus envolturas de hidratacién. Sin embargo, algunas de estas desventajas se eliminan si se usa una mezcla de emulsionantes no iénico y aniénico. En el caso ideal, se produce una pelicula en la interfase entre las fases en la que alternan moléculas emulsionantes iénicas y no iénicas (Figura 2.37C) (23,p.306),tae Agua Agua Figura 2.37, Acciones de las mezclas emulsionantes. A)! Emulsionante no iénico, concentracién de emulsionante alta. By Emulsionante iénico, repulsién mutua de las moléculas individuales del emulsionante. Cy Mezcla de emulsionantes, la concentracién necesaria es baja y no hay repulsion.122 2.6. PREPARACION DE EMULSIONES Las emulsiones pueden ser preparadas mecanicamente usando agitadores o m&quinas emulsificadoras o bien quimicamente por adicién de emulsionantes. En la emulsificacién mecdnica la interfase entre las dos fases liquidas es primero deformada en una extensién tal que se Producen las gotas, Esas gotas son generalmente bastante grandes Y pueden entonces romperse en otras mAs pequefias, 264, Maquinas emulsificadoras. (167,168) En la emulsificacién mecdnica el trabajo necesario para reducir el Ifquido a gotas y el consiguiente aumento del area interfacial es usualmente suministrado al sistema por fuerzas de friccién, Estas son producidas por los Mquidos que fluyen mutuamente (cizalla) y aumenta a medida que las velocidades relativas de flujo y la viscosidad del sistema son mayores, Los contactos con las partes sélidas del equipo aumentan las fuerzas de friccién. Los aparatos fitiles para la preparacién mecdnica de emulsiones industriales son los siguientes: 1) Agitadores de alta velocidad 2) Maquinas de agitacién o choque 3) Centrifugas emulsificadoras 4) Molinos coloidales 5) Atomizadores 6) Vibradores 7) Generadores de ultrasonido 8) Homogeneizadores. Las m4quinas emulsificadoras comprendidas entre los epigrafes 1-4 buscan todas una mezcla ideal de las fases a123 dispersar, Al mismo tiempo, una cizalla excesivamente intensa puede producir rotura de la emulsién, En el caso de los atomizadores, la formacién de la emulsién solamente ocurre por encima de una velocidad de inyeccién critica cuando la inyeccién se realiza con o sin presién (169) El tamafio promedio de las gotas depende de la velocidad de inyeccién, del tamafio de los orificios de la boquilla, de la tensién interfacial y de la viscosidad de los dos lfquidos, En los vibradores las fuerzas necesarias de friccién son producidas por una aceleracién considerable de los movimientos en el liquido que se leva a cabo Por oscilaciones ciclicas (170), Otros aparatos hacen uso de platos unidos a varillas, que son obligados a vibrar por solenoides de ca, 0 por movimiento excéntrico . En los generadores de ultrasonido la accién emulsionante del ultrasonido se atribuye a las fuerzas de cavitacién generadas en el liquido. Los homogeneizadores intentan reducir el tamafio de las emulsiones groseras polidispersas. Para hacer esto, la emulsién grosera es generalmente forzada a través de un estrecho orificio para minimizar los efectos de las grandes diferencias en el tamafio de gota, La homogeneizacién repetida mejora inicialmente la distribucién de las gotas, pero pronto llega a un valor limitante del tamafio de la gota de aproximadamente 1-2 ym (171), Frecuentemente es necesario preparar una solucién preliminar del liquide a emulsificar en un disolvente que es miscible en la fase externa (por ejemplo, alcohol), Cuando esta solucién se agita en la fase externa (agua) o es inyectada a través de un orificio, se producen generalmente gotas muy finas con un tamafio claramente uniforme, que depende de la concentracién de la fase interna en el solvente auxiliar. La desventaja general de la emulsién mecanica pura es que solamente pueden prepararse emulsiones de baja concentracién (0,17), Para reducir el trabajo involucrado en la emulsificacién realizada por procedimientos mec&nicos, se afaden a menudo pequefias cantidades de emulsionantes,124 2.6.2, Uso de emulsionantes.Reglas generales. En la inmensa mayorfa de los casos, las emulsiones son preparadas con la ayuda de uno o mas emulsionantes, generalmente con valores de HLB diferentes, El emulsionante es en todo caso disuelto o predisuelto en la fase aceite o agua, y esta disolucién es intercalada entonces en la fase externa, o la fase externa se aflade lentamente a la mezcla emulsionante-acelte, Aplicando las siguientes reglas se puede conseguir el resultado deseado: Emulsionantes hidrofilicos con un valor HLB alto favorecen la formacién de emulsiones o/w. Bmulsionantes hidrofébicos con un valor HLB bajo son generalmente mas adecuados para la preparacién de emulsiones w/o. 2.6.3, Emulsificacién espontanea. Con el fin de producir una emulsificacién espontanea, se preparan concentrados de emulsiones que emulsifican automaticamente cuando se introducen en agua, El movimiento durante la mezcla es suficiente para producir la emulsién, pero a veces es beneficiosa una agitacién adicional, Los concentrados de emulsién generalmente contienen combinaciones adecuadas de emulsionantes (172), que reducen la tensién interfacial entre las fases a emulsificar virtualmente a cero, La adicién de solubilizantes tales como, alcoholes (30) o xilenos es a menudo ineludible, puesto que la emulsificacién espontanea tiene lugar mas f4cilmente si los componentes a emulsificar son mas solubles mutuamente. Ademds, los solventes que est4n presentes, a menudo solamente en cantidades pequefias, reducen la viscosidad de la Pelicula interfacial, Como las emulsiones se producen a menudo Por emulsificacién espontdnea, la preemulsificacién (afadiendo una pequefia cantidad de agua a los concentrados de emulsién seguido de inversién de fase) produce el resultado deseado.