Mass spectrometry

1
sdadfarnia@yazd.ac.ir
 ‫طيف سنجي جرمي‬
‫‪Mass spectrometry‬‬
‫اساس‪ :‬تبديل نمونه به يونهايي كه با سرعت حركت ميكنند (معموالً‬
‫مثبت) ‪ ‬جدا كردن يونها براساس نسبت جرم به بار‬
‫‪ ‬كاربرد وسيع‪:‬‬
‫‪ -1‬اطالعات كمي و كيفي تركيبات آلي و معدني‬
‫‪ -2‬تعيين ساختمان ملكولهاي پيچيده‬
‫‪ -3‬نسبت ايزوتوپي‬
‫‪ -4‬مطالعه ساختمان و تركيب سطوح جامد‬
‫‪-‬وزن اتمي با بقيه روشها متفاوت است چون ايزوتوپ ها را جداگانه تعيين‬
‫مي كنند‬

‫‪2‬‬
 ‫تاريخچه‬

‫‪ ‬اصول تئوري دستگاه ساده ولي از نظر دستگاه پيچيده است‬

‫(قيمت < ‪ 500000 S‬است)‬ ‫‪3‬‬
‫‪The Mass Spectrometer‬‬
‫اجزای دستگاه طیف سنج جرمی‬

‫‪4‬‬
 ‫سيستم معرفي نمونه‪:‬‬
‫‪ ‬هدف‪ :‬معرفي تكرارپذيرمقدار كم نمونه(ميكرو مول ياكمتر) در فشار كم به منبع‬
‫يون به صورت گازاست‪ .‬نوع سيستم ورودي بسته به حالت فيزيكي نمونه تغيير‬
‫مي كند‪.‬‬
‫‪ ‬انواع سيستم معرفي نمونه‪:‬‬
‫‪ -1‬سيستم پيمانهاي ‪ :The Batch inlet‬نمونه از بيرون تبخير مي شود و سپس به ناحيه‬
‫تخليه شده اتاق يونش وارد مي شود(تا نقطه جوش ‪ )500C‬نمونهها كه نقطه جوش<‬
‫‪.150‬سانتيگراد دارندبايد به كمک يک كوره حرارت دهيم( ماكزيمم دماي كوره ‪)350C‬‬

‫‪5‬‬
 ‫سيستم معرفي نمونه‪:‬‬
‫‪ -2‬سيستم ورودي لولهاي مستقيم ‪ :The Direct Probe inlet‬جامدات و مايعات غيرفرار و‬
‫تركيبات ناپايدار گرمايي‬

‫‪-3‬سيستم ورودي كروماتوگرافي‪:‬‬

‫خروجي ‪GC &HPLC‬ميتواند‬
‫با جرم سنجي جفت شود‬

‫‪6‬‬
 ‫منابع يوني )‪(Ion source‬‬
‫از روش طيف سنجي جرمي مي توان‪ -1‬براي مطالعه ساختار و تركيب گونههاي ملكولي‬
‫‪-2‬تعيين و آشكارسازي عناصراستفاده كرد‪.‬‬
‫ظاهر طيف به مقدار زيادي به منبع يوني به كار رفته بستگي دارد‪.‬‬
‫منابع يوني‬
‫‪ -1‬منابع فاز گازي‪ :‬نمونه تبخير ميشود و متعاقباً با روشهاي مختلف يونيزه ميشود‬
‫(تبخير نمونه در داخل و يا خارج انجام ميشود)‬
‫‪ -2‬منابع واجذبي‪ :‬انرژي به صورتهاي مختلف مستقيماً به نمونه جامد و يا مايع داده‬
‫ميشود و نمونه مستقيماً از فاز متراكم به فاز يوني گازي ميرود‪.‬‬
‫منابع يوني را مي توان به صورت سخت و نرم نيز تقسم كرد‬
‫الف‪-‬سخت (منابع الكترونهاي پر انرژي) ‪ ‬ملكول به قسمتهاي زيادي شكسته‬
‫ميشود‪ .‬طيف پيچيده است‪.‬‬
‫منابع يوني نرم (روش يونيزاسيون شيميايي) طيف ساده و تعيين جرم ملكولي ممكن‬
‫است‬

‫‪7‬‬
 Ion Source ‫انواع منابع یونش‬
1- electron impact source
2- chemical ionization source
3- field ionization source
4- field desorption source
5- fast atom bombardment source
6- spark source
7- plasma source

8
 ‫منابع يوني‪......‬‬
‫منبع برخورد الكتروني ‪Electron Impact source‬‬ ‫‪-1‬‬
‫نمونه به وسيله الكترونهاي پر انرژي بمباران مي شود‪ .‬يونهاي مثبتي كه در اثر اصابت الكترون به‬
‫نمونه ايجاد شده به وسيله اختالف كم پتانسيل بين اولين صفحه شتابنده و دفع كننده وادار‬
‫به خروج از اولين شكاف ميشود‪ .‬پتانسيل بيشتر بين صفحه اولين ودومين صفحه‬
‫شتابدهنده سرعت نهادي را مي دهد‪ .‬پتانسيل اعمال شده باعث ميشود تا ذرات با جرم‬
‫معيني روي الكترود جمع كننده متمركز شوند يونهاي شكسته شده ‪ fragment‬را يون‬
‫دختر گويند‪.‬‬
‫‪-‬براي ملكولها با جرم كمتر از ‪ 103‬دالتون مناسب‪ :‬اجزاء يوني زياد‪.‬‬
‫مزيت‪ :‬سادگي‪ ،‬حساسيت خوب‪ ،‬وتوانائي شناسائي ساختمان ملكول‬
‫ضعف‪ -1 :‬معموالً پيک مادر غائب است ‪ -2‬نياز به تبخير نمونه است‬

‫‪9‬‬
 ‫منابع يوني‪.....‬‬
‫‪ -2‬منبع يونيزاسيون شيميايي ‪Chemical ionization source‬‬
‫يک گاز واكنشگر ( مانند متان) به يک پرتو الكتروني اصالح شده (فشار ‪ ~1‬تور)‬
‫معرفي ميكنيم و نمونـه گـاز را با غلظتي در حـدود ‪ 10-3‬تا ‪ 10-4‬برابر غلظت‬
‫واكنشگر معرفي ميشود ‪ ‬يونيزاسيون گاز واكنشگر ايجاد يونهاي ‪، CH5+‬‬
‫‪C2H5+ ،H2+ ، CH2+ ،CH4+‬و ‪ ...‬ميكند و نمونه در اثر برخورد با اين‬
‫يونها‪ ،‬يونيزه ميشود‪ .‬بعضي از يونهاي واكنشگر پروتوندار هستند ‪ ‬پيكهاي‪:‬‬
‫‪CH5++ MH  MH2+ + CH4‬‬ ‫‪M+1 ‬‬
‫‪C2H5+ +MH  C2H4 +MH2+‬‬ ‫‪M+1 ‬‬
‫‪C2H5+ +MH  C2H6 +M‬‬ ‫‪M-1 ‬‬
‫طيف حاصل از اين روش داراي قطعه قطعه شدن كمتر و در نتيجه ساده تر‬ ‫‪‬‬
‫است‪.‬‬
‫‪ ‬اسپكترومتر بايد اصالح شود تا فشار بيشتر منبع يوني را تحمل كند‪.‬‬
‫‪ ‬اين روش دومين روش رايج است‪.‬‬

‫‪10‬‬
 ‫منابع يوني‪...‬‬
‫‪ -3‬يونيزاسيون ميداني ‪(FI) Field ionization source‬‬
‫يونيزاسيون تحت تأثير ميدان الكتريكي قوي ‪ 108V/cm‬تشكيل ميشود‪ .‬اينچنين‬
‫ميداني با ولتاژ زياد )‪ (10- 20 KV‬و نشر كنندههاي(آندي)خاص (متشكل‬
‫از تعداد زيادي لبه تيز با قطر ‪ )1μm‬ايجاد ميشود‪ .‬نشر كنندهها (آندها) شكل‬
‫يک سيم تنگستن ظريف را دارند كه بر روي آن دانههاي ميكروسكوپي رشد‬
‫دادهاند (گرماكافت بنزو نيتريل در ميدان الكتريكي زياد ريش ريش شدهاند)‬
‫‪ ‬رشد صدها نوك ريز كربن است‪ .‬اين نشر كنندهها در فاصله ‪ 0.5‬تا ‪2mm‬‬
‫كاتد قرار ميگيرند كه به عنوان يک شكاف نيز عمل ميكنند‪ .‬نمونههاي گازي از‬
‫ورودي پيمانهاي به طرف ميدان قوي اطراف نوك ريز آند نفوذ ميكنند‪ .‬ميدان‬
‫الكتريكي بر روي نقاط آند متمركز ميشود و چنين تلقي ميگردد كه يونش توسط‬
‫مكانيزم تونلزني مكانيک كوانتوم انجام گرفته است يعني الكترونها توسط نوكهاي‬
‫سوزني آند از آناليت استخراج شدهاند اين روش‪ ،‬روش ماليم است‪ .‬يون ‪M‬و ‪l+M‬‬
‫محصوالتاصلي است‬

‫‪11‬‬
 ‫منابع يوني‪....‬‬
‫منابع واجذبي ‪Desorption source‬‬
‫‪ ‬منابع واجذبي شامل پخش كردن‪ ،‬تبخير و يونيزاسيون نمونه‬
‫هاي غير فرار يا بي ثبات گرمائي است‪ .‬انرژي به صورتهاي‬
‫مختلف به نمونه جامد و يا مايع داده ميشود ‪‬يونهاي‬
‫گازي مستقيما تشكيل ميگردد‪ .‬طيفها ساده است‪.‬‬
‫‪ Field desorption method-4 ‬واجذبي ميداني‬
‫)‪ :(FD‬مشابه با )‪ (FI‬اما الكترودها در روي لوله نگه دارنده‬
‫نمونه قرار دارد‪ .‬لوله از محفظه خارج ميشود‪ ،‬با آناليت پوشانده‬
‫ميشود و سپس وارد اتاقک نمونه ميشودطيف خيلي از طيف‬
‫از ‪ FI‬هم سادهتر است‪.‬‬

‫‪12‬‬
 ‫سه نوع طیف جرمی گلوتامیک اسید‬

‫الف) با منبع برخورد الكتروني ب) با منبع يونش ميداني ج) با منبع واجذبي ميداني‬

‫‪13‬‬
 ‫منابع يوني‪...‬‬
‫منابع واجذبي ‪Desorption source‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ -5‬منابع بمباران اتم سريع‪(FAB) Fast atom bombardment‬‬
‫‪‬‬ ‫نمونهها از حالت متراكم مانند ماتريس گليسرول توسط اتمهاي پرانرژي زنون و يا‬
‫آرگون يونيده ميشود‪ .‬در فرايند واجذبي‪ ،‬يونهاي مثبت و منفي هر دو از سطح نمونه‬
‫ازاد مي شود (ملكولهاي حياتي) اين روش باعث حرارت سريع نمونه ودرنتيجه‬
‫كاهش شكسته شدن آن مي شود‪ .‬ماتريس مايع نيز باعث كاهش انرژي شبكه ( كه‬
‫براي واجذبي يک يون از حالت فشرده الزم است)مي شود‪.‬‬
‫در اثر عبور يونهاي شتاب داده شده آرگون يا زنون از يک منبع يوني ويا تفنگ ‪‬‬
‫يوني به داخل محفظه حاوي اتمهاي آرگون و يا زنون در فشار(‪ )10-5‬يک پرتوي‬
‫اتمهاي سريع بدست ميآيد‪ .‬اتمهاي سريع يک واكنش تبادل الكترون رزونانسي با‬
‫اتمها‪ ،‬بدون از دست دادن مقدار قابل مالحظه اي ازانرژي جنبشي اوليه انجام‬
‫مي دهند‪ .‬و بدين ترتيب اشعه اي از اتمهاي پر انرژي تشكيل مي شود‪ .‬‬
‫يونهاي با انرژي كمتر توسط يک صفحه انحراف الكترواستاتيكي خارج ميشوند ‪‬‬
‫ملكولها با جرم بيش از ‪10000‬دالتون خوب هست‪.‬‬

‫‪14‬‬
 ‫كافنده جرم‬
Mass analyzer
‫ قدرت تفكيک‬-1 : ‫ نياز‬.‫روشهاي مختلف براي جدا كردن نسبت جرم به بار وجود دارد‬
‫ جريان يوني باال‬-2 ‫زياد‬
)‫ (اختالف اكثر طيفسنجها در اين ناحيه است‬:‫قدرت تفكيک برابر است با‬
R= m/m
‫انواع كافنده جرم‬
1- Magnetic sector analyzer
(single focusing spectrometers
2-Double-focusing spectrometers
3-Quadrupole Mass filters
4- Ion Trap analyzer
5-Time-of-flight analyzer
15
 ‫‪Magnetic sector Analyzer or Single focusing‬‬
‫‪analyzer with magnetic Deflection‬‬
‫كافندههاي قطاع مغناطيس‪ ،‬تک كانونيساز‬
‫از يک مغناطيس دائمي يا الكترومغناطيس براي انحراف پرتو يون به داخل‬
‫يک مسير دايرهاي زاويه ‪90 ،60‬و ‪180‬استفاده مي شود‬

‫‪16‬‬
 ‫‪Magnetic sector Analyzer or Single focusing‬‬
‫‪analyzer with magnetic Deflection‬‬
‫كافندههاي قطاع مغناطيس‪ ،‬تک كانونيساز‬
‫مسيركه توسط هرذره طي شده برآيند نيروهاي اعمال شده است‪.‬‬
‫‪FM= HevZ‬‬ ‫نيروي مركز گراي مغناطيس‬
‫‪ =z‬بار ذره‬ ‫‪ =H‬شدت ميدان‪ =v ،‬سرعت ذره‬
‫‪Fc= mv2/r‬‬ ‫نيروي گريز از مركز‬
‫‪ =m‬جرم ذره‬ ‫‪ :r‬شعاع انحناي مسير حركت‬
‫انرژي سنتيک ذره ‪E= eVz= ½ mv2‬‬
‫‪ :V‬انرژي پتانسيل شتابدهنده در اطاقک يونيزاسيون‬
‫توجه كليه ذرات با بار يكسان در زمان شتاب در ميدان الكتريكي داراي انرژي سنتيک تقريباً برابر‬
‫هستند‪.‬‬
‫براي اينكه ذره مسير منحني را طي كرده و به ‪ Collector‬برسد‪ ،‬بايد‬
‫‪ FC= FM‬باشد ‪ Hez= mv/ r  v=Hezr/m‬‬
‫‪But eVz=1/2 mv2=1/2m(Hezr/m)2=1/2 H2e2z2r2/m‬‬
‫‪ m/z=H2er2/2V‬‬
‫اين رابطه نشان مي دهد كه با تغيير ‪ H‬و ‪ V‬و يا ‪ r‬ميتوان طيف گرفت‪.‬‬

‫‪17‬‬
 ‫‪Double focusing Analyzer‬‬
‫كافنده دو كانوني ساز‬

‫پرتو اول از يک ميدان الكترواستاتيک شعاعي ميگذرد‪ .‬اين ميدان فقط ذراتي را كه‬
‫داراي انرژي يكسان هستند بر روي شكاف ‪ 2‬متمركز مي كند‪ ،‬كه به عنوان منبع‬
‫براي مغناطيس جدا كننده عمل مي كند‪ .‬قدرت تفكيک اين كافنده خيلي بيش از‬
‫تک كانوني ساز است‬
‫‪18‬‬
 ‫‪Time of flight analyzer‬‬
‫كافنده زمان پرواز‬
‫يونها به وسيله روش غيرمغناطيسي از هم جدا مي شوند‪ .‬يونها توسط بمباران شدن متناوب پالس هاي‬
‫كوتاه الكترونها‪،‬يونهاي ثانويه‪ ،‬يا فوتونها ايجاد ميشود‪ .‬و اين پالسها توسط شبكه كنترل ميشود‬
‫(اين پالسها داراي فركانس ‪ 10‬تا ‪ 50‬كيلو هرتز و طول عمر ‪ . /25‬ميكرو ثانيه است‬
‫سپس يونهاي ايجاد شده توسط يک ميدان الكتريكي‬
‫‪ 103‬تا ‪ 104‬ولت (با فركانس قبل) ولي بعد از آن شتابدار‬
‫ميشوند و در لوله اي با طول يک مترآزاد عبور ميكنند‪.‬‬
‫در اين سيستم انرژي سنتيک ذرات يكسان است در نتيجه‬
‫سرعت آنها داراي نسبت عكس با جرم ذره دارد و ذرات‬
‫سبكتر زودتر به آشكار ساز مي رسند‪.‬‬
‫آشكارساز در اين سيتسم معموالً لوله تكثير كننده الكترون‬
‫است‪ .‬قدرت تفكيک‪ ،‬تكرارپذيري و آساني تشخيص جرم‬
‫ضعيفتر از روشهاي قبلي است‪.‬‬
‫مزايا‪ :‬سادگي‪ ،‬استحكام و سهولت دسترسي راحت به منبع يون (آناليز نمونههاي غيرفرار و يا حساس‬
‫گرمايي) نمايش همزمان كل طيف براي مطالعات ذرات با طول عمر كم‪ ،‬كوچكي وقابل حمل‬
‫بودن دستگاه‬
‫‪19‬‬
 ‫‪Quadrupole Mass Analyzer‬‬
‫كافنده چهار قطبي‬
‫ساده‪ ،‬ارزانتر و راحتتر از روشهاي مغناطيسي‪ ،‬زمان پيمايش كوتاه‬
‫‪ <100ms‬و بنابراين براي مطالعه خروجي كروماتوگرافي مناسب‬
‫است‪.‬‬
‫دستگاههاي قطاع مغناطيس (شبيه شبكه پراش) كليه يونها را براساس‬
‫نسبت ‪ m/z‬نشان ميدهند‪ .‬اما چهار قطبي مانند صافي عمل‬
‫ميكند در هر شرايط ‪ m/z‬در گستره خاص را عبور ميدهد و بقيه‬
‫يونها خنثي ميشوند و به صورت ملكول بدون بار خارج ميگردند‪.‬‬
‫با تغيير سيگنال الكتريكي ميتوان گستره ‪ m/z‬خاص را تغيير داد‪.‬‬
‫(صافي جرم)‬

‫‪20‬‬
 ‫‪Quadrupole Mass Analyzer‬‬
‫كافنده چهار قطبي‪….‬‬
‫چهار قطبي شامل چهار ميله استوانه اي فلزي كوتاه است كه به عنوان الكترود عمل مي كند و بطور‬
‫متقارن اطراف پرتو قرار مي گيرد‪.‬ميله هاي متقابل اتصال الكتريكي دارند‪ .‬يک جفت به قسمت مثبت‬
‫يک منبع‪dc‬وجفت ديگر به قسمت منفي متصل است‪ .‬و پتانسيل ‪ac‬فركانس راديويي متغيير‪180 ،‬‬
‫درجه خارج از فاز نيز به هر جفت ميله اعمال مي شود‪ .‬پتانسيل ‪ ac, dc‬به طور همزمان افزايش‬
‫مي يابد ولي نسبت آنها ثابت است‬

‫‪21‬‬
 ‫مسیر یون در یک چهار قطبی‬
‫در غياب پتانسيل ‪ dc‬احتمال برخورد يک يون مثبت به ميله بستگي دارد به‪:‬‬
‫‪-1‬حركت يون در طول محور ‪z‬ها ‪-2‬نسبت ‪ m/e‬يون ‪ -3‬فركانس ومقدار پتانسيل ‪ac‬‬
‫‪-‬اگر پتانسيل مثبت ‪dc‬بر پتانسيل ‪ac‬منطبق گردد‪ :‬براساس قانون نيوتن حركت يونها با انرژي سنتيک‬
‫يكسان مستقيماً مناسب با ريشه دوم جرم آن است‪ .‬يعني منحرف شدن يونهاي سنگين مشكل تر از يونهاي‬
‫سبک است‪  .‬جفت ميله مثبت به عنوان صافي جرم باال گذر )‪(high pass‬عمل مي كند‪.‬‬
‫بطور مشابه جفت ميله در پتانسيل منفي به عنوان صافي جرم پايين گذر )‪(low pass‬عمل مي كند‪.‬‬

‫‪22‬‬
‫مسیر یون در یک چهار قطبی‪....‬‬

‫چهار قطبی به عنوان صافي جرم باال گذردر صفحه ‪(a) xz‬‬
‫صافي جرم پايين گذردر صفحه ‪(b) yz‬‬
‫صافي نوارباريک وقتي صافي جرم پايين گذر و جرم باال گذر با‬
‫هم عمل كنند‪(c) .‬‬

‫‪23‬‬
‫رابطه بین ولتاژ در جرم سنجی چهار قطبی‬

‫‪24‬‬
 ‫‪Ion Trap mass analyzer‬‬
‫وسيله اي است كه در آن كاتيونها و آنيونهاي گازي ميتوانند تشكيل و براي مدتي توسط‬
‫يک ميدان الكتريكي يا مغناطيسي محصور شوند‪.......‬يونها با ‪m/z‬مناسب در يک‬
‫مدار ثابت ميچرخند‪ .‬مزيت‪ :‬ساده‪ ،‬محكم‪،‬كوچک‪ ،‬ارزان‬

‫‪25‬‬
 ‫‪FT-MASS‬‬
‫مزیت‪ :‬سرعت بیشتر‪ ،‬حساسیت بیشتر‪،‬قدرت بیشتر و سیگنال به نویز‬
‫بهتر‪:‬‬
‫قلب دستگاه ‪ ion trap‬است‪ .‬اساس روش پدیده ‪:‬‬
‫‪Ion Cyclotron Resonance:‬‬
‫یونهای گازی در یک میدان مخناطیسی قوی در یک صفحه عمود بر‬
‫میدان در مسیر دایرهای می چرخند‪ .‬فرکانس زاویه ای این حرکت‬
‫را فرکانس سیکلوترون گویند‪c‬‬
‫‪v=Bezr/m  c=v/r=zeB/m‬‬ ‫داشتیم‪:‬‬
‫یک یون در ‪ion trap‬می تواند انرژی میدان الکتریک ‪ ac‬با‬
‫فرکانس مناسب را جذب کند‬

‫‪26‬‬
 FT-MASS
Ion cyclotron resonance

27
Fourier Transform Spectrometer

28
Fourier Transform Spectrometer

29
 ‫آشكارسازها‬

‫‪ -1‬ظرف فاراده‪ :‬يونهاي عبور داده شده از يک شكاف بر روي الكترود (با‬
‫صفحه كوچک) جمعآوري مي شود الكترود از يونهاي سرگردان و‬
‫الكترونهاي پرتاب شده ثانوي محافظت شده است‪ .‬اين صفحه توسط‬
‫يک مقاومت با اهم زياد به زمين متصل است‪ .‬بار يونهاي مثبت‬
‫برخورد كننده به صفحه توسط جريان الكترونهاي كه از زمين به‬
‫سمت مقاومت‪ ،‬جاري است خنثي ميشود و سپس افت پتانسيل‬
‫توسط يک تقويت كننده با آمپدانس باال تقويت مي شود و سپس اين‬
‫پتانسيل بر روي صفحه ثبات نشان داده ميشود‪ .‬پاسخ مبدل‪ ،‬مستقل‬
‫از انرژي‪ ،‬جرم و ماهيت شيميايي يون است‪.‬مزيت‪ :‬ارزاني‪ ،‬سادگي از‬
‫نظر مكانيكي و الكتريكي‬
‫اشكال‪ :‬نياز به تقويت كننده قوي است ‪ ‬سرعت پيمايش كم‪ ،‬و حساسيت‬
‫كم‪.‬‬

‫‪30‬‬
 ‫آشكارسازها‬
‫تكثير كننده الكترون‪(:‬مشابه با فتوتكثير كننده) اختالف پتانسيل ‪ 2‬تا‪ 5‬كيلو ولت‪ ،‬تقويت جريان‪107‬‬
‫مزايا‪ :‬سخت‪ ،‬قابل اعتماد‪ ،‬تقويت زياد جريان‪ ،‬زمان پاسخ سريع(نانو ثانيه)‬

‫ب) تكثير كننده دي نود پيوسته‬ ‫الف)تكثير كننده دي نود مجزا‬

‫‪31‬‬
 ‫آشكارسازها‬

‫صفحه عكاسي پوشيده شده از امالسيون نقره برميد در ژالتين‬

‫نسبت به يونهاي پر انرژي گزينش پذير هستند‪.‬‬
‫مبدلهاي نوع سوسوزن‪ ،‬شامل فسفر بلوري بر روي صفحه نازك‬
‫آلومينيم كه بر روي پنجره يک لوله فتو تكثير كننده قرار‬
‫گرفته نيز استفاده مي شود‪.‬‬
‫جريانهاي يوني معموالكم هستند‪ 10-17 A .‬تا ‪ 10-9 A‬براي گزارش‬
‫اين گستره اكثر اسپكترومترها چند مداد دارند كه هر كدام گستره‬
‫خاص را رسم مي كند‬

‫‪32‬‬
‫‪Computerized mass spectrometer‬‬
‫كامپيوتر و يا ميكرو پروسسور جزئي از دستگاه جرم سنجي است و به دو منظور استفاده مي شود‪:‬‬
‫‪ -1‬كنترل كردن دستگاه ‪ -2‬ميكرو پروسسور مسئول كنترل خاص وانتقال نتايج بين كامپيوتر و اسپكترومتربه‬
‫منظور‪ :A: :‬نرماليزه كردن پيکها ( بر اساس پيک مبنا) ‪ :B‬تعيين ‪( m/z‬استاندارد كردن سيستم با‬
‫استفاده از پرفلوئوروتري ‪ -n‬بوتيل آمين )‪ (PFTBA‬و يا پرفلوئوركروسن)‬

‫‪33‬‬
34
 ‫‪Mass Spectra‬‬
‫‪The electron Impact ionization process‬‬
‫ايجاد طيف جرمي نياز به حداقل انرژي پرتو الكتروني ‪ 15ev‬تا ‪7ev‬براي اكثر ملكلولهاي آلي دارد‬

‫‪35‬‬
 The electron Impact spectra

Ethyl benzene methyl chloride

1-pentanol

36
 ‫انواع پيکها‬

‫انواع پيکها‪:‬‬
‫‪ -1‬پيک يون ملكولي‬
‫‪ -2‬پيک حاصل از قطعه قطعه شدن و نوآرائي راديكال برانگيخته‬
‫‪ -3‬پيک ايزوتوپها‬
‫‪ -4‬پيک حاصل از برخورد‬
‫از برخورد بين ملكولها پيک ‪ M+1‬حاصل ميشود اما شدت اين پيک به غلظت مواد خيلي وابسته است‬
‫(واكنش رتبه دوم است)‬
‫ارتفاع اين نوع پيک ‪ M+1‬از انواع ديگر پيک ‪M+1‬خيلي سريع با افزايش فشار نمونه افزايش مي يابد‬
‫وتشخيص انرا ممكن مي سازد‬
‫ثبات ملكولهاي يوني‪ :‬بطور كلي ملكولهاي يوني با سيستم الكترونهاي ‪ ‬با ثبات ميشود‪ .‬تركيبات‬
‫حلقوي داراي پيک مادر قوي هستند‪.‬‬
‫اگر پيک مادر ‪1%‬مجموع پيکها باشد معموالً ميتوان آنرا در طيف جرمي مشاهده كرد‪.‬‬
‫آروماتيک باثباتتر< اولفينهاي مزدوج<آ ليسيكليکها < سولفيدها <هيدروكربنهاي غير شاخهاي‬
‫< مركاپتانها < ستونها < آمينها < استرها < اترها < كربوكسيليک اسيد ها <‬
‫هيدروكربنهاي شاخهاي < الكلها‬
‫پيک پايه‬
‫‪37‬‬
 ‫كاربرد هاي كيفي جرم سنجي‬
‫‪ -1‬تعيين وزن ملكولي‬
‫‪ -2‬تعيين فرمول ملكولي‬
‫‪ -3‬اطالعات ساختاري از روي الگوي قطعه قطعه شدن‬
‫‪ -4‬شناسايي تركيبات توسط مقايسه طيفها‬
‫‪ -5‬شناسايي و تعيين اجزاء مخلوطها‬
‫‪ -2‬تعيين فرمول ملكولي‬
‫الف) بـا دستگاهـي با قـدرت تفكيـک زيـاد‬
‫)‪ C5H4N4 (Mw 120.044‬پيـوريـن‪ C7H8N2(Mw 120.069) ،‬بنزآميدين‬
‫)‪ C8H8O(Mw 120.157‬استوفنون‬ ‫)‪ C9H12 (Mw 120.09‬اتيـل تـولـوئن‬

‫‪38‬‬
‫كاربرد هاي كيفي جرم سنجي‬

‫‪39‬‬
 ‫كاربرد هاي كيفي جرم سنجي‬
‫ب)تعيين فرمول از روي نستهاي ايزوتوپ‪ :‬اگر دستگاه اختالف بين اعداد صحيح را‬
‫بدهد ميتوان با مقايسه ‪ M+1‬به ‪ M+2‬تركيب‬
‫)‪C6H4N2O4 (MW= 168) and C12H24 (MW= 168‬‬
‫‪6 × 1.08 = 6.48%‬‬ ‫‪12 × 1.08 = 12.96%‬‬
‫‪4 × 0.016 = 0.064‬‬ ‫‪24 × 0.016 = 0.36%‬‬
‫‪2 × 0.38 = 0.76%‬‬ ‫‪M+1/ M= 13.34%‬‬
‫‪4 × 0.04 = 0.16%‬‬
‫‪M+1/ M= 7.46%‬‬
‫قاعده نيتروژن‪ :‬كليه تركيباتي كه داراي اتم نيتروژن نيستند و يا داراي دو اتم نيتروژن‬
‫هستند داراي جرم ملكولي با عدد زوج هستند و تركيبات با جرم ملكولي فرد ‪ ،‬داراي‬
‫تعداد فرد نيتروژن هستند‪ :‬اگر‪ N‬زوج باشد اجزاء ايجاد شده بايد داراي عدد فرد‬
‫باشند و اگر فرد باشد اجزائ داراي اعداد زوج هستند‪ :‬اين قاعده در مورد كليه‬
‫تركيبات كواالنس‪P ،X ،S ،O ،H ، C‬و‪ B‬صادق است ‪.‬‬

‫‪40‬‬
41
 ‫كاربرد هاي كيفي جرم سنجي‬
‫‪ -3‬اطالعات ساختاري از روي الگوي قطعه قطعه شدن‪:‬‬
‫‪:‬از روي الگوي شكسته شدن ملكول ميتوان بعضي گروههاي عاملي را شناسايي كرد‪.‬‬
‫(‪14 ،10‬و =‪ )Mw‬جدا شدن پشت سرهم ‪ .CH2‬اجزاء جدا شده سه يا چهار‬
‫اتم كربن‪ ،‬هر چه ثبات بيشتر ‪ ‬پيک قويتر‬
‫الكلها پيک مادر ضعيف و يا وجود ندارد ‪ M-18‬قوي‪ ،‬الكل نوع اول پيک قوي در‬
‫)‪ CH2-OH (MW=31‬هست‪.‬‬
‫‪ -4‬شناسايي تركيبات توسط مقايسه طيفها‬
‫فرض‪ -1 :‬الگوي قطعه قطعه شدن منصر به فرد باشد‬
‫‪ -2‬شرايط آزمايش را به نحو مؤثر كنترل كرد تا طيفهاي تكرارپذير به دست آيد‪.‬‬
‫‪ -5‬شناسايي و تعيين اجزاء مخلوطها‪:‬‬
‫‪GC/MS‬و ‪LC/MS‬و ‪MS/MS‬‬

‫‪42‬‬
 ‫طيف سنجي جرمي دنبال هم ‪MS/MS‬‬
‫اساس روش‪ :‬ابتدا تمام اجزاء مخلوط توسط يک منبع يونش آرام (شيميايي و ‪ )...‬يوينده‬
‫ميشوند‪ M+1‬و‪ M-1‬و‪ ) M+‬توليد ميشود‪ .‬سپس اين يونها متوالياً‬
‫براساس جرم بر روي شكاف خروجي متمركز شده و از داخل اين شكاف يونها به‬
‫داخل يک محفظه وارد ميشوند كه در اثر برخورد با ملكولهاي گاز‪(P= 10-‬‬
‫)‪ 4 torr‬و يا برخورد الكتروني قطعه‪ ،‬قطعه ميشوند‬
‫اجزاء اصلي دستگاه‪:‬‬
‫‪ -1‬منبع يوني (شيميايي)‬
‫‪ -2‬جدا كننده يون مقدماتي‬
‫‪ -3‬محفظه برخورد يون‪ -‬ملكول‬
‫‪-4‬جدا كننده يون ثانوي و آشكارساز‬
‫يعني دو جزء طيف سنجي جرمي دو كانوني ساز در پيكر معكوس استفاده ميشود‪.‬‬

‫‪43‬‬
‫طيف سنجي جرمي دنبال هم ‪MS/MS‬‬

‫‪44‬‬
‫طيف سنجي جرمي دنبال هم ‪MS/MS‬‬
‫كاربرد‪ :‬تجزيه مخلوطهاي پيچيده آلي و حياتي مشابه ‪ GC/Ms‬و‪GC/M s‬‬
‫محاسن‪ -1 :‬سرعت زياد است (نسبت به ‪ GC‬چند ميلي ثانيه ‪)....‬‬
‫‪ -2‬در كروماتوگرافي نمونه توسط فاز متحرك رقيق ميشود كه احتمال مزاحمت زياد ميشود‪.‬‬
‫‪ -3‬حساسيت ‪ MS/MS‬بيشتر است‪.‬‬
‫اشكال‪ :‬قيمت بيشتر و وسايل بيشتر‬

‫‪45‬‬
 ‫كاربردهاي كمي ‪Ms‬‬
‫‪ -1‬تعيين غلظتهاي ملكولي‪:‬‬
‫الف) جداسازي با كروماتوگرافي و اندازهگيري جريان به عنوان تابع‬
‫زمان در يک ‪ m/e‬خاص‬
‫ب) اندازه گيري جريانها در سه يا چهار مقدار ‪ ،m/e‬گرفتن‬
‫طيف كروماتوگرام جرمي و اندازهگيري مساحتها‪ ،‬نسبت‬
‫دادن به غلظت‬
‫ج) ارتباط غلظت آناليت به ارتفاع پيک و رسم منحني استاندارد‬
‫‪ -2‬تعيين تركيب عنصري نمونههاي معدني و آلي و حياتي‬
‫‪ -3‬تعيين كمي گونههاي ملكولي يا اتمي بر روي سطوح جامدات‬
‫‪46‬‬
 ‫اندازهگيري مخلوط تركيبات آلي‬
‫نياز اوليه‪-1 :‬تركيب بايد حداقل داراي يک پيک باشد كه شدت آن به طور قابل‬
‫مالحظهاي بيش از شدت پيکهاي اجزاء ديگر در آن مقدار ‪ m/e‬باشد‪.‬‬
‫‪ -2‬شدت پيکها به طور خطي جمعپذير باشند‪.‬‬
‫‪ -3‬حساسيت (جريان يوني بر واحد فشار جزئي) بايد تا حدود ‪ %1‬نسبي تكرارپذير باشد‪.‬‬
‫‪-4‬استاندارد مناسب براي كاليبراسيون وجود داشته باشد‪.‬‬
‫روش كاليبراسيون = ارتفاع پيک متناسب با فشار جزئي تركيب است در مورد مخلوطها‬
‫بايد چند معادله چند مجهول حل كرد‪.‬‬
‫‪A11P1 + A12P2 + … +A1nPn= I1‬‬
‫‪A21P1 +A22P2 + … +A2nP2= I2‬‬

‫‪Am1P1 + Am2P2 + … +AmnPn= Im‬‬

‫‪ Im‬ارتفاع پيک در جرم ‪m‬‬
‫‪ Amn‬ارتفاع پيک در جرم ‪ m‬مربوط به واحد فشار جزء ‪n‬‬
‫‪Pn‬فشار جزئي تركيب در مخلوط‬
‫دقت و صحت‪ :‬دقت تقريبا ‪2‬الي ‪ % 5‬نسبي ولي صحت بستگي به نوع مخلوط دارد‬ ‫‪47‬‬
 ‫‪-‬كاربردها وسيع‪ ،‬تعيين تركيبات نفتي‪ ،‬هيدروكربنهاي پارافيني‪،‬‬
‫سيكلوپارافينها و ‪ ، ...‬گازوئيل‪ ،‬پارافين‪ ،‬اولفين‪ ،‬روغنهاي سيال‬
‫‪ :Inorganic Trace Analysis ‬از منابع جرقه و ‪ ICP‬در‬
‫دستگاههاي جرم سنجي براي تركيبات معدني استفاده ميشود‪.‬‬
‫(سنگها‪ ،‬فسيلها‪ ،‬مواد معدني‪ ،‬اتمسفرها و ‪)...‬‬
‫نمونه در معرض يک منبع پر انرژي قرار مي گيرد و نمونه اتميزه مي شود‬
‫سپس بخارات اتمي تبديل به يونها شده كه با طيف سنج اتمي تعيين‬
‫مي گردد‪.‬‬

‫‪48‬‬
 ‫‪Analysis based upon spark‬‬
‫اتمهاي موجود در نمونه به وسيله پتاسيل زياد )‪ (30kv‬جرقه فركانس راديويي‬
‫به يونهاي گازي تبديل ميشوند و وارد آناليزر ميشوند‪ .‬اتاقک خالء كه در آن‬
‫جرقه توليد ميشود قبل از كافنده جرم است (فشار اتاقک ‪ )10-8 torr‬نمونه‬
‫به عنوان يک يا هر دو الكترد عمل ميكند و يا با كربن مخلوط شده و به صورت‬
‫الكترود فنجان شكل بيرون ميآيد‪ .‬يونهاي مثبت گاز ايجاد شده به طرف كافنده جرم مي‬
‫روند‪.‬‬
‫انرژي سنتيكي يونهاي ايجاد شده گستره وسيع دارد ‪ ‬نياز به دستگاه دوكانوني‬
‫ساز است‪ .‬از هر دو نوع آشكارساز فتوگرافي والكتريكي استفاده مي شود‪.‬‬
‫طيف سادهتر ازطيف نشري است ومعموال يک پيک مربوط به ايزوتوپ هر عنصر و‬
‫چندپيک ضعيفتر مربوط به بارهاي چند گانه‪ ،‬ديمر‪ ،‬و تريمر وجود دارد‬
‫احتمال مزاحمت سيليس درتعيين آهن در ماتريس سيليس‬ ‫‪‬‬
‫آناليز كيفي و نيمه كمي از ‪ 7Li‬تا ‪ 238U‬تعيين غلظت ‪ppb‬‬ ‫‪‬‬
‫كاربرد كمي‪ :‬محدوديت دارد چون تكرارپذير نيست‪ .‬مزايا حساسيت زياد‪ ،‬گستره وسيع كار‪،‬‬ ‫‪‬‬
‫گستره خطي وسيع‬
‫‪49‬‬
Analysis based upon spark….

50
 ‫‪Analysis based upon ICPMS‬‬
‫از سال ‪ICPMS 1980‬رشد سريع داشته است‬
‫‪ ‬يونهاي مثبت ايجاد شده توسط يک پمپ ‪ differential‬به چهار‬
‫قطبي وارد ميشوند‪.‬‬
‫‪ ‬مزايا نسبت به ‪ ICP‬نشري‪ :‬طيف خيلي سادهتر است و خطوط مربوط‬
‫به ايزوتوپهاي مختلف زياد دارد‪ .‬اندازهگيري كمي بر پايه منحني‬
‫كاليبراسيون (معموال با استاندارد داخلي)انجام مي گيرد‪.‬‬
‫‪ ‬گستره جرمي ‪ 3‬تا ‪ 300‬و توان جداسازي ‪m/z 1‬‬
‫‪ 90%‬عناصر جدول زمان اندازهگيري در حدود ‪10 s‬‬
‫‪DL= 0.1- 10ppb ‬‬
‫‪ ‬با استفاده از ‪Laser‬نمونه هاي جامد نيز با‪ ICPMS‬آناليز شده است‬

‫‪51‬‬
 ‫‪Analysis based upon glow‬‬
‫‪discharge‬‬
‫‪ :‬براي ايجاد ابر يونهاي مثبت آناليت از نمونه جامد استفاده‬
‫ميشود داراي دو الكترود ساده است كه در سيستم بستهاي با‬
‫گاز آرگون در فشار ‪ 0.1‬تا ‪ 10‬توركار ميكند‪ .‬پيک ‪pulse‬‬
‫چند صد ولتي ‪ dc‬اعمال ميشود ‪ Ar+ ‬تشكيل ميشودو‬
‫به طرف كاتد شتابدار ميشود كاتد از نمونه پوشانده شده‬
‫(شبيه المپ كاتد توخالي) ‪ ‬باعمل پراندن‪ ،‬يونهاي مثبت‬
‫ايجاد ميشود‪ .‬پمپ‪differential‬‬

‫‪52‬‬