28 TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS El objetivo de este capitulo es el de considerar los princi- pios fundamentales de los procesos electroliticos que cons- tituyen la base de diversos métodos analiticos. Algunos de éstos se discuten en los siguientes capitulos. La electrélisis se produce al aplicar un voltaje externo a una celda elec- troquimica para forzar que se verifique uma reaccién electroquimica no espontanea. A los electrodos conectados ‘a las terminales positiva y negativa de la fuente de voltaje se les llama 4nodo y cAtodo, respectivamente. La oxidaci6n ocurre en el primero y la reduccién en el segundo. (En la Sec. 22.4 se explicaron las posibles ambigiiedades de los términos Anodo y catodo.) La solucién de la celda es la so- lucién electrolitica, o en breves palabras, el electrélito. Voltaje de descomposicién 28.1 Considérese el dispositivo experimental que se ilustra en la Fig. 28-1. El vaso contiene una solucion acuosa 0.10 F en yoduro de cadmio, que acttia como electrélito. Dos elec- trodos de platino idénticos estén sumergidos en la solu- cién, Los electrodos izquierdo y derecho estan conectados, por medio del circuito externo, a las terminales negativa y positiva de la fuente de voltaje, por lo que corresponden al catodo y al dnodo, respectivamente. El circuito externo consiste de la bateria, B, el interruptor, S, la resistencia variable, R,, él amperimetro, A y el voltimetro, V. La resis- tencia R, permite ajustar el voltaje aplicado a la celda. Antes de cerrar el interruptor, el voltimetro muestra cero volts, pues los electrodos son idénticos y estén sumergidos en la misma solucién homogénea. Después de cerrar el circuito se aplica un pequefio voltaje (unas cuantas déci- mas de volt) a la celda, ajustando apropiadamente la resis- tencia variable. Este voltaje queda indicado por el voltime-376 Fig. 28.1. Diagrama esquemético de una celda electroitica ‘tro. Sin embargo, el amperimetro muestra que no fluye corriente alguna, y al inspeccionar los se ve que no se estan verificando las reacciones. Al aumentar progresivamente el voltaje aplicado a la celda, al principio se observaré que comienza a fluir una corrien! te muy débil. Después, al llegar a cierto valor, ld corriente aumenta de sibito y se hacen evidentes las reacciones de electrodo. El cadmio se deposita en el cétodo y el énodo ‘cambia de color por el depésito de yodo elemental. El yodo se disuelve ligeramente en la solucién que rodea al elec: trodo pero, por simplicidad, no se considerara este hecho ¥ Se supondré que todo el yodo se deposita en el Anodo, Obviamente, cuando Ia corriente comienza a fluir y se ob: servan las reacciones de electrodo, el voltaje aplicado debe ser suficiente para causar una apreciable des del electrélito, por lo que se dice que se ha alcanzado el voltaje de descomposicién. Este voltaje, asi como otro cual- quiera de una celda electroquimica, consiste de dos porcio- nes: los potenciales de descomposicién anédico y catédico. Puesto que existe cierta ambigtiedad en la decisién de cuan- do “comienza a fluir 1a corriente’, se acostumbra definir ‘el voltaje de descomposicién, Es, como Ja interseccién con la linea de corriente cero, obtenida al extrapolar la curva de la corriente en funcién del voltaje aplicado, tal como se muestra en la Fig. 28-2. ei ‘Vottae apticade Vig. 282. Gréfica de la corriente en funcién del voltaje aplicado (1H, = voltaje de descomposicion) Fuerza contraelectromotriz 28.2 Si se deja fluir 1a corrente de electrliss durante un tiem: po y después se abre el interruptor, se verd que el voltime- {ro indica un voltaje en los electrodos, con 1a misma pola- ridad que durante la electrolisis. Este voltaje, que se origina fn la celda y se opone al voltaje aplicado, se llama fuerza lectromotriz. de retroceso 0 contraelectromotriz, abrevia- dda foem, Esta fcem consiste de dos porciones: la fuerza ‘contraelectromotriz. reversible y el sobrevoltaje de con- ‘contraci6n, La fuerza contraelectromotriz, (foem) se origina debido a a formacién de una celda voltaica al verificarse los dep6- tos electroliticos. Uno de los electrodos de platino queda ecubierto de cadmio y el otro de yodo; junto con la solu ‘cidn que los rodea forman una celda voltaica constituida por una celda cadmio(I1)-cadmio y otra yodo-yoduro. Pues: to que una solucién 0.10 F en Cdl, es 0.10 M en Cd y 0.20 M en I-, la celda formada se representa como Cd | Cd?*(0.10 MA) 10.20 M1) | LG) Fista presentacion esquematica de la celda puede relacio- arse a la celda electrolitica de 1a Fig. 28-1, al considerar que esta wiltima consiste formalmente de tres partes. EL terclo izquierdo, que incluye al eétodo, y para el cual Ca? + Yee Cd y EY = —0.40 V; el tercio derecho, que incluye283 VOLITAJE IR Y VOLTAJE APLICADO al dnodo, y para el cual I; + 2e = 2I- y BY = +0.54 V; y el tercio central, que actia ‘como conexién electrolitica, |» El voltaje de la celda voltaica formada puede calcular: por medio del procedimiento deserito en la See: 22.8, En dicha seccién, a las hemiceldas se les describia como “de- recha” e “izquierda”, y los potenciales de hemicelda se designaban con E, y E;. Sin embargo, para las celdas elec- ttoliticas es més conveniente Mamarlos potenciales de he- micelda anédico y catédico, E, y E., respectivamente. Con esta notacién, el célculo toma la forma a Baio 0.54 4 0088 poe 8 aor 7 +058V CBI) 0.059 = -040 + 265? jogo.to = -043V (28-2) Feanm E, ~ E; = Ew = Ey ~ E, = 40.58 ~ (~0.43) = (+)1.01V (28-3) Nétese que es comtin escribir Eye, = Ey — obtener tun valor posto para la feom reversible Ef sige ook tivo del voltaje de celda indica que la hemicelda derecha, esto es, la de yodo, es el polo positive, Puesto que este electrodo esta conectado a 1a terminal positiva de la fuen- te de voltaje y, por lo tanto, se opone al voltaje externo, esto que la reaccion de celda Cd + 21-—» Cd +I, es ro », el término fuerza contr Yersble el temo, aelectromotriz. reversible Podré apreciarse que para una electr6ti i cado a la celda debe ‘er. cuando menos igual 2'iy fey reversible de la celda voltaica que se forma al iniciarse el proceso electrolitico. Para el sistema de yoduro de cad. mio que se esta considerando, el voltaje de descomposi- cin es esencialmente idéntico a Ia foem calculada con la ecuacién de Nernst. Tal como puede deducirse al estudiar Jas Ecs. (28-1) a (28-3), la fuerza contraelectromotriz reversible y, en consecuencia, el voltaje de descomposicién, aumenta a medida que las ‘concentraciones de los iones correspondientes van disminuyendo, Puesto que las con- centraciones de cadmio(II) y de ion yoduro se van redu- ciendo al verificarse 1a electrélisis, 1a foem de retroceso aumenta progresivamente, 28.3 Voltaje IR y voltaje aplicado El voltaje de descomposicién, Fs, tal como se acaba de definir, es en esencia el voltaje aplicado que se requiere ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 28 1 iniciar la electrélisis. Para que ésta se verifique, esto ss, para que el cadmio y el yodo se depositen a una ve- idad razonable, se requiere un voltaje adicional para ntrarrestar la resistencia eléctrica de la celda. Con una cotriente de electrélisis, I, el voltaje que se necesita, en ex- eso del de descomposicién, est dado por la ley de Ob = IR, Si se condce la resistencia de la celda, R, este voltaje, Hamado también caida IR, puede calcularse fécil- mente. Por consiguiente, el voltaje aplicado, Ex, requerido para efectuar una electrélisis con el paso de una determi- ia corriente, €8 Ey = Bx +R. Sin embargo, més ade- Jante se vera que esta férmula no describe todavia la si- ‘tuacién completa, Sobrevoltaje y sobrepotencial de concentracién 28.4 En base a las consideraciones presentadas hasta ahora se podria pensar que, una vez que se ha alcanzado el voltaje de descomposicién, 1a corriente debe aumentar en forma lineal con respecto a los incrementos del voltaje aplicado. Los resultados experimentales muestran que esto solamen- {e es cierto para una elevacién moderada del voltaje. A vyoltajes mas altos, el aumento de corriente se vuelve cada \yez menor que lo que corresponde a una proporcién lineal, hhasta que se Hega a un punto en el cual los aumentos de voltaje aplicado no producen cambios de corriente apre- lables, a menos que se logre la descomposicién de otro sistema, especialmente el del disolvente. Esta situacion se ilustra en la Fig 28-2. Para explicar la nivelacién de la curva corriente-voltaje aplicado, es necesario examinar més en detalle el proceso que se verifica en los electrodos. Considérese primero la fituacién en el c4todo. El cadmio metilico se deposita y Ja solucién en los alrededores del electrodo se empobrece tn iones cadmio. En el célculo del potencial de hemicelda ‘correspondiente a 1a Ec. (28-2), se emple6 la concentra- ‘cién masiva del Cd", es decir, 0.10 M. Sin embargo, la fecuacién de Nernst solamente es aplicable a la situacién fen la superficie del electrodo, en 1a cual la concentracién del cadmio es mas reducida. Por consiguiente, el valor ba- sado en la concentracién masiva es una fuente de error. ‘Son varios los procesos que se verifican para reemplazar Jos fones cadmio que salen de la solucién durante 1a elec- trdlisis, Los iones cadmio son transportados a la regién del electrodo por difusién, desde las zonas mis concen- tradas. Otros mecanismos de transporte incluyen 1a atrac- ‘cién electrostatica entre los iones cadmio, de carga positi-284 SOBREVOLTAJE Y SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRACION va, y el electrodo, cuya carga es negativa, asi como las corrientes de conveccién y la agitacién de la solucion. Si una corriente de, por ejemplo, 0.1 A (que por definicién, es igual a 0.1 C/seg), se mantiene en forma constante, se deben transportar al electrodo 0.1/96 500, 0, aproximada- mente, 10 equivalentes de cadmio cada segundo. Mien- tras el voltaje aplicado, y consecuentemente, la corriente, sea moderado, los jones cadmio se van reemplazando con. suficiente rapidez por medio de estos procesos. No obstan= te, cuando los voltajes son altos, la corriente no puede seguir linealmente el aumento de voltaje, pues el transpor- te idnico es insuficiente. Se llega finalmente a un punto fen el que la corriente est dictada por Ia velocidad a la cual se transportan los jones, y cualquier aumento del vol taje aplicado deja de afectar en forma apreciable a la corriente. La situacién del 4nodo es totalmente andloga. Para examinar con més detalle la relacién voltaje-corrien- te, es necesario calcular la fcem “efectiva”, empleando las _ concentraciones que en realidad prevalecen en los electro- dos. Supéngase, por ejemplo, que estas concentraciones son 1X 10° y 2X 10 M, para los iones cadmio y yoduro, Tespectivamente; se obtiene un voltaje de 1.19 V (se deja el célculo al estudiante). Por consiguiente, la foem efec- tiva es 0.18 V mayor que la fcem reversible, Este voltaje adicional puede interpretarse diciendo que es una conse- cuencia de los efectos de las concentraciones, por lo que Tecibe el nombre de sobrevoltaje de concentracién. Se com- one de dos porciones: los sobrepotenciales de concentra. clén anédico y catédico. Algunos autores prefieren el tér- mino “polarizacién de concentracién”. Esto hace posible la presentacién de una férmula completa ara el cdlculo del voltaje que se debe aplicar: Ep = Ea + IR + Bur cone (28-4) donde, en el caso del yoduro de cadmio, Ey es igual a la fcem reversible. Es importante comprender que el sobre- voltaje de concentracién no es un componente del voltaje de descomposicién, pues solamente se presenta durante el paso de corriente. Desafortunadamente, es muy dificil de- terminar la concentracién de las soluciones adyacentes a los electrodos, por lo que no es posible calcular sobrepo- tenciales de concentracién por medio de la ecuacién de Nernst. Esta restriccién es valida no s6lo para el presente ejemplo, sino que es de caricter general. En los cdlculcs ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 2 yasados en la Ee. (28-4), lo tinico que se puede hacer es ‘iattteciar ‘el sobrevoltaje de concentracion y obtener asi (in valor minimo para el voltaje aplicado que se requiere, y que se obtendré en la préctica en la medida que se pueda Feditcir dicho sobrevoltgje. Existen varias téenleas para tite fin, La elevacién de la temperatura aumenta la velo {ldad de difusién y, por consiguiente Ia transportacion de jparticulas al electrodo. La agitacién de la solucién produ- sec mismo efecto, El sobrevoltaje de concentracién se Juede disminuir también reduciendo la densidad de co- Fhlente, que se define como la corriente de celda dividida tmtre el area de la superfice del electro, y,generalmente ‘xpresa en amperes por centimetro cuadrado (o deci- tro cuadrado). La densidad de corrente a una determi fiada intensidad de corriente disminuye al aumentar el linea superficial, 1o cual se logra por ejemplo, introducien- io un electrodo més grande, Este electrodo estar en con- {neto con mas solucidn, de la que podra extraer un mayor numero de iones. Sobrevoltaje cinético y sobrepotencial cinético 28.5 el experimento de electrdlisis descrito con yoduro de Bs core ae aca {volitos, la. situacién resulta ligetamente diferente. Const- tlérese el mismo dispositivo experimental (Fig. 28-1), pero fn solucién 0.10 F de acido sulftrico, Como se verd més fidelante, este acide no tiene efecto alguno sobre la reac- {ion de celda general, que es la descomposicion del agua de‘acuerdo a H,O> H, + %0:. ae nes de aplicar el voltaje externo no existe un voltaje en ice a ae fon idénticos y estén sumergidos en ia misma solucion- Al aplicar un determinado voltaje, la corriente empieza @ fluiry el énodo y el eétodo se recubren de pequenas bur. Iyujas’ de oxigeno e_hidrégeno, respectivamente, Es obvio que se ha vuelto a formar una celda voltaica, que en ilfso consiste de una hemicelda de oxigeno y otra de ion hnldrogeno-hidrégeno. Las reacciones de electrodo y las co- respondientes ecuaciones de Nernst son Jo, + 2H" + 2e= HO 0.059 tog"! VPo, (28-5) £, = +123 + 2H? + 2e= Hy E, = 0.00 + 0.059 yp WE 08-6) 2 Pa382 285 SOBREVOLTAJE CINETICO Y SOBREPOTENCIAL CINETICO donde las concentraciones de los componentes gaseosos es tn expresadas en términos de sus. presiones. parciales, Con esto se puede proceder a calcular la feem reversible, La concentracién del ion hidrogeno es 2.0 x 10% M y, por simplicidad, se supone que Po, = Px, = 1 atm. El célculo to- ma la forma By = 41.23 + 28? tog(2 x 10" = 41.19V (28) E, = 0.00 + 95 tog@2 x 10-7 = -004V (288) 2 Fg = Fy E,= 41.19 ~ (0.04) = 1.23V (28-9) Notese que el término de la concentracion de ion hidrége- no desaparece en Ja sustraccién. En consecuencia, mien- tras las presiones parciales de los dos gases sean'1 atm, Ja feem reversible sera 1.23 V, cualquiera que sea el pH de la solucién. Esto quiere decit que 1.23 V también es vé- lido para el agua. Sin embargo, este medio contiene una roporcién de iones muy reducida y exhibe, por lo tanto, una resistencia eléctrica muy alta, Para disminuir Ia resis- tencia y facilitar de esta forma el flujo de corriente, se afia- de Acido sulfirico, Cualguier otro electrolito que no se descomponga por la accién de la corriente (por ejemplo, sulfato de sodio, hidréxido de sodio, etc.) podria emplear: se con los mismos resultados. Si, anélogamente al caso del yoduro de cadmio, el voltaje de descomposicién fuera igual a la foem reversible, un vol taje aplicado de 1.23 V seria suficiente para iniciar la descomposicién del agua. No obstante, el voltaje experi- ‘mental necesario es aproximadamente 1.7 V. Por lo tanto, existe un sobrevoltaje de 0.5 V (1.7 — 1.23). Se podrfa sospechar la presencia de un sobrevoltaje de concentracién. Sin embargo, esta suposicién no es logica, Pues el voltaje de descomposicién se establecié en condi- Giones de comriente esencialmente cero; esto es, sin flujo corriente no pueden ocurrir cambios de concentracion alrededor del electrodo. Ademés, el sobrevoltaje de 0.5 V ersiste aunque la solucién se agite vigorosamente. Por con- siguiente, el sobrevoltaje debe ser causado por fenémenos ajenos a los efectos,de concentracién, Este tipo adicional de sobrevoltaje se lama sobrevoltaj cinéuco 0 sobrevoltaje de_activacion, Consta tambien de efectos catédicos y anédicos que se denominan sobrepoten- ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 28 clales cinéticos anédico y catédico. Los mecanismos invo- Jucrados en estos sobrepotenciales son bastante complica- dos y no han sido totalmente explicados. Cuando en la reaccién de electrodo se producen gases dia- {6micos, los sobrepotenciales son especialmente altos. jqunos sistemas que no producen gases diatémicos también nuestran sobrepotenciales cinéticos, aunque en mucho me- jor grado. Por ejemplo, en la electrodeposicién de cobal- {o, cromo y niquel, existe un sobrepotencial. El molibdeno fexhibe un sobrepotencial cinético tan alto que hace impo- sible depositarlo de un medio acuoso en condiciones nor- males. Otro ejemplo interesante es el potencial més alto que se requiere para depositar bismuto o plata en un elec- todo de cobre que en uno de platino. Los sobrepotenciales tinéticos por lo general no se presentan cuando la reaccion lle electrodo consiste simplemente en un cambio de ¢s- tudo de oxidacién sin que se efectiie un depésito. La magnitud de los sobrepotenciales cinéticos depende de diversos factores. El material del electrodo y la naturaleza de la superficie de éste tienen una gran influencia. Por lo ‘comin, los metales blandos (como plomo y estaiio, y es- pecialmente mercurio). causan_sobrepotenciales cinéticos as altos que los metales duros. El sobrepotencial aumen- a al incrementar la densidad de corriente y disminuye al levar la temperatura. Jin la Tabla I del Apéndice se muestran los valores del so- brepotencial cinético del hidrégeno con respecto a diversos materiales de electrodo. La influencia de la naturaleza de Jn superficie del electrodo se manifiesta claramente en la diferencia entre los sobrepotenciales sobre platino de su- perficie lisa y sobre platino platinizado. Este ditimo es pla- {ino metdlico en el cual se ha depositado platino finamente dividido, Hamado “negro de platino”. Esta diferencia se debe en gran parte a la mayor rea superficial del elec- todo platinizado, lo que produce una menor densidad de corriente. Con esto, el éstudiante apreciar las ventajas {lel uso de platino platinizado en el electrodo de hidroge- no. Los valores que se dan en la Tabla I del Apéndice y ‘otros datos anilogos, son validos en las condiciones especi- ficadas y varian si se producen desviaciones de éstas. ‘Voltaje de descomposicién y sobrevoltaje cinético 28.6 En los casos en los que no existen sobrepotenciales ciné- ticos (como en el ejemplo del yoduro de cadmio), el voltaje de descomposicién es esencialmente igual a la fem rever-286 VOLTAJE DE DESCOMPOSICION sible, y puede calcularse a partir de potenciales normales de electrode y datos de concentracién, por medio de la ecuacion de Nernst, Esto se demostré en la Sec. 28.2. Cuando si se producen sobrepotenciales cinéticos, éstos de- ben considerarse en el célculo, ademas de la fem. La estimacién del voltaje de descomposicion tiene cierto interés para efectuar una electrlisis, Los potenciales de descomposicién tienen una importancia especial cuando se necesita tomar una decisién sobre cual de las dos 0 més posibles reacciones de electrodo se verificara en las condi- Giones prevalecientes. Las formulas para estas determi- naciones se obtienen como sigue. Denotando el sobrevoltaje cinético con la letra griega eta, 1, la zelacion entre el voltaje de descomposicién, la foem reversible y el sobrevoltaje cinético es Ea= Em t (28-10) Tanto el voltaje de descomposicién como el sobrevoltaje Cinético consisten de porciones anédicas y catédicas. Por lo tanto, se puede escribir, Fa= Esa Exe 28-1) y aan me (28-12) Cuando se usa una combinacién de estas expresiones en Jos cdlculos reales, es necesario prestar atencion a los sig- nos, especialmente cuando no se ha adquirido suficiente prctica. El sobrepotencial cinético anédico es siempre po- Sitivo e incrementa la magnitud tanto del potencial de descomposicién anédico, F,., como del voltaje de descom- Posicién. EI sobrepotencial catédico, Fy, es siempre nega- tivo y actia de tal modo que hace’ mas negativo el valor del potencial de descomposicién catédico, pero aumenta el valor del voltaje de descomposicién total (se trata de la fustraceién de un nimero negativo). Por lo tanto, para el anodo Fue = Ere: +a (donde y. es un néimero positive) (28-13) ¥ para el cétodo Exe= Ez +e (donde y, es un niimero negativo) (28-14) Al combinar estas éxpresiones se obtiene -E- E+ mm (28-15) ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 28 La Fe, (28-15) permite evaluar el voltaje de descompo- sicién, Para decidir cual de las posibles reacciones de elec- {rodo es la que se verificara, se emplea la Ec. (28-13) 0 {n'(28-14). De dos 0 més posibles reacciones anédicas, la {que tenga el potencial de descomposicién positivo mas bajo ts la que se verificara. Andlogamente, en el caso del ci- todo, ocurriré la reaccién con el potencial de descomposi- ‘in con el menor valor negativo. ‘Algunos ejemplos ayudarén a poner en claro estos con- ceptos. a Considérese una solucién 1.0 x 10+ M en Co® y Woot Mem Ht Siesta solylon te elecuolza, ise formarh hi Arigeno gaseoso 0 cobalto metilico empleando (a) patino brillante $"Cb) ‘mercurio, como cétodo? El sobrepotencial cinétco catédico Tel hidrogeno gascoso a Py, = 1 atm es —0.09 Vy. —1.04 V, #0- Ine platino brllante y mercurio, respectivamente, (a) Con et cétodo de platino, para el hidrozeno; Fac = Bet Ne 00 + 2959 tog(i.0 x 10°)? ~ 0.09 = 0.15 para el cobalto: Fae = Be» -028 + 298 og(t.0 x 10-1) Puesto que la formacién de H, tiene el potencial de descompo- selén més positive, se produciré hidréyeno gaseoso, (b) Con el eétodo de mercurio, * ‘para el hidrégeno: Fue = Ect te = 0.00 + 2989 tog(.0 x 10"? ~ 1.04 = -1.10¥ para el cobalto: Fgc = ~0.31 V- igual que en Ia parte (a) Bl excepcionalmente alto sobrepotencial cinético del hidré- eno sobre el mercurio, tiene una gran importancia en Ja quimica analitica. El cétodo de mercurio permite la ‘yeparacién de muchos iones metalicos en soluciones acuo- fias, que no pueden depositarse con un electrodo de platino. ‘Adlemds, las numerosas aplicaciones del cétodo de gotas de ‘mercurio en la polarografia (Cap. 29) se basan en parte fn el alto sobrepotencial del hidrégeno sobre el mercurio, Ess importante comprender que el sobrevoltaje cinético no fe puede emplear para suministrar energia eléctrica; actin— 287 VOLTAJE APLICADO NECESARIO PARA LA ELECTROLISIS— solamente como impedimento para Ja corriente electroliti- ‘ea y no contribuye a la fcem. Si a los electrodos de una cel- da electrolitica se conecta un voltimetro de bulbo de vacio (0 un potenciémetro), el voltaje aplicado quedara indicado por el medidor. Si después se desconecta esta fuente ex: terna, el voltaje indicado disminuira inmediatamente en una magnitud igual a la suma del sobrevoltaje cinético y el voltaje IR. El voltaje remanente es una combinacién de la fcem reversible y del sobrevoltaje de concentracién. Sin embargo, el sobrevoltaje de concentracién se desvanecerd répidamente, a medida que vayan desapareciendo los gra. dientes alrededor de los electrodos por los efectos de la dif. si6n, y el medidor indique s6lo la fcem reversible. 28.7 Estimacién del voltaje aplicado necesario 386 para la electrélisis Para poder estimar el voltaje aplicado necesario para una lectrolisis, es menester considerar los siguientes paréme- tos: las concentraciones de todas las especies que inter vienen en las reacciones de electrodo, el voltaje IR de la celda, la temperatura, el sobrevoltaje de concentracién, el sobrevoltaje cinético, el PH y la presencia de agentes for- madores de complejos. Los efectos de estos pardmetros, a fexcepcién del sobrevoltaje de concentracién, pueden eva- luarse por medio de célculos 0 tomando sus valores de tablas. Sin embargo, la estimacién del sobrevoltaje de con- ccentracién es dificil, debido a que no se conocen las concen- traciones de las especies en los alrededores de los electro- dos. Por esta razén, en la estimacién del voltaje aplicado generalmente se omite el término de sobrevoltaje de con- centracién, suponiéndose que una vigorosa agitacién du- ante la electrélisis, asi como el calentamiento de la so- Tucién, Io reducirén a un grado insignificante. El valor para el voltaje aplicado asi obtenido, atin no siendo exacto, es de todas formas una guia valiosa para establecer las ‘condiciones experimentales en las cuales se debe llevar a cabo la electrolisis. En base a las consideraciones y formu- las explicadas en las secciones precedentes, se llega a la siguiente ecuacién para este célculo: Eq = Ext IR + (Evor, ene) Ea Bet tate + IR + (Evian, cone) (28-16) Algunos ejemplos ilustrardn el uso de estas expresiones. Elemplo 282. Qué voltaje aplicado, se necesita para electrolizar SO, 50 x 10- F con clectrodos de platino brillante yuna co riente de 20 A? La resistencia de Ia celda es 0.20 0 y se suminis- ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 2 E . . pe cea eee Jin wustituctén de Jos datos en la Ee. (28-16) produce fo 1.23 + 2959 tog(1.0 x 107 — 0.00 0.059 tog(.0 x 10}? + 00 ~ (044) + 20 x 020 4247 = 25V lemplo 283. 1Qué voltae aplicado se necesita para deporitar c- Teme she solien 1:0 3010 Men Cut 7 LOX 18M on Hy Wim ecredge Ge satin rlante 7 wna corienie de 20 42 cimuscin'de ta clda'ep 030 f Supongase que n, Para cl Oy oo Vy Bo} am ‘Al nustituir en la Ee. (28-16) se obtiene t a £1.23 + 2059 togit.o x 10"')* = 0.34 0.059 jog(1.0 x 10°) + 0.40 ~ 0 + 20 x 0.30 = +186 ~ 19 Potenciales formales 28.8 ia se ete yt te pe So a eee on ema a el cdleulo es erréneo si no se thodifica la ecuacién de Nernst. Por ejemplo, el ion metalico puede hidrolizarse parcial- mente, esto es, formar un complejo hidroxo, o bien Pro lucién. Lo mismo sucede con las especies no metilicas. Las pile Co ly sea ae plejos pueden ser considerables, tal como Jo muestran los mae re ta a create a as ies oeeutimerd ceo cena ee ere een cel aati ial Pesto que el cobre no exhib sobrepotenctal cinéico, el poten t'dexcomposicgn ev igual potenclal de electro y, eM ausen- ‘la de EDTA, esté dado por Fue Een 400+ 0 log(t.0 x 10°!) = 40.31V288 POTENCIALES FORMALES on Ia inclusén del EDTA, et efile toma Ia sigulente forma ta Senstante.condiconal de avabliad def toy ge forma. ta Peace ici donde I" representa la concentracién oar del EDTA sin comm arc el cobre cuelgaare ue nek nasi EDA einer ew aah seaman, 2 ear cs orunigt [Cu** (1.0 — 0.1) Despreciando el término [Cu] en el numerador, se obtiene 20 x 10! cu") = O10 5.6 x 10 09% 20 x 10) Sustituyendo en la ecuacién de Nernst se lega al potencial de des- composieln: Fag = +04 + eos log(5.6 x 10") = -0.05¥ Por Jo tanto, la adicién de un agente formador de complejos, reduc ‘6 el potencial de descomposicion catédico en 0.38 VI El Ej. 28-4 representa un caso relativamente simple. Se conocen tocos los datos necesarios (esto es, constante de estabilidad del complejo, pH de la solucién y concentra. cién del agente formador de complejos), y los procesos que se verifican son simples y definidos. No obstante, las situaciones experimentales casi nunca son tan favorables, ‘Aun cuando se disponga de todos los datos, los célculos Pueden ser bastante complicados. Por lo general, se trabaja con soluciones altamente concentradas, para las cuales se- Hla necesario considerar coeficientes de actividad si se requiere un mediano grado de confiabilidad en los resulta. dos obtenidos. Sin embargo, también suele suceder que no se conzcan las especies complejas formadas, o los equ. librios en los que intervienen. En tales casos, es posible encontrar un camino evitando estas dificultades, emplean- do el potencial formal, E’, del par redox. Se usan enton- es las concentraciones formales de las especies, en lugar de las concentraciones molares. Considérese por ejemplo la semirreaccién estafio(IV)/estaho(II) en un medio con aci- do clorhfdrico. El estafio(IV) no puede estar presente co- mo Sn, pues se sabe que esta especie muestra una fuerte tendencia a hidrolizarse y también forma complejos cloro de composicién SnCl¢-*, donde n puede ser cualquier ni- mero entre 1 y 6, dependiendo de la concentracion del ion cloruro. Para complicar las cosas atin més, esta solu- ‘TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 28 Eles- dn puede contener ademés especies polinucleares. El es- fano(ll) también puede comportarse de esta forma, aun jue en menor grado. Para subsanar estas dificultades y Jey el ealeulo de resultados stiles en las aplicaciones Pitetics, no quota més semedio que desprcia las dt ws especies que pueden formar el estatio : fll), y emplear solamente los dos estados de oxidacin, cién de Nernst es 4 4 9059 gg Cou 8:1) B spice er 2a Y Coa » comprenderse que el potencial formal depende en alto ao de las contitoocs! de soci, tictiyendo on Heller. 0 lcalinida, la concentracion del agente formador ie compleos y la temperatura. Por consiguiente, el valor WW) potencial formal debe expresarse en conjuncién con ‘slo tipo de informacion y, cuando se utilice en cualquier ‘iloulo, se tendré que tomar en cuenta que los resultados Jo serin satisfactorios cuando se mantengan condiciones Jules o, cuando menos, muy similares. Por ejemplo, el Poiwnctal formal del par estafo(IV) /estafo( It), se expre- tu como B! = +0.14 V (25°C, HCI 1 F). Nétese que el po- {qncial normal de este par es —0.140 V, El estudiante debe pwociar la sutil diferencia que existe entre escribir Sn(IV) ¥ Sin’, detalle que quizé no habia comprendido en todo fu significado. Los cdlculos basados en potenciales forma: ou no difieren de los que emplean potenciales normales, ¥ lin solo ejemplo ser suficiente para demostrarlo, Mjomilo 285. {Cudl serd el potehetal de una Remicelda que se olviendo fe cloruro de estafocIV) pentahidratado fee teees es Momhidrico't F? Exsavysaan = +0-14V(25°C, HCL F) i cdleulo consolidado toma la siguiente forma: 0.059 jo, (2.9 x 107)/350.6 2 A018 ¢: asa3 8 a2 son o.610 = 1014 + 282 opts = 019 entajas del concepto de potenciales formales son bas- fants cbviag; descfocenademente, es necesaro eakcular y loterminar wn gran ndmero de datos indispensables para feada sistem Preguntas 28.9 1. dEiste alguns relacin entre el voltae de descomposiclén teh (Protea de oncentacéat390 282, Discitanse las diferencias entre el sobrepotencial de taacién y el sobtepotencial cinétic. 283. Definanse los términos Anodo, cétodo, feem reversible, je It y voltaje aplicado, para una celda electrolitica. 28-4, {Cémo se origina Ia feem reversible al sumergir dos {dos de platino idénticos en un electrélito? 285. {Qué es un electrodo polarizado? {Se polarizan los elect durante la electrlisis? 286. {Se puede producir una electrlisis por debajo del Ge descomposicion? 28-7. {En qué tipos de sistemas es de esperarse que exista un brovoleaje cinético alto? 4.0 109 F en AgNO, y 10 X10 Fen HNO, La celda tiene un cétodo de plata y énodo de plating; la celda B nodo de plata y eétodo de platino. Se cuenta con Ia te informacién: 40, 42H? + 2e= HO EP = 41.23 2H +2e=H,0 = 0.00 Ast tem Ag = +0.800¥ El sobrepotencial anédico del oxigeno es -}-0.40 V; el otencial catddico del hidrogeno es —0.09 V sobre el platino —0.46 sobre la plata. Supéngase que Po, = Px, = 1 atm. (a) Escrfbanse las ccuaciones de las reacciones en’el e&todo ¥ fl dnodo de ambas celdas, usando una flecha simple para cear Ia direccién. (b) Caictlese el voltaje ded fe cada celda. (e) Suponiendo que las electrdisis se efe ‘on un voltaje aplicado de 1.00 V y que la resistencia de ambas eeldas es 20:0, estimense las corrientes de las celdas, Se Puc: den despreciar los sobrepotenciales de concentracién. Resps. (a) Celda A: H.O-> 2H + 160, + 2¢ en al do, Ags-+e-> Ag, en el cétodo; celda B: Ag» Ag’ 'e en el nodo, Agr +e» Ag, en el cétodo (b) Para la celda A, E, = +-0.95 V; para la celda B, E, = 0.00 V. (c)'Para la celda A, I = 00025 Aj ara‘la celda B, T= 0.50 A. 282. Diversas porciones de una solucién 1.0 F en CuSO, y 0.50 F en H,S0, se introducen en cuatro diferentes celdas electro tdcas,'A, B, Cy D. La celda A tiene dos electrodos de plating, Jos de Ta cela B son de cobre, la celda C tiene un inodo de cobre y un cétodo de plating y Ia celda D tiene un énodo {de platine y un eétodo de cobre. Escribanse las ecuaciones de las Teacciones electroquimicas en el cétodo y en el énodo de cada celda, empleando una flecha simple para indicar Ia Alreccién. Calédlese el voltaje de descomposicién de cada eek a. Suréngase yor simplicidad que no existe sobrepotencial tinético y que Po, = Ph=1 atm. E” para el cobre Il) ef “+0.84 V'y para el oxigeno en solucién deida es -+1.23 V. Resp, Ey para las cuatro celdas es +0.89, 0200, 0.00 0.89 V, respectivamente. ama 'TEORIA DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 2 Caleilese el voltaje necesario para electrolizar H,SO, 0.50 F usando eétodo de cobre y Anodo de platino, cuando la celda ‘loctrolitica tiene una resistencia de 1.0 2y se desea pasar luna corriente de 0.10 A. El sobrepotencial anédico del oxige- ‘sobre el platino es -+0.40 Vy el sobrepotencial catédico ‘nidrégeno sobre el cobre es ~0.82 V. Supéngase, que |, = Po, = 1 atm. E” para el oxigeno en solucion acida es Higa V: Resp. Eyy = +2.55 V Caloslese el potencial de descomposicién para la formacién hhidrégeno con una solucién de pH 10.0, cuando el sobrepo- ical cinetico eat6dico es —0.40 V. Dos celdas electroliticas se Henan con una solucién 1.5 x F en AgNO, y 10 X 10-* F en HINO,, La celda A tiene lun eétedo de plata y um dnodo de plating, mientras que la felda B tiene tn anodo de plata y un eétedo de platino. EL Gada celda. (b) Escribanse las reacciones de electrodo en Ta ‘recci6n en que se verifican, Eheing = 40799V, E80 = 1229 or celdas electroitias se lenan con una solucién, 1.00 F en "u80, y 0.05 F en H,SO,. La celda A tiene un anodo de cobre y un éatodo de plating; Is celda B tiene un énodo de platino ¥ lin cdtodo de cobre. (a) Calcilese el voltaje de des (lon de cada celda en base a un sobrepotenclal del O, de (-0.40 V sobre cualquiera de los dos metales y un sobrepoten- cial del H, de —0.09 V sobre el platino y —0.60 V sobre el obre. (Bb) Escribanse las reacciones de electrodo en la direc- ‘lon en la que se verifican. Ebmys = 0337V, Ebymo = +1209. Dos celdas electroliticas se lenan con una solucién 1.0 10-9 Fen CuSO, y 1.0 X 10 F en H,S0,. La celda A tiene un ‘nodo de cobre y eétodo de platino; la ‘celda B tiene un anodo de platino y un cétedo de cobre. El sobrepotencial del hidré- lyend es —-0.09 V sobre el platino y —0.60 V sobre el cobre. 1 sobrepotencial del oxigeno es -+0.40 V sobre los dos meta- les, (a) Calctlese el voltaje de descomposicién de cada celda. (b) Escribanse las reaceiones de electrodo en la direccién, ‘en la que se verifican. heey = #0337 Vs EB = +1.229V. ao