Quimica Organica is LC. Wade, Jr.[MICA ANICA QUINTA EDICION L. G. WADE, JR. WHITMAN COLLEGE Traduccién y revisién del texto por: Angel-Manuel Montaiia Pedrero ‘ Doctor en Ciencias Quimicas y Licenciado en Farmacia Profesor Titular de Quimica Orgénica 1 lefe dela Unidad de Quimica Orgénica Industrial y Aplicada. Departamento de Quimica Organica. Universidad de Barcelona Consuelo Batalla Garcia Licenciada en Ciencias Quimicas ‘Master en Quimica Orgénica por la Universidad ce OKlakoma (EE.UIUL) ‘Master en Quimica-Fisica por la Universidad de Salamanca Profesora Numeraria de Quimica del IES Valldemossa, Generalitat de Catalunya Investigadora de la Unidad de Quimica Orgdnica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona uso Prentice ean Madrid * México + Santaté de Bogoté * Buenos Aires * Caracas * Lima Montevideo * San Juan * San José « Santiago * Sao Paulo + White Plains1G. WADE, K. QUIMICA ORGANICA (Quint ediion PEAISON EDUCACION, S.A. Made, 2008 uns 25-4028 Matera: Quimica erin Todos los derechos reservados, ‘Queda prohibida, salvo excepcién previstaen la Ley, cualquier forma de reprodtuccién, istribucién, comunicacién pablica y transformacion de esta obra sin cantar con autorizacién de los titulares de propiedad intelectual. La infraccién de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (rts. 270 y ss. Cig Penal DERECHOS RESERVADOS {© 2004 por PEARSON EDUCACION, S.A. Ribera del Loita, 28 28042 Madrid LG. WADE JR. QUIMICA ORGANICA. Quinta edicién ISBN: 64-205-8102-8 Depésito Legal: M25 544-2001 PEARSON PRENTICE HALL ¢s un sello editorial de PEARSON EDUCACION, S.A. Authorized translation from the English language edition entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5" Edition, by WADE, LEROY G, published by Pearson Educatin, Ie, publshin as Prentice Hal, Copyright © 2003 ISBN: (-15483852-X All rights reserved. No part ofthis book may be repreduced or transmitted in any frm er by any means, tlectronic or mechanical, including photocopying, recording or By any information storage retrieval system, ‘eithout permission from Pearson Elution, fn Edicion en espafiol Equipo editorial Teltora: Isabel Capella “Tecnico editorial: Marta Caicoya Equipo de produccién: Director: José Antonio Clares ‘Técnico: José Antonio Hernan Diseio de cubierta: Equipe de Diseto de PEARSON FDUCACION, S.A. ‘Composicién: COPIBOOK. SL Jmpreso por: . G. PENALARA, 5A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN Pon) er Hall ate bro a sid imprsocon pape tts eclipseSUMARIO wor anuawne 10 12 13 14 15 16 W7 18 19 20 2 22 23 24 25 26 Prefacio xxii Sobre el autor xxvii Introducci6n y revision 1 Estructura y propiedades de las moléculas organicas 38 Estructura y estereoquimica de los alcanos 80 El estudio de las reacciones quimicas 124 Estereoquimica 167 Haluros de alquilo: sustitucién nucleofilica y eliminacién 212 Estructura y sintesis de alquenos 272 Reacciones de los alquenos 314 Alquinos 370 Estructura y sintesis de alcoholes 405 Reacciones de los alcoholes 445 Espectroscopia de infrarrojo y espectrometria de masas 490 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 539 Eteres, epoxidos y sulfuros 600 Sistemas conjugados, simetria orbital y espectroscopia ultravioleta 638 Compuestos aromaticos 679 Reacciones de compuestos aromaticos 722 Cetonas y aldehidos 774 Aminas 836 Acidos carboxilicos 900 Derivados de los acidos carboxilicos 940 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 Carbohidratos y acidos nucleicos 1057 Aminoacidos, péptidos y proteinas 1114 Lipidos 1162 Polimeros sintéticos 1182 Apéndices 1203 Soluciones de los problemas seleccionados A1 Créditos de las fotografias CF1 indice 11INDICE DE CONTENIDOS Prefacio xxii Sobre el autor »0Wii Capitulo 1 — Introducci6n y revision 1 LL Los orfgenes de la quimica orgéinica 1 1.2 Principios de la estructura atémica 3 1.3. La formacién del enlace: la regla del octeto 6 14 1s Estructuras de Lewis. 7 Enlace maltiple 8 Resumen: Modelos de enlace mas frecuentes (sin carga) 9 1.6 Laelectronegatividad y 1a polaridad de entace 9 Acidos y bases de Brénsted-Lowry 22 Acidos y bases de Lewis 29 Glosario del Capitulo 1 32 Problemas 34 17 Cargas formales 11 soa et pte 18 Estructurus iénicas 12 irene tteaata Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos¢ iones orpénicos 13 19 Resonancia 13 1.10 Formulas estructurales 17 LLL Formulas moleculares y férmulas empiricas 20 1112 Acidos y bases de Arshenius 21 1.13 Lid Capitulo 2 Estructura y propiedades de las moléculas organicas 38 2.1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales. 38 22 — Orbitales moleculares 40 23 Enlaces pi 43 2.4 Hilridacién y geometria molecular 44 Representacién de moléculas widimensionales 47 216 Replas generales de Ia hibridacion y de la geometria 48 27 Rotacién de enlaces 53 28 Isomeria 54 29 Polaridad de enlaces y moléculas 57 2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares 60 Ffecto de la polaidad en la solubilidad 64 a oe 2.12 Hidrocarburos 67 tibia (vst ater 213 Compuestos orgainicos oxigenados 70 2.14 — Compuestos orzénicos nitrogenados 72 Glosario del Capi Problemas 76 orbital to hibeidadovi Indice Capitulo de contenidos 3 Estructura y estereoquimica de los alcanos 80 31 32 33 34 35 36 37 38 39 3.10 Bul 32 3.13 3.14 3.15 3.16 Capitulo Clasificaci6n de los hidrocarburos (revisién) 80 Formulas moleculares de los alcanos 81 Nomenclatura de los aleanos. 82 Resumen: Reglas para la nomenclatura de los aleanos 87 Propiedades fisicas de los alcanos 88 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 90 Reacciones de los aleanos 92 Estructura y conformaciones de los alcanos 93 Conformaciones del butano 97 Conformaciones de los alcanos de cadena larga 99 Cicloalcanos 100 Isomerfa cis-trans en cicloaleanos 102 Estabilidad de los cicloalcanos: tensiGn de anillo 102 Conformaciones del ciclohexano 106 Estrategias para resolver problemas: Representacién de las conformaciones de silla 109 Conformaciones de ciclohexanos monosustituides 110 Conformaciones de ciclohexanos disustituides 113 Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de isémeros eis y trans 115, Moléculas bicicl Glosatio del Ca Problemas 122 4 El estudio de las reacciones quimicas 124 41 42 43 44 45 46 47 48 49 4.10 4. 412 413 44 4as 4.16 Introduccién 124 Cloracién del metano 124 Reaccién radicalaria en cadena. 125 MECANISMO CLAVE: Halogenacién radicalaria 127 Constantes de equilibrio y energia libre 129 Entalpia y entropia 131 Energias de disociacién de enlace 133 Variaci6n de entalpfa en ta reaccién de cloracién 135 ‘ay ecuaci6n de velocidad 136 € influencia de la temperatura en la velocidad de reaccién 138 Estados de transicién 140 Velocidades en reacciones de varias etapas 141 Influencia de la temperatura en ta reaccién de halogenacion 142 Halogenacién de alcanos superiores. 143 El postulado de Hammond 149 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reaccién 151 Inhibidores radicalarios 153 Intermedios reactives. 154 Resumen: Intermedios reactivos 160 Glosario del Capitulo 4 160 Problemas 163Capitulo 5 Estereoquimica 167 5 52 53 54 55 Capitulo 6 ice de contenidos ix Introduccién 167 Quiralidad 168 Nomienclatura (R) y (S) de ditomos de carbono asimétricos 174 Actividad 6ptica 178 Discriminacin biol6gica de los enantiémeros. 183 Mezclas racémicas 184 Exceso enantiomérico y pureza Optica 186 Quiralidad de sistemas conformacionalmente méviles 187 Compuestos quirales sin étomos asimétricos. 189 Proyecciones de Fischer 191 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 195 Diasteredmeros 0 diastereoismeros. 195 Resumen: Tipos de isémeros 197 Estercoquimica de las moléculas con dos o n Compuestos meso 199 Configuracién absoluta y relativa 201 Propiedades fisicas de los diastereémeros. 202 Resolucién de enantiémeros. 204 Glosatio del Capitulo 5 207 Problemas 209 is carbonos asimétric« Haluros de alquilo: sustitucién nucleofilica y eliminaci6n 212 61 62 63 6a 65 66 67 68 69 6.10 6. 6.12 6.13 6.14 615 6.16 Introduccién 212 Nomenclatura de haluros de alquilo 213 Aplicaciones y usos de los haluros de alquilo 215 Estructura de los haluros de alquilo 217 Propiedades fisicas de los haluros de alquilo 218, Preparacién de los haluros de alquilo 220 Resumen: Métodes de preparacién de los haluros de alquilo 222 Reaceiones de los haluros de alquilo: susttucién y eliminacién 224 Sustitucién nucleofilica bimolecular: la reacciGn 82 228 MECANISMO CLAVE: La reaccién $2 225 Generalidades sobre la reaccién $2227 Resumen: Reacciones Sx? de halutos de alquito 227 Factores que condicionan las reacciones $2: fuerza de los nucle6filos. 228 Resumen: Tendencias en Ia nucleofiia. 230 Reactividad del sustrato en las reacciones Sy2 233, Estereoquimica de la reaccién Sx2 236 tromuro de tito (1°) Sustitucién nucleofilica unimolecular: la reaccién SN1 238 el atague cil MECANISMO CLAVE: La reaccién Sy1 239 Estereoquimica de la reaccién Sy1 242 cH, Reordenamicntos en las eacciones Syl 243 aN ‘Comparecién de las reacciones Syl y Su2 246 Wy Resumen: Sustituciones nucleofilicas 247 iHx Indice de contenidos 6.17 Eliminacién unimolecular: la reaccién E1248 MECANISMO CLAVE: La reaccion E1 248 Resumen: Reacciones mediadas por carbocationes, 251 6.18 Eliminacién bimolecular: la reaceién E2 252 MECANISMO CLAVE: La reaccién £2 252 6.19 Orientaci6n en tas reacciones de eliminaci6n: la regla de Saytzeff 253 6.20 Estereoquimica de la reaccién E2255 6.21 Comparacién de los mecanismos de climinacién El y E2 257 Resumen: Reacciones de eliminacion 258, Estrategias para resolver problemas: Predi y eliminaciones 259 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosatio del Capitulo 6 264 Problemas 267 cin de los productos resultantes de las su Capitulo 7 Estructura y sintesis de alquenos 272 7.1 Inroduecién 272 7.2 Deseripeién de los orbitales del doble enlace en los alquenos. 272 73 Hlementos de insaturacin 274 74 Nomenclatura de los alquenos. 276 75 Nomenclatura de los is6meros cis-trams 278 Resumen: Reglas para nombrar los alquenos, 280 7.6 Importancia comercial de los alquenos. 281 77 Estabilidad de los alquenos. 283 78 Propiedades fisicas de los alquenos 289 79 Sinlesis de alquenos mediante eliminacién de haluros de alquilo 291 7:10 jante deshidratacién de alcoholes 300 MECANISMO CLAVE: Deshidratacion de un alcohol catalizada por acidos 300 7.11 Métodos industriales de sintesis de alquenos a alta temperatura 301 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaceién 303, Resumen: Métodos de sintesis de alquenos 306 Glosario del Capitulo 7 308 Problemas 310 Capitulo 8 Reacci6n de alquenos 314 8.1 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 314 8.2 Adicién electrofilica a alquenos. 315 MECANISMO CLAVE: Adicién electrofilica a alquenos 315 8.3 Adicién de haluros de hidrogeno a alquenos 317 84 Adici6n de agua: hidratacién de alquenos 322 8.5 Hidratacin mediante oximercuriacién-desmercuriacién 324 8.6 Alcoximercuriacién-desmercuriacién 326 8.7 Hidroboracién de alquenos 328 88 Hidrogenacién catalitica de alquenos 333 8.9 Adicidn de carbenos a alquenos 336 8.10 Adici6n de hal6genos a alquenos 338 8.11 Formacién de halohidrinas 341 8.12 Epoxidaci6n de alquenos 344 8.13 Apertura de epéxidos catalizada por fcidos 345 8.14. Hidroxilacién de alquenos en sin 347 8.15. Ruptura oxidativa de alquenos 349indice de contenidos xi 8.16 Polimerizacién de alquenos 352 Estrategias para resolver problemas: Sintesis orgénica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Capitulo § 363 Problemas 365 Capitulo 9 Alquinos 370 9.1 Introduecién 370 9.2 Nomenclatura de alquinos 371 9.3 Propiedades fisicas de los alquinos 372 9.4 Importancia comercial de los alquinos 372 9.5 Estructura electronica de los alquinos 374 9.6 Acidez de los alquinos 375 9.7 Sintesis de alquinos a partir de acetiluros 378 9.8 — Sintesis de alquinos mediante reacciones de climinacion 382 Resumen: Sintesis de alquinos 384 9.9 Reacciones de adicién a alquinos 385 9.10 Reacciones de oxidacién de alquinos 394 Estrategias para resolver problemas: Sintesis en varias etapas 396 Resumen; Reacciones de alquinos 397 Glosario del Capitulo 9 400 Problemas 401 Capitulo 10 Estructura y sintesis de alcoholes 405 10.1 Introduceién 405 10.2 Estruetura y jn de los alcoholes 405, 10.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 407 10.4 Propiedades fisicas de los alcoholes 411 105 Importancia comercial de los alcoholes. 413 10.6 Acidez de los alcoholes y fenoles. 415 10.7. Sintesis de aleoholes: introduceidn y revisiGn 418, Resumen: Sintesis previas de alcoholes. 418 Miao peesed 10.8 Reactivos organometilicos utilizados para la sintesis de aleoholes 420 lectrothtico del mesiitio 10.9. Adicién de reactivos organometilicos a compuestos carboniicos 422 MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Resumen: Reacciones de Grignard 429 10.10 Reaceiones secundarias de compuestos organometilicos: reduccidn de haluros de alquito 430 10.11 Reduccién del grupo carbonilo: sintesis de alcoholes primarios y secundarioy 432 Resumen: Reaeciones de LiAlH y NaBH, 434 Resumen: Sintesis de aleoholes 435 10.12. Tioles (mercaptanios) 437 Problemas 441 Capitulo 11 Reacciones de alcoholes 445 ILA Estados de oxidacién de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 445 11.2 Oxidacién de aleoholes 447 11.3 Mélodos adicionales de oxidacién de aleoholes 450fndice de contenidos 11.4 Oxidacién biolégica de alcohoes 452 1115 Los aleoholes como micledfiles y electri: formacisin de tosiatos 454 Resumen: Reacciones $y? de tsilatos 456 11.6 Redveciin de alcoholes 457 11.7 Reacciones de alcohols con haluros de hidrigeno 457 LR Reacciones de alcohols con haluros de ésforo, 461 11.9 Reacciones de alcohols con clon de tonto 463 11.10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes. 464 Eragon para resolver problemas: Propeesta de rccanismos de reaccion 46K 4 LIL Reacciones caractersticas de los doles 472 11.12 Esterficacindealcoholes 474 Esteres de ids iongénices 475 11.14 Reacciones de los alebxidos, 477 x MECANISMO CLAVE: Sintesis de Williamson de éteres 478 Estategias para resolver problema: Sirtexis en varias ciapan 479 sumer: Reacciones de sleoholes 482 Giosaro del Capitulo 11 485 Problemas 486 Capitulo 12 Espectroscopia de infrarrojo y espectrometria de masas 490 12.1 Introduccion 490 pow yews 122 Elespectroelectromagnético 491 =a] 123 LaregiGn del infrarrojo 492 dat yee! 12.8 Vibraciones molecuares 493 mit 12.5 Vibraciones activas inactivas en el IR. 495 { 126 Registro del espectro infrarojo 496 2 12.7 Espectroscopia infamoja de os hidrocarburos 499 i ; 12.8 Absorciones carecteristicas de los alcohols y ls aminas 504 eee 12.9 Absorciones caracteristicas de los compuestos carbonilicos 505 uy 12.10 Absorciones caracteristicas de los enlaces C—N 511 i Heth 12.11 Breve resumen de las frecuencis de tensidn en el TR. S13 a 12.12 _Anilisis interpretacin de los espectros de IR (problemas resuelton) 514 12.13 Introducci6n a la espectrometria de masas $19 12.14 Determinacién de la formula molecular mediante espectrometria de masas 12.15. Modelos de fragmentacién en la espectrometria de mass 526 Resumen: Modelos comunes de fragmentacién de masas $30 Glosario del Capitulo 12 $31 Problemas 533 Capitulo 13 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 539 13.1 Introduecién 539 13.2 Teoria de la resonancia magnética nuclear $39 13.3 Apantallamiento magnético por parte de los electrones. $42 13.4 Blespectrometro de RMN 544 135 co 545 16 ¢ seitales $52 13.7 Bl dea de los picos $53 13.8 — DesdoblamicIndice de conteniddos 13.9 Acoplamientos complejos 565 ae] 13.10 Protones no equivalentes segsin la estereoquimica 568 a ‘F | 13.11__Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopia de RMN 571 -gias para resolver problemas: Interpretacion de un espectro de RMN de proton $74 13.12 Espectroscopia de RMN de carbono-13. $79 13.14 Imégenes mediante resonancia magnética nuclear 587 2 Estra ara resolver problemas: Problems de cespectroscopia S88 Gilosario del Capitulo 13 592 et Problemas 593 Capitulo 14 Eteres, epoxidos y sulfuros 600 14.1 Introducci6n 600, 2 14.2 Propiedades fisicas de los éteres. 600 143. Nomenctatura de los eres 60S 144 Espectroscopta de los éteres 608 145 Lasintesis de Williamson de éteres 610 14.6 Sintess de éteres mediante alooximercuriaciin-desmercuriacién 612 14,7 Sintesis industrial: deshidratacién bimolecular de alcoholes. 612 4) Resumen: Sintesis de éteres 613 148 — Ruptura de éteres con HBry HI 613 149 Autooxidaci6n de éteres 615 Resumen: Reacciones de éteres 616 Sulfuros (tiogteres) 616 ntesis de epGxidos 619 Resumen: Sintesis de epOxidas 622 14.12 Apertura de epdxidos catalizada por écides 622 14.13 Apertura de ep6xidos catalizada por bases 625 14.14 — Orientacién en la apertura de ep6xidos 627 14.15 Reacciones de ep6xidos con reactivos de Grignard y compuestos organoliticos 629 14.16 Resinas epoxi: el advenimiento de los pegamentos modemnos 629 Resumen: Reacciones de ep6xidos. 631 Glosario del Capitulo 14. 632 Problemas 634 14.10 14.11 er 18-corona 6 solvatando el K? Capitulo 15 72. \ Sistemas conjugados, simetria orbital y espectroscopia ultravioleta 638 15.1 Introduccién 638 15.2 Estabilidad de los dienos 638 15.3. Los sistemas conjugados segin la teorfa de orbitales moleculares. 640 154 Loscationes alflicos 644 15.5 Adicién 1,2 y 1,4 adienos conjugados 645 Control cinético frente a control termodindmico en la adicién de HBr a 1.3-butadieno 647 15.7 Radicales alilicos 649 Los orhitales moleculares del sistema alflico 651 15.9 Configuraciones electrénicas del radical, del catign y del anién alilo 652 15.10 de sustituciGn Sy2 de halures de alilo y de tosilatos 654 1s. els-Alder 655xiv indice de contenidos 15.12 15.13 MECANISMO CLAVE: La reaccién de Diels-Alder 656 La reacci6n de Diels-Alder como ejemplo de una reacci6n peri Espectroscopia de absorcién ultravioleta 666 Glosario del Capitulo 1S. 672 Problemas 675 * Capitulo 16 Compuestos aromaticos 679 16.1 162 163 164 165 16.6 167 168 169 16.10 1611 16.12 16.13 16.14 16.15 Introduccién: el descubrimiento del benceno 679 Estructura y propiedades del benceno 679 Los orbitales moleculares del benceno 684 El ciclobutadieno segtin Ia teorfa de orbitales moleculares 686 Compuestos aromiticos, antiaromiticos y no aromiiticos. 688, La regla de Hilckel 689 Derivacién de la regla de Hllckel de la teoria de orbitales moleculares 691 Tones arométicos 692 ‘Compuestos arométicos heterociclicos 697 Hidrocarburos arométicos polinucleares. 702 Al6tropos aromatics del carbono 704 ‘Compuestos heterociclicos fusionades: 706 ‘Nomenclatura de los derivados del benceno 707 Propiedades fisicas del benceno y de sus derivados. 709 Espectroscopia de Ios compuestos aromaticos 710 Glosario del Capitulo 16 713 Problemas 715 Capitulo 17 Reacciones de compuestos aromaticos 722 m1 172 173 114 15 116 177 178 19 17.10 IAL 1712 17.13 1744 1715 Sustituci6n electrofilica aromstica 722 MECANISMO CLAVE: Sustitucién electrofilica aromatica 723, Halogenaci6n del benceno 723 s Nitraci6n del benceno 726 va Sulfonaci6n del benceno 726 Nitracién del tolueno: efecto de la sustitucién con grupos H eT alquilo 728 ‘Sustituyentes activadores orto y para-orientadores 730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores 733 Sustituyentes desactivadores meta-orientadores 734 Resumen: Desactivadores meta-orientadores. 737 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orto, para-orientadores. 737 Resumen: Efectos orientadores de los sustituyentes. 739 Efecto de miiltiples sustituyentes sobre Ia sustituci6n electrofilica a Alquilacién de Friedel-Crafts 742 ‘Acilaci6n de Friedel-Crafts 746 Resumen: Comparacién de la alquilacién y acilacin de Friedel-Crafts 748 Sustitucién nucleofilica aromatica 750 Reacciones de adicién de los derivados del benceno 754 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 757 Reacciones de los fenoles. 761 Resumen: Reacciones de los compuestos aromiticos 764 Glosario del Capitulo 17 767 Problemas 769Capitulo 18 fndice de contenidos XW Cetonas y aldehidos 774 18. 182 183 184 Ig 186 187 IRs 189 18:10 Ig 18.12 18.13 1814 18.15 18.16 18:17 1818 1819 18.20 1821 Compuestos carbonilicos. 774 Estructura del grupo carbonilo 75 Nomenclatura de cetonas y aldchidos. 775 Propiedades fisicas de cetonas y aldehidos 778 Espectruscopia de eetonas y aldehidos 780 Importancia industrial de cetonas y aldchidos 787 Revisién de la sintesis de cetonas y aldehidos. 787 inesis de cetonas y aldehidos a partir de 1,3- Ciclaciones ald6licas. 1025 Disefo de ones aldolicas. 1026 La condensacién de Claisen de ésteres 1027 MECANISMO CLAVE: Condensacién de Claisen 1028 La condensaeién de Dieckmann: un tipo de ciclacién de Clsisen 1031 bs Condensaciones de Claisen cruzadas 1031 -mpleando compuestos B-dicarboniicos. 1034 rmalénica 1036 wética 1039 ‘Adiciones conjugadas: Ia reaceién de Michael. 1042 MECANISMO CLAVE: Adiciones 1,2y 1,4 1043 La anillacién de Robinson 1046 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccién 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enotatos. 1049 Glosario del Capitulo 22 1051 Problemas 1052 Capitulo 23 Carbohidratos y acidos nucleicos 1057 231 23.2 23.3 234 235 23.6 23.7 238 23.9 23.10 23.11 2.12 BAB 23.14 Introduecién 1057 Clasificacién de los hidratos de carbono 1058 Monosacéridos 1059 Diasteredmeros evitro y reo 1062 Epimeros. 1063 Estructura ciclica de los monosacéridos 1064 ‘An6meros de los monosacéridos. Mutarrotacién 1068 Reaeciones de los monosacéridos: reacciones secundarias en medio basico 1070 Reduccién de los monosacéridos 1072 (Oxidacién de los monosacéridos. Los aziicares reductores 1073 Los aziicares no reductores: formacién de glicésidos. 1075 Formacién de éteres y ésteres. 1078 Reacciones con fenilhidrazina: formacién de osazonas 1080 Acortamiento de la cadena: degradacién de Ruff 1081Indice de contenidos 23.15. Alargamiento de la cadena: sintesis de Kiliani-Fischer 1081 Resumen: Reacciones de los azticares. 1083 23.16 La prueba de Fischer de la configuracién de la glucosa. 1085 23.17 Detetminaci6n del tamatio del anillo, Escisién de azticares con dcido peryédico 1088 PBIB Disacaridos. 1090 23.19 Polisacaridos. 1095 23.20 Acides nucleicos: introduccién 1098 23.21 Ribonucleésidos y ribonuclestides: 1100 23.22 La estructura del acido ribonucleico 1102 23.23 La desoxirribosa y la estructura del cide desoirribonucleico 1102 23.24 Funciones adicionales de los nuclestides. 1106 Glosario del Capitulo 23 1108 Problemas 1111 Capitulo 24 Aminoacidos, péptidos y proteinas 1114 24.1 Introduccion 1114 24.2 Estructura y estereoqufmica de los e-aminogcidos: 1115 (24.3 Propiedades dcido-base de los aminodcidos 1119 24.4 Puntos isoeléctricos y electroforesis, 1121 24,5 Sintesis de aminoscidos. 1123 Resumen: Sintesis de aminoscidos 1127 24.6 Resolucién de los aminodcidos. 1128 24.7 Reacciones de los aminoscidos. 1129 Resumen: Reacciones de aminofcidos 1131 24.8 Estructura y nomenctatura de péptides y proteinas 1132 24.9 Determinacién de la estructura de los péptidos. 1136 24.10 Sintesis de péptidos en solucién 1142 2AL1I Sintesis de péptidos en fase sdlida 1145 24.12 Clasificacion de las proteinas. 1151 24.13 Niveles de la estructura de las protefnas 151 24.14 Desnaturalizacién de kas proteins. 1154 Glosatio del Capitulo 24.1156 Problemas 1158 Capitulo 25 Lipidos 1162 Introduceién 1162 Ceras 1162 ‘Triglicéridos 1163 ‘Saponificacién de grasas y accites. Jabones y detergentes. 1166 Fosfolipides 1170 Esteroides 1171 Prostaglandinas 1174 Ferpenos 1175 Glosario del Capitulo 25-1179 Problemas 1180Indice de contenidos xix Capitulo 26 Polimeros sintéticos 1182 26.1 Introduecién 1182 26.2 Polimeros de adicién 1183 263 Estereoquiimica de los polimeros 1189 26.4 Control estereoquimico de la polimerizacién, Catalizadores de Ziegler-Natts 1190 26.5 Gomas naturales y sintéticas 1190 26.6 — Copolimeros de dos o mas monémeros 1192 26.7 Condensacién de polimeros 1192 26.8 Estructura y propiedades de los polimeros. 1196 Glosario del Capitulo 26 1198 Problemas 1200 Apéndices 1A Posiciones de absorcién de protones en RMN, en varios entomnos estructurales. 1204 IB Constantes de acoplamiento espin-espin 1205 IC Desplazamientos quimicos de !3C en los compuestos orgénicos 1205 2A Grupos de frecuenecias caracteristicas en el infrarrojo 1206 2B —_Absorciones en el infrarrojo caracteristicas de los grupos funcionales. 1209 3 Las reglas de Woodward-Fieser para prodecir los espectros de! ultraviolet 4A Métodos y sugerencias para proponer mecanismos. 1215 4B Sugerencias para desarrollarsintesis de varios pasos. 1218 5 Valores de pk, de compuestes representativos, 1219 Esquemas de Mecanismos y Mecanismos clave CAPITULO 4 CAPITULO 6 CAPITULO 7 CAPITULO 8 Halogenacién via radicales libres 127 Bromacién alilica 221 La reaccién 542 225 Inversion de la configuracién en las reacciones 542. 237 La reaccién Sy1 239 Racemizacién en las reacciones Sy1_ 242 Transposicién de hidruro en las reacciones Sy1_ 244 Transposicién de metilo en la reaccion Sy 245 La reaccién E1 248 Reordenamientos en la reaccién E1 250 La reaccion E2 252 Deshidrohalogenacién a través del mecanismo E2 291 Estereoquimica de la reaccion £2 293 Dibromacién E2 en la formacién de un dibromuro vecinal 297 Deshidratacion de un alcohol catalizada por un dcido 300 Adicién electrofilica a alquenos 315 Adicién iénica de HBr a un alqueno 316 Adicién radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratacién de un alqueno catalizada por acidos 323xx —_ indice de contenidos: CAPITULO 9 CAPITULO 10 CAPITULO 11 CAPITULO 14 CAPITULO 15 CAPITULO 17 CAPITULO 18, CAPITULO 19 CAPITULO 20 Oximercuriacién de un alqueno 325 Hidroboracion de un alqueno 329 Oxidacion de un trialquilborano 332 Adicién de halégenos a alquenos 339 Formacién de halohidrinas 341 Epoxidacién de alquenos 344 Apertura de epéxidos catalizada por dcidos 345 10 con un metal en amoniaco liquid 388 ica catalizada por acidos 392 Reacciones de Grignard 423 Reduccién de un grupo carbonilo con hidruros 432 Reaccién de un alcohol terciario con HBr (Sy1) 458 Reaccién de un alcohol primario con HBr (Sy2) 458 Reaccién de alcoholes con PBr; 462 Revisi6n: Deshidratacién de un alcohol catalizada por un acido 464 La transposici6n pinacolinica 472 La sintesis de Williamson de éteres 478 Ruptura de un éter con HBr 614 Apertura de un epéxido catalizada por dcidos 622 Apertura de un epéxido catalizada por dcidos en una solu Apertura de un epéxido catalizada por bases 626 Adicion 1,2 y 1,4 dienos conjugados 646 Bromacién alilica radicalaria 649 La reaccién de Diels-Alder 656 Sustitucién electrofilica aromética 723 Bromacién de benceno 723 Nitracion de benceno 726 Sulfonacién de benceno 727 Alquilacion de Friedel-Crafts 743 Acilacién de Friedel-Crafts 747 Sustitucién nucleofilica aromatica (adicion-eliminacion) 751 Sustitucién nucleofilica aromatica 753 La reduccién de Birch 756 Adiciones nucleofilicas al grupo carbonilo 800 La reaccién de Wittig 802 Hidratacion de cetonas y aldehidos 804 Formacién de cianohidrinas 806 Formacion de iminas 808 Formaci6n de acetales 812 Reduccién de Wolff-Kishner 821 Sustitucién electrofilica aromética de la pi Sustitucién nucleofilica aromatica de la piridina 857 Acilacién de una amina con un cloruro de acido 859 jinacién de Hofmann 863 Eliminacién de Cope de un éxido de amina 867 Diazoacién de una amina 868 Transposicion de Hofmann 886 Sustitucién nucleofilica sobre el grupo acilo de un éster 922 Esterificacion de Fischer 923 Esterificacion con diazometano 928CAPITULO 21 CAPITULO 22 CAPITULO 23 CAPITULO 26, Indice de contenidos xxi Mecanismo de adicién-eliminacién en la sustitucion nucleofilica en el grupo acilo 957 Transformacién de un cloruro de dcido en un anhidrido 959 Transformacion de un cloruro de acido en un éster 960 Transformacién de un cloruro de acido en una amida 960 Transformacién de un anhidrido de acide en un éster 961 Transformacion de un anhidrido de acido en una amida 961 Transformacion de un éster en una amida (amondlisis de un éster) 962 Transesterificacion 967 Saponificacion de un éster 968 Hidrélisis de una amida en medio basico 970 isis de una amida en medio dcido 971 Hidrdlisis catalizada por una base de un nitrilo 972 Reduccién de un éster por un hidruro 973 Reaccion de un éster con dos moles de un reactivo de Grignard 975 Sustitucién en alfa 1003, ‘Adicion de un enolato a cetonas y aldehidos (condensacion) 1003, Sustitucién de un enolato en un éster (condensacién) 1004 Tautomeria ceto-endlica catalizada por una base 1004 ‘Tautomeria ceto-enélica catalizada por un acido 1005 Halogenacién promovida por una base 1008 Pasos finales de la reaccién del haloformo 1009 n catalizada por un dcido 1011 catalizada por una base 1018 ica catalizada por un cido 1020 Deshidratacién de un aldo! 1021 Condensacién de Claisen 1028 Adiciones 1,2 1,4 1043 Formacién de un hemiacetal ciclico 1064 Epimerizacién de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base 1072 Polimerizacién radicalaria 1185 Polimerizacion cationica 1186 Polimerizacién anionica 1188 Soluciones de los problemas seleccionados A1 Créditos de las fotografias CF1 indice 11PREFACIO Alestu xxii idiante Al comenzar tus estudios de quimica organics, puedes sentirte abrumado debido al gran nti ‘mero de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos a los que te enfrentas, Ineluso po- ddrias preguntarte si podras aprender todos los contenidos en solamente un afio. La funcién ‘mais importante de un libro de texto es organizar e! material con objeto de mostrar emo ka mayor parte de la quimica organica se resume en unos pocos principios bisicos. y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relalivamente poco esfuerzo me ‘moristico cuando se entienden la mayor parte de los eonceptos y se desarrolln ls habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacién. No recuerdo los datos especificos de It mayoria de las reacciones y mecanis- ste libro, pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos pri les como: «La deshidratacién de un alcohol generalmente transcurre por mecanismos El». No obstante, tendris que aprender algunos datos y principios fundamentales para utili- zarlos como «vocabulario» de trabajo de cada capitulo. Como estudiante, aprendi esto cuando suspend mi segundo examen de quimica onginica, Pensé que la quimica organica seria como Ja quimica general, donde podria memorizar un par de ecuaciones y presentarme all examen; por ejemplo, en el capitulo de los gases idcales, memorizaria pr = nRT, y estaria preparado pat hacet et examen. Cuando intents hacer lo mismo en quimica orgsnica. suspend el examen. No- sotros aprencdemos de nuestros errores, y yo aprendi mucho de ellos en quimica organica. Alescribir este libro, he intentadlo destacar un ntimero reducido de datos y principios importantes que se deberian aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por ¢jer plo, de los cientos de mecanismos de reaccién que se muestran en este libro, alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ‘mis largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadrox deno- ‘minados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopia es otra dea don- de el estudiante podria sentirse presionado a memorizar cientos de datos, tal como el des: plazamiento quimico en RMN y las frecuencias de vibracién de IR. Yo no podtia hacer eso, ppor lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos quimicos de RMN yen tomo a una docena de frecuencias de vibracién de IR, conociendo, adems. c6mo son afectados por ottos factores. Estas frecuencias fundamentals de vibracion de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos quimicos de RMN en ka Tabla 13.3 No intentes memorizar de cualquier manera ta materia de este curso. El aprendiza- je no funciona asf, tienes que entender el porque de las cosas para que puedss aplicar los ‘contenidos del libro. Adems, no pienses (tal como dije anteriormente) que te defenders sin memorizar nada. Lee el capitulo, escucha cuidadosamente las explicaciones en la cla- se. y trabaja les problemas. Los problemas te diran si has entendide 0 no los contenides. Si puedes hacer los problemas, hards bien los exsimenes, Si no puedes hacer los problemas, probalblemente tampoco seris capaz de hacer los exsimienes. Trabajar de manera activa y con- tinus en la resolucidn de problemas es un aspecto clave para el aprendizae A continuacién incluyo algune de los consejos que doy a mis alumnnos a principio de curso: 1, Lee el texto antes de las explicaciones de la clase (aproximadamente de 13 a 15 pi ginass por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicaci6n y lo contenido en el libro, puedes tomar menos notas, y utilizar més tiempo escuchando y atendiendo las ex plicaciones del profesor. 2, Después de las explicaciones, revisa tus notas y el libro, y haz los problemas del capitulo correspondiente. Ademiés, lee el texto que corresponda a la clase siguiente. 3. Sino emtiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durante las horas de len cién al alumno, y de esta manera no te retrasaras. Cuando tengas dilicultades en lat resoluci6n de problemas, constiltalo con tu profesor. 4. Cuando estudies para un examen, comienza revisando cada capitulo y tus notas, y después coneéntrate en los problemas que estén al final del capitulo. Si es posible, utiliza también exémenes anteriores para practiPrefacio Recuerda las dos ereglas de oro» de la quimica ongéica: 1. ;NOTE QUEDES ATRAS! Fl cur avanza demasiado pio yes duo ponerse al 2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practicar y Ia resolucién de los problemas te mostrard aquellos aspectos que necesites trabajar més, Ayudas al estudio ‘Se incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizary revisr los puntos; mas importantes. Tablas resumen Aqui se resume una gran cantidad de material. Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen ‘compara los factores que afectan a las reacciones Syl y Sy2. EEN sustituciones nuceotiticas Sul Sx? Factores condicionantes ucletito to rucesfilos dies son idGneos OK ruclesfilos fuertes susirato (RX) ye >2 Aisolvente ‘se necestan buenos disolventesfonizantes ampli variedad de disolventes grupo salente Se requieren buenos grupos salientes ‘Se quieren buenos grupos salientes otras 'AgNOs facilts a ionizacion Caracteristens cinicas primer onden, AIRX] segundo orden, kIRXI|Nuc estereoguimica rmezcla de inversion y retencion inversion completa eowenamientes testes imposibles wil Restimenes de reacciones Al final de cada seccién sobre Ia sintesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, «Reacciones de los alquenos»), aparece una tabla resumen para poder hacer una revisiGn eficaz del tema. Cada resumen, con un fondo de color azul, incluye referencias eruzadas alas reacciones que se discuten en otra parte del libro, ELEMIS Reacciones de los alquenos LL Adiciones electrofiticas (a) Adicién de halurus de hidrégeno (Seceién 8.3) ST I cae HEX i 1 | HX (Hx = HCI, HBr, oH orientacin Markownihow (aoe Markowrikov con HBS y pxGxies) Ejenplo oh cHy—E—O so penis es a 1. 1 romuro de fere-butlo cHL—C—CH, + HBr (eviertscién Mazhonikow) 2metlpropeno ey persxidos (CH, —CH—CH,Br tromuro de scbtilo (eviracinati-Maskonikev)xxiv Prefacio Cuadros de mecanismos _ En esta edicién he afadido una nueva forma de disefio para ayudar a encontrar fécilmente los mecanismos importantes cuando se revise un capitulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encabezamiento en azul para que se vea y se localice ftcilmente en cada capitulo; por favor, hacedme saber si conocéis formas mas aciles de hacerlo, A ln hort de elegir qué mecanismos poner en estos ccuadros, he intentado incluir la mayorfa de los mecanismos estindar con los que los este: del aire, tienen un contenido ‘mas elevado en '4C, Algunos suministradores importantes de productos quimicos dan los an lisis de los isdtopos para confirmar que los «productos naturales» que distribuyen tienen ma- yor contenido en 'C y son derivados de las plantas. Estos sofisticados anilisis dant un as- pecto de alta tecnologia al Vitalismo del siglo xxi AA pesar de que los compuestos organicos no nevesitan una fuerza vital, todavia se di ferencian de los compuestos inorgénicos. La caracteristica que distingue a los compuestox onganicos es que fodas contienen uno © mis tomes de carbono. Pero no todas los com puestos que contienen carbono son orgainices, sustancias tales como: diamante, grafito, did- xido de carbono, cianato de amonio y carbonato de sodio son compuestos dcrivados de mi nerales, y tienen propiedades caracteristicas de Los compuestos inorgsnicos. No obstante, la iayoria de los millones de compuestos que contienen carbono se clasifican como organices. ‘Nosotros mismos estamos compuestos en gran parte por moléculas orginicas y nos. alimentamos de compuestos orginicos. Las proteinas de nuestra piel Ios lipids de las as de nuestras células, el glucdgeno de nuestro higado y el DNA del niicleo de Ccélulas son compuestos orgdnices. Nuestros cuerpos también estan regulados y son defendidos por compuesto orgénices complejos. Los quimicos han aprendido a disefiar y sintetizar muchas de estas moléculas com= plejas. Los productos sintéticos se utilizan como productos farmacéuticos, plisticos, pes ticidas, pinturas y fibras, La mayorfa de los avances més importantes en medicina se debe actualmente a los avances en quimica orginica. Asi, se sintetizan nuevos productos far- ‘macéuticos para combatir enfermedades y se obtiencn nuevos polimeros para claborar dis. positivos ortopédicos con los que sustituir Grganos dafiados. La quimica organica ha ce: rrado el ciclo, comenz6 con el estudio de los compuestos derivados de «Grganoss y ahora nos proporciona los productos farmacCuticos y materiales que necesitamos para salvar © reemplazar esos Grganos, on x ° N—cH, Feo, mC ara oS ie ge A continuacién daré cuatro ejemplos de compuestos orginicos aistados de organis- mos vivos: el tabaco conticne nicotina, un alcaloide que crea adicciGn; los escaramujos con- ticnen vitamina C, esencial para prevenir el escorbuto; el carmin proviene de las cochini- las, insectos que suelen estar en las chumberas, y las adormideras contienen morfins, sustancia que mitiga el dolor pero provoca adiccin,1.2 Principios de la estructura atémica Antes de comenzar el estudio de la quimica organica, se han de revisar algunos principios biisicos. Muchos de les conceptos de estructura at6mica y molecular son cruciales para en- tender la estructura y el enlace de los compuestos orgénicos. 1.2A_ Estructura del atomo Los tomos estan formaclos por protones, neutrones y clectrones. Los protones esti ear- ‘gados positivamente y se encuentran, junto con los neutrones (sin carga), en el nticleo. Los celectrones contienen una carga negativa de la misma magnitud que la carga positiva de los Drotones y se encuentran en el espacio que rodea al nfcleo (Figura 1.1). Los protones y los neutrones tienen una masa parecida, aproximadamente unas 1800 veces la masa de un elec- irdn, A pesar de que practicamente toda Ia masa del dtomo esté concentrada en el niicleo, son Tos electrones los que participan en los enlaces quimicos y en las re Cada elemento se caracteriza por el niimero de protones que tiene en el nicleo (niime- ro alGmico). El nimero de neutrones normalmente es parecido al niimero de protones, pero . Los dtomnos que tienen el mismo niimero de protones, pero diferente nlimero de neutrones se aman isGtopos. Por ejemplo. el tomo de carbone mais ccomain es el que tiene seis protones y seis neutrones en el niicleo; su nimero mésico (sums de protones y de neutrones) es 12, por lo que lo escribimos con el simbolo °C. Apro» o niveles diferentes a distinas dis- tancias del ndcleo. Cada capa se identifica por un niimero cusntico principal n, siendo ‘n= I para la capa de menor energfa (Ia que esté mis préxima al nicleo). Al aumentar n, las capa estén mas alejadas del nicleo, tienen una energia mas altay pueden contener ms tones. La mayoria de los elementos mis comunes de los compuestos ongénicos seen cuentran en las dos primera filas (periods) de la tabla periddica, lo que indica que sus lectrones se encuentran en las dos primeras capas de electrones. La primera capa (n = 1) puede alojar dos electrones y la seguncla capa (n = 2) puede alojar ocho. La primera capa de electrones contiene solamente el orbital Ls. Todos los orbitales s men simettia esférica, lo cual quiere decir que son no direccionales. La densidad elect nica del orbitals se representa en la Figura 12. Se puede observar que la densidad electron es mis alta en las proximidades del nicleo y va disminuyendo exponencialmente seg aumentando la distancia al nicleo. Se podria comparar el orbital Is con una edipsula de al- ‘goc6n, donde la semillarepresentaria el nicleo. La densidad del algodén es mayor en los lu _gares prOximos ala semillay su densidad va disminuyendo segin se vaalejando del nico. La segunda capa de electrones consta de orbitales 2s y 2p. El orbital 2s posee sime fa esférica igual que el 1s, pero su densidad electrénica no es una simple funci6n expo- nencil. El orbital 2s tiene una densidad electrdnica més pequefia en las proximidades del 1.2 Principios de la estructura atomica ube declectrones Ys ricleo (prtones y neutrones) A Figura 1.1 El dtomo tiene un dense rice, cargado positivamente, rodeado de tna nube de eleetrones,4 Capitulo Ls Introduccion y revision > Figura 1.2 Grafico y diagrams del orbital alGmico Is. La densidad clectrinica es mis alta cerca del niileo y disminuye cexponencialmente al aumentar la distancia al nicleo en cualquier direccién, > Figura 1.3 Los orbitales 2s tienen una pequeta repion de densidad lectrnia clevada prima al ficleo, pero lx mayor parte de la densi eletrnica est alejada ‘el nicteo, mas allé det nodo © ‘egiin de densidad electronica distancia > distancia al ‘ndcleo ieleo nel, ya que la mayor parte de la densidad electrSnca est mis alejuda, mis all de ua zona de densidad clectrénica nula llamada node. Como la densidad electronica del orbi- tal 2s cera del nicl es menor queen el caso dl rita I, el orbital 2s tiene enersa ms alta La Figura 1.3 nesta una representcion gra del orbital 2c ‘Ademés del oritl 25, la segunda capa también conine ire orbitals atGmicos 2p. crientados cada uno de ells en Ta tes direcciones del espacio. Estos tes orbitals rec ten el nombre 2p. 27, 9 2p sein su orientacin a lo largo de los ej. 0 2. Lo o- bitales 2p tienen una energia ligeramente superior a la de los orbitales 2s, debido a que la Iecalizacién media de los electonesenlos obiies 2p sesitia a una distancia mis ale dadel nicleo, Cad orbital pconda de dos Iohuls, uno acida lado de nce, con un ple no nodal en el nticlco. El plano nodal es una regién (plana) del espacio que incluye el nt Cleo tiene una densidad electrnica nul. Los tres rbtales 2p dnicamentediferen en sus ‘rentaciones expacales, por lo que tlnen ln misma energta, Los orbitals que tienen Ia misma eantided de energa eciben ef nombre de orbitals degenerudos, La Figura Lt thuesta las formas de los res orbitals atmicos 2p degeneraos. faeces odo odo1.2 Principios de la estructura at6mica densidad electinica direcciones dle lo ejes {el ee se orienta hacia nosotos) plano oda cerbital 2p, coxbitales 2p, 2p, ¥ 2p: ‘rbitales superpuestos angulos de 90°) El principio de exclusién de Pauli dice que un orbital como maximo puede alojar dos clecirones, de forma que sus espines estén apareados. La primera capa (in orbital 13) pue~ de alojar dos electrones. La segunda capa (un orbital 2s y tres orbitales 2p) puede alojar ‘ocho electrones y la tercera capa (un orbital 3s, tres onbitales 3p y cinco obitales 3d) pue~ de alojar 18 electrones. 1.2C_Configuraciones electrénicas de los atomos ‘Aufbau significa «construir» en aleméin, y el principio de aufbau explica cémo establecer la configuracién electrénica de un étomo en su estado fundamental (el de mayor estabili- dad). Se comienza con cl orbital de energia mis baja y se van Henando ordenadamente de ‘menor a mayor energfa hasta que se han colocado textos los electrones. La Tabla 1.1 mues- tra las configuraciones electrénicas en estado fundamental de todos los elementos que for- ‘man parte de los dos primeros periodos de la tabla periodica. Elemento Configuracion Electrones de valencia # 1s 1 We ts 2 ui 1322s! 1 Be 1222 2 8 1s?2s°2p! 3 c 128° 2p! 2p! a N 1222p! 2p! 2p! 3 ° 2p? 2pl 2p! 6 F 7 Ne 228°apl 2p! 2p" ® 4 Figura 1.4 Orbitales 2p. Hay tes orbitales 2p. orientados unos con respecto ‘los otros perpendicularmente. Se nombran segun su orientacién alo largo del ee «, ys Posiciones retin de os ener 5 de ow ole evergin| —6 Capitulo 1: Introduecién y revision > Figura 1.5 Primeras tes fila de la tabla periddica. La organizacion de la tabla peridica se debe all alojamiento de los electrones en las orbitales por orden creciente de enerpia. Para estos elementos representatives, el nimero de la columna corresponde al néimero {e electrones de valencia. El arbonato de lito, una sal de lito, es un antidepresivo que se utiliza para tratar el problema ‘siqustrico conocido como ma- ‘a. La mania esta caracterizada por comportamiantos tales como Alteraciones del humor, senti: rmientos de grandeza, obsesio- nes dficultad para dormir. No S52 sabe como actia el carbona- 10 de litio cuando estabiliza et humor de este tipo de pacientes. 1:3 La formacién del enlace: la regla del octeto Daaalle de la tabla periies eoses robles a vy, 4 | ma MA_IVA_VA_viA_vita[ He i | Be ple [N[o|rlyw Na | Me alts [els fala En a Tabla L.1 se lustran dos conceptos adicionales. Los electrones de valencia son los cleetrones que se encuentran en la capa mas externa. El carbono tiene cuatro electrones de valencia, el nitrégeno cinco y el oxigeno seis. El heli tiene dos electrones de valencia y el ned tiene ocho, lo que correspond, respectivamente, a la primera capa de valencia y a la segunda capa de valencia lenas. En general (para los elementos representativas), ka columna o numero de grupo de la tabla periédica corresponde al nimero de electrones de valencia (Figura 1.5). El hidrégeno yl litio tienen un electrin de valencia y los dos se en ccuentran en la primera column (grupo TA) de la tabla periédica. El earbono tiene cuatro clectrones de valencia y est en el grupo IVA de la tabla peridica CObservad en la Tabla 1.1 que los electrones de valencia tecero y custo del carbone noestin apareados, ocupan orbitales separados. A pesar de que el principio de exclusién de Pauli dice que dos electrones pueden ocuparel mismo orbital, los electrones se epelen uno ‘otro, y el apareamiento requiere energia adicional. La regla de Hund afirma que cuando hay dos © més orbitales de fa misma energéa. los electrones preferentemente se aojan en orbitals diferentes antes que aparearse en un mismo orbital. El primer electrn 2p (caso del ‘boro) se coloca en un orbital 2p, el segundo (caso del carbon) en un orbital diferente y el tercero (caso de nitrégeno) se coloca en el sItimo orbital 2p. El cuarto, quintoy sexto elec- {nn 2p se apareardn, respectivamente, con los tes primeros electrons. PROBLEMA 1.1 Escriba las configuraciones electrcnicas de los elementos de la tercer fila que se muestra en a tabla peridica parcial de la Figura 1.5 En 1915, G. N, Lewis propuso varias teorf ‘élomos unos a otros para formar moléculas. Una de esas teorias 3 ‘nuevas para describir emo se enlazaban los rma que una capa He na de electrones es especialmente estable y que los dtomos transfieren o coniparten elec- trones para que de esa forma las capas se lienen de electrones. Una capa lena de electrones tiene la configuracién de un gas noble como el He, Ne 0 Ar. A este principio se le dio el nombre de la regla del octeto porque una capa llens implica ocho electrones de valencia para los elementos de la segunda fila de la tabla periddica. 1.3A_ Enlace iénico is que los étomos pueden interaccionar para adquirir configuraciones de gas noble, Algunas veces los étomos adquieren configuraciones de gas noble transfi- riendo electrones de un étomo a otro. Por ejemplo, el litio tiene un electrén mas en su con- figuracién que el helio, y el fluor tiene un electrén menos que la configuracién del neén; el litio pierde ficilmente sus electrones de valencia y el fluor los gana fécil — Lit + transferencia| configuracién configuracién enlace idnico de un electron del He ‘dal Ne1.4 Estructuras de Lewis La transferencia de un electr6n da a cada uno de los elementos ta configuracién de gas no- ble. Los iones resultantes tienen cargas opuestas y se atruen uno a otro formando un en- lace i6nico. El enlace iGnico normalmente da lugar a la formacién de grandes estructuras cristalinas en vez.de moléculas individuals. El enlace iénico es muy frecuente en los com- [Puestos inorgainicos, pero bastante inusual en los orgiinicos. 1.3B Enlace covalente El enlace covalente, en el que se comparten electrones en lugar de transferirse, es la for- ‘ma mais habitual de enlace en los compuestos orginicos. El hidrégeno, por ejemplo, ne- cesita un segundo electron para conseguir la configuracién del gas noble helio. Si dos sto- ‘mos de hidrégeno se unen y forman un enlace, «comparten» sus dos electrones y cada ‘lomo tiene dos electrones en su capa de valencia. H+ Ho —> WH la H comparte dos electrones (configuracién del He) Elenlace covalente se estudiard con mas detalle en el Capitulo 2. ‘Una forma de simboliza el enlace en una mokécula covalente consisteen usar estructuras 4.4, de Lewis. En una estructura de Lewis cada electron de valencia se simboliza por un pun- to: Unparde electrons de enlace se simboiza por un ar de puntos por unaiea (-). Estructuras Se ha de intentar que todos los dtomos fengan sus propias configuraciones de gas noble: de Lewis dos electrones en el caso del hidrégeno y octetos para los elementos de la segunda fila de 1a tabla periédica, Considere, por ejemplo, la estructura de Le is del metano (CH,): H H | Hoo HGH H smetano Elcarbono contribuye con cuatro electrones de valencia y cada hidrégeno aporta uno, dan- do un total de ocho electrones. Todos estos ocho clectrones rodean al carbono dando lu ‘gar a.un octeto y cada tomo de hidrSgeno comparte dos de los electrones. Laestructura de Lewis para el etano (CH) es mas comple HOH i 9 Hee HOH Una vez mis, se han colocado los electrones de valencia (14) y se han distribuido de forma {que cada tomo de carbono quede rodeado por ocho electrones y cada hidrégeno por dos. Latinica estructura posible para el etano es la que se ha mostrado anteriormente, con los dos fitomos de carbono compartiendo un par de electrones y cada dtomo de hidrégeno compar tendo dox con uno de los carbonos. La estructura del etano muestra las caracteristicas miss importantes del carbono (su habilidad para formar enlaces fuertes carbono-carbono). Los electrones de la capa de valencia que no son compartidos entre dos étomos reci- ben el nombre de electrones no enlazantes. Un par de electrones no enlazantes « menudo también es conocido como un par solitario. Los stomos de oxfgeno, de nitrdgeno y los hhalgenos (F, Cl, Br, 1) normalmente tienen electrones no enlazantes en sus compuestos8 Capitulo 1: Intraduecién y revis SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS. Las estructuras de Lewis son la forma de representar los enlaces fen quimica organic. Aprender 2 representarlas deforma rapica y correctamente sera muy atl alo largo de este curse 1.5 Enlace multiple El acetileno, cuando se combina ‘con el oxigeno, arde con una ll ima intensa que tiene diversas, aplicaciones. Se puede utilizar ppara soldar las piezas de un ppuente bajo el agua 0 para re- parar las tuberias de un oleo- ‘ducto en Siberia, stables. Estos pares solitarios de electrones no enlazantes ayudan a determinar la reacti- vida de sus compuestos. Las estructuras de Lewis siguientes muestran un par solitario de electrones en el tomo de nitrdgeno de Ia metilamina y dos pares solitarios en el tomo de oxigeno del etanol. Los dtomios de los halégenos normalmente tienen tres pares solita- jos, como se muestra en la estructura del clorometano. Ho, parseltario ares solitarion I ff I nog tn 2 Ecce aetna HOH H retina lorometane Una estructura de Lewis correcta deberia mostrar los pares solitarios de electrones. Los quimicos organicos a menudo dibujan estructuras de Lewis omitiendo la mayoria 0 to- dos los pares solitarios de electrones. Estas no son estructuras correctas de Lewis porque uno se ha de imaginar el niimero de electrones no enlazantes. PROBLEMA 1.2 Dibuje las estructuras de Lewis de ls siguientes compuestos: (a) amoniaco, NHy (b) agua, HO ©) ism hidronio, HyO* {(@) propano, CH, (©) etilamina, CHyCHaNE, (1) dimedt éer, CH,OCH, () fluoroetano, CHyCHF (h) 2-propanol, CH,CH(OHICH, @) borane. BH () tifluoruro de boro. BE Explique qué es inusual en el enlace de los compuestos (iy (i Al representar las estructuras de Lewis en la Seccicn 1.4, se pusieron un par de electrones entre cada dos dtomos. La comparticién de un par de electrones entre dos tomos se co- nace como enlace sencillo, Muchas moléculas comparten con sus étomos adyacentes dos © ineluso tres pares de electrones: cuando se comparien dos pares se da el nombre de lace doble y cuando se comparten tres pares se da el nombre de enlace triple. Fl ctileso (CoH) es un compuesto orgénico con un doble enlace. Cuando se representan las estruc- turas de Lewis para el etileno, la tinica forma de conseguir que los dos stomos de carbo. no tengan octetos es mediante la comparticién de dos pares de electrones. El ejemplo si- fuiente muestra compuestos organicos con dobles enlaces. En cada caso, se comparten Cuatro electrones (dos pares) entre dos dtomos para formar octetos. Una doble linea (=) simboliza el doble enlace. H HoH Demcl Demo; w Hoo prey female El acetleno (C:H;) tiene un triple enlace, Su estructura de Lewis, res de electrones entre los dos stomos de earbono para que formen un octeto. Una linea triple (=) simboliza el triple enlace.1.6 Laclectronegatividad y la polaridad de enlace 9 f H | I HO H—¢—cec— HH H ' dimetitacetileno scetonitrilo Todas estas estructuras de Lewis muestran que el carbono normalmente forma cua- tro enlaces en compuestos organicos neutros. El nitrégeno generalmente forma tres enla- ces y el oxigeno dos. El hidrégeno y los hal6genos normalmente forman un enlace. El nd- mero de enlaces que normalmente puede formar un fitomo se conece como valencia, El carbono es tetravalente, el nitrégeno trivalente, el oxigeno divalente, y el hidrgeno y los logenos monovalentes, Si se recuerda el niimero usual de enlaces de estos elementos, se podrin escribir estricturas orgénicas con mucha facilidad. Si una estructura se repres ta de forma que cada tomo tenga el ntimero de enlaces que le corre’sponden, la estructtt~ rade Lewis sera correcta EESTI Modelos de enlace mas frecuentes (sin carga) H —a: inigeno —_oxigeno —_hidrégeno_halgenos 3 2 t 1 1 2 0 3 PROBLEMA 1.3 scr Ia estructura de Lewis para cada una de las siguientes formulas moleculares: fa) Ny (b) HEN f€) HONO (@ CO; (©) H3CNH () HCOH (g) Gall,cL (h) HINNH @ Cite () Calg os dobies enlaces) (&) CH, (un triple enlace) PROBLEMA 1.4 in enlace cuyos electrones estin igualmente compartidos por los dos dtomos recibe el nombre de enlace covalente no polar. El enlace en la molécula de Hl y el enlace C—C en el etano son enlaces covalentes no polares. En la mayoria de enlaces entre dos ele rmentos diferentes los electrones del enlace estan atrafdos de forma diferente por cada uno de los dos nticleos. Cuando la comparticién del par de electrones del enlace no es igual para los dos stomos, a este enlace se le conoce como enlace covalente polar. 1 1s SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Estos enimeros de enlaces usuales» pueden ser sencilos © estar combinados en dobles y triples enlaces. Por ejemplo, los tres enlaces del nitrogeno podrian corresponder atres enlaces senailos, aun enlace sencilloy tune doble, oa un triple enlace (CN=SN9). En los problemas hay ‘que considerar todas las pesibilidades. 1.6 La electronegatividad y la polaridad de enlace10 Capitulo 1 > Figura 1.6 E! coremetano contene un enlace polar catbono-cloro con una carga negativa parcial en ef ‘loro y una ear positiva parcial ‘enel carbono. El mapa de petencial elecrosatico muestra tna epi ja (rea en clectrones) alrededor de la carga eat parcial y una regi azul (pobre en electones alrededor de {a carga positiva parcial. El resto de colores indican valores imtermedios de potencial lectrosttic. > Figura 1.7 Electronegatividades de algunos, de los elementos que se ‘encuentran en les compuestos ‘orginicos, Introduccién y revisién lorometane lorometan0 Cuando el carbono se enlaza al cloro, por ejemplo, los electrones de ene sen atra~ {dos més fuertemente hacia el tomo de cloro, por lo que el stomo de carbono adquirra una pequeiia carga positiva parcial y el tomo de cloro esa misma cantidad de carga pero de sig- no negativo, La Figura 1.6 muestra el enlace polar caxbono-cloro del clorometano. Nosotros simbolizaremos la polaridad de enlace por una flecha que tenga como origen la carga po- sitiva del enlace polar, y sobre este origen un signo positivo. La polaridad de un enlace se mide por su: momento dipolar (1), definido por el producto de a carga (separaci6n de as ‘cargas 8 y 8) y la longitud del enlace. El simboto 6” significa «una pequena cantidad de ‘carga positiva» y el simbolo 8 «una pequema cantidad de carga negativan. La Figura 1.6 también muestra un mapa de potencial electrostitico (MPE) para el Clorometano, que usa colores para representar la distribucién de la carga calculada en una ‘molécula. ET rojo indica regiones ras en electrones y el azul regiones pobres en elect: nes. El naranja, amarillo y verde indican niveles intermedios de potencial clectrosttico. En el clorometano, a regin roja muestra la carga negativa parcial del cloroy la regi6n azal indica la carga positiva parcial de los étomos de carbono y de hidedgeno, ‘A menudo se usan las electronegatividades como guia para predecir si un deter nado enlace sera polar y la direcciGn del momento dipolar La escala de electronegatividad de Pauling. la que cominmente uilizan los quimicos orgnicos, se basa en ls propiedades el enlace y es muy stil para predecir la polaridad de los enlaces covalentes. Los elemen- tos con electronegatividades més alias atraen con ms fuerza alos clectrones de enlace. NO bstante, en un enlace entre dos dtomos diferentes, el stomo con la electronegatividad mas alta es el extremo negativo del dipolo. La Figura 1.7 muestra las electronegatividades de Pau- Jing para algunos de los elementos importantes de los compuestos organicos. Obsérvese que la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a lo largo de la tabla periédica. El nitrégeno, el oxigeno y los halbgenos son mas electronegativos que el carbono; el sodio, el litio y el magnesio son menos electronegativos. La electronegativi- ad del hidrégeno es parecida a Ia del carbono, por Io que el enlace CH normalmente se considera no polar. La polaridad de los enlaces y de las moléculas se trataré con més etalle en la Secci6n 2.9. PROBLEMA 1.5 Haga uso de las clectronegatividades para predecir los moments dipolares de ls siguientes enlaces: @C—Cl )C—O— @) C—N MCS NCL @N—O iy N—S_— NB 18 | 25 | 30 | 34 AL[ Si | P a 16 | 19 | 22 | 26 | 32 trEn los enlaces polares, las eargas parciales (5 y 5) de los dtomos del enlace son reales, Las cargas formales proporcionan un método de seguimiento de los electrones, pero pue- den curresponder o no a cargas reales. En la mayoria de los casos, sila estructura de Lewis ‘muestra que un tomo tiene una carga formal, quiere decir que tiene parte de esa carga. El concepto de carga formal ayuda a determinar qué étomos tienen mayor cantidad de carga en tuna molécula y ver que hay dtomos cargados en moléculas que son neutras globalmente, Para calcular las cargas formales, hay que contar cuintos electrones contribuyen Ja carga de cada dtomo y comparar ese niimero con el riimero de electrones de valencia que hay en el atomo neutro y aislado (dado por el nimero de grupo en la tabla periédica). Los electrones que contribuyen a la carga de un stom son: 1. Todos sus electrones no compartidos (no enlazantes). 2. La mitad de los electrones (enlazantes) que comparte con ottos dtomos, © un elec tron de cada par de enlace, La carga formal de un stomo determinado puede ser calculada mediante la formula: carga formal (CF = [niimero de grupo] — electrones no enlazantes] — } [electrones e« 1.7 Cargas formates sed Cargas formales 1 PROBLEMA RESUELTO 1.1 CCaleule Ia carga formal (CF) de cada tomo de las estructuras siguientes: (a) Metano (CHa) SOLUCION aca stern de hidrgeno del metano tiene un ar enlazante de electrones (os eletrones com- parties). La mit de lew des electrones compas ex un elcin de valencia yes le que el bi- Grigeno necesita par ser ncuto, Los semos de hidégeno con in enlace son neutosformal- mente: CF= 101 =0. temo de carbone tiene cto pres de clectronesenkzantes (ocho electrons) La mi tu des eco cectoncscomparids. esto e,cunto electrons son ks que el carbon (2rupo IA) necesita par ser neuto. Fl carbono es formalmenteneuto cand tiene cuatro enlaces: Cr- 4-0 118) (b) Bin hidronio, #0" [os eeciones m0 elazanies) SOLUCION Caro se represen la esrctra de Lewis pan sei, utiliza ocho eletrnes ss dl oxi senoy tres des hidrgeros, menos uno pore el in tiene ura cara postv. Cala hidrgeno te~ ne uncelae ye ermalmesereuto. Hcxigeno eroded porn otto co seiletroneser- Tiare yds cctrnes noel. Lait de es lecronescnlazanes mis tod kes electrons noenlavantesccibuyenalacara:6/2 + 2 = S:perocl oxgeno (po VIA) necesita sts elec- trons de aria pam ser neo, pr ese motivo, etme de oxigen tiene ua carga formal de +R 6~2~1(6) = +1 (6 1yN— BH, (Gievtcamv anes, H Tritigano iene cuatro lace, cco esos enlarantes12 Capitulo I: Introduccién y revisién 1.8 Estructuras iénicas SOLUCION Este es un compuesto neutro donde Ios étomos individuals estin cargos formalmente. La es- trvctura de Lewis muestra que tanto el itrégeno como el bero tienen cuatro pes de electro- nes enlazantes, Los dos tomos, boro ynittégeno, tienen 8/2 ~ 4 electrones que entribuyen & sus carga. El nitgeno (grupo V) necesita cinco elecrones de valencia para se neuro por 0 4que carga formal es +1. boro (grupo Ill slo necesita tres electones de valencia para ser ‘eutto, por lo que su eaiga formal es —. Nitrogeno: CF 0-4) = 41 Bow: CF=3-0~3(8) = -1 (@ CNHI SOLUCION Enesta estructura, tanto el earbono como el ntégeno tienen cuatro pares de electrones enk- zantes. Con cuatro enlaces, el carbono es formalmente neutro; no obstante, el nitégeno es del grupo V, por lo que su carga positiva formal es: CF = $—0— 4 = +1 Exe compuesto también podria ser representiclo con la Siguiente estructura de Lewis: Enesta estructural torn de carbuno tiene tres enlaces con ses electronesenlazantes que i se dividen entre dos, 6/2 = 3, se cbserva que el earbono tiene un electra menos dels cairo «que necesita para ser neutro frmalmente: CF = 4 ~ 0 ~ (6) = +1 El rittopeno iene seis clctones enlazantes yds clctrones no cnazants. Si se hace et cleo 62 +2 ~ 5, se observa que el ntgeno ex neuro en eta segunda etrctra 36) EI significado de estas dos estructuras de Lewis se diseute en la Seccién 1.9. og 2 La mayoria de los compuestos organicos s6lo contienen un nimero pequefio de elemen- tos bastante comunes, normalmente con el octeto de electrones completo. La tabla resu- ‘men de la pagina siguiente indica la naturaleza de los enlaces mas habituales, utilizando lineas para representar los pares de electrones enlazantes. tile estas reglas de calculo de las cargas formales para comprobar las cargas que se dan en las estructuras. Si las es- tructuras se entienden bien, seri facil representar los compuestos orgsinicos y sus iones de Algunos compuestos orgénicos contienen enlaces iénicos. Por ejemplo, la estructura del cloruro de metiamonio (CH3NH,CD no se puede representar si solamente se utilizan en: laces covalentes; esto requerirfa que el nitrégeno tuviese cinco enlaces, lo que implic: diez electrones en 1a capa de valencia. La estructura correcta contiene un ién cloruro en= lazado iGnicamente al resto de la estructura. [demasiado eleetroncs alrededor del niteigeno _loruto de metitamonio ‘nose puede representar mediante enlaces covalentesEGET Modelos de enlace més frecuentes en los compuestos ¢ iones ‘organicos Electrones — Cargado Atomo —_devalencia _positivamente Newvo 8 3 = « 4 N 5 ° 6 halégeno 7 ‘Algunas mokéculas se pueden representar tanto en forma covalente como inica. Por ejem- plo, el acetato de sodio (NaOCOCH;) se puede representar tanto con un enlace covalente ‘como con un enlace iénico entre el sodio y el oxigeno. Come el sodio normalmente for- ‘ma enlaces iénicos con el oxfgeno (NaOH), la estructura con enlace inico es la que se pre- fiere. En general, los enlaces entre dtomos con gran diferencia de electronegatividad (2.0 mis) normalmente se representan Como compuestos iGnicos, sis comtin -menes comin PROBLEMA 1.6 Dibuje fas estructuras de Lewis de los sigu formal apropiada: (@) [CH,OH1' () NHACL (© (CHy2NH2CL (a) NaocHy (e) *CHs © CH (g) NaBH, (hy NaBHJCN @ (CHy,0—BF, @ [HONEA (k) KOC(CHa)s @ [H,c=oH)* ates compuestos e tones, diciendo cual es su carga 1.98 Hibridos de resonancia Algunas de las estructuras de los compuestos no es adecuado representarlas mediante una sola estructura de Lewis. Cuando son posibles dos o mis estructuras de enlace de valen- cia, que difieren s6lo en la colocacién de los electrones, la motécula suele mostrar carac- tersticas de las dos estructura, A estas estructura diferentes se las conoce com estruc- turas de resonaneia o formas resonantes, ya que no son compuestos diferentes, sino formas diferentes de representar ef mismo compuesto. La mokécula real se dice que co- rresponde a un hibride de resonaneia de sus formas resonantes. En el Problema resuel- to 1.1(d) se most cémo el ién [HjCNHy* se podia representar por cualquiera de las si zuientes formas de resonancia: 19 Resonancia 13 SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Esta tabla es muy importante. Haz tun numero de problemas sufiientes como para familiarizarte con estos modeles de enlace, tal que puedas saber cuando otros modelos son incortectos bien inusuales. v9) Resonancia4 ftulo I: Introduccién y revisién Acide sosticn K\, C Va W representacion cominads (hibrida de reson La estructura real de este inex un hbrido de resonancia de as dos estructura. En lamoécula teal, la carga positiva esta deslocaliada (extend) entre el tomo de carbono y el de nitrdgeno. En Ia forma resonante de la iquier, It carga posiiva est en el car bono, peroel carbone no iene un octet, Los elctrones no enlzantes del nittézen0 se pu den mover porel enlace (tl como indica la lecha roa) dando una segunda estructura con tun doble enlace entre el ntrégeno que ene carea postivay el carbon que posee un ex teto. La representacién combina dels dos formas de esonanciaen una sla represen tacién da lugar aun carga compartida entre el nitrgeno y el carbon Elextender la carga positiva sobre dos tomos hace que el fon sea mis estale que en el caso de que la carga positiva estuvieralcalizada solamente sabre el carbono 0 $0- bre el ntrégeno, Se dice que este caliGn est estabilizado por resonancia, La resonancia es mis importante cuando permite que una carga estédeslocalizaa entre dos o mis dto- ‘mos, como en ejemplo mencionado, LLacstabilizacién por resonancia desemperia un papel crucial en la qufmica ongnica especialmente en la quimica de compuesto que tienen dobles enlaces. Se usar frecuent~ mente el eoncepto de resonancia a Io largo de ese curso. Por ejemplo etic (véare abajo) se inementa por efecto de la resonancia. Cuan el Pierde un protén, clin acetato resin tiene ua carga negatva destocalizada sob los dos stomeos de oxgcno, Cada tomo de oxigeno posee la ita de lacarganepativa ys de localzacin estab el in, Catia uno de lo ences carbono-oxigeno es inter uneenlace doble yun enlace sencllo, por lo que se dice que su orden de enlace ex de 1 + HO- jo acetate Se usaré una sola flecha con doble punts entre las formas de resonancia (a menudo, puestas entre corchetes) para indicar que la estructura real es un hibrido de las estructuras de Lewis representadas. Por otra parte, un equilibrio se representard por dos flechas con sentidos opuestos. Algunas moléculas sin carga también tienen estructuras de resonancia estabilizadas ccon la misma carga formal positiva y negativa. Se pueden representar dos estructuras de Lewis para el nitrometano (CH NO>), pero las dos estructuras tienen una caga positiva formal en el nitrégeno y una carga negativa en uno de los oxigenos. Por tanto, el nitro- ‘metano tiene una carga positiva en el étomo de nitrogeno y una carga negativa extendida ppor igual sobre los dos fitomos de oxigeno. Los enlaces NO estén entre un enlace sen- cillo y uno doble, tal como se indica en la representacién combinada siguiente: eee i r cea Oia nol | %o formas de resonncia representcicn combina Recuerde que las formas de resonancia individuales no existen como especies qui- micas independientes. La molécula no «resuena» entre esas estructuras, es un hibrido concaracteristicas de ambas estructuras. Una analogfa seria una mul, que es un hirido de un caballo y un burro, La mula no «resuena» entre parecerse a un caballo 0 a un burro: sim= plemenie es una mula, con el amplio dorso de un caballo y las grandes orejas de un burro, 1,98 Contribucién mayor o menor de las formas resonantes al hibrido de resonancia Dos 0 mis estructuras de Lewis correctas para un mismo compuesto pucden o no repre- sentar distribuciones de electrones de igual enengia. A pesar de que formas de resonancia separadas no existen, se pueden estimar sus ener is como si existieran, Lam: yoria de las formas de resonancia estables son representaciones mas cercanass de la mol ‘cul real que las menos estables. Las dos formas de resonancia del apartado anterior, para 1 i6n acetato, ticnen enlaces similares e idéntica energia. Lo mismo se puede decir para las dos formas de resonancia del nitrometano. Las formas de resonancia siguientes, por el contrario, tienen enlaces diferentes, H. H H H ea pa NB JON aN H 4 4 H conibuyente mayor —_conibuyente menor Las estructuras anteriores no tienen la misma energia estimada. La primera estructu- ra tiene la carga positiva en el nitrégeno. La segunda tiene la carga positiva en el carbono, ¥ cl étomo de carbono no posee un octeto completo. La primera estructura es mis estable ya ue licional y todos los étomos tienen octetos completos. Muchos jones es: tables tienen una carga positiva en el dtomo de nitrégeno con cuatro enlaces (vase la tabla, resumen de la psigina 13). A ta forma de resonancia mas estable se la conoce como la con= {ribuyente mayor y a la forma menos estable como la contribuyente menor. La estructu- ra del compuesto real se parece mits al contribuyente mayor que al contribuyente menor. Muchas moléculas orgénicas tienen contribuyentes de resonancia mayor y menor. El formaldehido (HCO) se puede representar con una carga negativa en el ox{geno, equi librada por una carga positiva en el carbono. Esta forma de resonancia polar tiene mayor ‘enengfa estimada que la estructura con doble enlace. porque tiene separacién de carga, me- nos enlaces y un étomo de carbono cargado pesitivamente con un octeto incompleto. La estructura con carpas separidas es solamente un contribuyente menor, pero ayuda a explicar [por qué el enlace C=O del formaldehido es muy polar, con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el oxigeno, El mapa de potencial electrostitico (MPE) tambien muestra una region rica en electrones (rojo) alrededor del oxigen y una 19 Resonaneia Cite pet octone erlsroda elsatsr enc foal, 1 re ' > C a oF “™, wo wr Se | eee eee arn Se er ee eae aes pertiencan Cuando se representan las formas de resonancia, se intenta dibujar estructuras que sean lo mis bajas posible en energia. Las mejores candidatas son las que tienen un nimero ‘maximo de octetos y el maximo nimero de enlaces. Ademids, las estructuras tienen que te~ rer la minima cantidad de separacién de cargas. Sélu los electrones pueden estar destocalizados. Al contrario que los electrones, los niicleos no pueden estar deslocalizados, deben permanecer en el mismo lugar, con las m ‘mas distancias de enlace y los mismox dngulox en todos los contiibuyentes a la resonan- cia, Las reglas generales siguientes serdn tiles para representar estructura de resonancias. 1516 Capitulo 1: Introduccién y revision SUGERENCTA 1. Todas tas estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis vidas para el compuesto, Cenconpantlastararde 2: Sdlo se puede cambiar Is posicién de los electrones de una estructura a otra (los Oe eT tay in ‘lectrones de los dobles enlaces y pares solitarios son los que se cambian con més siguientes eriteris,comenzando frecuencia). EI nicleo no se puede cambiar de posiein y los sngulos de enlace han por el més mpertante: de ser los mismes. 4. Tames octete como oa 3. El mimero de electrones desapareados (si hay alguno) debe permanecer igual. La pose eee mayoria de los compuestos estables no tienen electrones desaparcados y todos los a clectrones deben permanecer apareados en todas las estructuras de resonancia 3, Sihay erga negative secoloca 4, El contribuyente mayor a la resonancia es el que tiene menor ners. A eer Los buenos contribuyentes generalmente tienen todos los octetos satisfechos, con el Crk _msiximo mimero de enlaces covalentes que Sea posible y Con una separacién de carga lo ‘menor pesible. Las cargas negativas son ms estables en los stomos mais electronepativos, 5. La estabilizacién por resonancia es mais importante cuando sirve para deslocalizar una carga entre dos © més étomos. PROBLEMA RESUELTO 1.2 Para cada uno de los siguientes compuestos, epresente las formas de resonancia importantes. Indique qué estructura tienen contri- buyentes mayores y menores,o si tienen la misma energia, (@) [CH,OCHI" SOLUCION F 4 i bbe’ Y yes a —— La primera estructura (menor) tiene un étomo de carbono con sélo seis ‘ne octetes en todos los itomos y un enlace adicional ectrones a su alrededor. La segunda estructura (mayor) tie- Ne W H SOLUCION Be & eS. W H ‘ontribuyente menor contibuyente mayor Las dos estructuras tienen octetos en el tomo de oxigeno y en et de carbone, y tienen el mismo néimero de enlaces. La primera es- ‘uctura tiene la carga negativa en el carbono y la segunda Ia tiene en el oxigeno. El oxigeno es ms electronegative que el carbono, porlo tanto, la segunda estructura es el contrbuy (©) #80, SOLUCION La primera estructura, con més enlaces y menor yeparacién de cares, es posible poryue el aaufre es un elemento de la tervera fila de la tabla periédica con orbitalesd accesibles. lo que le da la posibilidad de expandir aparentemente su octeto. Por ejemplo. el SF. es tun compuesto estable con 12 electrones alrededor del azufre. Sin embargo, algunos cAleulos teGricos sugieren que la tim estruc- tua representada, con octetos en todos los toms, podra ser la contrbuyente mayor a la resonancia. No se puede predecir siempre el contribuyente mayor de un hfbride de resonancia,1.10 Férmulas estructurales 17 PROBLEMA 1.7 Represent Is formas de resonaneia importantes dels siguientes mol (a) CO} (@) NO (€) NOp (a) Hs (©) HC=CH—CH, (SOF (g) ICH,COCH I" PROBLEMA 1.8 Para cata uno de los siguientes compuesto, represent las Formas de resonancia importantes ddique qué estructuras son fas conteibuyentes mayores y menoresa a resonancia, 0 i tienen la mis= rma enerpia cH—cHy (a) [HCNO>1 () HyC=CH—NO, —_() 1H,COHT" (@) HACNN (€) [HsCCN] () HyN—CH—CH=CH—NH, ° 9 ° I I (g) H-C—CH—C—H (by HCN, Los quimicos orgénicos utilizan varias clases de formulas para representar los compues tos organicos. Algunas de estas formulas incluyen una notacién especifica que requiere una explicacién. Las formulas estructurales indican qué étomos estan enlazados a otros. Hay dos tipos de formulas estructurales: las estructuras de Lewis completas y las formulas es- ‘ructurales condensadas. Ademis, hay varias formas de representar fOrmulas estructurales ccondensaclas. Segiin se ha visto, una estructura de Lewis simboliza un par de electrones cenlazantes como un par de puntos © como una linea (—). Los pares solitarios de electro- ‘nes se muestran como pares de puntos. 1.10A Formulas estructurales condensadas Las formulas estructurales condensadas (Tabla 1.2) se representan sin mostrar todos los enlaces individuales. En una estructura condensada, cada dtomo central se representa junto, ‘alos dtomos a los que est enlazado. Los stomos enlazados a un tomo central a menudo se cscriben a continusciGn del tomo central (CHsCH3 en. lugar de H3C—CH,) incluso aun- ‘que no sea el orden del verdadero enlace. En muchos casos, si hay dos o més grupos idénti- ‘os, se puede utilizar un paréntesis y un subindice para representara todos estos grupos. Los electrones no enlazantes raramente se representan en las formulas estructurales condensadas, TABLA 1.2 _Ejemplos de formulas estructurales condensadas Compuesto Estructura de Lewis __Férmula estructural condensada wu tan cuCH, isobutane (cHy.cH I u wn mhexano CHC CHYCH).CH, Hu (contin en la pagina siguiente) SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS ‘Cuando se representan formas de resonanda para iones, observe como se puede deslocalizar ‘carga entre varios atoms. Intente ‘olocar una carga negativa sobre elementos electronegative como fel onigeno y el nitrogen. Intente, ‘si mismo, colocar una carga postiva sobre todos os carbonos ‘gue sea posible, pero. especialmente sobre los atomos ‘que puedan slojar la carga, poritiva y tener un acteto. completo; por ejemplo, el oxigeno (con tes enlaces) 0 el nitrogeno (Con cuatro enlaces) 1.10 Formulas estructurales8 Capitulo 1 ioduccién y revision, Compuesto Estructura de Lewis Formula estructural condensada CH.CH.OCH.CH, wo a Ut See oe id : Cuando se escribe una formula estructural condensed para un compuesto que contiene enlaces dobles o triples, los enlaces miitiples con frecuencia se representan igus que en las cestrocturas de Lewis. La Tabla 1.3 muestra ejemplos de femulas estructurales conklensadas que ‘contienen enlaces miitiples, Observe que el grupo —CHO de un aldehido y e! grupo—COOH. ‘de un écido carboxilico se enlazan de forma diferente a como sugiere la notacin condensacla. ‘Como se puede observar en las Tablas 1.2 y 1.3, la diferencia entre una frmula es- tructural de Lewis completa y una fGrmula estructural condensada puede ser confusa, Los ‘quimicos con frecuencia representan las férmulas con algunas partes condensadas y otras Compuesto Formula estructura condensada 2uteno cuscucncn, © cHcn=cuen, sctriilo cHen 6 ce i acetal cuctio 6 enen I secon cucoct, © cngen, ¢ feito notin qxicoon_o ce—on ociico.t ——————1.10 Formulas estructurales 19) ‘completamente desarrolladas, El estudiante deberia trabajar con las diferentes formas de re- presentar las fOrmulas para entendler su significado. PROBLEMA 1.9 Represent las estructurss de Lewis completas para lay siguientes formulas estructural con. densadas: (a) CHACH.)CH(CHy)_() (CH) ,CHCHCL (e) CHCH,COCHCH {€) CH,CH;CHO (@) CHYCOCN (CH) \CCOOH @) (CHSCH),CO 1.10B Formulas lineoangulares (Ora forma de representar las estructuras ongénicas es la formula lineoangular, algunas veces llamada estructura esquelética o de barras. Las f6rmulas lineoangulares con tre- cvenecia se usan en los compuestos ciclicos y muy ocasionalmente en los lineales. En una formula Fineoangular, los enlaces estén representados por lineas y los étomos de carbone vienen dados por los vértices © puntos de encuentro de dos lineas, © el punto del princi pio o final de fa linea en el caso de los extremos. Los dtomos de nitrégeno. de oxigeno y Jos halégenos se escriben con su simbolo, pero los dtomos de hidrégeno frecuentemente tno se simbolizan a no ser que vayan unidas a elementos que se han simbolizado. Se su= pone que cada ditomo de carbono tiene los suficientes stomos de hidrégeno para que el total de sus enlaces sea cuatro. Los electrones no enlazantes raramente se representa. La, ‘Tabla 1.4 muestra algunos ejemplos de estas representaciones lineoangulares. Compuesto Estructura condaensada Formula lineoangulat esse anGna, TOT, (CH,CH=CHCH,CH.CH, STN aLcr.cHoren,ci,cH, ane © 2cilahesenona cr ou ‘ee cu, ° coon Jicido nicotinico a Sy = ‘OH (et ie i oT ( °C N amd niacin) etsy 2 metileiclobexano! PROBLEMA 1.10 Escriba la estructura de Lewis cortesponciente a las siguientes estructuraslineoangulares He H H ~ CHO o ° wl | 0 ®) a20 Capitulo I: Introduccién y revisiGn leat Formulas moleculares y formulas empiricas PROBLEMA 1.11 Represente las formulas estructurales condensadas correspondientes a las siguientes estructuras AN ‘OH H Antes de poder escribir las posibles férmulas estructurales de un compuesto, se necesita saber su férmula molecular. La formula molecular simplemente informa del nimero de ‘étomos de cada elemento que hay en una molécula de un compuesto, Por ejemplo, la f6r- mula molecular del L-butanol es CHO. CH,CH,CH,CH;0H |-botano, férmuta molecular CH gO Calculo de la formula empirica Las férmulas moleculares se pueden determinar me~ dante un proceso que consta de dos pasos. El primer paso es la determinacién de la formula empirica, o relacién relativa entre Tos elementos presentes en la molécula. Suponga, por ejemplo, que en un compuesto desconocido, por anliss elemental cuantitativo, se encontr6 {que contenia un 40.00% de carbono y un 6.67% de hidrgen. La masa restate, 53.33%, se supone que era oxigeno. Para pasar esos nimeros a una formula empirica, se puede seguir tun procedimiento simple: 1. Suponga que la muestra contiene 100 g. por lo que los valores porcentuales dan el rnimero de gramos de cada elemento. Dividiendo el ndimero de gramos de cada ele- mento por la masa at6mica se obtiene ef namero de moles de ese dtomo en los 100 de muestra. 2. Divida cada uno de los niimeros de moles obtenidos en el paso anterior por el ni ro més pequefo y redondee a la ciffa entera més préxima. Este paso ha de conducir a Jrelacién existente, expresada en ntimeros enteros, ere los elementos de la molécula, Para el compuesto desconocido, con los datos anteriores y siguiendo los pasos indi- cados, se obtendrian los siguientes resultados: 400g¢ 3.33 mol =333moc, 233P | 12.0 g/mol Sel 63 aol 66720 660 mot “ m0 = 19 1.01 g/mol a 3.33 mol moa? 5330 3.33 mol 3380 _ 3.33 mol 0: 160¢/mol 3 ™!0: 333 mol | Enel primer cdlculo se divide ef niimero de gramos de carbono por 12, el nimero de gra mes de hidrgeno por I y el niimero de gramos de oxigeno por 16. Se comparan los resulta- dos dividiendo todos los Valores obtenides por el timero mis pequefio, 3.33, El resultado final da una relacién de un tomo de carbano por dos de hidrégeno y uno de oxigeno. Este results do nes dice que la férmula empirica es CHO, 0 CHO, que muestra solamente Ia relacién de Tes elementos. La formula molecular puede ser un miltiplo cualquiera de la (érmula emg Porque cualquier maitiplo tambin tiene la misma relacién numérica entre los étomos de sus ‘elementos. Férmulas moleculares posibles sen CHO, CsH,0s, CsH,Os, CsHyOs. ete Calculo de la formula molecular {Como se sabe cual es la formula molecular co rrecta? Se puede elegir el verdadero miltiplo de la férmula empirica cuando se conoce la ‘masa molecular. Las masas moleculares de una sustancia se pueden determinar por méto- dos como el descenso criascépico o cl aumento ebulloscdpico de un disolvente cuando con- tiene la sustancia desconocida a una concentracién molal. Si el compuesto es volatil, se puede convertiren gas y utilizar su volumen para determinar el mimero de moles por la ley de las gases ideales. En la actualidad existen métodos entre los que se incluye la es- pectrometria de masas, que seré tratada en el Ca1.12 Acidos y bases de Arthenius 21 Para el ejemplo anterior (f6rmula empitica: CH,0) supondremos que la masa mo- lecular es aproximadamente 60, La masa de una unidad de CHO es 30, por lo que el com- puesto contendri cl doble niimero de stomos, La férmula molecular sera CHO. Este com- puesto podria ser el sicido acético, ° I cH,—C—on Sido aetico, C.H,0, En los Capitulos 12, 13 y 15 se usarin enicas espectroscépicas para determinar la estructura completa de un compuesto una ver que se conozca su férmula molecular, PROBLEMA 1.12 E tes. En cada caso, proponga al menos una estructura que corresponda la frmila molecular, iba la formula empirica y la formula molecular a partir de los andliss elementales siguien- c H ech PM) (a) 40.0% 667% 0 0 0 (by 32.0% 667% «187%@ 0 78 te) 372% 1.73% 0 55.0% ot (a) 384% 4.80% 0 56.8% 1s (©) Peso molecular Las propiedades y la reactividad de los écidos y de las bases son fundamentales para el es- tudio de la quimica orgénica, Hay que saber exactamente qué quieren decir los térmiinos a doy base. La mayoria de la gente estaria de acuerdo en que el H3S0, es un acide y el N©OH ‘una base. EI BF; es tn deido oes una base? {El etileno (HjC=CHs) es un écido o una base? Para responder a estas preguntas se necesitan entender las tes definiciones diferentes de los. fcidos y de las bases: la det La primera clasifica agtio. Los términos latinos acids (agrio) y acetum (vinagre) dieron lugara los tuales de dcido y dcido acético. Los compuestos alealinos (bases) eran sustancias que neu- tralizaban a los acidos, tales como la caliza y las cenizas de las plantas (en érabe, al kala). Lateoria de Arrhenius se desarroll6 al final del siglo diecinueve y definia los éci- dos como sustancias que se disocian en el agua para formar iones H,O'. Se asumi6 que los deidos més fuertes, tales como el écido Sulffrico (H;SO,), se disociaban mucho mas ‘que los dcidos débiles, tales como el dcido aeético (CHyCOOH). H,S0, + HO = HO’ + — HSO; Seidosulfrico 9 1 1 CH—C—OH + HO <= Hr + CH,—C—O cide wctico ‘Segiin la definicién de Arrhenius, las bases son sustancias que se disocian en solu- ‘cién acuosa para formar iones hidroxilo. Por otra parte se consider6 que las bases fuertes, tales como el NaOH, se disociaban mas que las débiles o que aquellas que se disuelven mo- deradamente, como el Mg(OH)2- NaOH “=? Nat + OH Mg(OH), <= Mg’ + 20H La acides. basicidad de una soluci6n acuosa (agua) de una sustancia se mide por la concentracién de H,0* en dicha disolucién, Este valor también permite conocer implici~ tamente la concentracién de OH__, ya que estas dos concentraciones estén relacionadas en- tte si por Ia constante de ionizacién del agua: K. = (HO'IOH] = 1.00x10" (24°C) SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Si un analisis elemental no suma el 100%, el porcentaje que falta se supone que es de oxigeno. 1.12 Acidos y bases de Arrhenius22 Capitulo 1: Introduccién y revisién laa: Acidos y bases de Brénsted-Lowry En las soluciones neutras la concentracién de [Hj] y de [OH J son iguales. IH,0°} = [OH] = 10x 10-7 enuna solucién neutra Las soluciones mente, das y basicas poseen un exceso de [HyO"] 0 de [OH |, respectiva- fcidas: [HO"] > 107M y [OH] < 107M bisicas: [HO"] < 107M y [OH] > 107M Como estas concentraciones pueden abarcar un amplio rango de valores, la acidez ‘6 hasicidad de una solucién normalmente se mide en escala logaritmica. El pH se define ‘como el logaritmo (en base 10), cambiado de signo, de ta concentraciGn de HyO". pH = —log iol," Una solucién neutra tiene un pH de 7, una soluci solucién bisica tiene un pH mayor que 7. 4cida tiene un pH menor que 7 y una PROBLEMA 1.13 Caleute el pH de las siguientes soluciones: (a) 5.00 g de HBr en 100 mL. de solucién acuosa. (b) 1.50 g de NaOH en $0 mL de solucién acuosa. La definicién de Arthenius fue una contribucién importante para poder entender mu- chos écidos y muchas bases, pero no explica por qué un compuesto come et amoniaco (NE) neutraliza los dcidos, a pesar de no tener un ién hidréxido en su formula molecu- lar. En la Secci6n 1.13 se explica una teorfa mas versatil de decidos y bases que incluye al amoniaco y a una variedad mas amplia de dcidos y bases org En 1923, Bronsted y Lowry definieron los deidos y las bases teniendo en cuenta su capa- Cidad de liberar 0 captar protones, respectivamente. Un sicido de Brénsted-Lowry es ‘cualquier especie que puede donar un proton, y una base de Bronsted-Lowry es cul- {quier especie que puede aceptar un proton, Estas definiciones también incluyen todos los fcidos y bases de Archenius, ya que los compuestos que se disocian para dar HxO" son do- nalores de protones y los compuestos que se disocian para dar OH son aceptores de pro- tones (el i6n hidréxide acepta un protén para formar HO). ‘Ademas de los dcidos y bases de Arthenius, la definicion de Brinsted-Lowry inclu- ye también las bases que no tienen iones hidréxido, y que pueden aceptar protones. Ob- serva los ejemplos siguientes de écidos capaces de ceder protones a las bases. El NaOH ¢s una base tanto si se considera la definicion de Arrhenius o la de Brinsted-Lowry. Los tres ejemplos siguientes son bases de Brinsted-Lowry pero no bases de Arrhenius, ya que no tienen ones hidréxid HCL + NaOH = NaCl + HOH (Ape HWSO, + :NH ~= HSO, + HONE dude sept de protones de pronones1.13 Acids y bases de Brinsted Lowry 4 H. cH a yaa i Pcp + c—t. = one aN ees H H if aan Aonlor ceptor de protones 4 pratones H. one HO gH HNO, 4 = NO + Seen’ W H ‘H donador saceptor de procores 4 protones Cuando una base acepta un protén, se convierte en un dcido capaz de devolver ese protin, Cuando un écido cede un protén, se convierte en una base capaz de aceptar de nuevo ese protén. Uno de los principios mas importantes de la definicién de BrOnsted- Lowry es el concepto de dcidos y bases conjugados. Por ejemplo, el NH y el NH for- rman un par de dcido y base conjugados; el NH; es la base, cuando acepta un protén, se transforma en el dcido conjugado, NH, . Muchos compuestos (por ejemplo, el agua) pue- dn reaccionar como un écido 0 como una base. A continuacién se dan algunos ejemplos de pares dicido-base conjuigados HSO, + 1,0 - Hso, + HO Scide bane base cide conjugada conjugado HO + NH, 2 CHE ani fide base tase ‘cide conjugal cconjugado ? 9 H—C—OH ¥ CH Se HCHO + eid bse bose fide conjugads conjusido 1.13A Fuerza de los dcidos La fuerza de un dcido de Bronsted-Lowry se expresa de forma similar a la definici6n de Arrhenius, teniendo en cuenta su grado de ionizacién en agua. La reaccién general de un Acido (HA) con agua es la siguiente: tcido base (HAL ‘AlaK, se la conoce con el nombre de constant de disociacién del dcido y su valor indica la fuerza relatva del écido, Cuanto més fuerte es el dcido, ms se disocia, dando un valor de K, mayor. Las constantes de disociacién de un dcido varian en un intervalo arm plio, Los deidos fuertes se ionizan casi completamente en agua y sus constantes de dis Ciacién son superiores a 1. La mayonfa de Ls dcidos ongénicos son écidos débiles. con va- lores de K, meniores que 10”, Muchos compuestos onznicos son dcidos extremadamente ‘bles; por ejemplo, el metano y el etano tienen un cardctr deido muy debil, su K, es in- Debido a este amplio margen de valores, las constantes de disociacién acida fre- ‘cuentemente se expresin en escala logaritmica. El pX,, de un dcido se define de forma parecida al pH: logaritmo (en base 10), con signo negativo, de la Ky. PK, = —logioKa24 Capitulo 1: Introduccién y revisign SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS En la mayor parte de los cases, el ok, de un dcido coincide con el valor del pH de un écido disociado fen un 50%. A un pH menor (rds ‘cido), ef dcido estard menos disociado; a un pH mayor (mas basco, el acide estaré mss disoca PROBLEMA RESUELTO 1.3 Calcule ta K, y el pK, del agua, SOLUCION El equilibrio que define la K, del agua es k, HO + HO <2 Ho! + on ‘ido (HA) dolvente ose conju (A) EI agua se comporta en esta disolucién como scido y como disolvente. La expresin del equi- libro es: TOA) _ 1H0°10H) (HAI 1H,0) Donde [H0"] [OH] = 1.00 x 10° '$, constante del producto de ionizacién del agua. La concentracién de mokéculas de H,O en el agua simplemente es el nimera de moles de agua en I L (aproximadamente | kg) Haciendo la susttucién: 18x 10M. El logaritmo de L8 X 10! es 15.7, por lo que el pk, del agua es 15:7. Los dcidos fuertes generalmente tienen valores de pk, prximos a 0 y los deidos dé- biles, como la mayoria de los acidos orgénicos, tienen valores superiores a 4, Las deidos ‘més débiles tienen valores de pK., mas elevados. La Tabla 1.5 recoge los valores de Ky PK, de algunos de los compuestos inongénicos y onginicos més habitwales. Observa que los valores de pK, aumentan cuando los valores de K, disminuyen, PROBLEMA 1.14 Et amoniaco se encuentra en la Tabla 1-5 de dos formas, la forma bisa y su seid conjugado. (a) Explique cémo el amoniaco puede actuar como base y como écido, {Cuil de estas dos for- rms es mas habitual en las soluciones acuosas? (b) Explique por qué el agua puede actuar como sido y como base. (©) Explique por qué el metanol (CHyOH) puede comportarse como dcido y como hase. Escri- ‘ba una ecuacidn para la eaccién del metanol con el ido sulfrico, 1.13B Fuerza de las bases La fuerza de un dcido es inversa a la fuerza de su base conjugada. Si un dcido (HA) es fuerte, su base conjugada (A”) sera débil, al ser estable en su forma aniénica; de lo con- trario, el acido HA no perderfa ficilmente sus protones. Por lo tanto, la base conjugada de tn dieido fuerte sera una base débil. Por otra parte, siun dcido es débil, su conjugado es una base fuerte. Hcl + HO > HO + a feido ene tase debi SH + HO <= HO + CHG base fuerte in de un didlo con una base, el equilibrio generalmente esti desphaza- ia la formacin de los Scidos y bases débiles. Por ejemplo, en las reacciones ante- Fiores, el HO" sun dcido mas débil que el HCI, pero un ido mas fuerte que el CH,OH, esto conlleva que el HO sea una base mas fuerte que el CI”, pero ms débil que el CH,O1.13 Acidos y tases de Bronsted-Lowry 25 Acido. Base conjugada K ‘mus fuerte eI + HO =F HOF + a bases mis 1.6.x 10 22 fies ccs ek cn 5 nusibio me i i nehion +o enor + ato axis ae i e a len 9 9 cation + no == Ho + cu-to axis am “aamase as sain Nocen! 4 HO + sox 92 sn ae es ec m+ ne +m sexe 934 creo: + Ho = Hos cho sax os hae me = = yO +O = Ho +O xi 87 ee a vate ee NH, + HO = HO + 0 3 bt aan I oe _ ch + HO EHO + tH «oe 30 ido “metano ‘anid a La fuerza de tna base se mide de forma similar a la de los écidos, usando la cons- tante de equilibrio de la reaccién de hidrlisis: i A + HO == HA + OH ase fcido cconjugada conjugado La constante de equilibrio (K,) para esta reacci6n se conoce con el nombre de cons- tame de disociacién de la base para la base A. Debido a que esta constante tiene un am- plio rango de valores, frecuentemente se expresa en forma logaritmica, Fl pK, se define ‘como el logaritmo (en base 10), cambiado de signo, de la Ky. _ [HALON ead Cuando se multiplica K, por Ky se puede apreciar cémo la acidez de un relacionada con la basicidad de su base conjugada PKy = “log Ky26 Las propiedades acido-base de ‘muchos productos naturales son importantes de cara a su aisla- ‘miento, a su distribucion en el ‘cuerpo y a justifcar sus efectos ‘terapéuticos Por ejemplo, la mor- fina (p. 2). que se aista de las _adormideras (opio), llega al ce- ‘ebro como base libre, en la que al nitrogeno no esta cargado, ‘Sin embargo, son sus especies ‘eargadas las que actian como analgésicas. SUIGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS: Un dcido donars un proton ala base conjugada de cualquier dcido {que sea mas debil (menor K, 0 smayor pk, itulo 1: Introducci6n y revisién [H,0"1A] [HAJOH} (KK) = IH,O*}OH] = 10x 10 HEA FA) constante del producto de ionizacin del agua (KK) = 10 Aplicando logaritmos: pK, + pKy = —log 10" = 14 El producto de K, por Ky, siempre es igual a la constante del producto iGnico del agua, 10-4 Sic valorde K, es grande, el valor de Ky, sera pequeio: es deci, cuanto mis fuerte es un écido, més débil es su base conjugada. De forma similar. un valor pequetio de K, (écido débil) implica un valor grande de K,, (base fuerte. Cuanto més fuerte es un deido, mas débil es su base conjugada, Cui ito més débil es un Acido, mas fuerte es su base conjugada, Las reacciones deido-base favorecen la formaciGn de dcidos mas débiles y/o bases mis débiles. PROBLEMA 1.15 (parcialmente resuelto) Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones fcido-base. Utilie la informacién de la Ta bia 1.5 para predecir si el equilibrio favoroceré a los reactivos 0 los productos. (@) HCOOH + CN (b) CH;COO™ + CH,OH (©) CHjOH + NaNH (@) NaOCHy + HCN (©) HCI + H,0 () H,0* + CH,O~ Solucion para (a): 1 in cianuto es la base conjugada del HCN; puede sceptar un proton del sei 40 férmico: I H-C—O—H + N: => HC-Or + H-C=N: cide formico ‘én cianaro {én formiato edo ianhrico (Geido fuere) Asse forte) (base débil) (Geido abil) Observando la Tabla 1. seaprecia que elcid formico (pK, = 3.76) es un ido mas fuerte que eLHICN (pK, ~ 9.22) y que el cianuro es una base mis Mere que el format, Resultan favore- idos, pues, los productos dcido y base mas debiles. PROBLEMA RESUELTO 1.4 Cada uno de los compuestos siguientes puede actuar como un sicido, Escriba la reacciGn de cada ‘compuesto con una base general (A) y Ia estructura de Lewis de Ia base conjugada que se ob- tiene. (@) CH,CH,OH (b) CHNH, (© CH,COOH SOLUCION (@) Bletanol (CH,CH,OH) puede perder el proton del grupo O—H para formar una base con- Jugada que es un ién orginico andlogo al ién hidroxilo, = cucn, ‘et6xido ase fuer) (Los protones del grupo C—H son mucho menos dcidos que los protones del grupo O—H, Porque el carbono es menos electronegative que el oxigeno y, por To tanto, la carga negativa es ‘menos stable en el carbone.)1.13 Acidos y bases de Bronsted-Lowry 27 (b) La metilamina (CHsNH,) es un écido muy débil. Una base muy fuerte le puede sustraer un prot6n y dar lugar a una base conjugada fuerte. = HHH + HA (ase fuere) Gedo muy dil) muy fuere (©) El écido acético (CHyCOOH) es un decide moderadamente fuerte. Su base conjugada es el in acetato que esti estabilizado por resonancia. oF 1 CH—C—G—H + AP eS eid acético ae (Geido muy debit ic ; cH —C—-GF CH + HA on acetato (bese moderada) PROBLEMA RESUELTO 1.5 (Cada uno de ls compuestos del Problema resuelto 14 también pueden reaccionar como una base. Escriba Ia reaccién de cada compuesto con un dcido general (HA) y la estructuras de Lewis del Acido conjugaco que se obtiene. SOLUCION (2) El etanol puede protonarse en su tomo de oxigeno. Observe que uno de los pares solita- ros del oxigeno forma el nuevo enlace O—H, H 1 CHCH—6—H + HA = CHCH-Q-H + A cma in (eidonee oattby ©) nme de nrg de a meio ene na deletions pen ele carers i cuit, 6 WA HM, A in (ki nao (©) El ico settio tiene electrones no enlazantes en los dos stomos de oxigeno. Cada uno de ¢stostomos de exigeno peri protonarse, pero laprotonacgn de oxizeno que forma pat- te del doble enlace est fvoreeida porque a protonacién de este oxigeno da lugaraun Sei do conjugado simetrco yestbilizado por resonancia, vt 6-H eu—t—6—n cH e-6— cH ‘ido conjugado del sido setico (écido muy forte)28 Capitulo I: Introduecién y revisién PROBLEMA 1.16 £51 Problema resuelto I-5(¢) muestra la protonacién éel oxigeno con doble enlace del cide aeé- tico. Escriba el producto obtenido de la protonacicn en el otro exigeno (— OH), Explique por {Qué la protonacién del oxigeno con doble enlace est favorecida. PROBLEMA 1.17 (a) Oréene por orden decreciente de acide el etanol, la metilamina y el cide aeético, (b) Ordene por orden decreciente de basicidad el etanol, la metilamina (pK'y ~ 3.36) y el in etdxido (CHsCH,O_ En cada caso, explique las razones de este orden. 1.13C Efectos estructurales en la acidez ‘Cuando se observa una estructura, zcémo se puede predecir si el compuesto sera un dei- lo fuerte débil,o bien si no tendré nada de cardcter écido? Segtin la teorfa de Brinsted- Lowry, tn écido (HA) es un compuesto que ha de contener un étomo de hidrégeno que pue- de ser cedido como un protén. Un deido fuerte debe formar una base conjugada estable (Az) después de perder el prot6r. La estabilidad de la base conjugada es una buena guia para conocer la fuerza det Acido. Los aniones més estables tienden a ser bases més débiles y sus cidos conjugados, tienden a ser écidos més fuertes. Algunos de los factores que afectan a la estabilidadl de las bases conjugadas son a electronegatividad, el tamaiio y la resonancia. Electronegatividad | Cuanto més electronegativo sea un elemento, ser capa de adquitit ‘una carga negativa con més faciidad, to que dard lugar a una base conjugada mis estable y a un écido fuerte. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en ta tabla periddica, Electronegatividad — C N < 0 < F Estabilidad cH, NE Eee OH} Acidez H—CH, < H—NH, < H—OH < H: Basicidad Tamafio La carga negativa de un anién es mas estable cuando se distribuye sobre una regién del espacio mas amplia. Si se considera una columna de ta tabla periddica. la acidez aumenta hacia abajo. a medida que el tamaito de los elementos aumenta, Acider HF < HCl < HOBr < HOI sin > @<(*)1.14 Acidos ybases de Lewis. 29 Estabilizaci6n por resonancia La carga negativa de una base conjugada puede estar deslocalizada entre dos © mas dtomos, y estabilizada por resonancia. Dependiendo de la clectronegatividad que tengan esos stomos y de emo se comparta esa carga, la desloca- lizacién por resonancia con frecuencia es el efecto dominante que ayuda a la estabiliza i6n del aniGn, Observe las bases conjugadas siguientes: Base conjugada Acido PK, cH. crc, on 159) ‘én etbxido cxmel (cid dei 9 1 cu,—C—ont 474 ido sctico (Geido moderado) ° 1 cH—S—on 12 i b (Seid fuerte) 60 metanosutfonato ‘Sido metanosulfonico El i6n et6xido es el ms fuerte de las tres bases anteriores. El et6xido tiene una car- ‘2a negativa localizada en un tomo de oxigeno; el i6n acetato tiene una carga nepativa ‘compartida por dos étomos de oxigeno y el iGn metanosulfonato tiene una carga negativa cextendida sobre tres dtomos de oxigeno. Los valores de los pik, de los Acidos conjugados, de esos aniones muestran que los dcidos son més fuertes si su desprotonacién da lugar a bases conjugadas estabilizadas por resonanci PROBLEMA 1.18, Fscriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones dcido-base siguientes. Seale los cides y -hasesconjugados yjustifique, sis el cas, su estabilizacion por resonanciaescribiendo las posibles formas resonantes, Prediga si el equilib est desplazado hacia ls reactives o hacia los productos, (a) CH,CH,OH + CH3NH (b) CH,CH{COOH + CH|NHCH, (©) CH,OH + H,S0,, (@) NaOH + HS (¢) CHANH} + CHO (9) CH)O~ + CH;COOH (g) CH)SO; + CHyCOOH La definicién de Brinsted-Loviy de dcidos y bases depende de la transferencia de un protén 1,144 del dcidoa la base. La base utiliza un par de electrnes no enlazantes para formar un enlace” ¢ cane protin.G. N- Lewis penso que esta clase dereacciones nonecestaba obligatoriamenie ACidos y bases tn proton para tener lugar. Una base podria usar su par soltario de elecrones para enlazar- de Lewis Sea alan otro tomo deficient en electrones. En efecto, puede haber reaccionesfcido-base desde el punto de vista de los enlaces que se frman yromipen, sin necesidad de que se rans- Fiera un proton. La siguiente reaccign muestra la ransferencia del protén haciendo hincapié eos enlaces que se forman y que se rompen. Los quimicos orgnicosullizan de forma ns tinaria lecas curvadas para mostrar el movimiento de ls eletrones que paricipan, = BH + A mae Rs U Las bases de Lewis son especies con electrones no enlazantes que pueden ser ce dos para formar nuevos enlaces. Los dcidos de Lewis son especies que pueden aceptar esos pares de electrones para formar nuevos enlaces. Debido a que un dcido de Lewis acepta tn par de electrones, se Ie conoce como electr6filo, palabra derivada del griego, que sig- nifica «amante de eleetrones». A la base de Lewis se le Hama nucledfilo, o «amante de los niicleos», ya que cede electrones a un nticleo que tenga un orbital vacto (0 précticamente vvacio). En este libro, 2 veces se usn caracteres coloreaclos para enfatizar: azul para los nu- cleéfilos, verde para los electrafilos y ocasionalmente rojo para los protones acidos.30 Capitulo I: Introduccién y revision SUIGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Utiice una flecha curvada para cada par de electrones que participen en la reaccin. Las definiciones écido-base de Lewis incluyen reacciones que no tienen ninguna relacién ‘con lox protons. A continuacién se muestran algunos ejemplos de reacciones dcido-bave Ue Le- wis, Observe que los deidos y las bases de Brénsted-Lowry también estén incluidos dentro de Ia definicién de Lewis, siendo el protén un electrfilo. Las flechars curvaclas (rojas) se usan ‘Para mostrar el movimiento de los electrones, generalmente desde el nuclesfilo al electri. _H > B—H lets enlace Forma 4 f Wr coh eee ta! — H—N—B—F H F HOF ruclestilo elecisilo enlace formado " cH Feet CGE +s H H ucestilo lecitsilo enlace formado Algunos de los términos asociados con los fcidos y bases poseen significados espe- cificos en quimica orgénica. Cuando un quimico orgénico utiliza el término base, nor- malmente quiere decir «aceptor de protones» (una base de Brénsted-Lowry). De manera similar, el término dcido normalmente implica a un protén écido (un acido de Brénsted- Lowry). Cuando una reaccién dcido-base implica la formacién de un enlace con otro ele~ ‘mento (especialmente carbono), un quimico orgénico denomina al donador de electrones ‘ucledfilo (base de Lewis) y al aceptor de electrones, electréfilo (cide de Lewis). Las flechas eurvadas se utilizan para mostrar el movimiento de un par de clectro- nes desde el donador de electrones al aceptor de electrones. El movimiento de cada par de electrones implicado en formar o romper enlaces se indica por sus propias flechas se- paradas, como se muestra en las reacciones anteriores. Fn este libro, estas flechas curva- as se dibujan siempre en rojo. En la reaccidn anterior del CH,O~ con CH,C\. una flecha ccurvada muestra el par solitario del oxfgeno formando un enlace con el earbono: otra fle cha curvada muestra que el par enlazante del C—CI se separa del stomo de carhono y se transforma en un par solitario formando el ién Cl cH nvclestilo —_electrifilo La flecha curvada se usa universalmente para seguir el camino del movimiento de los elec- trones en las reacciones; en este libro también se ha utilizado (en la Seccién 1.9, por ejemplo) para seguir el movimiento de los electrones en las estructuras de resonancia, con objeto de re- presentar el supuesto «flujo electrénico» cuando se pasaba de una estructura de resonancia & otra, Recuerde que los electrones no «fluyen» en las estructuras de resonancia, simplemente estan deslocalizados. Este formalismo de ls flechas nos ayuda, sin embargo, a comprender la interconversién entre las formas resonantes. Estas flechas curvadas se usan constantemente para seguir el camino de los electrones, tanto en el cambio de reactivos a productos como ‘cuando imaginamos nuevas estructuras resonantes adicionales de un hibrido de tesonancia, PROBLEMA 1.19 (parcialmente resuelto) En las siguientes reacciones fcido-base: ‘() Determine qué especies actian como acids y cules como bases, (Q) Utilice tas flechas curvadas para mostrar el movimiento de los pares de electrones de las re acciones, as{como el movimiento imaginario de electrones en los hibridos de resonancia de Jos productos1.14 Acids y bases de Lewis, 31 (3) Indique que reacciones son las ms apropiadas para podertas incluir dentro de las reacciones, ‘eido-hase de Bronsted Lowry. (a) ° oon oe en wa) acs wee Chet ec ny freee tn de HCl pa C—O de ali, peti crane wen ee tse tes Lawy net HCl act co co ated te) ye eich tc tne ere rots tr tru echt crewed que ca cen moar el man de cles ce sul dem ear ccc (us) neler ces), Us fester des eslcncs nears el tines! Se eee Sar cy cence nrc shor en frac el lee Pan lr tone el nae HCL, Dra cil agen ae a emer anaes ta es 0: “1 aed cH C—H Het i sido snore meu poms Las Formas de resonancia del producto muestran que un par de electrones puede mover: se entre el stomo de oxfgeno y el enlace pi del C=O. La carga positiva esté deslocalizada bore los dtomos de carhono y de exigeno, con la mayor parte de la cara postiva sobre el ox geno, ya que todos los octeios estén completos en esa estructura de resonanci, m 9 ° cCH-C-H + CHO = > CH= ‘cetaehido | o-cH, En este caso, ningin prown se ha transferido, por lo que no es una reaccin écido-base de ‘Bronsted:Lowy: En su lugar, se ha formado un enlace entre el tomo de earbono del grupo C ‘el tomo de oxigen del grupo CHj—O- . Dibujar las estructuras de Lewis ayuda aver que el gr- poCH,—O (el nucleiilo en esta reaccién) cede ls electrones para formar el nuevo enlace con el acetaldehido (el electofile), Este resultado concverda con la intuicién de que umn ién cargo ‘negativamente cs probablemente rico en electones y por tanto un dona de electrones. | con 8-H, cu Q-cH, ectstito uclestito 2 ‘Observe que el acetaldehido actia como nuclesfilo (base) en (a) y como electofilo en (b). ‘Como la mayoria de los eompuestos onganicos, el acetaldehide puede ser tanto un sido como ‘una base, Actia como un base si se le aade un Scido lo suficientemente fuerte para que ceda ‘un par electrones © cape un prot. BH, (© BH, + CH,—O—CH, —> CH.—O—CH, ° ° @on—tin + on — cH-d-n SUGERENCTA by PARA RESOLVER PROBLEMAS Las flechas curvads se utilizan en los mecanismos para mostrar el flujo de electronesy noel movimiento de os atoms. Estas fechas urvodas se usin (f) CHONH, + CH —Cl —> CH, —NH,—CH, + Cl constantemente alo largo de este - HO 1 Io cH —C—H + on —> [H-C—c—H >Glosario del Capitulo 1 aliza con un glosario que recoge los érminos nuevos mis importantes del Capitulo. Estos plosarios son mas que un diccionario en el que se buscan términos desco- nocidos conforme se los vaya encontrand (el indice sirve para este propénito). El glosse Tio es una de las herramientas para revisar el capitulo, se puede leer cuidadoxamente para saber si se entienden y se recuerdan todos los términos quimicos mencionados. Cualquiet Cconcepto que no resulte familiar deberia ser revisado volviendo a a psigina que aparece mi- merida en el mismo. ‘Acido conjugad El deido que resulta de ta protonacién de una base. (p. 23) ‘Acido de Lewis, ase de Lewis. Véase cidosy bases, ‘Acidos y bases (pp. 21-31) (efiniciones de Arrhenius) Acido: se disocia en agua par dar HO" ‘Baye: ve disocia en agua para dar OH (efiniciones de Bronsted-Lowry) Acido: donador de protones. Base: aceptor de protones. (definiciones de Lewis) Acido: aceptor de un par de electrones (electri). Base conjugada La base que resulta de la pérdida de un proton de un écido.(p. 23) ‘Cargas formales Método para hacer un seguimiento de las carga, el cul permite mostrar qué car- ga habris en una determinada estructura de Lewis. (p. 11) Densidad electronica Protabilidad relativa de encontrar un electtn en uns cients rein del espa iv. (p.3) Electrofilo Aceptor de un par de electrones.(p. 29) Electronegatividad Media de la capacidad de un elemento para araerelectrones. Los elementos ‘con electronegatividades mis alta atraen a los electrones con mis Fuerza. (p. 10) Blectrones de valencia Electrones que se encuentran en la capa externa mis alejada del nicl. 0.0 Electrones no enlazantes Electrones de valencia que no se utilizan en el enlace. A un par de elec- {ones no enlazantes con frecuencia se le denomina par solitario. (p. 7) Enlace covalente Enlace que se forma por la comparticin de electrones en la region que hay en {ue dos niileos. (p.7) lace covalente en el que se comparte un par de electrones.(p. 8) lace covalente en el. que se compute dos pares de elecirones.(p. 8) lace covalente en el que se compute tes pares de electrons. (P. 8) walente polar Enlace covalente en el que ls electrones se comparten de Forma desigual. ‘Cuando tos electones estén jgualmente compartds se Hama enlace covalente no polar. (p.9) Enlace iénico Enlace que se produce por la atraceién de iones que tienen carga opuesta. El enlace iénico normalmente da lugar 2 la formacién de una gran estructura cristalina en tres dimensiones, ©. Estructura de Lewis Férmula estructural que muestra todos los eletrones de valencia, con los en laces simbotizados por linea (—) o por pares de puntos, y los eleetrones no enlazantes simboiza- {dos por puntos. (p. 7) ou 2-cielohexenol cetera de Lewis del 2-ciclohenenol fem linecunglaresuivaente ‘Flechas curvadas El dibujar fechas curvadas es un métedo que se utiliza para seguir el camino de Jos electrones cuando se mueven desde el nucleéfilo al electeifilo (0 dentro de una molécula) die ante el tanscurso de uns reaccion.(p. 30) ‘Formula empirica Relacién numérica de los stomos en un compuesto, (P. 20). Véasetambin for- ‘mula molecular. oangular (estructura esquelética o de barras) Férmula estructural con enlaces re- presentades por lineas; los étomos de carbono son los puntos de encueriro entre dos lineas 0 el fi nal de la Vines cuando ests en el extremo de ta cadena. Les dtomes de nitrogeno, de oxigeno y los hhalogenos se representan, pero los stems de hidrgeno no. Se supone que cada ditome de earbono tiene los hidrogencs suficientes para que en total tenga cuatro enlaces. (p. 19)Formula molecular Numer de étomos de cata elemento que forman parte de uns molécuta de on compvcsto. La formula empirica simplemente da la relacton de los atoms de los diferentes ele- nents. Por eemplo, la formula molecular de la glucesa es CHO; su emul empitica es CHO. [Nila xml empirica nila formula molecular dan informacion estructural. (p. 4) Formulas estructurales Una firmuls estructural completa ((l como una estructura de Lewis) investra todos ls stones y enlaces en la melécula, Una formula estructural condensada mucs- tra eada somo central y les stomos con los que est enlaado, Una formula lineoangular pone {que hay un tome de carbono donde des lineas se encuenten, © donde ka linea comience 0 termi- re, Veanse ls ejemplos de la Secein 110. (p. 17) Hibrido de resonancia Moléculto ion pare eal se pueden representa dos o més estructura de Lewis validas, diferenciéndose solamente en la posicién de los electrones de valencia. Estas es tructuras de Lewis se conocen como formas de resonancta 0 estructuras de resonanca, Ls for tas de resonancia individuales no exsten, pero se puede estimar sus energias relatives. las es tructras mas importantes (de energa ms baja) se las conoce como contribuyentes mayores, ya las estructura menos importantes (enerpia ms alla), con contribuyentes menores. Cuando uns carga se teparte entre dos o mas étomos por resonancia, se dice que est deslocalizada y que la mo- lecula est estabilizada por resonanci. (pp. 13-16) s6topas Atomos con el mismo nimero de protones pero diferente mimero de neutrones. Atoms del msm elemento pero con diferentes masas atémicas. (P-3) ‘Mapa de potencial electrosttico (MPE) Representacidn molecular ealculads por computador {quella colores para mostrar Ia dstribucgn de earga en una molécula. En ka mayoria dels ca Sos, el MPE liza el olor roj para indica las regions rica en elctroves(potencial elecrest- {ico mis negativ) y azul para indicat las regiones pobres en elecrones(potencial electrosttico tds postivo). Los colores intermedi naranja, amarillo y verde indican reiones con poterales electostticos intrtedios (p10) Momento dipolar (12) Medida dela polaridad de un enlace (0 una mokkeul).proporcional al pro- extode laseparacin de eagas por la longitu de enlace. (p. 10) [Nod Region de un eritl con densidad electric cero. (p. 4) Nudleéfilo Donador de par de electrones (base de Lewis) (p.29) Orbital Estado de enerpia permitda para un eloctn que rxla 2 un ndeleo: func de probabii- dla que define ta istritucion de a densidad electrnica ene espacio. E principio de exclusion de Paul firma que un orbital solo puede ser ocupado por dos eletrones, come maximo. si os espi- rns de ests etn apareados.(P.3) Orbitales degenerados Orbitales con enerpias idénticas.(p. 4) Par solitario Pat de elecones no enlazantes.(p.7) pH Mdida deta acide de wa solic, definido comp el fogaritmo (en base 10), cambindo de i to, dela concertraién de HO" pl = —1ogol 1,0" J (p. 22) Plano nodal Region plana (plano) del espacio con densidad electronica cero. (p. 4) ‘Quimica orga Definicion nueva: quimica de los compuestos de carbono. Definicin antigua: estudio de los compuestos devas de lo organismos vives y sus productos naturales. (p. 1) Regd de Hund Cuando hay dos orbitaes 0 mas eon la misma enerpa(orbitalesdegenerados) va- ies, a configuracin de energia més baja se consigue colocro los eletrones en orbitals dife- tentes (con espines paalelos), mejor que colocndolos apsreados en el mismo orbital. (p-6) Regla del octeto Los somos peneralmente se enlazan para que sus capa de valencia se comple- tenon electones (cofiguracin de pas noble), Pra los elementos de la segunds fila de La tabla pe- Ficaic, esta configuracion tiene ocho electrones de valencia. (P- 6) Valencia Némero de enlaces que normalmerte forma un dtome.(P-9) talismo Crcencia cn que la sntesis de compuestos orgnicesrequier le presencia de una wfuer- sails (p. 1) Pautas esenciales para resolver los problemas del Capitulo 1 1, Escrbire interpretar ls formulas estructurates de Lewis, condensadas y lineoangulsres. Indicar qué stomes tienen cargas formales 2, Escrbir formas de resonancia y usarlas para predecir la estbilidad, 13. Caleular férmulas empiticas y moleculares de composiciones elementales 4, Prececir la acidez y la basicidad relativa basada en la estructura, en el enlace y en la reso- nnancia de los pares deido base conjugados. 5, Caleular, usar ¢ interpreta os valores de K, y PK 6, Kdentificar nuclefiles (bases de Lewis) y electrfilos (cides de Lewis) y escribir ecuacio nes de eacciones fcido-base de Lewis uilizando flechas curvadas para mostrar el flujo de Glosario del Capitulo 1 3334 Capitulo 1: Introduccién y revisién Problemas Es ficil engafarse a uno mismo pensando que se entiende la quimica orgénica cuando realmente no se entiende. Segéin se van Jeyendo a lo largo de ste libro, todos los conceptos y las ideas pueden tener sentido, pero todavia no se ha aprendido a combinar y ‘usar esos conceptose ideas. Un examen es un trance duro para darse cuenta de que realmente no se han entendido los contenides, La mejor forma de aprender quimica orgénica es aplicarla. Por supuesto se necesita leer y releer todo el material del ca- pitulo, pero este nivel de entendimiento es justamente el comienzo. Se proponen problemas para poder trabajar con las ideas, plicdndolas a nuevos compuestos ¥ reacciones que no se han visto con anterioridad, Al resolver problemas, uno se ve obliga: do a utilizar los conceptos y a entender lo que antes no se habia comprendido, también se aumenta el nivel de autoestima y de habilidad para realizar los exmenes. En cada capitulo se incluyen varias clases de problemas. Hay problemas dentro de los capftulos, que se introducen como «jemplos y explican emo se han de resolver. Se ha de realizar ese tipo de problemas segin se vaya leyendo el capitulo para ase- urarse de que se han entendido los concepios. Las soluciones de muchos de estos problemas se encuentran al final de libro. Los Problemas del final de cada capitulo proporcionan una experiencia adicional en el uso de los conceptos y obligan a pensar con detenimiento sobre las ideas expuestas en el texto, Para algunos de estos problemas se incluyen soluciones breves al final del li- bro, sin embargo, se pueden encontrar soluciones ms detalladss de los mismas en el Manual de Soluciones. Estudiar quimica orgénica sin resolver problemas es como lancarse al aire sin paracafdas. Al principio parece divertido, pero después puede resultar duro para aquellos que carezcan de preparacién, 1.20 _Defina y ponga un ejemplo para cada 6 (2) isétopos orbital (©) odo (A) orbitales degenerados clectrones de valencia, (enlace iénico () enlace covalente estructura de Lewis (@_clectrones no enlazantes @) enlace sencillo enlace doble (enlace tiple (mn) enlace polar cargas formales (0) formas de resonancia (p) formula motecutar {mula empitica (8), dcido y base de Arthenius (6). dcido y base de Brinsted-Lowry (0) cid y base de Lewis (u) electrofito (9) nvclestilo 1.21 Nombre el elemento que corresponds a cada configuracion electric. (a) 1822s 2p? (b) 1s?25? 2p (©) 1s?25?2p83s2 3p? (@)_ 15225? 2p 36? 3p 1.22 Hay una pequetia seccién de la tabla periddica que se debe conocer en quimica orgénica, Escriba de memoria esta parte, realizando los siguientes pasos: (a) Haga una lista, de memoria, de los elementos de ls dos primeras filas de la tabla peridica, junto con su niimero de clectrones de Valencia, (b)_ Use esta lista para construir las dos primerasfilas de la tabla peridica. (€) Los compuestos orgénicos a veces contienen azufie,f6sforo, cloro, bromo y yodo. Aflada estos elementos a la tabla peridica 1.23 Para cada compuesto, diga sie enlace es covalent, iGnico, ointermedio entre covalent e ince. (@) NaCl (b) NOH (©) CHsLi_ | @) CHCl, (©) NaOCHs () HCONa (®) CF 1.24 (a) FLPCh yet PCly son compuesto estables.Escrba la estructura de Lewis para los dos compuestos. (b)_EINCIyes un compuesto conccido, pero todos los intentos de sintetizar el NCIs han fracasado, Escriba las estructuras de Lewis para el NCI, y una hipotética para el NCls, y explique por qué el NCls es una estructura improbable. 1.25 Escriba una estructura de Lewis para cada una de ls especies (a) Nall (b) NaH (© (CHysNCI(@) CHSCN—_(@) CHACHO—CH,S(O)CHs (@) 1,80, (hy CHisNCO @ CH,OSO,OCH, @) CH,C(NH)CH, —) (CH)CNO 1.26 —_Escriba una estructura de Lewis para cada compuesto. Incluya todos los pares de electrones no enlazantes. (@) CHyCHCHCHCHCHCOOH (b) NCCH,COCH,CHO (© CH{CHCH(OH)CH,COH (@) CHsCH(CH,)CH;C(CH,CH,)CHO 1.27 Fseriba la frmula ineoangular de todos los compuestos del Problema 1.26. 1.28 —_Escriba las estructuras de Lewis para: (2) des compuestos de formula CyEyo (6) dos compuestos de formula CoH (6) dos compuestos de f6rmula C3tlyOr {@) dos compuestos de f6rmula C3140 1.29 Represente una férmula estroctural completa y una férmul estructural condensada para (a) tres compuestes de férmula C3H 40 (b) cinco compuestos de formula C3H_0 1.30 guna de las siguientes formulas moleculares corresponde a compuesos stables. Represente, cuando sea posible, unt estructura estable para cada formula, CH, CH; CH, CHs Coil, Cally CMy Gls Calle Catt, GiHs Gy GHs GHe CiHy Cally CHy Proponga una regla general que dé el nimero de dtomos de hidnigeno en los hidrocarbures estables,131 1.32 1.33 134 1.35 1.36 137 Problemas 35 Represente estructuras de Lewis completas, ncluyendo pares solitarios, para Ios siguientes compuesto : 9D "Ona 7 N’ N ‘edo yaminobutico aq H (eurtransmisor) piriine pirolidina rméefina ss o 9 ok Escriba la frmula molecular de todos los compuestos del Problema 1.31. Un compuesto X, sistado de la Lanolina (grasa de la lana de ovej), tiene un fuerte aroma a calcetines sucios sudados. Un _andlisis cuidadoso mostré que el compuesto X contenta un 62.0% de carbono y un 10.4% de hkdrégeno, No se encontes rogeno ni halGgencs. (a). Escriba la formula empirica del compuesto X. (b) La determinacién del peso molecular mostr6 que el compuesto X tenga un peso molecular aproximadamente igual a 17; encuentre la formula molecular del compuesto X. (©) Hay muchas estructuras posibles que tienen esa férmula molecular, Represente las formulas estructurales completas de cuatro de ella. ‘Para cada una de las siguientes estructura: (1) Represente una estructura de Lewis, poniendo también los electrones no enlazantes, @) Caleule la carga formal de todos los étomos excepto del hidrgeno. Todes son eléctricamente neutros excepto aquellos, en les que se indica su carga, a HY oe — 7C—NmN ) (CH,),NO_ ar a (Gxido de vitilsmina) H—CH' — (@) CH,NO, —(e) CH," (1) Teniendo en cuenta la electronegatividad, establezca la direccn de los momentes dipolares de los siguientes enlaces (2) En cada caso, prediga si el momento dipolar es relaivamente grande 0 pequefio. @ ca () C—H © C= (a) C—N @ C0 ® CB (@) C—Mg iy) /N o-H @ C—Br Determine silos siguientes pares de estructuras son diferentes compuestos 0 solamente formas de resonancia del mismo ‘compuesto. wc io © ° ? ; ANN, eu, @ y ml | y 2 \ f “a meres 5 eee © nla, y we CH, ()H-C-H y H-C—H F 1 I (@) H—C—NH, y -H—C=NH, (y) CH= ° 7 . I I ‘ @ CH=CH—CH, y CH,—CH=CH, (j) CH,—-C—CH=CH, y CH—C=CH—CH, Represent las formas de resonancia importantes para mostrar la deslocalizacin de cargas en los jones siguientes: ° ° 1 i @ ota, @ H-e-cH=cr—cH, ¢\-a, ®138 129 1.40 1a 142 143 Las Capitulo 1: Introduccién y revisién © ¢ \- wo yn () Oo) a) @ CHy—CH=CH—CH=cH—CH—CHy @ CH,—CH=cH—CH=CH—CH)— CH (a). Represente las formas de resonancia para el SOs (conectividadl O—S—O), (b)_Represente las formas de resonancia para el ezono (conectividad O— OO). (©) Eldidxido de azufre tiene une forma de resonancia més que el ozono, explique por qué esa estructura no es posible para el oz0n0 El compuesto siguiente puede protonarse en cualquiera de los étomos de nitrégen mucho mas bisico que los otros. (2). Represente las formas de resomancia importants de los productos de protonacién de cada uno de los tres tomos de nitrégeno. (b) Determine qué stomo de nitrégeno es el més bisico. a NH cry NHC ‘NH, En os siguientes spartados de formas de resonanci, sefiale los contrituyentes mayor y menor, y diga que estructuras tienen la misma energfa, Si fata alguna forma de resonancia, aiidala, a) Conta ° no obstante, uno de esos nitrégenos es Ni <> CH,—CH: lent wy Lou-C-arar-an, 9 ° 1 1 @ Lon—c—ai—c—cH, @ [cu,—CH—cH=ci—No, <> — CH,—cH=cH—CH—No, ] w lena — one lil (@) CH,—CH—CH, © CH,—CH—OcH, m ee, + oy © CH—cH, © CHC a, a, cHN—cH, cH, —CH—Crh @ ° © | ° T cron,” cH —C— cH, COrdene las siguientes especies por orden crecente de acide explicando las razones de este ordenamiento NH; H;80, CH;0H_—CH,COOH COndene las siguientes especies po orden crecente de basiciad,explicando las razones de este ordenamiento, CHO” CHCOOH—CH;COO™—NAOH—NHG_ SO; iooes 487 9 i i €S-cn-Lon cr,cr,—Lon ido feito, K,= 32% 10°S ido propio, vk (a) Caleule el pk, del dcido fenilacético y la K, del La K, del 4cido fenilacstico es 5.2 107 y el pk, del deido prop ido propicnico.14s 146 #148 Problemas 37 (b)_ {Cuil de los dos dcidos es el ms fuerte? Caleule eusnto més Fuerte es uno que otro (@)_ Prediga sel siguiente equlibrio favoreceré alos reactivos 0 alos productos. En las siguientes reacciones fcido-base clasifique lo reactivos como ficidos de Lewis (electrfiles) o bases de Lewis (nuclesfils). Utlice flechas curvadas para indicar el movimiento de les pares de electrones en las reacciones. + HG © HOt H+ INH, > @ cH, + CHOIR: > oH, +d oun © CH—C—CH, + HS0, —> CH.—C—cH, + HSO; ® CHC + Ac, —> (CHC + -aa, ® wy Br—cH,—CH, @ > BR—cH,—cH—cH.—CH, Prediga los productos de las siguientes reacciones écido-base: (a) HS, + CH.COO = (8) CH.COOH + (CH)N = i © (Nt OH + “OH == @ CHA + “OH = i (© HO—C—on + 2-0n = ©) HO + No (® HCOOH + CHO == EL neeilitio (CH;Li) 4 menudo se usa como base en reacciones orpénicas. (2) Prediga los productes de la siguiente reaccién écido-base: (CHjCHj—OH + CHy—Li —> (b)_{Cusl es el dcido conjugado del CHsLi? {Qué es el CH;Li2, juna base fuerte o debit? En 1984, Edward A. Doisy de la Universidad de Washington extrajo 1360 kg de ovarios de cerda para aistar unos pocos rmiligramos de estradiol puro, una potente hormona femenina. Doisy quemé 5,00 mg de esa preciada muestra en oxigen yy encontr6 que se obtenfan 14.54 mg de CO, y 3.97 mg de H,0. (@) Determine la formula empitica del estradiol. (b) Lamasa molecular del estradiol se determin6 posteriormente se enconts6 que era de 272. Determine la formula molecular del estradiol.CAPITULO 2 Estructura y propiedades H—c C—H de las moléculas organicas ze Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales desplazamiento hacia sriba at SN ‘osicién de descanso posicién de descanso ddesplazamnienio hacia abajo a Figura 2.1 Onda permanente. La frecuencia fundamental de una everda de guitarra es una onda permanente con la cuerda desplazada vamente hacia arriba y 11 el Capitulo 1. se consideré cémo se unen los étomos para adguirir la configura j6n de gas noble en el proceso de formacién de mokéculas. Cuando se utiliza la regla 1 octeto, se representan las estructuras de Lewis de las mokéculas orgainicas y se observa si se forman enlaces sencillos, dobles o triples. Se explicaron varias formas de representar estructuras orgénicas y se vio cémo las estructuras de resonaneia representan moléculas cuyo enlace no puede ser descrito por una iniea estructura de Lewis, En el Capitulo 1 se explicé poco de la geometrfa y de las propiedades de las molé- culas orgénicas. La estructura molecular se puede estudiar considerando como los orbit les atémicos de un tomo determinado se combinan linealmente para formar or atémicos hibridos y c6mo los orbitales de dtomos diferentes se combinan para formar orbitales moleculares. Se utilizardn estos orbitales para explicar la geomettia y las pro- piedades que se observan en las moléculas orginicas. Nos agrada representar el 4 mna solar en miniatura, con los electrones orbitando alrededor del niicleo, Esta representacién es intuitiva pero no se corresponde ‘con lo que se sabe sobre el tomo en la actualidad, Alrededor de 1923, Louis de Broglie sugirié que las propiedades de los electrones de Tos diomos se explicaban mejor si se tra- taba a fos electrones como ondas en vez de e6mo particulas, Hay dos clases de ondas, ondas en movimiento y ondas estacionarias. Ejemplos de ‘ondas en movimiento son las ondas del sonido que acompaian a uns tormenta y las ondas dl agua que forman la estela de un barco. Las ondas permanentes vibran en una posicién fija; son las que se originan dentro de un tubo de 6rgano, donde el movimiento del aire crea tuna columna de aire vibrante, y en la cuerda de una guitarra cuando se puntea. Un electeén en un orbital atémico se comporta como una vibracién estacionaria confinada: una onda Permanente. Se pueden entender Ins caracteristicas de un orbital (una onda permanente en tres dimensiones) mis fécilmente utilizando una cuerda de guitarra como andlogo en una dimen- siGn (Figura 2.1), Si se puntea la cuerda de una guitarra en su punto medio, se forma una ‘onda permanente, La vibracién desplaza toda la cuerda hacia arriba durante una fraccién de segundo, después hacia abajo utilizando el mismo tiempo. Si se hiciera una fotografia instantinea de a forma de la onda, se veria la cucrda desplazada, en forma de curva, hacia arriba 0 hacia abajo, dependiendo del instante exacto en que se hiciera la fotogratia, Elorbital Is es como Ia cuerda de guitarra, excepto en que es tridimensional. Fl orbi tal puede ser descrito por su funci6n de onda, que es la descripeién matemstica de la forma de Ia onda de vibraci6n. Todas las ondas tienen signo positive por un breve ins- tante; en el instante siguiente adoptan el signo negativo. La densidad electronica en cual- {quier punto viene dada por el cuadrado de la funcién de onda en ese punto. Observe que el signo mds y menos de esas funciones de onda no son cargas. El signo mas 0 menos es cel signo matemético instanténeo de la funcién de onda continuamente cambiante. El orbi- tal Ls es de simettia esférica y a menudo se representa por un circulo (representa la silueta2.1 Propiedades ondulatorias de los clectrones en los orbitales nel nicleo Sar @ ps funcin de onda () ‘con signo positive — distancia ricleo leo © clistncia Tepresentada por funcign de peobabilidod (?) (densidad electnica) funci6n de onda ‘con Signo msi) de una esfera) con el nicleo en el centro. y con un signo ms o menos para indicar el igno Instantineo de Ia funcién de onda (Figura 2.2). Sise coloca un dedo en el centro de una cuerda de guitarra mientras se puntea el dedo hhace que el punto medio de la cuerda no se mueva. La posicin de este punto medio siem- pre es cero, y este punto se le denomina nado, La cuenta vibraen dos partes. con las dos mitades vibrando en sentidos opuestos. Se dice que estas dos partes de la cuerda estan desfasaclas: cuando una se desplaza hacia arriba, la otra se desplaza hacia abajo. La Figura 2.3 muestra este primer arménico de la cuerda de guitarra, El primer arménico de la cuerda de guitarra se parece al orbital 2p (Figura 2.4). Et ‘orbital 2p se representa como dos «l6bulos> separados por un node (plano nodal). Los dos lobulos del orbital p estin desfasados uno con respecto al otro. Sila funcién de onda tiene un signo positivo en un lobule, en el otro lobule tendré un signo negative. 2.1A Combinacién lineal de orbitales atomicos Los orbitales atGmicos se pueden combinar y superponer para formar ondas permanentes ‘ms complejas. Se pueden sumar y restar sus funciones de onda para obtener las funcio- nes de onda de nuevos orbitales. Este proceso se conoce como combinacién linear de orbitales atémicos (CLOA). EI nimero de orbitales nuevos generados siempre es igual al niimero de orbitales iniciales. 1. Cuando tos orbitales de atomos diferentes interaccionan, dan lugar « orbitales mo Jeculares (OM), lo que conduce al enlace (o antienlace), plano nox representa por nileo funcin de onda (fsogratiastananes) plano nodal LAN | nie < representado por Func de onda equivatente (fotografia instantinea) plano nodal 39 4 Figura 2.2 El orbital Ls es similar ta vibracén fundamental de la ‘everd de una guitars. La ‘cuadrado de Ia funcidn de onda da la densidad electronica. Se utiliza tun eifculo con un nicleo para representa fa simetria esferiea del orbital s ——e ° vedo 4 Figura 2.3 Primer arménico de una everd de guitarra. Las dos mitades dela ‘euerda estin separadas por un ‘nodo un punto con Figura2.5 2 Unorital molecular enlarte niceo L eee eens incleo 2 ‘adquiere una gran cantidad de ae y ramus densidad eleeteénica en la regién Sues de enlace, el espacio entre los dos la repulsion entre el neo. eer, is > Figura 2.6 Formacién de un OM enlazante & ‘orbital molecular enlazante Cuando los orbitaes Is de dos ‘toms de hidrSgeno se ‘supetponen en fase, interaccionan ean se resultado es un enlace de simetria cilindrica, 0 enlace sigma. (OM enlazanteodo representado por nado OM antientazante o* constructivamente las funciones de onda cuando estén en fase y tienen el mismo signo en la regién internuclear, Las funciones de onda se refuerzan una a otra incrementan la den- sidad electrénica en la regiGn de enlace. El resultado es un orbital molecular enlazante (OMenlazante). EI OM enlazante representado en la Figura 2.6 tiene ka mayorfa de la densidad elec- tw6nica centrada a lo largo de Ia linea imaginaria que pasa por los niicleos. Este tipo de enlace se denomina enlace con sinetria cilindrica (enlace @). Los enlaces sigma son los enlaces mis comunes en los compuestos orgsinicos. Todos los enlaces sencillos en los com: ;puestos orgsinicos son enlaces sigma, y cada doble o triple enlace contiene un enlace sigma, Cuando tos orbitales 1s de dos dtomos de hidrgeno desfasados se solapan, sc forma un orbital molecular antientazante (Figura 2.7). Las dos funciones de onda ts tienen signos opuestos. por lo que tienden a anularse cuando se solapan. El resultado es un nodo (un pkao nodal) que separa los dos stomos. La presencia de un nodo que separa los dos nticleos generalmente indica que el orbital es antienlazante La Figura 2.8 muestra las energfas relativas de los orbitales atémicos y de los orbi- tales moleculares del sistema Hp. Cuando los orbitales Is estén en fase, el orbital molecular resultante es un OM enlazante sigma, con energia mas baja que la de los orbitales atémi- cos Is. Cuando dos orbitales 1 desfasados se superponen, forman un orbital antienlazante (o*) con energia mas alta que la de los orbitales atémicos 1s. Los dos electrones del sistema Hz Se encuentran, con espines apareados, en el OM enlazante «. formando una molécula de H estable. En las moléculas estables, los orbitales antienlazantes (tales como elo*) normalmente estin vacios. 2.28 Solapamiento sigma que implica a orbitales p Cuando dos orbitales p se solapan a lo largo de la linea entre los ndcleos, se forma un orbital molecular enlazante y un orbital molecular antientazante. Una vez més, la mayo- sfa de la densidad electronica se concentra a lo largo de la Linea internuclear. Este solapa- rmiento «lineal» da lugar a otro tipo de OM enlazante sigma. El solapamiento constructive 2.2 Orbitales moleculares 41 4 Figura 2.7 Formacicn de un OM antientazante ‘7%, Cuando dos orbitales desfasa- dos Is se solapan, interaccionan destructivamente, formando un OM ‘antienlszante. Los valores positive y negativo de las funciones de ond tienden anularsecn la regi inter nuclear y un nodo separa el niles. Se utilizar un (*) para designar ‘orbitals antientazantes, tal come el orbital antienlazante sigma, 0%42 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas orgdnicas de dos orbitales p a lo largo de la linea que une los miicleos forma un enlace o represen- tado de la manera siguiente: OM enlazante odo > @® ore ie cenergia | e@ = E @ > Figura 28 orbital témico xbitalatomico Cuando los orbitales 1s de dos ditomos de hidrégeno de solapan, sie ane jester e— PROBLEMA RESUELTO 2.1 Represente el orbital antienlazante 0” que se forma mediante el solapamiento antienlazante de los dos orbitales p,representados riba SOLUCION Este orbital se forma mediante el solapamiento antienlazante de los KSbulos de dos oxbitales p con fases opuestas. Si ls signos son. ‘opuestos en tos dos orbitals, la sum de los mismex da lugar un orbital antienlazante con un nod separando los dos nicleos, De Pe OM antentazante o* EL solapamiento de un oxbital s con un orbital p también da un OM enlazante y un OM antienlazante, como se muestra a continuaciGn. El solapamiento enlazante del orbital s con cl orbital p, da un OM enlazante sigma con su densidad electrénica centrada a lo largo de la Tinea que une los dos nicleos. El solapamiento antienlazante da un orbital antienlazante o* con un nodo separando los nticleos.. Pe Os OM enlazanteUn enlace pi (enlace 7) se forma por el solapamiento entre dos orbitales p orientados perpendicularmente a la linea que conecta los dos nticleos (Figura 2.9). Estos orbitales paralelos se solapan de lado, con la mayorfa de la densidad electr6nica centrada por encima \y por debujo de la. Vinea que conecta los niicleos. Este solapamiento es paraleto. no lineal (como en el enlace sigma), por lo que un orbital molecular pi no posee simetriacilindrice. La Figura 2.9 muestra un OM enlazante y el correspondiente OM antienlazante 77%, 2.3A_ Enlaces sencillo y doble Un doble entace requiere la presencia de cuatro electrones en la regin de enlace entre fos ndicleos. El primer par de clectrones se aloja en el OM enlazante sigma, formando un enlace sigma fuerte, El segundo par de electrones no puede ir en el mismo orbital © et mismo espacio, se aloja en un OM pi enlazante, con su densidad electrénica centrada por encima y por debajo del enlace sigma La combinacién de un enlace sigma y un enlace pies ln estructura de un doble enlace, ‘La Figura 2.10 muestra la estructura del etileno, una molécula orgénica que contiene un doble enlace carbono-carbono. Hasta ahora, se ha discutido slo sobre enlaces que implican solapamientos de orbi- tales atémicos sy p.A pesar de que estos tipos de enlace se ven oeasionalmente en los con puestos organicos, no son tan comunes como los enlaces que se forman usando orbitales atomicos hibridos. Los orbitales atémicos hibridos se forman cuando se combinan orbi- tales de mismo stomo. La geometria de estos orbitaleshibridos ayuda «explicar las estruc- turasy los éngulos de enlace que se observan en los compuestos orgénicos. ro imteraccin antienlavame OM antientazante 2 cnergfa ineraocidn enlazamte OM enlazante 7 wn estructura de Lewis del etileno Ss seats 2.23 Enlaces pi 43 = Enlaces pi Figura 2.9 EL solapamiento frontal de dos corbitales p da lugar a un OM cenlazante pi y a un OM antienlazante pi Un enlace pi no es tan fuerte como les enlaces, sigma. 4 Figura 2.10 Fl segundo enlace de un enlace doble es un enlace pi. El enlace pi tiene su densidad electronica entrada en dos Kobus, po ‘encima y por debajo del enlace sigma, Juntos, os dos lobulos del ‘orbital molecular enlazante pi Figura 2.11 Los dngulos entre los orbitals p son toxios de 90°, pero pocos ‘compuestos orgsnions tienen ‘ngulos de enlace de 90° Sus éngulos de entice normalmente estén proximes £2 100°, 120° 0 180° > Figura 2.12 Laadicion de un orbital sa un orbital pda lugar a un orbital alice hibride sp, con ka de Ia densidad jn al orbitals del orbital 1 de fase opuesta tla del orbital 1p anterior, da lugar a otro orbital ‘at6mico hibrido sp, con la mayor parte de su densidad electréniea ‘en el lado opuesto del nicleo en cel que se sit el primer hibrido. : Estructura y propiedades de las mokéculas ongénicas Si se predijeran los ‘ngulos de enlace de moléculas orgdnicas usando los orbitales sy p puros, no hibridados, se encontrarfan ‘ingulos de enlace de aproximadamente 90°. Los orbitales s son no direccionales y los orbitales p estin orientados 90° uno respecto al otro (véase Figura 1 3). Experimentalmente se encuentra que los fingulos de enlace en los com- puestos orginicos normalmente son proximos a 109°, 120° © 180° (Figura 2.11). Una forma de explicar esos éngulos de enlace es mediante la weoria de la repulsién de Ios pares de electrones de la capa de valencia (\eoria de RPECV): los pares de electrones se repe- Jen unos a otros, y los electrones y pares solitarios que se encuentran alrededor del étomo central generalmente estén separados formando un dngulo lo més grande posible. Un Angulo de 109.5° es la mayor separacién posible de cuatro pares de electrones; 120° es la ‘mayor separacién de tres pares y 180° es Ia separacién mayor entre dos pares. Todas las estructuras de la Figura 2.11 tienen ngulos de enlace en los que los enlaces estan lo mis separados que es posible Las formas de estas mol6culas no se pueden obtener a partir de enlaces at6n puros sy p. A pesar de que estos orbitals tienen las energias mis bajas para toms aisla- dos en el espacio, no son los mis adecuados para formar enlaces, Para explicar las formas ‘més comunes de las mol6culas org: ‘Supone que los orbitales sy p se combinan para formar onbitales at6micos hibrides, que separan los pares de electrones en el espacio y Con- ducen a una mayor densidad electrénica en la regi6n enlazante entre los miicleos. 2.4A _Orbitales hibridos sp Los orbitales atmicos pueden interaccionar para formar nuevos orbitals. Se ha utilizado este principio para formar orbitales moleculares mediante la adici6n o sustracciGn de orbi- tales atémicos de sitomos diferentes, pero se pueden también adicionar o sustraer orbita- les pertenecientes al mismo tomo (Figura 2.12). “o9s° smetano, 109.5° etleno,priximo a 120° setileno, 180° lapamiento solapamiento antienlazante —enlazante Ne 668 --@ reat lt fete solapamiento —sokapamiento snnlazare elazae 698 -@- segundo hibrido sp2.4 Hilbridacién y geometrfa molecular 45 El orbital que se obtiene recibe el nombre de orbital hibrido sp. Su densidad elec Irénica se concentra hacia un lado del tomo. Se comenzé con dos orbitales atémicos (sy ’?). por lo que se ha de acabar con dos orbitales atémicos hibrides sp. El segundo orbital hibrido sp se obtiene si el orbital p que se aiade tiene fase opuesta (Figura 2.12). EL resultado de esta hibridacién es un par de orbitales hfbridos sp diteccionales situa {dos en posiciones opuestas. Estos orbitales hibridos proporcionan una densidad electronica alta en la regién de enlace, para un enlace sigma a la izquierda del étomo y otro enlace sigma a la derecha del mismo. Ademis, estos orbitales hfbridos dan lugar a un ngulo de enlace de 180°, disponiendo los electrones de enlace lo ms separados que sea posible. En ‘general, la hibridacién sp da lugar a disposiciones de enlace lineales.. PROBLEMA RESUELTO 2.2 Represent la estructura de Lewis para el hidruro de berilio, BeH. Dibuje los oitales que se sola- jan en ls enlaces del BH, y neebre la hibrdacién de cada orbital. Pediga el ngulo de enlace H—Be—H. SOLUCION Primero se representa una estructura de Lewis para el Bet. Hebert Sole hay custo electrones de valencia en el BeH (os de Be y uno de eaa H), por lo que el tomo de Be no puede tener un gcteto de electrones. El enlace debe tener orbitals enel Be que formen tos enlaces nis Fuertes (con la mayor densidad electrénica en la region de enlace) y tanbign debe permitir que los dos pares de electrones estén fo mas separads que sea posible. Les orbitals hibides concentran ta densidad elecirGnica en le regign de enlace y los ‘bids sp dan lugar a una separacin de 180” para des pares de lectrones. 1 hidrégeno no puede utilizar orbitaleshitridos, ya que los erbitales p mis cereanos disponibles son les 2p y Tienen una energia mucho ms alia que el Is. ELenlaceen el Bel e obiene a partir del sola Pamiento de orbitaleshibridos sp det Be con les orbitals Is dl hideégeno. La Figur 2.13 "muestra cémo tiene lugar el enlace. 2.4B Orbitales hibridos sp” Para oricntar tes enlaces tal que estén tan lejos entre sf como sea posible, se requicrensngu- Jos de enlace de 120°. Cuando un orbital s se combina con dos orbitals p se forman tres orbi- tales hibridos orientados con dngulos de 120° uno respecto a otro (Figura 214) Estes orbitales reciben el nombre de orbitales hibrides sp” porque estén formados por dos orbitales p y uno 5. La disposicicn de 120° se conoce como geometra trigonal, en Contraste con la geome- tra fineal asociada con los oxbitales bridos sp. También queda un orbital p (p) sin hibri- dar. perpendicular al plano en el que estin situados ls tres orbitaleshibridos sp! e@® as Gp) as c sag Cc. DO npn one l(a pci Cie eae as) w) 4 Figura 2.13 Enlaces del BeH, Para formar dos enlaces sigma, lox dos orbitals atémicos hibridos sp del Be se solapan con el orbital Is del hidedgeno. EI angulo de enlace es de 180° (lineal.46 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas ongénicas eco? Pere > Figura 2.14 La bibridacin de un orbital scon dos oitales p da un conjunto de tres orbitaeshibides sp, Los éngules de enlace asociades a esta disposicién trigonal son aproximadamente de 120°. ELorbital 7 que sobra es perpendicular al plano que ferman loses orbitals hibrides. SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS EI riimero de orbitales hibridos formados es siempre el mismo que el nimero total de orbitales puros sy pquesse han hibridado. Numero deorbitales Hibrido Angulo 2 sp, 180" 3 pt 120" 4 sp 09.5" me > othitaleshibridas sp? _ orbital p sin hibeidar 20" 120" 120° representacién de los ues omitales seo de earbono con bitsidacién sp Inbeids sp” superpuesios (sist ateralmerte) PROBLEMA RESUELTO 2.3 El borano (BH) no es estable en condiciones normales, pero ha sido detectado a baja presi, (a) Represente la estructura de Lewis para el horano.. (b) Represente un diagrama de los enlaces de esta molécula y nombre ls hibridacin de cada orbital. (©) Prediga el angulo de enlace H—B—H. SOLUCION ‘Solo hay seis clectrones de valencia en el borano. E1 boro forma un enlace sencillo con cada uno de los tres stomos de hidrégeno, uw 3. WH Los mejores orbitales enlazantes son aquellos que sitian la mayor densidad electriniea cen la regiGn de enlace y hacen que los tres pares de electrones enlazantes estén lo mis lejos pesible unos de otros. La hibridacién de un orbital s con dos orbitales p da lugar a tes orbita- les hibridos sp® con dngulos de enlace de 120°. El solapamiento de estos oxbitales con los orbi {ales Is dt hidségeno da lugar a una mokécula plana, trigonal (observe que tes pequetios lobules ‘de detrs de los orbitals hibrides han sido omitidos por claridad)..25 Representacién de moléculas tridimensionales 47 s Pe m P. cuatro orbitals hibidos sp! 2.4C Orbitales hibridos sp? Muchos compuestos organicos contienen dtomos de carbono que estén enlazados a cus {to dtomos. Cuando cuatro enlaces se orientan de tal forma que estan lo mids alejados que ¢s posible, forman un tetraedro regular (éngulos de enlace de 109.5°), tal como se mues- ‘ra en la Figura 2.15. Esta disposicién tetraédrica se puede explicar a partir de la combi- nacién del orbital s con los tres orbitales p, formndose cuatro orbitales que se conocen como orbitales hibridos sp*. por estar formados por un orbital s y tres orbitals p. EI metano (CH,) es el ejemplo mis sencillo de hibridacién sp’ (Figura 2.16). La ‘estructura de Lewis del metano tiene ocho electrones de valencia (cuatro del carbono y tuno de cada hidrdgeno), correspondiendo a cuatro enlaces sencillos C—H. La geome Ivfa tetragdrica separa estos enlaces con el mayor dngulo posible, 109.5° u at 109.501 HiC:H ce Ci > Fi nea wD oe =v vo Las Figuras 2.15 y 2.16 son ms dificiles de dibujar que las figuras anteriores, ya que hay que representar objetos. que se encuentran en tres dimensiones. en una hoja de papel de dos dimensiones. El orbital p. deberia encontrarse dentro y fuera de la pagina y el tetrae- ‘dro deberia ser tridimensional. En estos dibujos se utiliza ta perspectiva y ef observador ha de utilizar la imaginaciGn para afadir Ia tercera dimensi6n ‘Usar la perspectiva es dificil cuando una moléculs es grande y complicada. La quimica ‘orgénica ha desarrollado una notacién para simplificar los dibujos de tres dimensiones. Las. ccufas de rayas paralelas (0 las Iineas de trazos discontinuos) indican,enlaces que van hacia atrs,alejéndose del observador. Los trazos en forma de cuila solida indican enlaces que van hacia delante, hacia el observador. Las lineas rectas son enlaces que se encuentran en el plano de la pagina. Los trazos de rayas paralelas y en forma de cua s6lida muestran la pers- pectiva tridimensional en la segunda representaciGn del metano de la Figura 2.16. 4 Figura 2.15 La hibridacign de un exbital s con los tres orbitals p da lugar a ‘cuatro orbitales hibrides sp" con ‘geometria tetrédlria y sngulos de enlace de 109.5° Las bacterias_ metanotro- fas crecen utiizande meta- ‘no como su tiniea fuente de ‘arbono. Podria ser posible aprovechar esta capacidad y producir varias sustancias ‘quimicas (como el metano!) 2 partir del metano o redu- ‘irlos niveles de metano en In atmésfera. Se cree que los ‘alts niveles de metano con. twibuyen al calentamiento global dela atmosfera, 4 Figura 2.16 El metano tiene geometria tetraédrica al usar cuatro orbitales hibrides sp" para formar enlaces sigma con los cuatro ftomos de hidréigeno. 2:5) Representacién de moléculas imensionales48 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas orgsinicas SUGFRENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS ‘Cuando se quiera dar una perspectva tridimensional, no hay ‘que dibujar un nuevo enlace entre los dos enlaces situados en plano del papel. Esa Fepresentacion mostraria una ‘geometria incorrect. y t ne wet Seu, an v uc~ ch, 4 4 d | i Z 8 oe 2.6 Reglas generales de la hibridacion y de la geometria La estructura tridimensional del etano, C>Hs, tiene la forma de dos tetraedros uni- dos. Cada tomo de carbono tiene hibridacién sp’, con cuatro enlaces sigma formacdos por os cuatro orbitales hibridos sp*, Los trazos de rayas paralelas representan enlaces que se alejan del observador, los enlaces representados por cufias se orientan hacia el observador y las otras lineas de enlace, rectas, estén en el plano de la pagina. Todos los dngulos de enlace tienen un valor préximo a 108. (eet plan) (ated. del (seta pein| Wy | ln ol eet ay aN PROBLEMA 2.1 (2) Utilice modelos moleculares para construir el metano y compare el modelo con las cestructuras anteriores, (b) Construya un modelo del propano (C3H), y dibuje este modelo usando trazos de rayas y Cuflas para los enlaces que se alejan y se acercan al observador, respective mente, Llegado este punto, se pueden considerar algunas reglas generale para determinar la hibti- dacién de los orbitales y los dngulos de enlace de Tos dtomos en las moléculas organics. Después de establecer las reglas. se resolver algunes problemas para ensefiar c6mo se usa, hi omo se computa sumando el ntime- ero de pares de electrones solitarios en un étomo, Regla 1: Jos electrones enlazantes sigma y los pares solitarios ocupan orbital bridos. El némero de orbitales hibridos en un 4 ro de enlaces sigma y el m ‘Como el primer enlace con otro dtomo siempre es sigma, el ntimero de orbitales hibridos se puede computar sumando el niimero de pares solitarios y el ntimero de dtomos enlzas dos al tomo central, Regla 2: use la hibridacién y geometria que dé lugar a la mayor separacion posi- ble del niimero calculado de enlaces y pares solitarios. "Resumen de hibridacién ygeometrig Angulos de enlace Orbitales hibridos Geometria__aproximados 2 Tinea 180: 3 stptp=w igoral Po 4 stptpt pe x tetracrica lus EL niimero de orbitales hibridos obtenidos es igual al ntimero de orbitales atémicos combinados. Los pares solitarios de electrones ocupan mils espacio que los pares de elec- trones enlazantes, lo que hace que el enlace se comprima. Regla 3: si dos 0 tres pares de electrones forman un enlace miiltiple entre dos, ‘étomos, el primer enlace es un enlace sigma formado por un orbital hibrido. El2.6 Reglas generales de la hibridacién y de la geometria segundo enlace es un enlace pi, constituido por des lébulos situados por encima y por debajo del enlace sigma, formados a partir de dos orbitales p. El tercer enlace de un triple enlace es otro enlace pi, perpendicular al primer enlace pi (Figura 2.17). Los Problemas resueltos 2.4 a 2.8 muestran c6mo utilizar estas reglas para predecir lahibridacion y los angulos de enlace en los compuestos orgsnicos. PROBLEMA RESUELTO 2.4 Pred la hibridacién del tomo de nitrégeno en el amoniaco, NHs. Haga una representacion de la estructura tridimensional del amoniaco y prediga los éngulos de enlace. SOLUCION LL hiltidacidn depende del niimero de enlaces sigma mis los pares solitaros. La estructura de Lewis aporta esta informacion. oo How par sliio En esta estructura, hay tres enlaces sigma y un par de electrones no enlazantes. requieren cuatro orbitales brides, lo que implica hibridaci6n sp" y geometra tetraédrica are Figura 2.17 Los toms de exrbono del acetileno tienen hibridacién sp. con ngulos de enlace lineales (180°) El triple enlace contiene tun enlace sigma y dos enlaces pi perpendiculares acetleno acetleno PROBLEMA RESUELTO 2.5 Prediga la hibridacién, peometra y los angulos de enlace para el etileno (CoH,). SOLUCION La estructura de Lewis del eileno es: Cada dtomo de earbono tiene un octeto y hay un doble enlace entre os tomes de ca Cada carbono esti enlazado a otros tres tomes (es enlaces sigma) y no hay pares sol ‘Los dtomos de carbono tienen hibridacién sp” y los éngulos de enlace son trigonal: aproxi- ‘madamente 120. I doble enlace esti formado de un enlace sigma resultante del solapamicnto de dos orbialesatémicos hibridos sp’, mas un enlace pi formado por el solapamiento de les orbi- tales p sin hibridar que sobran en los stomos de carhono. Como el enlace pi eyuiere una dis- posicisn paralela de estos dos orbitals p. Ia molécula de etileno debe ser plana (Figura 2.18), PROBLEMA 2.3 Prediga la hibridaciGn, geomet y dngulos de enlace para los étomos centrales en: (a) 2-buteno,CH;CH=CHCH, —(b) CH=NCH3 PROBLEMA RESUELTO 2.6 Prediga la hibridacion, geometriay ngulos de enlace para los étomos de carbone en el ac leno, CoH, SOLUCION Lacestructura de Lewis del acetileno es He “H 9 H-C=C—H Los dos dtomos de earbono tienen octetos, pero cada carbono estéenlazai a otros ds tomes, requiriendo dos enlaces sigma. No hay pares solitaros. Cada tomo de carbono tiene hibrida- cig sp y geometra lineal (ngulos de enlace de 180"). Los exbitales hibrides sp se generan partir del orbitals del orbital p. (et orbital p que se encuentra a lo largo de Ta linea que une Tos nicleos). Los orbitales py los orbitals p. estin sin hibridar, El triple enlace esté compuesto por un enlace sigma, formado por el solapamiento de corbitales hibrides sp y dos enlaces pi. Un enlace pi se forma a partir del solapamiento de dos orb tales p, (uno de cada carbono), y el otro partir del solapamiento de dos orbitales p.2.6 Reglas generales de la hibridacién y de la geomewia 51 cotructura de Tos enlaces ‘enlace = ctileno (wista desde encima del plano) (vista alo largo det plano) A Figura 2.18 Los ditomos de carbono en el etleno tienen hibridacién sp?, con singulos de enlace trigonales de aproximacamente 120°. "Todos ls toms de carbone e hidrégeno estin en el mismo plano. PROBLEMA 2.4 Prediga la hibridaciGn, geometra y ngulos de enlace para los dtomos de carbono y nitt6geno en el scetonitilo (CH; — C= SUGFRENCTA PROBLEMA RESUELTO 2.7 PARA RESOLVER PROBLEMAS Prodigal hibridacién, geometra y Angules de enlace paral Comience representando una elcetldehiéo (CH;CHO) hie rials ids par SOLUCION generar los enlaces sigma y ubicar La estructura de Lewis para el acetaldchido es: los pares solitarios. Utiice enlaces pientreorbitales psi hibridar 6 para el segundo y el tercer enlace “ de un dobe y triple enlace. cS 10s de carbono y oxigeno-en tomo deoxigenoy les dos tons de carbono tienen octets de eletrones. El tomo de =CH—CHCH,CHy CH; —~CH=CH—CH,CHy @ CH;=CHCH;CH,CHy y CH,CH,CH,CH=CH, CH, fo cH,2.9 Polaridad de enlaces y moléculas 57 En la SecciGn 1.6 se revis6 el cor 1epto de enlace covalente polar entre étomas con elee- 2,9) tronegatividades diferentes. Ahora ya estamos preparados para combinar este concepto F con la geomeiria molecular para estudiar Ia polaridad de moléculas completa. Polaridad de enlaces " y moléculas 2.9 Momentos dipolares de los enlaces Existen enfaces con potaridad muy variada, Asi, podemos encontrar desde enlaces cova- lentes no polares y enlaces covalentes polares, hasta enlaces totalmente iGnicos. En los ejemplos siguientes, el ctano tiene un enlace covalente no polar C—C. La metilamina, el metanolyelclorometano tienen enlaces covalentes cad vex.mas polares (CN. C—O, y C—Ch. El cloruro de metilamonio (CHjNH{ CI) tiene un enlace inico entre el i6n Imetilamonio y el ién cloruro, ran to — HC—CH, H,C—NH, H,C—OH C—cl HCNH; Cl etan0 mettanina ——metinol—_clorometano cloruro de os (TT icnico La polaridad de un enlace individual se mide por el momento dipolar del enlace, j., deti- nido como: pabxd donde 5 es ta cantidad de carga en cada extremo del dipolo y a! es la distancia entre las carga. La unidad de los momentos dipolares se expresa en debyes (D), donde 1 debye 3.34 x 10-* culombios x metro. Si un protin y un lect (fe cag 1.60 10" ‘culombios) estuvieran a una distancia de 1 A (1 angstrom = 10 ' metros), el momento, dipolar ser 1. = (1.60 x 10°! culombios) X 10"! metros) = 1.60 x 10°? culombio X metro Expresado en debyes, Dx 10 7C+m p= 1OXW Em _ agp 3.34 x 10 © C-m/D Se puede utilizar una sencilla regla: pe(en debyes) = 4.8 X 6 (carga del electr6n) * d (en angstroms) Los momentos dipolares se miden experimentalmente y se pueden usar para calcu lar otros datos tales como longitudes de enlace y separaciones de carga. PROBLEMA RESUELTO 2.9 Calcul fa sparacgn de carga para el enlace sencitlo C—O con ua Tongtud de enlace de 1143 A y un momento dipolar de 086 D. SOLUCION = 0.86 D Ne 3 saa, AE TBR OW58 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas ongnicas ‘Usando la formula para el momento dipolar, se obtend O86 D = 48 x 6X 143A 5 =0.125e Lacan de separscin de cangas 6 cs de aproximadamente 0.125 veces la carga del electron, por Jo que aproximadamente el dtomo de carbono tiene un octavo de una carga posit y cl stoma de ‘oxigeno un octavo de una carga negativa, PROBLEMA 2.11 Un enlace tipico C—Cl tiene un momento dipolar de aproximadamente 1,56 D y una longitu de enlace de aproximadamente 1.81 A. Calcul la carga en el dipolo de dicho enlace. PROBLEMA 2.12 El doble enlace C=O tiene un momento dipolar aproximado de 2,4 D y unt longitu! de enlace apro- ximada de 1.21 A, {a) Calcule la carga del dipolo de dicho enlace (b) Unilice dich informecién para evaluar la importancia relativa de los des contribuyentes de resonancia siguientes: Los momentos dipolares de enlace en los compuestos orginicos varian desde cero, en los enlaces simétricos, haste 3.6 D para el tiple enlace C==N:, que es muy polar. La Tabla 2.1 muestra momentos dipolares para algunos de los enlaces mis comunes de las m0- léculas orgénicas. Observe que el extremo positivo de la flecha corresponde al extremo del dipolo menos electronegative (carga positiva parcial). 2.98 Momentos dipolares moleculares Un momento dipotar molecular es ef momento dipolar de toda la molécula. Es un buen indicador de la polaridad total de la molécula. Los momentos dipolares moleculares se pueden medi directamente, al contrario que los momentos dipolares de enlace. que deben serestimados comparando varios compuesto. El valor del momento dipolar molecular igual ala suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces individuales. Este vee- tor suma refleja la magnitud y la direccin de cada uno de los momentos dipolares de ‘enlace individuales. Por ejemplo, el formaldehfdo tiene un enlace C=O fuertemente pole, mientras que 1 didido de carbono tiene dos. Se podria esperar que el CO; tuviese un momento dipolar mayor, pero su momento dipolar es cero. La simetr de Ia molécula del di6xido de carbone cexplica este resultado sorprendente. Las estructuras del formaldehido y del didxido de car- ‘bono se muestran en la pigina siguiente, junto con sus mapas de poteneial electrosttico. Momento dipolar, 1. Momento dipolar, 1. 02D 03D 0x6 D 131D 1sID 13D 156, 24D Las > 36D 12902.9 Polaridd de enlaces y moléculas 59 oe H Nd b= c= » i i W Po a aos MP del xis Se cmesctiie, Suis ico cents = teats Los mapas de potencial electrostitico del formaldehido y del COz muestran los momentos dipolares de enlace, en color rojo los extremos negativos y en color azul los, ‘extremos positivos de los dipolos. En el didxido de carbono los momentos dipolares dle enlace estin orientados en sentidos opuestos, por lo que se cancelan uno a otto. La Figura 2.21 muestra algunos ejemplos de los momentos dipolares moleculares.. Observe que el momento dipolar de los enlaces C—H es pequefio, por lo que con fre~ ‘cuencia a los enlaces C—H se les considera practicamente no polares. Observe también {que la simetia tetraédrica del CCL; hace que los cuatro enlaces C—Cl ocupen posicio- res que dan lugar a que los momentos dipolares se cancelen. Una eancelacién parcial de Jos momentos dipolares de enlace explica por qué el CHCl, con tres enlaces C—Cl, tiene ‘un momento dipolar molecular mas pequefio que el CHCl, con sélo un enlace C—CI. Los pares solitarios de electrones contribuyen a los momentos dipotares de enlaces yy moléculas. Cada par solitario corresponde a una separacién de cargas, de forma que el inicleo tiene una carga positiva parcial balanceada por la carga negativa del par soitario, La Figura 2.22 muestra cuatro moléculas con pares solitarios y grandes momentos di- polares. Observe e6mo los pares solitarios contribuyen a los momentos dipolares clevados, especialmente en los enlaces C=O y C==N. Observe también e6mo los mapas de Ho opr a cl Ne x ee "EK a De Xe Xe nO be 4 Figura 221 a = Catone dipolar melccular es ptioo neo voip elvctorsuna ds he mmentoe cfesramme doco _ scence decutonn sir divroumo ‘Spctere lee endaces indivi > Ww uy 17 =e <4 Figura 2.22 wisp Perea per eae on ler granofeco enon, ‘momentos dipolares moleculares.60 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas orginicas 2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares potencial electrostitico muestran areas rojas (potencial negativo alto) en las regiones ricas enelectrones de los pares solitarios, PROBLEMA 2.13 El enlace N—F es més polar que el enlace N—H, pero el NF, tiene un momento dipolar mis Pequenio que el NH. Explique este curioso resultado, NF; = 02D PROBLEMA 2.14 Para cada uno de los siguientes compuestos: (1) Dituje la estructura (2) Mucstre cémo contrtuyen fos momentesdipolares de enlace (y les pares de electrones no ena ~antes) al momento dipolar molecular. (3) Prediga silos compuestes tienen un momento dipolar grande (>1 D). pequetio o nul (a) CHCl, () CHF (© CF, (a) CHOK, ©) Os (HEN (g) CHSCHO (hy HC. (i) CHysN @ CH,=CHCI (0 BF; @ Bech, (my NEY} iH PROBLEMA 2.15 ‘Se conocen dos isémeros del 1,2-dicloreeteno. Uno tiene un momento dipolar de 2.4 D y el otro tiene un momento dipolar cero, Represent los ds isémeros y explique por qué uno de ellos tiene ‘un momento dipolar cero, cHCI=cHCI 1.2-dicloroeteno ‘Cuando se aproximan dos moléculas, se atraen 0 se repelen una a la otra. Esta interaccién puede ser descrita de forma sencilla en el caso de dtomos (como los de los gases nobles) (0 de moléculas sencillas (como el Hp 0 el Clp). En general, las fuerzas son atractivas hasta que las moléculas estn tan cercanas que se produce una interseccién de sus radios até micos, Cuando esto ocurre, la pequefia fuerza de atraceién inicial rpidamente se con- vierte en una gran fuerza repulsiva y las moléculas «se repelen» una a la otra. Con moléculas, orgiinicas complicadas, estas fuerzas de atraccién y repulsién son mas dificiles de prede- cir. En este caso y a pesar de la complejidad, todavia se puede conocer Ia naturaleza de las fuerzas (atractivas 0 repulsivas) y se puede saber c6mo afectan a las propiedades fisi- ceas de los compuestos orgainicos. Las atracciones entre las moléculas son particularmente importantes en los sélidos ¥ liquidos. En esas fases «condensadas», las moléculas estin continuamente en contacto ‘unas con otras. Los valores de los puntos de fusién, de ebullicién y de la solubilidad de los compuestos orginicos son consecuencia de los efectos de esas fuerzas. Principalmente hay tres clases de fuerzas de atracciGn que hacen que las moléculas se asocien en los soli- dos y liquidos: las interacciones dipolo-dipolo de las moléculas polares, las fuerzas de London que afectan a todas las moléculas y los «enlaces por puentes de hidrégeno» que unen a aquellas moléculas que tienen grupos como —OH 0 —NHL. 2.10 Fuerzas dipolo-dipolo La mayorfa de las moléculas tienen momentos dipolares permanentes como resultado de sus enlaces polares, Cada momento dipolar molecular tiene un extremo positivo y un extremo negativo, La disposicién mas estable es aquella en la que el extremo positivo de tun dipolo esta préximo al extremo negativo de otro. Cuando se acercan dos extremes nega- tivos 0 dos extremos positives, se repelen. Pueden girarse y orientarse para formar una Lunién (polo positivo)-(polo negativo) més estable. No obstante, las fuerza dipolo-dipolo ‘generalmente son fuerzas intermoleculares de atraccién, formandose por la utraccién de los extremos positivo y negativo de los dipolos de moléculas polares. La Figura 2.23 muestra2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares 61 ‘tracciin (eoontin) simbotizade por ‘repulsion (wo connin) las orientaciones de atraccién y repulsién de mokéculas polares, uilizando el elorometano ‘como ejemplo. Las moléculas polares estn orientadas predominantemente de tal forma que el polo pesitivo de una moléeula se aproxima al polo negativo de otra. Esta es ls disposici6n de Inds baja energia y a fuerza resultante total es de atraccién. Esta atraccién puede desapa- recer cuando el lquido se evapora, Por todo lo antedicho, los calores de vaporizacién son ‘grandes y los puntos de ebullicién altos en los compuestos muy polares. 2.10B Fuerza de dispersion de London El tetracloruro de carbono (CCL,) tiene un momento dipolar nulo y, sin embargo, su punto de chulliciGn es més alto que el del cloroformo (11 = 1.0 D). Por lo tanto, debe de haber alguna clase de fuerza, diferente a las fuerzas de atraceién dipolo-dipolo, que mantenga las moléculas de tetractoruro de carbono unidas.. a, ay AeA DCH ad as d ce nao w= 10D teracloruro de carbone, pe = 71°C loroformo, pe = 62°C En las moléculas no polares como el tetracloruro de carbon, la fuerza de atraccién principal es la fuerza de dispersion de London, una de las fuerzas de van der Waals (Figura 2.24). La fuerza de London se origina a partir de momentos dipolates temporales Aissribuci6n al azar de los dipolostemporales cuando las moléculas esti separadas polos temporales complementarios cusndo las moléculs estin en contacto 4 Figura 2.23 Las interacciones dipolo-dipolo son el resultado de aproximacién de dos molecules polares. Si sus extremes poxitivo Yy negativo se acerean lt interaccién es atractiva, Sise acercan dos extremes nepativos © dos extremos positivos, la Anteraccion es repulsiva. En un liquido o en un sido, las smoléculas estén orientadas de tal forma que el extrem positive del dipole se aproxima al extremo negativo del dipole de una rmolécula yecina y la fuerza resultante es de araccin, 4 Figura 224 Las fuerzas de dispersin de London se forman debido a la atraccidn de dipoles temporales ‘complementaries.62 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas o > Figura 2.25 El enlace de hidrégeno es una ‘atraccion intermolecular fuerte centre un atom de hidrégeno cleetrofilico O—H o NH, Yun par de electrones no cenlazantes, {que son inducidos en una molécula por las moléculas proximas. A pesar de que el tetra cloruro de carbono no tiene momento dipolar permanente, los electrones no siempre estan distribuidos de la misma forma. Se induce un pequefio momento dipolar temporal cuando tuna molécula se aproxima a otra molécula en la que los electrones estan ligeramente des- plazacdos de una disposicién simétrica, Al aproximarse las moléculas, los electrones se desplazan ligeramente. dando lugar a una interacci6n dipolo-dipolo de atraccién. Estos dipolos temporales duran sélo una fracciGn de segundo y cambian constante- ‘mente; al estar correlacionados, su fuerza total es de atraccién. Esta fuerza de atraccién depende de la proximidad de la superficie de contacto de dos moléculas, por lo que es priicticamente proporcional al area de Ia superficie molecular, El tetracloruro de carbono tone un firea de superficie molecular mayor que el del cloroformo (un étomo de cloro es més grande que un tomo de hidrégeno), por lo que las atracciones intermoleculares de van der Waals entre las moléculas de tetracloruro de carbono son més fuertes que las que hay entre las moléculas de cloroformo. ‘Se pueden ver los efectos de las fuerzas de London en la variacién de los valores de los puntos de cbullicién de los hidrocarburos saturados. Si se comparan los puntos de ebullicién de varios isGmeros diferentes, los isémeros con éreas superficiales mayores (y con mayor posibilidad de sufrir atraccién por fuerzas de London) tienen puntos de ebullicion mis altos. Debajo se dan los puntos de ebulliciGn de tes isémeros de formula molecular CsH 2. El is6- ro de cadena larga (r-pentano) ese que tiene mayer drea superficial y el punto de ell ccién mas alto. A medida que las ramificaciones de la cadena aumentan, ‘mas esféricas y su srea superficial disminuye. FI ismero que tiene mas rami pentano) tiene el drea superficial més pequetia y el punto de ebullicién més bajo. os cn, CH,—CH,—CH,—CH,—CH, CH, —CH—CH,—CH, cH, -mpentano, pe = 36°C isopentano, pe = 28°C rneopentano. pe = 10°C 2.10C Enlace de hidrégeno El enlace de hidrégeno (0 enlace por puentes de hidrgeno) no es un enlace propiamente dicho, es una atraccin dipolo-dipolo paticularmente fuerte. Un itomo de hidrégeno puede participar en un enlace de hidrégeno si va unido a stomos como: oxigeno. nitrégeno 0 fluor. Los compuestos organicos no contienen enlaces H—F. por le que se considera que sélo habra enlaces de hidr6geno entre moléculas que contengan grupos N—H y OH (Figura 2.25). Los enlaces O—H y N—H estin fuertemente potarizados, quedando el tomo de hhidrgeno con una carga positiva parcial. Este hidrégeno electrofilico (de los enlaces OH y N—B ) tiene una afinidad fuerte por los electrones no enlsvantes y forma unio nes intermoleculares con los electrones no enlazantes de los itomos de oxigeno y nit geno de las moléculls vecinas, SHH cna de Sy e SO is on a 0! mae Nor, ar2.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares. 63 A pesar de que el enlace de hidrégeno es una forma fuerte de atraccién intermolecu- lar, es ms débil que un enlave covalente normal C—H, N—H u O—H. Para romper un enlace de hidr6geno aproximadamente se requieren 5 keal/mol (20 kJ/mol), respecto a las 100 keal/mol (alrededor de 400 ki/mol) que se requieren para romper un enlace C—H, N—HuO—H, El enlace de hidrogeno tiene gran influencia en las propiedades fisicas de los com- puestos organicos, tal como se muestra en los puntos de ebullici6n del etano! (alcohol eti- lico) y del dimetil éter, dos is6meros constitucionales de f6rmula molecular C;HH,0: CH,—CH;—OH CH;—O—CH; etanol, pe 1c dimes eer, pe = =25°C enlace de hidrogeno también Estos dos isémeros tienen ef mismo tamafioy la misma masa molecular: Ls alco. 65 esendal para ta integidad holes como el etanol tienen grupos O—H, por lo que forman enlaces de hidrégeno. EI fae de pastas melee ddimetil éter no tiene grupos O—H, por lo que no puede formar enlaces de hidrégeno. Styuraura de deble helice del ‘Como resultado de la formacién de estos enlaces de hidrégeno, el etanol tiene un punto DNAse mantiene, en parte, gra de ebulicién superior en mas de 100°C al del dimetit eer. ‘das a los enlaces de hidrégeno El efecto del enlace de hidrégeno del grupo N—H en los puntos de ebullicion se entte las bases: fa adenine se puede ver en los isémeros de formula C,HoN mostrados a continuacién, La trimetitamina _ ®mparea con a tminay la gua fo tiene grupos N—H, por fo que no puede formar enlaces dehidrGgeno. La etlmtila- pase smPaeiacon a ctonnn mina tiene un grupo N-—H, por lo que el enlace de hidrégeno hace que su punto de ebu-_empatejamvento de las bases. llicién sea de unos 34°C superior al de Ia timetilamina. La propilamina, con un grupo NED, puede formar atin mas enlaces de hideégeno, por lo que su punto de ebullicin sera el que tenga un valor més alto de los tres isGmeros citados. cu—Ni—cH, cc —i—cH, — crcucn,—in cH, h Hl vimetlaminapo= 35°C etilmetilamina, pe = 37°C propilamina pe = 49°C Los aleoholes forman enlaces de hid geno més fuertes que las aminas, probablemente porque el oxigeno es mais electronegativo que el nitrgeno. Esto es, el enlace O—H est ‘mucho més polarizado que el enlace N—H. Este efecto se muestra en los puntos de ebulli- in anteriores, con mas de 100°C de diferencia entre los puntos de ebulicién del etanol y el metiléter, comparado con una diferencia de 34°C entre la etilmetilamina y la trimetilamina, PROBLEMA 2.16 Represent enlace de hidrdgeno que tiene lugar entre: (a) dos moléculas de etanol b) dos moléculas de prepilamina PROBLEMA RESUELTO 2.10 SUGFRENCIA COrdene es compuesto siguiente sept un orden recente de sus puntos de cbullicié, Expi-. PARA RESOLVER PROBLEMAS ‘ue las razones por as que sb lida exe orden Para preci valores relativos de puntos de ebullcon buque cH, Giterencis er i 1 enlaces de bir égeno, CH,—C—CH, 2 2. Masa molecular y area I supertc CH, 3. Momentos dipolares. reopen hexane ——_-23.metitatano ou TO De {-penanel 2-2 butanol64 Capitulo 2: Estructura y propiedades de las moléculas orgénicas 2.11 Efecto de la polaridad en la solubilidad SOLUCION Para predecir valores relativos de puntos de cbullcdn, se deberfan buscar diferencias en: (1) en ces de hidrSgeno, (2) masa molecular yérea superficial, y (3) moments eipolares. Excepto el neo- ‘entano estes compuests tienen masas molecules similares. El neopentan ese mis Figeroy tiene ‘una estrictura esferica compacta que minimiza las aracciones de van der Waals. El neopentano es ‘el compuesto con punto de ebllicién ms bajo. Tanto el mhexano como el 23-dimetilbutano no tienen enlaces de hideigeno, por lo que sus puntos de cbulicign in .continuacign, Como el 23-dimetilbutano esti ms ramificado(y tiene un ‘rca superficial mis pequeia) que el hexane 2-dimetifbutano ter un punto de ebulici6n ms bajo que el a-hexano, Por lo tanto, cl orden seri neopentano < 23-dimetilbutano < n-bexano < el esto Los dos compuestosrestantes ticnen enlaces de hidegeno y el I-pentanol tiene mis sire superficial, porlo que las fuerzas de van der Waals pueden ser mis intensas. Asie! I-pentanol Ldcberfa ser el compuesto de punto de eballicién mis alto, Se puede asignar el orden siguiente: neopentano < 2,3-limetibutano < r-hexano < 2-metil-2-butano! < I-pentanol loc 58°C ore are 3c Se dan los verdaderos puntos de ebullicin para mostrar que la suposici PROBLEMA 2.17 De los pares de compuestos siguientes, radee con un eirculo aquellos que crea que tienen un punto de ebalicon més alto, Razone la respuesta, {@) (CHC CCH) y_ CHyCH—CH,CH—CIKCH)n (b) CHYCH)CHy y_ CHy(CH))sCH.OH (© HOCH, (CH); —CH.ON'y. (CH;,CCH(OH)CHy (@) (CHyCHCHyNH y (CHsCH)N Ademiis de afectar a los puntos de ebullicién y de fusién, las fuerzas intermoleculares

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  The Perks of Being a Wallflower

  Stephen Chbosky

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (2104)
• The Hard Thing About Hard Things: Building a Business When There Are No Easy Answers

  

  From Everand

  The Hard Thing About Hard Things: Building a Business When There Are No Easy Answers

  Ben Horowitz

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (348)
• Bad Feminist: Essays

  

  From Everand

  Bad Feminist: Essays

  Roxane Gay

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1018)
• Elon Musk: Tesla, SpaceX, and the Quest for a Fantastic Future

  

  From Everand

  Elon Musk: Tesla, SpaceX, and the Quest for a Fantastic Future

  Ashlee Vance

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (474)
• Her Body and Other Parties: Stories

  

  From Everand

  Her Body and Other Parties: Stories

  Carmen Maria Machado

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (822)
• The Outsider: A Novel

  

  From Everand

  The Outsider: A Novel

  Stephen King

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1866)
• The Emperor of All Maladies: A Biography of Cancer

  

  From Everand

  The Emperor of All Maladies: A Biography of Cancer

  Siddhartha Mukherjee

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (271)
• The Sympathizer: A Novel (Pulitzer Prize for Fiction)

  

  From Everand

  The Sympathizer: A Novel (Pulitzer Prize for Fiction)

  Viet Thanh Nguyen

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (122)
• Angela's Ashes: A Memoir

  

  From Everand

  Angela's Ashes: A Memoir

  Frank McCourt

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (441)
• Brooklyn: A Novel

  

  From Everand

  Brooklyn: A Novel

  Colm Tóibín

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (1947)
• The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  

  From Everand

  The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  Meik Wiking

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (401)
• A Man Called Ove: A Novel

  

  From Everand

  A Man Called Ove: A Novel

  Fredrik Backman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (4770)
• The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  

  From Everand

  The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  Thomas L. Friedman

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2259)
• Steve Jobs

  

  From Everand

  Steve Jobs

  Walter Isaacson

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (808)
• The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  

  From Everand

  The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  Sarah M. Broom

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (98)
• Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  

  From Everand

  Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  Gilbert King

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (266)
• The Art of Racing in the Rain: A Novel

  

  From Everand

  The Art of Racing in the Rain: A Novel

  Garth Stein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (4208)
• A Tree Grows in Brooklyn

  

  From Everand

  A Tree Grows in Brooklyn

  Betty Smith

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (1929)
• Yes Please

  

  From Everand

  Yes Please

  Amy Poehler

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1902)
• A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  

  From Everand

  A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  Dave Eggers

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (231)
• Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  

  From Everand

  Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  Doris Kearns Goodwin

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (234)
• The Woman in Cabin 10

  

  From Everand

  The Woman in Cabin 10

  Ruth Ware

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (2522)
• Fear: Trump in the White House

  

  From Everand

  Fear: Trump in the White House

  Bob Woodward

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (738)
• Wolf Hall: A Novel

  

  From Everand

  Wolf Hall: A Novel

  Hilary Mantel

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (3811)
• John Adams

  

  From Everand

  John Adams

  David McCullough

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (2409)
• On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  

  From Everand

  On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  Naomi Klein

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (74)
• The Light Between Oceans: A Novel

  

  From Everand

  The Light Between Oceans: A Novel

  M.L. Stedman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (789)
• Manhattan Beach: A Novel

  

  From Everand

  Manhattan Beach: A Novel

  Jennifer Egan

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (792)
• The Constant Gardener: A Novel

  

  From Everand

  The Constant Gardener: A Novel

  John le Carré

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (104)
• The Unwinding: An Inner History of the New America

  

  From Everand

  The Unwinding: An Inner History of the New America

  George Packer

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (45)
• Rise of ISIS: A Threat We Can't Ignore

  

  From Everand

  Rise of ISIS: A Threat We Can't Ignore

  Jay Sekulow

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (137)
• Little Women

  

  From Everand

  Little Women

  Louisa May Alcott

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (104)