Atkins ares o ae Quimica Fisica“Titulo dl xigina en inglés ATKIN'S PHYSICAL CHEMISTRY, Sth tion {© Peter Athins 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 198 al © Peter Akins ln de Paula 2002, 2006 (© 2006, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, {© Gestora de Derechos Autores, SL. Madi, Espada Tradcidn de EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA, S.A Efectiada por los doctors, Silvia Cw, Anbal Feder, Andrea Méndes, Mara Victoria Preclado, Nancy Pugliese, Ernesto Tinermann ‘Superisin de a traduccin efectuad por las doctoras en Biogenica: Sivia Alvare, Profesor Adjuna de Fsicaguimic, Faculiad de Farmacia y Bioguimica, Universidad de Buenos Aires, Argentina Laur B, Valdéz, Jef de Trabajs Prstcos de Psicoguiica,Faculad de Farmacia y Bioyuinica, Universidad de Buenos Aires, Argentina {Leos han eco tos os exferzo para calizar os posedores dl copyright el materia ene wtlizado. Si iravertiamente iran ot do algano, con past han fo eplos necerios en a pia qprtniddauc Ses presente paral fn. Gracias por comprar el original. Este libro es producto del esuerz de profesinales com usted, o de sos profesores, ustedes estudiante Ten- ‘aren cuenta que forocopiarl es una falta de espe hacia ells yun rob de sus derechos inelectuales Las cori del sal ests cn permanente cambio. A mesa ve I nuevas investigscionc ¥Iaexperenca clin amplian nuestro canoximicn, xe roleenmaliiaciones cn in ead torapeuticas yen fst famacgicn Ln stirs de eta db han veri a lion ‘on fuentes confiales para asegurane de que &a sea completa y acon co los estndares aceptados en el momento del poblicacén, Sin embargo, en “ist [a psi de un exer humaae 6 de camo en ascii de a al los ates, heal Ocuaue eet persona itphicadaet pre ernie as pabicacion de ew ah, partican ucla Stan de a nformacicn ag cnlcaba wa exacts o completa nose repeal pe “Gros misoneso porn rltadn hein del wo de eta informacion. Se acm lstores confirma com tin fuentex. Por emp ¥en ‘artical, se reconin fo toes revi el pronto de cad farmace que planean ainisar para corirare de que la informacia cose eh {tivo sa conectay gue fo se haan predic camo en as di sugendasoen las contandicarones par su adminicracion Ea recomend Cobra special mponarcia co lac fanacosurwon ode uso infec {DITORIAL MEDICA, C panamericana > Visite nuestra pagina web p/w w medicapanamericana com ARGENTINA Marcelo T. de Alvear 2145 421-8520 /2066 / Fas (S11) 021-121 e-mail ifodemesicapanamencana com coLomBiA CCarera Ta A N° 60-19 Sata Fe de Bopotd DC, Colombia “Tel (87-1) 348-4808 / 3145014 / Fan: (ST-1) 314-5015 245-0019 emai: inforap@medicaporamericana.com co ESPANA, ‘Alberto Alcoer 24,6 (28036) - Madi, Espa “el: (34) 91-131 7800 Fax: (34) 91-1317805 / 4) 914570019 mat inf medieaponamerican.es MEXICO opel N’ 11,2" piso Colonia Chagutepec Moses ‘Deegaci Miguel Halo “CP. 11570 México BE Tel: (2-85) 5262-9470 / Fa: (S2-55) 2624-2827 mal: ifompedicapamercans com VENEZUELA, Editcio Polar Tore Oeste Piso 6, OF.6C Plaza Venezuela, Urbenizaciin Los Caobos, Parroguia El Recreo, Municipio Libertador, Caracas Dept. Capital, Venezuela “Tel (98212) 798-28S7IOMD(SRS/ L646 Pas: (38-212) 199-5885. ‘ema: info@medicapanamericana com. ve ISBN: 978-950-06-1248-7 IMPRESO EN CHINA Atkins, Peter ‘Quimica Fisica / Peter Atkins y Julio de Paula - Ba ed. - Buenos Aires: Médica Panamericana, 2008, 1096 ps 282 em. ‘Traducido por: Emesto Timmermann..et al. ISBN 978.950.06-1248-7 1. Quimica, 2, Fisia, fe Paula, Julio Ul, Timmermann, Ernesto, trad. IHL. Titulo, CDD 530.540 echo el depésito que dspone I ey 11.723 “Teas los derechos reservados. Fst roo cualquier de sus partes fo printer reproduc archivos en sistemas ‘recuperables a tansntn en ninguna for © por ing medio, ya sean mecinicosoeectrinico.. {ovocopindoras, grabaciones 0 cualquier cto sine perio previo de Earl Medic Panamesicane S.A. (©2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A. ‘Imagen de la tapa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY Marcelo T. de Alvear 2148 - Buenos Ages ~ Argentina Impresoen Cin, jnio de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio 1 1. Propiedades de ios gases. 3 2. Primera ley de la termodindrrica’ 28 @ Segunda ley de ia termodinamics 76 4_Transformaciones fisicas de las sustar uz §_Mezcias simpies 336 6_Diagramas de tases. 474 Z_Eauilibrio quimico 2 Sls 8_Teoria cudntica: inroducci6n y principios 243 9 Teoria cuantica: tecnioas y aplicaciones 277 10_Estructura atémica y espectra alémico 329 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14_Espectroscopia molecular 2: transiciones eiectrénicas aa 48 _Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética 513 16_Termadinamica estadistica 1: os conceptos 560 17. Termodinamica estadistica 2: aplicaciones 589 18 Interacciones moleculares: 620 19_ Materiales 1: macromoléculas y agrecacios 652 PARTE 3 £l cambio 745 aout cn 22_Velocidades de las reacclonas quimicas 791 23. Cindtica de las reacciones compiaias 830 24 Dinamica de la reacciones moleculares 869 25. Procesos en superficies sdlidas 909 Apéndice +: Magnitudes, unidados y convenciones notacionales a Apéndice 3: Conceptos esenciales de fisica 979 Seccion de datos 988 estas a los ejercicios 1028 Respuestas a los problemas 1040 dice analities 105 Copyrighted materialParte 1_ Equilibrio 4 2.9 _Ladependencia de la entalpis de reacciéon Tepecto dela temperatura 56 1_Propiedades de los gases 3 Funcion de estado y diferenciales exactas 57 ——— iferen i 2 El gas ideal 3 2A1_ Cambios en la enengia interna 59 1.A_Los estados de los gases 3 2.42 El efecto de Joule-Thompson 3 1.2._Las eyes de los gases 2 HA Impacto en las ciencias medioambientales ay Listado de conceptos clave 67 leyes de los gases y el clizma u Lectuastecomendadas Gasesreales __44 Iolormacitn adicinnal? 2-1 colanitn entre 1.3 _Interaccimaes moleculares __la. capacidades caiorificas 69 14_Lascuaciondevander Waals a untas para el andlisis 70 1.5 _ Principio delos estados correspondientes 21 Ejercicios 70 Problemas Listedo de conceptos clave 23 ‘Lenturas cacomendadas 2 Preguntas para el andlisis 23 yunda ta term a 6 Elercicios 24 Problema: 2 La direccién del cambio espontineo 7 3.1_La disipacion dela energsa 7 32 Entropia 78 2_ Primera ley de ta termodinamica 28 ——13.1_Impacto ena ingeniesa:refrigeracién 85 3.3__Cambios de entropia que acompatian procesos Conceptos bisicos 28 especifien 2 2A Trabajo, calor y energia 29 9.4 _La tercera ley de termodinimica 2 22_Laenecwia interea 30 2.3. Trabajo de expansidn 8 Perspectiva desde el sistema 94 24 nweicambiosde calor 37 3.5 _Lasenengias de Helmholtz y Gibbs 95 25 _Entalpia 40 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccion 100 12.1 Impacto en la bioquimica y en la ciencia de los Combinacion de la primera y la segunda ley 102 2.6 _Camhins adiahatics az 82_Laccucidn fi tal 102 3.8 _Propiedades de la enezgia interna 105 Termoquimica 49 3.9 Propiedades de la enexgia de Gibbs 105, 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 12.2 Impacto en la biologi alimentos y reserva Listado de conceptos clave 109 deenergia 2 Lecturas recomendadas _1i0 2.8 _Fntalpia estandar de formaciiin St Informacion adicions! 3.1: La ecuacitn de Bom 110) Copyrighted materialXX Informacion adicional INDICE 2: Gases reales: ia fugacidad Preguntas para el analisis Ejercicios roblemas, Transformaciones tisicas de las sustancias puras Diagrama de fases 4a 42 4a 43 Las estabilidades de las fases Limites de las fases Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fluidos supercriticos “Tres diagramas de fases tipicos Estabilidad de fase y transiciones de tases 4a 4s 46 a7 Listado de conceptos Lecturas Elcriterio termodinémico del equilibrio La dependencia de la estabilidad de las condiciones La ubicacién de los limites de las fases La clasificacién de Ehrenfest de ls transiciones de fases s recomendadas Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas Mezclas simples Descripcion termodinamica de las mezclas 5a 52 53 15.1 Magnitudes molares parciales ‘Termodindmica de mezclas Potencial quimico de los liquidos Impacto en la biologia: solubilidad de los ‘gases yrespiracion. Propiedades de las soluciones BA 55 15.2 Mezclas de liquids Propiedades coligativas Impacto en la biologia: ésmosis en fisiologia y bioguimica 1 112 113 414 "7 "7 7 18 19 120 122 12 Rez 126 129 131 132 132 132 133 136 136 136 ut 43 7 148 148 150 156 Actividad 158 5.6 Actividad del solvente 158 5.7 Actividad del soluto 159 5.8 Actividades de las soluciones regulares 182 5.9 Actividades de los iones en solucién 163 Listado de conceptos clave 166 Lecturas recomendadas 167 Inforrnacién adicional 5.1: Teoria de las soluciones idnicas de Debye-Hiickel 167 Preguntas para el andlisis 169 Ejercicios 169 Problemas m1 Diagramas de fases 174 Fases, componentes y grados de libertad 174 6.1 Definiciones 174 6.2 Regla delas fases 176 Sistemas de dos componentes 179 6.3. Diagramas de presién de vapor 179 64 Diagramas de temperatura-composicion 182 6.5. Diagramas de fases iquido-liquido 185 6.6 Diagramas de fase liquido-solido 189 16.1 Impacto en la ciencia de los materiales: cristales, liquidos 191 16.2 Impacto ena ciencia de los materiales: ultrapureza e impureza controlada 192 Listado de conceptos clave 198 Lecturas recomendadas 194 Preguntas para e! andlisis 194 Ejercicios 195 Problemas 197 Equilibrio quimico 200 Reacciones quimicas esponténeas 200 7A. Energia de Gibbs minima 200 7.2. Descripcidn del equilibrio 202 Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones 2107.3. Como responde el equilibrio a ls variaciones de presion 210 7A Respuesta del equill temperatura m1 17.1 Impacto en la ingenieria: obtencién de metales joa las variaciones de «partir de sus 6xidos 215 Electroquimica del equilibria 216 7.5. Semireacciones y electrodes 216 7.6 Variedades de pilas 7 7.7 Fuerza clectromotriz 218 7.8 Potenciales estindar 7.9 Aplicaciones de los potenciales estindar 17.2. Impacto en la bioguimica: conversion de la energia en células bioligicas 228 Listado de conceptos cl Problemas PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introduccién y principios 243. Los origenes de ta mecdnica cudntica 243, 8.1 Los fracasos de la fisicacldsica 24 82 Dualidad onda-particula 49 18.1 Impacto en la biologia: microscopia electrOnica 253 Dinamica de los sistemas microscépicos 254 8.3 Laecuaciéin de Sehroedinger 254 8.4 La interpretacién de Born de la funcidn de onda 256 Principios de la mecanica cuantica 260 8.5 Lainformacin en la funcién de onda 260 8.8 El principio de incertidumbre 269 8.7 Los postulados de la mecinica cudntiea mm istado de conceptos clav turas recomendades regunias pare el andiisis, INDICE Ejercicio. Problema: 9 Teoria cudntica: técni as y aplicaciones Movimiento de traslacién 9.1 Particulaen una caja 8.2 Movimiento en dos y mis direcciones 9.3 Bfecto tunel 19.1. Impacto en la nanoci sonda de barrido cia: microscopio de Movimiento de vibracion 9.4 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una paricula enun anillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: una particuls enunaesfera 182 Impacto en la nanociencia: puntos cuanticos 98 Espn ‘Técnicas de aproximacién 9.9 Teoria de perturbaciones independientes del tiempo 9.10 Teoria de perturbaciones dependientes del tiempo n adicional 9 Notacid i6n adicional 9 2: Teoria de 10 Estructu atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los atomos hidrogenoides 10.1 Estructura de dtomos hidrogenoides 277 278 283 286 288 290 291 292 297 297 301 306 308 310 310 320 320 32XXII INDICE 10.2 Orbitales atomicus y sus energias 326 12 Simetria molecular 404 10.3 Transiciones espectroscopicas y reglas de —_ leccid 335 Elementos de simetria de los objetos 404 12.1 Operaciones y elementos de simetria 408 10.4 Aproximacion orbital 336 10.5 Orbitales de campos autoconsistentes Mi Espectros de dtomos complejos 345 170.1 Impacto en la astrofisica: expectrascopia de las estzell 42.2. Clasificacign de las mokéeulas sexi su simetria 406 423 Algunas consecuencias inmediatas dela simetria au Aplicaciones a la teoria de orbitales moleculares ya la espectroscopia 413 10.8 Defe 10.7 Estados singulete ytriplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita MR 10.9 Términos espectrales y reglasdeselecciin 352 ccuinticos y limites de ions Problemas: 359 11 Estructura molecular 362 ‘Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teorfadel enlace de valencia __383 a nuclear 363 11.2 Moléculas poliatimicas 365 Teoria de los orbitales moleculares 368 14.3 [én molecular de hidrdgeno 368 4 Malis ° * 5. Moléculas diatomicas heteronucleares 79 111.4 Impacto en a bioguimica: reactividad bbioguimica del O,, Ny. yNO 385 Orbitales moleculares para sistem: poliatémicos 368 116 Aproximacion de Hackel 387 14.7 Quimica computacional 32 11.8 Prediccion de las propiedades moleculares 396 Listado de conceptos clave 398 Lecturas recomendadas 399 Preguntas para ol andlisis, 399 Ejercicios 399 Problemas 400 124 Tabla de caracteres y nomenclatura de simetria_413 125 Integrales nulas y solapamiento de orbitales 419 126 Integrales nulas y reglas de seleccién 423 Listado de concepios clave 428 426 426 426 427 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 431 43.1. Técnicas experimentales 431 13.2 _Intensidad de las lineas espectrales 432 133 Anchodelinea 436 113.1. Impacto en la astrofisica: espectroscopia rotacional y vibracional del espacio imterestelar 438 Espectros rotacionales puros 12.4 Momentos de inercia aa 13.5. Niveles de energia rotacional 3 13.6 Transiciones rotacionales 46 13.7 Espectro rotacional Raman “9 19.8 Estadistica nuclear yestados rotacionales 450 Vibraciones de moléeulas diatémicas: 452 19.9 Vihrationes moleculans 32.40 Reglas de seleccin 454 48.43 Anacmonicidad 45 18.12 Espectro vibracional-rotacional as 13.13 spectro vibracional Raman de moléculas diatamicas asaVibraciones de moléculas poliatémicas 14 13.14 13.15 Modos normales Especttos de absorcin infrarroja de ‘moleculas poliatomicas Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento global Espectro vibracional Raman de molecules poliatomicas Impacto en la bioguimica: microscopia vibracional Aspects de simetria de vibraciones moleculares N32 13.16 33 13.17 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacion adicional 13.1: Espectrometros Informacion adicional 13.2: Regt para espectroscopia rotacional y vib Preguntas para el andi Ejercicios Problemas Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas. Las caracteristicas de las transiciones electronicas 141 Elespectro electednico de moléculas di 14.2 Elespectro electronica de moléculas poliatémicas 114.1 Impacto en la bioguimica: la vision 461 462 464 466 456 469 470 470 de seleceion 473 476 481 481 482 487 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados 143. Fluorescencia yfosforescencia 114.2 Impacto en la bioguimica: microscopia de fMuorescencia 144 Disociacion y predisociacion Laseres 145 Principios generates de la aceign del ser 14.6 Aplicacion de los iseres en fa quimica Listado de conceptos clave Leoturas recomendadas loformacion adicional 14.1: Ejempios de laseres que se ullizan en ta practica 492 492 494 495 496 496 500 15 INDICE Preguntas Ejercicios ya el analisis Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto de! campo magnético sobre los electrones y el miicleo Energias de fos electrones en los campos magnéticos Energias de los miicleos en los campos magnéticos Espectroscopia de resonancia magnética 152 153 Resonancia magnética nuclear 15.4 Espectrofotometro de RMN 185 Desplazamiento quimico 156 Estructura fina 15-7 Conversion conformacional y procesos de tercambio Técnicas de putso en RMN 158 Vector de magnetizacion 15.9 Relajacion de espin 115.1. Inypacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nuclear Overhauser RMN bidimensional RMN de estado solide 15.10 15.11 15.12 15.13 Resonancia paramagnética de electronica 48.14 Espectrametro de FPR 15.15 Valor g 15.16 Estructura hiperfina 115.2. Impacto en la bioguit sondas de espin Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informacion adicional 154: Transformada de Fourier de la curva de FID. ‘eguntas para el andlisis Problemas XXII 508 509 510 513 513 513 515 516 517 57 518 524XXIV _ INDICE 16 Termodindmica estadistica 1: los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 La distribucion de los estados moleculares 561 Propiedades eléctricas de las moléculas 620 16.1 Configuraciones y pesos 561 181 Momentos dipolareselétricos 0 162. Lafuncion de particign molecular 564 18.2 Polarizabilidad ou 116.1. Impacto en la bioquimica: La transicin 3. Permitividades rlativas on helice-ovillo en los polipéptids sr Interacciones entre moléculas 629 Laonergia iniemna y.le entiops oe 4 Interacciones entre dipolos oe 163) Tacos interna 3 Interacciones repulsivas y totales “7 AGA: Laentsyps einieties 3 Impacto en la medicina: reconocimiento La funcién de particién canénica 877 molecular y disefio de drogas os 168. Elconjunto candnico 377 Goses y lquidos “a 16.6 _Informacién termodindmica en la funcion a. Invesco tnicuices goes a de perticion bid 18.7 _linterfase liquido-vapor al 16.7 Moléculasindependientes 579 Ge: Condendin mw Listado de conceptos clave 581 , Locturasrecomendadas 5e2__stado de concepts clave 646 Informacion adicional 16.1: La distribucion Leoiines rencerenidedes ee daboeiann ee Informacion adicional 18.1: Interacci6n Informacion adicional 16.2: La férmula de dipolo-cipoto 546 Boltemann 583 Informacion adicional 18 2 Principios basicos Preguntas para el andlisis 585 fe ke feces ee ee Ejercicios eae reguntas pera el andtisis ms Problemas 586 — a roblemas 17 Tormodinémica estadistica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados 652 Relaciones fundamentales ad Determinacién del tamafio y la forma 652 7A Funciones termodinimicas 389 19a ‘Maadetactores asda “0 417.2 Funciones de particién molecular sor 102 Espectrometra de masa eS 193 Dispersin dela luz laser 67 Uso de termodindmica estadistica 599 108) Uneonitigadia ae 17.3. Energias medias 59 19.5. Elestroforesis 663 ‘17-4 Capacidades calorificas 601 119.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis 175 Bounciones de cxtado oe. en gel en la genémicay la protesmica 668 17.6 _Interacciones moleculares en liquids 606 ies Veco wz 17.7 Entropias residuales 609 47.8 Gonstantes de equilibrio 610 Estructura y dindmica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listado de conceptos clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendadas 615 19.9 Estructura y estabilidad de los polimeros Preguntas para el andiisis 617 sintéticos 63 Ejercicios 617 119.2. Impacto en la tecnologia: polimeros Problemas 618 conductores ors19.10 Estructura de proteinas 675, 19.11. Estructura de dcidos nucleicos on 19:12 Estabilidad de proteinasy dcidos nuclicos 681 Autoensamblaje 681 INDICE XXV aeritis 745 21 Moléculas en movimiento _747 i ul 7 1013 Coloides os 21.1 Hl modelo cinético delos gases 748 19.14. Micelas y membranas biologicas os 121.1 Impacto en la astrofisica: el sol como una bola 19.18 Peliculas superficiales 687 de gas ideal 734 119.3 Impacto en a nanociencia: nanofabricacion 212 Colisionescon pavedes ysuperficies 758, ‘con monacapas autoensambladas 30 21.3 La velocidad de efusin 21.4 Propiedadesde transporte de un gas ideat 757 - - Movimiento molecular en liquidos 761 loformacidn adicional 19,1: Et indice de - 21.5 Resultados experimentales 761 Bayigign 21.6 Conductividad de soluciones de electrolitos 761 Preguntas para elanalisis 92 21.7 Movilidad de los iones 764 Elercicios 692 21 Conductividades. interas skin __762 soblema: — 121.2. Impacto en la bioquimica: canales iénicos -y bombasiénieas 70 Redes cristalinas ._....|.|.._____—697. Difusign ____________7m 21.9 Flenfnquetermadinimico __772 20.1 Redesy cekdas unidad on ‘E30 Laci fl = 20.2 _Idenuiffcacion de planos reticulares__700 121.3 _Impacto en la bioquimica: transporte de no 20.3 Investigacion dela estructura 702 ‘lecteoitos através de membranas biokigicas_ 779 120.1 Impacto en la biogulmics: cristalografia de 24.11 Probabilidades de difwsion 780 rayos X de macromoléculas bioldgicas amu 20.4 Difraccién de electrones y neutrones m3 Estructura cristalina 715 20.5 Sélidos metilicos 7 20.6 Solids idnicos 77 20.7 Sélidos molecularesy redes covalentes 720 2 para 785 Las propiedades de los sdlidos 721 Ejercicios 786 20.8 Propiedades mecinicas 721 Peoblemas 20.9 Propiedades eléctricas 723 120.2 Impacto en la nanociencia: nanocables 78 20.10 Propiedades dpticas 728 22 Velocidades de las reacciones quimicas. 791 20.11 Propiedades magnéticas a 20.12 Superconductores 736 Cinética quimica empirica 791 22.1 Técnicas experimentales 792 Listado de conceptos clave: 738 22.2 Velocidades de reaccién: 794 Lecturas recomendadas 739 22.3 _Leves de velocidad integradas 798 Preguntas para el andlisis 739 22.4 Reacciones que se aproximan al equilibrio 804 Ejercicios 740 22.5 Dependencia de las velocidades de reaccion Erobiemas 741 con la temperatura ‘807 ighted materialXXVI__ INDICE Interpretacion de las leyes de velocidad 809. 22.6 Reacciones elementales 809 122.1 Impacto en la bioquimica: la cinética de la transiciSn helice-ovilloen polipéptides 818 22.8 Reacciones unimoleculares 820 Listado de conceptos clave 823, Lecturas recomendadas 823 Informacion adicional 22.1: El modelo RAK de reacciones unimoleculares 824 Preguntas para el andilisis 825 Ejercicios 825 Problemas 826 23 Cinética de las reacciones complejas 830 Reacciones.encadena_____830. 23.1_Las eyes de a velocidad de las reacciones eneadeng sa 23.2_Explosiones 833 Cinética de la polimerizacién 835 23.3. Polimerizacién por etapas 835 23.4 Polimerizacién en cadena $36 atalisis homogénea 939 23.5 Caracteriticas de lacatilisishomogénca 839 23.6 _Eozimas Fotoquimica 845 23.7 Cinética de los procesos fotofisicos ¥ fotoquiimicns aS 123.1 _Impacto en las ciencias medioambientales: la quimica del ozono estratosférico 853 123.2_Impacto ea la bioquimica: absorcion de luz durante la fotosintesis en las plantas 856 23.8 _Procesos fotoquimicos complejos 858 123.3 Impacto en la medicina: terapia fotodinamica N60 Preguntas para el analisis, 863 Ejercicios 863 Problemas 864 24 Dinémica de las reacciones moleculares 869. Encuentros reactivos 869 241 Teoria de las colisiones 870 242 _ Reacciones controlsdas por difusién 878 ‘ 244 _ Ecuacién de Byring 880. 24.5 Aspectos termodinémicos 883 Dindmica de las colisiones moleculares 885 24.6 Colisiones reactivas 886 24.7 Superficies de energia potencial 887 24.8 Algunos resultados de experimentos y cilculos 888 24.9 _Investigacién dela dindmica de reaccién con téenicas Iiser ultrarrépidas 892 Transferencia de electrones en sistemas homogéneos 894 24.10 Velocidad de os procesos de transferencia de lectrones 804 24.11 Teoria de los procesos de transferencia de electrones 896 24.12 Resultados experimentales 898 124.1 Impacto en la bioquimica: transferencia de electronesen y entre proteinas 900 Listado de concaptos clave 302 Lecturas recomendadas 903 Informacién adicional 24.1: Energia de Gibbs activacion de transterencia de electrones y relacion cruzada de Marcus 903 Preguntas para et andlisis, 804 Ejercicios 904 Problemas 905 25 Procesos en superficies sdlidas 909 El crecimiento y la estructura de las supertici sélidas 25.1 Crecimiento dela superficie25.2 Composicién della superficie on El grado de adsorcion a6 25.3 Adsorcién fisica y adsorcidn quimica 916 25.4 Isotermas de adsorcin 917 25.5 Lasvelocidades des procesos superficiales 922 {25.4 _Impacto en a bioguimica:anlisis por areal 25 Catélisis heterogénea 926 25.6 _Mecanismas de canilisis heterogénca 927 25.7 Actividad catalitica en superticies 928 125.2. Impacto ena tecnologia: catilisis en !a industria quimica 9 Procesns en los electrados __ 932 pitti ali 932 25,9 1a velocidad de transferencia de carga, 934 r 40 25.11. Electrdlisis 4 28.12. Celdas galvinicasde trabajo 945 125.3 _ Impacto en la teenologi: celdas de combustible 94 25.13 Corrosion 948 128.4 Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosion. 949 Problemas 955 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones ootacionales 8S Nombres de las magnitudes 959 Unidades 960 Convenciones de notacién 961 INDICE XVII A2.1_Logaritmos y exponenciales 963 22 _Niimeros compleios yfunciones complejas 963, Aza Vectors Célculos 8S A2.5 Series de potencias y desurrollos de Taylor 967 26 Derivadas parcales 968 827 Funcionalesy derivadas defuncionales 969 428 Muitiplicadores indeterminados 969 29. Beuacionesdiferenciales 971 Estadistica y probabilidad 973 ‘A210 Selecciones aleatorias 973 A211 Algunos resultados de a teoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 ‘AZZ Suna y multiplicacion de matrices 975 {A213 Ecuaciones simultineas 976 A214 Exuaciones de autovalores 977 Apéndice 3 Conceptos esenciales defisica 979 979 ica y potencial 979 3.2 Unidades de energia 979 Mecanica clasica 980 A3.3 La trayectoria en términos de energia 980 A3.4 La segunda ley de Newton 930 3.5. Movimiento rotacional 981 3.6 Eloscilador arménico 982 Ondas 983 3.7 Eleampo clectromagnético 983 3.8 Caracteristicas de la radiacion clectromagnética 983 A3.9 Refraccidn 984 83.10 Actividad dptica 985 Electrostatica 985 A3.11 Interaccion de Coulomb 986 3.12 Potencial de Coulomb 986XXVIII INDICE A3.13 Intensidad de! campo eléctrico 986 Seccién de datos 988 £83.14 Corriente elgctricay potencia s7__ Resquestas a os ejercicios 3028 Respuestas a algunos problemas 1040 Lecturas sacomandadtay indice analitica 1053 ighted materialListado de las secciones “/mpacto en...” 11.1 Impacto en lasciencias medioambientales: las leyes de los gases y el clima nt 12.1 Impacto en a bioquimica y en la ciencia de las materiales: calorimetria de escanco diferencial 46 12.2 Impacto-en la biologia: alimentos y reserva de energla 52 13.1 Impacto en a ingenieria: refrigeracion 85 14.1 Impacto en la ingenieria quimica y la tecnologia: fluidos supercriticos 19 15.1 Impacto en la iologia: solubilidad de los gases y respiraciéin M7 15.2 Impacto en la biologia: ésmosis en fsiologia y bioguimica 156 16.1 Impacto en la ciencia de los materiales: crstalesliquidos 191 16.2 Impacto en laciencia de los materiales: ultrapureza e impureza conteolada 192 17.1 Impacto en la ingenieria: obtencidn de metales a partir de sus dxidos 215 17.2 Impacto en la bioguimica: conversidn de la energia en células biologicas 225 Impacto en la biologla: microscopia electronica 283 19.1 Impacto en la nanociencia: microscopio de sonda de barrido 288 19.2 Impacto en la nanociencia: puntos euanticos 306 110.1 Impacto en a astrofisca:espectroscopia de estrellas M6 114.1 Impacto en la bioquimica: reactividad del, Ny 113.1 Impacto en la astrofisca:espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar 438 113.2. Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento global 482 113.3 Impacto en la bioquimica: mictoscopia vibracional 466 114.4 Impacto en la bioquimica: [a vision 490 114.2 Impacto en la bioquimica: microscopia de fluorescencia 494 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magneética 540 115.2. Impacto en la bioquimica: sondas de espin 533 116.1, Impacto en la bioquimica: la transicién hélice-ovillo en los polipéptides svXXX__LISTADO DE LAS SECCIONES 84 hea nn9.2 93 120.1 120.2 rad 121.2 21.3 122.4 123.1 123.2 123.3 i234 125.4 125.2 125.3 125.4 Impacto en la medicina: reconocimiento molecular y diseio de drogas Impacto en la bioquimica: electroforesis en gel en la genémica y la proteémica Impacto en la tecnologia: polimeros conductores Impacto en la nanociencia: nanofabricacién con monocapas autoensambladas, Impacto en la biequimica: cristalografia de rayos X de macromotéculas biologicas Impacto en la nanociencia: nanocables Inapacto en la astrofisic: el sol como una bola de gas ideal Impacto en la bioquimica: canales iénicos y bombas iénicas Impacto en la bioquimica: transporte de no electrolitosa través de membranas biologicas Impacto en la bioquimica: la cinética de la transicin helice-ovillo en polipéptidos Impacto en las ciencias medioambientales: la quimica del ozono estratosférico Impacto en la bioquimica: absorcién de luz durante la fotosintesis en las plantas Impacto en la medicina: terapia fotodinamica Impacto en ls biogui : transferencia de electrones en y entre proteinas Impacto en la bioquimica: andlisis por biosensores Impacto en la tecnologia: catéisis en la industria quimica Impacto.en Ia tecnologia: celdas de combustible Impacto en la tecnologia: proteccién de materiales contra la corrosién 638 ort ™ ns 754 70 853 856 860 925 929 947 949PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 del texto desarrola los conceptos que son necesarios para el estudio del equilibrio en quimica. El equilbrio incluye los cambios fisicos, tales como fusién y evaporacién, y los camibios quimicos, incluida la electroquimica. E estudio se realiza en términos de termodindmica, particularmente en términos de entalpia y entropia, Podemos obtener una visi6n uniicada del equilisrio y fa ireccién del cambio espontaneo en términos de los potenciales quimicos de las sustancias. Los capitulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; en los de la Parte 2 se vera como esas propiedades: ‘derivan del comportamiento de los 4tomos individuales, Propiedades de los gases Primera ley dela ternodinamica ‘Segunda ley de la termadinaimica ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Mezclas smoes Daagramas de fases Equilibrio quimice YeooronePropiedades de los gases Este capitulo establece las propiedades de los gases que seran utiizadas a lo largo del texto. Comienza con una descripoién de la version idealzada de un gas, el gas ideal, y muestra como su ecuacién de estado puede ser establecida experimentalmente. Luego se ‘ve como las propiedades de los gases reales cifieren de aquellas del gas ideal, y 88 cons- ‘raye una ecuacién de estado que describe sus propiedades. El estado més simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia que lena cualquier recipiente en el que esti contenida. Inicialmente se consideran solo ‘gases puros, pero mas adelante en el capitulo se vera que las mismas ideas y ecuacio- nes se aplican también a mezclas de gases. El gas ideal Resulta itl considerar un gas como un conjunto de moléculas (0 étomos) en movi- miento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la temperatura se cleva, Un gas difiere de un liquido en que, excepto durante las colisio- nes, sus moléculas se hallan muy separadas unas de otras y se mueven segtin trayecto- ras mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares. 1.1 Los estados de los gases El estado fisico de la muestra de una sustancia, su condicién fisica, se halla definida por sus propiedades fisicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas pro- piedades fisicas se hallan en el mismo estado. El estado de un gas puro, por ejemplo, ‘std especificado por su volumen V, cantidad de sustancia (niimero de moles) n, pre- sin p y temperatura T, Sin embargo, experimentalmente se ha establecido que es su- ficiente especificar sélo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ellas, la ‘cuarta variable queda determinada. En otras palabras, es un hecho experimental que cada sustancia queda descrita por una ecuacién de estado, una ecuacién que interre- laciona estas cuatro variables. La forma general dela ecuacion de estado es TV,m) a ién dice que, si se conocen los valores de T, Vy n para una sustancia part el valor de la presin esté determinado. Cada sustancia esta descrita por su pro- pia ecuacién de estado, pero la forma explicita de la ecuacién se conoce slo en unos ocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuacidn de estado del “gas. ideal”, la cual tiene la forma p = nRTIY, donde R es una constante. Gran parte de este ‘capitulo examinaré el origen de esta ecuacién de estado y sus aplicaciones. Elgas ideal 1.4 Losestados de los gases 1.2 Lasleyes de los gases 15.1 Impacto en las cienct medioambientales: Lasleyes de los gases y el cima Gases reales 1.3. Interacciones moleculares 14 La ceuacion de van der Waals 18 Principio de estados correspondientes Lstado de conceptos cave Lectura recomendarias Proguntas para ol ands Eerccios Probiemas4 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Comentario El Sistema Internacional de unidades (SI) seexpone en el Apéndice 1. ) =| ‘Movimiento Presiones iguales eae 5 'Fa.1:1 Cuando una region de alta presién se halla separada de otra de baja presiGn por una pared mévil la pared seri ‘empujada de una regidn ala otra, como en (a) y (©). Sin embargo, slas dos presiones son idénticas la pared no se moveri (b). La ‘lkima condicion corresponde al euilibrio ‘mecénico entre dos regiones. Cuadro 1.1 Unidades de presion Nombre Simbolo Valor pascal iP Um thgors? bar hae Pa sxéafra 1am 101,325 kPa torr Torr (101 325/760) Pa=13332...Pa _milnetros de mercurio| 1mm Hg 133,322...Pa {ibeas por pulgada cuadrada 1 psi 6894797... kPa (a) Presion La presién se define como la fuerza dividida por el érea ala cual la fuerza es aplicada. ‘Cuanto mayor es a fuerza que actua sobre una determinada érea, mayor es la presion. Elorigen dela fuerza ejercida por un gases elincesante impacto de las moléculas sobre las paredes de su recipiente, Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza cconstante efectiva, la cual es experimentada como una presién constante. La unidad St de presin, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cua- drado: 1Pa=1Nm? [1.2a} En términos de unidades basicas, 1 Pas kgm! s? (1.2b] Muchas otras unidades todavia se usan ampliamente (cuadro 1.1); de ella, las mas co- ‘munes son atmésfera (1 atm = 1,013 25 x 10° Pa, exactamente) y bar (1 bar = 10° Pa). Lapresin de | bares la presidn estindar para informar datos y se simboliza como p*. ‘Autoevaluacién 1.1 Calcule la presiGn (en pascales y atmésferas) cjercida por una masa de 1,0 kg sobre a punta de un filer, de drea 1,0 x 10° mm, enla superficie dela ‘Terra. Sugerencia la fuerza ejercida por una masa m debida a a gravedad en la su- prficie de a Tierra es mg, donde gesla aceleracin en caida libre (véase su valor estén- ddaren Datos generalesyconstantesfundamentales). (0,98 GPa, 9,710? atm] Si dos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mévil Fig. 1.1), el gas que tiene la mayor presiGn tenderé a comprimir (reducir el volumen de) el gas ‘que tiene la menor presién. La presin del gas que tiene mayor presién caerd cuando te se expanda y la del gas con menor presién aumentaré cuando éste se comprima. En cierto punto las dos presiones se igualan y la pared no tendré més tendencia a mo- ‘verse. Esta condicién de igualdad de presiones a cada lado de la pared mévil (émbolo) constituye un estado de equilibrio mecénico entre dos gases. Por ende, la presiGn del ‘gas indica si dos gases contenidos en compartimentos separados por una pared mévil ‘estarén en equilibrio mecénico. (©) Medida de ta presién La presign ejercida por la atmosfera se mide con el barémetro. La versidn original del barémetro (inventado por Torricelli, discipulo de Galileo) fue un tubo invertido con ‘mercurio, sellado en ¢l extremo superior. Cuando la columna de mercurio esté en equilibrio mecénico con la atmésfera, a presién en su base es igual ala ejercida por laatmésfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio és proporcional ala pre- sién externa, Ejemplo desarroliado 1.1, Cécuio de a presion gercida por una columna oe iquido Derive una ecuacin para la presin en la base de una columna de liquido de den- sidad p (rho) y altura h en la superficie de la Tierra ‘Método La presién se define como p = F/A, donde Fes la fuerza aplicada al érea A, y F= mg, Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de liquide, ‘que es su densidad p multiplicada por su volumen V: m = pV. El primer paso, por consiguiente, es calcular el volumen de una columna cilindrica de iquido. Respuesta Sea A el 4rea transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y su ‘masa es m = pAh, La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base ¢s F=mg=pahg La presi6n en la base de la columna es, por consiguiente, E _pahg a ae (13) Nétese que la presin es independiente de la forma y el érea transversal de la co- Jumna, La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento del rea, pero la fuerza que aquella determina actia sobre un érea mayor de tal forma ‘que ambos efectos se cancelan. Autoevaluacién 1.2 Derive una expresién para la presién en la base de una co- lumna de liquido de largo | inclinada un angulo @ (theta) respecto de la vertical a). Ip = pglcos 6] Lapresién de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de ma- németros, dispositivos con propiedades eléctricas que dependen de la presion. Por ejemplo, el mandmetro de Bayard-Alpert se basa en la ionizacidn de las moléculas pre- sentes en el gas, y a corriente resultante de iones es interpretada en términos de pre- sion. En un mandmetro de capacitancia, se mide la deflexion de un diafragma con respecto a un electrodo fijo a través de sus efectos sobre la capacitancia del arreglo. Ciertos semiconductores también reaccionan a la presidn y son usados como trans- ductores en manémetros de estado sélido. (6) Temperatura EI concepto de temperatura surge de la observacién de que puede ocurrir un cambio del estado fisico (por ejemplo, un cambio de volumen) al poner dos objetos en contacto, como cuando un metal al rojo es sumergido en agua. Luego veremos (Seccién 2.1) queel cambio en el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energia, como calor, desde un objeto al otro La temperatura, Tesla propiedad que indica a direccién del fujo de energia através de una pared rigida, termicamente conductora, Si a energiafluye de A 1B cuando estén en contacto, decimos que A tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2). Sera ttl distinguir entre dos tipos de limites que pueden separar alos objetos. Elli- mite es diatérmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estado cuando dos objetos que se hallan a diferentes temperaturas se ponen en contacto.' Los ° La palabra a del griego para através” 1.1 LOSESTADOS DELOSGASES 5 Pared iatormica Ala Boje temperatura | temperatura (a) Energia como calor ‘Temperaturas iguales (by Baja Atta temperatura temperatura o) fig. 12 La energa fuye como calor desde ‘una regign de alta temperatura a una de {temperatura mas baa silas dos sehallan en contacto através de una pared diatérmica, ‘como en (a) y(c) Sin embargo, si las dos regiones tienen temperaturas identicas,no hay transferencia de aunque las dos regio por energia como calor esse hallenseparadas pared diaérmica (b). La dima condicidn eorresponde a las dos regiones cuando sehallan en equlibrio térmico.6 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Equilibrio. // ‘es brio a Equilibrio 1.13 La experiencia resumida por la ley ‘cero de la termodinsmica indica que si un ‘objeto A se halla en equilibrio térmico con By Ben equilibrio térmico con C, Cestéen equilibrio térmico con A. recipientes metilicos tienen paredes diatérmicas. El limite es adiabstico (aislante tér- ico) sino ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes. Un frasco de vacio es una aproximacién al recipiente adiabitico. La temperatura es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a través de tun limite diatérmico pueden estar en “equilibrio térmico”. Hay equilibrio térmico si no ocurre cambio de estado algun cuando dos objetos A y B estén en contacto a tra- vvés de un limite diatérmico. Supéngase que un objeto A (el cual puede pensarse como tun bloque de hierro) se halla en equilibrio térmico con un objeto B (un bloque de cobre) ¥ que B esta también en equilibrio térmico con otro objeto C (un recipiente de ‘agua). Se hallé experimentalmente que A y C también estarin en equilibrio térmico ‘cuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). La observacidn se halla resumida en la ley cero dela termodinamica: SiA se halla en equilibrio térmico con B, y B en equilibrio térmico con C, luego C se halla también en equilibrio térmico con A. Lalley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del termémetro como dis- positivo para medirla temperatura. Asi, supongamos que Bes un capilar de vidrio que 5 {7 1/ f/f) 1 ESA oto LA Seereciente, p Entrapolacién Bitépotecion 6 ° 0 w 0 Temperatura, T 0 Temperatura, T fig.15 Laslineas recta seobtienen cuando Aig Lavaraciin del volumen de una Fe. La presion tambien varia fnealmente lapresgn se graficaen funcion de Va antidad ja de gas con la temperatura con la temperatura volumen coastante,y temperatura constants presionconstante. Note que en cada aso _ se extrapola acero para T= 0(-273°C). ‘exporacon Repitala Exploracon 4, las isobaras se extrapolan a volumen cero ‘aporaion Explore a varacin de la Hed prcgetnuctndacscomopen, | fenT=Qobe-a07C Ue rene sts de CO.) fimcion de WV. Exploration Explore la vatiacién del volumen de 1,3 moles de CO,tg) en ‘un recipiente mantenido a (a) 1,00 ar, tun contenedor de volumen (a) 30m, (b) 15 dm’ con la temperatura, cuando es enftiado desde 373 K hasta 273 K. (b} 0,50 bar, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K Nota sobre buenas précticas Para probar la validez de una relacién entre dos va- riables, es mejor representarlas de tal forma que el gréfico sea una linea recta las desviaciones de la linea recta son mucho més faciles de detectar que las desviacio- nes de una curva. Las observaciones empfricas resumidas por las ecs. 1.5-7 pueden combinarse en luna expresion simple: pV =constantex nT Esta expresion es congruente con a ley de Boyle (pV = constante) cuando n y Tson cons- tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p = T, V« T) cuando n y Vo p son constantes,y con el principio de Avogadro (Vn) cuando py T'son constantes. a cons- tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos los ‘gases, se denota 2 y se denomina la constante de los gases. La expresiGn resultante pV=mRT aay sla ecuacion del gas ideal. sta es la ecuacién de estado aproximada de cualquier g ‘y se cumple con mayor precisi6n cuando la presién del gas se aproxima a cero. Un gas {que obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal (o gas perfecto). Un gas real se comporta de manera més parecida a un gasideal cuanto més baja es a presidn, y la ec. 1.8 lo describe en forma exacta en el limite de p +0. La , ‘a8 Regn dela superficie p, V. Tde fa 1 Lassecciones través dela supeticie una canidad jade gasideal. Los puntos __mostrada ena figura 1.8 dan las isotermas ‘que forman la superficie indian los nicos_(a temperatura constante) ques observan ‘stados posibles del gas. ena figura 1 y la isobaras que se dobservan en a figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 es el grifico de la presién de una cantidad fija de gas ideal en funcién de su volumen y temperatura termodinamica correspondiente a la €c. 1.8. La superficie describe los tinicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los gréficos ‘en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.9). Ejemplo desarroliado 1.2 Apicaciin de la ecuacién de! gas idea! En un proceso industrial, el nitrégeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo- lumen constante. Si el nitrégeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, gqué presién «jerceria ala temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? ‘Metodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de a temperatura. Laley del ga ideal en la forma PV/nT = Rimplica que, silas condicio- nescambian de un conjunto de valoresa otro,al ser PV/n igual a una constante, los 1. lo cual significa que poseen un volumen molar mayor que el de un gas ideal, Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes A presiones intermedia, la mayoria de los gases tienen Z < 1, Jo que indica que las fuer~ 2zas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas idea. (0) Coeficiente det virial La figura 1.15 muestra as isotermas experimentales del didxido de carbono, Para ma- yores voltimenes molares yaltas temperatura, las isotermas del gas real no difieren en gran medida de las isotermas del gas ideal, Las pequetas diferencias sugieren que laley del gas ideal es de hecho el primer término de una expresion dela forma PV =RTU + Bp Cope) 18) Esta expresién es un ejemplo de un procedimiento connin en quienica fisica, en el cual una ley simple que es conocida como una buena primera aproximacidn (en este cas 2 Factor de compresién, Z -: ° °> a0 #00 600 800 a nd piatrn VAdm mol") Fig. 1.1 Lavariacion del factor de Fg-1.18 fsotermas experimentales de compresion Z con presi para diversos dioxide de carbon a varias temperaturas, gases a0°C. Un gasideal tiene Z=! atodas La sotermaa 31,04°Co ala temperatura |as presiones Notese que, aunque las Beuando V,,—, que correspondea p—+0 (1.206) Cuadro sinéptico 1.5° Constantes critcas de os gases plat lhe wok *) yk a 480 73 az ons aus ©, ns 980, 3042 274 748 He 226 8 sa 0308 net °, sad mo 14s 0308 05,9 * Min alone sedan on a Sede dato. * Boombre proviene dela pala fuera cn ati. Las coeficentes son nomibeados algunas veces BB1.4 LA ECUACION DE VAN DER WAALS (c) Condensacién Ahora consideremos qué sucede cuando comprimimos una muestra de gas inicialmente ence estado A marcado ena figura 1.15 a temperatura constante (empujando wn piston). Cerca de A, la presién de gas se eleva de acuerdo con a ley de Boyle. Las importantes des- viaciones dela ley comienzan a aparecer cuando el volumes ha sido reducido hasta B En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm para didxido de carbono), se han perdido todas las semejanzas con el comportamiente ideal, porque en forma repentina el piston se desliza sin ninguna elevacién adicional en la presidn: esta etapa esta represen: tada porla linea horizontal CDE. Elexamen del contenido del tanque muestra que a uiierda de C aparece un liquido, y hay dos fases separadas por una superficie claramente definida, Como el volumen decrece desde C hasta D y , la cantidad de liquide aumenta, Noexiste resistencia adicional al piston porque el gas puede responder por condensacisn. La presion correspondiente ala linea CDE, cuando liquide y vapor estan presentes en cquilibrio, es lamada la presiGn de vapor del liquid ala temperatura del experimente. En Ey la muestra se ha vuelto completamente liquid y l piston descansa sobre st su- perfcie. Cualquier reduccion adicional de volumen requiere ejercer una presion consi- derable, como se halls indicado por la aguda pendiente de la linea que se eleva a la izquierda de E. La pequeftareduecién de volumen desde E hasta F requiere gran ince mento ena presion. (a) Constantes criticas Laisoterma ala temperatura 7, (304,19 K 0 31,04°C para el CO,)juega un rol especial en la teoria de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de T, se comporta como ha sido descrito: a cierta presién, un liquide se condensa del gas y es distinguible de éste por la presencia de una superficie visible. Pero sila compresion tiene lugar a T., la superficie que separa las dos fases desaparece ¥ los voltimenes que corresponderian a los extremos de la parte horizontal de la isoterma se juntan trans: forméndose en un solo punto, el punto eritico del gas, La temperatura, presion y vo- lumen molar en el punto critico se denominan temperatura critica, 7, presion critica, poy Volumen molar critico, Vela sustancia, En forma colectiva, ps Vy T, son las ‘constantes eriticas de una sustancia (cuado 1.5). AT ypor encima de ella, la muestra tiene una fase simple que ocupael volumen total del recipiente. Esta fase es, por definicidn, un gas, En consectencia, la fase liguida de una sustancia no se obtiene por encima de la temperatura critica. La temperatura critica del oxigen es 155 K; significa que es imposible produci oxigeno liquido sélo por compre- siGn si su temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxigeno ~para obtener una fase fluida que no ocupe el vokumen total-, primero se debe llevar la temperatura por debaj de 155 K,y luego comprimir el gas sotérmicamente La fase simple quellena el velumen total cuando T > 7, puede ser mucho mis densa que lo que normalimente consideramos ico de los gases, y el nombre mas adecuado en ese cases fluido supercritico, 1.4 La ecuacién de van der Waals Para sacar conclusiones de las ecuaciones de estado del virial es con especi- Ficar los eeficientes. Pero-a menudo resulta dil tener una vision misamplia, aunque menos precisa, de todos los gases, de modo que introducimos a ecuacion de estado aproximada sugerida por J. D. van der Waals en 1873. Esta ecuaci6n es un excelente ejemplo de una expresion que puede obtencrse razonando cientificamente sobee un problemasimple desde el punto de vista fsico, pero ma decir, consttuye un buen ejemplo de “construccidn del modelo”, Laeeuacién de van der Waals es ART V—nb «L2ta) 718 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Cuadro sindptico 1.6* Coeicientes __-Y UMA derivacién se da en Justificacién 1.1. La ecuacidn es a menudo escrita en térmi- ever dz Walle nos del volumen molar V,.~ V/ ncomo ‘llama mot) b/C10* de mak) > (.21b) ar 17 a0 Lasconstantes ay b son llamadas los coeficientes de-van der Waals. Estos son caracte- 0, 3610 a risticos de cada gas, pero dependientes de a temperatura (cuadro 1.6). He onstt 238 Xe 47 56 Justificacién 1.1 Le ecuscién ce estado de van dor Waals Las interacciones repulsivas entre moléculas se toman en cuenta supaniendo que hacen que las moléculas se comporten como peguehas pero impenetrablesexferas El que las moléculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de mo- verse en un volumen V se hallanrestringidas a un volumen menor V— nb donde nb ¢> aproximadamente el volumen total oeupado por las moléculas mismas. Este a agumentosugiere que a ley del gas ideal p= nRT/V deberia ser reemplazada por kT Vanb cuando las repulsiones son significativas, La menor distancia entre dos esferas ma cizas de radio ry volumen Vpgiaaue = 447s €6 2F,entonces el volumen excluido es $2027), U 8V galas El Volumen excluido por molécula es a mitad de este volu- men, 04V plea ONCE, B= AV ign Na La presion del gas esta determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones estan disminuidas por las fuerzasatractivas,cuya intensidad es proporcional a la concentracisn mola nV, de moléculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, la presién sufre una reduccidn proporcional al cuadrado desu concentraciGn. Sila re- duccidn de la presion se escribe como ~a(n/V}, donde a es una constante pasitiva caracteristica de cada ga, el efecto combinado de las fuerzasrepulsivas y atractivas eslaecuacin de van der Waals de estado, expresada en las es. 1.21. En esta justfiacion hemos construide la ecuacién de van der Waals mediante arg _mentos vagos sobre los voltimenes moleculares y los efectos de las fuerza. La ec cin puede ser derivada de otras formas, pero el presente métode tiene la ventaja de que muestra cémo derivar una ecuaciém a partir de ideas generales. También tiene Ja ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a yb: es mucho ‘mejor considerarlos parimetros empiricos que propiedades moleculares precisa mente definidas. Ejemplo desarrollado 1.4 Uso do la ecuaciin de van dee Waals para estimar ef volumen molar Estime el volumen molar del CO, a 500 K y 100 atm considerdndolo un gas de van der Waals. ‘Método Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacién para el volumen molar, se multiplican ambos miembros por (V,,~6)V3, y s obtiene (Vg—BV3,p=RTV3,—(V,,— ba Liego se divide por py se ordena en potencias decrecientes de V,,. para obtener ¥ (« Ath (2). -2 ? p)" P1.4 LAEGUACION DE VAN DER WAALS. ‘Aunque se pueden dar expresiones exactas de raices de una ecuacién cibica, éstas son muy complicadas. A menos que las soluciones analiticas sean esenciales, es ge- neralmente mas expeditivo resolver tales ecuaciones con tn software comercial. Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6, a= 3,592 dm atm mol” y b = 4,267 x 10"%dm' mol", Bajo las condiciones establecidas, RT/p = 0,410dm' mol”! Los co- cficientes en la ecuacién para V,,son porlo tanto b+ RT/p=0,453 dm? mot* alp=3,61 x 107 (dm? mol”)? abip = 1,85% 10°? (dm? mol")? yhaciendo x= Viy/(dm’ mot"), la ecuacién a resolver es 45347 + (3,61 x 10x (1,55 « 107) La ralzaceptable ¢s x= 0,366, es decir V,,=0,366 dm’ mol, Para un gasideal bajo estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm? mol”! Autoovelactin 1.5 Calcule el volumen molar del argon a 100°C y 100 atm supo- niendo que es un gas de van der Waals, [0,298 dm? mol] (2) La confiabilidad de la ecuacién Ahora se examinaré hasta que punto la ecuacidn de van der Waals predice el compor- tamiento de los gases reales. Fs demasiado optimismo esperar que una sola y simple expresién sea la verdadera ecuacién de estado de todas las sustancias; ls trabajos mis precisos sobre gases recurren ala ecuacién del virial, emplean valores tabulados de los b, el denominador V,, ~ b~ Vy Bajo estas condiciones, la ecuacion se reduce a p= RT/Vp la ecuacién del gas ideal. (2) Los liquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y os efectos re- pulsivos se hallan equilibrados. Los azos de van der Waals ocurren cuando ambos términos en la ec. 1.21 tienen mag- nitudes similares. El primer término surge de la energia cinética de las moléculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de las interacciones atractivas. (3) Las constantes critics se allan relacionadas com los coeficientes de van der Waals.1.5 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES, Para T Lord OHIO @asa57s 1 18{e) ASO0"Cy 98.2 ka, le densidad en masa del vapor dears 700 ig al es a eal neve de ze hao estas condiciones? 1.8)p) A 100°C 140 ks, Is densidad en masa del vapor de fsforo es 0.6384 Aga Cue a fren molecular dl sono en xs condiciones? 1.9) Calcul a nse de vapor de agua presente ena hatin de 400 0 ‘que contin size 327°C en unis en quela humedd relatives 6) por siento 1.0) Caleue a mas de wpe de agua presen en una habitacion de 250 que contin site 32 en unt en ques humedd restiv esd 83 por siento 1.30{a) Dado que le densidad ded ate 30.967 bar y 27°C es 1 186g, ‘alae a fracidn mola ya presion parcial dl niteogeno ye oxigen ‘sumiendo que (a lair consist sl en ex do gases. () eae trbien |,eidentifiqae ls condiciones pura as cuales se obtienen cso valores. 1.16. Expreseaecuacn de estado de van der Waals como una expansion del virial en potencias de 1V yy obtenga expesione para ty Cen erminos de Jos parimetrosay b,Eldesrrollo que necesita es(1 =a)" =1 +++ Las tnedicanes paras argin drum B= 21,7 cm ay C= 1200 crf mot paras coeficicoes dl viral a 273K. Cute on los valores deay ben Ie ‘correspondiente cuacin de estado de van det Waals! 1.16 Derive la relacion entre ls constanes critica ls paimetros de le cuacin de Dietrisi Demuestre que Z.= 2¢*y deriv la forma ec de In ccuacién de estado de Dieteric. Compare as predicciones de van der Waals 1 Dieteric para et factor crtco de compreson, ;Cua se halls mas cerca de los valores experimentaeshabituales? 17 Un sienifca propane la siguiente cevaciin deestade Rr Be Demucste que la ecusckin conduce al comportamiento critica, Halle ls constantesceticas del gas en erminos de By Cyuna expresion paral factor texto de compresion, 1.38 Las eeuacones 1.18y 1.19 som expansionesen py 1/Vrepectvaments Halle a elacion ente 8, Cy 8.0" 1.19 Elsegundo coeficlmte del vial puede obteners por mediciones deb densidad p de un gas a una serie de pesiones. Dernueste quel gifco pip eras dcheria se urine recta con una pendiene peuporcionala B Utiice os dats del dime er det Problema 12 paral valores de By Ba 25°C, 1120 Laccuscin de estado de un gasesté dada por p= ATV, + (a + BEV, donde ybson constantes Halle (9ViA7), 121 Lessiguentesecusciones de estado som ocasionalmente tizodas para proximal calcul en los ase: (gst AD pV’, = RTU-+ HV) as B) VB) = AT Asumiendo qu hay gases que realmente obedecen ats scutciones de estado, cra pole cuar gs Ao? :Tendeian un teonperatra citi? Exp su rpc, 1122 Derive una expesion para cl factor de compresin de un gas que sobedece Ia econ de esto p(V~nb = WRT donde by Rxon constantes, a pres yl temperatura son tales que V,= 10h, cules valor ‘numerio del fact de compreson? 1.204 Eldescubrimicnta delclemento Arpor Lard Rayigh y Sit William ‘Ramsay tuvo su origen en las medicines de Rayleigh de densidad del itsgeno cuando itentaba a determinacinadecuada de wi masa mols Rayleigh prepare algunas muestas de niedgeno poe reson guimica de ‘compuestos que comtenian nitrogeno: bajo sus condiciones estindar.un globo {ae vidi leno con este “nitrogeno quimico” tenia and masa de 22950 gE pecparootrac mucstracxtrayendo el oxigno, dirk de carbon, y vapor de ‘agus del aire atmoseriea; bj las mismas condiciones, este “nitregeno atmosérco” tela una masa de 23102 g (Lord Rayleigh Roya stitution Procengs 14,524 (1893)).Con el conoxinvent precio de os valores elas ‘masas molues de nitrogen y agin, calcula fraccin molar del argon en la ‘hia muestra asursenda gs la primitiva ers trogen puro ya ins una smescla de nitrogen y argon. 1.248: Una sustancia tan elemental y ben conocida como el arp atin rece atencid de investigadares. Stewart y Jacobsen han publicado una revision de las propiedadestermodinimicas del argin (RLB.Stewar y RT Jacobsen, Phys. Chet Ref Da 18,039 (1989)) que inca a signiemesoterma de 00K, piss 4009 05000 96000 aao00 1.000 Vjidmw' mol) 6220849738 42S OL 24798 pisos hse 200025003000 4.000 Vedi mot) 6K 12508 OKIST—OI7H8 O09 (4) Calle el segundo coeticient del sri 8, sa temperatura(b) Use software de juste de curvas no inaks para calcula el tercercoeficiem de virial, Casta temperatura Aplicaciones en ciencias medioambientales 4125 La polucion atmosérica es un problema que recibido mucha atencn. Sin embargo, no toa a polucion tiene su erigen em fuentes Industriaks Las erupciones volcicas pueden ser una fuente significtivn de polacin rea Hvala Kilscaen Hawai cnite 200-300 t de SO, por dia, Si este gasesemitido a BU0°C y 10 atm, qu volumen de gas esemitido? 1126 Elozono.cs un gas atmoskeico que, en taza, juga un ol importante cn proteger la Terra de is peligrosas radiacones ultraviolet, yla bundancia dl emono es cominmenteinformada en aidan Dobwon. Via ‘unidad Dobson esc espesor, em mildsisos de centimeteo, de une columns de gs te fuera recoectado como un gas pure 31,00 atm y °C. ;Que «camuidad de O, (en moles) se halla et una alumna de atmosfera con un ea ‘wansversal de 1,00 dans la abundancia es 280 unidades Dobson (un valor tipica de latitud media)! Enel agujro antitico estaconal de az0n0, la sbundanci ea columns cae debsjo de 100 unidades Dabson: Cuketon ‘noes de orono se hallan en tal colunins de ire por encima de un rea de 1,00 dn? La mayor parte de oroao atmosferice se halla esse 10 50 km por encima dela superficie del tera ies azono ve dstribuye luniformemente a través de esta porcin de la atmésfer, Cue a concentracion malar medi correspondiente a (4) 250 unidades Dobvos, (6) 100 unidades Dobson? 1.27 Lapresién baromeércarelaciona la presi de un gas de masa molar Ma ‘una alts con sa presi panel dl mar, Derive esta relaciondemostrando quel cambio en la presi dp para un cambio iniitsinl ea titud dh, donde a densidad es pes dp = ph. Recuerde que pdepende de lapresim. Eval la eiferencia de prsion entre (a fondo yla superficie de tu tangue de latoratoro de 15 ni dala, (ba preston atresia externa unaaltitud pica de vuelo de un avion (11 hi) la presi a nivel el suelo quees 1am, 1.28 Los slbosaerostiticos tn se tlizan para despa fo semores ave registran los femnémenos meteorabgicosylaquimica dela atmsfera. Es posble investiga algunos de los eenismos de la aetonavegacion en globo scrostitico com ley de gas ideal. Supa qu oct labo iene un radio de 3.00 yesesfrco (a} Qué cantitad de Hy (en moles) esnecesaro para inflarlo haste 1,0 tm ans temperatura ambiental de 25°C al eld mar? () {Que masa puede levartat cl labo al wve del ma, donde a densidad del ieee .22 bg mf) Cu sera la carga Ot ss tiara He en verde H? PROBLEMAS 27 1.204 Hl problema peevadente se esvehe mis ripilumente wn el uso del principio de Arguimedes, cual esablee que a foerza de empujces igual a {iernci ene el peo dl sit desplazad yl peso del gobo. Pricbee principio de Arquitdes paral ntrsfera «partir de formu arvana Sugeroni: Asuma una oem simple para el goo, quis un cling resto ‘ical de ate transversal Ayalturah 1304 Los dorefluorocarhonos tales como CCHF ¥ CCLF, han io relacionados com la dismincion delO, en le Anirtida. Desde 1998, 261» 509 partes por tla (10!) en volumen de estos pases fueron hallados ena Antrtida (World RewouresIntitte, World resources 1996-97). Consider as ‘concentracones molars de esos gases ja condiciones pics de) ltitud media dela troposera 10°C y 10 atm) y(b) be estatosfen dela Astitida (200K y 0.50 at)Conceptos basicos ‘Trabajo, calor y energia Laenergia interna ‘Trabajo de expansion Intercambios de calor Entalpia Impacto en la bioguimica ya cencia de los materiales: ‘alorimetria de escanco diferencial 26 Cambios adiabsticos Termoquimica 27, Cambios en a entalpia estindar 122 Impacto en la biologia: ‘alimentos reserva de energia 28 Entalpias estindar de formacion 29 Ladependencia de la entalpia de reaccién respecto dela temperatura BRESSEE Funciones de estado y diferenciales exactas 2:40 Diferencialesexactaseinexactas 2.41. Cambios en la energia interna 242 Eefecto Joule-Thompson Listado de conceptos clave Lectures recomendadas Informacion adicional 2.1: Proceso. adabéticos Informacion adicional 2.2: La relacion centre las capacidades calorficas Proguntas para et andisis, Ejercicios Problema Primera ley de la termodinamica Esto capitulo presenta algunos dels conceptos bésicos dela termodinémica. Se concen- traenia conservacon de a energa “a observaciin experimental de que la energia no se Puede crear 0 dest= y muestra cémo el principio de la conservacicn de la energia se puede uitzar para determina los cambics de enexgia que acompafan los procesos quimi- os y fscos. Gran parte de este capitulo examina los mecios por ls cuales un sistema puede intercambiar energla con el entomo en términos del trabajo que puede hacer 0 del Calor que puede product. El concepto clave de este capitulo es la entalpia, una propiedad ‘muy Gt que nos permite conocer la goneracin o los roquorientos de calor de os proce- 1506 fisicos y las reacciones quimicas a prosion constante. También se analizan algunas de las posibiidades dela termodindmica mostrando como establecerrlaciones entre las - ferentes propiedades de un sistema. Se verd que un aspecto muy ti dla termocinémica «que una propiedad puede determinarse indrectamente por medicon y combinacion de los valores de otras propiedades. Las relaciones que derivanos también nos fecuitan para L a” (a) Abierto neces sets Eneroia => te) Corado Natero Devoe te Aistado 9.21 (a) Unsistema abierto puede intercambiar materia y energia con el ‘entorno, (b) Un sistema cerrado puede intercambiar energiacon el entorno, pero no puede intercambiar materia. (c) Un sistema aislado no puede intercambiar ni ‘materia ni energia con el entorno.302 PRIMERA LEY DELATERMODINAMICA Exotérmico Endotérmico Isotérmico ta (a "g.22 (a) Cuando un proceso ‘endotérmico tiene lugar en un sistema adiabitico, la temperatura cae; (b) sil proceso es exotérmico, a temperatura se eleva. () Cuando un proceso endotérmico tiene lugar en un contenedor diatérmico, la ‘energia entra como calor desde el entorno, yel sistema permanece a la misma temperatura. (4) Siel proceso es ‘exotérmico, la energa sale como calor, yet proceso esisotermico, "23 Cuando la energia es transferida al entorno como calor la transferencia stimula el movimiento aleatorio delos ‘tomosen el entorno. La transferencia de ‘energia desde el entorno al sistema se vale dels movimientos aeatorios (movimiento ‘Sistema 24 Cuando un sistema efectia trabajo, ‘produce movimiento ordenado en el ‘entorno, Por ejemplo, los stomos que se ‘observan aqui pueden ser parte de un peso ‘que es levantado. EI movimiento ordenado ‘de los étomos en un peso que cae efectia térmico) enel entorno. trabajo sobre el sistema, trica se mueven ordenadamente en una direccién cuando aquellafluye. Cuando un sistema realiza trabajo produce en los dtomos oelectrones del medio un movimiento ‘organizado. De modo similar, cuando se efectda trabajo sobre un sistema, las molé- culas del medio le transfieren energfa en forma organizada, como sucede con los 4to- ‘mos de una pesa que desciende, o cuando se hace pasar una corriente eléctrica. La distincién entre calor y trabajo se realiza en los alrededores. El hecho de que lun peso que cae pueda provocar movimiento térmico en un sistema ¢s irelevante para la distinci6n entre calor y trabajo: el trabajo se identifica como la transferen- cia de energia que se vale del movimiento organizado de los &tomos del entorno, y lcalor se identifica como la transferencia de energia que se vale del movimiento térmico enelentorno. En un gas, por ejemplo, se realiza trabajo cuando los étomos del émbolo que lo comprimen avanzan en forma ordenada, pero el efecto de esta accién es acelerar las moléculas del gas hasta velocidades promedio més altas. Debido a que las colisiones entre las moléculas répidamente aleatorizan sus direc- ciones, el movimiento ordenado de los stomos del émbolo es lo que produce el movimiento térmico en el gas. Observamos el peso que cae, el descenso ordenado de sus dtomos, ¢ informamos que se esté realizando trabajo aunque se haya esti- mulado el movimiento térmico. 22 Laenergia interna En termodinémica, la energia total de un sistema es llamada energia interna, U. La ‘energia interna es la energia cinética y potencial total de las moléculas en el sistema (véase Comentario 1.3 para las definiciones de energia cinética y_potencial).! Denotamos con AU el cambio en la energia interna cuando un sistema cambia de un ‘estado inicial icon energia interna U, a un estado final f de energia interna Uy: AU=U,-U, bal * Laeneri interna no inchaye a ener indica que surge del movimiento del sistema como un todo, tl ‘como la energiacingtica que acompana ala Tierra en su bit alrededor del SolLa energia interna es una funcién de estado en el sentido de que su valor depende solo del estado actual del sistema; es decir, es independiente de cémo se ha aleanzado exe estado, En otras palabras, laenergia interna es una funcidn de las propiedades que de- terminan el estado actual del sistema. La modificacion de alguna de las variables de es- tado, como la presion, produce un cambio en la energia interna. La energia interna es una propiedad extensiva, Que la energis interna sea una funcidn de estado tiene con- secuencias de gran importancia, como se verd en la Seccién 2.10. La energia interna, el calor y el trabajo se miden en las mismas unidades, joules (). I joule, lamado asi en homenaje al cientifico del siglo 1 J.P, Joule, se define como 1 y= tke m? Unjoulces una unidad de energia muy pequeia: por ejemplo cada latido del corazén humano consume alrededor de 1 J Los cambios en la energia interna molar, AU, 5€ ‘expresan tipicamente en kilojoules por mol (kJ mol), También se utilizan otras uni- dades de energia, pero son més comunes en otros campos que en la termodinamica Asi, | electron volt (1 eV) se define como la energia cinética adquirida por un electron cuando es acelerado desde el repose a través de una diferencia de potencial de IV: la relacion entre electronvolis y joules es 1 eV = 0,16 a) (donde 1 aJ = 10°1*)), Muchos procesos en quimica poseen energias del orden de electronvolts. Por ejemplo, laener- gia para quitar un electron a un stom de sodio es aproximadamente 5 eV. Tambien suclen utlizarse las calorias (cal) y kilocalorias (kcal), La definiciGn de calortasen tér- minos de joules es 1 cal= 4,184 J exactamente La energia de I cal es suficiente para elevar la temperatura de i gde agua en I°C. Interpretacién moleculer 2.2 La energia interna de un gas Una molécula tiene cierto niimero de grados de libertad, tales como st: capacidad. ppara trasladarse (el movimiento de sut centro de masa a través del espacio), para rotar alrededor de su centro de masa o para vibrar (por el cambio en los angulos y las distancias de sus enlaces). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen «de la energia asociada con cada uno de sus modos de movimiento. Por ejemplo, un enlace quimico puede romperse si se concentra en él mucha energia El teorema de equiparticion de la mecinica clasica es una guia itil para la energla media asociada con cada grado de libertad cuando la muestra se halla a una tem- peratura T. En primer lugar, una “contribucién cuadritica” a la energia significa ‘una contribucién que puede ser expresada como el cuadrado de una variable, como la posicidn o la velocidad. Por ejemplo, la energia cinética de un tomo de ‘masa m que se mueve a través del espacio es + 4 + dw esdecir,existen trescontribuciones cuadrticasa esta energia. Entonces el worema de ‘equiparticin establece que, para una coleceién de particulas en equilibrio térmi tuna temperatura T, ¢! valor promedio de cada contribucion cuadrética a la energia es el ‘mismo eigual a 4&7, donde kes la constante de Boltzmann (k= 1,381 x 10" JK"), Elteorema de equiparticion es un teorema de a mecinica clisica yesaplicable slo ‘cuando los efectos euinticos pueden ser ignorados (véanse Capitulos 16 y 17). En la Practica, puede ser utilizado para la tralacion ylarotacién molecular, pero no parala vibracion. A 25°C, HT =2 2) (donde 1 21= 10 J), aproximadamente 13 meV. De acuerdo con el teorema de equiparticiin, la energia promestio de cada término cen la expresin anterior es KT. Por consiguiente, la energia media de los dtomos es 2.2 LAENERGIA INTERNA 31 Comentario 2.4 Las propiedades extensivas son fas que dependen dela cantidad de sustancia en la muestra, Las propiedades intensivas som las independientes de a cantidad de sustancia en la muestra. Das ejemplos de propiedades extensivas son la masa yet volumen. Ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura, densidad (masa por unidad de volurmen)y a presion32. 2 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA g.25 Mods rotacionales de as moléculas y sus correspondientes energias promedio a temperatura T. (a) Una ‘molécula lineal puede rota alrededor de dos ejes perpendiculares la linea de las Stomos. (b) Una molécula no lines! puede rotar alrededor de tes ees perpendiculares. KT y la energia total del gas (cuando no hay contribucién de energia potencial) es $NKT, 0 $uRT (porque N= nN, y R= Nk). Podemos entonces escribir U,=U,(0)+ 387 donde U,,(0) es la energia interna molar a T= 0, cuando todo el movimiento tras- lacional ha cesado, y la nica contribucién a la energia interna surge de la estruc- tura interna de los étomos, Esta ecuacién muestra que la energia interna de un gas ideal se incrementa linealmente con la temperatura. A 25°C, }RT= 3,7 kJ mot! de ‘modo que el movimiento traslacional contribuye con aproximadamente 4k) mot ala energia interna molar de una muestra gaseosa de étomos o moléculas (la con- tribucion remanente surge de la estructura interna de los 4tomos y las moléculas). ‘Cuando el gas esti formado por moléculas poliatomicas, debemos tener en ‘cuenta los efectos de rotacién y vibracién. Una molécula lineal, como Ny CO, puede rotar alrededor de dos ejes perpendiculares a la linea de los dtomos (Fig. 2.5); por lo tanto, tiene dos modos de movimiento rotacional, cada uno de los cua- Jes contribuye con un término 4kT a la energia interna. En consecuencia, la ener- ga rotacional media es kT y la contribucién rotacional a la energia interna molar es RT. Sumando la contribucién traslacional y rotacional, obtenemos U,=Uq(0)+$RT —_{molécula lineal, solamente traslacién y rotacién) ‘Una molécula no lineal, como el CH, 0 el agua, puede rotar alrededor de los tres «jes, y cada modo de movimiento contribuye con un término-}K7 a la energia in- terma, Por ende, la energia rotacional media es $kT y la contribucion rotacional Ja energia interna molar de la molécula es de 4RT- Esto es, Ug=Uq(0)+3RT — (molécula no lineal, solamente traslacién y rotacién) Se observa que la energia interna se incrementa el doble de répido con la tempera- ‘ura en comparacidn con un gas monoatémico, La energia interna de moléculas que interactian en fases condensadas también recibe la contribucién de la energia potencial de sus interacciones. Sin embargo, en general no se pueden escribir expresiones simples. No obstante, el punto crucial ‘molecular es que, a medica que la temperatura de un sistema se eleva, la energiai tema se incrementa ylos diferentes modos de movimiento se tornan més excitados, ‘Se constata experimentalmente que la energia interna de un sistema puede ser ‘modificada tanto realizando trabajo sobre el sistema como calentindole. Se puede saber cémo ha ocurrido la transferencia de energia (porque podemos ver en el en: torno si un peso ha sido levantado o bajado, to cual indica transferencia de energia. mediante trabajo, 0 i se ha fundido hielo en el entorno, indicador de transferencia de energia como calor), pero para el sistema es indiferente el modo empleado. Calor 1 trabajo son dos formas equivalentes de canbiar la energia interna de un sistema. Un sistema es como un banco: acepta depdsitos en cualquier moneda pero guarda su reserva como energia interna. Asimismo, se comprobé experimentalmente que si un sistema es aislado de su entorno, no tiene lugar en él ningdn cambio en su ener- sia interna, Estas observaciones se conocen actualmente como la primera ley de la termodinamica, que se expresa: La energia interna de un sistema aislado es constante, No podemos usar un sistema para hacer trabajo, dejarlo aislado durante un mes, yal cabo esperar encontrarlo restablecido en su estado original y isto para efectuar el mismo trabajo nuevamente. La evidencia de ello ¢s que la “maquina del movimientoperpetuo” (una miquina que hace trabajo sin consumir combustible o alguna otra fuente de energia) no ha podido ser constraida Estos comentarios pueden expresarse como sigue, Sidesignamos como w el trabajo cefectuado sobre un sistema, q la energia transferida como calor al sistema, y AU el ‘cambio resultante en la energia interna, entonces AU= q+ 2) La ecuacin 2.2 es a formula matemstica de la primera le; ella resume la equivalen cia entre calor y trabajo y el hecho de que la energia interna es constante en un sistema aislado (para el cual q = 0y w'= 0). La ecuacién establece que el cambio en energia in- terna de un sistema cerrado es igual ala energia que pasa a través de sus limites como calor o trabajo. Se emplea la “convencign adquisitiva’, en la cual w > 0.0 q > O sila energia es transferida al sistema como trabajo 0 calor, y w < 0.0 q < U sila energia es cedida por el sistema como trabajo o calor. En otras palabras, observamos el ujo de energia como trabajo o calor desde la perspectiva del sistema, Ejemplo 2.1 La camenciée ae signos en teenodindmice Si un motor eléctrico produjo 15 k} de energia por segundo como trabajo meci- nico y perdis 2 kJ como calor hacia el medio, el cambio en la energia interna del motor en cada segundo es AU=-2K}-15K)=-17K) ‘Suponga que, cuando un resorte se comprime, 100 J de pero 15 Ise pierden hacia el medio como calor. Elcamt resortees AU=+100 kJ ~ 15 k} = +85 KJ rabajo se realizan sobre él, nla energia interna del 23 Trabajo de expansion Las definiciones dadas permiten utilizar poderosos métodos de cilculo que se basan en los cambios infinitesimales de estado (tales como cambios infinitesimales de tem- peratura) y cambios infinitesimales en la enengia interna dU’, Entonces, si el trabajo fectuado sobre un sistema es dw’y la energia proporcionada a éste como calor es dq, cn lugar de la ecuacién 2.2 tenemos dU=dq+dw 23) Para usar esta expresidn es necesatio relacionar dq y dw con hechos que tienen lugar enelentorne. Primero se estudiaré el trabajo de expansién, el trabajo que surge de un cambio de ‘volumen. Est tipo de trabajo incluye el trabajo efectuado por un gas cuando se expande Y¥ comprime la atmésfera. Muchas reacciones quimicas producen generacién 0 con- sumo de gases (por ejemplo, la descomposicién térmica del carbonato de calcio 6 la combustién del octano}, yas caracteristicas termodinsmicas de una reaccidn dependen del trabajo que ésta pueda efectuar. La expresin “trabajo de expansidn” también alude al trabajo asociado con cambios negatives del volumen, esto es, compresion. (0) La expresién general del trabajo 1 ealculo del trabajo de expansién comienza con la definicién utilizada en fisica, la ual establece que el trabajo requerido para mover un objeto una distancia dz contra una fuerza que se le opone de magnitud Fes dw =—Fs ia) 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 334 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA, Area, A ‘Presion, p Fg.28 Cuando un émbolo de irea A se rmuevea través de una distancia dz, barre ‘un volumen dV = Adz. La presién externa Pa. €8 equivalente a un peso presionando sobre el émbolo, y la fuerza que se opone a laexpansidn es F=p.,A. El signo negativo expresa que, cuando el sistema mueve un objeto contra una fuerza que se le opone, la energia interna del sistema que realiza el trabajo decrecerd, Ahora considérese el modelo de la figura 2.6, en el cual una pared de ese sistema no pose ‘masa ni fricién, es rigida y se adapta perfectamente a un émbolo de érea A. Sila pre- sion externa es,» la magnitud de la fuerza que actia sobre la cara externa del émbolo es F= p,,A. Cuando el sistema se expande una distancia dz contra la presiGn externa Pew tl trabajo efectuado es dw = -p_,Adz. Pero Adz esl cambio de volumen, dV, en ‘curso de la expansién. Por tanto, l trabajo efectuado cuando el sistema se expande un dV contra una presion pe ¢8 dw=-p,dV 25) Para obtener el trabajo total efectuado cuando el volumen cambia desde V, hasta V, integramos esta expresin entre el volumen inicial y final: { PedV 26) La fuerza que acta sobre el émbolo, p..A, cuando el sistema se expande, es equiva- lente al peso que levanta. Si, por el contrario, el sistema se comprime, entonces el peso desciende en el en- ec. 26 puede aplicarse, pero ahora V; < V,. Es importante notar que la pre- sidn externa sigue determinando la magnitud del trabajo. Esta conclusién, que nos Pew €1 maximo trabajo disponible a partir de un sistema que opera entre estados ini- cial final dadosa través de un camino especificado se obtiene cuando el cambio tiene lugar en forma reversible. ‘Hemos introducido la conexién entre reversibilidad y trabajo méximo para el caso especial de un gas ideal en expansidn. Mas adelante (en la Seccién 3.5) se veré que esto se aplica a todas las sustancias y a todo tipo de trabajo, Ejemplo desarrollado 2.1 Céiculo dl trabajo de produccién de gas Caleule el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro reaccionan con dcido clorhi- drico en (a) un tanque cerrado de volumen fijo, (b) un vaso abierto a 25°C. 2 Mis adelante se vers que existe un influjo compensador de energla como calor de modo que, global ‘mente lenerga inter es constant paral expansiniotérmica de un gs ideal,‘Método Necesitamos tener en cuenta la magnitud del cambio de volumen para de- cidir como ocurre el proceso. Sino hay cambio de volumen, no hay trabajo de ex- ;pansidn aunque el proceso tenga lugar. Siel sistema se expande contra una presion externa constante, el trabajo puede calcularse a partir de la ec. 2.8. Una caracterfs- tica general de los procesos en los cuales una fase condensada se transforma en gas es queel volumen de la primera puede generalmente despreciarse con respecto al del gas que forma, Respuesta En (a) el volumen no puede cambiar, entonces no se efectia trabajo de expansidn y w = 0, En (b) el gas empujaa la atmdsfera yasl w=~p,,AV. Podemos despreciar ef volumen inicial que reacciona porque el volumen final (luego de la produccién de gas) es mucho més grandey AV= V,~ V,= V,=nRTip.. dondemes lacantidad de H, producida. Por consiguiente, kT. We Pa Paxson Dado que la reaccidn es Fe(s) +2 HCI{aq) + FeCl,(ag) + Hy¢g)s indica que se genera tun mol de H, cuando se consume 1 mol de Fe, y puede considerarse como la can- tidad de stomos de Fe que reaccionan. Como la masa molar del Fe es 35,85 x mol”, sedesprende que 50g we Sx (8,814 J KE mol!) (298 K) 55,85 gmol! =-22K) Elsistema (la mezcla de reaccidn) efeetia 2,2 kde trabajo empujando a la atmos- fera, Notese que (para este sistema de gas ideal) la magnitud de la presion externa no afecta el resultado final: cuanto mas baja es la presin, mayor esel volumen ocu: pado por el gas, ylos efectos se cancelan, ‘Autoevaiuacién 2.1 Calcule el trabajo de expansidn efectuado cuando se electroli- zan 50 g de agua a presion constante a 25°C. [10K] 24 Intercambios de calor En general, el cambio en la energia interna de un sistersa es dU =dg+ div, +d, (2.12) donde dw, esel trabajo extra, que se adiciona al trabajo de exp Por ejem- plo, dv, podria ser el trabajo eléctrico de conducir corriente a través de un circuito Un sistema que se mantiene a volumen constante no efectia trabajo de expansion, de modo que di, 0. Sie! sistema es ademas incapaz de efectuar cualquier otra clase de trabajo (si no es, por ejemplo, una pila electroquimica conectada a un motor eléc trico), también div, = 0, Bajo estas circunstancias: dU=dq (a volumen constante, sin trabajo extra) (23a) Expresamos esta relacién escribiendo d avolumen constante. Para un carn! AU=ay (2.136) Por consiguiente, la medida dela energia proporcionada a un sistema a volumen cons: tante como calor (q > 0) w obtenida a parti de él como calor (q <0) cuando el sistema sufre un cambio de estado es, de hecho, la medida del cambio en su energia interna iq.» donde el subindice indica un cambio a mensurable, 2.4 INTERCAMBIOS DE CALOR 3”382 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA Termémetro de resistencia Calentador ‘9.28 Bomba calorimétrica a volumen constante, La “bomba” es el tanque central, {que es lo suficientemente fuerte para tesistr elevadas presiones. El calorimetro (cuya capacidad calorifica debe ser conocida) ese dispositive completo que se observa agut. Para asegurar adiabaticidad, el calorimetro se sumerge en un bano de ‘agua cuya temperatura es continuamente reajustada a aquela del calorimetro en cada etapa de la combustion. Comentario 2.4 La carga eléctrica se mide en coulombs, C. Elmovimiento dela carga produce tuna corriente eléctrica, [, medida en -coulombs por segundo, 0 amperes, A, donde 1 A= 1 Cs '.Siuna corriente constante I circula através de una diferencia de potencial (medida en voltios, V), la energia total suministrada ene intervalo tes Energia = 1 Debidoaque LAV s=1 (Cs) Vs= LGV = 1 J,laenergia se obtiene en joules con la corriente en amperes la diferencia de potencial en voltios yet tiempo en segundos. Describimos la potencia eléctrica Pcomo P= (energia suministraday/ {intervalo de tiempo) vit (0) Calorimetria La calorimetria sel estudio de a transferencia de calor durante procesos fisicos y qui- micos. Un calorimetro es un dispositivo para medir la transferencia de energia como «calor. El dispositivo mas comin para medir AU es la bomba calorimétrica adiabaitica (Fig. 29). El proceso que deseamos estudiar-el cual puede ser una reaccién quimica~ se inicia dentro de un contenedor a Volumen constante, la bomba”. La bomba se su- ‘merge en un bafo de agua con agitacién, y el sistema completo constituye el calori- metro. El calorimetro también se sumerge en un bao de agua exterior. El agua en el ‘alorimetro y del bao externo se controla y mantiene ala misma temperatura. Esta disposicién asegura que no existe pérdida de calor desde elcalorimetro al entorno (el baiio); es decir, el calorimetro es adiabstico. Elcambio en la temperatura, AT, del calorimetro es proporcional al calor que la re- accin absorbe o libera. Entonces, midiendo AT podemos determinar qy y, en conse- ccuencia, hallar AU. La conversién de AT a qy se alcanza mejor calibrando el H,O(g) el cambio en ia cantidad de moléculas de gas es ‘An, = +1 mol: entonces Hq, RT= 438 KI mal 1 ky mol" El signo positivo se agrega a cantidades positivas para enfatizar que cllas represen tan un incremento en la energia interna o entalpfa. Notese que el cambio de la cenergia interna es menor que el cambio de la entalpia porque se ha usado energia para hacer retroceder la atmosfera en el entorno y hacer lugar para el vapor. 2.5 ENTALPIA 48442 PRIMERA LEY DELA TERMODINAMICA x 3 J e “Energia interna, U Temperatura, T Fig. 2.4 La pendiente dea tangenteala curva dea ental de un sistema sujeto a presidn constante graficada en funcisn de Ja temperatura es la capacidad calrificaa presidn constante. a pendiente puede cambiar con la temperatura, en cuyo caso la capacidad calorifica varia conta temperatura. Asi, las eapacidades calorficasen Ay en B son diferentes. Para gases, a una temperatura dads, la pendiente dela entapia es mas abrupta que a dela cenergia interna ¥ C, 4 €s Mayor que Cyn ‘Autoevaluacién 2.3 La entalpia molar de vaporizacién del benceno en su punto de ebullcion (353,25 K)€s30,8kI mot! ;Cual ese cambio en la energia interna molar? {Cauinto tiempo, la misma fuente de 12 V necesitaria suministrar una corriente de 0,50 A, para vaporizar 10 g de muestra? [427.9 K mo! {e) Variacién de Ia entalpia con ia temperatura La entalpia de una sustancia se incrementa cuando su temperatura se eleva, La rela-

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