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Introdução
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diminuição do conteúdo de oxigênio de uma substância. Depois, o conceito clássico foi
ampliado, considerando-se a perda de hidrogênio também como uma oxidação.
Hoje, se considera a oxidação um processo que resulta na perda de um ou mais
elétrons pelas substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo
oxidado, seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. O agente oxidante
é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo. Tal definição de oxidação é
bastante generalizada e, portanto, aplica-se também aos processos nos estados sólido,
fundido e gasoso. A redução é, por sua vez, um processo que resulta em ganho de um ou
mais elétrons pelas substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está
sendo reduzido, seu estado de oxidação atinge valores mais negativos (ou menos
positivos). O agente de redução é consequentemente aquele que perde elétrons e que se
oxida no processo. Novamente, é uma definição bem generalizada e aplica-se também
aos processos nos estados sólido, fundido e gasoso. Uma substância não pode se oxidar
se outra não se reduzir, pois os fenômenos de oxidação e redução envolvem sempre uma
transferência de elétrons.
Dessa forma reações de oxi-redução são aquelas que se processam com a
transferência de elétrons, nestas o elemento ou substância que provoca oxidações,
reduzindo-se, é denominado oxidante. Entre os oxidantes mais fortes podem-se citar o
flúor e o ozônio. Logo, o redutor é o elemento ou substância que provoca reduções,
oxidando-se. Os mais fortes agentes redutores são os metais altamente eletropositivos,
como o sódio.
O caráter oxidante e redutor de uma substância depende dos outros compostos
que participam da reação e da acidez e alcalinidade do meio em que ela ocorre. Tais
condições variam com a concentração de elementos ácidos. Entre as reações tipo redox
mais conhecidas inclui-se a corrosão, que tem grande importância industrial. Um caso
particularmente interessante é o do fenômeno chamado auto-redox, pelo qual um
mesmo elemento sofre oxidação e redução na mesma reação, isso geralmente ocorre
entre halogênios e hidróxidos alcalinos.
Nos conceitos acima definidos se baseia a eletroquímica.
Como dito anteriormente a eletroquímica é fortemente presente no dia-a-dia da
sociedade, uma das contribuições mais familiares é a “bateria”, a qual é um exemplo de
célula eletroquímica, um dispositivo no qual corrente elétrica é produzida por uma
reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma não espontânea.
Uma célula galvânica ou célula voltaica é um caso especial em que reações químicas
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são usadas para a geração de corrente elétrica, assim tecnicamente uma “bateria” é uma
coleção de células unidas de maneira que a voltagem total seja a soma das voltagens de
todas as células individuais.
Em uma célula galvânica existem dois eletrodos, ou condutores metálicos, que
fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, estes proporcionam a passagem de
corrente elétrica de um sistema para outro. Uma placa metálica, por exemplo, pode ser
um eletrodo ao transferir ou receber elétrons, quando mergulhada em uma solução
eletrolítica. Em algumas situações práticas os eletrodos podem participar das reações,
sendo consumidos ou sofrendo deposição, e, nesse caso, são denominados eletrodos
ativos. Eletrodos de pilhas são exemplos de eletrodos ativos. No entanto, existem
situações nas quais os eletrodos servem simplesmente de meio para a passagem de
corrente elétrica, nesse caso são denominados eletrodos inertes. Grafite, platina e ouro
são ótimas substâncias para a produção de eletrodos inertes. Um eletrólito, um meio
condutor iônico, dentro da célula, geralmente uma solução aquosa de um composto
iônico, embora células mais avançadas façam uso de materiais exóticos é o meio em que
os elétrons se movem.
Na célula a oxidação ocorre em um eletrodo e a espécie oxidada perde elétrons
para o ele. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que sofre redução
coleta os elétrons deste. Este processo resulta em um fluxo de elétrons no circuito
externo que os une. Com este arranjo a energia da reação espontânea pode se utilizada
para realizar trabalho ou simplesmente ser dissipada na forma de calor.
O eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de ânodo. No que ocorre redução
tem-se o cátodo. Os elétrons que chegam ao cátodo são usados na semi-reação de
redução.
Uma pilha nada mais é que uma célula galvânica A primeira pilha eletroquímica
foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizou discos alternados de cobre e
zinco separados por algodão embebido em solução salina. Esse dispositivo ficou
conhecido como pilha de Volta ou simplesmente pilha.
Entretanto um dos exemplos mais clássicos é a pilha de Daniell, inventada pelo
químico britânico John Daniell em 1836, quando o crescimento da telegrafia criou uma
necessidade urgente por uma fonte de corrente elétrica confiável e estável. Daniell sabia
que a reação redox:
Zn ( s ) +C u 2+¿ ( aq) → Z n ¿
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era espontânea. O pedaço de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus átomos
doam elétrons e formam íons Z n2 +¿¿ que vão passando para a solução.
Embora os elétrons não tivessem ainda sido descobertos Daniell teve a
percepção de que poderia arranjar a reação para realizar trabalho, fazendo a separação
das semi-reações de oxidação e de redução em sua célula. A reação química é a mesma,
mas os reagentes estão separados por uma vasilha porosa denominada ponte salina,
geralmente um gel contendo uma solução salina aquosa concentrada em um tubo em
forma de ponte. Para que os elétrons passem dos átomos de zinco para os íons cobre,
eles devem passar através de um circuito externo (o fio e a lâmpada); e à medida que
eles vão de um eletrodo ao outro, podem ser usados para realizar trabalho acendendo a
lâmpada. Os íons C u2 +¿¿ são convertidos em átomos de Cu em um dos compartimentos
pela semi reação de redução:
−¿→ Cu(s )¿
C u2 +¿ ( aq)+2 e ¿
−¿ ¿
Zn ( s ) → Z n2+¿ (aq) +2 e ¿
Os ânions deslocam-se para o ânodo para balancear as cargas dos íons Z n2 +¿¿ formados
pela oxidação do eletrodo de zinco. Os cátions movem-se para o cátodo para substituir
as cargas dos íons C u2 +¿¿ que foram depositadas como cobre metálico. Os íons movem-
se entre os compartimentos para prevenir o aumento de carga dentro dos
compartimentos e para completar o circuito elétrico (FIGURA 1).
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FIGURA 1. Esquema da pilha de Daniell
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ocorrer num eletrodo é designada por potencial de redução (oxidação) padrão. Existem
três fatores que regem a intensidade do potencial:
∆ G r =−nFE
∆ G°r =−nFE °
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Na qual E ° é o potencial padrão da célula, ∆ G°r é a variação de energia livre
padrão, n é o número de elétrons em jogo e Fa constante de Faraday (96 485,3415 s A /
mol).
De ∆ G °r =−RTlnK com K, a constante de equilíbrio vem:
RT
E°pil h a= lnK
nF
RT
E=E °− lnQ
nF
Equação de Nernst
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FIGURA 2. Eletrodo padrão de hidrogênio
+ ¿(aq)¿
H 2 ( g )+ 2e−¿ ⇄2 H ¿
Zn ( s ) ¿
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Na operação de eletrodeposição, a peça a ser tratada é considerada o cátodo de
uma célula eletrolítica que contém uma solução conhecida como banho de deposição.
Os processos eletroquímicos que envolvem a deposição de metais podem ser
classificados em quatro tipos:
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TABELA 1. Processos de eletrodeposição dos metais
Processos de eletrodeposição de metais
Processo Anodo Alimento da Célula Características mínimas
do depósito catódico
Eletrorecuperaç Metal distinto Composto do metal Metal em forma
ão daquele depositado, recuperável, conveniente
depositado dissolvido no para refino ou utilização
eletrólito
Eletrorefino Metal impuro Anodos somente Metal puro em forma
recuperável
Galvanostegia Metal puro Anodos somente Recobrimento delgado,
contínuo e uniforme,
aderente ao substrato
Galvanoplastia Metal puro Anodos somente Recobrimento espesso,
coerente, réplica negativa
do cátodo substrato
ABM (1990), Introdução à Engenharia Eletroquímica
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ligações entre o íon central e seus ligantes, e mais eficiente a inibição para a
eletrocristalização.
Substâncias estranhas: certas substâncias orgânicas de alto peso molecular,
assim como colóides adicionadas ao banho eletrolítico, sempre reduzem o
tamanho do grão do depósito, impedem o crescimento do cristal e favorecem a
formação de novos núcleos.
Polarização do eletrodo: o aumento da polarização catódica favorece depósitos
de grãos mais finos, porque a formação de novos núcleos, que exigem maior
energia de ativação, é favorecida.
1° Lei de Faraday
m=K 1 ×i ×t=K 1 × C
Isto significa que para uma dada reação, considerando uma mesma corrente, a
massa eletrolisada é diretamente proporcional ao tempo de passagem da corrente ou,
considerando o tempo constante, a massa depositada é diretamente proporcional à
corrente elétrica que passa na célula eletrolítica.
2° Lei de Faraday
m=K 2 × Eq
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Combinando as duas equações que exprimem as Leis de Faraday, e
considerando a informação experimental que K 1 × K 2=¿ temos que:
m=K 1 × K 2 ×i× t × Eq
i× t × Eq
m=
96500
Objetivos
Materiais
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Pipeta de 10 ml
Pisseta de água destilada Soluções
Tubos de Ensaio
Voltímetro Soluções 1 M de Nitrato de Zinco,
Cloreto de Ferro III, Nitrato de Cobre
Metais II, Nitrato de Chumbo II, Ácido
Sulfúrico
1 lâmina de chumbo (MP) Solução de CuS O4 1,0 mol/L
1 lâmina de níquel-cromo(MP) Solução de CuS O 4 0,001 mol/L
1 lâmina de zinco Solução de ZnS O4 1mol/L
2 lâminas de cobre Solução de H 2 S O 4 1,0 mol/L (MP)
Cobre metálico Solução de N i 2+¿¿ (nitrato ou sulfato)
Ferro metálico
0.4 mol/L
Placas de Cu, Fe, e Zn
Solução de Pb ¿ 1,0 mol/L (MP)
Zinco metálico
Solução para ponte salina
Metodologia
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eletrodo de hidrogênio. Observou-se o processo durante um período considerável, até
uma produção relativa de hidrogênio e oxigênio nos terminais.
Em três béqueres de 100 ml foram adicionados ¾ de seu volume com solução de
cobre, zinco e chumbo respectivamente, uma em cada. Uma lâmina do respectivo metal
foi mergulhada em sua solução, constituindo assim uma semicela, semipilha ou eletrodo
do respectivo metal. Um fio condutor foi colocado interligando os eletrodos dos metais
ao eletrodo de hidrogênio. Com o auxilio de um voltímetro, conectado o polo positivo
ao eletrodo de hidrogênio e o negativo a lâmina de um dos metais, foi feita a medida da
diferença de potencial obtida em cada caso.
O estudo seguinte constituiu-se da montagem, também demonstrativa, de três
pilhas galvânicas com as seguintes estruturas:
Resultados e Discussão
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TABELA 1. Reações de oxi-redução analisadas
Ácido Cobre (C u2 +¿¿ Chumbo ( Ferro ( F e 3+¿ ¿ Zinco ( Z n2 +¿¿)
clorídrico ( ) P b2+ ¿¿) )
HCl )
2+¿+ C u( s) ¿ 2+ ¿+ Pb(s ) ¿ 2+ ¿+ Fe (s )¿ 2+¿+ Z n (s ) ¿
Fe)
2+ ¿+C u (s )¿ 2+¿+ Pb ( s) ¿ 2+¿+ F e( s) ¿ 2+ ¿+Z n( s) ¿
HCl )
Cobre ( E °=−0,34 V + (−1,36
E °=−0,34
V )=−1,7VV + ( +0,34
EV°=−0,34
)=0V V + (−0,13
E °=−0,34
V )=−0,47VV+ (−0,04
E °=−0,34
V )=−0,38
V V+ (−0,76 V )=
Cu)
Ferro ( E °=+0,04 V + (+ 0,34EV°=+0,04
)=+ 0,38V
V + (+ 0,34EV°=+0,04
)=+ 0,38V
V + (−0,13
EV°=+0,04
)=−0,17VV+ (−0,04
EV°=+0,04
)=0V V + (−0,76 V )=
Fe)
Zinco ( E °=+0,76 V + ( + 0,34EV°=+0,76
)=+1,10VV+ ( + 0,34EV°=+0,76
)=+1,10VV+ (−0,13V
E °=+0,76
)=+0,63VV+ (−0,04
EV°=+0,76
)=+0,72VV+ (−0,76 V )=
Zn)
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foi exotérmico. Isso se deve ao fato de que ambos os metais se encontram acima
do hidrogênio na série eletroquímica, sendo assim tem a capacidade de deslocá-
lo.
Série Eletroquímica
Ouro < platina < prata < mercúrio < cobre < hidrogênio < chumbo < estanho < níquel <
cobalto < ferro < cromo < zinco < manganês < alumínio < magnésio < sódio < cálcio <
potássio
de platina serve como elemento metálico capaz de receber elétrons vindos do circuito
externo ou enviar elétrons para ele. As espécies químicas que, de fato, participam do
processo de oxidoreducão são H 2 e H +¿¿ . Se a semicela H +¿/ H ¿ atuar com ânodo, a
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zinco (menor potencial elétrico) funcionará como polo negativo,
emitindo elétrons pelo circuito metálico para o eletrodo de hidrogênio
(maior potencial elétrico). A pilha funciona com oxidação do Z n0 e
redução dos íons H +¿¿ .
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O níquel tem uma importância, pois é utilizado em tratamentos de superfície e
pode ser aplicado em diversas áreas, como por exemplo: eletroformação, depósitos
técnicos e funcionais e depósitos decorativos.
O níquel não pode ser depositado por íons complexos, de forma que os banhos
comerciais utilizam sais de níquel simples, utilizando ânodos consumíveis. A
característica do depósito é sensível ao pH da solução do eletrólito, sendo a faixa de pH
que gera melhores depósitos próxima ao pH igual a 4. O objetivo do controle do pH
próximo a este valor é evitar a co-deposição de hidróxido de níquel, eliminando o risco
de fragilização pela oclusão de hidrogênio na matriz de níquel.
O peso da placa de cobre antes do processo de eletrodeposição era de 0,1570 g
após a realização do processo o peso aumentou para 0,1581 g, ou seja, uma variação de:
∆=0,1581−0 ,1570=0,011 g
Conclusões
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Durante os experimentos demonstrativos foi possível avaliar o uso do eletrodo
de hidrogênio como padrão para a determinação do potencial padrão do eletrodo
composto por diferentes metais
A última parte completa a análise dos processos eletroquímicos, com o estudo do
caso de eletrodeposição do níquel em um substrato de cobre, tratando assim das reações
não espontâneas, ou seja, que se processam apenas sobre a aplicação de uma diferença
de potencial no sistema, eletrólise. Por erro experimental, inabilidade de uso da fonte de
corrente continua acoplada a um voltímetro, tornou-se inviabilizável o uso da expressão
de Faraday para a determinação do rendimento da reação. Ainda assim pode-se
constatar um aumento de 0,011 g na massa da lâmina de cobre, um valor que
corresponde a de 7 % de sua massa inicial.
Referências Bibliográficas
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Eletroquímica – Pilhas. Disponível em:
<http://www.quimicasemsegredos.com/documents/Teoria/eletroquimica-pilhas.pdf>.
Acesso em 7 de novembro de 2010.
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