Tomo IV ae th CURVAS DE VALORACION REACCIONES EN LOS DISOLVENTES NTs) s]Ohsm an Oa OLOLU VION METODOS OPTICOS SSINTRODUCCION Este segundo volumen de ejercicios y problemas constituye el 4.° y tlti- mo tomo del Curso de Quimica Analitica General del Profesor G. Charlot; estd dirigido, como los precedentes, a los estudiantes de ingenierta y a los alumnos universitarios que cursen esta rama de la quimica. No obstante, los primeros capitulos sobre curvas de valoracién pueden igualmente constituir una buena preparacién para los cursos de entrada en los citados centros. Dividido en 14 capitulos, comprende las siguientes partes: curvas de valoracién, reacciones en los disolventes tratadas en el tomo I y métodos electroquimicos y métodos épticos de andlisis que constituyen la casi tota- lidad del tomo II. Solamente deja al margen el capitulo titulado “Separacién de sustancias similares. Cromatografia”. La presentacién del libro se rige por los mismos principios que el 1.” volumen de ejercicios, esto es, retine los textos de los problemas al principio del libro y las soluciones al final; en cada capitulo un breve resumen tedrico precede a los enunciados de los ejercicios. Han sido incluidos un gran nimero de problemas de exdmenes del Certi- ficado de Quimica Analitica, del Diploma de Estudios de Profundizacién de Quimica Analitica de la Universidad de Paris VI, y de la Escuela de Fisica y Quimica. Nuestro agradecimiento de nuevo al Profesor G. Charlot y al Profesor B. Tremillon, finalmente y en especial a la profesora D. Bauer por su muy activa participacién en la redaccién del capitulo sobre los disolventes.I-CURVAS DE VALORACION E INDICACIONES GENERALIDADES VARIACIONES DE CONCENTRACION EN EL CURSO DE LAS REACCIONES 1.— Sea, por ejemplo, la reaccién de valoracion de 4 componentes: A+BCSAB+T+C que corresponde al intercambio de la particula B entre los compuestos BC y AB. Esta reaccién esta caracterizada por la constante _ 1ABI ICI IAL IBC| Las constantes de disociacién de AB y BC son conocidas: _ ALB) _ IBLICI 1 AB}? BC de donde: K 2 K=— K, pK = pK, — pK, A un volumen V de solucién de A, de concentracién C,, a valorar, se ‘afiaden volimenes V’ de solucién de BC valorada, de concentracién Co. En cualquier momento de la valoracion, la cantidad inicial de A se encuentra en parte como AB y en parte en forma de A libre sin haber reaccionado. La cantidad variable de BC ajiadido se encuentra en forma de C (o de AB) y en forma de BC sin haber reaccionado. Los balances son: VC, =(V + V’) [IAL + [ABI] vic, =(V + V) [IBC] + ICI] Se supondré, para simplificar, que las variaciones de volumen de la solu- cién son despreciables: V’ < V, lo cual es cierto si se adiciona BC en solu- cién suficientemente mds concentrada que A. Entonces se tiene: IAI + JAB] = C, fot vic Bc) + jc) =——" =xc IBC| + IC] cv, 7%6 CURVAS DE VALORACION v' , x= a es la relacién entre la cantidad de BC ajfiadido y la cantidad ini- 0 cial de A. Cuando los equivalentes de BC afiadidos son iguales a los de A, x = 1, se ha alcanzado el punto de equivalencia de la valoracién. Si la reaccién es cuantitativa, se tiene la siguiente tabla representativa de las concentraciones de las cuatro sustancias involucradas en la valoracién. = [ss Las curvas representativas (véase tomo 1, pag. 190) son segmentos de rectas. En la realidad, la reaccién no puede ser rigurosamente cuantitativa. Se \define la desviacién de la cuantitatividad por la diferencia ¢ Cy entre la can- tidad de A que tendria que haber reaccionado y la cantidad real que ha reaccionado. Cuando la reaccién es practicamente cuantitativa, se puede, en primera aproximacién, tener un valor aproximado de ¢, a partir de la expresién de la constante K de la reaccién. Se tiene entonces la tabla siguiente de varia- cién de las concentraciones de las cuatro sustancias involucradas en la reaccién ide valoracién: 0 Cc 0 0 0 La cuantitatividad de una reaccién depende de K y de Cy. En el punto de equivalencia, para x = 1, la desviacion « es maxima, calculandose: 1 == —_— VK v. K, Si la reaccién no es practicamente cuantitativa (un cdlculo completo muestra que éste es el caso si no se puede despreciar 1 frente a \/K), la desviacién « es importante y las curvas de variacién se desvian de los segmentos rectos precedentes (véanse curvas punteadas).GENERALIDADES 7 2.— Reaccién de 3 componentes: A+B5AB K=—“8 |Al |BI Lt K, K, es la constante de disociacién del compuesto AB. Si la reaccién es practicamente cuantitativa, se puede determinar la si- guiente tabla de variacién de las concentraciones: 3.— Reacciones de 2 componentes: 1 |AI IBI A+B*AB) K= =! s Se tiene, al igual que antes, en primera aproximacién: KC,(1 — x) 1: VK8 CURVAS DE VALORACION 4,— Reacciones sucesivas.-— Este caso se presenta, ya cuando varias sus- tancias de una misma solucién se valoran con el mismo reactivo, ya cuando la sustancia a valorar A puede formar varios complejos sucesivos con el reac- tivo valorante B. Se tiene, por ejemplo: A +B*AB (l) x = ~ABL IAI [BI K, |AB, | 1 AB+B4AB,(2) K' =———te=— 2 (2) |ABI IB} K, Los balances son: |Al + {ABj + JAB, | = Cy IB] + |AB| + 2|AB,| = xC, Pueden considerarse dos casos: 1) Las diversas reacciones tienen lugar independientemente unas de las otras, es decir, que la reaccién (1) termina antes que empiece la (2). La reaccién (1) es cuantitativa de x = 0 a x = 1, después (2) es cuantitativa de x=lax=2. La cuantitatividad de Ja reaccién (1) esta pues limitada por la reac- cién (2), En el primer punto de equivalencia se tiene, en efecto, el equi- librio: B 2AaBSA+aB, x" = AUIABI_ Ky ABI? K, Facilmente se calculara: =fer= /K ave ff Por el contrario, en el segundo punto de equivalencia se tiene, al igual que para toda reaccién de tres términos: 5 VK, Desde el punto de vista del cdlculo de las concentraciones, cada reaccién se trata aisladamente. 2) Las reacciones no son independientes. Dos 0 mas reacciones pueden tener lugar simulténeamente. Es preciso utilizar entonces los balances gene- rales. CURVAS DE VALORACION Los métodos instrumentales dan generalmente datos que son funcién li- neal o funcién logaritmica de las concentraciones de las sustancias involu- cradas en la reaccién quimica,GENERALIDADES: 9 1.— Curvas de valoracién lineales Se obtiene a veces una indicacién proporcional a la concentracién de uno solo de los componentes de la disolucién. Las curvas de valoracién ins- trumentales corresponden entonces (con un factor indicado en ordenadas) a una de las curvas consideradas en el primer tomo (pag. 190). Sin embargo, mds frecuentemente, se mide una magnitud Y que es fun- cién lineal de varias concentraciones, como en el caso de la reaccién: A+B * AB Y=k, |Al +&, |IBL+ k, |ABI Segtin los valores de las concentraciones establecidas precedentemente, se puede prever la forma de la curva de valoracién instrumental. Si la reaccién es practicamente cuantitativa, la curva de valoracién esta formada por dos segmentos de recta que se cortan en el punto de equiva- lencia. La determinacién de éste es tanto mas clara cuanto mas distintas son las pendientes de las dos partes de la curva de valoracién. Para ejercicios que se refieren a este tipo de curvas de valoracién, véanse mas adelante los siguientes capitulos de métodos instrumentales: conducti- metria, amperometria y absorciometria. 2.— Curvas de valoracién logaritmicas Métodos como la potenciometria y la pH-metria suministran indicaciones logaritmicas de las concentraciones. Estas permiten seguir, bien el logaritmo ‘de una concentracién, por ejemplo pA = — log [Al], o bien el logaritmo de la razon de dos concentraciones, por ejemplo log ~ que esta ligado lineal- mente con pB = —log |B|. Conociendo la variacién de las concentraciones en el curso de una reac- cién, es por lo tanto facil prever las curvas de valoracién instrumentales. Tomemos de nuevo el ejemplo de la reaccién, supuesta practicamente cuantitativa: A+B AB Se tiene la siguiente tabla de variacién de |A| y del pA: 0 Co — log Cy — log Cy ~ log(1 — x) (log K — log Cy) NinK nie 1 pK, — 5 logCy log K + log (x ~ 1) pK, + log(x — 1)10 CURVAS DE VALORACION De ahi resulta la curva de valoracién de la figura 1. pA Fic. 1 En el caso de reacciones sucesivas se utiliza preferentemente la concen- tracién caracteristica de la especie comun a todas las reacciones. Para las reacciones acido-base se sigue la variacién de pH y para las reacciones de oxidacién-reduccién la variacién de potencial. CUANTITATIVIDAD DE LA REACCION EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA La concentracién de A que queda en solucién en el punto de equiva- lencia es igual a ¢ Cy. La variacién de pA entre el principio de la valoracién y el punto de equivalencia es pues igual a — log «. Este término puede ser calculado, en cada uno de los tres casos de curvas de valoracién considerados, a partir de las constantes de reaccién y de la concentracién inicial, Es pues facil prever la cuantitatividad de la reaccién. 1.— Reaccién de 4 componentes: k 1 — loge = | log K = | @K, — pK,) Para que la reaccién sea cuantitativa con un error maximo del 1%, lo que corresponde a: — loge = 2 es preciso pues que sea: pK, — pK, 24GENERALIDADES ll 2.— Reaccion de 3 componentes: 1 1 — loge = 5 Mes K + log C,) = 5 (PK, + logC,) De donde: pK, + log C, > 4 para que la reacciédn sea cuantitativa con un error maximo del 1%. 3.— Reacciones de 2 componentes: ] 1 — log € = logC, + 5 log K = log Cy + 5 ps ps + 2 log C, >4 para una cuantitatividad del 1%. En todos los ejemplos de curvas de valoracién tratadas mas adelante, para simplificar los célculos se han efectuado las siguientes aproximaciones: —- no se tiene en cuenta la dilucién de las disoluciones en el curso de la valoracién; — no se tienen en cuenta los coeficientes de actividad; — se utilizan férmulas simplificadas que no son rigurosas, en particular en las proximidades del punto de equivalencia. Los resultados indicados en el caso de reacciones de precipitacién son falseados por los fendmenos de adsorcién.PRIMERA PARTE ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMASCAPITULO PRIMERO VALORACIONES ACIDO-BASE 1.— Determinar las curvas de neutralizacién pH = f(x) de los acidos siguientes: acido férmico (pK, = 3,7) 10°! M con sosa acido benzoico (pK, = 4,2) 10°! M -+ Acido bérico (pK, = 9,2) 107 M con sosa. Calcular el pH en los siguientes puntos caracteristicos de la valoraci6n: inicial, mitad de la valoracién, punto de equivalencia, + 1%, +0,1% del punto de equivalencia, y exceso de sosa igual a la cantidad de Acido ini- cial (+ 100%). 2.— Determinar las curvas de neutralizacién pH = f(x) de las disolu- ciones siguientes: etilendiamina (pK,, = 10,1, pKaz = 7,3) 1071 M con Acido clorhidrico Acido clorhidrico 10°! M con etilendiamina. 3.— Determinar la curva de valoracién de una disolucién de sosa carbo- natada (OH~: 10-1 M, CO#: 10-2 M) con Acido clorhidrico. ¢Cuél es la precisién sobre la determinacién de cada uno de.los puntos de equivalencia? CO} /HCO; pK,, = 10,2 HCO;/CO,,H,O pK,, = 6,4 4. — Determinar las curvas de valoracién con sosa y con Acido clorhi- drico de las siguientes mezclas: a) Acido acético 10-1 M -+ acetato aménico 1071 M. b) sulfito aménico 10-1 M + amoniaco 107! M. CH,COOH/CH;COO = pK, =4,8 NH, / NH; pK, = 9,2 H,SO,/HSO;/SO3° = pK,, = 1,8 = pK AL m214 CURVAS DE VALORACION 5. — Se valoran 20 ml de una disolucién de Acido acético con sosa 1071 M. Después de haber vertido 50 ml del reactivo valorante, se observa el viraje del rojo de clorofenol que tiene lugar a pH 6,3. gCual es el titulo exacte del Acido? CH,COOH/CH,COO- — pK, = 4,8 6.— Para determinar SO, en gases, se les hace borbotear en un volumen determinado de sosa valorada 10-1 M. Establecer la variacién del pH en funcién del volumen de los gases. Se determina el volumen utilizado en el momento en el que un indicador conveniente vira en la solucién. Determinar en qué intervalo este indicador debe virar para una valoracién en torno al + 1% del punto de equivalencia. El método puede ser mejorado si se adiciona agua oxigenada ala disolu- cién de sosa; explicar el porqué. H,SO, pK,,=1,8 pK,, = 7,2 H, SO, pK, =2,0 ila segunda acidez es fuerte. ACAPITULO II VALORACIONES DE OXIDORREDUCCION 1, — Determinar la curva de valoracién E = f(x) de una disolucién de hipoclorito 10-1 M con yoduro a pH 8 (el yoduro es oxidado a yodato). ClO-/Ci- BS = 1,20v apH8 10; /- E, = 0,55 va pH 8 Calcular el potencial en los siguientes puntos caracteristicos de la valo- racién; mitad de la valoracién, punto de equivalencia, + 1%, +0,1% del punto de equivalencia, y exceso de yoduro igual a la cantidad necesaria para alcanzar el punto de equivalencia. 2. — Determinar la curva de valoracién E = f(x) de una disolucién 10-1 M de Cu?* con una disolucién de Cr?*. Cu? (Cut ES = 0,34v Cr** /Cr2* E, =— 0,40v. 3. — Determinar las curvas de valoracién E = f(x} en los siguientes casos: Fe(II} 107! M + T1(1) 107'M por Ce(IV) en medio H,SO,M Fe(II) 10? M + Cx(VI)10-7M por Cr(I) en medio H,SO, M Fe(III) / Fe(Il) E, = 0,68v T1()/ TIC) E, = 1,21v Ce(IV)/Ce(I) EE, = 1,44v CAVD /Cr) EE, = 1,33 ¥ Cr(IHI) /Cr(t) E, = — 0,37v. 4. — Establecer la variacién de potencial en el curso de la valoracién de una solucién de V2t 10-1 M con una solucién de V(V} en medio H,SO,N. ¢Cual es Ja relacién entre los volimenes de reactivo valorante afiadidos en cada uno de los puntos de equivalencia?16 CURVAS DE VALORACION V(V)/VU—V) E, = 1,00v V(Ivy/v3+ E, = 0,34v v3 /v2t E,.= — 0,25 v. 5. — Se valora Fe?+ 10-1 M con Ce** en presencia de Acido difenilamino sulfénico como indicador (viraje entre 0,80 y 0,90 v). Sabiendo que los poten- ciales normales aparentes de los dos sistemas involucrados varian segin el medio, qué error se comete en la determinacién del titulo mediante este indicador en los tres casos siguientes: E,{Fe(UD/Fe(I)} Ey {Ce(IV)/Ce(III)} HCIO, 2N 0,75 v 1,70 v H,SO,2N 0,68 v 144¥ H,SO,N + H,PO,5N 0,51 v 1,40 vCAPITULO Ill VALORACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS 1.—Se valora nitrato mercirico 10-1 M con tiocianato. a) Determinar la variacién de pSCN = f(x) en el curso de la valoracién. Calcular el valor de pSCN en los siguientes puntos caracteristicos: mitad de la valoracién, punto de equivalencia, + 1%, + 0,1% alrededor del punto de equivalencia, y exceso de SCN~ afiadido igual al doble de la cantidad nece- saria para alcanzar el punto de equivalencia. b) Se quiere determinar el punto de equivalencia de esta valoracién utilizando la formacién del complejo ferri-tiocianato, FeSCN?*, cuya colo- racién roja aparece cuando su concentracién se hace igual a 10-* M. dQué error se comete respecto a la determinacién del punto de equiva- lencia tedrico si se afiade Fe?* 10-3 M a la disolucién de nitrato merctricoP Hg(SCN), pK, = 20 FeSCN?+ pK, = 2 ¢ 2.— Determinar la curva de valoracién pY = f(x) de una mezcla de Ca?* 10-1 M + Ba?* 10-1 M con EDTA. CaY?- pK Ul 10,6 BaY?- pK, = 7,8 ¢ c 3.— Se valora una disolucién Acida de una sal mercirica (H+ 10-1 M + + Hg?* 10-1 M)} con cianuro, Determinar la curva de valoracién pCN = f(x). Hg(CN), pK, = 34,7 Hg(CN)2- pK, = 41,5 HCN/CN7= pK, = 9,4 ll 4,— Una disolucién de Ni#+ 10-4 M_ se valora con una disolucién de cianuro en medio amoniacal.18 CURVAS DE VALORACION a) Trazar la curva de valoracién pCN = f (cantidad de CN™ afiadido), conociendo que se forma un unico complejo Ni(CN)2~ Calcular pCN en el punto de equivalencia y en el intervalo de + 0,1% alrededor del punto de equivalencia. b) Se adiciona, al principio de la valoracion, un poco de yoduro de plata que provoca una ligera turbidez en la solucién; la desaparicién de esta tur- bidez, en el curso de la valoracién, por formacién de Ag(CN)3, permite deter- minar el punto de equivalencia. Sabiendo que se han afiadido 10-5 moles de Agl y que el volumen de la disolucién es de 100 ml, gqué error se comete en la determinacién del punto de equivalencia? Constantes aparentes en medio amoniacal: Ni(CN)2- pK, = 28,8 Ag(CN); pK, = 16,6 Aglt s= 1076 (Examen de quimica analitica, Paris, septiembre de 1969)CAPITULO IV VALORACIONES POR PRECIPITACION 1,— Se valora una disolucién 10-1 M de nitrato mercirico con yoduro. Determinar la curva de valoracién pl = f(x). Hel, 4 s = 107756 Ir P = 4,4 |Hgl?-| Hgl?- 2 Hgl,+ + 21° K 2,—- Determinar la curva de valoracién ideal pH = f(x) de una disolu- cién acida (H+ 10-2 M) de una sal de aluminio 10-? M con sosa. AI(OH), + s= 10-33 JOH™ | AlOT + 2H,O 2 AI(OH + OH- K =-——= 1 2 2 - ( ),+ |AlO;| 3.— Se valora una mezcla de SCN~ 10°? M y de Cl- 10°? M con Ag’. Determinar la curva de valoraci6n pAg = f(x). Se quiere utilizar la precipitacién del cromato de plata como indicador del final de la reaccién. gQué punto de equivalencia se puede asi determinar y qué concentracién de cromato es preciso adicionar para obtener la mejor precisién? © AgSCN¢ s= 197" AgClt s= 10-%7 Ag,CrO,4 9s = 107" 4.—Se precipita el magnesio (II) de una disolucién molar neutra por adicién de sosa. a) Trazar las curvas de valoracién correspondientes: pPMg=f@) y pH=f(). b) Con el fin de determinar el punto de equivalencia, se utiliza negro de eriocromo T, que es un indicador de pH que da, ademas, con Mg?* un complejo rojo.20 CURVAS DE VALORACION Representar sobre un diagrama pMg-pH los intervalos de predominio de las diferentes especies. Representar sobre el mismo diagrama la variacién pMg = f(pH} correspondiente a la valoracién considerada. Deducir el fun- cionamiento del negro de eriocromo T como indicador en esta valoracién y la precisién que puede ser obtenida tedricamente. Mg(OH), + s= 107100 Negro de eriocromo T = H,I PK,,= 11,5 PK a» = 6,3 HI” HI?- ———— > id 6,3 11,5 rosa azul anaranjado Mel pK, = 7,0 cCAPITULO V DESPLAZAMIENTO DE LAS CURVAS DE VALORACION POR REACCIONES SECUNDARIAS Las propiedades de los compuestos en disolucién pueden ser modificadas por la accién del pH, por formacién de complejos, de compuestos poco solu- bles, etc., es pues posible desplazar la curva de valoracién de una sustancia actuande sobre estos factores. Por ejemplo, si se valora un Acido débil con una base fuerte segun: HA + OH- + A~ + H,0, la presencia en solucién de un compuesto que compleje la base A” a medida que se forme por neutralizacién de HA, faci- lita la reaccién de valoracién, refuerza las propiedades acidas de HA y me- jora el salto de pH en el punto de equivalencia. Inversamente, si se valora la base A” complejada, con un Acido fuerte, sus propiedades bdsicas al estar enmascaradas desfavorecen la valoracién. La estabilidad del complejo y la concentracién del complejante influyen en la posicién de Ja curva de valoracién. 1.—a) Se valora Acido bérico (HB) 10°? M con sosa. Determinar la curva de valoracién pH = f(x). gEs posible realizar la valoracién con un error maximo del 1%? b) Se efectéa la misma valoracién tras adicién a la disolucién inicial de manitol 0,5 M. Sabiendo que los iones borato (B~) forman con el manitol (L) dos complejos sucesivos: BL- y BL3, determinar la nueva curva de valora- cién pH = f(x). Demostrar que la precisién de la valoracién est4 claramente mejorada calculando la variacién de pH para una desviacién del + 0,1% alrededor del punto de equivalencia. HB pK, = 9,2 BL; > PRK, = 2,2 pk, = 2,5 (segin A. Rinczom, Les Complexes en Chimie Analytique, Dunod, 1967) 2,—-Se valora Acido fosférico 10“? M con sosa, en presencia de nitrato de plata 0,3 M. Determinar la curva de valoracién pH = f(ml OH” afiadidos) sabiendo que el fosfato de plata, Ag;PO,, es poco soluble.22, CURVAS DE VALORACION Comparar con la curva de valoracién del H,PO, solo. H,P0, PKa, = 12,3 PKa. = 7,2 pK,, = 2,3 Ag, PO,+ s= 107158 AgOH + s = 10777 3.— Para determinar el carbonato de calcio, se le disuelve en una can- tidad conscida de Acido clorhidrico en exceso. La disolucién obtenida se valora por retroceso con sosa. Trazar la curva de valoracién pH = f(ml OH- afiadidos). Supéngase que no hay pérdida de CO,. Concentracién de Ca (It) disuelto 10-1 M. Concentracién de Acido en exceso: 1071 M. En una segunda operacién, se elimina el CO, formado tras la adicién del Acido, antes de hacer la valoracién con sosa. Determinar la nueva curva de valoracién. Comparar los dos métodos. CaCO, + s = 10783 H,CO, pK,, = 10,2 pK,, = 6,4 4.— A una disolucién neutra de cloruro de bario 5- 10-2 M, se aiiade dicromato Cr,0?~1 M, apareciendo un precipitado amarillo de cromato de bario BaCrO,. Eseribir la reaccién, Calcular el pH de la disolucién. Demostrar que se puede valorar acidimétricamente Ba** con sosa, en presencia de dicromato. Trazar la curva de valoracién pH = f(ml OH™ ajfia- didos). Demostrar que se puede efectuar esta valoraci6n con una precisién del 1% calculando el pH cuando el 99% de los iones H* liberables han sido neutralizados (1% por defecto) y cuando la concentracién del cromato libre CrOfes 5- 10-4 M (1% por exceso). BaCrO, + s = 107%” 2 - 2- + = 10-144 Cr,0?" + H,0 + 2Cr0? + 2H* = =K, = 107 5. — Se disuelve oxinato magnésico en un Acido fuerte en exceso, de tal manera que la concentracién de Mg?* en solucién es 107! M y la concen- tracién de los iones H+ en exceso 2 107! M. Se neutraliza entonces la diso- lucién con sosa. dA qué pH reaparece el precipitadoP Trazar la curva de neutralizacién pH = f(ml OH™ afiadidos). Deducir la posibilidad de valorar el Mg (II) y la precisién’ que se puede alcanzar. MgOx, + s= 107" H,Ox* /HOx = pK,, = 5,0 HOx/Ox~ pK,, = 10,0DESPLAZAMIENTO DE LAS CURVAS DE VALORACION 23 6.—a) Los potenciales normales aparentes de los sistemas Co {III}/Co (I1) y Fe (III)/Fe (II) pasan respectivamente de 1,84 v y 0,61 v a 0,37 y 1,03 v en presencia de un exceso de o-fenantrolina. gQué se puede deducir en cuanto a las diferencias de estabilidad de los complejos formados entre la o-fenantrolina y los cationes Co?* y Co®* por una parte, y Fe?* y Fe?* por la otra, Se supondré que los complejos tienen por formulas M (o-ph)§*y M (o-ph)g*simbolizando la o-fenantrolina por o-ph. b) Deducir la posibilidad de valorar una mezcla de Co (II) y Fe (I) 10-1 M cada uno con cerio (IV). Establecer la curva de valoracién E = f(x). Calcular las variaciones de potencial en + 0,1% y + 1% alrededor de cada punto de equivalencia. Cel /Ce EE, = 1,44 (Examen de quimica analitica. Paris, octubre 1962) 3. CHARLOT IVCAPITULO VI EJEMPLOS DIVERSOS 1J.—a) A una disolucién neutra de nitrato de plata 0,2 M, se le afiade cianuro en exceso en una cantidad total equivalente a 0,5 M. La reaccién es: _ lAgtLICN7 ?? © "TAR(CN); | Ag* + 2CN7 = Ag(CN), K = 10770 ¢Cual es la composicién de la disolucién? Calcular la concentracién de las diversas especies con un error m4ximo del 0,1 %. b) Se valora la disolucién con un Acido fuerte. Explicar los fendmenos sabiendo que el Acido cianhidrico es un acido débil, pK, = 9,3, y que apa- rece, en el curso de la adicién de Acido, un precipitado de cianuro de plata AgCN que no se redisuelve mas. Escribir las reacciones. Calcular la constante de equilibrio de la segunda reaccién, conociendo el producto de solubilidad: s = JAg* | |CN~ | = 107'5:7 c) dA qué pH comienza a precipitar el cianuro de plata? Demostrar que entonces se puede determinar e] exceso de cianuro con una aproximacién superior al 0,1 %, d) Desarrollar la variacién de pH en el curso de la reaccién de preci- pitacién y demostrar que esta reaccién es cuantitativa con un error inferior al 1% calculando: en primer lugar el pH de la disolucién cuando queda el 1% de plata (I) en forma de complejo, y en segundo lugar el pH de la diso- lucién cuando se ha afiadido un 1% de Acido en exceso. e) Determinar la curva de valoracién correspondiente: pH = f(cantidad de Acido fuerte afiadido). gCudles son las posibilidades de valoracién acidi- métrica de la plata (I)? (Examen de quimica analitica. Paris, junio 1962)EJEMPLOS DIVERSOS 25 2.—a) A una solucién 0,2 M de Sr**, se afiade yodato de potasio con lo cual se forma un precipitado de yodato de estroncio cuyo producto de solubilidad es 10-®.*, Calcular la concentracién de IOg: — en el momento en que aparece el precipitado — cuando ha sido precipitado el 99,5% de estroncio (II) — cuando el yodato afiadido es equivalente a una concentracién total 0,4 M (proporciones estequiométricas). dEs la reaccién de precipitacién cuantitativa con un error inferior al 0,5 %? b) Se realiza la precipitacibn a pH 4 en presencia de yodo 5-1074 M. éCual es la variacién del potencial de oxidacién-reduccién en el curso de la precipitacién con el yodato? Determinar la curva de valoracién. El poten- cial normal del sistema I03/I, es 1,20 v. Contestar a la misma pregunta si la precipitacién se realiza a pH 11, en presencia de yoduro 10? M. El potencial normal del sistema I03/I- es 1,08 v. Explicar por qué se opera en presencia de yodo en medio dcido y de yoduro en medio basico. c) En presencia de engrudo de almidén, el yodo da una coloracién azul, visible cuando su concentracién se hace igual a 10-5 M. En la precipitacién de yodato de estroncio efectuada en presencia de yoduro 10-2 M y de en- grudo de almidén, explicar cémo se puede revelar el punto de equivalencia de la valoracién por el viraje del indicador. Calcular el pH de la solucién para que la aparicién de la. coloracién tenga lugar exactamente en el punto de equivalencia antedicho (proporciones estequiométricas). La constante de equilibrio de dismutacién del yodo es 10-*8. Se debera admitir que las reacciones quimicas son rapidas y se supon- dr4, para simplificar, que el yodo existe en disolucién en forma de I). (Examen de quimica analitica. Paris, octubre 1961) 3.—a) Calcular la solubilidad del oxinato de niquel (sal de niquel de la 8-hidroxiquinoleina) a los siguientes valores de pH: 3, 5, 10 y 11. El producto de solubilidad del oxinato de niquel es igual a 10-6. H, Ox* /HOx pK,, = 5,9 HOx/Ox~ pK,, = 9,9 b) 4A partir de qué pH el oxinato de niquel comienza a transformarse en hidréxido de niquel? E] producto de solubilidad del hidréxido de niquel es 10-145,26 CURVAS DE VALORACION c) A una disolucién de oxinato de sodio 10-2 M, se afiade poco a poco cloruro de niquel. Trazar la curva de valoracién representando las variaciones de — log|Ni?*|. (Examen de quimica analitica, Paris, junio 1966) 4.—a) El acido 2-hidroxi-etilendiaminotriacético (HEDTA) es un triaci- do que se simbolizar4 por H,X; calcular el pH de una disolucién 0,02 M de su sal disddica. A esta disolucién de HX2-, se afade una solucién neutra 0,01 M de Pb?*t. Escribir la reaccién global. Calcular su constante de equilibrio. Deducir la composicién de la nueva disolucién (S). Calcular su pH. b) a—Se valora la disolucibn S obtenida precedentemente con sosa. Determinar la curva pH = f(x). 8 — Se tampona la disolucién $ a pH 4 y se valora con una disolucién de Fe?*. Determinar la curva pX = f(x) [con pX = —log|H,X"|] H,X pK,, = 2,7 pPK,, = 5.4 pK,, = 9,8 PbX- pK, = 15,5 Las constantes aparentes de disociacién de los complejos a pH 4 son: PbX- pki = 8,3 FeX pK, = 12,6 (Examen de quimica analitica. Paris, octubre 1967) 5.—a) A una. disolucién que contiene hierro férrico 10-2 M y hierro ferroso 10-2 M, se le afiade poco a poco un reactivo R que da con los iones férricos un complejo FeR$*cuya constante de disociacién global es 10-22.5, Trazar la curva de valoracién representando Jas variaciones de — log|Fe®*| en el curso de la reaccién. gCual es la precisién de la valoracién? Trazar la curva representando las variaciones del potencial de oxidacién- reduccién en el curso de la misma reaccién. b) El reactivo R es una base de pK, = 2. Operando a pH 0. Escribir la nueva reaccién de valoracién y trazar la curva correspondiente a las varia- ciones de — logjFe**|. dA partir de qué pH la valoracién deja de ser posible dentro de un error maximo del + 0,1 %? c) A a misma disolucién, mantenida a pH 0, se le afiade desde el co- mienzo el reactivo hasta una concentracién 1 M y yoduro hasta una con- centracién 107! M. Después se afiade poco a poco una disolucién de salEJEMPLOS DIVERSOS 27 cérica, Escribir las reacciones de valoracién. Trazar la curva representando las variaciones del potencial de oxidacién-reduccién en el curso de la primera reaccion. dQué variacién de potencial se observa para una desviacién del + 1% alrededor del primer punto de equivalencia? Fe>+ / Fet E, = 0,78 v Ce* /Ce*t E, = 1,70v 1, /I- E, = 0,60v 10; /I, E, = 1,20v. (Examen parcial de quimica analitica. Parts, 1968) 6.— Se valora citrato disédico HA?” 10-1 M (acido de pK, = 6,4) con sosa. Como indicador se utiliza la mezcla negro de eriocromo — Mg?*. Tras- lad4ndonos al diagrama de la figura 39, pag, 129, dar las formas del indicador antes y después del punto de equivalencia e indicar cual debe ser su compo- sicién para que el centro de su viraje tenga lugar en el punto de equiva- lencia de la valoracién. (Examen parctal de quimica analitica. Paris, 1969) 7.— La asparagina es un aminodcido de férmula NH,-—CO—CH,—CH (NH,)—COOH. Posee una funcién acida —COOH y una funciédn basica —NH,;. En disolucién existe en forma de iones NH,—CO—-CH,—CH(NH}) —COO-. Los pK, tienen los valores 2,1 y 8,8. Se representara seguidamente por HL. a) Se efectia la valoracién de una disolucién de asparagina 10-2 M con sosa. Representar la curva de valoracién indicando los puntos caracteristicos. Indicar si esta valoracién es realizable con precisin. b) A una disolucién de asparagina 10-2 M, se le afiade una sa] de mag- nesio hasta una concentracién 0,4 M. Escribir el equilibrio sabiendo que el Mg?* puede dar un complejo MgL, de constante de disociacién global K, = 10-8 y calcular la constante de equilibrio. Escribir la reaccién de valoracién con sosa y calcular la constante de equilibrio. Trazar la curva de valoracién y calcular el pH en los puntos caracte- risticos. Qué pasa después del punto de equivalencia si dSe puede determinar el punto de equivalencia con un error inferior al 1 %? (Examen parcial de quimica analitica. Paris, 1970)28 CURVAS DE VALORACION 8.— a) Se valora una disolucién de Bi’+ 0,05 M con una disolucién de yoduro. Sabiendo que se forma un Unico complejo Bilg de constante de disociacién global K, = 10715, trazar la curva que represente las variaciones de pl a lo largo de la valoracién. Determinar el intervalo de pI dentro del cual la reaccién es cuantitativa con un error inferior al 1%. b) A una disolucién de Bi8*+ 0,05 M, se le afiade un exceso de yoduro siendo la concentracién total afiadida igual a 0,4 M. El exceso de yoduro se valora por retroceso con una solucién de mercurio (II). Escribir las reac- ciones de valoracién. Trazar la curva representativa de las variaciones de pHg en el curso de la primera reacci6n. Hgl?- # Hg?* + 41° pK), = 29,8 Hgl,4 #Hg** + 2I- s = 107756 Demostrar que la precipitacién del HglI, puede ser utilizada para obser- var el fin de la valoracién. Calctlese pHg, por una parte cuando queda un 1% del yoduro afiadido en exceso, y por la otra al principio de la precipitacién. (Examen de quimica analitica. Paris, junio 1970)It- DISOLVENTES DIVERSOS Los disolventes pueden clasificarse en dos categorias: 1) Los disolventes moleculares poco disociados: — si tienen una constante dieléctrica grande, son disociantes, — si tienen una constante dieléctrica pequefia, son poco disociantes. 2) Los disolventes idnicos que son disociantes. Limitaremos nuestros ejercicios al estudio de algunos disolventes molecu- lares disociantes, o sea, de constante dieléctrica elevada: ¢ > 20. Estos disolventes experimentan una débil autodisociacién, caracterizada por una constante: el producto idénico K,. 2HS 2 H,St + S- K, = |H,S*| |S7| 2XSZ2X,S* + S- K, = (%,S*| (S~] Esta constante define la longitud de la escala utilizable sea de pH o bien de pX, siendo X la particula intercambiada en el equilibrio de autodiso- ciacién. El valor minimo de la constante dieléctrica permite considerar que todas las sales estan totalmente disociadas en todos los disolventes estudiados. El conocimiento de las reacciones de intercambio de una particula en un disolvente permite clasificar cualitativamente en una escala los diferentes pares aceptores-dadores de esta particula. El conocimiento de las constantes de estas reacciones permite una clasi- ficacién cuantitativa en donde cada par esta situado en el valor de su pK. Inversamente, el conocimiento de una escala de pX permite prever las reacciones de intercambio de la particula X en un disolvente. Pueden trazarse también curvas de valoracién. A continuacién encon- tramos las formulas simplificadas de cdlculo del pH en el caso de un disol- vente del tipo HS, obtenidas por aproximaciones a partir de la formula general: C— |H,S*1 + |S“| A Cl + |H,S*| — IS] Il IH, S*| = K30 DISOLVENTES DIVERSOS l 1 Disolucién de un Acido pH = 3 PK A log C , 1 1 ol ! Disolucién de una base pH = 3 PK, + 3 pK, + 5 log C Disolucién de un Acido fuerte pH = — log C Disolucién de una base fuerte pH = pK, + log C’ é Cc Mezcla de acido 1+ base 1 pH = pK, + log Cc Mezcla de acido 1 _i -++ base 2 anfolito : pH = 2 (PKa, + PKa,)CAPITULO VII REACCIONES EN LOS DISOLVENTES J.— FE] fluoruro de hidrégeno est4 disociado seguin: 2HF ZHLFt+F> con K, = [F-| |H,Ft} = 107" a) Construir la escala de acidez sabiendo que: — el pK del par benceno H*/benceno es aproximadamente 1 — la reaccién siguiente tiene una constante de equilibrio pK = 5: benceno ++ naftaleno H* = benceno H* + naftaleno — el agua es una base fuerte en este disolvente. b) Colocar aproximadamente sobre la escala precedente el par HSbF/ SbF, sabiendo que el acido hexafluoroantiménico reacciona con el naftaleno y no con el benceno, c) Se determinar4 la estabilidad de algunos complejos fluorados en HF liquido habiéndose obtenido la siguiente clasificacién: SbF; > NbF; > BF, > TIF Demostrar que el SbF;, NbF;, BF3 y el TH son Acidos. Clasificarlos en orden de fuerza creciente. d) Sabiendo que tiene lugar la reaccién siguiente, precisar la fuerza relativa de los pares acido-base AIF3/AIF2 y BF4/BFs3: AIF, + BF, > BF, + AIF* 2.— a) Se ha demosirado que en el acido sulfurico puro, el acido nitrico existe de hecho cuantitativamente en forma de NO}. Escribir la reaccién. Explicarla en términos de reaccién acido-base, es decir, precisar si el Acido nitrico hace el papel de un Acido o de una base. b) Situar el Acido nitrico, en Acido sulfurico, en la escala de pH. Sa- biendo que el producto iénico del Acido sulfurico puro es pK; = 2,9, cual es el pH de una disolucién de Acido nitrico 5-10~! M en Acido sulfurico puro?32 DISOLVENTES DIVERSOS 3.— El Bé+ da, en el Acido sulfirico, dos complejos extremadamente estables con los iones hidrégeno-sulfato HSO;z del tipo B(HSO,4);. En el dcido sulfarico puro el B(HSO,)j es una base; el dcido corres- pondiente HB(HSO,), tiene un pK de 1. El agua y los iones cloruro son bases fuertes. El pK, del acido sulfirico puro es 3. a) Escribir la reaccién de disolucién del tricloruro de boro en el Acido sulfurico puro. ¢Cual es aproximadamente el pH de una disolucién 0,1 M de BCI,? b) Escribir la reaccién de disolucién del Acido bérico HgBOg, en el Acido sulfirico. gCual es el pH de una disolucién 0,1 M de Acido bérico en 4ci- do sulfurico? c) Idem para el anhidrido bérico BOs. d) ¢Cudl es el pH de una disolucién 0,1 M de H;BO; cuando se le adiciona SO, 1 M? 4,—Se demuestra que, en la etanolamina, el potencial del electrodo de hidrégeno varia segin E = Ey — 0,06 pH. a) La siguiente tabla muestra, segan la naturaleza del Acido, las dife- rencias de potencial medidas en los bornes de la pila: Pt platinado/H, 1 atm., HCIN, etanolamina etanolamina, acido, H, I atm./ \ Pt platinado HCIN 0 pila n. 1° KC10,9M+ HC 10°'N 60 KCl 1M+HC1107?N 120 [KCl 1M+HCl107N 180] NH, M 0 M-dinitrobenceno 100 Indicar la fuerza de los dcidos estudiados (cualitativamente para el dini- trobenceno M). b) Se afiade amoniaco a uno de los compartimentos de la pila n.° 1. iCémo varia la diferencia de potencial en los bornes de esta pila? c) Se fabrica una pila andloga a la del apartado (a) reemplazando el 4cido del compartimento de la derecha por. una base, obteniéndose los si- guientes resultados:REACCIONES EN LOS DISOLVENTES 33 Base AE, KOH N KCI 0,9 M+ KOH 107'N 270 KCl 1M+KOH 107N 210 [KCI 1M+KOH 10-37N 180] Indicar la fuerza de la base OH-. d) A partir de los datos de los apartados (a} y (c), calcular el valor del producto iénico de la etanolamina. {Cuél seria la diferencia de potencial medida en los bornes de una pila andloga a la del apartado (a), pero en la.cual no se introduciria ningin Acido (ni ninguna base) en el comparti- mento de la derechaP ¢Cual es el pH aproximado de una disolucién de Acido clorhidrico 10-8 N en etanolamina? gQué crédito pueden tener los valores situados entre cor- chetes en las tablas de los apartados (a) y (c)? 5.— En el cloruro de antimonio fundido SbCl,, las reacciones de inter- cambio del ion cloruro desempefian un papel andlogo a las reacciones de intercambio de protones en el agua. a) Escribir el equilibrio de autodisociacién del disolvente. Trazar la escala de pCl, precisando las reacciones quimicas, sabiendo que pK, = 8. Son dadores fuertes de cloruro: el KCl, la piridina y el 1-aminoantraceno. Son dadores débiles: el SbOC] (pK = 3); el cloruro de benzoilo (pK = 3,5) y el PbCl, (ps = 7). Son dadores muy débiles (los aceptores correspondientes son fuertes): HCl, AICI; y difenilamina. b) gCual es el Acido mds fuerte en el cloruro de antimonio? c) E! J-aminoantraceno es una base cuyo correspondiente acido tiene un pK de 8. Escribir la reaccién quimica. {Varia el pK con la concentracién de cloruro?P d) La difenilamina es una base correspondiente a un Acido de pK, igual a 6. Escribir la reaccién correspondiente. ¢Varia el pK con el pCl? Describir las condiciones que permitan valorar con un error maximo del 1% el l-ami- noantraceno en presencia de difenilamina.CAPITULO VIII CURVAS DE VALORACION EN LOS DISOLVENTES 1I.— El etanol, disolvente parecido al agua, tiene una constante dieléc- trica de 24,3, y un producto idnico K, = 10-1%1. _@) Trazar la curva de valoracién de una mezcla de HClO, +- acido sali- cilico 10-1 M cada uno en etanol, con una base fuerte. Calcular el pH de los puntos caracteristicos. Indicar los indicadores utilizables. b) Idem para una mezcla de HCl + NH,Cl. c) Idem para una mezcla de NHs-+-NH,Cl valorada con Acido per- clorico. Dates: HCIO,: Acido fuerte HCHCI-: pK, = 2,1 Acido salicilico/salicilato: pK, = 8,4 NHj{/NH,: pK, = 10,4 Azul de timol: pK, = 5,35 Rojo de fenol: pK, = 13,55 2.— a) Teniendo en. cuen- ta el cardcter anfélito del me- 15,8-..--------------~.--._ tanol, escribir el equilibrio de autodisociacién del disolvente puro y la expresién del pro- ducto iénico. ¢Cuales son el acido y la base mas fuertes? b) Se valora, en metanol, NH? 10-2 M con metilato de sodio, obteniéndose la curva de la figura 2. Deducir los va- lores del pK,, del cologaritmo del producto iénico del disol- vente y del pK, del ion NH?’ ¢Con qué precisién es posible realizar la valoracién? at ae ne oe ee ID wm eam we we ae a ew ew ee ee eee we Fic. 2CURVAS DE VALORACION EN LOS DISOLVENTES 35 3.— a) En isopropanol la urea tiene un pK, de 16, prever la curva de neutralizacién de una disoluci6n de urea 10-1 M con una base fuerte. El producto iénico del isopropanol es pK; = 21. ¢Es cuantitativa la reaccién con un error inferior al 1%? b) En isopropanol el agua es un Acido de pK, = 20, ¢c6mo modifica la curva anterior y la precisién de la valoracién la presencia de agua en concentracién 1 MP c) El hidréxido de sodio, el hidréxido de potasio y los hidréxidos de amonio cuaternario gson bases fuertes en el isopropanol? 4.— a) Teniendo en cuenta el caracter anfdlito del amoniaco liquido, escribir la reacci6n de autodisociacién del disolvente, @ Cual es el Acido mds fuerte? @ gCual es la base mas fuerte? ® 2zCémo se define el pH de una disolucién en amoniaco liquido?P b) Trazar la curva de neutralizacién de un Acido fuerte y de un Acido débil a la concentracién 0,1 N con una base fuerte, sabiendo que el colo- garitmo del producto iénico del disolvente es 32,7 a — 30° C, c) El agua es un acido débil de pK 19 en el amoniaco liquido. El] agua est4 en concentracién 10-2 M en el disolvente “desecado”. ¢Cual es el pH de una disolucién 10-2 M de amiduro de sodio supuesto completamente disociado? d) Sabiendo que el ion éxido O?- es una base fuerte en el amoniaco liquido, trazar la curva de neutralizacién del éxido de potasio K,O de con- centracién 0,1 M con NHi 5.— Se desea determinar los constituyentes de una mezcla obtenida por adicién, en cantidades iguales, de anilina, acido acético y acetato de amo- nio (0,002 moles de cada compuesto). Se dispone de dos disolventes en los cuales la mezcla es soluble: el agua y el acetonitrilo. Se preparan 20 ml de disolucién en cada uno de estos disolventes. Los valores de pK, de los diferentes pares Acido-base son: en agua en acetonitrilo Ion anilinio/anilina 4,2 11,9 Acido acético/acetato 4,7 21,2 NH;/NH, 9,2 16,9 pK, 14 27 € 78,5 36,2II- LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS. METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS CAPITULO IX PREDICCION CUALITATIVA DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS. LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL Una reaccién electroquimica es una reaccién de oxidacién o de reduccién efectuada por medio de un conductor eléctrico llamado electrodo. La trans- formacién quimica correspondiente es la electrdlisis. El electrodo en que se lleva a cabo un proceso de oxidacién: Red, —ne- Ox, se llama dnodo. Los electrones pasan del seno de la disolucién al electrodo. E] electrodo en que se lleva a cabo un proceso de reduccién: Ox, + ne > Red, se llama cétodo. Los electrones pasan del electrodo al seno de Ia disolucién. A las sustancias capaces de sufrir una reaccién electroquimica se las llama electroactivas. Un electrodo se llama atacable cuando las sustancias que lo constituyen pueden sufrir una transformacién quimica al mismo tiempo que cambiar electrones, asi por ejemplo un electrodo de plata se oxida frente a iones Ag*. Los electrodos que no desempefian mds que un cometido de soporte son los lamados inatacables, como por ejemplo los de platino u oro. Las celdas de electrélisis se pueden dividir en dos compartimentos, uno en que se sumerge el] c4todo (compartimento catddico conteniendo el catolito) y el otro en que se sumerge e] 4nodo (compartimento anédico conteniendo el anolito). Esto permite Ievar a cabo tan sélo reacciones de reduccién en el compartimento catédico o solamente reacciones de oxidacién en el comparti- mento andédico, El otro compartimento debe contener una solucién auxiliar que también sufra una electrdlisis pero que no interfiera con la reaccién electroquimica que se estudia. La unién entre los dos compartimentos queda asegurada por una pared porosa, no conductora, que pone en contacto las dos soluciones permitiendo la migracién de iones de una a otra, o sea el paso de corriente. Generalmente se utilizan paredes de vidrio fritado, geles conductores como agar-agar, o membranas intercambiadoras de iones. En38 REACCIONES ELECTROQUIMICAS todos los ejercicios se supondra que estas paredes porosas se comportan idealmente, lo que se traduce en imaginar que la difusién de las soluciones a través de la pared es infinitamente lenta, que la conductividad iénica de las soluciones que separan es buena y que la diferencia de potencial de unién es nula. CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL Nos permiten caracterizar las reacciones electroquimicas por su velocidad. Todo lo concermiente a Ja forma de Jas curvas i = f(E) se trata ampliamente en el tomo II, pero conviene recordar que por convencién la corriente se considera positiva cuando se produce de una oxidacién y negativa de una reduccién. Los potenciales crecen de izquierda a derecha (fig. 3) siendo adi- tivas las intensidades de corriente dadas a cualquier valor de potencial para todas las reacciones electroquimicas que se producen. Para la prediccién de fendmenos a través de las curvas de intensidad- potencial debe respetarse siempre una condicién primordial y es que en todo instante las intensidades de corriente de electrélisis de los dos elec- trodos tienen valores opuestos (iguales en valor absoluto y de signo con- trario), Uno de los electrodos actia como 4nodo con la intensidad i,, > 0, mientras que el otro debe actuar como catodo con la intensidad i, <0 y necesariamente: heat = —— tan Oxidacién Reduccién Fic. 3,— Curvas de intensidad-potencial. Principio de las pilas y acumuladores El caso de las pilas corresponde al de una electrolisis en que los fendé- menos que suceden quedan representados por dos curvas i = f(E) diferentes (electrodos diferentes, anolito y catolito diferentes) teniendo la disposicién relativa representada en la figura 4. Si se produce el corto-circuito los dos electrodos tienden a adoptar el mismo potencial E y circula entre ellos una corriente de intensidad i,,. LaPREDICCION CUALITATIVA 39 celda se comporta como generador y se dice que el sistema constituye una pila, siendo i,, la intensidad maxima que puede dar la pila. Su capacidad, cantidad de electricidad maxima que podr4 proporcionar, se puede calcular por la formula de Faraday a partir de las cantidades de sustancias electro- lizables presentes en Ja celda. La fuerza electromotriz V de la pila es la diferencia de potencial entre los dos electrodos mientras que la pila no se agote (i = 0). Esta diferencia de potencial se puede medir conectando entre los electrodos un voltimetro de una impedancia de entrada muy elevada. Cuando la pila de fuerza elec- tromotriz V y de resistencia interior r esté conectada a una resistencia ex- terior R la intensidad de la corriente es: Vv ‘PER apareciendo entre los dos electrodos una diferencia de potencial: AE=E.- Ej, = V-ri= Ri QQ) En la figura 4 la relacién (1) se ha representado por una recta de pen- diente — = colocada de manera que las intensidades anddica y catddica sean iguales en valor absoluto. Si se aplica entre los electrodos una tensién superior a V se puede inver- tir la funcién del anodo y del cAtodo y, en ciertos casos, provocar las reac- ciones electroquimicas inversas de las reacciones de descarga y regenerar de esta manera los reactivos iniciales. Es la recarga de los “acumuladores”. ' Electrodo 1 Electrodo 2 Fic. 4.— Principio de las pilas y acumuladores. Obsérvese que la recta de pendiente — 2/R corta al eje de potencial por la mitad de] segmento E,E,,. Pero este punto no debe confundirse con la mitad del segmento AC de longitud V ya que las curvas t= f(E) en los dos electrodos se deducen una de la otra por una simple traslacién sobre la escala de potenciales. 4, CHARLOT Iv40 REACCIONES ELECTROQUIMICAS OssERvaciOn: Para trazar la recta de pendiente — = en la figura 4 se de- berén tener en cuenta las unidades escogidas sobre el eje de intensidades y el eje de potenciales. Mientras las intensidades de corriente sean muy pe- quefias, como generalmente sucede en la electroquimica analitica, se adopta ‘una escala muy ampliada en el eje de intensidad. Asi, por ejemplo, la dis- tancia que representa 1 V en el eje de potenciales no representa mas que algunas decenas o centenas de microamperios err el eje de intensidades. Con resistencias R pequefias (algunas decenas o centenas de ohmios) da recta de pendiente — 3 queda muy proxima al eje de potenciales y la caida 6h- mica es pequefia. En la figura 4, para lograr una mayor claridad en el dibujo, se ha esco- 2 gido una pendiente — R tal que E,— Eg difiera bastante de la fuerza electromotriz V. 1.—Una celda de electrélisis tiene dos compartimentos separados por una pared porosa. El electrodo 1 esté sumergido en una solucién de hie- rro (II) y hierro (III) de igual concentracién Co. El electrodo 2 esta sumer- gido en una solucién de titanio (III) y titanio (IV) de igual concentracién Cp. Se aplican sucesivamente las diferencias de potencial E, — E, = 1,0 V; 0,5 V; —0,5 V y —1,0 V. Predecir los fenémenos que pueden suceder por medio de las curvas de intensidad-potencial. Escribir las reacciones electroquimicas de los dos electrodos. Indicar el sentido de Ja corriente. Calcular los valores de las concentraciones Fe (III)/ Fe (II) y Ti (IV)/Ti (III) en el equilibrio. Para ello se da: Fe (IID)/Fe II): E, = 0,70 V Ti (V)/TidI) : E, = — 0,15 V Se supondran los sistemas electroquimicos rapidos. 2.—En una solucién que contiene una mezcla tampén de pH 5 se sumergen dos electrodos, uno de plomo metilico y otro de platino recubierto de PbO,, Los dos electrodos se ponen en contacto a través de un miliampe- rimetro. ‘Escribir las reacciones electroquimicas en cada electrodo, indicando el sentido de la corriente y trazar las curvas de intensidad-potencial de cada electrodo. gCémo varian las curvas i = f(E) y la fuerza electromotriz de la celda durante el tiempo? Para ello se da a pH 5: PbO, 4/Pb?* : 0,90 Po*/Pb+ =: — 0,13 VPREDICCION CUALITATIVA 41 Se debe suponer que los sistemas son rApidos. Los ejercicios del 3 al 12 que siguen, tratan sobre las diferentes aplica- ciones de las curvas de intensidad-potencial, y tienen por objeto familiarizar al lector con la utilizacién cualitativa de estas curvas. Algunos de estos ejercicios son también aplicaciones del capitulo IX del tomo II del Curso de Quimica Analitica General. Ataque de los metales E] ataque de un metal por un oxidante (que puede ser H*, H,O, Oz, etc.) y su velocidad, es facil de prever si se conoce en el medio considerado la curva de intensidad-potencial de oxidacién del metal y la curva de reduc- cién de] oxidante con un electrodo de este metal. 3.— A pH 3 el aluminio puro no se ataca y en cambio el cinc si. Ex- plicar este hecho por medio de las curvas de intensidad-potencial. ¢Por qué es limitada la velocidad de ataque del cinc? 4.— En medio neutro el cobre no dividido no se ataca mas que muy lentamente por el oxigeno disuelto. Si se aiiade amoniaco concentrado apa- rece la coloracién azul de los compuestos cuproaminados. Explicar este hecho por medio de las curvas de intensidad-potencial. Es- cribir la reaccién de ataque del cobre sabiendo que en medio amoniacal concentrado se forma principalmente el complejo Cu(NHg)3* ¢Por qué es limitada la velocidad de la reaccién de ataque del cobre? 5.—El hierro se ataca lentamente con Acidos fuertes. Este ataque no se produce cuando se cortocircuita el hierro con cinc sumergidos en la misma solucién. Explicarlo por medio de las curvas de intensidad-potencial. Reduccion con amalgamas En mercurio las curvas i = f(E) de reduccién de H* y de agua se des- plazan a medios muy reductores, lo que permite efectuar con amalgamas reducciones muy enérgicas. Se utilizan frecuentemente en andlisis para llevar a un estado de oxidacién inferior un elemento que a continuacién se valora en seguida por reoxidacién (Mo (VI), U (VI), V (V¥), etc.). Este procedi- miento no es aplicable mds ‘que si la amalgama reduce la totalidad de los iones a un grado de oxidacién bien determinado. El conocimiento de las cur- vas i= f(E) de reduccién del elemento a valorar y de oxidacién de las amal- gamas permiten prever los fenémenos que suceden. 6.— En medio HCl 2 M la reduccién de Mo (VI) con amalgama de bis- muto se detiene en el estado de Mo (V) mientras que la reaccién continta hasta Mo (III) en medio HCl 5 M. Explicar esto por medio de las curvas de intensidad-potencial sabiendo que la posicién de la curva de oxidacién de la amalgama de bismuto es independiente de la concentracién de HCL.42, REACCIONES ELECTROQUIMICAS 7.— Con la ayuda del diagrama de la figura 5 representar las curvas de intensidad-potencial de oxidacién de algunas amalgamas y la curva de re- duccién del uranio (VI) sobre mercurio en medio HCl 2 M y criticar el empleo de varias amalgamas para reducir U (VI) a U (IV). Sn(Hg) Zn (Hg) Cd(Hg) | Pb(Hg) —_—Bi(Hg) Fic. 5 8.— En medio acido, los iones Tl* y Pb?* no se reducen con la amal- gama de bismuto, pero en medio muy alcalino el Tl* es reducido a estado de amalgama pudiendo separarlo de esta forma del plomo. Explicarlo con la ayuda de las curvas de intensidad-potencial. Pb?* /Pb(Hg) ; E, = — 0,13 Ti* /TICHg) ; E, = — 0V,34 Bist /Bi(Hg) ; E, = 0°,23 el TIOH es una base fuerte. Catdlisis electroquimica 9.— Una solucién contiene Ti (III) y yodo. La reaccién es muy lenta pero cuando se sumerge una varilla de grafito la solucién se decolora. Dedu- cir las posiciones relativas de Jas curvas i = f(E) relativas al Ti (III) y al yodo con un electrodo de grafito. ¢Qué se observaria si en lugar de un eléctrodo de grafito se echara polvo de grafito a la solucién? 10.—Se sumerge una lamina de aluminio puro en una solucién de acido sulfirico 0,1 M y se observa que practicamente no hay ataque. SePREDICCION CUALITATIVA 43 toca entonces la lamina de aluminio con un hilo de platino sumergido igual- mente en la solucién. Con lo que se produce el ataque y se observa un desprendimiento de burbujas de hidrégeno por el hilo de platino. Explicar este fendmeno a través de las curvas de intensidad-potencial. Preparaciones y separaciones por electrolisis 11.—Disponiendo de los potenciales de los sistemas oxidorreductores de los iones uranio en solucién acuosa: U** /U%* es un sistema rapido, E, =— 0,6 V UO?*/U** es _un sistema lento, E, = 03V U0}?* /UO* es rapido, E, = 0,07V UO; es inestable y se dismuta rapidamente. éQué se puede decir de la curva intensidad-potencial de reduccién de una solucién de U (VI)? Precisar los potenciales en que se producen las diferentes reacciones electroquimicas consideradas asi como las alturas de las diferentes curvas de difusién observadas. éQué electrodo hace falta para obtener U%* por reduccién electroquimica con un buen rendimiento? 12.—Se reduce cuantitativamente con un cdtodo de mercurio, una so- lucién 4cida de cloruros de cinc, niquel y cobre. Cuando se corta la co- rriente se observa que el cinc depositado en el mercurio como amalgama pasa de nuevo a la solucién sucediendo lo mismo si la solucién no contiene oxigeno disuelto. El cobre no se redisuelve en ausencia de aire pero si la solucién tiene oxigeno disuelto se observa cémo el cobre pasa también a la solucién quedando tan sélo el niquel sin disolver. Dibujar aproximadamente las diferentes curvas de intensidad-potencial y explicar estos hechos, Sistema oxidorreductor complejo Consideremos el sistema: aA+bBt...+ ne 2 mM+pPt... en que intervienen varias sustancias simultaneamente en la reaccién. Una de ellas, A o B, etc., se difundira con menos rapidez y en conse- cuencia limitar4 la intensidad de la corriente de reduccién. Asi como la altu- ra de la onda andédica quedara limitada por Ja difusiébn de una de las sus- tancias M, P, etc. En general, es la sustancia de menor concentracién la que se difunde mas lentamente y que por consiguiente limita la intensidad de la corriente44 REACCIONES ELECTROQUIMICAS ya que las constantes de difusién de la mayoria de los iones tienen valores préximos a 10-5 cm?-s~1 excepto H* y OH™ que son necesariamente mas méviles, D,,+ = 9,3 10-5 cm?.s7*, Da,- = 5,2 107$cm?.s~; a 25°C). La curva de intensidad-potencial presenta entonces una “onda” en que la altura es proporcional a esta concentracién (y a n/a, n/b, etc. 0 a n/m, n/p, etc., segin la especie que limita la intensidad de la corriente). Las ondas correspondientes a las reacciones electroquimicas se reGnen segin la regla de aditividad de intensidades. En los ejercicios 13 a 17 que siguen se dara, cualitativamente, la forma de las curvas intensidad-potencial que es casi siempre suficiente para efec- tuar las predicciones. Los ejercicios del capitulo siguiente trataran este pro- blema desde su aspecto cuantitativo. 13.—Trazar las curvas de intensidad-potencial de un electrodo de plata sumergido en una solucién de un electrdlito indiferente a pH 0 y a pH 11 |Agt | |OH-| = 107° ; Ag*t/Ag}: E, = 0,80V 14, — Trazar las curvas de intensidad-potencial de un electrodo de mer- curio sumergido en las soluciones siguientes: a) Y* 10°7M b) Y* 10°3>M~ y_ Ca** 10-?M Hg**/Hg : E, = 0,85 V HgY?- : pK, = 20,4 ; CaY?- : pK, = 10,6 Ca?* no es electroactivo 15.— En una solucién a pH 3 en presencia de aire se sumerge un hilo de platino y un hilo de aluminio que se conecta a los bornes de un galvand- metro, observ4ndose que no pasa la corriente. Si se afiade ion fluoruro se observa el paso de una corriente que aumenta proporcionalmente al afiadir mas fluoruro. Si se elimina el oxigeno disuelto haciendo burbujear nitré- geno a través de la solucién se observa cémo cesa el paso de corriente. Ex- plicar con la ayuda de las curvas de intensidad-potencial estos fendmenos, no teniéndose en cuenta la reduccién del oxigeno sobre el electrodo de alu- minio. 16. — Trazar las curvas de intensidad-potencial de un electrodo de mer- curio sumergido en Jas siguientes soluciones: a) CdY?- 10-2 M en medio tamponado a pH 4 b) CdY2- 10-2 M + torio (IV) 10? M a pH 4. Deducir un método de determinacién de torio. Los compuestos de torio (IV) no son electroactivos.PREDICCION CUALITATIVA 45 A pH 4 los pK aparentes de disociacién de los complejos con EDTA son los siguientes: CdY?- : 7,9 ; ThY : 12,8 ; Hg¥? : 11,8 Ca?* /Cd(Hg) , E.n = — 0,40 V. Hg* /Hg : E, = 0,85 V. 17.— Trazar las curvas de intensidad-potencial de un electrodo de mer- curio sumergido en las siguientes soluciones. a) Hg** 1073 M b) Hg? 10-3 M + Y* 10-3M c) Hg?* 10-3 M + Y* 2.1073 M Hg?*/Hg : E, = 0,85 V HgY?-_ : pK, = 20,4CAPITULO X PREDICCION CUANTITATIVA DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS. ECUACIONES DE LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL Se dan a continuacién las ecuaciones de las curvas i= f(E) exclusiva- mente en el caso de los sistemas rapidos. Sistema: OXIDANTE -+ ne = REDUCTOR Sea el sistema oxidorreductor sencillo: Ox + ne + Red La ecuacién de la curva intensidad-potencial es: designando por ig, € igeg los valores de las corrientes limites de reduccién y oxidacién: fox = — ko, |Oxls i red rea |Redl, Esta ecuacién se ha representado en la figura 6. Nota. Recuérdese que la corriente limite correspondiente a la reduccién del oxi- dante Ox es una corriente de reduccién asi como freq &% una corriente de oxidacién. Fic. 6.— Curva de intensidad-potencial Ox + ne * Red (rdpido). E,,. es la abscisa del punto de inflexién de las curvas ¢ = f(E), las curvas son simétricas respecto a este punto.PREDICCION CUANTITATIVA 47 E] potencial de semionda es el valor del potencial para el que la inten- sidad de la corriente es igual a la semisuma algebraica de las intensidades lo, +i de dos corrientes limites: i = 2% 5 Red 0,06 Kea Ep = E, + — log —~* En general kpeg y Koy tienen valores proximos y: Ey # Ey El] punto de interseccién de la curva i= f{E) con el eje de potencial es el. potencial de equilibrio de la solucién, y viene dado por la ecuacién de Nernst: 0,06 [Oxl, BE, =E,+——1 One TRedl, ° Debe tenerse cuidado en no confundir Eg y E4;2 ya que si las concen- traciones del oxidante y del reductor son préximas, Ey # Ey 7 Eyy2. Si esta solo el oxidante, igea = 0. 006 7 E=E,. + log 2x! n Si el reductor esta solo, ig, = 0. El potencial de semionda tiene el mismo valor para las dos ondas and- dica y catdédica, Es necesario insistir sobre el hecho de que todo esto no es valido mas que en el caso de un sistema oxidorreductor simple sin coeficientes como se vera en los ejercicios que siguen. CASO GENERAL Sea el sistema rapido: aA +bBt+..-+ne =mM + pP+... Se tiene: 0 m - 2 erp E=E, + ,06 log ty tp, .... epresentan las corrientes limites de difusién debidas a la reduccién de A, B, ..., y a la oxidacién simultanea de M, P, ...; ka, kp, ---s ky, kp, .... son los coeficientes de proporcionalidad entre las corrientes li- mites y las concentraciones correspondientes. Se las Ilama “coeficientes de difusién” y no deben confundirse con las “constantes de difusién” D de la ley de Fick (» =D x: en que o es la velocidad de difusién y ac es el ax gradiente de concentracién ) . El potencial de semionda es, en general, bastante diferente del potencial normal Ey y depende de las concentraciones de las especies en solucién. i1.—Considerando el sistema oxidorreductor: Fe(CN)> + e + Fe(CN)* , E, = 0,36V a) Establecer la ecuacién de la curva de intensidad-potencial y trazarla con precisién en el caso de una solucién de Fe(CN)3 10-3 M. (k. = Kewcwt- = 10-2 A- mol-}- 1) 6 Sobre la escala de potencial ga qué distancia se extiende la onda de oxidacién hasta casi un 1%? gY a un 0,14? b) Se afiade a la solucién anterior Fe(CN)g 5-10-+ M. Trazar con pre- cisién la curva de intensidad-potencial correspondiente. Fe(CN)3 2, —Sea el sistema oxidorreductor: 1, t+ 2e 226 3B, = 054V Dar las ecuaciones de las curvas de intensidad-potencial, las expresiones del potencial de semionda as{ como los valores numéricos en el caso de las siguientes soluciones: a) \I-| = 10°3M b) |) = 1073 M co) |r| =ILt = 10°°M Se deber4 suponer que las constantes de difusién de I- y de I, son iguales. gCuél es el valor de los coeficientes de difusién y de las alturas de las ondas de oxidacién y de reduccién obtenidas en c)? Trazar con precisién las curvas i = f(E) en los tres casos considerados. dLa curva c) es la suma de las curvas @) y b)?P Témese ky = 10-2 A-mol-!- 1). 3. — Considerando el] sistema oxidorreductor: Hg;* +2e 2 2Hg t+ ;E, = 0,80VPREDICCION CUANTITATIVA 49 Establecer la ecuacién de la curva de intensidad-potencial y trazar las curvas i = f(E) con precisién en los casos siguientes: a) |Hg3*| = 0 b) jHg?*| = 107? M. Se da: = —2 . -1., Kye? 107-7 A-mol-!-1 4,— Sea el sistema oxidorreductor: . Hg, Cl, + +2e22Hgt + 2Cl- ; E, = 0,26V Establecer la ecuacién de la curva de intensidad-potencial y trazar las curvas i= f(E) con precisién en los siguientes casos: a) Reduccién de cloruro mercurioso depositado sobre un electrodo ina- tacable. b) Electrodo de mercurio recubierto de cloruro mercurioso y sumergido en una solucién de cloruro 10-3 M. Se da: a+ ~ Hey" /Het : E, = 0,80V ky- = 107? A- mol-?- 1 5.— Cuales son las ecuaciones de las curvas de intensidad-potencial de un electrode de mercurio en una solucién que contiene: a) \|CN7| = 10°3M b) |SCN7|= 1073M c) |CN7| = |SCN7| = 10°97M Trazar estas curvas con precisién y calcular los potenciales de semionda. Se da: Hg** /Hg +; E, = 0,85 V Hg(CN), 2 Hg?* + 2CN- ; pK, = 34,7 Hg(SCN), @ Hg** + 2SCN- ; pK, = 17,5 Todos los coeficientes de difusién se supondran iguales a 10-2 A- mol-1- 1 (Examen parcial de febrero de quimica analitica, 1964)CAPITULO XI LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL DURANTE EL CURSO DE LAS REACCIONES QUIMICAS. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS Y AMPEROMETRICAS Los ejercicios que siguen corresponden a los capitulos V, VI y VII del tomo II del Curso de Quimica Analitica General. Para enfocar adecuadamente un ejercicio sobre las curvas de valoracién €s necesario abordar el estudio de la evolucién de Jas curvas de intensidad- potencial durante el curso de la reaccién quimica de valoracién. De la evolucién de estas curvas se deduce la forma de las curvas de valoracién indicadoras del punto equivalente en las valoraciones amperomé- tricas o potenciométricas. Esto impone el clasificar los ejercicios no por la forma de las curvas de valoracién obtenidas sino por el tipo de la reaceién de valoracién. Asi, por ejemplo, la valoracién por oxidorreduccién, por formacién de complejos, por precipitacién, etc. El orden adoptado corresponde, segin nuestra experien- cia pedagogica de estos ultimos afios, a las dificultades crecientes con que generalmente se encuentra el estudiante. Asi, por ejemplo, los principiantes rehtiyen més los ejercicios de valoraciones por oxidorreduccién.que los de neutralizaci6n de un acido con una base. Antes de abordar los ejercicios propiamente dichos se dan las soluciones muy detalladas de dos ejercicios tipo: — valoracién de Fe (II) con Cr (VI) — valoracién de Ag (I} con EDTA Con ocasién de estos ejercicios precisaremos algunas convenciones desti- nadas a simplificar la resolucién de estos problemas y que ya no se repe- tiran en ejercicios posteriores: a) Se desprecia siempre la dilucién que provoca la solucién valorante al ser afiadida a la solucién a valorar. b) Las soluciones contienen siempre un electrélito indiferente a una concentracién conveniente. c) Sobre platino pulido en medio Acido se escribiré la curva de oxida- cién del agua segin: 2H,O —4e>0,t+4H* hacia 1,7 V.CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL 51 d) Sobre platino pulido en medio Acido se escribira la curva de reduccién de los iones H* segtin la ecuacién siguiente: 2H* +2e >H,f hacia — 0,3 V. e) A menos que se indique lo contrario se supondré siempre que el oxigeno disuelto se ha eliminado de la solucién por burbujeo de nitrégeno. f) Las constantes de difusién de los diferentes iones o moléculas se su- pondran iguales. EJERCICIOS TIPO I.—VALORACION DE HIERRO (11) CON CROMO (VID Se valora una solucién de Fe?+ 10-3 M con cromo (VI), HCrOjz en medio Acido fuerte. éCémo varian las curvas de -intensidad-potencial de un electrodo de pla- tino en el curso de la valoracién? Deducir los diferentes métodos electroquimicos indicadores del punto equivalente. Para ello se da: Fe3+/Fe?*, sistema rapido, Ej = 0,78 V. Cr°+ no es electroactivo. HCr0j es reducible electroquimicamente a Cr’*+ a un potencial inferior a 100 mV con respecto al potencial de oxidacién del agua en el medio con- siderado. La reaccién quimica de valoracién es la siguiente: 3 Fe** + HCrOz + 7H* > 3 Fe*+ + Cr# + 4H,0 Para poder trazar correctamente las curvas de intensidad-potencial en el curso de la valoracién es necesario conocer la naturaleza y la concentracién de las diferentes especies presentes en la solucién en los diferentes momentos de la valoracién. Es recomendable trazar el diagrama de variacién de las concentraciones de las especies en solucién en el curso de la valoracién. Para ello se supone que el reactivo, en este caso HCrOj, se afiade a la solucién a velocidad constante y se trazan las curvas de vartacién de las concentraciones en funcién del tiempo. El diagrama obtenido, despreciando la dilucién, se representa en la figura 7. La concentracién de Fe?* disminuye linealmente en funcién del tiempo de 10-8 M al principio de la valoracién a un valor menor que se consideraré nulo en el punto equivalente. Al mismo tiempo52 REACCIONES ELECTROQUIMICAS la concentracién de Fe** aumenta linealmente de 0 al principio de la valo- racién a 10-3 M en el punto equivalente, momento a partir del que perma- nece constante. La concentracién de Cr** aumenta linealmente de 0 a 1/3- 10-3 M en el punto equivalente y ya permanece constante. La con- centracién de HCrOj es nula hasta el punto equivalente y crece en seguida cuando se afiade Cr (VI) en exceso. La pendiente de la recta que repre- senta la variacién de la concentracién de HCrOj es tres veces mas pequeiia que la que representa la concentracién de Fe** en razén de los coeficientes de la reaccién de valoracién. Fic. 7. — Valoracién del hie- rro (II} con cromo (VI). Dia- grama de variacién de las concentraciones de las dife- rentes especies en solucién en funcidn del tiempo. El eromo (VI) se supone que - tiempo punto equivalente se atiade a velocidad cons- tante, En este diagrama se pueden distinguir cuatro puntos caracteristicos: el principio de ia valoracién A, la mitad de Ja valoracién B, el punto equiva- lente C y después del punto equivalente D. Es esencial trazar las curvas i = f(E) de las soluciones teniendo en cuenta estos cuatro puntos caracte- risticos. A menudo es necesario considerar también un punto antes de la mitad de la valoracién y un punto entre la mitad-de la valoracién y el punto equivalente (para prever las curvas amperomeétricas con dos electrodos indi- cadores). El trazado de este diagrama permite al principiante no “olvidarse” de una especie en solucién y por lo tanto a las reacciones electroquimicas a las que puede dar lugar. Todo error en el trazado de las curvas i = f(E) du- rante el curso de la valoracién repercute en general sobre las curvas de valo- racién que son entonces erréneas. Curvas de intensidad-potencial en el curso de la valoracién Las reacciones electroquimicas posibles -correspondientes a los dos siste- mas oxidorreductores: Fe3+ +e2 Fe?*+ E, = 0,78 + 0,06 lo ve | > “eq > , g IF 2+ |