Capitulo cinco CAILCULOS ESTEQUIOMETAICOS: EL CABALLO OE BATALLA DEL ANALISTA La quimica analitica ata de mediciones de sélidos y su concentracién en soluciones, partir de lo cual se calculan masas, Por tanto, se preparan soluciones de concentraciones ‘conocidas que se pueden usar para calibrar instrumentos o para titular soluciones de mues- tua, Se calcula la masa del analito en una solucién a partir de su concentracién y del vo- lumen. Se calcula la masa del producto que se espera de Ia masa de los reactivos. Todos estos célculos precisan del conocimiento de Ia estequiometria, es decir, las relaciones en Jas que reaccionan los productos quimicos, a partir de lo cual se aplican factores de con- versidn adecuados para llegar a Ios resultados caleulados deseados. En este capitulo se revisan los conceptos fundamentales de masa, moles y equiva- lentes; las formas en que se pueden expresar los resultados analiticos pata sélidos y liqui- dos, y los principios de andlisis volumétrico y cmo se usan las relaciones estequiométri- cas en las titulaciones para calcular la masa de analito 5.1 Repaso de conocimientos fundamentales El anilisis cuantitativo se basa en unos pocos conceptos fundamentales atSmicos y mo- leculares que se revisardn a continuacién. Sin duda esto ya se ha estudiado en un curso general de quimica, pero aquf se revisan brevemente porque son fundamentales para los cleulas cuantitativos LO BASICO: PESOS ATOMICOS, MOLECULARES Y DE FORMULA El peso atémico en gramos para cualquier clemento es el peso de un nimero espectico de dtomos de ese elemento, y ese nimero es el mismo de un elemento a otro. Un peso Xémico en gramos para cualquier clemento contiene exactamente el misimo mimero de tomas de ese elemento como étomos de carbono hay en 12 g exactamente de carbono-12 Este es el nimero de Avogadro, 6.023 X 10° étomoslétomo-gramo en peso." Ty del RT Una manera silent de expresar el mero de Avogado ly gue causa menos confosions) ex 6.025 10° mol Bl eoncepto de mo se deta en seguida www.FreeLibros.me La estequiometra trata de las relaciones en las que reaecionan Jos reactivos. 1142, CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA Se wsaré peso fGemula (p.f6rm) ‘ara expresar grames por mol Hay 6.023 x 10 stomos en an mol de étmios, ‘Como los elementos que existen de manera natural consisten en mezclas de isstopos, los pesos atémicos quimicos sern un promedio de los pesos de los isétopos de cada ele- mento tomando en cuenta su abundancia natural relativa. Asf, ninguno de los elementos tiene un peso entero, Por ejemplo, el bromo tiene dos isblopos: "Br, con peso atémico 78981338, con abundancia relativa de 100.0, y "Br, con peso atémico 80.9162921, con abundancia relativa de 97.28 (es decir, 50.69 y 49.31%, respectivamente). Esto da como promedio 79,904, el peso alémico natural que se usa en Ios célculos quimicas, Otra me- icin que usan los quimicos es peso molecular en gramos (gmw, gram-molecular weigh). aque se define como la suma de los pesos atémicos de los dtomos que forman un compuesto, El término peso formula en gramos (gfw, gram-formula weight) es una descripcisn mas ‘exacta para sustancias que no existen como moléculas sino como compuestos iénicos (clectrdlitos fuertes: dcidos, bases, sales). Algunas veces se usa el (61mino masa molar en ver de peso fGrmula en gramos. Aguf se usaré simplemente el témino peso formula QUE ES UN DALTON? Los bidlogos y los quémicos usan a veces la unidad dalton para reportar masas de grandes sustancias proteinicas, como cromosomas, ribosomas, virus y mitocondrias, en las que el \érmino peso molecular seria inadecuado. La masa de un solo stomo de carbono-12 es ‘equivalente a 12 diltones, y un dalton es, por tanto, 1.661 X 10 g, el valor reciproco {el nimero de Avogadro. El niimero de daltones en una sola molécula es numéricamente equivalente al peso molecular (g/mol). Hablando estrictamente, no es correcto usar el dalton como unidad de peso molecular, y se debe reservar para los tipos de sustancias que se mencionaron. Por ejemplo, la masa de una eélula bacteriana de Escherichia coli es al~ rededor de 1 X 10"! g, 0 6 X 10" daltones, MOLES: LA UNIDAD BASICA PARA IGUALAR LAS COSAS EL quimico sabe que los étomos y las moléculas reaccionan en proporciones definidas. Por infortunio, no puede contar cémodamente el nimero de tomos o moléculas que participan ‘en una reaccién, Sin embargo, si ha determinado sus masas relativas, puede describir sus reacciones sobre la base de las masas relativas de stomos y moléculas que reaceionan y no del niimero de somos y moléculas que lo hacen. Por ejemplo, en la reaceién Ag’ + Cl > Agcl se sabe que un ion plata se combina con un ion eloruro, Se sabe, ademés, que como el peso atémico de la plata es 107,870 y el del cloro es 35.453, se combinarén 107,870 uni- dades de masa de la plata con 35.453 unidades de masa del cloro, Para simplificar los efleulos, los quimicos han desarrollado el concepto de mol, que es el niimero de Avogadro (6.023 x 10) de étomos, moléculas, iones u otra especie. Numéricamente, es el niéimero atémico, molecular o de {érmula de una sustancia, expresada en gramos.' Ahora bien, como un mol de cualquier sustancia contiene el mismo niimero de sto- mos © moléculas que un mol de cualquiera otra, Ios étomos reaccionarén en Ia misma relacién molar que la relacién atémica en su reaccién, En el ejemplo anterior, un ion plata reacciona con un ion cloruro, y asi cada mol de ion plata reaccionard con un mol de ion eloruro. (Cada 107.87 g de Ag reaccionarin con 35.453 g de CL) En realidad ol emino peso atémico em gramor es mia correct pars oe stom pero femal em gramor pars sustancias ica, y peso molecular en gramos pata tolécla; pero aquse usd moles en sentido anpio pa iar slur todas Ia sstanciae fn vex de peso fra en ramos 6 wrath smplemente peso formula (16m), www.FreeLibros.me5.1_REPASO DE CONOCIMIENTOS FUNDAMENTALES 143 Ejemplo 5.1 Caleular el miimero de gramos en un mol de CaSO, + 7H.O. Solucién Un mol es el peso férmula expresado en gramos, Bl peso formula es Ca 40.08 S 32.06 110 17600 MH 14il 262.25 gimol EI nimero de moles de una sustancia se calcula mediante ramos Moles = “Sexo fémmaula (lino) oD donde el peso formula representa el peso at6mico 0 molecular de la sustancia, Por tanto, a Moles Na:SO« = Tisrm. ~ 142.04 gimol Moles Ag” = —E f P frm. ~ 107.870 gimol ‘Como en muchos experimentos se manejan cantidades muy pequefias, una forma mis g/mol ~ mg/mmol ~ peso conveniente de medir es el milimol. La férmula para calcular milimoles es érmula: gL = mg/L: nol = mmol/L = molae ridad. miligramos Milimoles = 9 formula (mgiiamol) (say Del mismo modo en que se puede calcular el mimero de moles a partir del gramaje de ‘material, se pueden calcular los gramos de material a partir del nmero de moles: g Na,SO, = moles X p, f6rm, = moles X 142.04 g/mol g.Ag = moles X p. f6rm, = moles X 107.870 g/mol De nuevo, en general se trabaja con cantidades de milimoles, de modo que Miligramos = milimoles X peso férmula (mg/mmel) 63) Obsérvese que gimol es lo mismo que mgimmol: g/L es lo mismo que mgimL, y mol/L es Io mismo que mmolimL. www.FreeLibros.me144, CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA jemplo 5.2 Calcular el nlimero de moles en $00 mg de Na,WO, (‘ungstato de sodio). Solucién 500 mg HAE mglmmar * 000! movimmol = 0.00170 mol Ejemplo 5.8 {,Cuantos miligramos hay en 0.250 mmol de Fe,Os (6xido férrico)? Solucion 0.250 mmol X 159.7 mg/mmol = 39.9 mg 52 éCimo se expresan las concentraciones de las soluciones? Los quimicos expresan las concentraciones de las soluciones de varias maneras, algunas is dtiles que otras en los célculos cuantitatives, Aqui se revisardn Ias unidades comunes de concentracién que usan los quimicos. Su uso en célculos cuantitativos volumétrices s¢ trataré con mayor detalle més adelante MOLARIDAD: LA MAS AMPLIAMENTE USADA Bl concepto de moles sil para expresar concentraciones de soluciones, espectalmente en «quimice analftca, donde es necesario conocer Iasrelaciones voluméiricas en las que reae~ cionarin soluciones de diferentes sustancias. Una solacién uno-molar se define como la ‘que contene un mol de sustancia en cada ltr de esa solucin. Hsta se prepara disolviendo ‘un mol de la sustancia en el solvente y diluyendo hasta un volumen final de un lito en un rmatrxz volumétrico,o bien se puede disolver una fraccin oun miliplo del mol ydiuirlo hasta la fraccisn o mitiplo de litro correspondiente (por ejemplo, 0.01 mol en 10 mL.) ‘Mas generalmente, la molaridad de una solucin se expresa como moles por lito, o como rilimoles por mililitro. Molar se abrevia como M, y se habla de la molaridad de la sola- cidn cuando se menciona su concentracién. Una solucién uno-molar de nitrat de plata y una solucién uno-molar de cloruro de sodtio reaccionarin sabre la base de volimenes ‘guales, ya que reaccionan en una relacién de Isl: Ag” + Cl> — AgCL. De mancra mis ‘general, se pueden calcuar los moles de sustancia en cualquier volumen de una solucién some sigue Moles mole) litos fio) ‘ (4) = molatidad > titos www.FreeLibros.me5.2_{COMO SE EXPRESAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS SOLUCIONES? 145 El lito es una unidad poco préctica para las cantidades relativamente pequefias que se encuentran en las titulaciones, por lo que nomalmente se trabaja con mililiuos. Esto es lo que mide la bureta, de modo que Milimoles = molaridad * mililitros {o mmol = M x mL) 6» Ejemplo 5.4 Se prepara una solucién disolviendo 1,26 g de AgNO, en un matraz volumétrico de 250 ml. y diluyendo a volumen. Calcular la molaridad de la solucién de nitrato de plata {Cuantos milimoles de AgNO, se disolvieron? Solucién 1.26 g/169.9 g/mol 0.250. 0.0297 moVL (o 0.0297 mmol/L) Entonces, Milimoles = (0.0297 mmol/mL)(250 mL) = 7.42 mmol Es importante recordar que Jas unidades en un cdlculo se deben combinar para dar las unidades correctas en la respuesta. Asi, en este ejemplo, los gramos se cancelan para dejar la unidad correcta, molesflitro, o molaridad, El uso de unidades en el céleulo para verificar si las unidades finales son correctas se llama andlisis dimensional, El uso cxacto del anilisis dimensional es esencial para configurar correctamente los calculos. Ejemplo 5.5 {Cusntos gramos por mililitro de NaCI contiene una solucién 0.250 M? Solucién 0.250 mol/L = 0.250 mmol/L, 0.250 mmol/ml. X 58.4 mg/mmol X 0.001 gimg = 0.0146 g/ml. Ejemplo 5.6 iCusintos gramos de Na,S0, se deben pesar para preparar 500 mL. de una solucién 0.100417 Solucién 500 mL. X 0.100 mmol/l. 50.0 mmol X 142 mg/mmol X 0.001 gimg = 7.10 g (0.0 mmol www.FreeLibros.me En quimica analtiea con fe ‘encase trabaja con milimo- Jes, (Recuérdese esta mula! Siempre se debe usar anlisis dimensional para configura co- reclamente un cileuo. No se ‘yata s6lo de memorizae una {érmula146 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA BI peto equivalent (0 el ni mero de unidades reaccionantes) ddepende de la reaccign guimica Puede variar ms « menudo en las reacciones redox, cuando se tienen diferentes productos. leq = mg/meq = peso equivae lente; eg = meq/ml. = no malida. Ejemplo 5.7 Calcular la concentracién de ion potasio en gramos por lita después de mezclar 100 mL. de KCI 0.250 M y 200 ml. de K,SO, 0.100 M. Solucion mmol K* = mmol KCI + 2X mmol K,S0, 00 mL. X 0.250 mmol/mL + 2 X 200 mL. X 0.100 mmol/mt. = 65.0 mmol en 300 mL 65.0 mmol X 39.1 mg/mmol X 0,001 g/mg X 1 000 mL/L 300 mil. = 847 ell, NORMALIDAD Aungue la molaridad se usa extensamente en quimica, algunos quimicos usan una unidad de concentracién en anilisis cuantitativo que se llama normalidad (N). Una solucién uno- normal contiene un equivalente por litro, Un equivalente representa la masa de material que da un mimero de Avogadro de unidades reaccionantes. Una unidad reaccionante es un protén o un electron (véanse la seccién 5.6, ecuaciones 5.40 y 5.41). Bl mimero de equi- valenies esta dado por el nimero de moles multiplicado por el niimero de unidades reac cionantes por molécula o étomo; el peso equivalente es el peso fGrmula dividido entre el nnimero de unidades reaccionantes, La tabla 5.1 presenta una lista de unidades reaccionan- tes que se usan para diferentes tipos de reacciones. Para los fcidos y las bases, el niimero de unidades reaccionantes se basa en el nimero de protones (es decit, iones hidrsgeno) que un seide aporta o con el que una base reacciona; para las reacciones de oxidorreduc- ign, éste se basa en el mimero de electrones que un agente oxidante 0 reductor toma © aporta. Asi, por ejemplo, el écido sulffrico, H.SO,, tiene dos unidades reaccionantes 0 protones; es decir, hay dos equivalentes de protones en cada mol. Por tanto, P seme = 2808.01 yy eeauivatente Fegimot Be De esta manera, la normalidad de una solucién de Acido sulfirico es el dable de su mola- tidad, es decir, N’ = (g/peso eq\/L. HI nimero de equivalentes esté dado por peso (g) Naim, de equivalentes (ea) eso €4. (g/ea) normalidad (eq/L.) x volumen (L)| (5.6) Tabla 5.1 Unidades reaccionantes en diferentes procesos quimicos Tipo de reaccién Unidad reaccionante ‘Aeido-base 1 Onidacién-reduccién Electrén www.FreeLibros.me5.2_{COMO SE EXPRESAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS SOLUCIONES? 147 Igual que con la molaridad, en general se trabaje con cantidades de miliequivalentes, y me meq = ——"5 —___ = normalidad (meq/mL) X mL. 6D 1 peso eq (mg/meq) v En quimica elfnica, los equivalentes se definen a menudo en términos del nimero de ccargas en un ion més que cn cl niimero de unidades reaccionantes. Asi, por ejemplo, ct peso equivalente de Ca*> es la mitad de su peso atémico, y el niimero de equivalentes es cl doble de moles, Este uso es conveniente para los célculos de electroneutralidad. Los equivalentes se explican con mayor detalle en la seccidn 5.3 ‘Aungue Ia normalidad se ha usado ampliamente en el pasado y se encuentra en la literatura cientifica, no se usa en forma tan extensa en la actualidad como la molaridad, En la seccién 5.6 se analiza la normalidad, para aquellos que sf la usan. En la mayor parte de este texto se usarén moles y molaridad, de modo que no habré ambigtiedad sobre lo que representa la concentracisn. Los céleulos de molaridad exigen un conocimiento de la estequiometria de las reacciones, es decir, a relacién en la que reaccionan las sustancias, Latevista Analytical Chemistry no permite usar la normalidad en los articulos que publica, pero olzas publicaciones sf lo hacen, FORMALIDAD EN VEZ DE MOLARIDAD Los quimicos usan algunas veces el témino formalidad para soluciones de sales idnicas que no existen como moléculas en estado sélido ni en solucién, La concentracién se da como formal (F), De manera operativa, la formalidad es idéntica a la molaridad: Ia primera se reserva algunas veces para describir las concentraciones de composicién de las solucio- nes (es decir, la concentracién analitica total), y 1a segunda para concentraciones de equi- librio. Por conveniencia, se usard s6lo la molaridad, una practica comin, MOLALIDAD: LA CONCENTRACION INDEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA ‘Ademés de la molaridad y la normalidad, otra unidad dil de concentracién es la molalidad, m. Una solucién uno-molal contiene un mol por 1 000 g de disolvente, Lt concentracisn mo- Ia es conveniente en mediciones fisicoquimicas de las propiedades coligativas de las sustan- cias, como el abatimiento del punto de congelacién, 1a disminucién de la presién de vapor ¥y la presién osmética porque las propiedades dependen s6lo del ntimero de partfculas de ‘oluto presentes en la solucién por mol de disolvente. Las concentraciones molales no de- penden de la temperatura como las concentraciones molates y las nommales (ya que el volu- ‘men del disolvente en las concentraciones molares y normales depende de la temperatura), CALCULOS DE DENSIDAD. ,COMO SE CONVIERTE A MOLARIDAD? Las concentraciones de muchos idos y bases comerciales bastante concentrados se dan por lo regular en términos de porcentaje en peso. A menudo es necesario preparar soli- ciones de una molaridad aproximada dada de estas sustancias. Para hacer esto, se debe conocer la densidad con objeto de calcular la molatidad. Densidad es el peso por unidad de volumen a una temperatura especificada, que por lo regular es gimL. 0 glcm’ a 20°C (un mililo es cl volumen que ocupa 1 em’) ‘Algunas veces, las sustancias aparecen en las listas con gravedad especifiea en vez de densidad. La gravedad especitica se define como la relacin de Ia masa de un cuerpo (por cjemplo, una solucién), por lo regular a 20°C a la masa de un volumen igual de agua a 4°C (0 algunas veces a 20°C). Bs decir, la gravedad especifica es una relacidn de las den- sidades de las dos sustancias. Bs una cantidad adimensional. Como Ta densidad del agua 44°C es 1.00000 g/mL. la densidad y la gravedad especifica son iguales cuando se refi www.FreeLibros.me No hay ambigtedad en una con- centeacién molae 1a formalidad es numésiea- ‘mente igual ala molaridad, La mola temperatura, no cambia com le148 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA ren al agua a 4°C. Cuando la gravedad especifica se reliere a agua a 20°C, la densidad es igual a la gravedad especifica X 0.99821 (la densidad del agua es 0.99821 giml. a 20°C). Para 4°C como referencia: Grave espectica - Bk de soluei6n (7° )—_ gimL, de H,0 (4°C\(es decir, 1.0000 g/mL.) = 1.0000 a 4°C (para soluciones diluidas con densidad cereana a la del agua: Dy = 1.0000 g/mL) = 0.99820 a 20°C (Duy = 0.99820 giml.) (Para 1°C, densidad de la solucién = gravedad especifica X 1.0000) Para 20°C como referencia: ro gimil. de 11,0 (@0°C)(es decir, 0.99820 gil) 1,0000 a 20°C (para soluciones diltidas: Diyo (0.99820 g/mL.) 1.0018 2 4°C (Djyo = 1.0000 g/m) (Para 7°C, densidad de la solucién = gravedad especifica x 0.99820) Gravedad especitica = Ejemplo 5.8 {Cuintos mililivos de dcido sulfirico concentrado, de 94.0% (g/100 g de solucién), den- sidad 1.831 gfem’, se necesitan para preparar I litro de solucién 0.100 M? Solucién Considerar 1 em! = 1 mL. Bl écido concentrado contiene 0.940 g de H,SO, por gramo de solucida y la solucién pesa 1.831 g/ml. Bl producto de estos dos admeros, entonces, da los gramos de H,S0, por miliitro de solueisn (0.940 g SO4/g solucién)(1.831 g/mL) 98.1 g/mol = 17.5 mol H,SO,/L solucién X 1000 mL/L Se debe diluir esta solucién para preparar 1 litro de solucién 0.100 M. Se debe tomar el mismo nimero de milimoles de H,S0, que contendré la solucién final. Como mmol MX mL, y mmol de écido diluido = mmol de dcido concentrado, 0.100 MX 1.000 mL = 17.5 MX mL x = 5.71 mL de fcido concentrado que se deben diluir en 1 000 mL.* "IN del RT: La wansformacién de concetracis porcental en mata en molaridad puede Levase a cabo medians una férmula de fie memorzaciéa: M = 10 C gi, donde Ces la concenracién pocentual ea masa (debe intro act a eta ecuaeién en “(en este erica, 90y no 08), pela densidad (ilrodizease en tL) y M ese ‘eso formula (en gimol). Deben esptarse todas extasindicaiones con respect als wnidades pata que M ged a meal; Ia contanle 10 es un factor de ase qu se encega preisameate de que asf ecu. www.FreeLibros.me5.2_{COMO SE EXPRESAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS SOLUCIONES? 149 [La molaridad y la normalidad son las concentraciones més tiles en el andlisis cuan-_Véans las seoviones $5 y 56 titativo. En seguida se explican calculos que las usan para andlisis volumétricos. pata eaeulos volumeticos = ® 2 p tsando molaridad o normalidad. CONCENTRACIONES ANALITICAS Y DE EQUILIBRIO: NO SON Lo MISMO Los quimicos analiticos preparan soluciones de concentraciones analiticas conocidas, pero La concentravidn anata re- las sustancias disueltas pueden disociarse parcial o totalmente para dar concentraciones de presenta la conceatraciGn total cequilibrio de diferentes especies. El cide acético, por ejemplo, es un écido débil que se 4° la sustanca disueta, es decir, disocia unos pocos puntos porcentuales, dependiendo de la concentracién, ‘a summa de toca Ine especies pesos panes Ps ms de a sustancia en solucign = C, HOAc = HY + OAc™ para dar cantidades de equilibrio del protén y del ion acetato, Cuanto mas diluidas sean Una concenacign de eqilibio las soluciones, mayor ser la disociacién, Con frecuencia se usan estas concentraciones de ¢ lade na forma disuelta dada cequilibrio en célculos que incluyen constantes de equilibrio (véase el capitulo 6), por lod la sustaesa = [X]. general usando concentraciones en molaridad. La molaridad analitica se presenta como Cy, en tanto que Ia molaridad de equilibrio esté dada por [X], Una solucién de CaCh 1M (molaridad analtica) da en el equlibrio CaCl, 0M, Ca®* 1 M y Cl 2.M (molatidades de equilibrio). Por tanto, se dice que la solucién es 1 Men Ca’ DILUCIONES: PREPARACION DE LA CONCENTRACION CORRECTA ‘A menudo se preparan soluciones diluidas a partir de soluciones primarias més concentra- Los milimotes que se toman das, Por ejemplo, se puede preparar una solucién de HCI diluida apartr de HCI coneentrado pata diucién serin los mismos para uso en titulaciones (después de estandarizacién). se puede tener una solucién pri- que fos milimoles en la solucién ‘maria estindar a partir de la cual se podré preparar una serie de soluciones estindar més ‘lua, es decit Mya * iluidas. Los milimoles de la solucién primaria tomados para dilucién serén idénticos @ Manta X 1-tee Jos milimoles de la solucién final diluida Ejemplo 5.9 Se va a preparar una curva de calibracién para determinacién espectrofotométrica de per- ‘manganato. Se cuenta con una solucién primaria 0.100 M de KMnO, y una serie de ma- ‘aces volumétricos de 100 mL.. ;Qué voltimenes de solucién primaria se tendri que pipe- tear en los matraces para preparar esténdares de soluciones de KMn0, 1.00, 2.00, 5.00 y 10.0 x 10°17 Solucion 100 mL. de soluei6n 1.00 X 107? M de KMa0, contendrén 100 mL. X 1.00 X 10-* mmol/ml. = 0.100 mmol KMnO, Se debe pipetear esta cantidad de la solucién primatia, 0.100 mmol/ml, x x mL = 0,100 mmol x= 100 mL de solucién primaria De igual manera, para las otras soluciones se necesitardn 2.00, 5.00 y 10.0 mL de solueién primaria, que se diluiran a 100 mL. www.FreeLibros.me150 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA Recuérdese: Jos milimoles son Tos mismos antes y después de sli Ejemplo 5.10 Se analiza una muestra de mineral para determinar contenido de manganeso, disolviéndola y oxidando el manganeso a permanganato para medicién espectrofotométrica. El mineral contiene alrededor de 5% de Mn, Se disuelve una muestra de 5 g y se diluye a 100 mL después del paso de oxidacién. ;Qué tanto se debe diluir la solucién para que quede den- tro del rango de la curva de calibracién que se preparé en el ejemplo 5.9: es decir, alrede dor de 3 X 10" M de permanganato? Solucién La solucién contiene 0.05 X 5 g de muestra = 0.25 g de Mn, Esto corresponde a0.25 gi(S5 g ‘Mn/mol) = 4,5 X 10~* mol MnQ,-/100 mL = 4,5 x 10-! M. Para 3 X 107° M, se debe diluir 4.5 x 10-73 10" = 15 veces. Si se tiene un matraz volumétrico de 100 mL, 45 X10 M X x mb = 3X 107 MX 100 mL. x = 6.7 mL necesarios para dilucién a 100 mL. ‘Como se necesita pipetear con exactitud, tal vez se podria tomar una alicuota exacta de 10 mL, que daria alrededor de 4.5 X 10 M de permanganato para la medici6n. MAS CALCULOS DE DILUCIONES Se puede usar la relacién MX ml. = mmol para calcular Ia dilucién que se requiere para preparar una concentracién dada de una soluci6n a partir de una solucién mas concentrada, Por ejemplo, si se desea preparar 500 mL. de solucién 0.100 M diluyendo una solucién is concentrada, se pueden calcular los milimoles de la soluci6n que debersn tomarse. A partir de esto, se puede calcular el volumen de la solucién més concentrada para diluirla 500 mL. Binns, Se desea preparar $00 mL de una solucién 0.100 M de K,Cr.O; a partir de una solucién (0.250 M. (Qué volumen de a solucién 0.250 M se debe diluir a $00 mL? Solucion Moss X Lega = Meagoss XL sagt 0.100 mmol/l. x $00 mL. — 0.250 mmolimL. * mL sgn mL ign = 200 mL Bi iemse {Qué volumen de soluci6n 0.40 Mf de Ba(OH), se debe agregar a 50 mL de NaOH 0.30. ppara dar una solucién 0.50 M en OH"? www.FreeLibros.me5.2_{COMO SE EXPRESAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS SOLUCIONES? 151 Solucién Sea x = mL. Ba(OH),, El volumen final es (50 + x) ml. mmol OH- = mmol NaQH + 2 X mmol Ba(OH); 0.50.M x (50 + x)mL = 0.30 M NaOH X 50 mL + 2 x 0.40.M Ba(OH); x x mL. x= 33 mL Ba(OH, Con frecuencia el analista tiene que manejar diluciones seriales de una muestra o solucién estindar, De nuevo, para obtener la concentracién final simplemente se debe seguir la pista del niémero de milimoles y de los volimenes. Bi emosis Se debe determinar el contenido de hierro en una muestra mediante espectrofotometria, haciendo reaccionar Fe** con 1,10-fenantrolina para que la soluciéa tome un color natanja, Para esto es necesario preparar una serie de estindares contra los cuales se pueda compa- rar la absorbencia o intensidad de color (es decir, se debe obtener una curva de calibraciGn), Se elabora asf una solucién primaria de hierro 1.000 X 10"? M con sulfato de hierro(I) y amonio. Se preparan los estindares de trabajo A y B agregando con la pipeta 2.000 y 1.000 mL, respectivamente, de esta solucién a matraces voluméiricos de 100 mL y se diluye a volumen. Los estndates de trabajo C, D y E se preparan agregando 20.00, 10.000 y 5.000 ml del estindar de trabajo A a matraces volumétricos de 100 mL y se diluyen a volumen, {Cusles son las concentraciones de las soluciones de trabajo que se prepararon? Solucién Solin A Magus. ML yas, = My X min (0.000 X 10°" 82.000 mL) = MX 100.0 mL, My = 2.000 X 10-5 MF Solucién B: (1,000 x 10! M)(1.000 mL) = My x 100.0 mL ‘Mp = 1.000 x 107° Solucién C: My X my = Me X mLe (2.000 x 10-5 44)(20.00 mL) = Me 100.0 ml. Me = 4,000 x 107° M Solucién D: (2.000 X 10-* (10.00 mL) = Mp X 100.0 mL. ‘Mp = 2.000 X 10-6 M Solucién B: (2.000 X 10-5 M)(5.000 mL) = Me X 100.0 mL. ‘My = 1.000 x 10" M Estos cilculos se aplican a todos los tipos de reacciones, incluyendo Acido-base, redox, precipitacién y reacciones complejométicas. El requisito principal antes de hacer los eileulos es saber Ia relacién en la que reaccionan las sustancias, es decir, comenzar con una reaccién balanceada, Los procedimientos de preparacién de soluciones en la literatura quimica a menudo indican la dilucién de soluciones primarias concentradas, y los autores pueden usar dife- renles (érminos, Por ejemplo, un procedimiento puede indicar dilucién 1 + 9 (soluto + www.FreeLibros.me Bl mélodo de dilucién “solute + digolvente” no se debe usae para dluciones cuantativas152 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA Y = yorta = 10 2 = zeta = 10" E = exe = 10! P= peta = 10" T= tea = 10% G= pga 10° ‘M = mega = 108 k= kilo ~ 10° = deci = 107! © = centi = 107? m= mili = 10 > micro = 10+ ‘3 = nana = 107° P= pico = 10-" {= femlo = 10~ a= ato = 10- 12> zepto = 10! y= yoeto = 10" La masa y ol peso en realidad son diferentes. Véase el capitulo 2. Bn lo aucesivo se hard rele- rencia a meas, pero se usarén las expresiones masa y peso en isolvente) de Acido sulfirico. O se puede indicar una dilucién 1:10 (volumen original: volumen final). El primer procedimiento pide diluir una solucisn concentrada a 1/10 de su concentracién original agregando 1 parte a9 partes de disolvente; el segundo procedimiento requiere diluir a 10 veces el volumen original. El primer procedimiento no da una dilucién de exactamente 10 veces porque los volémenes no son por completo aditivos, en tanto que cl segundo sf la da (por ejemplo, agregar con pipeta 10 mL. a un matraz volumétrico de 100 mL. y diluir a volumen, ;Se debe llenar parcialmente con agua antes de agregar el {cido sulfrico!). BI método soluto + disolvente es bueno para reactives cuya concentra- cidn no es necesario conocer con exactitud, 5.3. Expresiones de resultados analiticos: hay muchas formas ‘Hay muchas formas de dar a conocer los resultados de los andlisis, y el quimico analista principiante debe familiaizarse con algunas de las expresiones y unidades de medida que suelen emplearse, Casi siempre, los resultados se dan en concentracién, ya sea con base ‘en peso o en volumen: la cantidad de analito por unidad de peso o por volumen de mues- tua, Las unidades que se usan para el analito varfan Primero se revisarén las unidades communes de peso y volumen en el sistema mético, ¥ posteriormente se describiran métodos para expresar los resultados. El gramo (g) es la ‘unidad basica de masa, y es la unidad que més a menudo se utiliza en los macroandlisis, Para pequefas muestras 0 componentes en trazas, los quimicos usan unidades mis peque- jas. El miligramo (mg) es 10- g; el microgramo (jug) es 10~* g y el nanogramo (ng) es 10-* g. La unidad bésica de volumen es el lito (L). El mililitro (mL) es 10°" L, y se usa cominmente en el andlisis volumétrico, El mierolitro (aL) es 10 L (10™' mL), y el na nolitro (nL) es 10-* L (10~ mL} (los prefijos para cantidades atin menores incluyen pico para 10# y femto para 10), MUESTRAS SOLIDAS Los céleulos para muestras sélidas se basan en el peso La forma més comin de expresar los resultados de mactodeterminaciones es dar el peso del analito como porcentaje del peso de la muestra (base peso/peso). Las unidades de peso del analito y 1a muestra son las ‘mismas. Por ejemplo, una muestra de piedra caliza que pesa 1.267 g y que contiene 0.3684 g de hierro contendsfa 03684 g 1267 g La férmula general para calcular el porcentaje sobre la base peso/peso, que es lo mismo como partes por ciento, es entonces X 100% = 29.08% Fe peso del soluto (g) Beso del souio ® T5105 (a stutorg muestra) | (5. Bs importante observar que en estos eéleulos, los gramos de soluto no se cancelan con los gramos de soluciGn; las fracciones representan gramos de soluto por gramo de muestra La muliplicacién por 10! (gramos de muestra por gramo de soluto) convierte @ gramos de soluto por 100 g de muestra. Como los factores de conversion para convertir peso de soluto y peso de la muestra (pesos expresados en cualquier unidad) a gramos de solutos y gramos 2 ia eaidad se Basan en a mas, pro el enn pesos usa cominmente, Vase el cau 2 para una descipcién y determinacin de masa y peso www.FreeLibros.me5.3_EXPRESIONES DE RESULTADOS ANALITICOS: HAY MUCHAS FORMAS 153 dde muestra son siempre los mismos, los factores de conversiGn siempre se cancelan, Asi podemos usar cualquier peso en la definicién, Las concentraciones a nivel de trazas por lo regular se dan en unidades més pegue- 1 ppt (ies © 10") as, come pares por mil (pt sey cl sistema norenmercno 0%), partes por millon 1000p = 100900 pb (ppm) o partes por billén (ppb, donde un billén representa aqui 10”), Estas se calcalan (10%: 1 ppm = 1.000 ppb = dde manera similar a las partes por ciento (%): 1000 000 ppt (illones. peso soluto (@) 3 (pesa/peso) = | PPE) 5 10% (ppulg de solutolg de muestra) | (5.9) sieacteo [pase ig Item dentate demon) | 9 peso soluto (g) 1m (pesaipeso) = | PFS | 5 108 (ppmvg de solutorg de muestra) | (5.10 Ppm (peso/peso) [Soman Copmie is ) | 6.10) 3 pespesc) = | PED | sor (pig de sotstovg de musts) | (5.11) PD (pes) = om (opbig de sotutorg de muestra) | (6 Se puede usar cualesquiera unidades de peso en los célculos, siempre y euando el peso del ppt = mele = s/kz analitoy el de la mucstra estén en las mismas unidades, Partes por trillén (partes por 10") ppm ~ nels ~ mefkg se abrevia también ppt, por lo que se debe ser cuidadoso para definir a cudl de las dos se PPO ne/B ~ melke refiere, En el ejemplo anterior, se tiene 29.08 partes por cien de hierro en la muestra, 0 290.8 partes por mil; 2908 partes por diez mil; 29 080 por cien mil, y 290 800 partes por rillén (290 800 g de hierro por 1 millén de gramos de muestra: 290 800 Ib de hierro por rillén de libras de muesta ete). Caleulando a la inversa, 1 ppm coreesponde a 0.0001 partes por 100, o 10%, La tabla 5.2 resume as relaciones de concentraci6n para ppm y ppb. Obsérvese que ppm es simplemente mg/kg, 0 mg/g. y que ppb es jghkg, 0 ng/g Biimse ‘Se analiz6 una muestra de tejido vegetal de 2.6 g y se encontré que contenia 3.6 wg de zinc, ,Cuél es la concentracién de zinc en la planta en ppm? ;¥ en ppb? Solucién 36 ms SOME 1a yale = 1.4 ppm De 7 Hele = 1 pn 36x10 ng 14 x 10° = 1400 ppb cee tele i Una ppm es igual a 1 000 ppb. Una ppb es igual a 10°7%. Tabla 5.2 Unidades comunes para expresar concentraciones traza Unidad Abyeviatura —pesofpeso _pesohol —_vollvol Partes por millén rpm meke mg/l LAL (1 ppm = 10-*%) wale gia. Lim Partes por millén ppb mgike gil. ali. (1 ppb = 107% = 10” ppm) ngle nigh plimL* Porciento en miligramos mg mg/100 ¢ _mg/100 mL www.FreeLibros.meCAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA Un docilito es 0.1 L 0 100 ma, Los quimicos clinicos a veces preficren usar la unidad porciento en miligramos (mg%) en vez de ppm para pequeias concentraciones. Esta unidad se deline como mili- gramos de analito por 100 g de muestra. La muestra del ejemplo 5.14 contendria (3.6 10° mgi2.6 g) X 100 mg% = 0.14 mg% de zine. MUESTRAS LiQUIDAS Se pueden informar los resultados para muestras liquidas sobre la base peso/peso, como en Jo que antecede, o sobre la base peso/volumen, Lo segundo es tal vez. mas comin, por lo menos en el laboratorio elinico, Los eéleulos son similares a los anteriores. El porcentaje sobre la base peso/volumen es igual a gramos de analite por 100 mL. de muestra, en tanto que mg% es igual a miligramos del analito por 100 mL de muestra. Esta dltima unidad la usan con frecuencia los quimicos eliaicos para fluidos biol6gicos y su terminologia aceptada es ‘miligramos por decilitro (mg/dL) para distinguir de mg% sobre la base pesofpeso, Siempre gue una concentracién se exprese como porcentaje debe especificarse, si no esté claro, sila base es pesolvol o peso/peso, Las partes por millén, por billén o por uillén también se pueden expresar sobre la base de peso/volumen; ppm se calcula como mg/l. o wglmL.; ppb (sobre la base de 10°) se calcula como pg/L o ng/mL, y ppt (sobre la base de 10") se caleu- Ia como pg/mL o ng/L. También se pueden usar los siguientes célculos fundamentales: % (pesolvor) = | PESO) 109 (ig de sotutovmL de muestra) | (5.12) vol muestra (mL) of peso soto (@) J, ppm (pesoivol) = ees — Sx (ppm/g de soluto/mL de muestra) | (5.13) “peso soluto (2) X10" (ppg de sotto, de muestea) | (5.1 Sormuesta (wi | 10" nbs de de meses) {6.1 ppb (peso/vol) = “peso soluto (2) % 10% pptig de sotuto/mL, de muestra) | (5.18 vol muestra (mL) poe “ » | S15) ppt (peso/vol) = Obsérvese que ‘% (peso/vol) no es libras/100 gal de solucisn; las unidades se deben expre- sar en gramos de soluto y mililitros de solucisn, Ejemplo 5.15 Se analizé una muestra de suero de 25.0 yl. para determinar contenido de glucosa y se en contré que contenfa 26.7 ag. Calcular la concentracién de glucosa en ppm y en mg/dL. Solucién 250 ye x BE < 250 x 107 mL 2 Too we ~?° 26.7 yh x 22, = 267x102 10 we g 267 10° g glucose ppm = SOLA TO 8 EIOSE x 10° gig = 1.07 X 10 ygiml. 2.50 X 10-* mL suero www.FreeLibros.me5.3_EXPRESIONES DE RESULTADOS ANALITICOS: HAY MUCHAS FORMAS 155 26:7 ug glucosa FET He BINEOSS = 1.07 X 10° pghml. = ppm (0.0250 mal. suete vas Pe 26.7 ug glucosa 10-! mg/g mgldL wil 0.025 mL suero X 100 mL/dL = 107 mg/dl. [Obsérvese la relacién entre ppm (peso/vel) y mg/dL] {{Cusnto representa 1 ppm en términos de moles por litro? Depende del peso férmula, Para un peso {érmula de 100: pero se puede ver la relacién aproximada entre las concentraciones en partes por millén 1 ppm ~ 10 Mt {© partes por billén) y en moles por litro suponiendo un peso f6rmula de 100 para un 1 PPP ~ 10°" -M (sean el sis- analito. Entonces, como 1 ppm ~ 10~ g/L, es igual a (10~* g/L)(10* g/mol) = 10 mol ‘e™4nereamericano) L. Del mismo modo, 1 ppb = 10-* mol/L. Obsérvese que esta tltima concentracisn es ras pequefia que la concentracién de iones hidrégeno en ef agua pura (107 mol/L). Por supuesto, esta relacién es aproximada y varfa con el peso férmula. Las soluciones de una parte por millén de zine y de cobre, por ejemplo, no tienen la misma molaridad. Inversa- mente, soluciones de igual molaridad de diferentes especies no son iguales en términos de pm a menos que los pesos férmula scan iguales. La primera concentracién se basa en cl aiimero de moléculas por unidad de volumen, en tanto que la segunda se basa en el peso de la especie por unidad de volumen. ‘A continuacién se harén algunas conversiones reales usando pesos férmula reales ‘Comenzando con una solucién que contiene 2.5 ppm de benceno, el peso {érmula (C,H) es 78.1, La concentracién en moles por litro ¢s (2.5 X 10™ g/LV/(78 ghmol) = 3.8 X 10™* g/mol, Otra solucisn contiene 5.8 X 10-* M de plomo, La concentracién en partes por billdn es (5.8 X 10-* mol/L}(207 g/mol) ~ 1.2, X 10- g/L. Para partes por billén (g/L), entonces (1.2, X 10 g/L./(10® g/g) = 1.2, X 10' mg/l. = 12 ppb. Una muestra de agua de beber que contenga 350 pg/L. de tetracloruro de carbono tiene una concentracién en par- tes por illén (ng/L) de (350 X 10- g/L)y(108 ng/g) = 350 X 10 ng/L. = 0.35 ppt. La con- centracién molar es (350 X 10 g/L (154 g/mol) = 2.3 X 10 moliL. (el agua tratada con loro puede contener trazas de hidrocarburos clorados, lo cual sigue siendo muy bajo). Un punto clave que se debe recordar es que las soluciones de iguales concentracio- nes sobre Ia base de peso/peso 0 peso/volumen no tienen el mismo ntimero de moléculas ni de especies reaecionantes, pero las soluciones de la misma molaridad sf lo tienen Ejemplo 5.16 4@) Caleular la concentracién molar de soluciones, de 1.00 ppm cada una, de Li’ y Pb? 1) {Qué peso de Pb(NO,), tendré que disolverse en 1 L de agua para preparar una solucién «de 100 ppm de Pb"? Solucién 44) Concentracién de Li = 1.00 ppm = 1.00 mg/L. Concentracién de Pb = 1.00 ppm = 1.00 mg/l. 1.00 mg Lif. x 10~* g/mg (6394 g Lilmol 1,00 mg Pb/L. x 10-* g/mg 207 g Poimol = 144 x 10-f mol/L Li a 83 x 10 mol/L Pb www.FreeLibros.me156 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA Para soluciones diluidas, peso? peso ~ pesaival, BI contenido de alcohol envi ros y licores se expresa como volWat (200 de gzaduacii 100% vowel). Camo la grave- dad especifica del alcohol es 08, la concentacién pesa/val 0.8 X (vol/vol) = 04 rae sduacién Los equivalentes de cationes y aniones deben ser igual. ‘Como el plomo es mucho més pesado que el litio, un peso dado contiene menor ntimero de moles, y su concentzacién molar es menor » 100 ppm Pb? = 100 mg/l. = 0.100 g/L 0.100 g Pb 207 gimol Por tanto, se requiere 4.83 X 10 mol PB(NO,), 4.83 X 10~t mol Pb 4.83 X 10~t mol x 283.2 g Pb(NO,),/mol = 0.137 g Pb(NO): Las unidades de concentracién pesolpeso y peso/vol se relacionan por Ia densidad. Numé- ricamente son iguales para soluciones acuosas con una densidad de | g/ml. cl analito es un liquide disuelto en otto, los resultados se pueden expresar sobre 1a base volumen/volumen. Sin embargo, lo mas probable es que esta {6rmula se encuen- tte sélo en raras ocasiones. En esos casos se manejan los célculos de la misma manera que los anteriores, usando las mismas unidades de volumen para el soluto y para la muestra Los anilisis de gases se pueden informar sobre Tas bases de peso/peso, peso/volamen 0 volumen/volumen, Lo mejor es especificar siempre qué forma de expresiGn se usa. En ausencia de tiquetas clara, lo mejor es suponer que los s6lidos se reportan por Io regular como peso peso, los gases como vol/vol y Ios liquidos pueden ser pesofpeso (reactivos de fcido con- centrado o base concentrada), peso/vol (la mayorfa de las soluciones acuosas), 0 vol/vol (la industria de bebidas aleohdlicas de Estados Unidos). Los quimicos elinicos frecuentemente preficren usar una unidad distina al peso para cexpresar la cantidad de electelites principales en los fluidos biolégicas (Na*, K*, Ca? Me, CI”, HPO," ete). Esta unidad es el miliequivalente (meq). En este contexto, el miliequivalente se define como el niimero de milimoles del analito multipicado por la carga del ion del analito. Los resultados generalmente se reportan como meq/L. Este con- cepto se emplea para dar una visiGn general del equilibrio de electrdlitos. El médico puede darse cuenta con una sola mirada si la concentracin total de electrlitas ba aumentado disminuido de manera notable. Por supuesto, los milieguivalentes de cationes serdn iguales a los miliequivalentes de aniones. Un mol de un catién monovalente (+1) (1 eq) y medio ‘mol de un anién divalente (~2) (1 eg) tienen el mismo mimero de eargas posiivas y ne -gativas (un mol cada uno). Como ejemplo de equilibrio de electdlitos o cargas. la tabla 5.3 resume los promedios de composiciones de los electlitos principales normalmente pre- sentes en el plasma sanguinco humano y en la orina, El capitulo 24 expliea lo intervalos y la significacién fisiolégice de algunos componentes quimicos del cuerpo humane. Composicisn de electrélitos principales del plasma humane normalt Cariones mel “Aniones meal Ne 1 a 108 4s co 29 5 16 25 2 1 Acids orgnicos 3 Tout 15, Tout is "Reproduce mph S. Ai, Cina! Chemisty 3a. pth pr Bono: Lite, Brows, 964, www.FreeLibros.me5.3_EXPRESIONES DE RESULTADOS ANALITICOS: HAY MUCHAS FORMAS 157 Se pueden calcular facilmente los miliequivalentes de una sustancia a partir de su peso en miligramos, como sigue (de manera similar a la forma en que se calcularon los smilimoles) mg mg na’ Pf (mgimmelyn (meqimmeD) —_™__ 6.16) peso eq (mg/meq) n= carga del ion EI peso equivalente del Na~ es 28.0 (mg/mmel)/1 (meq/mmol) = 23.0 mg/meq, Bl peso equivalente del Ca** es 40.1 (mg/mmol)/2 (meq/mmal) = 20.0 mg/meq a jemplo 5.17 La concentracién de ion zine en suero sanguinea es alrededor de 1 ppm. Expresar esto como meal. Solucién 1 ppm = 1 g/mL = 1 mg/l. E] peso equivalente de Zn” tanto, es 65.4 (mg/mmol)/2{meq/mmol) = 32.7 mg/meq. Por = 3.06 X 107 meg/l. Za 32.7 mg/meq, Esta unidad se usa realmente para los componentes electroliticas principales, como se ‘estra en la tabla 5.3, més que para los componentes traz como en este ejemplo, REPORTE DE CONCENTRACIONES COMO DIFERENTES ESPECIES QUIMICAS Hasta este punto ha quedado més 0 menos implicito que el analito se determina en la forma cen que existe o para la cual se quieren reportar los resultados. Sin embargo, a menudo esto no es verdad. Por ejemplo, en el aniisis de contenido de hierro de un mineral se puede detcrminar el hierro en forma de Fe,0, y luego reporarlo como % Fe, o se puede doter 1minar el hier en forma de Fe** (por ejemplo, por titulacisn) y reporarlo como % Fe,0s Esto es periectamente correcto mientras se conozea la relacién entre Io que se mide y lo que se desea. Por tanto, si se determina el contenido de calcio en agua, es probable que se quiera reportar en partes por millén (tg/L) de CaCO, (Esta es la Lorma Upica de expre- sar la dureza del agua). Se sabe que cada gramo de Ca°” es equivalente a (0 poria con- vertrse en) peso férmula CaCO, Jpeso férmula Ca" gramos de CaCO,, Es decir. multipli- cando los miligramos de Cai determinados por 100.09/40.08 se obtendeia el mimero equivalente de miligramos de CaCO,, El caleio no tiene por qué existr en esta forma (se puede incluso ignorar en qué forma existe); simplemente se ha calculado cl peso que po- deia exisir y se reporta el resultado como Si existese. Las operaciones especiticas nece- sarias para calcular el peso del componente que se desea se describen més adelante Eneeste punto se deben mencionar algunos de los diferentes criterias de peso que se uusan para expresar los resultados con tejidos biolégicos y sélidos. La muestra se puede pesar en una de tres formas fisicas: himeda, seca 0 incinerada. Esto se puede aplicar {ambién a fluidos, aunque suele emplearse el volumen del fluido, El peso bsimedo se toma con la muestra ftesca, sin tratar. El peso seco se toma después de haber secado la muestra www.FreeLibros.me Los resultados se pueden expre- sar en cualquier forma del sna: lito, 1a dureza del agua debida al fon caleio se expresa en ppm de aC,158 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA por calentamicnto, desecacién 0 liofilizacién, Si la sustancia de prucba es inestable al calor, la muestra nose debe sevar por calentamiento. El peso del residuo de cenizas después de que la materia orgénica se ha quemado es la tercera base de pesaje. Esta se puede usar, cbviamente sélo para andlisis mineral inorgénic), 54 Analisis volumétrico: écémo se hacen los calculos estequiométricos? Los anélisis volumétrices 0 titulométrices se cuentan entre las técnicas analiticas més “tiles y exactas, en especial para cantidades de milimoles de analito. Son rpidas, se pue~ den automatizar y se pueden aplicar a cantidades més pequefias de analito cuando se combinan con una técnica instrumental sensible para detectar le terminacién de la reaccién de titulacién; un ejemplo de lo anterior es la medicién de pH. Las titulaciones manuales se usan en Ja actualidad en situaciones que exigen alta precisién para niimeros relativamente pequefios de muestras. Se usan, por ejemplo, para calibraro validar més métodos rutinarios instrumentales, Las ttulaciones automatizadas son tiles cuando se deben procesar grandes cantidades de muestras (una titulacién se puede automatizar, por ejemplo, mediante un cambio de color o un cambio de pH que activa una bureta motorizada para detener el vertido: el volumen proporcionado se puede entonces registtar en un contador digital; se dda un ejemplo de esto al final del capitulo 14), En esta seccisn se describen los tipos de titulaciones que se pueden llevar a cabo y se dan los principios aplicables a todos los tipos, incluyendo los principios y requisites tanto de la misma titulacién como de las soluciones ‘estindar, La relacién volumétrica antes descrita en este capitulo se puede usar para caleu- lar informacién cuantitativa acerca del analito que se titula, Los caleulos en el anélisis volumétrico se dan en las secciones 5.5 a 5.7, incluyendo titulo de molaridad y normalidad y contratitulaciones. TITULACION: ¢CUALES SON LOS REQUISITOS? Se calcuan los moles éeun En una fitulacién, la sustancia de prueba (analito) en un matraz reacciona con un reactivo analito que se titulaa partir deen solucidn euya concentracién se conoce y el cual se adiciona mediante una bureta, A los moles agregados de utulante ste reactivo se le refiere como solucién estindar y sucle denominérscle titulante. Se y la elacién en laque ambes pide e] volumen de titulante que se requiere para reaccionar en forma completa con el Feaccionan analito, Como se conoce tanto la concentracién como la reaccisn entre el analito y el reactivo, se puede calcular la cantidad de analito, Los requisitos de una titulacién son los siguientes 1. La reaccién debe ser estequiométrica: cs decir, debe haber una reaccién bien definida y conocida entre cl analito y cl titulante, En la titulaci6n de écido acético cen vinagre con hidréxido de sodio, por ejemplo, tiene lugar una reaccién bien definida HC,H,O, + NaOH > NaC H,0, + H,0 La reaccién debe ser répida, La mayorfa de las reacciones iénicas, como la antes ‘mencionada, son muy répidas. No debe haber reacciones laterales, y la reaccién debe ser especitica. Si hay ssustancias que interfieran, se deben remover. En el ejemplo antes mencionado, no debe haber otros fciddos presentes. www.FreeLibros.me5.4_ANALISIS VOLUMETRICO: ,COMO SE HACEN LOS CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS? 159 4, Debe haber un cambio notable en alguna propiedad de la solucién cuando se termina la reaccién, Puede ser un cambio en el color de la solucién o en alguna propiedad eléctrica u otra propiedad fisica de Ia solucién, En la titulacién de fcido acético con hidrSxido de sodio hay un notable aumento del pH de la solu- cin cuando la reacciGn termina, Por lo regular se provoca un cambio de color mediante la adicién de un indicador, cuyo color depende de las propiedades de Ja soluci6n, por ejemplo, el pH. . El punto en el que se agrega una cantidad equivalente o estequiométrica de titu- lanle se lama punto de equivalencia. EI punto en el que se observa que la re- | punto de eguvalencia eset accién termind se llama punto finales decir, cuando se detecta un cambio en | final eéico dela talacin, en alguna propiedad de la solucién, El punto final debe coincidir con el puato de | «lave el aimero de meles equivalencia, o debe estar a un intervalo reproducible de éste. aie ae eee pune final La reaccién debe ser cuantitativa, Es decir, el equilibrio de 1a reaccién debe | jreion " estar sesgado a la derecha, de modo que ocurra un cambio suficientemente nitido cn el punto final para obtener la exactitud deseada. Si el equilibrio no esté lo suficientemente a la derecha, entonces habré cambio gradual en la propiedad que marca el punto final (por ejemplo, el pH), y esto sera dificil de detectar con precisién, ‘SOLUCIONES ESTANDAR: HAY DIFERENTES CLASES Una solucién esténdar se prepara disolviendo una cantidad pesada con gran exactitud de Una solucién estandarizada por ‘un material de alta pureza que se lama esténdar primario y diluyendo hasta un volumen — itulaciéa con un estindar pri- conocido con exactitud en un matraz volumétrico. Ahora bien, si el material no ¢s lo su- ™atio es en sf misma un estén ficienemente puro, se prepara una soluci6n para dar aproximadamente la concentracién & #e°™ndio, Seré menos deseada y ésta se estandariza mediante una ttulaeién con una cantidad pesada de un $X2ta gue im estindar prima, esténdar primario. Por ejemplo, el hidréxido de sodio no es lo suficientemente puro como {arn para preparar directamente una solucién esténdar, Por tanto, se estandaciza ttulando un fcido esténdat primario, como flalato écido de potasio (KHP), El falato &cido de potasio 3 un sélido que se puede pesar con exactitud, Los eéleulos de estandarizacién se comen- tan més adelante Un esténdar primario debe cumplir los siguientes requisitos 1. Debe ser 100.00% puro, aunque es tolerable una impureza de 0.01 a 0.02% si se conoce con exactitud. 2. Debe ser estable a las temperaturas de secado, y debe ser estable indefinidamen- tea temperatura de laboratorio. El estindar primario siempre se seca antes de pesarlo.* 3. Debe ser fécilmente disponible y razonablemente econdmico. 4, Aunque no es necesario, es deseable que tenga un peso formula elevado, Hsto es | Un alo peso férmula significa con abjeto de que se tenga gue pesar una cantidad relativamente grande para que | q¥¢s¢ debe tomar un peso ma- sea suficiente para titular. El error relativo al pesar una cantidad mayor de ma- | Yor ara un nimero dado de terial ser menor que para una eantidad pequena pte Bxtosetice ler de 5. Si se va a usar para ttulaci6n, debe tener las propiedades necesarias para lati- ‘wlacién antes mencionadas. En particular, el equiibro de la reacciéa debe ubi- carse muy a la derecha, de manera que se obtenga un punto final muy alto. "Hay was cuntasexcepeiones cuando el eatindarpimati e+ un hideato, www.FreeLibros.meCAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA CLASIFICACION DE LoS METODOS VOLUMETRICOS {CUANTAS CLASES HAY? Hay cuatro clases generales de métodos volumétricos o titulométricos. 1. Acido-base. Muchos compuestes, tanto inorginicos como orgénicos, son scidos 0 bases y se pueden titular con una solucién estindar de una base fuerte o un deido fuerte, Los puntas finales de estas titulaciones son files de detectar, ya sea por ‘medio de un indicador o mediante seguimicnto del cambio de pH con un medidor de pH. La aciden y Ia basicidad de muchos decides y bases orgénicos se pueden acentuar titulando en un disolvente no acuoso, El resultado es un punto final mis nitido, y los cidos y bases més débiles se pueden titular de esta manera, 2. Precipitacidn, En el caso de precipitacién, el titulante forma un producto insoluble ‘con el analito, Un ejemplo es la titulacién de ion cloruro con solucién de nitrato de plata para formar precipitado de cloruro de plata, De nuevo, se pueden usar indica dores para detectar el punto final, o se puede monitorear eléctricamente el potencial de la solucién. 3. Complejométrico, Bx las titulaciones complejoméuicas el ttulante es un reactivo que forma un complejo soluble en agua con el anaito, un ion metélico, El ctulante a menudo es un agente quelante * También se puede llevar a cabo la titulacién inversa FE dcido etilendiaminotetraacético (EDTA) es uno de los agentes quelantes mas it les usados para tiulaeién, Reaeciona con un gran nimero de elementos, y las reat ciones se pueden controlar por ajuste del pH. Se pueden usar indicadores para formar ‘un complejo altamente colorido con el ion metilico 4. Reduccién-oxidacién, Hstas titulaciones “redox" consisten en la titulacién de un agente oxidante con un agente reductor, o viceversa, Un agente oxidante gana elec trones, y un agente reductor cede clectrones en la reaccién entre ambos. Debe haber ‘una diferencia suficientemente grande entre las capacidades oxidantes y reductoras de estos agentes para que la reacciGn llegue a su culminaciéa y dé un punto final nitido: es decir, uno debe ser un agente oxidante bastante fuerte (tendencia elevada a ganar electrones),y el otro un agente reductor bastante fuerte (tendencia clevada a perder electrones). Se pueden usar indicadores adecuados para estas titulaciones, 0 se pueden emplear diversos medios electrométricos para detectar el punto final Estos diferentes tipos de titulaciones y los medios de detectar los puntos finales se lwatarén por separado en capitulos subsiguientes. 55 Calculos volumétricos. Uso de la molaridad Se usard la molaridad en la mayor parte de texto para calculos volumétrices. Sin embargo, otra unidad de concentracién titil para céleulos volumétricos es la normalidad, que usa el concepto de equivalentes y pesos equivalentes en vez. de moles y pesos de {érmula, La concentracién normal depende de la reaccién en particular, y ésta se debe especificar. Algunos instructores prefieren introducit el concepto de normalidad, y es probable que los ‘estudiantes lo encuentren en libros de referencia, Por tanto, se da un repaso de equivalen- cia y normalidad después de la explicacién de los célculos que usan molaridad, on agente quelane (el términe se devia dela palabra grega que signa garra) es un tipo de agente complejante qu conione das o ms grupos capaes de formar un complejo con us ion malic. El EDTA posee sei de estos supos. www.FreeLibros.me5.5_CALCULOS VOLUMETRICOS. USO DE LA MOLARIDAD 161 este capitulo se han revisado algunas de las formas de expresar concentraciones. Los concepios bisicos se resumen en seguida, Moles = 8 Miimoles = —_"&____ 6.1 Pim, Gm Ram, mgr) mol momel Concentracién molar = = 2 = 518) L mL GIs) Reordenando estas ecuaciones, se abtienen las expresiones para calcular otras canti- dades. M (mol/L) XL = mol AM (mmol/L) X mL. = mmol 6.19) 2 = mol X p. form, (ghmol) mg = mmol X p. frm, (mg/mmol) | (5.20) M (mol/L) * L X p. frm. (g/mol) 6.21) mg = M (mmol/mL) x mL. X p. frm. (mg/mmol) En las titulaciones por To regular se trabaja con cantidades en milimoles (mmol) y en nililizos (mL). Por tanto, las ecuaciones del lado derecho son mis itles. Obsérvese que la expresién para el peso Lérmula contiene el mismo valor numérico, ya sea que esté en g/mol 0 mgimmel. Obsérvese también que se debe tener cuidado al utilizar cantidades mili” (milimoles, miligramos, mililitros) El uso incorrecto podria dar por resultado exro- 1es de céleulo de mil veces. Si se necesitan 25.0 mi, de AgNO; 0.100 AM para titular una muestra que contiene cloruro de sodio, la reaccién es Cl + Ag > Agel Como Ag’ y Cl" reaccionan sobre una base molar 1:1, el nimero de milimoles de Cl- es igual al nmero de milimoles de Ag* que se requiere para la titulacién. Se pueden calcu- lar los miligramos de NaCl como sigue: mmole, = MLayso, X Mygvo, = 25.0 mL X 0.100 (mmol/L) = 2.50 mmol gy = mmol X p. £61 = 2.50 mmol X 58.44 mg/mmol = 146 mg Se puede calcular el porcentaje del analito A que reacciona en base molar J:1 con el titu- lante usando la siguiente férmula general % A = fracei6 ny, X 100% = Ex 100% Manes mamol * p. frm. ay, (mg/mmol = mol X p. f6rMounme/mMmal) 9, 622) MBean Mejias (oomONMML) X Mayans XP: £6H pase (mnglmmel) foe (mmo) p. fr (me x 100% MB Obsérvese que este cflculo es un resumen de los pasos individuales de eéleulo para llegar a Ia fraccién de analito en Ja muestra usando un andlisis dimensional correcto, Se debe usar en ese sentido en vez de simplemente memorizar una formula www.FreeLibros.me Bs importante aprender bien es tas relaciones. Son la base de todos lo cileulos volumétrices, 4e la prepacacién de soluciones ¥ de las diciones, ;Piense ‘orrectamente en las unidades! Para reaceiones 1:1, ‘imal han iPiense corectamente en las unidades!162 CAPITULO 5 _CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA a Ejemplo 5.18 {Una muesza de 0.4671 g que contiene bieatbonato de sodio se dsolvisy se tu con una solucién estindar de did clorhdrico 0.1067 M, consumicnde 40.72 mL. La reaccién es HCO, + H* + H,0 + CO, Coloular el porcentae de bicarbonate de sodio en in must, Solucién Los milimoles de bicarbonato de sdio son igual aos milimoles de écido usados para ttuleros, ya que reaceionan ea tna eelactoa 1:1 mmole) = 0.1067 mmeVnL, X 40.72 mL = 4,344, mmalyc, = mmol NaHCO, (Se llevan clas extra, por lo que se obiene un resultado idéatico al de todos los pasos juntos, como se ve adelante.) imguaco, ~ 43448 mmol X 84.01 mg/mmol ~ 365.0, mg NaHCO, 365.0, mg NaHCO, Fe Nattco, = SSMMENAHCO 99 - 78.14% NaHCO, 4671 Ban 6, cosbinmdo todos toe pasos, My ¥ sy % ema ‘% NaHCO, aa a x 100% 011067 mame HCL, % 40.72 mi HCL $401 me NaHCO amet x 100% Teri me 78.14% NatICO, ALGUNAS COSAS UTILES QUE CONVIENE SABER CUANDO SE EFECTUAN CALCULOS DE MOLARIDAD Ccundo fa essa noes :1, se Muchas sustancas no reaccionan en base molar Il, de modo que el sencillo célculo del usa un factor de conversa para iguala los moles de analito y t= ‘ulate {tin se debe seguir pensando ‘comectamente en las unidades! Se ha agregado me40lan! mmol, ‘ejemplo anterior no se puede aplicar a todas las reacciones. Sin embargo, es posible est bir una f6rmula generalizada para los cdlculos, aplicable a fodas las reaceiones, basada en la ecuacién balanceada para las reacciones. Considérese la veaccién general aA XT P 6.23) donde A es el analito, T es el titulante, y ambos reaccionan en la relacidn ait para dar productos P. Entonces, expresando las unidades y usando el anilisis dimensional, mmol, = mmol; X = (mmol A/mmol T) 6.24) nmol = My (mmolmL) x mLy x — (mmol Ammo! T) (5.25) www.FreeLibros.me5.5_CALCULOS VOLUMETRICOS. USO DE LA MOLARIDAD 163 mg, = mmol, X p. f6rm.. (mag/mmel) 6.26) img, ~ Mz (mmol/mL) X mL; x | (mol Aimmol T) X p. fdem.y (mg/mmal) 627) Obsérvese que el factor ait sirve para igualar el analito y el ttulante. Para evitar un error al configurar el factor, resulta itil recordar que cuando se calcula la cantidad de analito se debe multiplicar la cantidad de titulante por la relacién alt (a aparece primero), De manera inversa, si se esté calculando Ia cantidad de titulante (por ejemplo, molaridad) a partir de tuna cantidad conocida de analito titulada, se debe multiplicar la cantidad de analito por la relacin t/a (1 aparece primero). Por supuesto, la mejor manera de determinar la relacién correcta es hacer siempre un anslisis dimensional para obtener las unidades correctas. De igual manera a como se deriv Ia ecuacién 5.22, se pueden seguir Ias etapas para Iegar a una expresién general con la que se pueda calcular el porcentaje del analito A en luna muestra determinada por medio de la Uitulacién de una muestra de peso conocido con una solucién estindar del titulante T: FA = fracciby, x 100% = TEAM 5 100% aan (alamo aOHO) % P- FST wae (EMME!) 5 sey Tan sate (umellm) X Mensa X 100% (5.28) De nuevo, obsérvese que simplemente se usa anélisis dimensional: es decit, se realizan ccileulos por pasos en los que las unidades se cancelan para dar las unidades deseadas. En este procedimiento general, el andlisis dimensional incluye el factor estequioméisico alt que convierte milimoles de titulante en un avimero equivalente de milimoles de analito titulado, Ejemplo 5.19 Se analiza una muestra de 0.2638 g de carbonato de sodio comercial por titulacién del carbonato de sodio con la solucién estindar de dcido clorh{drico 0.1288 M, que consume 38.27 mL. La reaccién es cr + 2H’ > HO + CO, Calcular el porcentaje de carbonato de sodio en Ia muestra. Solucién Los milimoles de carbonato de sodio son iguales a la mitad de los milimoles de écido usado para titularlo, ya que reaccionan en una relacién 1:2 (a/t = $). mmol = 0.1288 mmol/mL. X 38.27 ml. = 4.929 mmol HCL mmohjco, = 4.929 mmol HCI x 3 (mmol Na,CO,/mmol HCD = 2.4645 mmol Na,CO, www.FreeLibros.me