Fo TRUONG DAI HOC BACH KHOA. cs NOI : 50 RCNP NACL aC er ud PHAM THANH HUYEN, NGUYEN HONG LIEN CONG NGHE TONG HOP Cay wy NO UAE TUL Ce Mca COATTauinc || TRUGNG DAI HOC BACH KHOA HA NOI 350 _NAM XAY DUNG VA PHAT TRIEN oe NG A PHAT TRIEN KHOA CONG NGHE HOA HOC BACH KHON BO MON CONG NGHE HUU Co - HOA DAU 1956-2006 Pham Thanh Huyén, Nguyén Héng Lién CONG NGHE TONG HOP HUU CO - HOA DAU (Bai giang cho sinh vién) a NHA XUAT BAN KHOA HOC VA KY THUAT HA NOILOI GIO! THIEU Bai giang “Céng nghé Téng hop Hitu co - Hoa dau” véi 10 chuong va gin 300 trang cla tac gid Pham Thanh Huyén va Nguyén Hing Lién trinh bay tong déi day dit vé hod hoe va céng nghé cia mén hoc nay véi théi Iugng 60 tiét. Két cu cia bai gidng lé hop Lf. Trong 10 chuong, ngoai 5 chuong dau dé cp dén san xudt cde olefin, ede hydrocacbon thom, cée hydrocacbon no, Hz va CO (cing nhu hén hgp CO + H;), axetylen, va chuong 8: san xudt cdc monome vinyl, cae chyong cén lai duce trinh bay theo qua trinh, nhu qué trinh oxi hod (chuang 6), qué trinh halogen hoa (churong 7), qua trinh alkyl hod (chuong 9) va mét chrong téng hop trén co sé monooxit cacbon (chuong 10), cach trink bay hur vay cho phép di sau vio cdc dic trung hod If cha phan trng, soi sang cho cde cong nghé sn xudt lién quan. Céng nghé téng hyp hitu co — hoa diu thudng gap hon hop céc hgp chat how co cé thanh phan phire tap voi nhiét dé s6i xdp xi nhau, trong Itic yéu edu cde sin phim thuong mai cé thudn dé trén 99%, dac biét céc monome yéu cdu dé tinh khiét rat cao, dén 99,9% hoae hon. Dé téch céc hin hop trén, ngoai chung luyén théng thudng, nhiéu qué trinh céng nghé cdn ding cdc phép chung ding phi, nhat la chung ding phi di thé, chung trich ly, eiing nhu cde qué trinh trich ly, hép thy, hdp phy chon loc. Phan thuyét minh va ede so dé cong nghé cita bai gidng dé cé luru § va trink bay ding dén cdc diac diém nay. Cac so dé céng nghé téng hgp hitu co — hod dau thugng kha phitc tap, ngoai cae loai thiét bi phan img rét da dang, con cé hé théng cae thiét bi tach va tinh ché véi nhiéu loai thiét bi. Cac so dé cong nghé duge vé ki lwang, ding va duge trink bay rd rang. Céng nghé Téng hgp Hitu co — Hoa dau la nganh sn xudt phat trién nhanh voi nhitng thanh tyu méi vé hod hoc cde hyp chat hitu co; vé xtc tae, vé thiét bj phan img ... Do vay eae phuong phdp céng nghé va thiét bj thay déi nhanh chong, Bai gidng da cap nhgt cdc cong ngh¢ san xudt hign dgi trong vong 10 nam tré Iai day. Tuy nhién voi mgt man hoe khd phite tap, nguyén ligu di tir nhidu ngudn, cong nghé ting hop do dé cting da dang, phd img dung cia san phim khé réng, doi hoi ngudi soan cin c6 sing tgo lam ndi bat méi tong quan gitta hod hgc, phan img 3chinh va phy, cing cdc dc trung hod ly cua phan dng, cic dic diém cia xtc tac duge su dung va diéu kign phaa (mg véi cong aghé va thiét bj phan ting, va cde tae gid cua bai gidng 1A ahimg tién st wé, d4 cdt nhigu c} ging trong qua trinh soan, nén nhimg thiéu s6t trong bai giding 18 kh6 tanh khéi. Gio trinh cho mén hye nay da duge sean cach day hon 30 nam. in réneo, cit va ge hu, cho nén dip bai gidng ndy Id tai ligu cd gid tr] cho sink vién ngank Hod diu hoc va la co sé dé céc tac gid hoan chink, bd sung thank séch giéo khoa tot cho viée dio tao k¥ su nganh Hoa dau ma dat nuéc can trong tuong lai gin PGS. TS. Tran Cong KhanhMO DAU Sur phat trign etia nganh céng nghé Hoa hoc trong ahiing nam qua da chime t6 dau mo va khi 1a nhiing nguyén Ligu ly wong cho céng nghé ting hop bir co — hod dau, Tir dau mé va khi, qua cdc qué trinh téng hop hitu co — hoa dau rat ahigu ese hop chat hitu co. ede hop chat trung gian quan trong cho cdng nghiép va dai séng da due téng hop nén, 6 mai quée gia, viéc Iya chon céng nghé thich hop dé tong hop timg hep chat dua tén ngudn nguyén ligu dév sin cé & nude dé. Vi du trong ahimg nam 1960- 1970, MY, céc cng nghé tng hop hu co — hod dau thuéng dia trén ngudn nguyén ligu dau Ja khé thién nhién, trong khi dé & Nhat va Chau Au nguyén Figu dd phé bién la naphta. Vao nhing nam 1973, 1991, 2005-2606, do gid dau thé lign tye tng nhanh, gid nguyén ligu diu naphta cing ting thea. Trong khi dé-ligng khi ding hanh va khi diu m6 duge thu héi véi lugng lon, nén ede qué trinh téng hop hod du 6 cée nude Chau Au va Nhat cing dan chuyén sang nguyén ligu daw 1a propan/butan hoae ctan. Voi nhting thanh tyu dat duge trong fink vue eOng nghg hod hoe, eje bide trong linh vue xtc tée va thiét bj phan img, mac di gp nhing bién déng vé gid thank nguyen Tigu dau, cde céng nghé trong nginh Céng nghé Téng hop Hitu co — Hod du van lién tue thay ddi va phat trién. Cac cai tién vé cong nghé da din dén viée gidm tigu thu nang luong, gidm tigu hao nguyén liéu dau va gidm von dau ter, Tap bai gidng Cong nghé Tong hop Haw co — Hoa dau duge sit dung cho chuong trinh hoc tap cua sinh vién nam thir nam nganh Hoa dau. Noi dung chinh d& cép dén cde phirong php sda xudt nguyén ligu déu cho céng nghé tong hgp hoa diu va cac qué trinh tang hop quan trong cd y nghia trong cong nghiép. Tap bai gidng bao gdm 10 churong Chuong 1: San xuat olefin Chuong 2: San xudt hydrocacbon thom Chwong 3: San xudt parafin Chuong 4; San xuat Hp, CO va khi ting hop Chwong 5: San xudt axetylen Chuong 6: Qua trinh oxy hoaChuong 7: Qué halogen hod Chuong 8: San xuat monome vinyl Chuong 9: Qué trinh alkyl hod Chuong 10: Qua trinh téng hop trén co sé monooxyt cacbon Trong méi chwong. ede co sé hod hoe, dae tung hod Iy cua qué trinh sin xuat yen ligu va cing nhu cae cong nghé san x tiét, Hy vong ring tap bai gidng nay sé gi ip sink vién nganh Hod dau 6 mét cai nhin téng quan vé nguyén ligu va cae qua trinh céng nghé tng hop ht eo ~ hoa dau.Chucng 1 SAN XUAT OLEFIN 1.1. GIGI THIEU CHUNG Olefin (alken) la cde hop chat hydrocacbon ¢é chifa lién két doi C=C va diy déng ding c6 céng thife cau tao chung 18 C,H», (n 2 2). Bat dau tir nhimg nam 1950, khi cdc clefin thip 1A thanh phan cha yeu wong san phim cia qua tinh cracking nfiét khi ty nbién va khi déng hanh, ngudi ta da phat hign ra vim quan trong cia cdc olefin. Ké tir dé etylen, propen, ixopren... duac str dung rong rai trong cong nghiép. dac bi¢t cho quid trinh téng hop cde potyme. Cie olefin cao mach thing 12 nguyen ligu dau thich hyp dé téng hop cdc hop ehat hoat dong bé mat, nrgu mach thing. Trong cae olefin. etylen duge sir dung nhiéu nhat rong nganh téng hop hia co ~ hod dau. Etylen duge goi Li "Vua cila ede hydrocachon" ilo mot s6 I do sau: = Cau tao don gidn, hoat tinh cao - Tong di ré tién - Dé san xudt tir cic hydrocacbon khiic bing qué tinh steam cracking véi sual cao. - Cac phan dmg di tit nguyén ligu etylen tao thanh ft sin pham phy hon so véi phan ung di tirede olefin khae. Etylen cha yéu duge san xuat tir qué trinh cracking hoi (steam craking) véi mhigu nguén nguyén ti¢u khée nhau: ti cde hydrocacbon khéc nhw ctan, propan, butan, naphta, khi hod long (LPG) va gasoil. G My, do nhu ciu st dung naphta cho qua tinh reforming xtic tc siin xuat xing va do cé ngudn khi ur nhién déi dao, nén etan 18 nguén nguyen ligu chinh duge ding cho qua trinh cracking hoi sin xudt etylen (52% elylen duge sin xudt tir etan, 22% ttr gasoil, 5% tit naptha, con tai tir cde nguén nguyen ligu khic). Trong khi dé Nhat va Tay Au lai sit dung phan doan haphta thu duge tir qu trinh chung cat dau thé cho mye dich nay (71% etylen san xuat tirmaphta, 11% tir gasoil, 11% tir LPG, can la i tit san phdm cracking etan). Ngoai etylen, qué trinh cracking hoi cin c6 nhigu sin phim phy khéc, dac bide Wa cde hydrocacbon C4 va hydrocacbon thom.Cée nh may cracking hoi dya trén nguén nguyen ligu du 1a etan ¢6 chi phi xdy dung thdp hon, hoat dong don gién hon, cho higu suit cao hon va it sin phdm phu hon. Céc ci tién hién nay 1p trung vio vige 161 uu hod qué wink, diéu khién bang my tinh, cai tin dang thict bi phan dng... Hicu sudt olefin c6 thé tang bing cach tién hanh phan ting cracking & nhigt 6 cao, gidm thdi gian phan dng va ign hanh 1am [anh ahanh hon. Cae ngudn san xuat etylen khdc bao gém: dehydrat hott rugu etylic (An Do. Brazin, Thuy Dién, Trung Quéc), cracking cde sin phim thu duge ti qué tinh khf hod than (Nam Phi) va chuyén hod rugu metylic (hing UOP/Mobil - My). G diéu kign binh thudng, cdc olefin tir etylen dén buten lA cde chat khi, olefin tir Cs dé Cyy Ja cde chat Jong va tw Cy, td len Ja cde chat rin. TY trong cia cdc olefin nam trong khodng tir 0,63 dén 0,79 g/em* (cao hon vai phan trim so voi cae alkan Wong ing). Nhiet chéy cia atkan va alken cling gin nhau, Olefin gan nhu khéng hoa tan trong nutéc, Chiing hod tan tt trong hau hét cdc dung moi hiu co, vi du nh nrgu, ete va cde hydrocacbon thom. ‘Tinh chét vit ly cia mot s6 olefin thap dugc trinh bay trong bang II. Bang 1.1. Tinh chat vat I ctia mot s6 olefin thap ; Nhiét do. { Nhiet do Nhiet do Gist han né tong khong khi TT) Cau kettinn | OANA? | céihan | tal 0. MPa, 20°C eTT) coy | CO | ey [Gigi han auai | Gia han tren | 1 | Etylen -169,15 j 103,71 | 9,90 275 28,6 4.6 g/cm’) | (360,1 g/cm’) 2 | Propylen -185,25 | ~47,70 | 91,76 | 2.0 (35 g/m’) Hat 1 (200 g/m'y 3 | 1-Buten =6.25 | 146,45 16 93 4 | cis 2-Buten 43,72 | 162.43 17 97 5 | wans-2-Buten +0,88 | 155.48 17 97 6 | Tsobuten 6,90 | 144,75 18 88 Olefin 1 nguyén ligu ban déu quan trong trong téng hep hod hoc. Tinh chat hod hye cla cdc olefin 1A do néi ddi trong phan tir quyét dinh. Cac sin phd c6 gid Irt co thé nhan duoc tir chting bang céch al':yl hod, polyme hod, hydrat héa... Mot s6 phan ting va san phim dién hinh nhan duge ttr etylen duoc trinh bay trong so dé hinh LLoxi hoa etylen oxit —_*+72O, bg (10.CH)-CH,-O1) agp \y | ROH, RO(CH;-CHy-0), +NH WS Etanolamin oxi hoa Axetandehit O81 N04 a sit axetic CH:CHO CH;COOH | *CHSCOOH*+O, Vin vtaxetar_tting hop, Polyvinylaxetat CHy°CH-0.CO-CH, J ACOFI2O2, Axitacrylic UUNEHOP, Polyacrylat Etylen —o| CH,=CH-COOH | +20, Ruguerytic 28hO4 a xetandehit CH;CH,OH | +HOC! __, Erylenclohydrin CICH,CH,O4 [+Ch__,. pictoctan =H, Vinyl clorua CICH)CH,CI CH)-CH-C1 [Gos iyi benzen Hz siren Une hgp Polystyren CyHsCoHs C¢HsCH=CH, Oligome hod + CoH jOhgome fo o-olefin —” LAB tring hop pr Hinh LU. Cac phan ing va san phd dién hinh tu duge ur erylen, Céc ting dung cita cac olefin trong phan doan C, thu duge tir qua trinh cracking hoi va cracking xtic téc duge trinh bay trong bang 1.2. G-olefin mach thang ngoai viée sit dyng dé sin xudt LAB, con cé thé duce chuyén hod thinh rou bac 1 mach thang ding trong ché tao chat héa déo (Cg - Cyd hoae bot giat (Ci2 ~ Cix) bang phuong phap téng hop oxo. Phan ting cling cé thé duce sit dung dé thu duge aldehit nhu 1a san phdm chinh. Aldehit nay sé bi oxy hoa dé thu duge axit béo téng hop.Bang 1.2. Ung dung ciia olefin phan doan C, Polyme hod — Poly i-buten — Chat déo I-Buten | Copolyme hod | -» HDPE > Chat déo > LDPE — Chat déo Oxy hoa > 1,2-butylen oxyt | -» Chat én dinh, ruou da chite _ [ Dehydro hod | > Butadien — Nhwa, elastomer Codime hoa — Hepten, octen > Chat hod déo, phu gia | 1-/2-buten | Hydrat hod — Butanol, MEK — Dung méi Téng hop Oxo | -» Rugu amylie — Dung méi. phu gia Oxy hoa — Anhydrit maleic | — Polyeste, phu gia — AXit axetic — Dung méi r | Polyme hoa ~» Polyisobutylen — Phy gia, keo dan Copolyme hod | —> Caosu butyl = Elastomer Dime hoa > Diisobutylen ~» Chat hod déo Ete hot + MTBE ~» Phu gia cho xing Isobutylen | Hydrat héa > r-Butyl aleol (TBA) | -> Dung moi, metacrolein Oxy hod-este hod | ~» Metyl metacrylat_ | — Thuy tinh hitu co | Alkyl hod — p-t-Butyl phenol > Nhua | > di-t-Butyl p-cresol_ | > Chai chéng oxy hoa. | (BHT) chit tte ché UV Amin hod > r-Butyl amin Chat xtic tién luu hos caosu | Carbonyl hod | + Axitneopentancie _| + Nhya, son 1.2. SAN XUAT OLEFIN THAP Olefin théip thu duge tir hai nguén: san phim khi cracking hoi mide vi cracking xtic tae. 1.2.1, Cracking hoi nuéc (Steam cracking) Qué trinh cracking hoi nude ta qué trinh nhigt phan cdc hydrocacbon no tit khi tr nhien va cdc phan doan déu mé vdi su cé mat cia hoi nude. Céc phan Gng chink xdy ra tong qua wink cracking hoi bao gém: dehydro hod, nhiét phin, dehydro vong how va dealkyl hoa. 101.2.1. Hod ly etta qua trinh nhiét phan hydrocacbon no a. Nhiét dong hoc ctia gud trink Phan ting xdy ra: - Phin ig cracking (cat lién két C-C) tao thinh mot parafin va mat olefin. CosmHansmis? > CorHlary + CpHone2 75200 - 142T U/mol) - Phan dng dehydro hod (cét lién két C-H) tao thanh olefin va hydro CyHap.2 > CyHoy + Ho AG,"= 125400 -- L427 U/mol) (p> 4) Nang tuong lién két cia lién két C-C (345 kJ/mol) thap hon nang lugng lidn két cua lién két C-H (413 kJ/mol), nén phan tig nhiet phan céc hydrocacbon no st uu tien cat lién két C-C tude. Cac phan ting nay déu thu ahiét manh va déu ting thé tich, do vay vé mat abide dong hoc thich hop & nhi d6 cao (cin cung cap nhigt cho phan ting), dp suat thap (pha lodng bing hoi nudc) va thdi gian phin tng ngdn dé gidm phan dng phy b. aie trung dong hoc Cac phiin ting chink xay ra trong qué trinh abigt phan dirge trinh bay trong hiah 1.2. Phan mg déu tign xdy ra trong qué trinh Ia phan ting cracking phan doan ning 6 chifa chi yéu lat cic hydrocacbon parafin thanh | parafin va I olefin (phen sig 1, day con duge goi La phan ting cracking so caip. Phin tmg cracking thit caip (phan ing 1 va IID) sé tao thanh céc sin phdm nhe gidu olefin, think phan va higu suai ca ede olefin phu thudc vio cde diéu kign phan ung. Cac din xudt cia axetylen va diolefin duge tao thinh do phan tng dehydro hos true tiép cdc olefin tgo ra tu phan tng cracking (phdn sug IV). Day 14 ede sin phan phu khong mong mudn, cdc diolefin cé thé tham gia cée phn ding vong hod (phir ting ¥) dé tao thinh cae sin phim nang Cée hop chat méi duge tao thanh tir qué trinh vong hod nay c6 thé tiép tc tham gia vao phan tmg dehydro hod (phan dng VI) tgo thanh hydrecacbon thom, dic la benzen. Day 1a céc tién chat tao thanh cée hgp chat hydrocacbon thom da ving va c6c (phan ting VIT- hinh 1.3). Toc dé phan Ung cracking fn 4 nhiét dQ tren 700°C. Phan ting dehydro hod chi xdy ra manh & nbiét do 800 - 850°C. Quid trinh tgo thanh ede hydrocacbon thom da vong va cdc LA cae phan Gng néi tiép chuyén héa cac olefin va benzen tao thanh, xay ra manh € nhiét do 900-1000°C. Do vay thdi gian uu dai va nhigt dO cao sé Lam tang cudng cdc phan ting tao thanh cée hgp chat hydrocacbon nang trong qua tinh san xuat olefin bang phan tng cracking.1 | cracking so cap ' Sin phim cracking propylen propa L-buten butadien Cyt A Gas + Cy OCH WO IN TN OA™ that cap cracking \" | vang hod va dehydro ho vit CoH, 2CQHy ~ YS ee Coe metan etylen = i benzen Y dehydro hoa propyn Axerylen Hint 1.2. Cac phn ting chinh xdy ra trong qué trink mhigt phan Hinh 1.3, Sc hinh thanh hydrocacbon thom va céc - sén phdm phu cra qud tinh nhiét phanPhan ting xay ra theo co ché chuéi géc, rit phic tap. Qué trinh khai mao xay ra do qué tinh cit lién két C-C tao thanh géc tu do. Vi du phan iting nhiét phan etylen xay ra nhw sau: Khoi mio: CHy-CH, > CH,’ + CH," Phat triém mach: CH," + CH,-CH, CH, + CH,-CH," CH,-CH," > CH,=CH, +H” H’ +CHyCH; + H;+CH,-CH,° SCH, > 2CH, +4CH, + 3H) Dit mach: H +H’ > H, HY +CH,’ > CH, H +GHy > GH, CH, +CH,’ ~» C,H, Trutng hop téng quat: CH," + R-CH)-CH,-CH, > CH, + R-CH,-CH,-CH," R-CH;-CH)-CH,* > R-CH," + CH)=CH; Qué trinh cat mach luén xay ra d vi tri B (tai dé lien ket C-C Ia yéu nhait) dé tao thanh g6c ngan hon va etylen. Cc gée mach dai thudng bén hon géc mach ngan, do vay ching cé thé tham gia phan Ung déng phan hoa. R-CH)-CH)-CH," — R-CH,-CH’-CH,. Do vay khi qué trinh cdt mach xay ra cé thé tao thanh géc ngin hon va propylen. R-CH,-CH'-CH, > R” + CH,=CH-CH,. 1.2.1.2. Cac théng sé céng nghé ctia qua trink nhiét phan a. Nhiét dé phan ing Nhiét do phan ting thay déi tir 700 + 900°C tuy thudc vao loai nguyen ligu. Déi véi etan, qua inh thudng tién hinh trong khodng nhiét dé phan tng tir 800 + 850°C. Déi v6i céc nguyen ligu nang (vi dy gasoil) nbiét do phan ting thudng thap hon, Theo nguyén tic, nhiet dQ cia thanh éng nhiét phan thudng cao hon nhiéu so v6i nhigt do cha dong khi di trong Ong. Do vay, dé nhiét do diu ra sin phdm la 1 d9 thanh Ong nhiét phan phai 1 995 + 1040°C tuy thude vao vi tri ng. 5. Thot gian ha Thai gian uu nim trong Khoing 0,2 + 1,2 giay.Vé mat ly thuyét, thai gian liu ngin sé tang dé chon oc etylen va propylen. Tuy nhién thi gian luu ngan fai anh hudng tdi mot sé yeu t6 kinh 1€ va ky thuat nhu do bén vat ligu, gid thanh Id phan tng... do vay ngudi ta thudng khéng ché gi: gidi han dudi cua thoi gian luu 1a 0,2 giay. Anh huéng cia nhiét do va thdi gian itu dén higu suat tao thanh etylen trong phan ing nhiét phan naphta duge minh hoa trong hinh 1.4. 50 Z ° = 40 895° C © 2 > a) g § a 3 20 = Boece. Thai gian uu (s) “| 0.05 on 0.2 05 1 2 Hinh 1.4. Anh hudng cia nhiét dé va thoi gian leu dén higu sudt 1g0 thank etylen trong phan img nhiét phan naphia c. Ap sudt ring phdn hydrocachon va vai trd ctia hoi nude Vé mat nhiét dong hoc, phan ung thich hop ¢ 4p suat thdp, do vay ngudi ta thing pha lofing hén hop phan (mg véi hoi made. Vé mat dang hoc, khi pha loing hén hop phan tng bing hoi nude, dp suat ri¢ng phin cia hydrocacbon gidm, va do vay (6c do phan tng téng cong gidm, tuy nhién 49 chon loc cia phan ting nhiét phan tao thanh san phém olefin tang. Mut vdy, hoi mide cé vai trd sau: - Lam gidm dp suat riéng phan cla hydrocacbon (c6 loi cho phan img ting thé tich) va LAm tang hiéu suat tao thanh olefin. - Gidm phd ting phy polyme hod tao hydrocacbon thom da nhan, do vay fam giam luong céc tao thanh trong 6ng phan img. - Giim nhigt cung cap cho 1 don vi chigu dai Gng do higu dng pha loang = Cung cap nhigt cho phan ting khi pha tron. Tuy nhién vige sit dung hoi nude dé pha lodug nguyén tidn ciing c6 mér so khé kha sau: 14~ Hoi nude phai duge gia nhiét 161 nhiét do phan ting, do vay tén al nang - Su cé mat cba hoi nuée lim tang thé tich phan tng va do vay lam tang gid thanh dau tu xay dung {3 nhiét phan. - Viée tich hoi nude khdi sin pham tuong déi ton kém Ti 4@ hoi nude sir dung (thudng xdc dinh bing khdi Luong hoi nude/khdi Luong hydrocacbon) phu th khéi lugng phan tir cla nguyén ligu hydrocacbon. Ti lé hoi nude/RH = 0.2 +1 (d6i véi nguyén ligu dau 1a etan) va 1 + 1.2 (Adi vai nguyen tigu dau 1a naphta), 1.2.1.3. Cong nghé steam cracking Qua trinh steam cracking bao gém hai b phan chinh: bd phan phan ting ("ving néng"), tai dé nguyén liu duoc nhiét phan tao thiinh sin phim va bé phan téch (ving tanh"), tai dé sn phdm tao thinh duge tach loai va tink ché. So dé khéi ctia qua Winh steam cracking duge trinh bay trong hinh 1.5. Bg phan nén |» Phan dogn che @ Ving 46) lu Nephia © wwe Hoi née 7) vonne Of | ae | O8MPa__ © | - 3 | >| \* > xang ' ey | | Ving be xa Nuée © LAM LANH GIAN Tee a Phan doan nang LO NHiET PHAN LAM LAN TRUCTIEP CHUNG CAT PHAN DOAN Hinh 1.5. So dé khat ciia qué trinh steam cracking Hydroca>bon duge gia nhiét trong ving déi liu (1) cua 1d nhigt phn va duoc pha lodng bing edch trQn véi hoi nuée truée kh{ da vio ving bic xa (2) ciia 1d. Nhiét do cua hén hgp phan ding duge tang lén nhanh chéng va qué trinh nhiét phan xay ra, Tuy thuge vao nguén hydrocacbon sit dung, qua trinh cracking ¢6 thé duge ign hanh & 750+ 870°C, thoi gian luu ngiin (< 1 giay).Sau khi ra khOi ving phan tng, khi sin phém duge lam lanh nhanh xuéng 550- 600°C dé tranh cac phan ting thit cap. Qué trinh lam lanh nhanh duge tién hanh tong b6 phan lam lanh gidn tiép bing nude (3) va lam lanh tric tiép bang phan doan nang cua qua trinh nhigt phan (4), (5). Nhiét duoc sit dung dé san xuat hoi nude ap suat cao. Sin phdm sau khi duge 1am lanh tong bo phan [am lanh truc tiép (6) duge dua sang thap chung so cap (7). Tai day, xang mhiét phan va nudc thu duge & cae phan doan trung gian, phan doan nang thu dutgc & day thép duc dua quay lai bé phan lam lanh truc tip. San phdm khi nhe thu duge & dinh thap duge dua sang bo phan nén (8), sau do duoc rita bing kiém, sdy va dua sang bd phan téch (“ving lanh”) dé thuc hién cic nhiém vu sau: - Tach Hy - Tinh ché dé thu etylen tinh khiét (99.9% khdi lugng) - Thu hdi propylen véi do sach 95% = 99,5% - Thu phan doan C, ¢6 chita 25 + 50% butadien - Thu phan doan xang nhiét phan nhe gidu hydrocacbon thom. 1.2.4.3.1. L6 nhiét phan Céc 18 nhiét phan duge sit dung dé dim bao viéc tang nhanh nhiét do cia nguyen ligu, nhiét 46 dau ra cao va thdi gian luu ngan. Dé gidi quyét cdc van dé nay, vier thiét ké cdc 6ng va '@ nhiét phan thich hop 1a rat quan trong vA mang tinh quyét dinh. A, Cde dang éng nhiét phan Khi * Dien tich truyén nhiét Ida, téc d6 truyén nhiét cho nguyén ligu nhanh * Bén nhiét trong khoang nhigt do phan ting * Thdi gian uu ngan = Dé gidm 4p suat theo chiéu dai éng va dudng kinh ng thip = Tc d6 tich ty cc trén thanh dng nhiét phan cham hé tao cdc Sng nhiét phan phai dim bao céc yéu céu sau Trong diéu kign phan tng steam cracking naphta trong cong nghiép, nv gidm dudng kinh éng nhiét phan thi cé thé lam gidm thdi gian lu va Kim ting higu sut tao than etylen. Déng thd higu sudt tao thanh propylen gidm va do vay lam tang ti Je etylen/propylen trong sin phdm nhiét phan. Tuy nhién, vige giam duong kinh 6ng sé din dén mét sé vin dé: gidi han giam Ap suat, tang s6 Ong sit dung, tang gid thinh, Hon nia, thei gian luu ngan yeu céu téc 6 dong truyén nhigt nhanh. Dé dat duge ede yeu cdu nly cin chu ¥ ti cach sap xép 16dng, val ligu ché tao dng, bé tri cdc dén dot... Trong thuc té, cde dng nhiét phan c6 duimg kinh trong ti 65mm (hang Stone vA Webster) téi 120 mm (hang Lummus, Selas) va chiéu day tir 7 + 8,5 mm. Dong khi chuyén dong trong dng vdi van t6e 300 m/s. Trong diéu kién nay, d6 chénh léch dp suat gitla dau vao va dau ra ca dng 66 thé dat 16i 0.4 + 0.7 MPa (4 + 7 at). Ong duge Jam bang thép hop kim trung binh (20 + 30% crom va 20 + 30% niken) c6 chita 0.5% cacbon. Néw éng duge dat 6 vi tri thang ditng thi bé mat ngoai 6ng cé thé chiu duge nhiel do len tdi 1000+ t100°C. Bé mat trong cila éng anh hudng dang ké t6i qué trinh nhiét phan. Sat va niken sé xiic tie cho phan ing dehydro hoa va tang cudng su tao thanh ca sn phétn phu fang va cév. Dé han ché anh hudng nay, thi bé mat ngoai cha thép can duce sunfua hda. Hon nifa, anh hudng oxy héa cla hoi nude len thép hop kim cé thé dan téi viee giam mie d9 cita cde phan ting dehydro héa. Do vay bé mat trong cia dng phai duce Tam that nhan dé han che’ vige cc bam lén thanh Sng va han ché phin ting cacbua ha kim logi tai cae vj tri khuyeét tat cha éng. Cac dng thudng c6 dang chit U véi nhdnh c6 chiéu dai len t6i 9 + 10 m, duge ndi véi nhau dé tao thanh cde cudn. B. Lo nhiét phan Cho dén ahtmg nam 1960, ede lo vin duge thiét ké' dé hoat dong véi thd! gian hea dai (khodng | giay), cde cudn Sng véi dudng kinh trong 90 mm duge dat nim ngang Thé hé thé hai xudt hign vio cudi nhitng nam 1960 véi cdc Ong dat thang ditng, diéu nay c6 thé han ché vin dé 6ng bi udn cong va gidn nd. Cac dang 1d ny cho phép nhiét do diu ra cao va théi gian Inu ngin (0,4-0.5 gidy), nhung dudng kinh ong vin Lén. Sau dé cdc Sng duge thiét ké véi dudng kinh Ong giim din nhung vin duy tri dang thang ding trong 10. Mot sé kiéu Ong duoc trinh bay trong hinh 1.6. < y v ng nm ngang Sng tha ' 6ng thang ding (2A node 8 Eng trong 1 15] (4 hode 8 Sng trong 1 8) Hinh chit U Hinh chit W Laan ng duréng kinh nhd 6ng d61 (16, 24 hode 32 Ging trong 416) taeae 8d tors Hink 1.6. Cac dang 6ng nhiét phanCac cudn 6ng duge treo 6 dinh véi cdc true c6 khép duge ndi véi bo déi trong hoac 10 xo. Dudi déy cudn éng duge néi véi thanh din cho phép céc cudn chuyén dong wugt theo ede rdnh trong 18 chiu lla. Phu thugc vao chigu dai va dudng kink dng, mot 1d c6 thé chita 4 dén 16 Sng duge xép thanh 1 hode 2 hang so le. Hinh 1.7 tinh bay cdc dang sap xép dng trong céc 1 nhigt phan theo thigt ké 6 dién kiéu nim ngang (hinh 1.7.a) va thiét ké hign 4 doi [uu va thing diing trong ving bite xa (hinh 1.7.) : Ong nim ngang trong ving ef o 4 PBs ees a ° ee 4 g 4 pei 2 “4, Z g | Nhiét dé ghi trén_hinh p i Z 4 duce do trén bé mat dng < ge wy va tung chiu Ka. @ ay g 4 Duéng kinh trong cla GZ oncows ng 0,095m « Panay Hinh 1.7. Mot s6 kid 16 nhiét phan La duge gia nhiet bing cdc dén "bite xa" (hinh 1.8) cho phép tranh duge ngon lita true tiép vao Sng va tao bite xq bing cdch gia nhi¢t gach chiu Iva. Gach chiu lita c6 thé chiu duge nhiet dé len ti 1700-1800°C. Cac den dét thudng duce dat d 2 ben cla cuon 6ng 6 phfa tudng 1d va str dung sin phim phy cha qué tinh steam cracking fam nhién tiga ‘Vé nguyén tic, nguyen ligu dug gia nhiét trong ving déi Luu téi khoding 400°C nhi nhigt cha khi chay. Sau dé duge tron v6i hoi nude pha lodng va di va0 ving bie xa. Tai day nguyén ligu duoc gia nhiét dén 800°C trong 3/10 dén 4/10 gidy. Hé s6 sit dung 1d khoang 85%, Iuong nhiét cung cap cho ving déi luu va bie xa twong ing bing 47 va 53%. 18Kh8i cach an Ki vio (0,012 mn} iby khigén ‘agen Ia al) asi- i 487m 2 Bidu khién khong kat Van ciéuknién "FF socdp khong khithiresp i NY cach chi ita La hiv ia Hinh 1.8. Cd tao den bite xa £.2.4,3.2. Lam lanh nhanh San phdm khi nhiét phan sau khi roi khdi viing bite xa phai duge Lim lanb that nhanh dé trinh cac san phim bi polyme hod tgo thanh cdc sin phim nang va ting ham long xang san pham. Ong dan san pham tir 1d nhigt phan sang thiét bi fam fanh nhanh phai dit ngdn dé thdi gian Iu cia sin phém trong ving nhiét d cao ngin nhat, Nhiét cita 1 duge thu héi bing céch Fim lanh gidn tiép trong thiét bi [am lank nhanh va Fam lank truc tigp bang cach st dung chinh phan doan hydrocacbon ning lam chat tai nhiét (hinh 1.5). Doi véi qué trinh nhiét phan naphta, qua trinh im anh nhanh chi yéu dugc thuc hién trong thiét bi trao déi nhiét lam tanh gidn tip bing nuéc, tao hoi nuée dp suit cao. Hoi nude thu duge & day duge sit dung dé chay may nén cia thiét bj xir ly phan doan khi nhe. Nhiét d9 khi duge gidm xuéng 400 + 450°C. SO% nhiét cung cap cho la nhiét phan duge thu héi tai thiét bj trao di nhiet Lim lanh gidn tigp. 1.2.1,3.3. Chung so cap San phim sau khi dugc lam lanh nhanh dé trénh cdc phan tng phy noi tiép duoc dua sang thiét bi chung cat so cap, Khi thu duge & dinh thip 6 chia chi yéu la etylen va cde sin phém phu khéc duge dua sang thiét bi nén, tach va [am sach 4é thu hGi etylen tinh khiét va céc olefin nhe khée. Céc olefin nay chi yéu duge sit dung lam cho qué trinh polyme hod, do vay ham luong axetylen, céc hop chat chita oxy, him huynh phai duge han ché é mie thap nat.Xing nhiét phan vA nude thu duge & canh sun. Nuéc ¢6 thé duge tinh ché va tai sir dung. San phim nang thu duye & day thdp duge sit dung trong bd phan Jam lanh truc tiép. 1.2.1,3.4. Xit by sin phim khi nhiét phan San phdm khi sau khi nén, tach lw huynh, say, lam lanh ngung tu dén -100°C duge dua vio cdc thép chung nhiet do thap dé tach cdc phan doan Cl, C2, C3... Tap chit axetylen duoc khir bing hydro hod chon loc trén xc téc kim loai. So dé khdi cita qué tinh tach khf nhiét phn duge trinh bay trong hinh 1.9. Kat >| Nén 3 bac >| Rita kiém » Nén2 bic nihigt phan. (Tich H,S. CO,, COS) Lam lan le siy |e (Tiich nude) v Tach Cl | ——» H,, CH, (lam nhien fiéu...), Gy Cala Ca CoH, " vache2 [Se Hydro hea Tach C2" _ Etan vé nhiet phan en} (ich GA) Tach C3. {>} Tach C3" + Propan vé nhiet phan Cy y Tach C4 |—> Hon hop c, i Ce Hinh 1.9. So dé khéi ctta qua trinh tach khi nhiét phan A. Nén, tach leu hujnh va sy Tai dp suat khi quyén niet dQ soi céta metan, etan va etylen tuong ting 1a -161,6, -88,9 vi -103,7°C. Trong diéu kign thudng, dé tich duge cic hop chat nay bang chung luyén dai hdi nhigt dQ cat thap, vi vay dé qua tinh chung tach khi dé dang hon, sin phdm khi nbiét phan sau khi rdi thigt bi chung cat so cp phai dug nén va lam lanh dé chuyén sang dang long. 20Khi sau khi ra khdi thiét bj Lam lanh duoc nén trong hé théng nén da edp téi khoang 3,2-3.8 MPa. Sau méi giai dogn nén, phin lng duge téch di va phdn khi duge xir ly voi hén hop kiém-rugu-amin dé téch khi c6 chia § (nhu HS, COS, mercaptan) vi CO). Khi duge sy khé bing cach dua qua zeolit hoae oxyt nhom 4é gidm him lugng nudc xudng duéi Sppm, tanh su tao thanh hydrat va bang trong cdc qué trinh lim lanh tip theo. B. Chung tach khi nhiét phan Qué tink chung cat téch céc phan doan tit CI-C4 va két hop hydro hod duge tinh bay trong hinh 1.10. Hydro va metan duge téch biing thiét bj tach metan (thap 1) va dugc sir dung lam nbién ligu dét hodc duge fam sach sau hon trude Khi sir dung. Qué trinh duge thuc hign 6 4p suat 3,2 MPa, tai day metan va hydro thu duge tai dinh & nhiét do khoang -100°C, Hytho «motan een Frepyien are 200 = ‘ou seed ena swore] sre sk are PM 2M] aoa 4 sn 4, o3 Med gos 3 1 2 % -|4 5 6 6 7 rare] we we — tan twin hon Prepan tus han Hinh 1.10. So dé chimg téch khi ciia qué trinh steam cracking naphta: 1- thap tach metan (30 + 49 dia); 2- thap tach etan gém 40 + 50 dia: 3- thiét bi hydro: hoa; 4- thap tach etan-etylen (110 = 120 dia); 5- thap tach propan (55 + 60 dia); 6. thap tach propan-propylen (220 dia trong 2 thap); 7- thap téch butan San phdm day cia thiét bj téch metan cé chita sin phdm C) va C,, duge dua vio thiét bi rich etan (thap 2), tai day axetylen, etylen va etan duge téch ra o dinh. Luong axetylen cé ln trong khi sin pham duge loai bé trong thiét bi hydro hoa chon loc (3) trén xtic téc Pd hog Ni, Hén hop etan, etylen duge dua sang thip chung cat phan Goan C; (thap 4) chuta 110-120 dia, tign hanh & dp suat 1,9 MPa. Tai day, etylen duge téch ra 6 dinh thép & nhiét do -35°C, etan thu dutge 6 sin phim day duoc dura lai 1 Ong cracking. 21San phim day cila thiét bj tach etan (2) (g6m cdc RH C3.) duoc dua sang thiét bi tach propan (thap 5). Sin phdm dinh ctia thap téch propan 1a céc RH Cy, duge dua sang thiet bi hydro hod chon Igc (3) dé loai bd metylaxetylen va propadien. Propylen lai duge téch ra khéi propan &'thap (6), propan thu duge o déy duge dua tudn hoan lai thiét bi cracking. Néu sit dung nguyén ligu dau 1 naphta, thi hén hop san phdm thu dugc rat phic tap. Sin phim day cita thiét bi tach propan (5) lai duge dua sang thap téch butan, sn phdm dinh cila thép nay 1A phan doan C4 giau butadien. Sin phim nang duge tigp tuc ché bign dé thu dugc RH thom hoac duge sit dung lam nguyén liu sin xuat xang. Cac tiéu chudn cia san phim etylen va propylen thuong phdm duge trinh bay trong bang 1.3. Bang 1.3. Cac tiéu chudn cita sdn phdm etylen va propylen thuong phdm Cée chi tigu Etylen Propylen tho | Propylen sach Etylen, min 99,.9%TL 300 ppm 50 ppm XY, | Liu huynh, max (ppm) diém suong 60°C 1 5 Xang nhiét phan chit yeu chita hydrocacbon thom (die biét 14 benzen) va mot tugng kha Ién olefin va diolefin. Olefin va diolefin can duge iam sach khéi xing nhiét phan truéc khi dua vao sit dung. Thanh phin cita xang nhiét phan va cdc phan doan hydrocacbon thom thu duge trong qué trinh steam cracking naphta duge trinh bay trong bang 2.3 (chung 2). So dé khéi cia toan bo qué trinh steam cracking naphta duge trinh bay trong hinh 1.11. 221.2.2, Khi cia qua trinh cracking xtc tac Qua trinh cracking xtéc tée 14 qué tinh khong thé thigu trong cde nha may loc dau. Day JA qué tinh chinh dé nhdn duge nhiéu xang wong qué trinh che bign, do vay sin phd khi duge coi Ja sin phim phu cia qué tinh. Higu suat cde phan doan thu duce trong qué tinh cracking xtc téc ting s6i (FCC) duge trinh bay trong bang 1.4. Bang 1.4. Iliéu sudt cde phan doan cia qué trinh FCC San phim %KL so véi nguyén ligu dé Phan doan C,- 44 Phan doan C; 27 Phan doan C, 49 Phan doan Cs 5,0 Xang 275 Gasoil nhe 43,0 Can aS Céc (duge dét chy trong thiét bi) 4,0 Téng 100,0 ‘Thanh phan san phdm cia cdc phan doan nhe cua qué trinh cracking xtc tic duge winh bay trong bang 1.5. Sy phan bé thanh phn san phdm phy thudc vao diéu kién phan tng (tdc do thé tich, dp suat, nhiét do, téc do tudin hoan xtc tac, nguyen ligu dau, xtic t4c...) Bang 1.5. Thanh phan cdc phan doan nhe cia qué trinh cracking xtic téc Phan doan C) Phin doan Cy “| __ Phan doan C, Phan doan Cs Hydro- | %TL | Hydro- [%TL| Hydro- [%TL | Hydro-cacbon | % TL cacbon cacbon cacbon Hydro, 13 C7 0.4 _ Os (C. 20 Metan 29,5 |Propan | 26,9 | n-Butan 11,0 | Isopentan 315 Etan 25,4 | Propylen | 72.0 | Isobutan 33,0 | n-Pentan 55 Eiylen 20.9 |C 0,7 | 1-Buten 12,0 | 1-Penten 25 Propan 35 cis-2-buten | 11.0 | cis-2-penten 8.0 Propylen | 118 trans-2-buten| 14,0 | trans-2-penten | 12,0 Khi tro 16 Isobuten 18,0 | 2-Metyl-1-buten } 12,5 cy 0,5 | 3-Metyl-1-buten | 3.5 2-Metyi-2-buten | 21,5 Ge 1,0 Téng 100.0 |Téng | 100,0 | Téng 100.0 [Téng 100,0 242.3. Xtrly phan doan olefin C, va Cs 1.2.3.1. Nang cp phan doan C, Cac eau tr cita phan doan C, dae biét 1a cac olefin thu duge tir qué trinh steam cracking va cracking xtic (4c ¢6 rat nhiéu ting dung. Cac olefin cé thé duc ding Fiéng ré hoac két hgp vi nhau, méi tmg dyng doi héi chat lung nguyén liu dau khic nhau. Dé dap ting duge cée yéu céu khée nhau 46, céc olefin trong phan doan C, nay cain ¢6 cde qua trinh téch va chuyén hod khée nhau. Thanh phan caa phin doan C; thu duge tir qua trinh steam cracking duce trinh bay trong bang 1.6. Bang 1.6. Thank phan ciia phan doan Cy ctia qué trinh steam cracking Cau ti % Khoi Luong Cau tit % kh6i long Gq 0.3 trans-2-Buten 66 n-Butan 5.2 Tsobuten 27,4 Tsoburan 13 Butadien 37.0 T-Buten 16,0 Axetylen 04 ciy-2-Buten 53 CG 05 Cie olefin trong phan don C, ¢6 tinh chat vat ly tong w nhau, dic bidt [& nhigt do si gém nhau (bang 1.7) , vi dy I-buten va isobuten, do vay khong thé ding Phuong phap chung cat binh thuéng dé tach cae hydrocacbon nay ra khdi nhau, Qué trinh téch loai ¢6 thé tién hanh bang phyong phdp két tinh, tuy nhién do nhiét do ket tinh lia ede hydrocacbon nay cing twang d0i gén nhau, va qué tinh ket tinh cing phai ti¢n hanh 6 nhiet do rat thap nén qué trinh nay ciing khéng hiéu qua vi kinh té. Do vay, cde nha céng nghé thudng st dung cde qué tinh rat phic tap, két hop. gitta hap phy va chung trich ly, hodc Igi dung su khéc nhau vé hoat tinh hoa hoc cia cac chat dé tach chung ra khdi nhaw. Su c6 mat cia céc hop chat axetylen va diolefin cling cin phii loai 63, vi céc hop chat nay c6 thé khoi mao cho phan ting trang hyp, 10 nhua, 1am ngo doc cic (am hoat tinh cia xtic téc va do chting c6 dé phan cue Ion nén anh hung dén kha nang hoat dong cha dung moi sit dung. Minh 1,12 winh bay so dé nguyen ly cia qua trink ché bién va tich cdc cau tir trong phan doan C, thu duge tir qué trinh steam cracking va cracking xtc tdc. Trong hinh 1.12 ta thay, dau tién butadien.duge thu hdi tir phan doan C, ctla qui trinh steam cracking bing phuong phap chung trich ly. Qué trinh nay doi khi duge bit diu bang qué tink hydro hoa chon loc dé tich ede edu tir hose duge hydro hod dé tach cdc diolefin, 25nb py aénp ry) #2 bop uoyd Spare mpp poy Yuta DNB IDI TET MH apy on Bayon. pa S84Ny2010 weDaIS STG HET TROP + + wou aOST uh oy au “ops “— sop | ‘Tach -buten <«<—___________* ‘Ber any BUTE RI "cp weop TWA Téch isoburen INGE NE Wop UPN {We suse ead qu WA ~ ny utop ued 2 aSau hi téch céc diolefin, vén dé tigp theo 1 tich L-buten va isobuten. Tuy thuge vio muc dich sit dung va yeu céu chat luong cia c4c sin phim olefin, hai phuong php téch co ban dugc 4p dung. Bang 1.7. Tink chat vdt 15 ctia m6t s6 edu tit trong phan doan Cy tha dae tit qué trinh steam cracking va cracking wie téc Nhiét do s6i_ | 9 bay hoi Nhiet do Cau tir (’o) tuong déi két tinh ay tai 1,013 kPa tai 40°C C) Propylen “47,7 3.15 -185.3 | 0514 Propan -42,1 26 | -187,7 0,501 Propadien = 345 2,95 = 136.0 : Propyn | 23.2 2,00 = 102.7 : Isobutan “117 1.20 + 159.6 0,557 Isobuten - 69 “1,02 = 1404 0,594 1-Baten +63 400 | 1854 0,595 1,3-Butadien 44 0,99 = 108,9 0,621 n-Butan 0,579 0,604 , 0.621 Vinylaxetylen - I-Butyn 0,650 1,2-Butadien 0.652 2-Bulyn 0,691 A. Tach isobuten Dé thu duge sin phdm isobuten, ngvdi ta si dung mét trong hai phuong phip sau: (a) Trich ly trong moi trudng axit, Day 1a phuong phap cii, c6 rat nhiéu bien 446i. Qua trinh tach duge tién hanh theoahi bude: Bude thir nhat 18 qué trinh hydrat hoa isobuten trong phan doan thanh f-butanol véi su cé mat cla ion ‘HY, va bude thit hai Ja qué trinh dehydrat hod rugu mdi tao thanh, (b) Ete hod, Day 1a cong nghé hién dai hon, tién hanh theo quy trinh tuong tw nhu phuong phép hydrat hod. Dau tién isobuten duge ete hod voi metanol 27tao thank metyl t-butyl ete, sau dé ete méi tao thinh duoc cracking dé hoin nguyén tai isobuten ban diiu. Trong ca hai trudng hgp, rugu va ete tao thanh cé thé tao thanh nhiéu hop chat tung gian cé gid ti. Vi vay ngudi ta cling si dung hai qué trinh nay dé nang cap isobuten. Ngoai ra, qué trinh thi ba, oligome hod chon loc, cing duge si dung dé nhan duge san pham cé tri s6 octan cao ding cho xing. Sau khi hdu nhu toan bé cdc isobuten ban dau da duoc chuyén hod, qué tinh tach tiép theo c6 thé bao gém: qua tinh chung cat trong hai thdp dé tich isoburan & dinh thap thi nhat, tach 1-buten & dinh thdp thet hai, téch 2-buten va n-butan & day thdp thit hai, hodc qua trinh chung cat don gidn két hgp voi chung trich ly... B. Tach I-buten 1-Buten cling cé thé duoc xr ly theo mét trong hai qué trinh sau: {a) Thu héi. Qué trinh thu héi duge thue hign bing phuong phdp hap phy trén sang phan tir, str dung nhiéu cong nghé khac nhau. (b) Chuyén hod, Trong qué trinh nay, 1-buten tham gia phin img isome hod hoac hydroisome hod tao thanh 2-buten. Trong ca hai trudng hop cfing can cdc qué trinh tach loai tiép theo (nhu chung cat) dé tach ede phan doan gidu isobuten vi 2-buten. Mot thiét bi hydroisome hod tht hai cting duge sit dung dé tang ham lvgng isobuten. Cong nghé nay cing co thé ap dung dé xi 1¥ phan doan can C, tic qué trinh trich ly bing axit hodc ete hos dé thu duge san phdm gidu 2-buten. 4.2.3.1.4, Tach butadien ut phan doan C, ctta qué trinh steam cracking a. Déic tring hod I ctia qué wink Dé dat duge d6 tinh khiét cao, qué trinh phai sit dung nhidu phuong phép tich phtic tap. Trong céng nghiép qué trinh tach bao gém: (a) Trich ly bing mudi amoni déng (1) (b) Chung trich Ly. Qué tinh trich ty sir dung tinh chat cia mudi axetat amoni déng (I) c6 kha nang tao phitc chon loc v6i butadien, khd nang hap thy cia buten thap hon wr 10-50 lan. Mat khic, cdc hgp chat axetylen sé tao phiic dau tign va qué trinh [a bat thuan nghich. Higu qua ciia qué trinh phu thugc vio ham lucng cla céc hop chet axetylen c6 trong nguyén li¢u dau, trong thue té dé ap dung phuong phép nay, ham long cae hop chat axetylen phai khong vugt qué 500 ppm. Phan doan C, thu duge tit qué trinh steam cracking thutng khong dap ting duoc diéu kign nay, do vay, qué trinh Juén ddi hdi phai cd cong doan hydro hod chon loc dé téch axetylen 28Dung moi sit dung trong qua trinh chung trich ly phai c6 céc tinh chat sau: (a) Nhiét do soi cia dung moi phai cao hon nhiét 46 soi cia cdc cau tir trong nguyén ligu dau, (b) Vai tr cia dung méi 1a hap thy butadien va cho phép cc hop chat khic di vao phan cat, Do vay dung méi phai dap tng duoc cdc digu kién sau: (a) C6 do chon loc cao véi diolefin, ma khong chon loc déi véi axetylen va olefin, nghia 1A dung mi phai cé kha nang lam tang su khdc nhau vé do bay hoi twong déi cia cdc cau tit khdc nhau trong phan doan duge xir ly. (b) Cé kha nang hoa tan cao: kha nang nay bj gidm trong hau hét céc téc nhan trich ly, d6i véi hydrocacbon cé cing sé nguyén tit cacbon, kha nang hoa tan giém dan tir axetylen dén dien va dén olefin. (c) Dé tién hanh: 6 nhét thap, do chénh léch diém séi so véi butadien kha Ién, khong tao dang phi hoac khong phan ting hod hoc véi céc cau tir trong hén hop céin tach, (d) Do bén 16t trong diéu kién tach: dung méi phai bén nhi¢t, do an mdn thdp, kha nang bat chdy thdp, phai hod tan hoan toan véi nude... 4 ca hop ly. Vige chon Iya dung moi phy thuge vio tinh chat vi kinh té cia cOng nghé sit dung. Bang 1.8 trinh bay mot s6 tinh chat vat I¥ ciia cdc dung moi dude sit dung trong cong nghiép dé tach butadien. (e) San co va gi b, Qué wink tick butadien tit phan doan C, cia qué trinh steam cracking wrong céng nghiép A. Hydro hod chon loc cde hop chat axetylen trong nguyén liéu dau Cong doan nay 1A cain thiét adi v6i qua tinh trich ly butadien bing musi amoni déng (1), nhung né khéng thyc sy edn cho qué trinh tach butadien bang chung trich ly. Tuy nhién, néu sit dung qué trinh chung trich Ly, cOng doan xir ly hydro hod nay 6 thé gitip cho qué trinh tach dé dang hon va ting duoc lugng butadien thu héi. Ngoai ra, cong doan hydro hod ciing lam giim céc hop chat axetylen, Qué trinh hydro hod chon oe axetylen duge tign hanh trong pha léng, dp suat 0,5 + | MPa, nhiét do 10 + 60°C. Thiét bi c6 chifa cdc ldp xe tic tren co $8 Pa, nhiét phan tng duoc téch bai qua trinh bay hoi mét phan méi tru’ng phan ting hove sk dung thiét bj 6ng chiim [4m lanh bing propan. Sau khi fim lanh, hydro chwa phan img duge tach, nén va tudn hoan lai thiét bi phan img. 29/ aprqye, c's ot | Osdz'o| Leeo | T99T | O'OC- No | tueroxerciou tun ol y0% | (SZ SST] LzoL | O'POT | Pre oN uopy1oskdA12U-N asvad oO 2 9 BLT (2.82) 080 | PrG'O | O'EST O19- om t qureuuoy[Arewig] | uoaz uoddiyy O. - zt | Qodrt] sscr | sist | s'9e- cre femmyny sduitud - SLT | (0.00) 80} gLL'0 | 8T8 isp | NeOHO Tntuoiexy 1eus (nep nay | varpeing (syequ ugdnsuuan| fuaing- | ("dt ' 4 oy | anyp aug wal, map Buon, | enoigp | wasea | % (0 ©» ned . £18u9 Jour) tour | Buon oy dunp ai | seq og Sy 18a weys qu, yout Sung. Suzyonso wars yaya pub pas to wiop upyd an uaipoing y>pt gp Sip ps adap tou Sunp 2p2 Duo £4 Bs wya yun S| Sure 30B. Trich ly bang mudi amoni dong (I) Cong nghé trich ly butadien bang mudi amoni duce hang Esso phat trién 6 MF sau Thé chién 2, chi yéu dé sdn xuat butadien bang qué trinh dehydro hod n-buten va a-butan. Qué trinh bao gém cde buéc sau: + Hap thy so bé cde hop chat axetylenic bang dung dich axetat amoni déng (1) 20% khéi Iuong, sau dé nha hap thu butadien bang cach gia nhiet dén 65°C, butadien dutgc twain hon, tiép theo cde hop chat axetylenic duge nha hap thu bing cach Vang nbiét do len tdi 90°C. # Sir dung mot loat cdc thiét bi tron/léng, hoat déng theo ché do nguge dong tai -20 va +5°C, 0,3 + 0,4 MPa dé hap thu butadien va dé lam giau dung dich amoni bing cdch tigp xiic ldng/léng. * Nha hap thu butadien bing cach gia nhiét dén khoang 80°C va 0,12 MPa. ¢ Thu héi amoniac bang cach rita butadien véi nude va chung cat dung dich thu duge. * Tinh ché butadien bing chung cat cé mat chat uc ché tring hop butadien (r-butylpyrocatechol). C. Chung trich ly Vé nguyén tac, cdc qué trinh cong nghiép tach butadien bing phuong phip chung trich ly déu bao gém cdc bude chinh sau day: © Chung trich ly trong mét hay hai thap, 141 cA cde hop chat axetylen va butadien déu duge di vao phin trich. Néu qué trinh tign hanh trong hai thép, buten duge téch trong thdp thir nhat, sau dé céc hop chat axetylen dure tach trong thap thit hai, © Thu hdi dung moi da sit dung bing céch bay hoi. * Chung siéu phan doan phan trich dé tach loai cdc tap chat axctylen va buten. + Rita nuéc phan doan da tach butadien dé thu héi dung moi rita. Cac hing dau tién str dung cong nghé nay bao gém: a. Shell Ban dau hang Shel! sir dung dung méi 1A axeton, sau dé vao nam 1956, dung méi nay duoc thay bang axetonitril. Cong nghé nay sir dung mot thép chung trich ly. b. Phillips Hang Phillips 4p dung cong nghé chung trich ly vao cong nghiép tis nhding nam 1940, str-dung dung moi furfural. Cong nghé bao gdm 1 thdp Irich ly/tai sinh va 1 thap tinh ché.c. Nippon Zeon Cong nghé tach butadien cla Nippon Zeon sit dung dung mdi dimetylformamit duge dua vo ting dung trong cong nghiép tir nam 1965. So dé cong nghé duge tinh bay trong hinh 1.13 2 cafinar e $ a $ s 3 § z Faas Phan dean z S > z & Gy = 4 = = 4 2 5 3 : 2 : é o og Lee Dung ray (Tani sach dking mei ‘ping chung cai Hinh 1.13. Céng ughé tach buradien cla Nippon Zeon sit dung dung moi dimetylformamit Cong nghé nay bao gém hai thdp ttich ly va téi sinh ring ré. Phan doan C, diu tien dugc gia nhigt vi duge bay hoi o 50°C, tan dung nhigt cha dong dung moi tudn hodn adng. Sau dé due dua vao thép chung trich ly thet nhat. Thép thit nhat 6 khong 200 dia, & nhiet do 45 + 115°C va 0,5 = 0.7 MPa, véi dong dung moi chay neue dong duge dua vio d dinh thap. Phéin trich giau butadien duge dua ti thip tai sinh thi nhat cé 15 dia, qué trinh duge thyc hién 4 45 va 160°C, 0.11 = 0,14 MPa. an pham dinh duge ngung ty mot phan, pha hoi chia chil yeu 1a butadien dude nén 16i tip suait 0,5 MPa va duoc dua vio thap chung trich ly thir 2 gdm 60 dia, Lim vice & nhigt do 45 + 180°C. Hop chat axetylen duge tich ly theo dung moi, sau dé duwe tai sinh vi diéu kién tuong wr nh thdp tdi sinh htt nhat. Butadien thu duge 6 dinh thap chung trich ly ther hai van chita metyl axetylen va cde tap chat nang khide, duge bé sung chat tte ch€ oxy hod (¢-butylpyrocatechol 100 ppm), va dua vao Lim sach trong hai thip chung cat don gién dé téch sin phim nhe (thdp chia 30 dia) va ich sin phim nang (thap chita 60 dia). Dimetylformamit duoc tach ra tir day cia hai thap tai sinh duge 1am lanh va tun hoan. Dung méi ¢6 thé duoc 1am sach bing cdch chung cat téeh nude va cde polyme butadien. 32d. BASF/Lurgi Cong nghé BASF Lurgi duge dua vio cong nghiép tir nam 1968 sit dung dung moi N-metylpyrolidon 1a mot trong nhiing cong nghé duge sé dung réng rai nhat hién nay. Cong nghé nay dya tren nguyén tic wrong ty nhu cic cong nghé khic, nhung khde cdc cong nghé khéc 4 thuc t€ hoat dong nhu duge chi ra trong hinh 1.14. ounacar . cHuNceétiscH — cnuNecat TAC TIC LY TIEN A PHANDOAN NIE PHAN XA NANG Bua Rater apm rxtene TALSINN TRen 2B Jan very Hinh 1.14. Cong nghé tach butadien cia BASF Lurgi sié dung dung moi N-metyipyrolidon Qua inh duge chia tim ba bo phan. + Thap hap thu: Trong thap nay cdc hop chat axetylen, butadien va mot lugng nho buten duce hap thy khdi nguyen ligu dau trong thiet bi khi/long nguge dong voi dung méi N-metylpyrotidon c6 chtia 8% khoi lugng nuée. Qué trinh duoc tign hinh trong thip véi 80 dia, lam viée & ahiét 46 45 + 55°C va 0,4 + 0,6 MPa, nguyen ligu iu duoc bay hoi bing cach trao déi nhigt tn dung nhiet cita dong dung moi tun hoin néng vi duoc dua vae day thép. Dung mdi N-metylpyrolidon dugc dua vio 6 dinh thip. Cae khi khong hap thy (chit yéu 12 butan vA buten) thu duce & dinh thap.* Thép tinh ché: Phan doan buten hoa tan vao dung méi duge tich ra khdi dung moi chdy nguoc dong voi hoi butadien. Sin phim buten cé lin butadien thu duge ¢ dinh thap duge dua tré lai thap hap thy. 1,3-Butadien cd ln mot long nhd axetylen, khong c6 lin olefin duge lay ra khoi thép tinh ché 6 canh sudn. Thap tinh ché c6 khong 45 dia, nhiét do day thap khodng 75°C, dp sudt 0,7 MPa. * Thap tdi sinh: Th4p tai sinh bao gém 3 1ép dém, nhiét do 6 dinh thip khoang, 45°C, diy thdp 150°C, th viec trong diéu kign dp sudt thap (khoing 0,2 MPa) dé (rénh su tao thanh cita céc polyme 4 nigt d9 cao. Phan trich long tir thdp tinh ché sau khi dugc logi phan edn buten bing cdch gia nhiét, nén va téch khi duge dua sang thap tai sinh. Sn phatn thu duge tir qué trinh nay nhut sau; (a) Tai day thap: dung moi sau khi 1am sach bing chung cat duge dua tuin hoan lai thap hap thy (b) O canh suim: thu duge san phdm giau hgp chat axetylen, 1,2-butadien va hydrocacbon Cy, {c) Tai dinh; 1,3-butadien thu duge & dang khi duge nén va tun hodn lai thip tinh ché. Ngoai ba bo phan chinh trén cong ngh¢ BASF can cé céc thiét bi phu tro sau: * Thap hap thu/tinh ché tht c&p dé xtr ly ddng sin phdm rdi khéi thép tinh ché. Thap chung trich ly thé hai nay (si dung dung moi N-metylpyrolidon) bao gdm 70 dia, lam viéc d nhiét dé 45°C va 0,$ MPa. Phin trich long thu hdi 6 déy thaip duoc tudn hoan lai thip tinh ché, butadien khong hip thy thu duge 6 dinh thép. Sin phim butadien sau d6 duge lam sach khoi cdc tap chat nhu: metyl axetylen, 1.2-butadien va céc hydrocachon nang khdc bing 2 th4p chung cat don gidn dé tach sin phim nhe “(thip gém 70 dia) va téch san phdm nang (thap gdm 80 dia), © Thu héi dung moi tir sin phém gidu axetylen rdi thiét bi {di sinh. Khi san phim duge ria bing nude trong thap dém va dung dich N-metylpyrolidon thu duge durgc tudn hoan lai thép tai sinh. e. Union Carbide Qua tinh duge ap dung vao cong nghigp tir ndm 1965, sit dung dung moi dimetylaxetamit c6 chita 10% kh6i lugng nude, gém | bude hap thu/tdi sinh. Nguyen ligu dau 1a phan doan C, duge xit ly trong thiét bi chung trich ly theo ché do chiy nguge dong. Thép gdm 90 dia, lam viée & mhiét 49 45 + 70°C. Ap suat 0,5 + 0.6 MPa. Buten va butan khong hap thy thu durge & dinh thép. Phan trich duge tich khi olefin hod tan, duge nén vA tudn hoan Iai thdp chung trich ly. Phan doan léng gidu butadien va hop chat axetylen due gia nhiat vi dua 4sang thép tdi sinh véi 20 dia lam viec & dp sudt 0,2 MPa, nhiét do 90°C 6 dinh thip va 150°C 6 day thap. Dung moi sau khi lam sach duge twain hoan. Phin cat 6 dinh thip duge lam lanh, ngung tu, phn long duge héi liu, phiin khi duge nén lai va mot phin digc tudn hoan lai thép hap thu. San phdm butadien thé duge Lim such khdi cate lap chat metylaxetylen va hydrocacbon nang bing 2 thép chung cat don gida véi 40 va 110 dia, voi su cé mat clia chat tic ché r-butylpyrocatechol 1.2.3.1.2. Tach olefin tit phan doan C, cla qué trinh steam cracking va cracking xtie tc a. Chudn bi nguyén ligu ddu Phin doan C, cua qud trinh craking xiic téc 6 chia mgt hvgng nho butadien va axetylen, do vay phan doan nay cé thé duge ding uye tigp cho qué winh téch isobuten, nhung dé thu duge 1-buten doi héi nguyen liu diu phi duoc xit ly bing hydro hod. Nguac i, phan doan C, cia qué trinh steam cracking bat budc phai dua vao qud trinh xir ly trude bing hydro hod. Cong doan xit ly nly nhiim foai bé cde hop chat co thé tham gia phan ting phu ving hop ted nhiét, tao nhua khong cé loi cho cde qué trinh ché bién cé xtic téc, qua trinh cé sir dung dung mdi va qué trinh hap thu sau nay Tuy thuge vho yéu céu nguyen litu déu cé phai tach butadien hay khong ma ngudi ta chia qué trinh xirly hydro thanh hai loai: (a) C6 tach butadien: qué tinh hydro hod chon loc thutng duge tign hanh wai phan doan khong cé isobuten. Qué trinh tign hanh & nhigt 9 va 4p suat thich hop cho ca phan ung isome hod 1-buten thanh 2-buten. Hén hop nguyén ligu dau sau khi téch nude duge trén véi hydro, duge gia nbiét va dua vao phia trén eda thiét bi phan ting. Phin ung hydro hod tign hanh trong pha hén hop, 4 nhigt do Khong 40 = 60°C v.03 + 1 MPa véi sired mat ca Iép xe tée 0 dinh dua tren co sis Pd. Sau khi Lam lanh, sin phdm duge dua qua thiét bi tach khi long. (b) Khong tiéich butadien: trong trudng hop nay, butadien tén tai voi mot lugng dang ké, qua uinh tign hanh trong pha hén hgp, whiét do phan ting 60 = 80°C, dp suat 0,5-1 MPa, véi lop xde te c6 dinh 14 kim loai Pd. b. Tach isobuten Dé tiéch hode chuyén hod isobuten ¢6 trong phan doan C,, trong cong nghiép sit dung hai phueng phap sau: (a) Hydrat hos (b) Ete hoaNgoi ra cn mot s6 phuong phap tach loai khdc nhu este hod tao s-butyl axetat (Hoechst), hap phu trén sang phan tit (Union Carbide). Dé téng hgp isobuten c6 thé si dung cdc phuong phap: déng phan hod buten, dehydro hod isobutan, dehydrat hod t-butyl alcol (ARCO Chemical). A. Hydrat hod Qué trinh hydrat hod isobuten tién hanh trong mdi trudng axit theo phan ding tod nhiét sau: Ht (CH3))C=CH, + HO sue (CH3)3C-OH = AH "ggg = -50 kJ/mol Sau 46 s-butanol tao thinh duge téch, tinh ché va duce dehydrat hod hoan nguyén lai isobuten. Qué trinh nay dua tén dé dn dinh cao ctia cacbocation bac 3 so vdi céc ion bac 1 va 2 cho phép chuyén hod chon loc isobuten trong phan doan Cy. Bd chon Joc phu thugc nhiéu vao néng dé axit va nhiét dé. Cac phan img phu polyme hod cd thé xy ra tao thanh céc dime. Trong mét s6 trudng hop phan ting phy duge sit dung dé sn xuat dung mdi hoac ting dung dé san xuai cdc cau tir cho phan doan xang. Tuy nhién vé nguyen tic him hong dime duae khong ché & mifc nhé hon 5% khdi hrgng. Dong hoc cia phan img chuyén hod isobuten phy thugc vao d6 hoa tan cia isobuten trong pha nude, do hoa tan cia olefin ti 1é véi ham lueng i-butanol. Néu ham long s-butanol 1én thi phan tig sé dién ra theo chiéu nghich dehydrat hog. Dé trénh phan ting phy tring hop, ham Luong axetylen va butadien trong nguyén ligu dau phai nhd hon 1% khéi lugng. Moi trutmg axit co thé sit dung 1a axit sunfuric hoac axit clohydric. Trong truéng sir dung m6i trugng axit sunfuric dam dae, cé thé bi mai mot lugng 16n axit va isobuten do tao think céc hop chat sunfat va polyme. Do vay mot sO hang da sit dung axit véi néng do 60 + 65% khéi Ivgng (Esso, Petrotex...), tuy nhign higu suat vin thap va dO tinh khiét cha sin phim khong vugt qué 96% khéi lugng. Mt sé hang khdc tién hanh qué trinh trong dung dich axit voi néng 46 40 - 45% khdi lugng va nhiét d6 thap (CFR, BASF. hiéu suat dat duge 90 + 95% va do tinh khidt trén 99%. Thuc te ching minh ring & 30°C va néng do dung dich axit sunfuric 45%, qué trinh hydrat hoZ. isobuten nhanh han 1500 lin so véi a-buten va nhanh hon 300 Jan so véi 1 ,3-butadien. Cong nghé CFR tich isobuten bing qua trinh hydrat hod duge trinh biy tong hinh 1.15. 36poy ioaphy yuuer pnb Sung woingose 420i yep 2y8u BUI “CTF yea ver yaRS Ip, Seoynny uot ona wea Bun + ‘(E Toityes! erage ron Onda 7 rey nu Sug 3q. 190, aeuyraem) —euges wane BE) 37Cong nghé nay bao gém ba giai doan: (a) Phan Ging: Qué trinh duoc tien hanh trong 3 thiét bi phan ting. Nguyen ligu dau duge chay nguoc dong véi dung dich axit sunfuric néng 46 50% khdi luong, & nhiét d6 khong 50°C, 4p suat 0,4-0.5 MPa. Moi trvdng phn tng dug tudn hon va lam lanh bén ngoai thép. Pha rafinat (hydrocacbon) duge rita véi dung dich NaOH loang va nudéc. (b) Tai sinh: Pha dung dich nuéc (phan trich) dirge dua vao thiét bj tich khi long thuc hién 6 dp suat chan khéng dé tich hydrocacbon con Jan trong phan trich. Phan léng duge dita sang thap tai sinh lam viée 6 120°C, {c) Tinh ché: San phdm khi tu thap ti sinh cé chifa isobuten, rou chua chuyén hod, polyme va nude duge rita véi NaOH dé ngung ty polyme va mét phan t-butyl alcol. Phén rugu va isobuten cdn Jai duge thu héi bang cach fam Janh vd sau 46 duge tach bang chung cat. Butyl alcol khong lan polyme duoc tach bing chung cat dang phi véi nude va tudn hoan lai b6 phan tai sinh. 87 + 93% isobuten duge thu h6i véi do tinh Khigt 99 = 99,8% va 5% sin phdm phu polyme hod cé thé sit dung cho xang B. Ete hod Metyl rert-butyl ete (MTBE) duce tao thanh do phin ting ete hod gia isobuten va metanol, day la hop chat c6 kha nang chéng chdy kich né dude pha vao xang dé Jam tang tri sé octan. MTBE ciing 14 hgp chat trung gian quan trong trong hod dai né cé thé phan huy dé tao thanh olefin c6 dé tinh khiét cao. Do vay qué tinh ete hod isobuten tao MTBE ciing duge str dung dé tach isobuten khéi phan doan C,. Qué irinh téch bao gém hai giai doan: « Téng hop va tinh ché MTBE * Cracking MTBE va tinh ché isobuten tao thanh. BI. Téng hop MTBE Phan Gng ete hod téng hop MTBE ti isobuten trong phan doan C, duoc tién hanh dya trén phan dng thuan nghich sau: (CH,),C=CH, + CH,OH > (CH,),C-O-CH, AH", = - 37 kJ/mol Phin ting tod nhiét xy ra trong pha long 6 nhigt do 50 + 85°C, dp suat 0,7 + 1,5 MPa, xiic téc nhua trao déi cation, thiét bi phan ting 6p xtc tic c6 dinh, thiét bi ng chim hode thiét bj CD vita phan ting vira chung cat (Catalytic Distillation) BO phan tach MTBE c6 mot thap chung cat. Do hydrocacbon C, tao hér. hop dang phi vdi metanol cé nhiét dé sdi thap hon hén hop dang phi cla metanol vdi MTBE, nén trong thap ching MTBE thu duoc 6 day thap, metanol va C, cha phn Ying thu dude ¢ dinh thap. Ha hop metanol va C, chua phan tng duge rita nude dé tach metanol, sea dé 38duge dua sang thép chung phan doan dé téch hén hop nude/metanol. Metanol chua phan ting duoc tuan hoan lai thiét bi phan tng. B2. Cracking MTBE Qua trinh dua trén phan dng thu nhiét sau: (CH,),C-O-CH, =* (CH,),C=CH, + CH,OH Phan Gng tién hanh trong pha khi 6 nhiét do 150 - 300°C (nhiét do ti wu 275°C), dp suat cing thap cang tot nhung phai du dé thu héi isobuten trong pha léng bang céch lam lanh v6i nuéc (thudng ign hanh & 4p suat 0,6 MPa). Dé tanh phan (mg phu dehydrat hod, qué trinh thutmg duge tién hanh v6i sy cé mat cua hoi nude yéi i 1€ mol H,O/MTBE & dau vao cia thiét bi phan ting 1A 5/1. Ciing gidng nh trong phan ting steam cracking, hoi nuéc sé 1am giam dp sudt hoi riéng phan cia cdo cau tr va tao thuan Joi cho su hinh thanh isobuten va metanol. Phan tng xay ra véi su c6 mat cla xtic t4c axit (sir dung nhya trao d6i cation hoac axit polyphosphoric). Dé chuyén hod cao 95 - 98%, 46 chon loc dat 99,9% d6i véi isobuten vi 94% d6i véi metanol, do vay khéng cén twin hoan MTBE chua phan tng. Trong tung hop d6 chuyén hod thap hon 65% cin phai tuén hoin MTBE chua phan tng. ‘San phém phy chi yéu cia qua trinh cracking MTBE 1a dimetyl ete thu duge do phan tng dehydrat hoa metanol, cdc dime va trime cila isobuten va t-butyl alcol thy duge do phan ting polyme hod va hydrat hod isobuten. So dé céng nghé qué trinh cracking MTBE tao isobuten cia IFP duge trinh bay trong hinh 1.16. a ih iin Wie dn fue metanolfnus ta rmeransinute ‘TBphin ich Naat rae Hoi nude onsen tuahaen tin it Tei caching SPeog ug ug yew. Arrae Hinh!.16. Cong nghé cracking MTBE thénh isobuten ctia [FP 39Cong nghé nay bao gém ba bd phan chinh: * Chuyén hod: thyc hign trong thiét bi éng chim. MTBE duac gia nhiét va tron vGi hoi muée vi dua vio thiét bj phin ting. San phdm sau khi duge lim tanh, ngung tu va duge phan téch thanh hai pha long. * Tinh ché isobuten: pha hydrocacbon duge rita véi nude dé tach cdc cau tit hod tan nhu metanol, ¢-butyl alcol va duge dua vao ba thép chung cat dé lin [uot tach dimetyl ete, sin pham nhe va san phim nang nhy dime cia isobuten va MTBE. * Thu héi metanol: tach nude khdi metanol trong thap chung cat phan doan. C. Oligome hod Cé rat nhiéu cong nghé oligome hod dé san xuat olefin cao tit olefin phan doan Cy, Cac cong nghé nay duge chia lam hai loai: oligome hod déng thé va di thé, Hai cong nghé oligome hod chon loc isobuten cla UOP va IFP duge ap dung trong cdc trudng hop sau: * Chuyén hod mot lugng Ién isobuten trong phan doan C, thu duge tir qué trinh cracking xtic tac va steam cracking 4 tach butadien (cong nghé Selectopol eda IFP) * Tach isobuten tit sin phdm ctia qué trinh hydrat hod hogc ete hoa (cong nghé Polyfining cia IFP). Cae cong nghé nay hoat déng theo nguyén tic tong ty nhau (hinh 1.17). Cliperne Hink 1.17, Cong nghé Selectopol cita IFP - oligome hod ixobuten 40Neuyén ligu dau sau khi gia nhigt bang cach trao déi nhiét véi dong sin phdm duoc dua vao phia trén cia thiét bi phan dng. Qué trinh chuyén hod xay ra voi su 06 mat cla ldp xtic téc o6 dinh axit phosphoric mang trén SiO, hotc SiO)-Al,O,. Phan ting tod nhiét. Nhiét cia phan tng duge digu khién bing cach dua dong chat ling lanh c6 cha hydrocacbon C, chua phan tng vo cc lép xtic téc. Nhiét do phan ting 120°C, ap suat 1 + 4 MPa. Dang san phdm duoc lam lanh va dua vao thiet bi téch kh long. Phin khi chita hydrocacbon C, chua phan img duge lam lanh, ngung tu va sit dung dé téch nhiét cba thiét bi phdn ting. Sin phdm oligome duoc dia vaio thép dn dinh dé tach phan doan gidu buten 6 dinh va oligome day. ©. Tach I-buten 2 phuong phap chinh dude sit dung dé téch hodc chuyén hod I-buten bao gém: © Hap phu tren sang phan tit * Hydro-isome hod a-olefin thinh olefin c6 néi d6i trong mach. A, Hap phu Sang phan tir sit dung cho muc dich nay 1a cdc zeolit téng hop véi dudng kinh mao quan 3 + 10 A. Ching cé kha nang téch hydrocacbon mach thang khdi cde hydrocacbon mach nhanh. Cong nghé Olefin-Siv cha Union Carbide va Sorbutene cia UOP duoc ting dung trong cong nghiép dé tach cdc hydrocacbon phan doan C,. Cong nghé Sorbuten ctia UOP a mét bién thé cia cong nghé Sorbex tach bing phuong phdp hap phu trén sang phan tir (tach parafin- Molex, tach olefin- Olex, tach p-xylen- Parex). Qué trinh tach I-buten tir phan doan C, doi hdi nguyén liu ddu phai duge hydro hoa chon Igc butadien va axetylen trudc khi dua vio thép hap phu. So dé cong nghe Sorbuten dug trinh bay trong hinh 1.18, dua trén ché do chay gid ngugc dong giita nguyén li¢u long va cdc lép chat hap phy. Cac lép chat hap phu diing yén, nung oh mot van quay véi nhigu ddu vao va ra, tao ra sit thay déi cdc vi tri dua nguyén ligu vao va lay san phdm ra trong thdp hap phu nhiéu giai doan. Tai mdi thai diém va trong diéu kién cin bang dong, tren méi Iép chat hap phy c6 su chénh Iéch néng dQ gitta cdc cu tir trong hén hop va dong dung moi rita gidi duge sit dung dé giai hap phu cac cau ti. Sy phan bé néng dé céc cu ti C, trén cde 16p sang phan tu nay ¢6 duge 1a do do chon loc hap phu cita sang phan tit ddi véi cdc cau tu 14 khde nhau, So véi 1-buten, dé chon loc hap phy cia isobuten 1a 2,26, ciia trans-2-buten 1a 3,10, cla cis-2-buten 1A 2,98. Do vay, tai mét sé ving dic bit, tai mét thdi diém nhat dinh chi cé I-buten va chat nha hap phy cé mat. Néu thu san phim (ai day va dua di chung cat thi sé thu dugc I-buten véi do tinh khiét yeu cdu (99.2%). Ngodi ra cling ¢6 cdc ving ti uu khde dé thu duge hén hop hydrocacbon 4lCy khde véi chat rita gidi. Sau khi chung eft, cdc chat gidi hap phu nay duge twin hon lai th4p hap phy. Cac chat gidi hap phu thuing duoc sit dung 1 cae hydrocacbon cé khdi lugng phan tt cao hon C, vi ¢6 dO chénh léch nhigt do soi tuong ddi 16n so véi Cy. TAP HaPPH—_VANQUAY CHUNG CAT Pk AN TRICH Cabbie ~ Wine u % THANH PHAN CHAT LONG CHUNG CAT PHAN RAFINAT Hinh 1.17. Cong nghé Sorbuten cia UOP tich I-buten nr phan doan C, Néng dO cla nguyen ligu dau va chat nha hap phy thay déi lién we tuong ting véi céc diém dua nguyén ligu va chat nha hap phu vio, tao ra ché dé chdy gid nguoe dong trong thép. Dé cé duge su phan bé néng dé cdc cu tir trén cde lop hap phu 6 dinh, qué tinh phai duge tign hanh trong cdc digu kign nhigt 49 va Ap suat durge kiém tra nghiém ngat. Dé giit cdc hydrocacbon d trang thai léng cn git nhiét do nhé hon 100°C va dp sudt khoang 2MPa, Hén hop thu duge 6 déy thap duge bom lién tue len tren dinh thip dé dim bao ché 49 chy nguge dong lién tue B. Hydro-isome hod Qué trinh isome hod I-buten thinh 2-buten duoc ting dung trong cong nghé loe- hod du bai cde Iy do sau: + Béi v6i hod déu: qué trinh nay ¢6 thé lim qué tinh tach céc cau tir thude phan doan C, don gidn hon. * Déi vdi Joc dau: sin phdm alkylat tao thanh véi isobutan c6 tri s6 octan cao hon sin phm alkylat thu duge tix qué trinh alkyl hod trye tiép phan doan C, ban dau. Phan doan C, cia qué trinh steam cracking chita 10-15% khéi long 1-buten, a24é dat duge dé chuyén hod cao cfin tién hinh phin ting isome hod & nhiet do dudi 150°C. Trén thuc té, qué trinh duge tién hanh 6 nhigt do 100°C, do vay ham luong 1- buten con lai trong sin phém 1a khoang 5% khdéi luong. Trong diéu kign nay, toc do phan tmg cham. Dé tang téc phan ting, cé thé ding xtic tac kim loai quy (nhu Pd, Rh...) mang trén chat mang Al,O,, qué trinh duge cai thién khi tién hanh trong dong H; dé hydro hod chon loc butadien con lai va do vay qué trinh nay duoc goi Ia qua trinh hydro-isome hoa. Vé nguyén tic, so dé cong nghé cia qué trinh nay cing tuong ty nhu cdc qué tinh xir ly bing hydro khdc, Nguyén ligu C, sau khi tach nude duge nén toi Ap suat 1,5 + 2 MPa, dugc gia nhiét trong thiét bj trao déi nhiét véi sin phim va gia nhiét bang hoi nude, sau dé tron vdi dong khi Hy va dua vao thiét bi phn ug véi mot hode mot vai lép xtic tc. Sau khi lam lanh, sin phdm isome hod dugc dua vao thiét bi tach khiflong dé t4ch Iugng H2 du. Dé san xudt phan doan gidu isobuten (90 + 95%), cém tin hanh qué trinh hydro-isome hod theo hai giai doan, két hop véi viéc tach sin phdm 2-buten & giai doan trung gian dé tang cudng higu qua cia qué trinh hydro-isome hod thit hai. So dé cong nghé hydro-isome hod dugc trinh bay trong hinh 1.18. - Q TWETBITACH THAPTACH2-RUTEN TRPHANTNG THAR TACH 2.BUTEN TAPRANUNG SO CAP LONGKEL soca Tear THUCA? PhandeanC, Hinh 1.18. Céng nghé hydro-isome hod l-buten thanh 2-buten 431.2.3.2. Nang cap phan doan Cs Vé ly thuyét so’ dé nang cp hydrocacbon phan doan C; thu duge tir qua trinh steam cracking va cracking xiic tée cing twong tir nhu doi véi phan doan C,. Nhung phan doan nay cé ham lugng olefin va cdc hydrocacbon mach nhanh cé tri sé octan cao nhiéu hon, nén ching thudng khong duge téch ma duge chung cat véi cdc hydrocacbon thom dé si dung pha tron xang. Thanh phan phan doan Cs duge trinh bay trong bang 1.9. Mac di ham gong phan doan Cs thu dugc tit qué trinh steam cracking va cracking xdc téc khong nhiéu, nhung day vin ta nguén thich hop dé sin xuat diolefin (dac biét La isopren) ya olefin. Beng 1.9. Thanh phdn phan doan Cs (% khoi Inong) Ngudn Hydrocacbon - ~ Steam cracking Cracking xtic tac Cy 1,0 2,0 n-Pentan 26,0 55 Isopentan 24,0 31,5 n-Penten 45 22,5 Metylbuten 12.0 37,5 Xyelopenten is - Isopren 13,5 - Pentadien (piperylen) 90 - Xyclopentadien 15 - Ge 1,0 1,0 Tong 100,0 100,0 1.2.3.2. Tach diolefin (isopren) tit phan dogn Cs ctia qud wink steam cracking Dé tich isopren c6 trong phan doan Cs céin dp dung cdc phuong php tach rat phuic tap bai vi nhiét d6 s6i eta cée hydrocacbon khéc trong phan doan C; rit gan véi nhigt do soi ctia isopren (bang 1.10). Phuong phdp t6t nhat dé téch isopren khdi phan doan Cs la phucmg phép chung trich ly. Cing gidng butadien, ede dung moi chinh duge str dung 1a axetonitril (ARCO, Exxon, Japan Synthetic Rubber, Nippon Petrochemical, Shell), N-metyl- pyrolidon (BASF) va dimetylformamit (Nippon Zeon). Céc dung moi nay cé thé tam 44thay déi do bay hoi tuong d6i ca céc cfu vit, de vay ching c6 thé lam qué trinh tach loai dé dang hon nhiéu so véi phutong phap chung cat théng thudng. Bang 1.10. Nhigt dé soi va dé bay hoi tong déi ca mét 86 hydrocacbon so véi ixopren 5 40°C . Dé bay hoi twong adi Hydrocacbon ‘SCO [khong e6 dung moi | Trona dung moi DMF L-Penten 30,0 116 2,35 2-Metyl-1-buten 31,2 ill 2,05 Isopren 34,1 1,00 1,00 n-Pentan 36.1 094 3,60 trans-2-Penten 36.4 0,93 2,00 cis-2-Penten 36,9 0.92 1,90 2-Metyl-2-buten 38,6 0,86 1,65 Xyclopentadien 41,0 0,82 0,55 trans-Piperylen 42,0 0,76 0.75 MOL sé cau tit trong phan doan Cs cé thé tao hén hop dang phi cé nhiét do soi gin nhigt d¢ soi cia isopren, vi du piperylen tao hdn hop dang phi véi n-pentan (35,3°C), v6i 2-metyl-2-buten (38"C) va véi cis-2-penten (36,9°C), do vay cing kho tich isopren‘ra khdj hén hop nay. Qué trinh chung trich ly cing c6 thé Lam qué trinh tich dé ding hon. Mot phuong phdp khéc duge dp dung trong cong nghiép dua vio xu hudng dé bi dime hod cita xyclopentadien ngay 6 nhiét d6 thuding. Qué trinh dime hod tang ding ké & nhigt dd. 95 + 125°C va khi tang dp sudt (0.5 MPa). Dixyclopentadien tao thanh 6 nhiét do s6i 170°C 4 dp suat khi quyén dé dang duge tach ra khdi phan doan Cs, qué trinh khir tring hop (depolymerization) cling xay ra & nhiét do nay. Neu khong cin do tinh Khiét cao, ma chi can thu duge phan doan giau xyclopentadien, piperylen va isopren thi chi can sir dung phwrong phdp chung cat don gidn dé tach hén hop nay. Cong nghé chung trich ly téch isopren cling twong tu nhu déi voi cong nghé téch butadien tir phan doan C,. Ti lé dung moi so véi nguyén lieu dau 18 5-6, voi sr €6 mat cia chat tc ché polyme hod va 5-10% nutéc trong trudng hop sit dung dung méi axetonitril va N-metylpirolidon dé tang 49 chon loc ciia qué trinh. Néu sir dung dung moi dimetylformamit, thi moi tng phi khan dé trénh kha nang dimetylformamit dé ding bj hydrat hod tao thanh axit formic va dimetylamin. Khéc 45vi axetonitril, N-mety|pyrolidon va dimetylformamit khong tao thanh hén hop ding phi véi cdc hydrocacbon trong phan doan duge xirly. Cong nghé BASF san xuét isopren tir phan doan C, cla qué trinh steam cracking sir dung dung méi N-metylpyrolidon duge trinh bay trong hinh 1.19 gém cic giai doan sau: (a) Dime hod 90% xyclopentadien, tong giai doan nay 4% isopren trong nguyén ligu ciing bi polyme hoa. (b) Trich ly diolefin va axetylen bing céch tiép xtic Idng/long, sit dung dung moi N-metylpyrolidon ¢6 chita nude. Phén rafinat c6 cha cha yéu fi pentan, penten va dixyclopentadien the dugc & dinh thép. Dung méi duoc thu héi bing cach rita rafinat thu duge véi nude. (c) Chung cat phdn trich. Hén hop parafin, olefin con du (dac biét Ja 2-metyl 2-buten) va mot Iuong nhé isopren thu duge 6 dinh thap. Cac hydrocacbon nay sau khi tach cdc cdu ti C, vi 1,4-pentadien & thép téch butan duge tan hoan lai thap trich ly. Phan doan nang thu duoc tit thdp chung cat phan trich duge dua sang thép téch tiep theo dé thu hi dung moi & déy thép va tun hodn Iai thép trich ly. Hydrocacbon thu duge ¢ dinh thép tich cé chita isopren, piperylen, xyclopentadien cdn du, xyclopenten, din xuat axetylen va mét long nude du dugc dua sang thdp hap thu. (a) Hap thu 6 4p suat thudng, véi dung méi N-metylpyrolidon, isopren khong hp thy duge téch ra khdi hén hop hydrocacbon & dinh thap. Phan trich duge dua sang cdc thap chung tigp theo dé tach dung moi & déy tudn hoan lai thdp hap thu, piperylen va cdc din xuat axetylen C; thu dugc 6 dinh thap. (c) Tinh ché phan rafinat giau isopren thu duge sau thap hap thu bang 2 thap chung cat. Thap tht nhat tch sin phdm nhe 2-butyn 6 dinh thép, thap thi hai tach sin phém nang xyclopenten, vét cia piperylen va xyclopentadien 6 day thép. Isopen cé6 d6 tink khiét cao thu duge 6 dinh thép thi hai. 1.2.3.2.2. Nang cdp olefin phan doan CS Cac olefin phan doan C; cé it ting dung hon cdc olefin phan doan C4. Olefin 6 nhiéu ting dung nhat trong phan doan nay I& céc isoamylen, dac biét 1A 2-mety! buten duge ding dé sin xudt isopren bing phuong phap dehydro hod va san xuat rer?-amyl metyl ete (TAME) bang phuong phép ete hod. TAME cling duge sit dung nhu mot cau ti lam tang tri s6 octan cia xang. Bing phan ting cracking, TAME ciing cé thé tao thanh isoamylen. Day cting IA phutong phap dé ich 2-mety] buten kinh t& hon so v6i phutong phdp tach bing trich ly truc tigp tir hén hop C5. 46ake? S ugyhiadig syn upud 1g Buny| oH your Bunp yp det, 1 ys ar quia en py youn upyd ips Bunty qos ayo Shanty Baru ue (usipenedsp | po) S40 wapyd weg “Tupauxdojatap umuad -venied) WHEY jou Sunp uses WET uorperuadajakx. pou outp fq 12H, 47Cong nghé ete hod phan doan C5 ciia IFP dugc trinh bay trong hinh 1.21. 1 <— Sin pdm ete bod ditng tive tip cho xéng —ple— Thu h6i metanot chuta phin ng Metsnol THIET B] ETE HOA Phan doan' C5 hhoae naphta bj téch metanol/nudc Hée hop C6, metanol, TAME Naphtaete hoa — Nude hoic C5, TAME, Hinh 1.21, Cong nghé ete hod phan doan C5 cia IFP Neéu sit dung nguyen ligu C3 tia qua trinh steam cracking thi nguyen lieu phai duge hydro hod chon loc wude dé tach cdc diolefin. Phan ting ete hod toa nhiét duoc tin hinh trong pha long & 70 + 100°C, 0,8 + 1,5 MPa, v6i sired mat ciia xtic tc axit rin 1a nhua trao d6i cation. Ti lé metanol/isoamylen 6 diu vao ciia thidt bi phim dng khodng 1,1/1,5 vdi tc dd thé tich long LHSV tir 2+ 3h". Do chuyén hod dat duge 70%, do chon foc 95%. Phin tng ete hod duge tign hinb trong hai thiét bi phan dng noi tigp. Thist bi thd nhat 6 dong nguyen tigu di vao tr déy thép, c6 bo phan lam lanh ngoai, tuén hoin mét phan moi tru’ng phan ting dé diéu khién nhigt do phin tng. Thiet bi phin ling thi hai 18 thiét bj lép xe tée e6 dinh véi dong nguyen ligu di vao tir dinh thap. Sin phdm ete hod c6 thé duge ding truc tip pha vito xing ma khong can «ich metanol cdn du chua phan ting hode dic dua vao 66 phan téch thu hdi metanol die Dé thu héi metanol du, dau tien sit dung thigt bi ching cat dang phi dé tach metanol chua-phan Gng 5 dinh thép, sau 46 sin phdm dinh duge ria bing nude. Hén hop nude/metanol duge chung dé thu héi va tan hoin metanol chua phan tng vé thap ete hoa 481.3. SAN XUAT OLEFIN CAO Olefin cao c6 thé nhan duge ti qué trinh oligome hod xiic téc olefin nhe hoac dehydro hod n-parafin.. 1.3.1. Oligome hod olefin nhe 13.LL. Oligome hod etylen Day 1a mét phuong phap dé nhan c-olefin cao véi sO nguyén tir C chin 6 do tinh khiét rat cao ding lam nguyén lieu cho téng hgp hod hoc hoc dé tng hop cdc chat hoat dong bé mat cao cap. Qué trinh thudng sit dung xtic téc co kim nhu trialkyl ahém hod xic te kim loai chuyén tiép. a. Oligome hod etylen véi xite téc co kim: Qué tinh nay duge Ziegler tim ra vo déu nhiing nam 1950. Phan tig qua hai giai doan - Giai doan 1: (CHy-CH,),-Et ANCE) + (atbte)CH)=CH, — AIS (CHy-CHy), Et (CH)-CH,),-Et Nhigt d6 phan ting thudng 1 100-120°C, ap suat etylen 10 MPa. ~ Giai doan 2: tach nhém alkyl nhém va tao san phdm c-olefin. ({CH)-CH)),-Et CH)=CH-(CH3-CH)),.|-CH3-CH3 AIS (CHy-CHy)y-Et + 3CH)=CH) —> AVE); + CHy-CH-(CHy-CHy)y.)-CHy-CHy (CHy-CHy)_-Et CH,=CH-(CHy-CH)),.)-CH-CH Nhiét d6 cao 200-300"C, ap suat 5 MPa. a-Olefin nhan dugc bing phuong phap nay cé thudng 1a hén hgp cdc olefin véi 36 nguyen tir C khde nhau, phuong phép ddi héi phai cé céng nghe cao vi alkyl nhom 1a chat dé chay né khi tiép xtc véi khong khi, do vay phai cé thiét bi duge ché tao dac biét Tren thé gidi c6 ba hing Idn hign dang sin xudt a-olefin theo cng nghé nay, 46 14 Gulf Oil, Ethyl Corporation (My) vi Mitsubishi Chemical (Nhat). Ba hing nay déu ding xtc tée triethyl nhOm. Tuy nhién, cong nghé hang Gulf Oil va Mitsubishi Chemical chi én hdnh phan dng mot Kin qua xiic tic, voi Iwong xtc tc trialkyl nhom nhé (0,5% khéi Iugng) va khong cén thu héi alkyl nhém. Ca hai giai doan déu duoc tién hanh trong cing mét 1d phan ting. 49Hang Ethyl Corporation 4p dung cong nghé cé tudn hodn. Higu sudt thu duge cao hon so véi cong nghé hang Gulf, nhung ham luong olefin cé nl cao hon. b, Oligome hod etylen véi xtie téc kim loai chuyén tiep Qua inh thudng sit dung xtie tac Ni, Co, Ti, Zr. Hang Shell di dua ra mot cong nghé sin xudt o-olefin trong pha léng sit dung xe tée Ni thu duge olefin 6 do tinh khiét cao, go cong nghé SHOP (Shell higher olefin process). Qué trinh dugc thuc hién & nhiét do 80 + 120°C, ap sudt 7 + 14 MPa. 1.3.1.2. Dime hod va codime hod etylen, propylen va buten a, Dime hod etylen thanh buten = Cong nghé Alphabutol cita IFP san xuat 1-buten + Nhiét dé: 50 - 60°C + Ap suat thich hop dé duy tri phan ting & pha Idng. + Xiic tde déng thé tren co sé titan - Cong nghé Dimesol E ciia hang Phillips va [FP + Phan tmg pha Jong + Nhiét do: 50°C + Xue tdc tren co sG Ni va mot tic nhan khir la hgp chat co kim b. Dime hod propylen - Cong nghé Goodyear-Scientific Design — sin xuat 2-metyl-1-penten + Xiic tac trietyl nhém. + Nhiét dé khoang 200°C. + Ap suat 20.10° Pa. - Cong nghé cua BP va Mitsui Petrochemical > san xuat 4-metyl-1-penten + Xtic téc hop chat cata K va hop chat co kim cua K. + Nhiét d9 khong 150 - 200°C. + Pha long + Cong nghé cia UOP: trime va tetrame propylen (vi du trime propylen > dodecen C,°). + Xie tdc axit (vi du H,PO,/H,SO.). + Nhiét do khoang 200°C. + Ap suat 5.10° Pa. 50c, Dime hod isobuten Tao hén hop 2,2,4-trimetyl-1-penten va 2,2,4-trimetyl-2-penten vdi xtic tae axit (H,SO, hoc nhya trao déi ion) Dién hinh 1 cong nghé Bayer + Xtic tac nhya trae ddi ion + Pha ldng, nhiét dd 100°C + San phdm gém 75% dime vi 25% trime. d. Dime hod propylen va buten két hop hade riéng bit: - Muc dich cia qua trinh: + Nang cao chi s6 octan cla xang + Sin xuat olefin cao diing cho téng hop oxo. - Cong nghé qua trinh: + Phan ting toa nhiét, tién hanh trong pha long véi xtic tac di thé (H,PO,/SiO3- cong nghé UOP) hoae xtic tée déng thé (mic téc co kim: alkyl nhom - mudi Ni - cong nghé Dimersol cia IEP..) +N ét dé phan ding khoang 250°C, 4p suat 8 MPa - Cong nghé dimersol cia IFP duce trinh bay trong hinh 1-22 F go : Li & Y 2 : A Neuyen lieu dau Nie \ } Xitly NM ie uses) Xue tée t Olefin LPG Hinks 1.22. Cong nghé dimesal cita IFP StQué trinh sit dung xtic tée co kim duge tg0 thanh do phan tng cia alkyl nhom vGi mudi Ni. Cong nghé nay cing thich hgp cho qué trinh sn xudt xang bing phan ting dime hod propylen tao thanh isohexen (qué trinh Dimesol G) hodc bang phin ing oligome hod erylen va propylen tir sin phdm khf cda qué trinh cracking x6c tac (Dimesol E), hode thich hgp cho qué trinh sn xuat hepten va octen ti propylen vA buten (Dimesol X). Phan tmg toa nhi¢t nén cén c6 bién phdp tach nhiét phan tng thich hop. Do chuyén hod tao thanh dime hode oligome phu thudc vao théi gian uu va ndng dé xiic tac. Sin phim ra khéi thiét bi phan ting duge dua qua bo phan trung hoa va tach xe tac, sau dé duc rita bang nude va dua sang thiét bi chung cat phan doan. Dé ting do chuyén hoa, cé thé ding mot vai thiét bi néi tiép. 1.3.2. Dehydro hod n-parafin Trong qué trinh dehydro hoa xtc tac n-parafin tao olefin, mach cacbon khong bi thay déi, do dé sé nhan duge olefin mach thing. Di dau trong viéc sin xuat olefin bing phuong phdp dehydro hod 1a hang UOP (Universal Oil Products) véi qué trinh Pacol. 1.3.2.1. Co sé hod hoc cia qua trinh Qué tinh dehydro hod thuc hién dua trén phan ting sau: R-CH,-CH, =* R-CH=CH, + H, Day 1a phan ting thu mhiét va tang thé tich, do vay, qua trinh thich hop & nhiét do cao, dp suat thap. 6 nhigt 46 cao n-parafin cao bi bin déi rat phic tap, ngoai phan ting dehydro hod con xy ra cdc phan tig cracking, isome hod. Ngoai ra qua trinh dehydro hod Khong chi ding lai & giai doan tao olefin, ma chinh olefin tao ra lai bi bién déi tao thanh dien, trien, hydrocacbon thom. Kha nang bién déi cha parafin cé thé trinh bay theo so dé hinh 1.23. Phan tg dehydro hod parafin tao olefin (1) dién ra trén tam xtic téc kim loai phan ting xay ra dau tién, con cdc phan ng phy (2 + 14) vita xdy ra én tam kim loai, vira trén tam axit. Vi vay dé Jam gidm cae phan tmg phu cdn loai bé tam axit clia xtic tc. Dé tanh chuyén hod sau, cdn han ché thdi gian tiép xtic. 352Sin phém phan huy ho Ts Parafin, = a A= Dien —— |Z PAR | Alkyl fz aL Alkyl xyclo 2, alkyl on = = pentan penten, pentadien Hinh 1.23. So dé phan img dehydro héa cita parafin Nhw vay ngoai sin phém chinh 12 olefin, edn xuat hign céc sin phém phu nhu diolefin, hydrocacbon thom. Ngoai ra cdn tao ra mOt lugng nhé sin phim cracking, isome hod va ngung ty. 1.3.2.2. Cong nghé qué trin Cae thong sé co ban cia qué trinh: iét do 450 + SLO°C, . - Ap suat H, thay di tir 0,2 + 0,5 MPa Ia ti wu. -THIEH:C=9: 1. ¢ 7 Xie tée thutmg ding 18 he PVy-Al,O, (v6i thank phin Pt = 0,3 + 0,75%, 7-Al,O, c6 bé mat riéng Ia 170 + 190 m?/g), duge kich dong béi Li va As hoac Ge: -Ni - Dé kim gidm sy tao thanh ctia cae sia phdm phu, dac biét 18 hydrocacbon thom, ngudi ta duy tri mite 46 chuyén hod thap tir 10 = 15%, - Tée d6 nap ligu ~ 30h” - San phém tao thanh Ta hén hop cita parafin va olefin (d6 chon loc theo olefin: 39 + 93%), + Olefin duce téch ra bing sang phan tir (qua tinh Olex - olefin extraction process). ~ Sau dé, ngudi ta d3 ket hop cd 2 qué trinh dehydro hod va téch olefin > qué trinh Pacol - Olex.Dehydro hod 2-parafin trén xtic tac PYALO, trong thuc t€ duge tién hanh & 450 + 500°C véi 2 diéu kign ché do cong nghé: ché d@ mém va ché 46 cting. G ché do ciing, ti 86 mol H,/Pt nhd hon so véi ché do mém. Ché 6 cing c6 kinh té hon, nhimg chat long olefin nhan duge lai gidm do ham Iugng cc dien va hydrocacbon thom ting hon 6 ché do mém. S6 ligu duge chi ra trong bang 1.11. Bang 1.11. Cac ché'do cong nghé cita qué trink dehydro hod n-parafin Ché do mém Ché dé cting Whit do, °C 460 + 500 470 = 500 Ap suat, MPa 0,34 0,4 0,2 +0,3 Van t6c thé tich (theo parafin), ht 20+ 30 30 Tile mol H,/parafin 8:1 6:1 Mic do chuyén hod parafin, % 12 17 Thanh phan khdi lugng, % Mono-olefin 10,0 14,9 Di-olefin 0,3 1.0 Hydrocacbon thom 03 09 Sin phim isome hod 0,2 03 San pham cracking 04 0,6 DO chon loc theo olefin, % 90.0 84,5 Thai gian hoat dong cla xtic t4c, ngay dém 30 20 So dé két hop qué trinh dehydro hod va alkyl hod nhu sau (Qué trinh Pacol- Detergent) duce trinh bay trong hink 1.24 Trong qué trinh Pacol-Detergent, olefin bi alkyl hod véi benzen, san phdm alkyibnzen cé nhigt do s6i cao hon parafin, vi vay cho phép thu héi va tudn hoan Iai céc parafin chua phan tmg cé nhiet do soi thap hon bing thiet bi chung cat phan doan. Tuy nhién, khi olefin duge sir dung dé sin xudt alkylsunfat hodc rugu oxo, viée tach parafin chua phan tng tir sin pham bing chung cit phan doan khé thuc hién. Vi vay ngudi ta da két hgp qua trinh dehydro hod véi qué trinh trich ly (qué trinh Pacol- Olex), sit dung chat hap phu chon loc dé téch olefin va cho tudn hoan lai parafin chua phan tng vao thiét bj dehydro hoa. 34Khi gidu Hy H, wan hoan FL sinh - TT bias ie a Po Benzen 6 “ 7 ‘ sy Parafin tudn hoat Nguyén ligu «-parafin ° ———> LAB Hinh 1.24. So dé cong nghé qud iriuh Pacol-Detergent 4. thiét bi gia nhiét; 2- thi8t bi phan (mg dehydro hoa; 3- thiét bi phan tach; 4- thiét bi hydro héa chon Igc diolefin; 5- thiét bi chung cét tach phan doan nhe: 6- thiét bj alkyl hoa; 7- thap hép phy So d4 két hop qué trinh dehydro hod va tach loai (Qué trinh Pacol-Olex) duge trinh bay trong hinh 1.25. Nguyen ligu parafin ban déu (1) va parafin tun hoan (II) qua thi8t bi trao déi nhiét (3) dé tn dung nhiét cia sin phdm phan ting dehydro hod, sau dé dugc dua qua thiét bi gia nhiét (1) nang lén dén nhigt 49 phn Gng, dugc tron véi H, twén hoan r6i dua vao 1d phan ting (2). Ld phan ting (2) c6 chita lop xiic tdc e6 dinh, phan img xay ra vdi do chuyén hod 10 + 20%, tg0 olefin véi higu sudt._khodng 90%. Sau khi lam lanh vi ngung tu trong thiét bj (3), sin phim phan ting duge dua vio thiét bi phan tach (4), sau dé dua sang thiét bi hydro héa diolefin (5). Khi H, téch ra mot phan duge tun hoan fai lo phan ting, mgt phdn duge dua qua thiet bi hydro héa (5), phan cdn lai duge dua di dung cho muc dich khdc. Hén hop sin phdm duge dura vao thiét bj chung cat (6) dé téch sin phim cracking nh. Sin phim cracking duge dua vio thiét bj phan chia sin phdm (7), tir dé tach ra san phdm cracking phan long va khi. Hén hop sin phdm dehydro hod gém olefin va parafin duge dua vao thép hap phy 55(9). Thiet bi hap phy (9) ¢6 chtta cdc 16p chat hap phy c6 dinh, co kha ning phan tach cde phan doan cé khodng nhiet do soi. rong. Sau dé hén hop sin phdm tiép tue duge dua qua thiét bi tinh ché chung cat phan doan (10) aé tach parafin dua tudn hoan tro lai thigt bj dehydro hod va duge dua qua thiét bi (11) dé tich olefin. Olefin duge téch ra tir thiét bi (12) duge dua di sit dung cho cdc myc dich tiép theo ma khong can xir ly gi them. Wl VI Phin wich fin rafina < VIE I v Hinh 1.25. So dé cong nghé qua trinh Pacol-Olex: 1- thiét bi gia nhiét; 2- thiét bi phan Ung dehydro hoa; 3- thiét bj trao aéi nhidt; 4- thiét bi phan tach; 5- thiét bi hydro héa dioletin; 6- thiét bj chung cat tach phan doan nhe; 7- thiét bi phan chia san phém cracking, 8- van phan phdi; 9- thap hp phy: 10- thiét bi xit ly phan raffinat; 11- thiét bi gia nhiét nha hap phy: 12- thiét bi xi ly phan trich; 1- nguyén liu parafin ban @4u; II- parafin tudn hoan; TIt- Ha: IV- hn hgp san phdm parafin-olefin; V- san phdm cracking lng; VI- san pham cracking khi; VII- san phém olefin Nguyen ligu sir dung cho qua inh Pacol-Olex 14 phn doan parafin C11 + C14 6 thanh phan nhur sav CHa 0,3 Ci Hoy 15,0 CirHy, 31 CysHox 35 Cito 173 City 0.2 Ngoai ra cdn cd 0,9% iso- & xyclo-parafin va 0,3% hydrocacbon thom. Olefin nhan duge tir qua trinh dehydro hod - trich ly c6 thanh phan nhw sau: n-Olefin C11 + C14 93,7% 356Tap chat: n-Parafin 1,8% Iso- va xyclo-parafin 1,5% Hydrocacbon thom 3,0% 1.3.3, Cracking nhiét Qué trinh cracking nhiét cita cc n-parafin phan tir luong 16én thudmg tao thanh cdc a-olefin cd img dung én trong linh vuc sén xuat chat déo va chat tay rita. Dé san xuat olefin sach, ham luong iso- va xyclo-parafin tong nguyén ligu déu phai hap. Vi du nguyén ligu dau la phan doan sap c6 chia 90,5% mol n-parafin tit C17- C34, 8,2% isoparafin va 1,2% xycloparafin, sau qué trinh cracking nhiét sin phdm thu duge chita olefin, trong 46 hon 90% 1a o.-olefin. Chat luong cua olefin thu duge tir qué tinh cracking nhiét khong tét bang olefin thu duoc tir qué trinh oligome hod etylen. Trong sin phim cracking ohiét thuéng cé lin. mot lugng nhé dien va hgp chat vong. Bang 1.10. Thanh phan cde phan doan (%KL) the duge nt qué trinh cracking nhiét parafin (qué trinh Chevron} C6- C7 | C8 C10 C1I- C12, C13- C14, CIS— C18|C18- C20) a-Olefin 83 83 88 88 89 86 Olefin néi déi trong mach} 12 Mt 5 Ss 3 1 Diolefin 3 4 5 s 6 4 Parafin, 2 2 2 2 2 9 Hydrocacbon thom 0,4 0,2 0 0 0 0 1.3.4. Cac phuong phap sin xudt olefin khac Mat s6 olefin duce san xuat trong cng nghiép dya trén phan ding téch loai cla mot sO nhém chife khdi phan tir hop chat hu co nhw; dehydrat hod rvou va dehydroclo céc din xuat clo. 1.3.4.1. Dehydrat hod ruga Qué trinh san xuat etylen bing phuong phdp dehydrat hod rugu etylic duoc tng dung trong cong nghiép truée khi qué trinh steam cracking phat trién. Hign nay qua irinh nay vin duoc 4p dung & mot s6 nude nbu Brazin, An Dé. Chau Phi.... Hién nay, mét sO qué trinh san xudt etanol mdi phat trién da lam phuc héi qué trinh’san xuat etylen tir nguén nguyen lieu nay. 37C,H;OH — C,H, + H,0 6 cdc nude c6 nén cong nghiép hod dau phat trién, qua trinh ngugc Jai, hydrat hod etylen, thudng duge tng dung dé sin xual etanol. Etanol ¢6 thé san xuat tir qud trinh len men tinh bot, hoge sn xudt ti khi téng hop. Vi du céng nghé Union Carbide vai xtie tac rodi (Rh) 2CO + 4H, + CH,CH,OH + HO Qua trinh tao ra nhiéu san phdm phu nén do chon loc etanol thap (33,6% mol). Cac sin phdm phu chit yéu 1a: metan (49,6%), axetaldehit (2,6%) va axit axetic (6,5%). Etanol cing cé thé sin xuat bing cong nghé Shell sit dung xc tic coban/phosphin CHOH + CO + 2H, > CH,CH,OH + 1,0 Etylen va cc olefin cao hon cé thé duge sin xudt true tiep tl khi téng hop hoac metanol. Cé thé ké dén mot s6 cong nghé sau: (a) Cong nghé Ruhrchemie, dya tren cong nghé Fischer-Tropsch, st dung xtic tde phife dura trén cor sd sft, Sin phim ta hén hop ctia olefin va cic ankan c6 khéi lung phan ti thap (C1 - C5) (b) Cong nghé Mobil di tir nguén nguyén ligu metanol, sit dung xc téc zeolite ZSM-5 duge xtic tién boi trimetylphosphit [P(OCH,) 4]. (c) Cong nghé MTO (Methanol To Olefin) clia Union Carbide, sit dung xtic 14¢ silicoaluminophosphat mao quan nhd (SAPO-34) & dang ting soi, san xuat olefin €2-C5 véi 1g chon Igc 90% khéi Iugng va do chuyén hod metanol dat 100%. 1.3.4.2. Dehydroclo hod cdc dén xudt clo Day 12 qué trinh dehydro hod gidn tigp parafin, Bau tien parafin duge clo hoa tgo thinh din xudt moneclo parafin, sau dé din xuat nay duge téch HCI dé tao think olefin. Qué trinh nay duge img dung dé sin xuat n-olefin véi néi déi nim trong mach, Qué tinh duge phat trign béi hing Chemische Werke Hills. Qué trinh clo hod dugc tign hanh trong pha long & 120°C véi d chuyén hos 40% dé han ché sir tao thanh cdc din xuat polyclo parafin. Qua tinh clo hoa xay ra chil yéu & vi tri gitja mach. Hén hop sin phim [2 céc din xudt mono-, di-, poly-clo parafin va parafin cha phan dng dugc dua sang thiét bi dehydro clo hoa, Phan ting duge tign hanh & 300 + 350°C véi xtic tc oxyt silic va oxyt nhom. Cée din xuat monoelo parafin duge chuyén hod véi higu suat chuyén hod hon 99% tao thinh mono-olefin véi néi doi nim trong mach. Qué trinh dehydroclo hod di- va poly-clo parafin tao thanh di-olefin va polyolefin. 58Chuong 2 SAN XUAT HYDROCACBON THOM 2.1. GIGI THIEU CHUNG Benzen, toluen, cdc xylen (BTX), etylbenzen va cumen 1a cée hydrocachon thom duge ting dung rong rai nhat trong cong nghé téng hop hod dau. Ching [a cae chat du quan trong cho nhigu gud tinh san xuat hod chat va polyme thuong mai nhu phenol, trinitrotoluen (TNT), nylon vi chat déo. Cac hop chat hydrocacbon thom duge dae trung béi edu tric vong bén ving nhd su xen phi (céng hudng) ciia cde orbital n. Do d6, chting khong dé ding tham gia phan ting cong cde tdc nhan dang halogen va axit nhw IA cdc anken. Tuy nhien cdc hydrocacbon thom rat nhay véi phan ung thé clectrophil véi sy c6 mat cla xiic tie. 2,2. TINH CHAT KY THUAT CUA CAC HYDROCACBON THOM Cac hydrocacbon thom thutng la khong phan cuc. Ching khéng hoa tan trong nuiéc nhung ho’ tan (6t trong cdc dung moi hitu co nhwr hexan, diety! ete va tetraclorua cacbon. Benzen fa chat long khong mau cé mii thom dac trung. Vao mia dong, benzen déng rin thanh khéi tinh thé mau tring. Benzen IA hop chat rat dé bit chay va chay thanh ngon lira ¢6 mudi, Hoi benzen tao thinh hén hop né vGi khong khi trong khoang néng do rong. Benzen cé kha nang hod tan trong ruou etylic nhung tan rat it trong nude. Toluen cing La mot chat long linh dong khong mau vi cé mii gidng nhu benzen. N6 cing rat dé bit chdy vi chay thinh ngon Ita c6é mudi. Toluen cd kha ning hod tan trong benzen, etanol, cdc xeton va phdn lén cdc dung méi hiu co, nhung tan rat it trong nude, Khic véi benzen va toluen, xyten thudng tén tai duéi dang hén hop 3 déng phan ocio-, meta-, para-, khac nhau 6 vi tri cha 2 nhém thé metyl trong vong benzen Trang thai tén tai cla 3 déng phan nay cling rat khée nhau: o-xylen va m-xylen tén tai 6 dang léng khong mau, con p-xylen c6 thé & trang thdi long khong miu hoc dang tinh thé. Ca 3 déng phan déu dé bat chéy va d6c. Ching no’ tan trong etanol va ciing rat it tan trong nude. Bang 2.1 liet ké mot sé thong sé tfnh chat k¥ thuat dac tung cla BTX. 59Being 2.1. Mot s6 déic tring kf thudt ciia benzen, toluen, cdc xylen, etylbenzen va cumen Thong sé] Don | Benzen |Toluen! o- m- | p- | Etyt | Cumen vi Xylen | Xylen | Xylen | benzen Khoi lung dvC | 78,11 ] 92,13 [106,16 [106,16 | 106,16] 106,17) 120,19 phan tir TY trong 20°C “| 0,879 [0.86 | 0,857 | 0,867 | 0.86 °C) 5,53 -48 94,9 | “96 °C | 8 ar “152.6 Gidihannd — | % trong khong khi] thé Duéi ich) 14 13 al | 099} at Tren 7 68 66 | 67 | 8&0 Nhiet do chop | °C) "in | 4.47 25 15 40,6 chay e6c kin (ede hd) Tytrong hoi [2,77 " 37 | 37 | 100; 8 | 100; 8) 25:8 xtic (ppm; gid) 2.3. CAC NGUON CUNG CAP VA PHUONG PHAP SAN XUAT HYDROCACBON THOM Trong cong nghiép, ngudn cung cap benzen, toluen va cdc xylen ché yeu Ia sin phém cia qué trinh reforming xtic téc naphtha, Mot nguén cung cap BTX quan trong khéc 46 la cracking xtc tc, trong 46, cc phn doan dau thé it c6 gid tri va phan can nang dyoe phan huy trong diéu kign cé xiic téc tao thinh céc cau ti hydrocacbon nhe, Naptha san phém cé tri sO octan cao nhé cdc phan tmg thom hod xay ra cing voi phan tmg chinh cracking. Mot qué trinh mdi khée ciing dugc xem nhu mot nguén cung cdp BTX quan trong, d6 1a qué trinh Cyclar. Nguyen ligu cia qué trinh nay 1a khi dau mé hod long (chita chit yéu C3 va C4). Xile tdc cba qué trinh 1a dang zeolit c6 kha nang xtc tién phan ting dehydro hod nguyen ligu, polyme hod san phéim mdi hink thanh dé tao nén céc oligome khong no, va tigp tuc dehydro vong hod céc oligome nay tao thanh cdc hydrocacbon thom. Higu suat benzen tir qué trinh Cyclar thuémg Ién hon céc qué trinh reforming xtc téc, 60Cracking hoi (steam cracking) naphtha chi yéu nhim san xuat etylen, nhumg cfing 18 mot nguén cung cp dang ké cdc hydrocacbon thom, dic biét 1a benzen cd trong sin phdm léng cia cong nghé nay. Céc hydrocacbon thom nay duge sinh ra tir cdc phan ting cong dong vong etylen méi hinh thanh va dehydro vong hod xdy ra trong qué trinh cracking hoi. Hydrocacbon thom cling c6 thé 6 nguén g6c khong phai tit déu md. Thuc té, Khodng 10% Iugng hydrocacbon thom tigu thy trén toan thé gidi ngay nay 1a duoc sin xudt tir than 44, Day duge xem 1a nguén cung cap benzen va cdc sin phim thé benzen khde chi yéu tir rude nam 1940. Céc hydrocacbon thom hinh thanh thuc chat 1a san phdm phu cia qué trinh céc hod than & nhiét 9 cao. Bén canh céc nguén cung ctip ny, timg loai hydrocacbon thom o6 thé duoc tng hgp hoac chuyén hod céc hydrocacbon thom it gi tri thinh nhing dang cé kha nang ting dung 16n va ¢6 nhu cau cao. 2.3.1, Reforming xuc tac 2.3.1, Cae déte trung hod ly cila qué trinh reforming a) Cae phan ting xy ra trong qué trinh reforming ‘Trong qué trinh reforming, céc hydrocacbon thom duoc tao ra chil yéu tir hai loai phan ting: Dehydro hod cdc naphten (alkyl xyclohexan) va dehydro vong hoa céc parafin va isoparafin. Gift vj tri hé trg quan trong cho cdc phan tmg chinh nay Ia céc phan img phy trg: isome hod parafin thanh isoparafin va isome hod céc alkyl xyclohexan. Bén canh dé, mot loat c4c phan ting phy cling xAy ra déng thyi, trong dé quan trong nhat 1a tao ee, hydrocracking parafin, naphten va tach metan. b) Dac trung nhiét dong hoc ciia qué trinh Nhu chting ta di bist, do bén cita cdc hydrocacbon thom so véi cée hydrocacbon khdc tang theo chiéu ting cla nhieét do, vi vay qué trinh thudng duge tién hanh & nhiét dé dn hon 300°C. Tuy nhién sy canh tranh dong hoc gitta cdc phan ting mong muén va phan ting phy ddi hoi phai lua chon nhing digu kién phan ving thich hop dé chuyén hod xAy ra nhy mong muén: "Phan tmg dehydro hod naphten tao thanh hydrocacbon thom thu nhiét manh (AH = 210 kJ/mol) nén xay ra thuan Igi 4 diéu kign nhiét dé cao va dp suat thap. Khi s6 nguyén ti cacbon trong nguyén ligu tang, t6c dO phan ting dehydro hod giim, nhung vn cdn cao hon rat nhiéu so véi téc dé tang dan cita cdc phan tng khéc. "Phan tmg dehydro vong hod parafin cdn thu nhigt nhiéu hon so voi phin ting dehydro hod (AH = 250 kJ/mol) nén sé xay ra thuan loi & nhige 46 cdn cao hon va 4p suat thap hon nifa, Tuy nhién, t6c 46 phan img cham hon nhiéu so vdi dehydro hod, 61va do d6, dehydro vong hod chi tré nén quan trong khi cdc diéu kién phan tng cue ky ngat nghéo (nhiét d6 rat cao va dp suat rat thap) * Phan tig isome hod n-parafin tao isoparafin va isome hod alkyl xyclopentan thanh alkyl xyclohexan tod nhigt nhe (AH = -10 = -20 kJ/mol), xay ra rét_nhanh trong céc diéu kién phan tmg binh thudng. Vi vay. phan ting nay hdu ahu khong chiu anh huéng cia nhiet do, dp suat, nhung bi te ché béi ede hydrocacbon thom tyo thanh tir phan img dehydro vong hod. Can bing nhiét dong cilia phin ting isome hod dich chuyén lign tuc theo hai loai phan tng trude 46, * Su hinh thanh céc, tao ra chi yéu tir qué tinh cracking stu cdc hydrocacbon, xy ra thuan lgi & nhiét do cao va dp suat thap. Day 1a mot trong s6 cdc phan img phu c6 anh huding 1én nhai, bai vi né dn dén su suy gidm hoat tinh xtc téc. Tuy nhién phan tng phu nay cé thé duge han ché bing cach duy tf 4p suat hydro, thtic day phan tng theo chigu hudng hydrocracking. # Hydrocracking 18 phin tmg tod nhiét (AH = —40 kJ/mol) hoan toan mang tinh chat nhiét dong hoe trong céc diéu kién phan itng binh thudng, nhung bj gidi han béi t&c dd phan tg cham. O nhiét do cao, qué trinh chuyén hod nay 6 thé tré nén quan trong hon isome hod vi dehydro hod. Hon nifa, mac dé phan ting tang khi néng 46 hydrocacbon thom ting. Vé mat ly thuyét, cdc diéu kign thuan loi cho qué trinh reforming Ja: dp sudt 0.1 MPa va nhiet 60 khong qué 350°C. Tuy nhién, trong truing hop nay, cdc phan ting cracking (tao ce) lai phat trién qué manh, va d@ chon Ioc cla qué trinh giém xuéng. Do 46, cfc phan ting tao hydrocacbon thom phai duge hoat hod mot céch chon loc va toan bd qué trinh phai duge tién hinh dui dp sust hydro tuang di cao. 2.3.1.2. Xtc téc cha qué trinh reforming © Ban chat xc tac Qué trinh reforming duge xtic tién bi xc téc 6 kha nang tao diéu kién thudn Igi cho cdc phan img isome hod, déng vong, ciing nhu dehydro hoa. Diéu nay ¢6 nghia Ia xtic tac dugc sit dung cho reforming Ia cdc hé xc tac da chic nang, vé ly thuyét bao g6m: * Chite hydro hod/dehydro hod, nh& sit c6é mat cla kim loai trong thanh phin xtic téc, Kim loai nay phi hoat dng va bén & diéu kign nhidt do phan ting (550°C) va ham luong cia né phai duoc kiém soat dé ngan ngira hodc han ché téi thiéu cde phan tng téch metan. * Chie axit, nh thanh phéin va cu tric chat mang. Chat mang nay cé thé chita hoc khong chifa hgp chat halogen, mot yéu t6 cé kha nang thiic day phan ting isome 62hod va vong hod 3 nhing mite dd khdc nhau. Do axit phi duoc kiém sodt dé duy tri hydrocracking mic trung binh. @ Thanh phan xtic tac Hai loai xtic tac dugc sir dung phé bign trong cong nghiép, d6 1a: xtc tae 6 chita oxyt hoac sunfit Cr, Mo, Ni va W; va xtc téc c6 chia kim loai quy, thuding ta Pt hoac Pt két hop voi kim loai khdc. Cac oxyt va sunfit kim loai 14 nhitng loai xtc téc duge sir dung dau tién vi ching khéng bj anh hudng bdi him Iugng luu huynh c6 lan trong nguyén ligu. Tuy nhién, do dé chon loc thap, ching da duge thay thé bang cdc xtic te tren eo so kim loai quy. Cac hé xtic téc thong thudng cé nhitng dac trung sau: = Chat mang thudng [4 y-Al,0;, c6 chia hop chat halogen (clorua, florua hoac két hgp ca hai). Dang chat mang thing [a vién tru din ép duéng kin 1,5 mm, bé mat riéng 200 m*/g, hoac dang hinh cau déi voi xtic tac cho cong nghé t4i sinh. * Ham lugng kim loai quy (Pt) dao dong trong khoang 0,2 + 0,8% khéi lung. Tuy nhign, gin day, cdc xtc tée lwéng va da kim | xuat hign tén thy irudng, vi da thé hign nhing kha nang déng ghi nhdn, Trude tién, dé Ia vie dua Re vio thanh phan xe tac da gitip kéo dai d6 bén hoat déng cia xtic tac theo thai gian phan tng, nhé kha nang chju dung tét voi hién tugng lang dong céc Jén bé mat xtc lc. Diéu nay gitip tgo ra kha nang kéo dai thoi gian lam viée cla xtc tac, hoac tién hanh phan ting 6 diéu kien ngat nghéo hon (dp sudt thap, t¥ 1g hydro thip, nhier 46 cao), Tip 46, vie sir dung céc chat kich dong khdc cing cho két qua do chon loc thuc chat cao hon (ty 1é thom hod n-heptan va t6c dQ cracking). Si¢ cdi thign nay kéo theo su suy giam hoat tinh xtic tac, nhung duge bit lai véi nhiet dO cao, véi do bén trong duong va hiéu suat cao hon dang ké. Vai trd cla cdc phu gia nay, di dude sit dung & dang két hop luéng hay da kim loai (Re, Lr, Ru, Ag, Au, Ge...) van con chua duge hiéu 15 nhung chting gitip tang cudng cdc tinh chit ca Pt bing céch gitr kim loai & trang théi thich hop cho phan tén, va giup digu chinh tinh chat axit cda chat mang. Chting dudng nhu 6 kha nang chéng lai su thiéu két cdc tinh thé kim loai biing cach tao ra cdc hop kim hoic ede cum da kim loai. © Cac yéu té anh hudng dén hoat tinh xtc tac Trén thuc 1é, hoat tinh xe tée bi suy gidm bdi hai yéu t6: se hinh thanh ede ling dong va ng dgc xtic téc. Céc lam gidm dién tich bé mat hoat dong cita xtic téc, Lam cho d6 chuyén hod gidm sit. N6 duce hinh thinh bat nguén ti céc hop chat dang olefin va diolefin sinh ra trong qua trinh phan ting va ham luong cdc hydrocacbon da vong va cdc phan tit 63mach dai cé trong thinh phan nguyén ligu. Tuy thudc digu kign va loai thiét bi phan ting, ham lugng cdc c6 thé dao dong tit 1 + 14% KL xtic tac. Céc cé thé duge loai be bing qud trinh tai sinh dét chdy céc tir tir & nhiet do dudi 500°C. Ham tong c6c sau {Ai sinh cdn t6i da 18 0.2% KL. Hien tugng ng@ doc xtic tac xay ra 1a do su c6é mat cla cdc déc té trong thanh phan nguyén ligu va cde xtic tac Pt dic biét nhay véi cc doc 16 nay. Ngo doc xtic téc co thé xdy ra duGi hai dang: ng6 déc vinh vién béi cdc kim loai nhu As, Pb, Cu, He va ngo déc c6 thé hoan nguyén gay ra béi liu huynh, nito va céc halogen. Luu huynh va cdc hop chat cda hu hujnh dan dén su tao thanh H,S, hap phu Jen Pt, lam tic ché chite nang hydro hod/dehydro hod ciia xtc tac. Ham Iwong luu hujnh cho phép trong thanh phan nguyen ligu tir 3 + 3 ppm, tuy loai xtic t&c. Nito va cde dan xuat cia né 1a nguén géc tao ra NH;, lam dc ché chife nang axit clta xiie tac. Nude va cdc hgp chat halogen déng vai tro bé sung. Ham lygng 4m téi uu trong khi tudn hoan phi nam trong khong 5 + 60 ppm, tuy thuéc loai xtic tée. Déi voi cic kim loai cé kha nang gay ng6 doc vinh vién, ham Iuong cho phép cia chung trong dong vao thiét bi phan ting 18: As < 0,001 ppm, Pb, Cu, Hg < 0,05 ppm Cac déc t6 c6 thé duoc loai bé nhé qué trinh xir ly nguyén ligu. Digu nay Lam cho qué trinh tinh ch€ nguyén ligu tr nén cuc ky quan trong. Céc qua trinh xir ly nguyén liéu chi yeu duge thiét ké dé loai bd cdc hgp chat Iuu huynh, thudng 1a bang qué uinh hydrodesunfua hod nguyén liéu, sau dé duge én dinh dé tdch hét HyS to than. Tuy nhién, «v4 trinh nay ciing rat uu viet vi nd cho phép tach khong chi Luu huynh ma déng thoi nhiéu Loai tap chat khéc. 2.3.1.3. Cong nghé reforming xtic téc ®@ Cac loai hinh cong nghé C6 hai loai hinh céng nghé reforming xtic téc vin tén tai tir nam 1971 dén nay, d6 1a: Cong nghé ban tdi sinh, xir ly xtic téc tai ché trong qué trinh dig hé théng theo dinh ky 6 théng dén 1 nam mét lan; va Cong nghé téi sinh theo chu ky, sir dung mot thiét bi phan tng phu tro, dé thay thé cdc thiét bi phan ting khic lan luot trong qué trinh t4i sinh xc t4c, dam bao qué trinh sén xudt khong bi ngdt quang. Tuy nhién, cing v nghé mdi cé tén goi 1a t: su phat trién cha cdc hé xtic téc da kim loai, thé hé cong sinh lign tue da xual hign. Chiing van hanh theo quy trinh lién tuc théo xuc tac ra, t4i sinh va tudn hoan tré lai thiét bi phan mg. Cong nghé nay duge 4p dung véi muc dich dé san xudt xang va dac biét 1A san xuat cdc hydrocacbon thom, xuat phat tir kha mang c6 thé tru ving cia xtic tée voi cac didu kign phan tng khac nghiét, cho phép vong hoa sau céc parafin, tach loai nhitng hop chat khéng bi 64anh hudng béi qué trinh hydrocracking, vA hydrodealkyl hod céc hop chat phan tir lugng lon. © Diéu kién van hanh Két cau chung ciia hé théng reforming xtic téc gém 3 hodc 4 thiét bi phan tmg duge dat néi tiép nhau, tu theo yéu cdu, b6 phan dun néng nguyen ligu va hé thong gia nhiét trung gian cho céc dong ra khéi céc thiét bi. Bang 2.2 dua ra cdc diéu kign cong nghé trung binh cho qué trinh reforming xtic tac. Bang 2.2. Diéu kién van hank reforming xtc tée aicong nghé) Khodng | Cong nghé | Cong nghé | Cong nghe | Cong nghé thay déi | Ban tai | Tai sinh | ‘Tai sinh sin xuat Thong s chung sinh theo lien tue | hydrocachon chu ky, thom Ap suat (MPa) 0,7 +4 1 O7 215 Nhict do dong 480 + vao va ra cla 510 + 540 | 510+ 540 | 510+ 540 | 520=550 5 550 qua tniab CO) 7 _ Ty le mol H,fhydrocacbon 526 4s5 324 trong nguyén Higu te a Toe dO thé tich : : LHSV (hr) 14 2235 | 35-4 | 15e4 a2 © Xue tic Cac loai xiic téc oxyt va sunfit tude day timg duge sit dung trong thiét bi xtic tae ting sOt da bi loai bd. Thay vio dé, loai xtc tée duge str dung phd bién hign nay la xe tac Ing chétc. Xie tée nay duge chia thinh ba loai chinh, tuy thuge ban chit, thanh phan xtc tac: * He xtc téc thong thudng, c6 ham fuong Pt cao (0.6%), vi du: R12 (sir dung trong cong nghé cia UOP), RD 150 (cng nghé Engelhard), RG 401, 402, 404 (cong nghé IFP)..., hod ham lugng Pt thap (0,2 + 0,4%), vi du R11 (cdng nghé UOP), 3L (cong nghé Houdry), RG 412, 414 (cong nghé IEP)... * He xtc tic luéng kim Logi: PYRe, Py/Ge, vi dy R16, R20, R22, R50 (sit dung trong cong nghé cia UOP), E500 (cong nghé Engelhard), HRS1 (cong nghé 65Houdry), xtic téc Esso, RG 422, RG 424 (0,6% Pt), RG 432, RG 434 (0,35% Pt) (cong nghé IFP)... = Hé xtc téc da kim Joai:Pt/Ir, Pt/Pb, vi du R30, R60 cha UOP, E600 cia Engelhard, KX 130 cia Esso, RG 451 (0,35% Pt) va RG 461 (0,6% Pt) ciia IFP... @ Thiét bi Qua nhiéu nam, thiét ké cia céc thiét bi phan ting da dugc thay déi dé phi hop V6i sit phat trién cia cdc loai xtic tée, hay néi cach khdc, 1a mite dd ngat nghto cla diéu kign phan tng, dac biet 1a & diéu kién dp sudt rat thap. Trude tién, dé Ta cdc né lyc lam gidm chiéu day lép dém xtc téc, bing céch thay déi dong khi lan lot hung truc hoae xuyén tam. Véi dong hudng truc, thiét bi phan ting cé dang hinh try hode tét hon ca la hinh cau, cho phép gidm khéi luong thiét bj. Véi dong xuyén tam, cdc vang xtic tac c6 dang hinh try véi bd phan phan phi kiéu v6 sd cho ving nguyén ligu ngoai vi vA mot bd phan thu nhan sin phdm & tung tam. Tiép dén, cdc nha thiét ké tap trung theo hung cai thién thiét bi dun néng dang hop hai lp 4o gia nhiét véi s6 rong 1én khuon ranh, va thigt bi trao déi nhiet kiéu nguge dong, 6ng théi gidn né nhiét dat thing ding dé thuan loi cho qué tinh bao dudng, sita chita. @ (4c dang cong nghé reforming Cac qué trinh cong nghé reforming duge sir dung trong thye t€ hién nay c6 thé chia than hai loai- * Cong nghé reforming don thudn: vi dy Ultraforming (cia Standard Oil), Houdriforming (cita Houdry), Powerforming (cia Esso), Platforming (cia UOP), Magnaforming (cla Engelhard, ARCO), Rheniforming (cla Chevron), Catalytic reforming (cia IFP, KeHog)... * Cong nghé reforming két hop véi cic qué trinh khac, hoac duge thiét ké voi muc dich dac biet: Iso-plus Houdriforming (cia Houdry), Aromizing (cia IEP), Aromatic reforming (cia Chevron)... Vé co ban, so dé dong cba cong nghé ban tdi sinh hode tai sinh theo chu ky 1a giéng nhau, gém c6 3 dén 4 thiét bi phan tmg va 1d dot lam viec thay thé nhau. Nguyén ligu diroc dun néng nho trao déi nbiet véi ddng sin phdm ra, Dong san pI tiép tue duoc lam ngudi, tich nhanh phan nhe cho phép thu héi va tudn hoan mot phan khi hydro sau nén, va cudi cing duge én dinh nh@ tach cde cu tir nhe (C2, C3) ¢6 chifa trong thanh phan. Mot thiét bi phan tng phu trg duoc cung cap cho hé thong tdi sinh theo chu ky.Véi cong nghé tdi sinh lién tuc, két cdu hé thdng cong nghé hoan toan khéc. Trong cong nghé cia UOP, phan phan tmg gém 4 1d phan ing xuyén tim dat Hien tiép, 3 thiét bi dau dugc gan thanh cum, trong khi thiét bi thi 4 chia mét nita téng long xc tée duge dat riéng. Xue tac dutge dua vao & dinh thiét bi 1 va 4, chay theo trong luc, duge ldy ra & day thiét bi 3 va 4, théi khi tach cdc hydrocacbon va dura dén thiét bj tdi sinh bang 2 dang khi nang. Phan t4i sinh gém cé mot phéu tach rdi, thdp tai sinh, va phéu dang tran theo dong chay trong lyc. Xtic tac duge dua tré lai phiin phan ting nhd hai dong khi nang khéc. Mot hé thong diéu khién dién tir hoat dong lién tue duge sir dung dé kiém soat chinh xéc tin d6 cia cdc giai doan trong toan bo qué trinh van hanh. V6i cong nghé 14i sinh lién tuc cha IFP, nguyén tic lam viéc cla hé thong gan ging véi cong nghé thong thudng hon so véi cong nghé cia UOP. Hé thong gém 4 1d phan img riéng biet va c6 dudng trung chuyén nguyén ligu qua 1 dot, Xtic tée chay theo trong iuc vao timg thiét bi phan tig, va duge dua tir thiét bi nay sang thiét bi ké tiép nha khi nang (chinh 1a khi xd ra tit my nén hydro tuan hoan). 6 day cita thiét bi phan ung cudi cling, xtic téc dugc lay ra VA dua sang bo phan ti sinh nho mot dong khi nang khdc. He théng tai sinh gém c6 2 thing chita dit phia tren vi dui thiét bi tdi sinh va mét hé théng van thich hop. Xtc tac di duve tai sinh duge dua tr3 Iai thiet bi phan img thit nhat bing khi nang. Toan bd cac giai doan eta qué tinh van hanh dugc lap trinh va diéu khién hoan toan ty dong. Trong truéng hop sin xudt hydrocacbon thom, sau qué trinh reforming, sin pham duge tiép tue chuyén sang th4p chung cat phan doan (dic biét 1a thiét bj khir pentan) dé thu nhan phan doan chita nhiing san phdm hydrocacbon mong muén. © So dé cong nghé chung ciia qua trinh reforming xiic tac Hinh 2.1 mo ta so d6 khoi hé thong reforming xtc téc naphtha sin xuat hydrocacbon thom (chi yéu BTX). Naphtha, phan doan dau thd 6 nhiét dé soi trong khoding 70-190°C duge tron voi hydro, gia nhiét va dua vao thiét bi phan tng ¢6 chtia xic téc véi thanh phin 0,2- 0,5% PYAI,Oy. Céc digu kién van hanh cé thé thay déi tuy theo cong nghé, nhung thudng dao dong trong khodng 425-530°C va 0,7-3,5 bar, véi Iuong lén hydro tun hoan. Vi xtic téc rat nhay vi cdc hop chat Luu huynh nén nguyén ligu can duoc xit ly true khi dua vio reforming. Sin phdm ra khdi thiét bi phan ting durge dita vao thiét bj phan téch hydro. Phin khi hydro duoc Iam sach khéi céc hop chat hu huyah va aun hodn tré Iai thiét bi phan ng. Cac khi hydrocacbon nhe duge téch ra khdi pha long trong thap chimg phan doan truéc khi sin phdm Iéng reformat duge tiép tuc chuygn dén thdp chiét tach phan doan giiu hydrocacbon thom. 67Thip chigt Trp tich Ratngt Chine Hydro tude Phin ding Snanh Hinh 2.1, So dé kh6i cong nghé reforming xiic tc naphtha sn xudit hydrocachon thom Dé chiét phan hydrocacbon thom ra khdi phan doan gidu hydrocacbon thom nay, cé rfit nhiéu céng nghé dugc sit dung. V6i cong nghé ciia Udex (do UOP va Dow Chemical thiét ké), dung dich dietylen glycol duoc din vao dinh thap chiet nguge dong da cp va phan doan gidu hydrocacbon thom duge dua vio thép iir khoang git cia tip. Dung méi giau hydrocacbon thom dugc lay rao déy thép va dan vao thap chung cat phan tach benzen, toluen va xylen 4 dinh, cdn dung moi duge tun hoan tré lai thép chiet. Sau khi rita, hén hop BTX due xir ly voi khodng sét dé tach loai cde hydrocacbon khéng no truéc khi chung phan doan tdch riéng benzen, toluen va xylen. Sau aay, khd nang thu héi céc hydrocacbon thom da duge cai thién ding ké nhi vige thay thé dung moi dietylen glycol bang tetraetylen glycol. Cac dung moi khée efing duge sir dung cho qué trinh chigt hydrocacbon thom IA tetrametylen sunfon (sunfolan) (cong nghé Shell), dung dich 1-metyl 2-pyrolidon (Lurgi), dimetyl sunfoxyt (IEP), metyl formamit (Leunawerke) va N-formy! morpholin (Snamprogetti va Krupp-Koppers). 2.3.2. Xang nhiét phan 2.3.2.1, Thanh phan cha xang nhiét phan Xang nhiét phan c6 thanh phan tir Cs td 1én 1a sn phdm cia qué trinh cracking hai cde phan dogn dau tho long. Thanh phén ciia xing nhiét phan 6 chifa ham lung 68J6n céc hydrocacbon thom, dic bigt la benzen (bing 2.3). Chinh vi vay, day cing chinh I nguén déng gép sin phém c6 gid tri cao cho cd cong nghé sin xudt xang cling nhu cong nghé téng hop hod dau. Ham lugng hydrocacbon thom trong sin phim léng cia qué trinh cracking hoi phy thuée chit yéu vao nguyen liéu va digu kign tign hank. Nhin chung, véi cing mOt loai nguyén lign, hiéu sudt etylen cing cao, hay n6i cach khée, diéu kién thye hién phan tng cing khic nghiét, thi lugng, xang mbiét phan tao thank cang it, va néng do benzen cang cao. Ham Iuong céc hydrocacbon thom C6 vi C8 ciing cé xu hudng ting, trong khi ham Itgng toluen gin nhu khong thay déi. Bang 2.3. Thank phan dién hinh cita cdc phan dogn xang nhiét phan C5+ vd phan dogn hydrocacbon thom thu duge tit qué trink cracking hoi naphtha Clu Thanh phan (%) Xang C5+ Phén doan C6 Phan doan C6 - C8 Parafin va naphten ns 78 97 Olefin 55 24 3,0 Diolefin 18,1 87 5,9 Hydrocacbon thom Benzen 28.0 35,2 43,7 Toluen 13,9 114 21,7 cs 12 9,0 13 Alkenylbenzen 3,0 38 47 (styren) cH 125 15,7 : Tong ham luon . hydrocacbon thom 646 ait S14 Téng cong 100,0 100, 100,0 Ham lugng lu huynh 20 180 150 (ppm) Nhu chting ta c6 thé quan sét thay, thanh phin eda xang nhiét phan chia mot Iugng khong nhd cée diolefin va cée alken thom, nhimg hop chat lam cho kha nang sit dung tryc tip lam xang cila phan doan léng nay la khong thich hgp. Cac edu tir khong bén nhi¢t nay tao ra hién tugng keo dinh trong cée dong co va vi vay cn phai dugc loai bd. Trong céng nghé téng hop hod dau, céc dien cling can tro qua trinh van 69hanh cia cdc hé théng san xuat va kha nang lam viéc cla xtic tdc. Ngoai ra, olefin va cdc hop chat chia lun huynh cing gay trd ngai cho qué trinh chiét dung moi. Dé dim bao nhing yéu cu tiéu chudn ky thuat ca benzen, giai doan tinh ché xAng nbiét phan gidu hydrocacbon thom 14 khong thé thiéu. Ky thuat ly tudng dé thuc hign cong vide nay 1a xit ly bang hydro. Qué trinh ddi hoi phdi 6 46 chon loc cao, va chuyén hod hydrocacbon thom mite it nhat cé thé. 2.3.2.2, Xub bj xdng nhiét phan bang hydro Néu tinh dén kha nang cyc ky kém bén nhiét cia céc hop chat dien thi chting Khong thé bi loai bd cing mot Itc véi olefin va cc hop chat chita lu huynh. Vi vay trong trudng hgp nay can thc hign xit ly lin lugt qua hai giai doan: = Hydro hod chon loc cdc diolefin, cdn goi Ii hydrodedien hod hay hydro hoa bac 1. *" Xir ly hydro & diéu kién wong doi khée nghiet dé chuyén hod gén nhur toan bo cae hop chat hr hujnh, nhung di chon loc dé tranh ding ké hydro hod céc hydrocacbon thom. Day 18 qué trinh hydrodesunfua hod, hay cdn goi la hydro hod bac 2. Trong trudng hyp xng nhiét phan duge sit dung cho sin xudt xang thi chi cin xit ly hydro hoa bac L. a) Hydrodedien hed hay hydro hod bac 1 Qué tinh hydro hod niy cin trénh su tao thanh gém (mot dang chat keo dinh) do qué trinh polyme hod céc diolefin va hydro hod olefin xy ra déng thdi trong qua wrinh xi: ly hydro. Tren thyc té, c6 hai loai hinh céng nghé xit ly hydro nhur sau: © Céc qué trinh sit dung xuc tac niken Xtc te duge phan bé trong 1 hodc 2 Iép dém, c6 chita niken hodc sunfit niken mang trén oxyt nhém. Phan ig dién ra & mhigt dO Kho’ng 120 + 160°C, dp suat khoiing 2 +6 MPa. Ap suat thuc t& phy thude vio dQ tinh khiét cua hydro, vii ap sudt riéng phén cla hydro 1A 1 +2 MPa, trong ting véi ty 1¢ mol H,/C4+ 12 0,05 + 0.6 6 dong ra ca thiét bi phan img. Téc d6 thé tich (LHSV) thurang tir 1 = 3h. Cong nghé nay di duge BP va IFP sit dung trong thuc té sin xudt. Cac hang Gulf va Houdry, Kellogg, Shell... cing hoat dong tren co sé thiét ké nhing cong nghé tuong ty. Nhin chung, nguyén téc lam viéc cita hé théng nhu sau: nguyén ligu va hydro duoc gia nhiét nhi qué tinh trao déi nhiet véi dong sin phém ra khdi thiét bj phan ting, réi duge din vao thiét bi phan tng, sau d6 téch nhanh sin phdm dudi ap sudt dé 70phan tach hydro va cdc cau tt mhe nhé qua trinh bay hoi, mot phén dong hydro va cdc cdu tir nhe may duge dua tré lai may nén va tudn hoan vé thiét bi phan tng. Phan long dugc dua vao 2 thép chung cat dé én dinh va tach cdc cau tit ning. © C&c qué trinh si dung xiic tac paladi Xtc téc nay c6 chita khodng 0,3% Pd va rat nhigu céc phy gia khéc, c6 ditn tich bé mat riéng nho va d6 hoat dong cao. Qua trinh thudng duge tién hanh 6 nhiet d6 80 + 160°C, dp suat 2+ 3 MPa, va voi LHSV ti 3 + 8h. Suhinh thinh polyme la rat it. Cae nha cung c4p bin quyén cho cong nghé nay va xtic téc Pd déu tién d6 1 Amoco, BASF, Bayer-Lurgi, Engelhard, IFP. Lummus, Mitsubishi, UOP... So dé céng nghé cla hé thdng nay vé co ban twong tu véi cong nghé hydro hod chon loc trén xtic tac niken. b) Hydrodesunfua hod hay hydro hod bac 2 Qué trinh nay khac v6i hydrodesunfua hoa thong thutng dé tach bo Iuong nhd cde hop chat Iu hujnh ban ddu cé trong thinh phan nguyén lige va yeu cau tong tap chat rat thdp trong thanh phan sn phém, ca Ie huynh (1 ppm phan doan 60 + 150°C) va olefin (50 ppm). Hon nita. cdc cau ti céin tach loai 1a thiophen cé kha nang phin img thap, ddi hdi cde diéu kign van hanh qué tinh tuong déi kh nghiét (ahiet d@ cao va dp suat hydro cao). Tuy nhién, sy tén tai tong nguyen ligu du lgng mot sé loai diolefin khong bi loai bo trong qué trinh khir dien, va dic biét 1 cdc olefin, 6 xu huéng lim cho moi tru’ng phan tmg tré nén cuc ky hoat dong. Cac xtic tée thutmg sir dung cho qué trink [a sunfit coban, niken, molypden, vonfram dang két hop va mang trén oxyt nhOm. Cong thic phé bign nbat 1a hén hop cha sunfit molypden va coban mang trén oxyt nhom. Qua trinh thudng duge tién hanh 6 nhigt 46 trung binh 280 + 350°C, 4p suat riéng phan hydro 1,5 MPa. Cac nha bin quyén cila cong nghé nay cling chinh 1A cdc nha cung céip cong nghé khit dien. Nguyén tc van hanh cia hé théng bao gém céc bude: gia nhiét nguyén lieu va hydro nhés trao déi nhigt véi ddng sin phém ra Khoi thiét bi phin tng, tiép we nang nhigt do nh gia nhiét trong 1d dét, sau dé dua vo thiét bi phan tmg c6 chita cde lp xtc tie 6 dinh, gitta cde 6p nay 14 ede dong uu chat 1am lan (chinh Ja sin phdm 8 am nguoi tudn hodn tr lai), chuyén sn phém sang béc hoi nhanh duéi ap suat dé téch céc sin phdm nhe, mot phan duge tan hoin nko méy nén, én dinh phan sin pham léng trong thép chung cat. Hydrodesunfua hod va dedien hod c6 thé dugc lép dat canh nhau, véi digu kign ¢6 thap chung phan doan trung gian (phan doan CS - 200°C) hode két hop trong cing mot khéi (phan doan C6 + C8) 712.3.3. Céc hoa than dé Dau nhe, duge hinh thanh nhu 1a sin phém phy cita qué trinh cacbon hod than (cde hod) & nhiét do cao, c6 chita khodng 60% benzen, 12 + 20% toluen. Trong diéu kien e6c hod & 1000°C, khong ¢6 khong khi, sé xiy ra cdc qué tinh chuyén hod sau (phan huy nhiét va thom hod) phan hiu co ciia than tao thanh céc, cée sin phdm léng va khi. Do than dé nghéo hydro hon so véi déu m6 nén higu suat san phdm céc tao thanh (70 + 80%) lon hon nhiéu so véi sin phim léng (4 + 5%). Tuy nhién, vi qué trinh c6c hod dién ra & nhiét 4d cao nén sin phdm long duoc thom hod hoan toan (95 + 97%). vi vay Itong hydrocacbon thom, dic biét IA benzen c6 trong sin phd c6c hod la ding ké. Cac sin phdm hydrocacbon thom hinh thanh tir qué tinh phan huy nhiét va thom hod phan hydrocacbon cia than IA benzen, toluen, xylen, naphtalen, antraxen, phenantren... ‘Trong than da, ngodi hydrocacbon con cé céc hgp chat cia Inu hujnh, nito, oxy... Khi cde hod, ede hgp chat nay sé chuyén thanh hoi nude, CO, NE, phenol, thiophen, pyridin... Cc hydrocacbon thom c6 thé duge téch ra nh’ qué tinh hp thu nguge dng bing phan doan du mé cé nhigt 49 soi cao, khodng 300-400°C. Hén hop duge chung tach trong thép chug cat loi cudn hoi nude lign tue. Cée hydrocacbon nhe duge tach ra nh qué trinh chimg cat va sin phdm tho duge ria bang dung dich axit sunfuric dac dé foai bd hoan toan céc hop chat lau huynh. céc hydrocacbon duge tip tuc chuyén vé bé chia, trung ho’ het phéin axit du va rita lai bing nuéc. Qué trinh hydro hod loai bd ede hgp chat luu huynh, nito va céc hop chat khong no con lai. Benzen duge téch ra tir phan doan hydrocacbon thom nh qué trinh chung trich ly v6i dung mdi 14 sunfolan. Cong nghé sn xudt hydrocacbon thom tis sin phdm léng cla qué trinh céc hoa than trén thyc t€ chi phé bién khi diu mé chua duge bidt den va khai thac. Nedy nay cong nghé nay chi cdn dugc sit dung trong mot s6 nha may & Nam Phi va Niudilan, Hinh 2.2 mo a so dé khdi hoat dong cla mot hé thong ngung w) khi cc hod than thu hydrocacbon thom. 2.3.4. Chuyén hod e4c hydrocacbon Trong khi cdc olefin c6 thé sin xudt cong nghiép bing phuong phap téng hop ede phan tir mach ngén hodc tit cée phan ti mang nhém chic, thi timg hydrocacbon thom riéng biét vin cha duge san xudit trén quy mo cong nghiép theo hai phuong phic nay. Ching chi ¢6 thé duge sin xuat duéi dang hén hop nhd phan ung dehydro vong hod nhu mot phin qué tinh reforming xiic téc naphtha, va dudng nhut it hon, theo con dudng thom hod cdc alkan mach ngén. nROA 35 © A.sunfuic 6 Nhe > Than (NH4)2804 Hink 2.2. Ngung tu va thu sdn phdm khi cdc hod than dd: 1- lo e6¢ hoa; 2- dng thu khi; 3, 12- thiét bi lam lanh; 4 thiét bi loc dién; 5- hé théng théi khi, 6- thiét bi tach nha: 7- thu NHg va piridin; 8 thap rita; 9- thap hap thu; 10- thiét bi trao déi nhigt; 11- thap nha hp thy; 13- lam tanh ngung tu: 14- thidt bi gia nhiét BP, KTI, Mobil va UOP hién dang cé' ging sin xuét ce hydrocachon thom bing qui trinh chuyén hod etan hode propan. Voi etan, qué trinh duge tin hanh trong diéu kign 620 ~ 630°C, 6 mat xtic tae Ga/zeolit hoac Ga/SiOy-AL,O,, voi do chuyén hod 30 + 50%, 46 chon Igc mol BTX vio khong 20 + 60%. Voi nguyen ligu propan, phan ting xdy ra 6 500 + 525°C, c6 mat xtic tic Ga hoac Al mang trén zeolit hoac silicat, duce xtic tién boi Zn, dat do chuyén hod 60 + 85% va do chon loc mol. BIX ti 25 = 60%, BP/UOP dang phat trién qué trinh Cyclar sit dung nguyen ly van hanh reforming tdi sinh lin tue cia UOP va cé kha nang téng hgp cdc hydrocacbon thom tir nguyen ligu dau 1a propan, butan hode pentan véi hiéu sudt 65%. KTI dua ra loai hinh cong nghé 2 bac sit dung nhiet va xtic tac, ¢6 tén goi Ik Pyroform. Mobil cing dang nghién ctu hing loat cdc cong nghé di dugc cong nghiép hod & Niudilan dé sdn xudt xang tit metanol trén xtic tic ZSM-5. Xuic tdéc nay ¢6 thé duge bign tinh nhé tém 0,5% Ga dé thuic day phn mg theo chiéu huéng tao cdc hydrocacbon thom. IFP cing dang phat trién nhing cong nghé tuong ty. Mot s6 qué trinh chuyén hod hydrocacbon thom di duoc phat trién voi quy mo cong nghigp dé chuyén hod nhimg dang (t c6 gid trj sit dung sang dang c6 nhu edu cao, 46 14 cde qué trinh: hydrodealkyl hod, isome hod, phan bé Iai hay chuyén nhém alkyl 732.3.4.1. Hydrodealkyl hod Hydrodealkyl hod 14 phin img cracking hydrocacbon thom ¢6 mach nbanh trong déng hydro. Giéng nhu hydrocracking, phan Gng nay tiéu thu hydro va thudn Igi & digu kign Ap suat riéng phan hydro cao. Qué trinh nay duge thiét ke dé hydrodealkyl hod cde metytbenzen, etylbenzen va ede atkyl benzen C9+ thanh benzen. N6 xuat phat ti nhu cau benzen trong cong nghé tng hgp hod diu Ién hon nhiéu so véi cde hop chat nay cOng nhu vdi toluen va cde xylen. Sau khi phan tich benzen khéi sin phim reforming, cic hydrocacbon thom cao hon sé duge chuyén dén phan xudng hydrodeulkyl hod. Thiét bi phin tng cé dang twong ur hydrocracking. Tai day. phiin nhinh alky! sé duge bé gay va déng thi duge hydro hod. Dealkyl hod cdc hgp chat dang vong benzen thé nhiéu sé lam tang lwgng hydro tigu thy va déng thi tao ra nhigu san phdm khi hon. Duéi day 14 mot sé vi du: CH, ou Oa cH, COs m+ OD van Trong qué trinh hydrodealkyl hod, phan ing co bin 1A téch ede nhém alkyl gan v6i nhan benzen ra dudi dang alkan. Néu qué trinh van hanh ding, va chuyén hod duce hoin toan nhé tuén hodn phan hydrocacbon thom chia phan ting, cic thu duge la benzen va rat nhiéw céc hydrocacbon nhe, chi yéu 12 metan, Bat ky loai hop chat nao khong phai hydrocacbon thom eé trong nguyen ligu, vi du trong phan xit ly true tip phan doan xang C5+ khong qua giai dogn chiét dung moi, sé bi phan huy thanh cdc parafin nhe (metan). Diéu nay nhim muc dich thu sn phim benzen od dé tinh khigt cao, nhung cing kéo theo wong hydro tigu thy rit 1én. Cae hop chat lau huyah chuyén hoa mot phn thinh HS. Céc phan img phu quan trong, dé 1a: hinh thank hydrocacbon thom phan tir twong 16n (diphenyl), hydro hoa vong benzen va phan huy chiing (ao thanh metan, phan hu§ céc parafin vA naphten thanh metan, hinh thinh cacbon. Nhin chung, céc phan tng lién quam dén qué trinh nay déu tod nhigt manh (vi du hydrocracking AH = ~190 = -230 kJ/mol), ngogi trir phan tmg tao ra hydrocacbon thom khéi lugng phan tit 1én thu nhiét nhe, va phan Gng phiin huy metan thanh C va H. Céc phan ting nay xdy ra 6 nhiet do cao 650°C va tuy timg trudng hgp, c6 thé thuan loi khi tang dp sudt (phdn tng hydro hos) hose khong (phan ting phan huy, tao céc). Ap sudt téi wu cho qua trinh la 5 + 6 MPa. 74Cac qué trinh hydrodealky! hod c6 thé chia thanh hai loai: hydrodealkyl hoa nhiét va hydrodealkyl hod xi tic. Ngoai trit su khéc biét vé diéu kién phan ting, ca hai loai qué trinh nay déu van hanh theo cing mot so 46 nguyén ly chung. Tuy thude nguyen liu, hé théng c6 thé chi bao gém mot s¢ dé don giin hoac cé them mot bo phan xit ly phan doan xang nhiét phan C5+ vdi muc dich loai bd cdc diolefin, cac hop chat Luu huynh bén vimng, céc hop chét nito va oxy... bing qué trinh hydro hoa chon Igc. So 46 nguyén ly chung cia qué trinh hydrodealkyl hod hydrocacbon thom duge thé hién trén hinh 2.3. Shell, UOP, Houdry va BASF 1a cic hing di thiét ke cong nghé hydrodealky! hod xe téc hién dang duge sit dung phé bién wen thé gidi. Phan lén cdc cong nghé nay déu sit dung xtic tdc trén co so oxyt crom (10 + 15% KL) mang trén oxyt nhom. Ciic diéu kien tién hanh phn tng trung binh nhw sau: nhiét do vao 1d phan ting 620°C, nhiét do t6i da 700 + 720°C, dp suat 4,5 MPa, ty lé mot H,/hydrocachon 6 dong vao thiét bi phan tng 1a 6, LHSV = | h’!. Higu suai tinh theo toluen nguyén ligu 14 97% mol, vi do chuyén hod 14 70% mol. Tuéi tho cia xtc tic téi thiéu 2 nam. Theo thé gian lam viéc, cacbon ling dong trén xtc tdc, ddi hoi phai tang nhiét do lign tuc tir 620°C & dau din nguyén ligu tdi 650°C G dau vio thiét bi phan tng. Hang nam, xiie te edn duge tai sinh bing qua trinh dét céc c6 kiém soat chat trong dong khi gidu oxy, TB téch hydro Thap chung cat Hy mi TB Phan OG iy iintoan —ThPSn Anh Gia nhiet | j Toluen tun hon vi C6 RH them Cie sin phim nhe Benzen Toluen Hinh 2.3, Se dé khoi qua trinh hydrodealkyt hod hydrocacbon thom san xudt benzen 75Véi céc qué tinh hydrodealky! hod nhiét, cdc cong ty chinh da phat trién va thyong mai hod cong nghé nay 1A Atlantic Richfield va Hydrocarbon Research Inc, Mitsubishi va Chioda, Gulf Oil... Vé co ban, diéu kién van hanh cong nghé nay nhu sau: nhigt do dong vao thiét bi phn ting 620°C, nhigt 49 16i da 730 + 750°C, p suat 4,3 MPa, thdi gian uu tung binh 25 + 30 gidy, 1 1 mo! H,/hydrocacbon trong dang vio thiét bi phan ting 1a 4, 49 chuyén hod 75%, dO tinh khiét ti thiéu cia dong hydro la 50 + 60% TT. Sin phdm benzen ¢6 dQ tinh khiét rat cao, vA higu suat qua trinh dat 97 = 99% mol tuy thude chu trinh tudn han phan sin phim nang (diphenyl, dibenzyl...). 2.3.4.2. Isome hoa Vi p-xylen 1a déng phan cé gid tri nhat dé sn xuat soi téng hgp nén bén canh vige thu nhan né tit qué trinh phan tach hén hop dong phan xylen bing két tinh phan doan hoac hap phu, higu suat p-xylen con duoc tang cung nh’ qua tinh isome hod o-, m- xylen va ca etylbenzen. Isome hod tao ra se chuyén hod Jién tuc va din dén can bing giita 4 Loai hydrocacbon thom C8 theo so dé sau: Etylbenzen = o-xylen == m-xylen == p-xylen Qué trinh isome hoa c6 thé tign hanh trong pha long hodc pha hoi véi su cé mat cia xtie tac. Cac he xtic tde ban dau duge dé xudt c6 dang Friedel Crafts (AICI,) va sau nay 1 cdc phic HF-BF;. Nhiing cong nghé méi sau nay da thay thé céc loai xiie tic nay bing xtic t4c axit di thé duge sit dung trong reforming va chu you 1a loai lung chitc c6 chia kim loai quy, véi diéu kién 103n bd hé théng duoc van hanh trong dong khi hydro. Gan day, cdc nghién ettu mdi da duge thit nghiém trén loai xtc tac zeolit loai X va Y dugc trao déi ion voi cde nguyén 16 hiém (REX) va bign tinh Tuy thudc loai xdc tac sit dung vi moi trudng tién hanh phan ting isome hod (c6 hay Khong cé hydro), mot loat cdc phan tmg phu c6 xu hudng xdy ra, dé la: hydro hod hydrocacbon thom, dehydro hod naphten, phan bé lai hydrocacbon thom, dealkyl hoa hydrocacbon thom va hydrocracking cdc hgp chat no. a) Cong nghé isome hod pha hoi Cfc céng nghé isome hod pha hoi kh4c nhau & nhiéu dac diém ky thuat, dic biet 1a diéu kién van hanh, tén suét va phuong phdp tai sinh xuc téc. Tuy nhién, wy thuge loai xtic tde sit dung vA moi trudng phan ting (c6 hay khéng c6 hydro), cong nghé pha hoi dug chia thanh ba toai chinh: © Cong nghé sit dung xtic tic SiO;-Al,0, hoic Al,O, c6 chat xue tién: 76Qué trinh isome hod dién ra trong khodng nhiét 49 400-500°C, dp sudt 0,1-2 MPa, thye hign trong thiét bi phan tng doan nhiét, khong c6 dang hydro. Vi inong céc tgo thinh nhanh va nhiéu nén hé théng duge van hanh theo chu trinh: trong khi mot hodc hai thiét bi phan ting dang thuc hign qué trinh isome hod thi mot thiét bi khac lam viée & che’ dd t4i sinh. Qué trinh tai sinh xtc téc thudmg gém ba bude: suc hoi, dét coc va suc hei lan cudi. Toan b> mét chu trinh (ca phan ung va tai sinh) thudng kéo dai tir 10-24 gid cho dén 3-4 ngay wy thuge yau cdu cong nghé. ® Cong ngh¢ sir dung xtic tdc kim loai quy mang tréa SiO-Al,Ox: Xie te cho qué trinh nay thudng 14 P/SiOy-Al,O, hoac Al,O, dugc hoat hod béi halogen hodc hop chit chia halogen. Qué trinh tign hanh trong ddng hydro, cho phép chuyén hod ca etylbenzen, va tuy thudc lucng hydrocacbon nay 6 trong nguyen ligu, him Iyong Pt mang trén SiO,-Al,O, cé thé dao dong tir 0,5-0,6% hoac Al,O; di hoat hod c6 thé chita 0,3 + 0,4% KL Pt. Hoat tinh ciia xic tée duge duy tri nh sy cé mat ciia clo trong dong hydro. Tuy nhien viée lim nay cing gay ra sy an mén thiét bi dang ké. Tuy ting trudng hop, qué trinh chuyén hod cé thé tign hanh trong khodng nhiét dd 300 + 500°C (thudng 1a 400 + 480°C), dp sudt 1-3 MPa, ty 1é mol H,/hydrocacbon tir 8 + 10 va LHSV tit 1 + 2h’. Vi phan ting isome hoa toa nhiét nhe khi can bing dich chuyén vé phfa tao san phdm p-xylen, nén thiét bi phan ting thudng sir dung loai doan mhiét. © Cong nghé sir dung xiic tac kim loai thudng: Day 1a cdc xuc tac méi xudt hign trén thi tudng. Ching la cdc din xuat cla xtic tic hydrocracking, dugc kiém sot di 4p suat hydro, tung tw nhu hé xiic tac kim loai quy. Vi vay, vé ly thuyét tren hé xtc téc nay, etylbenzen ciing dugc chuyén hod, nhung thyc té 18 rit {t. Xtic tae c6 Kha nding tdi sinh, mhung cé thé ding mot nam lién tue ma khong can dén qué trinh may. Nhiét do dau cita chu tinh 1A 370°C va duge tng dan téi cudi chu trinh 18 450°C dé duy tri hoat tinh cha hé xic téc. Ap suat he thdng duy tri 6 1,5-3 MPa, LHSV tir 0,5-3 1, ty 1é mol H,/hydrocacbon o dong vio thiét bi phan ting dat tit 3-8. Nguyén tdc van hinh cita hé théng twong tu nhu véi he xtie tac kim loai quy. Hien nay, trong cdc hé xtic téc méi phyc vu isome hod pha hoi, chat mang Al,O;, SiO;-Al,O; théng thudng di duge thay thé mot phdn hoac toan bé bing cae loai zeolit nhu mordenit, ZSM-5, cho higu qua xc téc cao hon rat nhiéu. Cac nha thiét ké cong nghé isome hod pha hoi néi tiéng cé thé ké dén Chevron, Shell, Sinclair, ICI, Mobil, Toray, Engelhard, Esso, UOP, 7b) Cong nghé isome héa pha long Nady nay, mic “i cong nghé isome hoa pha hoi gin nhu dang gitt vi tri doc quyén, nhung cong nghé isome hod pha léng ciing dang dan lay lai vi thé cia n6 sau mot thdi gian di khong duge Iu ¥ dén. D6i véi cdc qué tinh isome hod pha dng, nhiét do thap 1A digu kign thuan loi cho qua trinh hinh thanh p-xylen. Néng dQ can bing cla né trong hén hop hydrocacbon thom C8 dat (di da d khong 80°C, sau &6 gidm dan. C6 hai loai xc tée sit dung cho cong nghé pha léng, dé 18 xc tée dang Friedel Crafts va zeolit * Xtic tac loai Friedel Crafts: Chiing 1a cdc axit chia halogen, céc halogen kim logi hay 14 hn hop cia cd hai, ¢6 kha ning tao thanh phite véi cdc hydrocacbon thom, vi du AICl-HCl, BF;-HF. Xtc téc nay thé hien nhding han ché & ché né khong c6 khd nang xuic tign phan tng chuyén hod etylbenzen ma lai wo diéu kign thuan J9i cho mot s6 phan tng phu, dac biét 18 phan ting phan bé lai, tao benzen va dietyl benzen. Nam 1968, Mitsubishi Gas Chemical 43 dua vao cong nghigp k¥ thuat sit dung hon hop BF,-HF lam téc nhan chiét cing nhw chat xdc téc cho qué trinh isome hod va chi cin nang nhiét dQ d&n khodng 100°C. Trong cong nghiép, céc qud trinh sit dung nhing xiic tic nay da nhanh chéng bi loai bd va duge thay thé bing cng nghé pha hoi. * Xiic tac zeolit: Mobil Chemical 4a thigt ké cong nghé isome hod nhiét 49 thap LTI tign hanh trong pha léng v6i xc tde zeolit dac bidt 18 ZSM-3. Xtic tie nay hoat dong hon nhiéu so véi loai REX thudmg sir dung trong cong nghé pha hoi. Theo cong nghé cba Mobil, qué trinh isome hod tign hanh trong diéu kién khong c6 hydro, & ap sudit 3 MPa, nhiét 49 tang dan theo thdi gian tir 200-260°C. Véi digu kién lam viee & LHSV 1a 3 h', tudi tho cba xde tée 1a 2 nam. Cac qua trinh tai sinh trung gian duoc thiét ké dé dot chay ce dutge thyc hién ngay khi nhigt 49 dat 260°C. 2.3.4.3, Phan b6 lai toluen Qué trinh nay mdi day da duge phat trién thanh quy m6 cong nghiép nhim myc tiéy tang san long benzen va hén hop xylen trén co sd chuyén hod toluen it gid tri tng dung hon, Bing cach két hop véi qué trinh phan tach p-xylen theo phuong phap két tinh hoac hap phy, hoac két hyp véi isome hod, cong nghé nay cé thé duoc sit dung dé sn xuat mot lugng tong ddi o-va p-xylen khong cén tang Iuong reformat can xi ly. Trén quy m6 cong nghiép, qué trinh phan bé Iai toluen c6 thé tién hanh trong c pha long va pha hoi, véi sy c6 mat clia xtic tdc ran, Cac hé xtic te duoc sit dung c6 nguén géc tit dang Friedel Crafts, cdc oxyt silic vA oxyt nhom, xtic téc Iudng chite hoe zeolit. Phan ting chinh xay ra nhu sau: B2. CH; CH; "GH, + CoHy(CHs) Neu trimetyl benzen cing cé mat trong thanh phdn nguyén Liéu, phin tng chuyén nhom alky! cing déng thdi xay ra: Cols CHs + CoHy(CH); = 2C,H(CHy)2 Phan img nay dugc sit dung dé diéu chinh ty 1 benzen/c4c xylen bang, cach dua yao hén hop nguyén ligu cdc hydrocacbon thom C9 da dugc sdch ra org qua tinh xir ly phan doan hydrocacbon thom C8. Vé ly thuyét, qué qrinh cé thé tién hanh khéng cn su cé mat cia hydro, nhung sy cé mat cua né han ché sy tao cdc. Phan 6c nay dugc téch bé nhé qua trinh tai sinh. Cae phan tg phu cé thé xay ra trong qua trinh gém cé: Tach nhom alkyl eda toluen, tao benzen va metan; Phan bé Jai hén hop sylen tao toluen va cdc trimetyl benzen (néu ham lugng C9 trong nguyén ligu thap); Phan bé lai trimety] benzen tao thanh cdc xylen va duren (1,2,4,5-tetrametyl benzen). C6 3 cong nghé phan bé lai toluen chinh di vA dang dan duge chuyén hod thanh quy mo cong nghiép, dé 1a: Cong nghé “xylen plus” cla ARCO, “Tatoray” cilia Toyo Rayon va “Mobil LTD” cia Mobil Chemical. Hai cong nghé dau tien thyc hien trong pha hoi, con céng nghé thtt ba tién hanh tong pha long. Trong cong nghé ARCO “xylen plus”, chuyén hod dién ra khéng cé mat hydro, & 4p sudt gan dp suat khi quyén (0,2 MPa) va nhiét do tang dan ti 480 téi 520°C. Do xtc t4e eda qué trinh 18 SiO,-Al,0, bién tinh (mordenit tam niken) nhanh chéng bi ngd déc béi céc, cn duge tdi sinh thudng xuyén nén loai dém chuyén dong duge sir dung cho cong nghé nay. Trong cong nghé “Tatoray”, t9 1 mol H,/hydrocacbon 4 dong vao thiét bi phan ing tir 5-20, ndng dé hydro trong dong khi tudn hoan lén hon 70% TT, xtic te loai TSI 1a dang zeolit cé chita kim loai chuyén tiép, Qué trinh duge tién hanh 6 diéu kign dp suat 3 + 4 MPa, nhiét do tang tir 410 dén 470°C. Tai sinh xtc tac cing dude thuc hién bang qud trinh dot céc trong dong khi nghéo oxy, nhung véi tan suat thap hon nén c6 thé sit dung thiét bi loai dém cé dink. Tudi thg ciia xtc tac nay thudng dai hon 2 nam. Do mot sé loai zeolit thé hién cdc tinh chat dac biét trong qué winh xit ly hydrocacbon thom, Mobil Chemical di si dung ching lim xtic tac cho phin ung phan b6 lai toluen thuc hign & digu kién mém (nhiét d6 thap) véi cong nghé “Mobil LTD”. Qué trinn chuyén_ hod dign ra trong pha léng, khong o6 hydro, & 4p suat 4,5 MPa, nhiét dO tang dan tir 260 dén 315°C. Xitc téc thudng sir dung 1a zeolit ZSM-5, van hanh trong diéu kién LHSV 1.5 h'!, véi tuéi tho 1,5 nam. Dé loai bé céc, cdc qué tinh tai sinh xtic tac khong thutmg xuyén bang céch dét ch4y céc & 315°C cing 79duge ap dung. So dé nguyen I hoat dong chung cita cong nghé phan bé lai gidla toluen va cdc hydrocacbon thom C9 duge mo td tren hinh 2.4. U6 nung Phin Gn On anh Thép tach s&s xyen phd nhe RH thom cS xyten LL Touen' Nhién tigu Xietée i téisinh RH tom nang Hinh 2.4. So dé nguyén If hoat dong cia céng nghé phan bé lai toluen va hydracacbon thom C9 sdn xudt xylen 2.3.4.4. Qué trinh Cyclar Ban chat cla qua trinh Cyclar 18 chuyén hod c6 xtic téc LPG, mot hén hop cila propan va butan, thanh sin phdm gidu hydrocacbon thom. Giai doan dau tien duoc gid thiét 1a phan (mg dehydro hod cia propan va butan thanh cdc olefin trong ting. Tigp d6, cdc otefin nay sé oligome hod thanh cdc olefin C6, C7 va C8. Phan ting gp theo la dehydro vong hod tao thanh cdc hydrocacbon thom BTX. Chudi phan tng sau sé minh hoa sy hinh thanh benzen tir 2 phan ti propan: 2CH3CH;CH; ——* CHjCH,CH,CH,CH-CH, +2H2 CH,CH)CH)CH,CH=CH, =" OC = O +31, Mac di olefin 1a cc hgp chat trung gian cta qué trinh nay nhung san pham cudi cba qué trinh cé néng d6 olefin rat thap. Toan bO qué tinh phan tng 1a the nhiét do tinh tri cla phdn tng dehydro hod va cracking. Metan va etan [a cée sin phdm phy hinh thanh tir phin img cracking. Higu suat hydrocacbon thom dat 63 = 66% ty thudc thanh phén nguyen ligu. Thanh phiin san phdm long chita 141 92% KL 80BIX, 7 + 8% hydrocacbon thom C9 va C10, va rat {t lugng hydrocacbon khong thom. Vi vay sin phdm c6 thé duge chuyén ngay sang thép chung eat phan doan thu héi benzen ma khong c4n qua giai doan chiét téch nhu déi véi sin phdm cia reforming xtic téc. 2.3.5. Phan téch hydrocacbon thom Sau cdc qu trinh reforming xtc téc howe cracking hoi dé to ra sin phim xang giau hydrocacbon thom, mét bude quan trong va khong thé thiéu tiép theo Ia xit ly va phan tach cdc hydrocachon thom nay ra khdi hén hop. Cac cng doan chinh gém: ® Xt ly so b6 phan doan sin phdm long bing chung cat phan doan hoac hydro hod chon loc (dac biét can thiét voi san pham xang nhiét phan). ® Chiét dung mdi dé loai bd cdc dang hydrocacbon khic. © Chung cat dé thu héi benzen, toluen tinh khiét. Trong trudng hop reformat don thudn hoae tron véi xang nhiét phan sé duge dua qua cdc giai doan xit ly tiép. theo gém cé: Chung cat siéu phan doan cée hydrocacbon C8, thu etylbenzen va o- xylen sau khi dua qua thdp tach phan doan nhe va phan doan nang; Thu héi p-xylen 6 nhigt do thap, va sin phdm phy 14 dung dich ket tinh giau m-xylen. Hang loat cdc k¥ thuat di duoc 4p dung dé chiét téch cic hydrocacbon thom te xang cracking hoi hodc xAng reforming xtc téc véi 46 tinh khiét cao. Céc k¥ thuat xir ly nay chi yéu dua tren co sé cdc qué trinh hod ly. Vé nguyén tac, cae ky thuat nay déu thich hgp cho tat ca céc loai xang aromatic, nhung dé kinh té, doi khi chting duge thiét ké rieng cho mt s6 loai nguyen ligu hay digu kién van hinh nhat dinh. Cac ky thuat nay gém c6 chung cat, két tinh, hap phu, chung dang phi, chung trich ly va chiét dung moi. 2.3.5.1. Chung cat Trong nhing nim gin day, chung cat don gidn thudng it dugc sit dung, vA thuc té, chi duge 4p dung cho phan téch etytbenzen va o-xylen, ma thyc ra IA qué trinh chung cat siéu phan doan. Nguyén nhan chinh 1a do chénh léch nhiat do s6i gitta cdc cau tir qua ahd, ky thugt nay khong da kha nang phan tich cae hydrocacbon thom ra khdi céc tap chat lan trong hén hop dé dat duge dé tinh khiét nhu mong mudn cing nhu thed man yeu cu vé kinh té. Vi vay, chung cat chi duge st dung nhu mot qua trinh xir iy so b6 hodc hé tr cho cdc k¥ thudt khde. Vi du, trong qué trinh sn xuat cae hydrocacbon thom bing thom hod, dé san phim toluen vi céc hydrocachon thom C8 dat yéu cu ky thuat can thiét, chung cat phan doan trong ba thép lien tiép thudng duge sir dung dé phan tich san phim long C6, C7, C8 véi ham Juang benzen, toluen va xylen cao va san phdm nang 1a cde hgp chat C9. 812.3.5.2, Két tink Phuong phép nay chi duge dp dung cho 2 hydrocacbon thom, dé 1a benzen va p-xylen, Déi véi qua trinh xtr ly cde phan doan giiu benzen nhu san phim léng cia qué trinh ¢6c hod than, phan doan C6 nhiét phan, k¥ thuat nay dem lai gid tri kinh t€ Khong thé phi nhan dugc. Tuy nhién cho dén nay, qué trinh nay (do Newton Chamber thiét ké) van chi duge sir dung cho xit ly sin phdm long cla qué tinh c6c hod than. Nguyen téc cita qua trinh nhw sau: khi lam Janh, benzen long sé chuyén thanh dang tinh thé, Sau khi duge rita bing chinh dung dich tao thanh tir qua trinh ndu chay mét phan tinh thé benzen nay, céc tinh thé duge tinh ché tach tap chat, Thanh phan cia cdc hop chit khéng phi hydrocacbon thom cé trong nguyen ligu sé quyét dinh hinh dang cla dudng cong két tinh (ahiét do otectic va thanh phéin) va, do dé quyét dinh digu kién thc hien qué trinh. Trong nhiéu nam, két tinh vin duge xem 1a phuong ph4p duy nhdt dugc sit dung véi quy md cong nghiép dé sin xuat p-xylen cé dO tinh khiét dat yéu cdu thuong mai ma v4n dat hiéu qua kinh té. Tuy nhién, hién nay, hap phy, mot phuong phdp cho phép dat hiéu qua thu hdi cao, dang 18 qué trinh canh tranh manh nhat vdi phuong phap két tinh. 2.3.5.3. Hap phu Cae hydrocacbon thom cé thé duge phan téch khdi cde hydrocacbon khie chit yeu nhy kha nang hap phy 1én mot s6 chat ran. Loai qué trinh nay ddi hoi thye hien theo chu trinh bao gém giai dogn hap phy hydrocacbon thom tiép néi bang giai doan nha baip phu (bing cach sit dung mot tic nhan nha hap phy, nhiét, hodc cd hai). Ky thuat nay, theo céng nghé Arosorb (cha Sun Oil), thi khong kinh té khi ding dé xtr ly cde phan doan phic tap cn loai bé parafin, naphten. Vi vay, 06 vin chua duge phé bién vii quy mé Idn. Tuy nhién, dé thu duge xang dic ching véi him lugng hydrocacbon thom thap, cdc cong nghé tuong t van duoc sir dung. Gid tri cla phucng phap hap phu 1a & kha nang phan téch voi higu suat cao p-xylen khdi cdc déng phan ciia n6 trong phan doan C8. 2.3.5.4. Chung dang phi Chung cit don gidn khong thé phan ich eae hydrocacbon thom khdi cic loai hydrocacbon khéc, bai vi dO bay hoi ‘wong doi cia ching rat thap va rat nhigu hén hgp dang phi duge hinh thanh. Chung cat ding phi dya wén co sé hinh thinh hén hgp dang phi gita mot hydrocacbon khong thom véi mot dung mdi phan cuc cé nhigt d6 sdi thap. Dung mdi 82