ELEKTROHEMIJA

POČETAK TRENUTNO STANJE

1780-te, Luigi Galvani

 OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)
REAKCIJE

Oksidoredukcione (redoks reakcije, su hemijske reakcije u

kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula,
jona) redukcionog sredstva na atom (molekul, jon)
oksidacionog sredstva.
Primeri
(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru:
FeCl2 + CeCl4  FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e-  Ce3+ ( oksidaciono sredstvo, Ce4+, redukuje se)
Fe2+ - e-  Fe 3+ (redukciono sredstvo, Fe2+, oksiduje se)

(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida

2 AgCl + Zn  2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e-  2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo, AgCl, redukuje se)
Zn - 2 e-  Zn2+ (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)
Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica, jona ili elektrona.
Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici
vremena t.
I = q/t
Omov zakon: Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima, a obrnuto srazmerna
električnoj otpornosti R.

l A
R R
A l

ρ – specifični otpor [Ωm]

l – dužina provodnika [m]
A – površina poprečnog
preseka provodnika [m2]
VRSTE PROVODNIKA

 Neprovodni materijali – izolatori (ρ > 108 Ωcm), ρ – specifični otpor

 Poluprovodnici (10 -5 Ωcm > ρ > 105 Ωcm)

• neki polumetali, intermetalna jedinjenja, veći broj soli, neka organska jedinjenja
• elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
• pozitivan temperaturski koeficijent

 Provodnici prve vrste – metalni provodnici (10-6 Ωcm > ρ >10-3 Ωcm)
• metali, karbonski materijali i neki oksidi
• elektroni kao nosioci naelektrisanja
• negativan temperaturni koeficijent

 Provodnici druge vrste – jonski provodnici (10-1 Ωcm > ρ >106 Ωcm)
• mnoge čvrste soli, jonski rastopi i rastvori elektrolita
• joni kao nosioci naelektrisanja
• pozitivan temperaturski koeficijent

 Mešani provodnici
• rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku, neke čvrste soli (na pr. AgJ)
• i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
• znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda, u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa.

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metal/elektrolit.
Elektroda - fazna granica metal/elektrolit.
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metal/elektrolit.
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija).
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija).

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane, M (z-1)+, i oksidovane, M
z+, vrste
Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu.

Elektrolitička ćelija – sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom.

ELEKTROHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJE

Fe 3  Cu   Fe 2  Cu 2

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

 neophodan fizički kontakt (sudar)  reaktanti su prostorno razdvojeni
reaktanata
 putanje elektrona pri razmeni su  putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija znatno duže od dimenzija jona
jona atoma
 kretanje elektrona pri razmeni je  kretanje elektrona je u jednom
statistički usmereno u svim definisanom smeru
pravcima podjednako

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI, ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE
 promena smera spontane hemijske  promena smera spontane
reakcije može se menjati samo elektrohemijske reakcije može se
velikim promenama parametara menjati i primenom spoljašnjeg
stanja – pritiska, temperature ili napona (bez promene parametara
koncentracije stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

G  U  pV  TS G – Gibsova funkcija
U – unutrašnja energija
dG  dU  d ( pV )  d (TS )
P – pritisak
dU  TdS  dw dU  TdS  pdV  dw' V – zapremina
dG  SdT  Vdp dG  SdT  Vdp  dw' T – temperatura
S – entropija
dGT , p  dw'
dX – promena veličine X
GT , p  w' dw – rad
w’ - svaki drugi rad osim

rada širenja
 REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Reverzibilna izotermska reakcija  A A   B B  ...   L L   M M  ...

u kojoj se razmenjuje zF elektrona ΔGp,T – promena Gibsove slobodne
GT , p  wel energije pri uslovima konstantnog
wel  zFE pritiska i temperature
wel – električni rad koji sistem vrši pod
reverzibilnim uslovima
GT , p   zFE z – broj razmenjenih elektrona
F – Faradejeva konstanta, F = 96 500 C
E – elektromotorna sila

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina  G 
G  H  T 
 T P
_
 E 
zFE P  q P  zFT  
 T P
_
(a) dE / dT  0  zFE  q P (G  H )
(b) dE / dT  0  G  H

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature.
Izračunati promenu slobodne energije, entropije i entalpije reakcije:

Zn(s) + 2AgCl(s)  ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1.215 V na 273,1 K. Temperaturni
koeficijent EMS iznosi – 4.02 10-4 VK-1.
G, S , H  ?
z2
E  1.215 V
T  273.1 K
 E  -4 V
    4.02  10
 T  K

H  G  TS
 E  
S  zF   H  234458
J
 273 .1K    77 .57
J
G   zFE  T  mol  molK
C C  V
G  2  96485  1.215 V S  2  96485    4.02  10  4  H  234458
J
 21185
J
mol mol  K mol mol
J J kJ
J kJ S  77 .57 H  255643  255 .643
G  234458  234 .458 molK mol mol
mol mol
 IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži.

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže.

wirev  wrev

Galvanski element
EI,g- napon pri prolasku struje I
zFEI , g  zFE E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija
zFEI , g  zFE

EI,g - određuje se eksperimentalnim putem

 RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:
 zF
n A A  nB B  ...
 nC C  n D D  ...  Q

 GT , P
 GT , P  zFET , P  ET , P 
zF

aCnC  aDnD
 G   ni i , i  i0  RT ln ai  G   ni i0  RT ln
a An A  aBnB

G   RT ln K  RT ln aini

RT RT aCnC  a DnD
E ln K  ln
zF zF a An A  a BnB

G 0   ni  i0  RT ln K

standardna elektromotorna sila G 0 RT

E0    ln K
zF zF
elektrohemijskog sistema

elektromotorna sila
RT aCnC  a DnD
ravnotežnog elektrohemijskog EE  0
ln
zF a An A  a BnB
sistema
 E  1   2 (d  k )

polureakcija 1 R1  O1  ze - (anoda)
polureakcija 2 O2  ze-  R2 (katoda)
ukupnareakcija R1  O2  O1  R2

RT RT  aR2  aO1  RT  aO1  aR2  RT  aO1  aR2 

E ln K  ln   ln    ln  
zF zF  aR1  aO2  zF  aO2  aR1  zF  aR1  aO2 
r

 RT  aO  RT aO   RT  aO  RT  aO 
E   ln  2   ln 2    ln  1   ln  1 
 zF  aR2  r zF aR2   zF  aR1  r zF  aR1 
    E 0  10   20

 RT aO2   0 RT  aO1  φ° - standardni elektrodni

E  O0 2 / R2  ln      ln 
O1 / R1
 
 zF a  
R2  zF  R1 
a potencijal

Nernstova jednačina RT aO
  O0 / R  ln
elektrodnog potencijala zF aR

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala!

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda.
 Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
 Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda, H+/H2,Pt

H ads - e  H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika:
1/2 H2  Hads

RT aH 
 H   0H 
2 2
ln  0 za aH  i f H 2  1 na svim T .
F f H2

Sekundarne referentne elektrode: srebro/srebro

hloridna, kalomelova i živina sulfatna elektroda.
Vodonična elektroda
Elektrodni potencijal – elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode.

E   R   L   Ag   H 2   Ag
RT aAg 
 Ag   0Ag  ln
F aAg
RT
 Ag   0Ag  ln aAg 
F

RT
 M   0M  ln aM z
zF

Skala standardnih
elektrodnih potencijala

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

 Tablica standardnih elektrodnih potencijala
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+/Li Li+ + e-  Li -3,04 najjače redukciono

Na+/Na Na+ + e-  Na -2,71 sredstvo
Mg2+/Mg Mg2+ + 2e-  Mg -2,38
Zn2+/Zn Zn2+ + 2e-  Zn -0,763
H+/H2 ; Pt H+ + e-  1/2 H2 0,000
OH-/O2 , Pt 1/2 O2 + H2O + 2e-  2OH- 0,401
J-/J2 , Pt J2 + e-  2J- 0,536
Hg2+/Hg Hg2+ + 2e-  Hg 0,584
Br/Br2 Pt Br2 + 2e-  2Br- 1,066
Au3+/Au Au3+ + 3e-  Au 1,50
F-/F2 , Pt F2 + 2e-  2F 2,87 najjače oksidaciono
sredstvo

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

 Materijal elektrode se uvek piše desno, a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
 Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana, a sa desne
redukovana vrsta.
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije.

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

Pt , H 2 / HCl // CuSO4 / Cu
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1. Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

J-/J2, Pt J2 + e-  2J- 0,536

Zn2+/Zn Zn2+ + 2e-  Zn -0,763
J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji:

Cu(s) + Fe2+  Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti:
Eo(Cu2+/Cu) = 0,34 V i Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44 V.
G   zFE
z2
F  96485 Cmol 1
E  E kat  E anod  0.44V  0.34V  0.78V

G  2  96485 Cmol 1  (0.78V )  150516 J

G  0  reakcijane tece spontano
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2. Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

E 0   k   a  0.536V  (0.763V )  1.299V
G   zFE  2  96500 1.299  250 .71kJmol1
zFE 0
ln K   44
RT

Izračunati standardnu slobodnu energiju, entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu:
Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile
– 4.0 · 10-4 V/K, a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+/Cu) = 0.34 V i
Eo(Zn2+/Zn) = - 0.76 V.
T  25  C  298 K
 / T  4.0  10  4 V / K
E 0 (Cu 2 / Cu )  0.34V
E 0 ( Zn 2 / Zn )  0.76V

z2

G 0 , S 0 , H 0  ?
G 0   zF   zF ( ECu
0
2
/ Cu
 E 0
Zn 2  Zn
)
G 0  2  96485 Cmol 1 (0.34  (0.76))V  212267 Jmol 1  212 .267 kJmol 1

  
S  zF  
 T 
S  2  96485 Cmol 1  (4.0  10 4 VK 1 )  77.188 Jmol 1 K 1

H 0  G 0  TS 0
H 0  212267 Jmol 1  298 K  77.188 Jmol 1 K 1  235269 Jmol 1  235 .269 kJmol 1
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3. Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

0,0591 a H2 O  pO1/22
EOH  / O  0,401 log 2  0,401 0,0591  log 107   0,815 V
2 2 aOH 

aH 
EH   0,000  0,0591  log 1/ 2  0,0591  log(107 )   0,414 V
2 /H pH2

4. Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

 ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli, npr. Cu u
CuSO4.

METALNE NEMETALNE
Elektrodna reakcija: M z   ze   M Me  ze   Me z 
RT a M z  RT a
Elektrodni potencijal: M z
/M
  M0 z  / M  ln  Me z
/ Me
  Me
0
z
/ Me
 ln Me
zF aM zF a Mez 

RT RT
M z
/M
  M0 z  / M  ln a M z   Me z
/ Me
  Me
0
z
/ Me
 ln a Mez 
zF zF
 ELEKTRODE DRUGE VRSTE

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so, oksid, hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala.

Oznaka elektrode Az  / MA, M

Elektrodna reakcija: MA  ze   M  A z 

RT a
Elektrodni potencijal: A z
/ MA, M
  A0 z / MA, M  ln MA aMA  1, aM  1
zF a Az aM

RT
A z
/ MA, M
  A0 z  / MA,M  ln a Az 
zF
 Srebro-srebrohloridna elektroda

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog:

• Jednostavne konstrukcije AgCl ( s)  e   Ag  Cl 

• Niske cene RT
Cl 
/ AgCl, Ag
 Cl0  / AgCl, Ag  ln aCl 
• Velike stabilnosti potencijala F

• Netoksičnosti  Cl 
/ AgCl, Ag
 0.2224  0.0592 log aCl 

Potencijal na 25ºC
vs. NHE vs. SCE
Ag/AgCl, KCl (0.1M) 0.2881 0.047
Ag/AgCl, KCl (3M) 0.210 - 0.032
Ag/AgCl, KCl (3.5M) 0.205 - 0.039
0.197 - 0.045
Ag/AgCl, KCl (zasićen)
0.199 - 0.045
0.1988 - 0.042
Ag/AgCl, NaCl (3M) 0.209 - 0.035
Ag/AgCl, NaCl (zasićen) 0.197 - 0.047
Ag/AgCl, morska voda 0.25 0.01
Kalomelova elektroda

 
Hg2Cl2 (s)  2e  2 Hg (l )  2Cl

 Cl 
/ Hg2Cl2 , Hg
 0.2678  0.0592 log aCl 

Potencijal na 25ºC
vs. NHE vs. SCE
0.3337 0.0925
Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)
0.336 0.092
Hg/Hg2Cl2, KCl (1M) 0.2801 0.0389
NCE (Normal Calomel)
0.283 0.039
Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M) 0.250 0.006
Hg/Hg2Cl2, KCl (zasićen) 0.2412 0
0.244 0
SCE (Saturated Calomel)

Hg/Hg2Cl2, NaCl (zasićen) SCE 0.2360 - 0.0052

Živina sulfatna elektroda

2
Hg 2 SO4  2e   2 Hg(l )  SO4

 SO 2
/ Hg2 SO4 , Hg
 0.6156  0.0296 log aSO2
4 4

Potencijal na 25ºC

vs. NHE vs. SCE

Hg/Hg2SO4, H2SO4 (0.5M) 0.68 0.44

0.682 0.441

0.64 0.40
Hg/Hg2SO4, K2SO4(zasićen)
0.658 na 22ºC 0.414 na 22ºC

0.65 0.41
 ELEKTRODE TREĆE VRSTE

Elektrode treće vrste sastoje se od metala, teško rastvorne soli tog metala, teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala.
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala.
M 2z  / M 2 A, M 1 A, M 1
Ca 2 / Ca  oksalat, Pb  oksalat, Pb

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala, obično platina, koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora.
Hlorna elektroda (elektroda Pt,Cl2/Cl-)
Clads + e  Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije:
1/2 Cl2  Clads
 REDOKS ELEKTRODE

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima.

Ox n   (n  m)e   Red m

RT aOx
 Ox / Red   0
Ox / Red  ln
zF aRed
Hinhidronska elektroda

(C6 H 4 ) 2 O2 (OH ) 2  C6 H 4O2  C6 H 4 (OH ) 2

hinhidron hinon (Q) hidrohinon(QH 2 )

Q  2H   2e   QH 2

RT aQ  Q 2  RT  a 
EE 
0
ln H
E 
0
ln aH   a
 1
F aQH F  aQ 
2  H2 

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona.

Elektrodna polarizacija
   I   R
Katodna polarizacija  0

Anodna polarizacija   0

Nadnapon, η – razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni

Elektrohemijske metode:
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklična voltametrija
metoda rotirajućeg diska
impedansna metoda
DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju,

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu
struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna, nepolarna jedinjenja, na primer benzen i CCl4,
nisu elektroliti, jer su u normalnim uslovima isključivo
molekularne strukture i ne sadrže jone.

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa, a s druge strane, svojom provodljivošću
omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju.

 Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ, rastop NaCl,

glacijalna sirćetna kiselina)
 Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smeša dve soli)
 RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima, dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona, svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost.
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli:
(a) T = const., dT/dx = 0

(b) ρ = const., dρ/dx = 0 ili p = const., dp/dx = 0

(c) φ = const., dφ/dx = 0

(d) µ = const., dµ/dx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature.
dT / dx; d / dx; dp / dx  0  konvekcija

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala.

d / dx  0  migracija
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala.
d / dx  0  difuzija
 TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S. Arrhenius (radovi iz periorda 1883. – 1887. godina)
W. Ostwald, P. Walden, L. Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija – deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču.

Broj formiranih jona, njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita.

 Binarni elektroliti (NaCl)

 Ternarni elektroliti (CaCl2, Na2SO4)

 Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3, K3PO4)

Stepen disocijacije – odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže.

n n n – broj disosovanih molekula

  N – ukupan broj molekula
N n  n nα – broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od:

 prirode supstance
 koncentracije supstance

α=0 Supstanca nije elektrolit

većina rastvornih soli, neke kiseline
α→1 Jaki elektroliti kao što su HCl, HNO3, H2SO4, neke
baze kao što su NaOH, KOH
, 0 < α << 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina, amonijak
 JAKI ELEKTROLITI SLABI ELEKTROLITI

KCl(aq) → K+(aq) + Cl-(aq) CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO-

NH4NO3(aq) → NH4+(aq) + NO3-(aq)
HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq)

NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) → C12H22O11(aq)
2. Konstanta disocijacije

MA  M z   Az  c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
c c cα - koncentracija nedisosovanih
K molekula
c c – ukupna koncentracija elektrolita
αc – stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c
c  c   c c
c  (1   c )c

 c2 c
K
1c
OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA  V2 RAZBLAŽENJE V  1 c
K
1  V V

Konstanta disocijacije je
 određena prirodom elektrolita
 nezavisna od koncentracije elektrolita

3. Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

 PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

• Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska, napona pare, sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija.

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

  iRTc i – izotonični faktor

Izotonični faktor i (Van't Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije.
ic  (1   c )c  c c ν - broj jona na koje
molekul disosuje
i  1   c (  1)

Primer: Jak simetričan elektrolit (tipa 1:1, 2:2 i sl.)

c = 1,  = 2 i=2
Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
• Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G. H. Hess, 1842. godine

 Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

HNO3  KOH  KNO3  H 2 O  Q1

Q1  Q2
HCl  NaOH  NaCl  H 2 O  Q2
HNO3  KOH  KNO3  H 2 O  Q1
H   OH   H 2O Q1  Q2
HCl NaNaOH
2 KCl 2 SO4 
K 2 SO4H
NaCl O  Q2 Q3
22NaCl Q3  0

 Toplotni efekat koji prati mešanje soli

2 KCl  Na 2 SO4  K 2 SO4  2 NaCl  Q3 Q3  0

 Elektrolitička disocijacija vode
H 2O  H   OH 
c H  cOH 
K
c H 2O

  0  cH O  const.
2
Kc H 2O  cH  cOH   K w Jonski proizvod vode

K w  10 14 na 25 C

cH   cOH   10 7 M  rastvor je neutralan na 25 C

pH = 7 neutralan rastvor
pH   log c H  pH < 7 kiseo rastvor
pH > 7 bazni rastvor

k
H 2O  H 2O 

H 3O   OH 
k


K H 2O  k 
k
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2·10–6 M/dm3
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita.
Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije
 zanemarivanje jon - jon interakcija
 zanemarivanje jon - rastvarač interakcija
 OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost
a H  aOH 
Prava konstanta K a , H 2O  f, γ – koeficijent aktivnosti
a H 2O c – molarna koncentracija
m – molalna koncentracija
ν – stehiometrijski koeficijent
ac  f  c ili am    m

1
     
a   (a a )   SREDNJA AKTIVNOST

1 1

f   ( f   f   )           SREDNJI KOEFICIJENT
ili    (    )
 

AKTIVNOST

Za binarni elektrolit: a ,m  m   m    m m       m  

1 1 1
  
m  (m  m  )   
 (   m     m   )   
 m(     ) SREDNJA MOLALNOST
m    m i m    m
Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost, koncentracija i
koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj. ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1.

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

c H  c A
Konstanta disocijacije K HA 
c HA

a H  a A
Prava konstanta K a , HA 
aHA

a H  a A c H  f H  c A f A f H  f A
K a , HA    K HA 
a HA c HA f HA f HA

pK a, HA  pK HA  2 log f H  f A  log f HA

Veza konstante
f HA  const. i f  1 pKa, HA  pK HA  2 log f , HA disocijacije i prave
konstante
 EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju.
Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u
ravnotežnim uslovima – osmotskog pritiska, sniženja tačke mržnjenja, povišenja tačke
ključanja, elektromotorne sile i sl.
Koeficijenti aktivnosti zavise od:
 stanja i sastava rastvora
 spoljnih uslova (električna i magnetna polja)
LEWIS:
 Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita.

 Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom, a ne njihovom prirodom.

1 JONSKA JAČINA
J
2
 ci z i2

ci – koncentracije jona u rastvoru

zi – valence jona u rastvoru

Za 1:1 elektrolit, z = 1, J = c
Za 2:2 elektrolit, z = 2, J = 4c

log f   h J za jake elektrolite

Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od h – konstanta proporcionalnosti
koncentracije 1:1
elektrolita.
KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

 i   i  g i*  i - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru
 i - hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
  i 
   Vi , i  j g i* - parcijalna energija interakcije
 p  T ,n1 ,n2 ,..., n j

RT
d i  Vi dpi  dpi
pi

 i   i0  RT ln pi pV  nRT
p / RT  n / V  c

 i   i0( c )  RT ln ci  i0(c )   i0  RT ln RT

i  i0  RT ln ai  i0  RT ln ci  RT ln f i

 i   i  RT ln f i

g i*  RT ln f i
 DEBYE-HÜCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Hückel-ov model rastvora elektrolita

Peter Debye Erich Huckel

Debye-Hückel-ov model rastvora elektrolita

 Poređenje Debye-Hückel-ove teorije i eksperimentalnih
podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita.

Aproksimacije Debye-Hückel-ove teorije :

 Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan („teorija potpune disocijacije”).
 Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona.
 Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje.
 Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama.
 Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora.

Poboljšanja Debye-Hückel-ove teorije:

 Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja
 Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije
 Debye-Hückel-ov granični zakon

log  i   Az 2
i I

eF 2  rastvora F 2
A
2,303  8 RT RT 

Za vodene rastvore na 25ºC: A = 0.509

log  i  0,509  zi2 I

log    0,509  z  z
I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita, tipa 1-1, 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine. Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine
FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama.

Michael Faraday, kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije.

I ZAKON: Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao
kroz ćeliju.

m  ke q  ke It

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina
naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s.
 II ZAKON: Ako kroz različite ćelije teče ista struja, mase
izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti, kh.

m1 m2 m3

   ...  konst.
kh1 kh 2 kh3

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize; e-izvor
napona, P- prekidač

EFIKASNOST STRUJE Iefik. predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize, qc, i količine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance, qa.

qc
I efik.   100 %
qa
 Kulometri - Uređaji kojima se meri količina
naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih
proizvoda zove se kulometar.
 težinski
Bakarni kulometar  zapreminski
 titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance
izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje, odnosno za određenu hemijsku
promenu na elektrodama.
 Kulometrija na konstantnoj struji ( q  I  t )
 Kulometrija na konstantnom naponu ( q  I  f (t ))

Elektrogravimetrija – kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na
površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se
kompletna ili praktično kompletna količina supstance
deponuje na površini elektrode.
 Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu
(potenciostat)
 JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost – recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2, koje se nalaze na rastojanju 1 m.

 1 [ -1m-1  Sm-1 ] κ – specifična provodljivost


ρ – specifični otpor

l R – otpor provodnika
R []
A L – dužina provodnika
A A – površina poprečnog
R [ m]
l preseka provodnika
Specifična provodljivost zavisi od:
 prirode rastvora
 koncentracije
 temperature
Molarna provodljivost – provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance.

λ – molarna provodljivost
     V [ -1·m2 ·mol -1  S ·m2 ·mol -1 ] κ – specifična provodljivost
c
c – molarna koncentracija
V – zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži
tačno jedan mol rastvorene
supstance
Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita


·10 [S·cm-1]  [S ·cm2 ·mol-1]
8 390
H2S

7 340
H2SO4
6 290

5 240 KO

KOH
4 190

3 140 K
KCl
2 90

1 40 CH3COO
MgSO4
CH3COOH
0 0
0 5 10 15 0 250 500 750
c [mol/l]
V (1/c) [l/mol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita.
 Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

 [S ·cm2 ·mol-1]
390 Za razblažene rastvore jakih elektrolita
H2SO4
1. ZAKON KVADRATNOG KORENA
340 (KOLRAUSCH-ova jednačina)
290
    A c
240 KOH

2. ONSAGER-ova jednačina
190

140 KCl     a  b  c

90

40 CH3COOH Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA
0
0 250 500 750 1000
    A3 c
V (1/c) [l/mol]
Zavisnost molarne provodljivosti
od koncentracije elektrolita.
1. kiseline    420 Za razblažene rastvore slabih elektrolita
2. baze    260
1
3. soli    140 log   const.  log c
2
4. slabi elektroliti    50
 Zavisnost molarne provodljivosti od temperature:

 u uskom opsegu temperatura t  t 0 (1  t )

 u širem opsegu temperatura t  t 0 (1  t  t 2 )

λt – molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 °C
 i  - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
 TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona, t, predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor.

t – transportni broj jona

qi qi - količina naelektrisanja koju kroz
ti 
 qi rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja
koja je prošla kroz rastvor
I  o o
t   
I  o   o o  o

Za 1 – 1 elektrolite: t  t  1

Metode određivanja transportnih brojeva:

(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
 Konduktometrija – elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju
na osnovu merenja provodljivosti rastvora.

Primena konduktometrije:
1. Primena u analitičke svrhe
2. Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3. Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4. Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe: titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom:
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
 KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Primer: Gasni senzori Primer: Biosenzori

Prednosti: Niska cena

Nedostaci: Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

 DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON
J – fluks

dCi D – difuzioni koeficijent

Ji ,d   Di
dx
dC/dx – gradijent koncentracije

J
D  m 2 s 1
dC / dx

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

Adolf Gaston Eugen Fick
jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u
elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka
mase, u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije.

J – fluks
 Di Ci di D – difuzioni koeficijent
Ji , d  C – molarna koncentracija
RT dx R – univerzalna gasna konstanta
T – temperatura
dμ/dx – gradijent hemijskog potencijala
 II Fick-ov zakon  c    2c 
(difuziona jednačina)
   D 2 
 t  x  x  t

n1 = Jt

 J 
n2   J  x t
 x 
 J 
n1  n2  Cx  Jt   J  x t
 x 
C J

t x
J  2C
 D
x x 2

C  2C
D 2
t x
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije, kad su
rastvori u dodiru.
Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona.

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

 difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli – 30 mV

 difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli > 10 mV

Agar agar

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta. Rastvori 1 i 2 sadrže
H+ jon
 KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA
 Fizičke ćelije
● Gravitacione ćelije
● Alotropske ćelije

 Koncentracione ćelije
● Koncentracione ćelije prve vrste

● Koncentracione ćelije druge vrste

■ Koncentracione ćelije sa prenosom mase
■ Koncentracione ćelije bez prenosa mase

 Hemijske ćelije
● Galvanske ćelije
■ Obične galvanske ćelije
■ Hemijski izvori struje
▫ Primarni izvori električne struje
▫ Sekundarni izvori električne struje
● Gorive ćelije
Vestonov element – etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O, H2OHgSO4, Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4  2Hg + CdSO4

g  aCdSO 4
2
RT a
  
0 H
ln
2F aCd ( H g )  aH g 2SO 4

t = 1,018300 - 4,0610-5(t - 20) - 9,510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3