estados més probables, un aumento de entropfa corresponde a un aumento de 6 probabilidad p. Liegamos a la expresién $= k In p + a, donde la constante de SECCION 3.9 Boltzmann k es k = R/Ny, y @ es una constante. Los tipos importantes de célculos tratados en este capitulo son: * Cilculo de AS en un proceso reversible usando AS = dg,../T. * Cilculo de AS en un proceso irreversible a través de un proceso reversible entre los estados incial y final (Sec. 3.4, parrafos 6, 7 y 9). * Calculo de AS en un cambio de fase reversible mediante AS = AH/T. * Cilculo de AS en un calentamiento a presi6n constante usando dS = da/T = CplT) aT. * Calculo de AS en un cambio de estado de un gas ideal usando ta Eoua- cién (3,29). * Cilculo de AS en la mezcla de gases perfectos a y P constantes utilizando la Ecuacién (3.33). LECTURA ADICIONAL Denbigh, pags. 21-42, 48-60; Kestin, cap. 9; Zemansky y Dittman, caps. 6,7 y 8. PROBLEMAS: Seccién 3.2 ciclo de Carnot reversible en funcién de 7; y Te. (6) Muestre 3A. Indique si es verdadero o falso, (a) Al aumentar Ia temperatura de] foco caliente en una méquina que funciona segtin un ciclo de Carnot, debe aumentar el rendimiento de Ja méquina (b) Al disminuir la temperatura del foco frio en tuna maquina que funciona segin un ciclo de Camot, debe ‘umentar el rendimiento de la maquina, (c) Un cielo de Car- rot es un ciclo reversible por definicién. (d) Como un ciclo de Carnot es un proceso ciclico, el trabajo realizado en un ciclo de Carnot es cero. 3.2. Considere una méquina de vapor que usa focos a 800°C y 0°C. (a) Calcule el maximo rendimiento posible. (b) Sigces 1000 J, halle ef maximo valor de -w y el minimo valor de —9p. 3.3. Suponga que el foco frio del que disponemos esta a 10°C. Si queremos una méquina térmica con un rendimien- to de al menos el 90%, ,cual debe ser la temperatura mini- ma del foco caliente? 34. Una maquina térmica basada en el ciclo de Carnot efectia un trabajo de 2.5 kJ por ciclo y tiene un rendimiento del 45,0%, Caleule wv, ge ¥ gp para un ciclo. 3.5. Las bomibas térmicas y los reftigeradores son maiqui- nas térmicas funcionando en sentido inverso; un trabajo w sobre el sistema hace que éste absorba un calor q,- del foc fro a T, y emita un calor ~g¢ hacia el foco caliente aT; El coeficiente del refngerador es K = gpfw, y el coeficiente de tuna bomba de calor es ¢ = gc. (a) Exprese y K para reftigeradores y bombas térmicas que funcionen mediante el que ¢,,, €8 siempre mayor que 1. (c) Suponga que una bomba térmica reversible transfiere calor del exterior a 0°C a una habitacién a 20°C. Por cada julio de trabajo ejercido sobre a bomba, ;cudnto calor se transfiere a la habitacién? (a) {Qué ocurre con K,,, si Tp vale 0 K? 3.6. Use una representacién del trabajo v,., hecho por et sistema en cada etapa de un ciclo de Camot para mostrar ‘QUE Wj, del ciclo es igual al drea encerrada por la curva del Ciclo en un diagrama P-V. 3.7. Pruebe que el enunciado de Clausius de la segunda ley es equivalente al enunciado de Kelvin-Planck. Para pro- bar que los enunciados A y B son lgicamente equivalentes, tendtemos que probar que (a) si suponemos que Aes cierto, B debe ser cierto; (b) si suponemos que B es cierto, A debe ser cierto, Asi, debemos ser capaces de deducir el enunciado de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, y viceversa, A continuacién daremos algunas indicaciones sabre c6mo pro- ceder Primero, suponga que el enunciado de Kelvin-Planck es verdadero. Temporalmente, suponga que el enunciado de Clausius es falso. Acoplemos una maquina anti-Clausius (un aparato efelico que absorbe calor de un foco fifo y en- trega una cantidad igual de calor a un Foco caliente sin nin- iin otro efecto) a una méquina térmica que emplea el mis- mo par de focos. Demuestre que si Ia méquina térmica transfiere calor al foco frfo a la misma velocidad que la mé- quina anti-Clausius absorbe calor de este foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck. La exis- tencia de una méquina anti-Clavsius es por tanto ineompati- ble con ta validex. del enunciado de Kelvin-Planck, y se hadeducido el enunciado de Clausius a partir det de Ketvin- Planck. Para la deduccién del enunciado de Kelvin-Planck a partir del enunciado de Clausius, suponga que el enunciado de Clausius es verdadero y acople una maquina térmica anti-Kelvin-Planck con una bomba de calor, Seccion 3.4 4,8. Indique si es verdadero o falso. (a) Un cambio de es- tado del estado | al estado 2 produce un aumento mayor en la entropfa si se realiza de forma irreversible que si se hace reversiblemenie (b) El calor g para un cambio de estado irreversible del estado | al estado 2 puede ser diferente del calor para el mismo cambio de estado realizado reversible- mente. (¢) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de un sistema, menor es el aumento en st entropia producido por una cantidad positiva dada dg,., de flujo de calor reversible. {d) La entropia de 20 g de H.O(1) a 300 Ky I bar es el doble de la entropfa de 10 g de HOC) a 300 K y 1 bar (e) La entropfa molar de 20 g de H,0(!) a 300 K y I bar es igual « la entropfa de 10 g de H,O(/) a 300 K y | bar, (f) Para un proceso isotérmico reversible en un sistema cerrado, AS debe ser cero. (g) La integral [}7-'C, aT en la Ecuacién (3.29) es siempre igual a Cy In (73/T,). (#) El cambio en la variacidn de la entropfa del sistema para un proceso adiabé- tico en un sistema cerrado debe ser cero. (i) La termoding- mica no puede calcular AS para un proceso irreversible. (j) Para un porceso reversible en un sistema cerrado, dq es igual aTdS (k) Las formulas de la Seccién 3.4 nos permiten cal- cular AS para varios procesos, pero no nos permiten encon- trar el valor de § de un estado termodindmico, 39. El calor molar de vaporizacién del Aren el punto nor- imal de ebullici6n (87,3 K) es 1,56 kcal/mol. (a) Calcule AS cuando se vaporiza 1,00 mol de Ara 87,3 K y I atm. (b) Caleule AS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a Hquido a 87,3 Ky 1 atm 310, Halle AS cuando 2,00 moles de O, se calienta de 27°C a 127 °C.a una Pconstante de 1,00 atm, Use Cy, del Problema 2.47. 3. Catcule AS para convertir 1,00 mol de hielo a0 °C y 1,00 atm a 1,00 mol de vapor de agua a 100 °C y 0,50 atm. Use datos del Problema 2.48, 3.12, Caleule AS cuando 1,00 mol de vapor de agua it cialmente a 200 °C y 1,00 bar efectia un proceso ciclico cong =—145 J 3.13, Calcule AS para cada uno de los siguientes cambios enel estado de 2,50 moles de un gas ideal monoatémico con Cyq = 1SR para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K)—> 3,00 atm, 600K); (b) (2,50 atm, 20,0 L)—> (2,00 atm, 30 L); (c) (28.5 L, 400 K) = (42.0 L, 400 R). 3.14, Para el N,(g), Cp, es pricticamente constante para temperaturas entre 100 y 400 K a P baja y moderada, siendo su valor Cy, = 29.1 Smol K. Calcule AS para la compren- siGn adiabiitica reversible de 1,12 g de N,(g) de 400 torr y 1000 cm?, hasta un volumen final de 250 cm?. Suponga un comportamiento de gas ideal, 3.15. Calcule la AS correspondiente a ta conversién de 10,0 g de agua superenftiada a—10 °C y 1,00 atm a hielo a =10 °Cy 1,00 atm. Los valores medios de C, del hielo y el agua superenfriada en el intervalo de 0°C a -10 °C son, respectivamente, 0,50 y 1,01 calkg °C). Véase también el Problema 2.48. 3.16. Sefiale si g, ww, AU y AS son cero, negatives o posi- livos en cada etapa de un ciclo de Carnot de un gas perfecto. 37. 200 g de oro [ep = 0,0313 calle °C)] a 120,0°C se despositan sobre 25,0 g de agua a 10,0 °C, y el sistema al- canza el equilibrio en un recipiente adiabético Calcule: (a) la temperatura final; (b) AS,_: (c) ASy.03 (@) AS, + ASy.0 3.18, Calcule AS en la mezcla de 10,0 g de He @ 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de Os a 120°C y 1,5 bar. 3.19. Un sistema consiste en 1,00 mg de CIF en estado gaseoso, Mediante un espectrmetro de masas, se separa el gas en las especies “CIF y “CIR, Caleule AS. Las abundan- cias isotépicas son: "F= 100%; ¥Cl = 75,8 %; "C1=24,2%. 3.20. Supongamos que un sistema aislaclo se compone de una parte a 7; y otra a TG, con T, > 7, separadas por una pared que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal. Muestre que cuando el calor dg fluye irreversiblemente des- de T, a T,, se tiene dS = def, ~ dg/T, (que es positivo) (Sugerencia: Use dos bafos térmicos para Tlevar a cabo el cambio de estado reversiblemente.) Seccién 3.5 3.21. Indique si es verdadero o falso. (a) En un sistema cerrado, AS nunca puede ser negativa. (b) En un proceso reversible en tn sistema cerrado, AS debe ser cero. (¢) En un proceso reversible en un sistema cerrado, AS,,,, debe ser cero. (d) En un proceso adiabitico en un sistema cerrado, AS no puede ser negativo. (e) En un proceso en un sisterna aislado, AS no puede ser negative. (f) En un proceso adia~ biitico en un sistema cerrado, AS dehe ser cero. (g) Un pro- ceso adiahético no puede hacer disminuir la entropfa de un sistema cerrado. (i) En un sistema cerrado se aleanza el equilibrio cuando $ es méxima. 3.22, Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguientes cantidades AS y AS,,,,€5 positiva, cero 0 negativa. (a) Fusin reversible de benceno sélido a | atm y el punto de fusidn normal. (b) Fusién reversible de bielo a 1 atm y 0°C. (c) ExpansiGn adiabética reversible de un gas ideal, (d) Expansién isotérmica reversible de un gas ideal. (e) Expansi6n adiabética de un gas ideal en el vacio (experimento de Joule) (f) Comprensidn adiabiitica de Jou- le-Thomson de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de tun gas ideal a P constante, (fh) Enfriamiento reversible de un gas ideal a V constante, (i) Combustién de benceno en un recipiente con paredes adiabiéticas rigidas. () Expansi6n adiabitica de un gas no ideal en el vacto.3.23. (a) Cull es la AS en cada etapa del ciclo de Camor? (b) {Cudl es la AS,,,, 6n cada etapa del ciclo de Carnot? 3.24, Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin- Planck y el enunciado entropico de la segunda ley [en negri- ta después de Ia Ecuacién (3.40)], Sugerencia: Puesto que el enunciado entrépico se obtuvo a partir det enunciado de Kelvin-Planck, todo lo que debernos demostrar es que, asu- tmiendo la validez del enunciado entr6pico, se puede obtener el entnciado de Kelvin-Planck [0 el de Clausius (que es equivalente al de Kelvin-Planck, como hemos probado en el Problema 3.7).] Seccion 3.6 3.25. Willard Rumpson (que Ileg6 a ser el barén Melvin, K C. B.) definié una escala de temperaturas tomando la funci6n g de (3.43) como la «rafz cuadrada> y con el punto triple del agua igual a 200,00 °M. (a) {Cual es la temperatu- ra de ebullicién del agua en esta escala? (b) ,Cudl es la tem- peratura de fusién del hielo en la misma escala? 3.26, Suponga que una maquina térmica A, que funciona mediante un ciclo reversible de Carnot, absorbe una cantidad de calor g, por ciclo de una fuente a x, y transfiere una canti- dad de calor —g,4 por ciclo a una fuente a r,, Suponga que otra méquina de Carnot B absorbe qay por ciclo de la fuente at, y transfiere -g, por ciclo a la fuente a r,. Ademés, ~qy4 = dag, U6 forma que el calor que absorbe la maquina B es igual al que desecha la maquina A Demuestre que 8 TBC t) = “Gly donde Ja funci6n g se define como I ~ ¢,.,. La fuente at; puede omitirse, y la combinacién de las méquinas A y B puede considerarse como una tinica maquina de Carnot que opera entre % y ry; ast g(t), t) = -gi/qy. Por tanto, at) 3 59) 8(t> %) em apt) Observe que t, no aparece ene] miembro izquierdo de (3.59), por lo que debe cancelarse del numerador y denomi- nador en el miembro de la derecha. Para ello, el numerador debe ser del tipo g(r) y el denominador del tipo (x), siendo ¢ una cierta funci6n, Tenemos entonces, gt) ott) Bye (3.60) que es el resultado buscado, Ecuacién (3.42). [Puede encon- trarse una denvacién més rigurosa de (3.60) a partit de (3.59) en Denbigh, pag. 30.] 3.27. La probabilidad de observar un valor que se desvie de ta media de una distribucién gaussiana por al menos x desviaciones estindar viene dada por la siguiente serie infi- nita (M. L. Abramowitz e I. A. Stegun, Handbook of Mathe- ‘matical Functions, Natl, Bur. Stand. Appl Math. Ser, 55, 1964, pags. 931-932) faare’) proporciona la probabilidad de observar un valor que se des- vie de la media de una distribucién gaussiana poral menos x desviaciones estindar, La serie es titi] para valores razona- blemente grandes de x. (a) Muestre que el 99,7% de las observociones se encuentran dentro del intervalo de £3 desviaciones normales desde el valor medio. (b) Calcule la probabilidad de una desviacién > 10° desviaciones nor males. 3.28, Sila probabilidad de observar un cierto suceso en un tinico intento es p, la probabilidad de no observarlo sera 1 = p, La probabilidad de no observarlo en 1 intentos in- dependientes es por tanto (1 ~ p)"; la probabilidad de ob- setvarlo al menos una vez en fos 1 intentos es 1 — (1 - py}. (a) Use estas ideas para verificar la Ecuacién (3.58). (b) {Ctantas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el 99 % de probabitidades de observar al menos una cara? General 3.29, En cada una de las siguientes series, todas las cant dades excepto una tienen algo en comtin. Indique qué es lo que tienen en comin y cul es la cantidad que no pertenece a la serie. (En algunos casos, puede existir més de una res- puesta correcta para el caso de la propiedad en comtin). (a) H, U, q, 8, T:(b) T, AS, q. w, AH; (0) a, w, U, AU, V, Hs (d) p, Sy M, Vs (e) BH, AS, dV, AP, (Jf) U, V, AH, S, T. 3.30. Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utiliza dda por minuto en una planta energética de 1000 MW cuyo rendimiento es del 40%. Suponga que el agua de refrigera- cién experimenta un aumento de temperatura de 10°C (un valor tipico) cuando enfria el vapor. 3.31. Cierto gas perfecto cumple la relacién Cy + bT, donde a= 25,0 J/mol-K y b = 0,0300 J/mol-K*. 4,00 moles de este gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K y 3,00 atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para el cambio de estado o indique si es imposible obtener alguna de ellas con la informacién disponible. (a) g; (b) ws: (c) AU; (@) AH (e) AS. 3.32. Clasifique los siguientes procesos como reversibles © irreversibles: (a) congelacién de agua a 0 °C y | atm; (4) congelacién de agua superenfriada a -10 °C y 1 atm; (0) combustidn de carbén en O, para dar CO, « 800 K y | atm; (d) rodar de una pelota sobre el suelo con friceién, (e) el experimento de Joule-Thomson: (f) expansién adiabética de un gas en el vacfo (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamente lento de la presién, mediante un pistén sin ro- zamiento, de una mezcla en equilibno de N,, H, y NH, con el consiguiente desplazamento del equilibrio.333. Para cada par de sistemas, indique cul tiene mayor Uy cual tiene mayor S (si la desigualdad existe). (a) 5 g de Fea20 "Cy | atmcontra 10 g de Fea 20 °C y atm; (6) 2g de agua liguida a25 °C y | atm contra 2 g de vapor de agua a 25 “Cy 20:orr, (c) 2 gde benceno a 25 "Cy | bar contra? g de benceno 2 40 °C y 1 bar; (d) un sistema consistente en 2.gde metal Ma 300 Ky I bary 2g de Ma3I0K y | bar contra un sistema de 4 g de M.a305 Ky | bar. Suponga que el calor especitico de M es constante en el intervalo de 300.0 310 Ky que el cambio de volumen es despreciable en este intervalo; (e) | mol de un gas perfecto a0 °C y | atm contra 1 mol del mismo gas a0 °C y 5 atm, 3.34. {Cuil de las integrales ciclicas de las siguientes expre~ ssiones debe anularse para un sistema cerrado en el que se efec- nie trabajo P-V exclusivamente? (a) § P dV; (b) § (P dV + 4 VAP): (c) § VV; (d) § daey/Ts (€) § H AT; (f) $ dU; (g) Fedor WD § days § dir,eu5 G) $ dW yulP. 3.38. Considere las siguientes cantidades: C,, Cp, R (la constante de los gases), & (la constante de Boltzmann), g, U/T. (a) {Cuiles tienen las mismas dimensiones que S? (b) {Cuiles tienen las mismas dimensiones que 5,.? 3.36, {Cuil es la relevancia del siguiente texto de la ope- reta de Gilbert y Sullivan H. M. S. Pinafore para la termos némica? «;Qué?, nunca? —jNo, nunca! —jQué! ymca? —Bueno, jcasi nunca!» 3.37. En los trépicos, el agua de la superficie del océano esté mas caliente que el ugua profunda. Alguien propone tomar calor de Ia superficie, transformar parte en trabajo y desechar el resto en la zona més frfa, ; Viola esta propuesta a segunda ley? 3.38. Use (3.15) para demostrar que es imposible alcanzar el cero absoluto de temperaturas. 3.39. Se afiade un cristal infinitesimal de hielo a 10,0 g de agua superenfriada a-10,0 °C en un contenedor adiabitico, yel sistema alcanza el equilibrio a | atm. (a) Calcule AH del proceso (b) Bl estado de equilibrio contendré algo de hielo, bien como hielo mas agua Iiquida a 0 °C, o como hielo puro auna T de 0 °C o menor. Emplee la respuesta (a) para dedu- cir exactamente e6mo es el estado de equilibrio. (c) Caleule AS del proceso. (Véase el Problema 2.48 para obtener los datos necesarios.) 3.40. Indique las unidades en el ST de (a) 5; (6) Sy: (©) q, (d) P, (e) M, (peso molecular); (f) M (masa molectlar). 341, {Cua de tos siguientes enunciados puede probarse a partir de la segunda ley de la termodinamica? (a) En un sis- tema cerrado, el equilibrio corresponde a la posicién de mé- xima entropia del sistema (b) La entropfa de un sistema aislado debe permanecer constante, (c) Bn un sistema ence- rrado entre paredes impermeables y adiabéticas, la entropia es maxima en el equilibrio (d) La entropia de un sistema cerrado nunca puede disminuir. (e) La entropia de un siste- ‘ma aislado nunca puede disminuir. 3.42, _Verdadero 0 falso? (a) Para todo proceso en un sis- tema aislado, AT = 0. (b) Para todo proceso en un sistema aislado que no tiene energi: macroscépica ci cial, AU = 0. (c) Para todo proceso en un s AS =0. (d) Si un sistema cerrado sure un proceso reversible en el cual AV = 0, el trabajo P-V hecho sobre el sistema en este proceso debe ser cero. (¢) La AS cuando 1 mol de N,(g) pasa irreversiblemente de 25°C y 10 La 25°C y 20 L debe ser Ia misma que AS cuando 1’ mo! de N,(g) pasa reversiblemente de 25 “Cy 10 La 25 °C y 20L. (f) AS=0 para cualquier proceso adiabstico en un sistema certado, (g) Para cualquier proceso reversible en un sistema cerra- do, AS = AA/T (it) Un proceso en un sistema cerrado que 1e AT = 0, debe tener AU = 0. (7) Para cualquier proceso isotérmico en un sistema cerrado, AS = AH/T. (j) q=0 para cualquier proceso isotérmico en un sistema cerrado (k) En cualquier proceso ciclico, los estados inicial y final del siste- ‘ma son los mismos, y los estados inicial y final del entorno son los mismos,