UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALL Année Universitaire 2014/2015 FAUCLTE DES SCIENCES Filigres SMC, , SMP, EL JADIDA Département de Chimie T.D. Cristallographie géométrique Exercice Soit le repére cristallographique orthogons! @, 6, 1°) Représenter : 8) Les directions des rangées ; [100], [120] et 123]. b} Les plans d'indices (hkl) ants : (100), (120) et (111), . 2°) A quelle famille de plans appartiennent les plans qui coupent les axes: b, ¢: #73, B/2, G4; 383 -B/2, G2 5B, woe" 3°) Quels sont les indices de Miller (hk!) des trois familles de plans réticulaires teprésentées sur le schéma suivant : 4°) Calculer langle cies rangées [111] et [100] d'un réseau cubique de paramatre a. Exereice 2 : Expliquer pourquoi te mode de réseau de Bravais C n’exisie pas dans un systéme cristallin quadratique. Exereice 3; 1+ Montrer qu’un axe 2 est équivalent 4 un plan miroir. 2- Montrer qu'un axe & est équivalent a un axe 3 perpendiculaire & un miroir. Exereice 4: Donner ta projection stéréographique des groupes ponctuels de symétrie suivants ; © 3m, 4mm, 2/m, © 32,422, 222. © Que peut-on conclure 2Exercice 5: 1- Donner en schématisant les positions équivalentes a (x, y, z) dans les cas suivants : a- Un axe 2 situé sur % 0 z, b- Un axe 2, situé sur.'40.z; c= Unaxe 2; situé sur y 0, —, d- Un centre d’inversion situé en 4 4%, eA e Unaxe 4; situé sur 002, ~ {, ~)) & Unaxe 42 situé sur 0.0 z. a 2+ Méme question dans les cas suivants : a& Unplan miroir m situgen x y 0, b- Un plan miroir m situé en x % z, ¢ Un plan de-glissement a situé en x ya, d- Unplan de glissement oblique n situ en G2 ‘ Exe 6: Etablir dans chacun des cas suivants, le mode du réseau et le groupe spatial engendrés par les positions générales suivantes & (6, ¥ 2), H, , —— a be HDs DAI 0, 9,2, —9 F © SYD EN (x.y 5 OZ) (X, & DOM C44 xy, Be +x, 9, eerz), OYA EY Ds BIDET DSK YABB o-zs (A#KI, 22) (4FKF, BHD, ° OY ODI GMA EIR DAK ety. vt azys UAW Y MEX ADEN, Boy BAD +E x, 2), & Exercice 7: Soit Je groupe despace Pama: 1- Dénner la signification de ce symbole. 2- Donner son groupe ponctuel de symeétrie et sa projection stézéographique. 3+ Schématiser ce groupe d'espace dans le plan xOy en prenant Forigine eu point intersection des trois plans de symétrie. En déduire les coordonnées des positions générales, concture, - 4- Determiner les coordonnées des positions générales en positionnant Vorigine sur un + centre de symétie - 5- Quelles sont les positions particuliéres ? 6+ Est-ce que la classe cristalline relative au groupe d’espace Pama est holoddre ?UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALT Année Universitaire 2074/2015 FACULTE DES SCIENCES. ELJADIDA Département de Chimie => TD . CRISTALLOCHIMIE {( SMC, SMP, Z ‘ o)) aa, A= STRUCTURES CUBIOQUES : 1. On donne Jes paramétres cristallins des mailles cubiques des deux variétés allotropiques du fer, 2.86 A pour le fer a (syst#me C.C) 56 A pout le fer y (systéme C.F.C) ay a, Calouler le rayon atomique du fer pour chacune des deux variétés, b, Calculer la densité du fer pour chacune des deux structures. (Mr = 35,8g/moi). c. Calculer la compacité et la coordinence de chaque structure. 4. Préciser la forme ef le nombre de sites interstitiels pour les deux structures eubiques B- TRUCTURES HEXAGONALES Lemagnéstum cristaltise dans une structure hexagonale compacte qu'on admettra ideale. 4°) Dessiner Ja maille en perspective et sur le plan (xoy) (on se linitera au 1/3 de la maille). 2°) Montrer que le parametre e de la maille est lié au parametre a par Ie relation ¢ =V8/3e, 3% Déterminer fa compacité et Ja coordinence du magnésiura dans cette structur. 4°) La densité du magnésium par rapport a Peau est d= 1.74. Celculer le rayon métallique du magnésiun (Mvg=24,3 g/mol). -STRUCTURES IONIQUES ; EXERCICE1 (Structure type ZnS Blende) L'snalyse chimique de la roche « Albandite » montre qu'elle est constituée des ions Mn™ et 8”. La diffraction des rayons X montre que I’ Albandite eristallise dans un systéme cubique de parametre a = 5.60 A et de masse volumique p = 3.29 (g/cm’). La projection de Ja maille Slémentaire de sa structure sur le plan réticulaire (010) est la suivante : iT 2 va ® @—< g 2 1) a) Quelles sont les coordonnées réduites (x, y, z) de chaque ion ?b) Bffectuer la translation appropriée pour passer de la projection ci-dessus a la projection (xoz) d'origine Mn”* ; donner alors la coordinence de $*- c) Quel est le nombre de motifs par maille ? Déduire la formule brute de Y’Albandite (Justifier). ) Calculer la distance Mn ~§ 2) a) Quel est Pempilement formé par Mn** et par S en donnant le mode du systéme cristallin (Expliquer). "ne b) Donner la compacité de cette structure en fonction du R = ~att et = Je domaine de variation de R M (Mn) = 54.94 (g/mol) et. M (S} = 32.06 (g/mol). EXERCICE 2 (Structure type Antifluorine) Le tellure de potassium KeTe cristallise dans le type de structure antifluorine : les ions tellure occupant Jes noeuds d'un réseau cubique faces centrées ot les ions potassium, les sites tétraédriques. L’aréte de la maille vaut 8.17 A. 1) a, Donner la liste des positions atomiques. b. Indiqner le nombre de motifs. ©. Quelle est la coordinance ? 2) 2, Calenter la densité de ce cristal b, Retrouver la relation entre te parameétre de maille et les rayons ioniques de Ket Te? et comparer la valeur numérique a celle donnée. Données : Mg = 39.1 g5 Me 127.6 ps N= 6.02.10" 5 © 1.33 Ayre” = 2.21 A EXERCICE 3 (Structure type NiAs) Le séléniure de fer cristallise dans le méme type de structure que NiAs. La maille élémentaire est hexagonale de paramétres : a= 3.64 A et c= 5,96 A. 1) a. Donner les coordonnées réduites de chaque ion ». Biablir la projection de la pseudo-maitle dans le plan (001). 2) Indiquer le motif et la coordinance de chaque type d’ion. 3). Vérifier que le sélénitire de fer cristallise dans une structure hexagonale compacte idéale EXERCICES (Structure type ZnS wurtzite) Daas oxyde de béryllium BeO, les ions O forment un empilement hexagonal compact. Les cations Be** occupent la moitié des sites tétraédriques du réseau anionique. 1) Représenter la maille élémentaire (on se limitera au 1/3 de la maille hexagonale), 2) Calculer les paramétres de la maille sachant que les rayons des ions O* et Be” sont respectivement 1,40 A et 0,27 A. 3) Donner la projection de Is mailie perpendiculairement & ta direction [0.0 1]Exencice 4 Repel : Siom Gmpane Verdes der atoonen dana 3 tals de Ba mas tiene OO STP , Poche ° . ren Ker o 8 es wee y OQ AVY fs che 5 bes akomen sonk again ek or peak asioww \ der Uainens entre Res akormer 2 PY 5 Pa Oe Yer atormen stondonnents ak Zorumemb pin de ro o 6 « Fortmmatian dt un He, empilements Compeck chocue atone embare de G atomes e Um emptement Sem Compact gy Fe phem = We ompidemen’ om Compact 2aG 006 oa5 Rucun Vomgemce enxe Ves okomers Rt Yes oromu coment cle vilbealions bien de sagtex %, oubien de tex. é pall a K Se _ LU! bho’ aoteanc ook - ap" eu Pk moins ondormé . pesk wudomme , plus ondommée ~ stb yta un odes bkemdu. sux took Ne solide > Sekide Cos! é Exempve, Woo Amal =184, Lee 4; e Hale edémentaine @ U write Ve phir Wienke Gi se wtégalren dams ber & cbamension» de Renpac Loa mille eak corsckeristane eee portant soa .b.€ a, bw be Yorrnes xt peak prende ume masitle somk An mare ve de +t Systeme, oestollinCamcumion * *? . ——¢—sp3 oe oh ae, dg —-d- nv 4 / noeud eak occupe pate we akermne -Um meeud ent poink gpom@buque ok post Gore cccupepar um atiome ou mem - Une nomgce xéticlae » dinection Cristalloxaghe .dnoite cxistallegrophic - Succersion de meus allignén ek eQudistits Pnsewlebe rotue de eamgeer 7 et dassdisbiork Romille de wonggen ank desiguet por Vos indices uy wt [Meter entre ccockel ck som 5 ) Lawl) HR YEW SU te CooIRammms di Ace moeud aprér Verigne. dome omdeit Rerchen Les indices Sux Ta nangde por Vorqine «V ee ‘ Je dewomiger, it 4s mécenacem cmb Une amg queparre por Roradine- Exexcice A o@ Lt ve} z “@ (+20) By ws. ¥ @ 123) Si wmnamag panne par stm menus ele Condonmes (u,v aw) ek pane nécorcinement: par Le noead di Cottdoramdes (mt, av, mvt) - [423] pome por be sqctasd CA 2d) 1 pore pec We ened Afy(A.2.3) = C5 %e 4)/ seen de ba _ Trower Cer Gnd ramagien Go PO pox be s (4.20) ak (A, 4) = adyacen® 5-3 Omak Rea Amann! Lowe gee (A290) T2)¢ 9,0,0) fon & Th2 (,3.4) 2) (oA A) Clerk bo famille Lo A“) Creat be Janie (eral Loatlefo 47) désignert: bs crime Rowitle “Lovey (Sse) desigget Le, readme Ramil > Unglon niétiobaxe eat meeads oon défime pom alllignén => dow wn rerean om a ene ciberaté de passchble! de xongor Me plow lawn des Bavnuller Z AneBanily beeen Ge e®) = Wwe Rowallle (ewe) Ldgtamce entac Vergo ~ dave * => Uwbee de wilber sort Res ensowre Aon Ranegiensr Azcoupto (arkexsections ) gue Ven axed ox.oy,ot pax be pxemer phen qui we Comsenk par 8 ovine NBs poor derer ume farvillle de aangter om pacend Yo camoel anne et ng gus pene Vow.aine = poet undexee one fh on paend dow apt ne conmbenk awslle de plow por & ore ayne\) a (Aco) @Xplom (4,0,0) coupe Laxe 2.2.2 pe See Yn BLE oe Mele vaey uke c — leplen WR 0% B42) coupe Saxe, sou en BF = en (7) = a OG HY, : deed Coupe oxen & a kes 2 cDeplon coupe ogen By . kee Lage coage ot es (4.-2.2)3-5 (468)@ Vepbon cornbienk Ronigine . al Past Paste wn Teamabedian . 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WT quadnekique BE ts shinee ‘ ‘ of | Ne “| oN te Gronda axe d'ondneds ,oma B manu conheain Repke ” -Quond oma axe Sondre m5 oma mm manen cenLen deg tI % a fs Lan a fie lon pe WOR ay wor) Cnroy“sr Az Oz AzArAg x oe mee a TO se ot |x we | 5 [Ss ° \3 2 Enencice 5 6 (F (Aj) wo tek Ay Hor Sit en] ot; Se => Ag bo ¢xoy) ox LE (oo4) @10.) — Zee (Aco) < (eg eed -)bb Unore 2, Suke oor Oe 2, toe sthi. ew 3 1, Coy) ou (004) 2, *Retabian de Es =? axteun da As [10% , Suivamt dune TRamslabion de € = £ xy Cog? 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FeGPSs mm 6 G&S BR,oxe2 4 oe% ax 2 1% axe 2 Hox he oxe Cachee grundipabe | Saxe 2 > orRerembiaue => ede GPs : 222 GO + Fee e+ Cy) (te -% edd nye, ee Toe => 2, on. 3 sae REL QAS ( : GPs: 2 (F} Bas — (heer deg vee) erent PenbOscern C#-4-d) FORO chon ebtent C% ‘es Ve) => Wede I ay. Pe (eg) Og BY 2523) (2554) GPs: lm Cenkne syncs’ Node B GS s R etneGPs wm lode B. Cron ceatnesyritae) (ae Be ed) sion Remploce pon Oem obteat par Ch 50,42) So PH DIES] (HH) jit St QA mm + Uw oy mone Qinique. Siew nemptoce Q dans (reread ry om) om cbbent Ce >42 20°) => MadeC. Ss tin GSS: Cy, Te os Contre A Amgersion Gye Ge Sen CGE) cedne, GP BeAxe, avec Tnversion Mall 0% . Sys Quodack Que. Geos & Gss . VY Si on nempRoce © dans (hres bye 4.+3) on oblient Ch 42 48) => Contre Exertice t 1] Cleat Ya notation selon Yermon ~Ranguin, =P. mode Swmple ae priaitive om: Ron de gRissemenk obbiqne A ox. Yopenation de symutue eat + néflexion hp yor) suivit de Tramsldion bite Le, 2 2 vow glen weansin, bay riflemen Mp Cr0%) 0+ pon de ghisement onal haa, -R} Renin fp (oy) Sucit des 4a é& oc thonemb? que P AL l@e poor. A -b@ x 5 2 he ©) % —h_ (03) @Ssiow +. 2-& ANC x) Zz & C84) > 4 (ea) Da j——_-—— : mare cack #axKe 2, It BoD wore 2, ox a ake 2 4 oy Bi kya Trams bolton (-Y%) onpene a My Ges. 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(empilement compact) le fer est entouré par 12. atomes duméme plan d’empilement et 3 atomes du plan d’empilement suivant et 3 atomes du plan d’empilement précédant, donc le fer est entouré par 12 atomes de fer ( 6 atomes tangents & coté 3 atomes en bas et 3 atomes en haut) donc : la coordinence {Fe y (Fe y |= 12 ©) Sites interstitials : ils existent deux sortes de sites : sites octaédriques [6] et sites tétraédriques [4].un site[6] est le centre d’un octaédre formé par 3 atome s d’un plan d’empilement et 3 atomes du plan suivant ou précédant et un site [4] est le centre d’un tétraédre formé par 3 atomes d’un pian et un atome du plan suivant ou précédant Dans les empilegygnts compacts (H.C. et C.F.C.} les sites [6] sont au nombre de (Z) et les sites [4] sont au nombre de 2(Z). @ :latome Fey © :site [4] +. site (6] Coordonnées des sites [4] (Kh WV RYH hk, HK) (HK, %) C4 RBC RAV WANK HY 4alacote z= % et 4a la cote z= % Coordonnées des sites [6] (% ,0,0); (0, %,0) (0,0, %); (% ,%, 4) Te * :site[6] + :site (43 Les sites [6] se trouvent au milieu des arétes et aux centres des faces: 12 % +6 % = 6 sites [6] / maille C.C. Les sites [4] se trouvent sur ies faces, on a 4 sites [4] / face : ayec De la maniére suivante: ite [4] Variété Fea (4x 6) = % = 12 sites [4] / maille C.C.B: STRUCTURES HEXAGONALES Si Mg cristallise dans une structure hexagonale compact idéaie c’est que la condition suivante est vérifiée: c/a = V¥ 8/3 = 1,63 1°) pseudo-maille ( 1/3 mailie H.C.) en perspective (mode 3D) et sa projection sur (xoy): ¢ oO: Mg 4 Projection sur le plan (x.y): Ne on xy a 3 NN v on on 2°) Démonstration de c/a = V 8/3: Pour un H.C. idéal ce tétraédre est régulier ( 6/2)" (2/3 hfs a? Or:a=H+a/a = he 30/4 32 Done: c/a = 8/3 => se I(G 7) Aa, Volume occupé par les atomes de Mg La Tne Ro compacité Te volume de la pseudo- mailie x00 Dot: | c/a = V8 3°} + Compacite de Mg: Le volume de la pseudo- maille: v= (@A B).¢ =absin(a,b).c=a sin{120°).c=a\2 3 24/3) TTR ee 109 4(1/6) + (1/12) + 4{3) = 2 atomnes Mg/ pseudo-maille 3 = 2a) i990 = LAUER tog = 7456 3y2. 3 V2. QR) * Coordinence de Mg: Mg est entouré de 12 atomes Mg voisins proches 6 du méme plan 3 en dessus et 3 en dessous . La coordinence de (Mg/Mg }= 12 4°) Cajcul du rayon métallique de Mg : 3 3 (Mg) = 2009) (@lern) _ = FHM (cons unité) p(eau) = 2 (g/cm ) (eau) (g/cm) we = —2s203 10 4 Mae en 10 ae 27 320-10 mM or aeZR(Mg) a => R(Mg) = 1,6 A(- STRUCTURES IONIQUES Exercice 1: Structure type ZnS blende Structure MnS en projection sur (020) ou (x02) ( axe oy est au plan) oa on os” 1) a) coordennées réduites des ions: Homi 8 1(0,0,0) 4,4, O)50,%, 41%, 0, %) Mae (5,36 J) 5 (KIA IAD 5 (162, 9) (16% 94) Ms 2 & 1) b) Translation pour que Vorigine soit Mn: * os > Une translation T2%a4+%b+%E (On ajoute (%, %, %) a tous les coordonnées si dessus) = S* 6K MI MK KIM KK) 2 Mn (%,0,%)};(0,%,%);(%,%,0); (0,0, 0} Ss On obtient un réseau cationique C.F.C. de Mn ™* 2+ les anions occupent la moitié des sites, tétraédrique, entourés de 4 cations plus proches ae Done la coordinence des /Mn =4 b)} Le nombre de groupement formulaires_par maille et sa formute chimique : a , 2 26 Daprés les coordonnées on 45° / maille et 4Mn'/ maille 45°44 Mn =4S° + Mi} = 4 MnS /maille Mis => formule brute: MnS — Z=4 Mn /maiite Justification: os : (Masse Za(mns) yp AV __ 3,29. 6,022 10". (5,6 16 hy goes 4 volumique) Av AM(Mns ) (32,06 + 34,94) d) distance anion-cation: On prend un petit cube d’aréte a/2 a 5,80%8 = 24234 oO vin 2 2)a) avec origine en$ : § forme un C.F.C. donc mode F ‘origi => Systeme cristallin mode F avec lorigine en Mn : ysteme cristal ode forme un C.F.C. donc mode F b) Compacité en fonction de R Avec R= r¢/ra | re: rayon cationique et ra: rayon anionique ) Volume occupé par | 4{ 4/3) Te + ra co pe par lesions | _A(A/A) TIE ST) oy gearesra)/3 Volume dela maille > c- 2 V3(1+R) 4+Ry°6 Domaine de variation de R: il s'agit de trouver Iz condition théorique que doivent satisfaire les rayons ioniques pour que le composé Mn cristallise dans une structure type ZNS Blende Selon AB : aV2/2 22ra et selon AC: aV3/4 = re + ra D’ou la relation: re/ra 2 V3/2 ~ 1 On obtient le domaine de variation de R pour une éventuelle cristallisation dans ia structure blende: V3/2 -1SRSV2- lou 0,225SR50,414 Exercice 2: Structure type Antifluorine + KzTe est une structure antifluorine ot Te occupe les nceuds d’un réseau C.F.C. et Koccupe tous les sites tétraédriques . Avec a= 8,17A 1) a) position atomiques ou coordonnées réduites de K et de 1 + Kb, YY) 5 (6% 16) (Yo D8) (Ih MY 5 Mh V5 (Ye 24) A 6 Is B69) TE: (00,01 %, %) OO, %,¥HC%,0,%) b) nombre de motifs par maille : Kt: Les ions potassium occupent a totalité des sites [4] => 8 K°/ maille 2 Té : Les ions tellure forment un C.RC. : 8(1/8) + 6(1/2) > 4 Te / maille - 2 onadone 4{ 2K +1T@ ) => Z=4Kz1e /maille ¢) coordinence : Les ions potassium occupent des sites {4] donc la coordinence est 4, Cest une structure de forme A2B , donc les ions tellure seront entourés de (2x4) donc de 8 ions potassium => la coordinence de K2Te est [4,8] 2} a) Densité du cristal: 3 Z s(keTe a(K2Te) = LTE) (gem) eer e) cans unité) p(eau) = 1 (g/cm ) pleau) (g/cm) wU 4x 2058 eee 2,50 3 “a 6,02 10 (8,17 10 ) b) parametre de la maille en fonction de ra re(rayon anionique) et re(rayon cationique) : 2 ‘ or rat re A(tatre)/ V3 = 817A o« = a{calculé) = a (donné)% | Structure type NiAs (composé SeFe! a 2 ax FeSe cristallise dans le systéme hexagonal type NiAs = Oo Se x Fe Se? forme H.C. , Fe” occupent tous les sites [6] 1) a) coordonnées réduites de chaque ion “ Se’: (0,0,0) ; (2/3, 1/3, 1/2) co Fe (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4) _b) Projection sur le plan (001) ou (x0 y): ° ™ ) Fett Oo “ O © nore 2a wr 2) motif et coordinence de chaque.ion Motif: SeFe , 2? y a 2 7 % 4 5S Maya) + 4gyo) #2 =2 s2/pseudo-maille O38. 2 Fe": 2x1 =2 Fe “/pseudo-maille » = Z=2 ou 2FeSe /pseudo-maille Fe”dccupe le site [6] done coordinence de Fe est [6], lo. mail structure de type AB done coordinence de A= coord. B pseudo mailie => Coordinence FeSe= [6,5] 3) vérifions si FeSe cristallise dans un H.C. compact idéal ou parfait [| = ¥8/3 = 1,633 pour une structure H.C. idéale Ihéorique 5,96 . - [x = = £,637 => FeSe cristallise dans une structure H.C. idéale lexpérimental 3,64 Exercice 4: Structure type ZnS wurtzite_( composé B20) ale Ro Oa: Be BeO cristallise dans le systeme hexagonal compact type ZnS wurtzite ; 0? forme H.C., Be” occupent la 4 moitié des sites [4] 2) a= 2r(O* }= 21,40 a= 2,80A 78] Sic/a=1,633 => c= 457A ss Pp 3) Projection 1 {001} ou L OZ ou IKXOY) ° . 0, 5/8, O88 % 3/8] ae. 0 FIN BON COURAGE Pr. ZAKIA BELLEMKHANNATE