Electrochimie 4, ELECTROCHIMIE 4.1, DETERMINAREA POTENTIALULUI DE ELECTROD Consideratii teoretice Daci se introduce o bard de Zn #'epa, atomii de Zn din bari au tendinja de a se transforma fn ioni pozitivi si de a trece in solutie: f Zn-2e — Zn* (4.1) Bara de'metal se incarc& negativ datorité excesului de electroni si atrage ionit pozitivi din solutie, astfel cd la interfaa metal-solutie apare un strat dublu electric reprezentat in figura 4.1. a. Zn In a SP a + 1 x i + 4 B 0 ZnS0« cuss * b © tree pe metal datorita agitatic atomilor care se desprind deElectrochimie oD iendinta (4.1) sisirage rat dubl te din ioni d numarul rul ionilor care se intore pe suprafafi, se ajunge la un echilibru dinamic intre metal si solufie (electrolit). Daci bara,de Zn se scufunda intr-o solutie de ZnSO,, tendina de digolvare a Zn este frdnati de existenta ionilor de Zn’* din solutie. In solujia sarii sale, metalul expulzeazA cu atit mai putini ioni decét in apa puré, cu cét cconcentrafia sirii este mai mare. La o concentrajie destul de mare a electrolitului metalul nu mai poste expulza ioni in soluie. In cazul metalelor putin active (de exemplu Cu ) i la 0 concentrafie suficient de mare a electrolitului, se poate intampla ca din metal si fu treactt joni in solute, ci dimpotriva, o parte din ionii solutiei si se depun pe metal care se incarcé astfel pozitiv. Numarul anionilor din solufie flind mai Jnare decat al cationilor, solufia se incarc& negativ ( figura 4.1.c). Sistemul conductor metalic-electrolit formeaz un electrod, iar Ia limita de separare dintre faze apare o diferenta de potential numité potential de electrod, notat £,,. in conditii standard, respectiv la temperatura de 298 K, p= 1 atm si dacd activitate ionilor metalului in electrlit este egal ca 1 (4, =1) potenfialul de electrod este numit potenfial standard de electrod , notat eve ‘Activitatea ionilor metalici este data de expresia: aye =f -eye (42) unde: f= factorul de activitate care reprezint& fractiunea din numarul total de ioni, disponibila pentru a realiza transportul electricitatii_ prin electrolitis es ¢,.. —concentrafia molar a electrolitului ce confine ionii metalici M™ ‘Nu existd nici o metoda pentru a misura valoarea absoluta a potentialului de elecirod, Valorile relative ale potentialelor de electrod ale metalelor au fost ‘mésurate in raport cu electrodul normal de hidrogen, considerat prin conventie cu potenfial egal cu zero. Electrodul normal de hidrogen fiind mai scump, mai greu de realizat si mai dificil de intretinut, in determinarile experimentale se folosesc si alti fleotrozi de referinfa al cror potential normal este constant si cunoscut in- Taportul cu potentialul de hidrogen. Dintre acestia mentionim electrodul saturar Ze calomel, al cArui potential de reducere fat de electrodul normal de hidrogen are valoarea 0,2438 V la 25°C. Electrodul saturat de calomel este format din Hg si calomel (HgaCl2) introdus in solutie saturata de KCI, simbolizandu-se astfel: 41Electrochimie He/Hg) Cl /KCI sol. sat. solid Schema acestui electrod, de specia a 2-a este prezentatd in figura 4.2., iar procesul de reducere este redat de succesiunea de reac Hg,Cl, —>Hey +2Cr (43) Hg?’ +2e° —> 2Hg (44) Dacl se asociaz un electrod metalic, cu un electrod de referinta, de exemplu cu electrodul de calomel, se formeazi o pili a cArei tensiune electromotoare, E poate fi misurat. Potentialul necunoscut al metalului ex se objine din relatia: E=4(6,-5,) (4.5) unde: cai = potentialul electrodului de calomel (electrod de refering); = potentialul necunoscut al metaluluis E = tensiunea electromotoare a pilei. Daca in relafia (4.5) se utilizeazi semnul — in fafa parantezei, atunci electrodul de refering& reprezint& anodul (-), iar electrodul metalic este catodul @ pilei. in cazul cand se utilizeazd semnul + , electrodul metalic constituie anodul pilei, iar electrodul de referinta este catod, Conductor clecticizolat = He cific pentra reincarcare Pastd de Hg, He.Cle skal orificiu + Soluyie de KCI satura KCleristale Material ceramic Figura 4,2, Schema electrodului de calomel saturat 2 Tensiv prin. metoda compensares diferente de * Tensit electromoto: circuitul ext multimetrul, ‘metoda fin: Poter ‘metal in ele Dec solutie de standard oh zinculuiura 4.2., iar 3443) ~ 44) terin{a, de ei tensiune alului e se 2 (4.5) = ‘zei, atunci ste catodul constituie Electrochimie Tensiunea electromotoare, a unei pile nu se poate misura direct, ci numai prin metoda compensajiei a lui Poggendorff. Aceasti metod’ consta in compensarea ‘ensiunii electromotoare a pilei de cercetat prin aplicarea unei diferente de potential cunoscutd, obtinuta de la un potentiometru cu cursor. Tensiunea electromotoare a pilei find compensata de o alté tensiune electromotoare, pila nu debiteazi curent, ceea ce corespunde cazului cénd circuitul exterior este deschis. Tensiunea electromotoare se poate misura si cu multimetrul electronic (cu comutatorul de functii pe pozitia tensiune), aceasta ‘metodi fiind folosita in luerare. Potenfialul de electrod al unui metal depinde de activitatea ionilor de metal in electrolit asa cum reiese din ecuatia lui Nemst: o , 0,059 1 toga, a. 46) by unde: £\, este potentialul de electrod standard; Gy este activitatea ionilor metalului; zeste numarul de electroni implicati in procesul redox. Deci se masoar’ la 25°C potentialul de electrod al unui metal intr-o solutie de electrolit cu o anumita activitate, @,,.., se poate calcula potentialul standard cu relatia: (47) Experienta 4.1 Determinarea potentialului de electrod al zinculut Principtul lucrdrit Simbolul pilei realizate pentru determinarea potentialului de electrod al zincului este: ()Zn/ ZnSO, / KCI sat Hg2Ch / Hg (+) Aplicdind relatia (4.5) in cazul acestei pilei se objine: Ep = ca, C20 (4.8) B