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cc 7
OAL ie | NTROGENO OXIGENO RAUGe
14 15 16
31 Ps
SILICIO FOSFORG AZUFRE . \
Se
c. AL
CLORO. ARGON | o
an
Ger
GERMANIO Diseno y construcci6n
de equipo de anilisis
de nutrientes en agua de mar
Miguel Angel Alatorre Mendieta
INstrruto DE CiENCIAS DEL MARY LIMNOLOGLA, UNAM
Laurence David Mee Miller
PROGRAMA AMBIENTAL DEL Mark NEGRO, PNUMA, ONU
Martin Merino Ibarra
Instituto DE CIENCIAS DEL Mar Y LiMNOLOGIA, UNAM.
José Martin Rivero Rodriguez
Universtpab DE QuintaNa Roo, México Primera edicién 1999
Edicién: Magdalena Mulia Cabrera
Procesos digitale: Libertad Mena Sanchez Galén
Diserio de portada: Virginia Flores y Tania Rodriguez
Composicin tipogrifica, disci, produccién y euidado editorial: Sans Serif Editores,telfax 674 60 91
© Universidad de Quintana Roo
Blvd. Bahia esq. Ignacio Comonfort
‘Chetumal, Quintana Roo
México
ISBN 968-7864-11-7
Impreso y hecho en México
Printed and made in Mexico a
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book. Anilisis de flijo continuo 19
Pantatla
Registrador
‘Conmutador
Figura 2.7. Circuito simple para el control por microcomputadora de un circuito analltico de air. También
se llustra un diagrama de flujo para programar la microcomputadora (después de Stewart
trumento y de adquisicién de datos puede ser
integrado por menos de 500 délares, con una tasa
deadquisicién de datos de 15 a 25 Khz, sie utiliza
lenguaje de méquina; o de 100 Hz, si se emplea
Basic. Mediante el empleo de microprocesadores y
microcircuitos quimicos “integrados”, grabados
en acrfico, los instrumentos de iF pueden ser en
Ja actualidad miniaturizados al tamafio de una
maquina de escribir de oficina (Riizika y Hansen,
1984). Después de la construccién del instrumento
y del circuito analitico, es necesario optimizar la
metodologia quimica. Janse et al. (1983) han for-
mulado un modelo de computadora para la opti-
mizacién experimental de técnicas de air, en el
‘cual ellos intentan maximizar las alturas de los,
picos analiticos, minimizar los anchos de los picos
y maximizar la relacién sefial /ruidoy la linealidad
de la grafica de calibracién. En el caso del andlisis
de fosfato reactivo, hay 15 variables experimen-
tales y una evaluacién sistemética de cada una
de ellas seria prohibitiva en cuanto a consumo de
1, 1980)
tiempo. Aun cuando la técnica de Janse et al. (1983)
proporciona orientaciones para atacar el proble-
ma, s6lo puede resolver total y adecuadamente el
problema de los gastos de bombeo éptimos. Para
cualquier procedimiento analitico es necesario se-
leccionar primero las condiciones de reaccién 6p-
timas. Esto requiere un considerable estudio qui-
mico, el cual en sf mismo puede ser un factor
limitante severo para una aproximacién sistemati-
ca. Rein etal. (1983) hacen un anélisis detallado de
la dispersién de la zona de muestra en los compo-
nentes individuales del AIF en una aproximacién a
la optimizacién mediante “bloques de construc-
cin”. Ellos concluyen que, dentro de las limitacio-
nes précticas existentes y usando una cafda de
presién total menor a 1 atm y un tiempo de resi-
dencia de 100 seg, es posible operar sistemas de
flujo a una velocidad de 100 h-' con un consumo
de reactivo de 8 il por determinacién. Una minia-
turizaci6n adicional dependeré de voliimenes de
deteccién més pequefos. 20 Diserio y construccién de equipo de andtisis de nutrientes en agua de mar
2.2. SISTEMAS DE DETECCION
PARA EL ANALISIS DE FLUJO CONTINUO
Se han disefiado una gran variedad de detectores
para instrumentos de ars y de AIF desde que se
desarrollaron los primeros dispositivos basados
en los colorimetros, aunque sin duda este método
de deteccién es todavia el més versatil y popular.
Poppe (1980) analiza las caracteristicas generales
de los detectores de flujo continuo de fase liquida.
El considera que estos equipos pueden ser evalua-
dos por: a) la linealidad de su curva de calibracién
(preferiblemente si abarca un rango amplio), b) su
comportamiento dindmico (la relacién entre las,
funciones de tiempo de entrada y de salida), c) su
selectividad y d) el nivel de ruido y el limite de
deteccién. Como en la mayorfa de los otros aspec-
tos del andlisis de flujo continuo, el ensanchamien-
to de los picos es el principal enemigo del analista,
pero en este caso resulta no sélo de la dispersién
sino también de los requerimientos de medicién
deun volumenefectivo finito y del comportamien-
to dindmico del transductor y de la electronica
asociada. Si, como se mencioné anteriormente, los
picos son considerados como curvas gaussianas,
6,=0,/0, en donde o, yo, son las desviaciones
esténdar de tiempo y volumen respectivamente y
Wesel gasto volumétrico. Poppe (op. cit.) simplifica
el problema del ensanchamiento de picos como:
REL
= ee i+ Cw?
pe OV tew
G3=03+03+0;
En donde la varianza de volumen (02) es sub-
dividida en términos de la varianza debida a la
dispersi6n en el tubo (a3), la debida al efecto de
volumen dela celda (a3) y la debidaa laelectrénica
(02). Resel radiodel tubo, La longitud del mismo,
Des el coeficiente de difusién correspondiente,
es un factor numérico (1-0.3), V, es el volumen de
la celda y C, es la varianza de tiempo electrénico.
De esta manera se pueden encontrar las condicio-
nes de celda éptimas para celdas de volumen mi-
nimo (pero de maxima longitud). De la discusién
enla secci6n anterior se observa que la frecuencia
de muestreo maxima (/,..) es igual a @/4¢, para
curvas gaussianas. Una frecuencia de ruido muy
baja, tal como la de una deriva de linea base, noes
importanteenel alF pero debe serevitada encl FS,
particularmente en el modo a régimen permanen-
te. Elruido de alta frecuencia (mayor a 1/s,) puede
ser filtrado y el limite de deteccién de la concen-
tracién estara determinado por el nivel de ruido
no filtrable.
La mayoria de los colorimetros para Ars con-
sisten en una fuente de luz (una lampara de tungs-
teno o de cuarzo-haldgeno), lentes colimadores
una gufa éptica (sélida o fibra); una ranura para el
paso de luz, fija 0 movible, un filtro de interferen-
cia, una celda de flujo continuo y un detector (un
fotodiodo, una fotorresistencia 0 un fototransis-
tor). Una segunda celda de flujo idéntica, con su
Sptica asociada y su detector, esa menudo emplea-
da como una referencia continua para minimizar
los efectos de ruido en la fuente de luz y su fuente
de poder. Los detalles del disefio y la electrénica
de estos sistemas son dados por Foreman y Stock-
well (1975) y por Hansen y Grasshoff (1983). Una
variedad de colorimetros y espectrofotémetros
parael aFSestin disponibles en el comercioy cubren
el rango completo de luz visible y ultravioleta
En el caso del aif, el volumen de la celda de
flujo es un factor atin mas limitante que para el AFS.
El mejor disefio de celdas de flujo de colorfmetros.
de cromatografia de Kiquidos de alta presién con-
sidera un volumen aproximado de 10 ul para las
mismas, pero son muy caras (Poppe, 1983). Mu-
chos autores han empleado con éxito celdas de
flujo de volumen pequefio con espectrofotémetros
miniatura construidos comercialmente a un costo
relativamente bajo (Riizitka y Hansen, 1981). El
problema del disefo de celdas de flujo de volumen
reducido es complejo. Para un volumen dado, un
trayecto de luz largo implica ventanas muy peque-
as en los extremos y una seftal ruidosa como
resultado del aumento de la sensibilidad provoca-
do por cambios mintisculos en la composicién del
flujo Iiquido y, sobre todo, por las fluctuaciones
cstadisticas en Ia corriente de fotones independien-
tes (uido aleatorio). Por otra parte, una trayectoria
de flujo corta y ventanas mas grandes requieren
una fuente de luz y una electrnica de deteccién
altamente estables para distinguir una sefal. En
consecuencia, debe buscarse un balance entre rui-
do aleatorio y ruido electrénico. Poppe (1983) de-
mostré que una celda de longitud de aproximada-
‘mente 1 cm es éptima para una celda de 10 yl.
Lasoluci6na estos problemas no es necesaria-
mente cara. Betteridge et al. (1978) diseftaron un
detector para aif que consiste en un conducto.de Andiisis de jo continuo a
Fluo guido
ov |g ivada SaaS
15v
4 0mm t
mm osu
5 zKa
ss00 qf <—W7—-t ma,
g 10M
| 7] w 40M
E> 100Ka,
a | Folotansistor 6. vy,
iodo ~| (mL 78) as7y
teD Blogue do acriico (3.905 456)
(GaP) ae soma
w ow w
-18v -18v
Figura 2.8. Diagrama esquemitico de una celda colorimétrica con diodo emisor de luz y la electrénica do
‘amplificacién asociada. Disefiada por Betteridge et al. (1978)
flujo taladrado en un bloque de acrilico en cuyos
extremos se colocan un diodo emisor de luz y un
fototransistor (véase figura 2.8). El detector, junto
con su electrénica de amplificacién, puede ser
construido con un costo de alrededor de 50 déla-
res. Los disefiadores probaron detectores con con-
ductos de longitudes desde 7 hasta 30 mm (voli-
menes de 5.5 a 94 ul) y demostraron que la
sensibilidad fue al menos tan buena como la de
los costosos detectores de cromatografia de liqui-
dos fabricados comercialmente.
Los diodos emisores de luz estén disponibles
con un amplio rango de longitudes de onda de
emisién, aunque cada uno de ellos tiende a cubrir
una banda bastante amplia que puede levar a
curvas de calibracién ligeramente no lineales
{puesto que la ley de Lambert-Beer s6lo es valida
para luz estrictamente monocromatica). Johnson
ef al. (1985) han utilizado exitosamente estos detec-
tores para la determinacién de nutrientes en el
agua de mar con técnicas de AIF, pero también
pueden ser utilizados en instrumentos de AFS.
Hay un problema quees particularmente serio
con la mayoria de las celdas colorimétricas cuando
son empleadas para el andlisis deagua demar. Este
se deriva de los cambios de salinidad entre las
muestras, entre muestras y linea base (AFS) y entre
inyecciones de muestras y reactivos (AIF). Las cel-
das normales de los espectrofotémetros general-
‘mente son construidas con ventanas exactamente
paralelas para asegurar un haz incidente de luz
‘monocromética perpendicular a ambas caras, con
lo que se evita la refraccién del haz en la interfase
ventana-muestra. Este no es el caso con la mayoria
de las celdas de flujo de los colorimetros de Ars, las
‘cuales tienen extremos redondeados para eliminar
espacios hidrodindmicos muertos y la dispersién
consecuente. De esta manera, parte de la luz inci-
dente es refractada en la interfase celda-muestra,
por lo cual la trayectoria de luz resultante puede
ser compleja (véase figura 2.9a) y es una funcién
del indice de refraccién del liquido transportador
© de la muestra. Froelich y Pilson (1978) han sefia-
lado que el error sistemético 0 falsa sefial que se
produce puede ser considerable cuando se compa-
ran muestras de agua de mar con una linea base de
agua destilada 0 con esténdares preparados
enagua destilada. Este problema puede ser resuel-
tosiel indice de refraccién para los estandares y la
linea base se hacen similares (usando agua de mar
artificial o agua de mar natural libre de la especie
analitica por detectar), pero puede ser una limit
in severa cuando se conducen estudios estuari-
nos. El mismo problema afecta al AIF cuando se
utilizan las celdas con diodo emisor de luz, en las
‘cuales los extremos redondeados dela fuente y del
detector estén en contacto directo con la corriente
lquida (Johnson et al., 1985).
Otro problema adicional es el gradiente para-
bolico de indice de refraccién formado en la zona
de mezclado de iquidos de diferente indice de
refraccién (véase figura 2.9b). Este efecto lleva a un.
serio error de salinidad en el Air y en algunas
técnicas a régimen no permanente del APs, promo n Diseio yconstruccién de equipo de andlisis de nutrientesen agua de mar
| cal vo he
@
©
Figura 2.9. Refraccién de luz con una ceida colorimétrica de flujo continuo. Véanse en el texto los detalles
en las técnicas de régimen permanente del AFS.
Betteridge et al. (1978) han empleado su celda con
diodo emisor de luz como un detector sensible al
indice de refraccién (lo que permitirfa usarla para
medir salinidad) usando este principio.
Thomsen ef al. (1983) han mostrado cémo los
circuitos analiticos del aiF pueden ser modificados
paraevitar este efecto de indice de refraccién entre
reactivos y muestras, balanceando automética-
mente la proporcién de muestra en la corriente de
flujo anterior a Ja inyeccién con la de la porcién
inyectada (véase figura 2.10). La sensibilidad
de los detectores colorimétricos para el ir puede
mejorarse un poco si se incorpora una celda de re-
ferencia similar en el circuito analitico,en serie con
la celda de muestra y después de ésta (Leach et al.,
1983). Entre las dos celdas se conecta una linea de
retraso, de modo que cuando el pico de la especie
analftica detectable esta en la celda de muestra, en
la celda de referencia s6lo esta presente corriente
transportadora.
La diferencia entre las dos seftales se registra,
y de esa manera se evitan los efectos de contami-
nacién del reactivo, muestra, color del mismo 0
ruido de la fuente de luz comuin. En la determina-
cién de Fierro con batofenantrolina, se puede ob-
tener un limite de deteccién (LD) de 0.7 pg/1 usan-
do muestras de tan sélo 80 11 (Leach et al., 1983).
De acuerdo con Poppe (1983), los detectores
colorimétricos actuales estén operando muy cerca
de su eficiencia tedrica éptima. Pueden hacerse
mejoras en la intensidad de las fuentes de luz
OE
os
heido
exsico
oactvo
mezeisco oF
uvetra 1 7
Mucetra2 10 J
os
Reduetoe
oF
>
Figura 2.10. El circulto de Ar para la determinacién de silicato en agua de mar. Se muestran las modifica-
ciones para evitar errores de salinidad (Thomsen et al, 1983) Anilisis de flujo continuo 23
‘empleadas (por ejemplo, usando rayos laser) pero
el costo del equipo se incrementarfa bruscamente.
Parte del problema es que los detectores deben_
medir la pérdida de absorbancia de relativamente
pocos fotones de una cascada intensa. Leach y
Harris (1981) han aplicado una alternativa practica
altamente sensible para mediciones de absorci6n.
Su detector se basa en el efecto de calor, durante la
absorci6n, de un haz de luz monocromitica (efecto
de “lente termal”). Una celda de flujo colorimétrica
fue disefiada con una fuente de luz laser de 190
mW. El sistema tuvo un tiempo de respuesta de
5 seg (el tiempo de enfriamiento de muestra fue
de 0.25 seg) y produjo un Lp de absorbancia de
15 x 10° cm”. El posterior desarrollo de detecto-
res que empleen este efecto harfa posible incre-
mentar la sensibilidad, lo cual extenderia el pano-
rama de las técnicas colorimétricas para el andlisis
de agua de mar a un gran ntimero de especies
quimicas, justo por debajo de los actuales limites
de deteccién.
Los detectores fluorométricos son intrinseca-
mente més sensibles que los colorimétricos, puesto
que son detectadas cantidades absolutas de luz
emitida y la sefial es independiente del ruido alea-
tori. Desafortunadamente, la variedad de reacti-
vos fluorescentes disponibles para el analista de
agua de mar es bastante limitada y todavia no se
automatizan algunas técnicas fluorométricas ma-
nuales titiles (por ejemplo, la determinacién de
aluminio con lumogalién; véase Riley, 1975).
Se han construido fluorémetros de flujo conti-
nuo desde los primeros dias del Ar5 (véase Fore-
man y Stockwell, 1975). Con un cuidadoso disefio
de la 6ptica y la electrénica, la estabilidad a largo
plazo de los instrumentos puede ser mejor al 1%
sobre un rango de 250 a 600 nm. El mejor diseiio
actual de estos detectores consiste en una gota de
iquido transportador suspendida verticalmente
entre las puntas de dos capilares (puntas de pipeta
Pasteur) y expuesta a un haz de excitacién laser de
baja energia (Diebold y Zare, 197). La seftal emi-
tida es detectada con un fotomultiplicador. El de-
tector de fluorescencia léser, aplicado al AIF, es
capaz de cuantificar rodamina CG al nivel de ngl"!
usando un volumen de “celda” de alrededor de
10 pl (Harris, 1982). Un factor limitante para su
aplicacién en el andlisis de agua de mar aeste nivel
serfa la necesidad de remover el material particu-
lado fino suspendido, quiz por ultrafiltraci6n.
La mayoria de las aplicaciones de la deteccién
fluorométrica al arc de agua de mar se han restrin-
gido a compuestos de nitrégeno orgénico. Asi, el
-ftaldialdehido (ora) fue utilizado para cuantifi-
car aminas totales primarias por Josefsson et al.
(1977) empleando el ars y por Petty et al. (1982)
empleando el aiF. Este reactivo puede tener aplica-
in en el analisis de amonio (Aoki et al., 1983). La
determinacién de creatina empleando ninhidrin
ha sido automatizada para el AFs por Whitledge y
Dugdale (1972).
Existen otros reactivos que pueden ser poten-
Gialmente titiles en el andlisis fluorométrico auto-
matizado del agua de mar. Por ejemplo, Brown y
Watkinson (1977) han usado el 4, -benzopiazsele-
nol para la determinacién en el aFs, al nivel de 0.05
ugh’, de selenio en la sangre. Ishibashi etal. (1980)
e Imasaka et al. (1981) han empleado el lumoga-
lin, automaticamente extraido con alcohol isoa-
miflico, en la determinacién de 280 ugl-' de Ga con
el AIF (para agua de mar se requeriria una precon-
centracién previa a este procedimiento). De mane-
1a similar, la 2,2’-dipiridilcetona hidrazona podria
servir como un reactivo altamente sensible para co-
bre preconcentrado del agua de mar, con un rango
de deteccién en el air de 8 a 300 gh (Lazaro Boza
etal, 1984). El boro puede ser detectado a concentra-
” ce reerencia
ann =
AN ctectrodo 1
sereterencia > + Entrada Disco
e carbon
‘iad
———— [Se
ol eecrodo
e aba
Electrodo aullar de Pt
(08mm de diémeto)
yy ajuste dol tamafo de la gota
Figura 2.12. Algunos electrodos para el andlisis de flujo continuo. a) Electrodo de goteo de mercurio para
el Ars (después de Foreman y Stockwell, 1975). b) Electrodo de boquilla de pared (walket) de carbon
vidriado (después de Rucki, 1980). Una envolvente de electrodo similar puede emplearse para electrodes
de idn especifico. c) El electrodo de disco rotatorio (esquematizado, después de Oosterhuis et al, 1980).
) Electrodo estacionario de gota de mercurio (después de Thogersen etal, 1983). ¢) Electrodo de alam-
bre de amalgama de cobre (después de Alexander y Akapongkul, 1983) 28 Disefio y construccién de equipo de anélisis de mutrientes en agua de mar
ficie seguida por su dispersién radial (detectores
de boquilla de pared, véase figura 2.12b).
Dieker y Van der Linden (1980) usaron el elec-
trodo de carbén vidriado como un detector en el
AIF para la determinacién de Fe(II) y Fe(III) (con
potenciales aplicados de +08 y +0.2 V, respectiva-
mente) a niveles de 1 uM en digestiones de rocas.
Fogg et al. (1982a, 1982b, 1982c, 1983 y 1984) han
utilizado este electrodo para la deteccién en el alr
de fosfato, nitrito y aminodcidos a concentracione’.
ligeramente més altas que las observadas normal-
mente en el agua de mar. Los aminodcidoshan sido
también detectados en el nivel micromolar al em-
plearse un electrodo con éxido de niquel (Kafil y
Huber, 1982). Alexander y Akapongkul (1983) han.
empleado un electrodo estacionario simple de
alambre de amalgama de cobre (véase figura 2.12e)
para detectar Cu, Cd y Zn a concentraciones de
alrededor de 0.2 uM, constituyéndose éste en otro
detector potencialmente titil si se le combina con
las técnicas de preconcentracién de metales traza
del aiF en el agua de mar.
El problema bésico con los detectores de flujo
continuo amperométricos es su vulnerabilidad ala
contaminacién superficial y el envejecimiento
(Poppe, 1983) y su sensibilidad a pequefios cam-
bios en los flujos (Mackoul et al., 1984). Este ultimo
problema puede ser parcialmente resuelto por la
rotacién répida de Ia superficie de trabajo del elec-
trodo. A velocidades cercanas a 40 rps, la respuesta
del electrodo es independiente del flujo y esta
linealmente relacionada con la velocidad rotacio-
nal (Brunt et al., 1980).
Oosterhuis et al. (1980) (véase figura 2.12c) ha
disefiado un electrodo de volumen muerto muy
bajo (menor a 35 y1l). La rotacién del electrodo
también disminuye la capa de difusién del mismo,
acelera el transporte de masa y aumenta la sensi-
bilidad. Una aproximacién para resolver el efecto
de la contaminacién superficial en un intento de
lograr las ventajas del EGM, es el electrodo estacio-
nario de gota de mercurio (EEGM) (véase figura
212d), el cual se ha usado recientemente para
combinar el aiF y la voltametria ciclica (Thogersen
et al., 1983). Al presente, segtin parece, no hay
aplicaciones directas de estas técnicas amperomé-
tricas al AFC.
Uno de los mis interesantes desarrollos es, sin
embargo, lavoltametria de redisoluci6n oelimina-
cidn anédica (vRa), en la cual la especie electroac-
tiva es electrodepositada (reducida) sobre la su-
perficie de un £sGM 0 sobre una pelicula de mercu-
rio sostenida en un sustrato de carbén y después
es reoxidada para retornar alla disolucién enalgiin
punto sobre una rampa de potencial anédico apli-
cado. La concentracién de la especie reducida es
estimada con base en el flujo de corriente durante
el proceso de redisolucién. Puesto que este método
efectivamente preconcentra metales (hasta 10° ve-
ces), puede ser directamente aplicado al agua de
mat, aunque no se han resuelto todos los proble-
mas practicos de su aplicacién.
‘Wang y Ariel (1978a) combinaron los benefi-
cios del electrodo de disco rotatorio con la ka en
el disefio de un analizador de flujo continuo para
el andlisis de Cd, Pb y Cu en el agua de mar con
un LD de alrededor de 0.1 yg!" usando un flujo de
muestra de hasta 110 ml/min y un tiempo de
depositacién de hasta 10 min. Ellos mismos (Wang,
y Ariel, 1978b) mejoraron posteriormente el siste-
ma para voliimenes de muestra menores (20 ml)
en.un circuito analitico tipo Autoanalizador y des-
pués en un sistema de AF, en el cual una porcién
de muestra de s6lo 500 ull fue analizada con un LD
para plomo de 0.6 igh (Wang et al., 1983). Este
sistema de AIF fue posteriormente desarrollado
usando un electrodo de disco de carbén vidriado
con su electrénica asociada para sustraer el volta-
mograma de la disolucién transportadora del de
la muestra, evitando de este modo desaerear las
muestras (Wang y De Wald, 1984).
Algunos aiios antes Zirino (1981) habia desa-
rrollado un analizador totalmente automético
para Cd, Pb y Zn en agua de mar, basado en un
detector de vra, pero éste sufrié de envejecimiento
precoz después de 100 determinaciones aproxima-
damente. Maitoza y Johnson (1980) realizaron ex-
perimentos preliminares con amperometria de
pulso inversa (andloga a vra) usando el EEGM en
sistemas de air, y demostraron la posibilidad de
medir Zn, Pb y Cd a concentraciones hasta de
1 ppm sin desaereacién. Luego de la discusién
anterior, resulta claro que la VRA (y sus hom epeanse OnupeD
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‘onnpeas oes 32 Disevio y construccin de equipo de andlisis de nutrientes en agua de mar
de linea base verdaderamente libre de nutrientes;
3) errores debidosala introduccién de detergentes;
4) turbidez de la muestra; y 5) errores debidos al
efecto del indice de refraccién. De estos errores, la
turbidez de la muestra puede ser facilmente remo-
vida por filtracién y el efecto del indice de refrac-
cién puede eliminarse con un disefio cuidadoso
del circuito analitico y el uso de estndares y linea
base salinos, como ya se ha mencionado. Los otros
problemas requieren una consideracién todavia
més detallada.
El problema practico de la filtracién de la
muestra y su almacenamiento, uno de los princi-
pales inconvenientes para los quimicos marinos,
es analizado por Riley (1975) y Grasshoff (1983).
La mayoria de los quimicos marinos prefieren fil-
trar las muestras utilizando filtros de membrana
de 0.45 um de tamaiio de poro. Sin embargo, hay
algunas evidencias de que éstos pueden producir
alteracién en la concentracién de los nutrientes
disueltos mediante la ruptura de células de planc-
ton o, en el caso del fosfato, de la adsorcién por los
filtros mismos (véase Riley, 1975). Grasshoff (1983)
sugiere que la filtracién es innecesaria para aguas
oligotréficas de mar abierto, aunque la decisién de
filtrar 0 no dependera en gran medida del proce-
dimiento de almacenamiento de las muestras.
Idealmente, éstas deberian analizarse inmediata-
mente. Cuando no ocurre asi, el almacenamiento
de las muestras conservadas quimicamente pero
no filtradas produciré inevitablemente lisis de la c&-
lula y la consecuente contaminaci6n de la muestra.
Los presentes autores han obtenido buenos
resultados usando un sistema de filtraci6n a pre-
sién que consiste en una jeringa de 60 ml de pvc
acoplada a un portafiltros de plastico para filtros
de membrana de 0.45 um de poro y 45 mm de
dlidmetro. Las muestras se toman directamente de
Jas botellas Niskin usando la jeringa. Posterior-
mente ésta se acopla al portafiltro, se lava el filtro
con 40 ml de muestra y se filtran los restantes 20 ml
en botellas de pvc que se colocan directamente en
un disco modificado de un muestreador de un
analizador de Afs. Si se usan recipientes de PVC 0
de polietileno (Pe) para almacenar las muestras,
éstas deberdn ser analizadas de inmediato 0 con-
geladas répidamente (a -20°C), aun cuando este
Ailtimo procedimiento puede ser insatisfactorio si
el almacenamiento es a largo plazo. El fosfato se
pierde con rapidez en los recipientes de PE, perono
en los de vidrio (Riley, 1975). El silicato, sin embar-
0, no debe almacenarse en vidrio y puede poli-
merizarse cuando las muestras se congelan (Gras-
shoff, 1983). Es mejor almacenar el nitrato en vi-
drio, pero también puede congelarse répidamente
en botellas de Pvc o PE (pero nunca a temperatura
ambiente).
De acuerdo con Grasshoff (op. ct.), no hay una
temperatura satisfactoria para el almacenamiento
de muestras de nitrito, el cual es una especie qui-
mica inestable, y lo mismo ocurte, por lo general,
con el amonio, aunque Degobbis (1972) ha demos-
trado queeste tiltimo puede ser estabilizado porla
adicién de reactivo de fenol-alcohol, almacenando
las muestras en botellas de vidrio herméticamente
selladas. Mee ha encontrado seria contaminacién
de amonio, medido de acuerdo con la técnica de
‘ars de Grasshoff y Johannsen (1972), en algunos
otes de recipientes de muestra del Autoanalizador
Technicon, aun después de un lavado intensivo. El
problema puede resolverse usando recipientes de
vidrio o recubriendo con tefl6n los de plistico. El
‘uso de sustancias preservadoras sin congelamien-
to de muestra es muy poco confiable, aunque al-
‘gunos autores usan el cloroformo para un almace-
namiento temporal.
En resumen, puede decirse que cualquier in-
tento por almacenar las muestras para el anélisis,
miiltiple de nutrientes inorgénicos representa un
compromiso que s6lo puede evaluarse en térmi-
nos de los requerimientos finales de precisién ana-
Iitica, que dependerdn dela aplicacisn de los datos
obtenidos. Si se requiere una precisién alta y un
volumen grande de datos, los andlisis deberan
hacerse inmediatamente a bordo de los buques de
investigacién oceanografica, empleando analiza-
dores automaticos de flujo continuo.
El problema de conseguir una linea base libre
de nutrientes es mucho més importante en el and-
lisis automatizado que en los métodos manuales.
Esto se debe a la necesidad de medir blancos de
agua de mar en algunos métodos automatizadosa
régimen no permanente para evitar los efectos del
{indice de refraccién, mientras que en los métodos
manuales y a régimen permanente los blancos de
agua destilada desionizada son satisfactorios. El
uso de una disolucién de linea base de agua demar
para preparar estandares es siempre recomenda-
ble ya que evita tanto el efecto del indice de refrac-
cién como cualquier otro efecto salino quimico
(variaci6n de la absorbancia estindar como una
funcién de la salinidad) que pueda presentarse. Anilisis de fluo continuo 33
Tanto el uso de agua de mar natural como el
deagua demar preparada artificialmente con agua
destilada, para disoluciones de linea base y para
preparar estandares, son procedimientos riesgo-
‘$0, puesto que los reactivos para preparar el agua
de mar artificial pueden estar contaminados 0 el
agua de mar natural colectada y filtrada puede
incluir concentraciones finitas de algunos nutrien-
tes (particularmente silicato y amonio). Se reco-
mienda, en consecuencia, hacer ensayos manuales
de nuevos lotes de agua de Iinea base como con-
trol. Para andlisis de amonio, el amonio residual
puede ser oxidado del agua de linea base usando
luz ultravioleta después de agregar una pequefia
cantidad de peréxido de hidrégeno (Reusch Berg
y Abdullah, 1977).
La introduccién de detergentes en los circuitos
analiticos es itil para mantener un patrén regular
de burbujas en el AFS, pero puede llevar a errores
adicionales. La mayoria de los manuales reco-
miendan el detergente libre de fosfato Levor IV
para el andlisis de fosfato reactivo y el detergente
polifosfatado Brij-35 para los otros nutrientes. Un
estudio amplio realizado por Loder y Glibert
(1977) revel6 que el Levor IV tiende a precipitar en
el agua de mar, produciendo resultados con preci-
sién baja y blancos de valores altos. El efecto se
reduce a concentraciones muy bajas de detergente,
aunque tiende a ser impredecible. Afortunada-
mente un nuevo detergente libre de fosfato, el
Aerosol-22, se encuentra ahora disponible y no
precipita en el agua de mar, pot lo que los manua~
les existentes deberén modificarse de acuerdo con
Jo anterior. Por otro lado, si se construyen los cir-
cuitos analiticos con materiales hidrofbicos,
como tefl6n y polietileno, puede eliminarse el uso
de detergentes.
Independientemente de las fuentes generales
de error, debe prestarse atencién a los problemas
particulares de los métodos individuales paracada
nutriente. En lo que respecta al amonio, casi todos
los métodos mostrados en el cuadro 2.1 dependen
de la reaccién de Berthelot clésica en la cual se
forma el azul de indofenol. Otros procedimientos,
tales como el del 4cido rubazoico (Slawyk y Mac
Isaac, 1972) 0 la oxidacién de amonio a nitrito con
hipoclorito de sodio (Le Corre y Treguer, 1978), no
ofrecen ventajas en sensibilidad precisién. Un
reactivo fluorométrico que puede tener un desa-
rrollo potencial es el ora, el cual se ha empleado
junto con didlisis en linea (para remover interfe-
rencias) en la determinacién por el aiF de amonio
(LD = 0.02 pg -at - NI~) enagua de rio (Aokiet al,
1983).
La sensibilidad de los procedimientos existen-
tes puede mejorarse considerablemente si se lleva
a cabo una preconcentracién con resina de inter-
cambio iénico (Riley y Mix, 1981). Sin embargo, el
problema bésico con las determinaciones de amo-
nio es el riesgo de contaminacién de la muestra
desde el momento en que es tomada (por pertur-
baciones de la biomasa planct6nica, especialmente
durante la filtracién). La contaminaci6n también
puede ser significativa durante el andlisis, espe-
cialmentesi los recipientes en el muestreador estén
destapados y son expuestos a humo de cigarro 0
se hallan préximos a manos sudorosas, como es
comuin en las condiciones a bordo de los buques.
‘Treguer y Le Corre (1974) recomiendan que todos
los reactivos y disoluciones de linea base para el
anilisis de amonio sean aislados en recipientes en
Jos cuales se mantiene una atmésfera libre deamo-
nio mediante una linea de aire conectada a una
trampa de Acido sulfiirico diluido (véase figu-
ra 2.13). El aire para segmentacién en este circuito
deberd conectarse también a esta trampa, colocan-
do un ntimero minimo de frascos de muestra en el
muestreador. Los frascos pueden taparse con “pa-
rafilm” y la aguja succionadora puede afilarse para
que perfore la pelicula al momento de penetrar en
cl frasco de muestra. Para los andlisis de amonio
con la técnica y equipo que se describen més ade-
ante se empleé este procedimiento.
La reaccién de Berthelot modificada presenta
en sf misma problemas de interferencia. Depen-
diendo de las condiciones de reaccién, puede de-
tectarse la existencia de proporciones variables de
aminas primarias (aminodcidos) y urea. Este pro-
blema es més evidente en las técnicas que utilizan
temperaturas mas altas para el desarrollo del color.
En la técnica de Grasshoff y Johannsen (1972) se
emplea una temperatura de 65°C y hasta 10% de
la concentracién de algunos aminodcidos puede
registrarse como amonio. Reusch Berg y Abdullah
(1977) usan un pH alto (10.8) y temperatura baja
(40°C) en su circuito analitico (figura 2.13) y no
detectan interferencias de aminoécidos. Crowther
y Evans (1980) usan la reaccién de Berthelot para
detectar amonio, que es destilado continuamente
de la muestra. Este método, aunque esté libre de
interferencias, requiere un circuito analitico gran-
de y complicado. Otro problema con los métodos wu Diseio yconstrucin de equipo deans de mutrentes en agua de mar
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Figura 2.13. Circuito para el ars de amonio en agua de mar (después de Reusch Berg y Abdullah, 197)
Los simbolos son como se usan en Ia figura 2.1. El sistema de botellas de reactive con aire acidificado es
elrecomendado por Treguer y Le Corre (1974). Rt es un reactivo de fenobalcohol, R2 es nitroprusiato ce so-
dio dlluido y Re es la disolucién oxidante (hipoclorito de sodio y citrato, a pH = 10.8)
basados en la reaccién de Berthelot es el uso de!
fenol que es t6xico y volétil y la formacién del atin
mis t6xico o-clorofenol. Verdouw et al. (1978) han
usado salicilato de sodio como un andlogo orto-
sustituido para el fenol en esta reaccién y han
alcanzado buena sensibilidad, pero el tiempo de
reaccién fue mas largo, lo cual es un factor que
limita su aplicacién, sobre todo en el alr.
Todos los métodos automatizados para nitrito
enel agua de mar reportados a la fecha se basan en
una modificacién a la reaccién de Griess-Hosvay
enlacual el nitrito es diazotizado con hidrocloruro
de sulfanilamida y el producto es acoplado con el
dihidrocloruro de N-(1-naftil)-etilendiamina (véa-
se figura 2.1). Este método es altamente sensible y
libre de interferencias.
Lamayorfa delos métodos de nitrato implican
la reduccién de este i6n a nitrito y su determina-
ci6n colorimétrica posterior. Las diferencias en los
métodos individuales generalmente se hallan con-
finadas al proceso de reduccién y, por desgracia,
ninguno de éstos es del todo satisfactorio. En algu-
nos circuitos analiticos que se desarrollaron prime-
ro (Henriksen, 19656; Kamphake et al,, 1967) se
emple6 hidracina como agente reductor pero,
como Riley (1975) menciona, este reductor suele
dar resultados erréticos y la precisién global es
pobre. Una columna de reduccién heterogénea de
cadmio 0 de cadmio-cobre da mejores resultados
y se ha empleado en la mayoria de los métodos
posteriores. Brewery Riley (1965) usaron unacolum-
na (un serpentin de mezclado corto empacado con
limaduras de cadmio) que mantuvieron activa con
tn flujo constante de EDTA. El paso de las burbujas
de aire no interfirié con la eficiencia de la columna,
la cual se mantuvo en el orden de 70 a 95%, El
principal inconveniente del método es la tenclencia
del EDTA a cristalizar en a celda de flujo colorimeétrica
Las técnicas més recientes han utilizado gene-
ralmente columnas de reduccién empacadas con
limaduras de cadmio recubiertas de cobre, y acon-
dicionadas con una disolucién amortiguadora de
cloruro de amonio (véase cuadro2.1). El dorurode
amonio requiere un manejo cuidadoso en los ana-
lizadores de canales miiltiples, ya que es un conta-
minante potencial del andlisis de amonio. Enel Ars
es necesario remover los segmentos de aire antes
de la columna o segmentar después de ésta, 0
ambas cosas. En el caso del air, la columna puede
aislarse temporalmente del trayecto de flujo por
una vélvula de 4 vias para permitir el andlisis
secuencial de nitrato y nitrito en cada muestra Anilisis de flujo continuo 35
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Figura 2.14, La técnica del Ari para nitrato en agua de mar (después de Johnson y Petty, 1983). vi es una
valvula de tres vias para cambiar muestras o esténdares, v2 es una valvula de 4 vias para, alternadamen-
to, introducir o desviar la columna de reduccién de Cd-Cu, y vs es la valvula de inyeccién de reactivo para
introducir 20 il del reactivo Neo (F2). Fes la sulfanilamida
(ohnson y Petty, 1983, y figura 2.14). Algunos
métodos del ars emplean una valvula de3 04 vias
para aislar la columna de reduccién con objeto de
‘cambiarla, checar la eficiencia (las columnas tien-
den a permanecer eficientes por varios cientos de
muestras y después se degradan muy répidamen-
te) omantenerla fuera del circuito mientras se echa
a andar el equipo y se regulariza el patrén de
circulacién en el mismo. Stainton (1974) sustituyé
las limaduras de cadmio del procedimiento de
Brewer y Riley (1965) por un alambre de cadmio
de un metro de longitud y de 1 mm de diémetro,
‘enroscado en un tubo de teflon de la misma longi-
tud y de 1.5 mm de didmetro interno. De manera
similar, Folkard (1978) us6 un alambre de cadmio
cobrizado. Stainton (1974) reporta una eficiencia
de 100% para el alambre de cadmio reductor du-
ranteel andlisis de alrededor de mil muestras. Mis
recientemente, Akira (1978) ha utilizado una diso-
lucién regeneradora de cobre({l)-E0TA que segiin
4 puede mantener la eficiencia de las columnas de
cadmio-cobre por varios meses.
Un problema operacional comin en todos los
métodos de nitrato mostrados en el cuadro 2.1 es
‘su rango limitado de calibracién lineal. La ley de
Lambert-Beer es obedecida en un rango de hasta
25 ugrat-NI" aproximadamente, en la mayoria de
los métodos (dependiendo de la eficiencia de la
columna, la celda de flujo empleada y la dilucién
efectiva de la muestra). Para muestras de océano
profundo es esencial diluir antes del andlisis 0
incluir una linea de dilucién en el circuito analitico.
Olsen (1980) ha reportado recientemente que las
concentraciones de fosfato altas pueden producir
una seria interferencia en el andlisis denitrato (una
disminucién en la absorbancia de 15% conagua de
mar que contiene 2.5 ig-at PO} - P1~' y 25 ug-at
NO} - NI" ). La interferencia es errdtica y depende
de la columna de reduccién y de la edad del reac-
tivo, pero puede ser minimizada mediante la dilu-
cién de las muestras de océano profundo o estua~
rinas antes de su andlisis. Esto, sin embargo,
introduce dudas sobre la precisién de muchas de
las mediciones automatizadas de nitrato de aguas
profundas que se han realizado hasta ahora.
Todos los métodos automatizados de fosfato
reactivo estén basados en la formacién del dcido
12-molibdofosférico y su reduccién a fosfomolib-
deno azul. Casi todos los métodos son adaptacio-
nes del de Murphy y Riley (1962),enel cualel écido
ascérbico es el reductor y el antimonio (III) es el
catalizador que acelera la formacién del complejo
azul. La tinica excepcién es la técnica de Henriksen
(1965a), quien us6 como reductor el cloruro esta-
noso, después de la extraccién con disolvente del
Acido fosfomolibdico, en un circuito analitico de
8S bastante complicado. Varios autores (véase
Grasshoff, 1966; Riley, 1975) han observado la ten-
dencia del fosfomolibdeno azul a recubrir los con-
ductos a lo largo del circuito analitico, particular-
mente en componentes de vidrio tales como la
celda de flujo del colorimetro. Esto produce una
Iinea base con fuerte deriva. El problema se resuel-
ve mediante la eliminacién del antimonio y la
inclusién de un serpentin de calentamiento largo
(a 70°C) en el circuito analitico para acelerar el
desarrollo del color. En el procedimiento del arr de
Johnson y Petty (1982) este problema es insignifi- 36 Disefio y construccién de equipo de andlisis de nutrientes en agua de mar
cante, ya que sélo muy pequefias porciones de la
especie colorida pasana través de la celda de flujo.
Henriksen (1965a) ha extendido su método a la
determinacién de polifosfatos haciendo hervir las
muestras con Acido sulfirico diluido antes de so-
meterlas al andlisis automético de fosfato.
Finalmente, en el caso de las determinaciones
de silicato, todas las técnicas automatizadas se
basan en la conversién del acido silicico a acido
B-silicomolfbdico y su reduccién a molibdeno azul
con un reductor que puede ser el metol-sulfito, el
Acido ascérbico o el cloruro estanoso. La interfe-
rencia de fosfato se elimina con dcido oxélico. El
método es altamente sensible y especifico para el
Acido silicico pero, como es sensible a cambios de
temperatura, se obtienen mejores resultados utili-
zando serpentines de mezcla termostéticos (Han-
sen y Grasshoff, 1983).
2.3.2. Otros componentes del agua de mar
Un resumen de la mayorfa de las técnicas disponi-
bles para el andlisis de componentes inorganicos y
orgénicos en el agua de mar se da en los cuadros
2.2 y 23 respectivamente. Las técnicas que, con
pequefias adaptaciones, pueden servir para el and-
lisis de agua de mar se muestran en el cuadro 2.4.
En total se incluyen 86 métodos para 26 paréme-
tros inorgédnicos y 11 pardmetros orgénicos. Puesto
que el principio de la mayorfa de estas técnicas se
analiz6 con anterioridad, aqu{ se mencionarén
s6lo las mAs significativas. Uno de los componen-
tes mayores del agua de mar bastante elusivo es el
ién sulfato. El mas preciso ensayo para este in es
un procedimiento gravimétrico tedioso en el cual
el sulfato de bario es precipitado en un medio
Acido casi a ebullicién (véase Riley, 1975). Algunos
otros iones (principalmente Ca y Sr) son copreci-
pitados por el sulfato de bario, pero este error
puede corregirse si la estandarizacién se lleva a
cabo usando agua de mar esténdar (1APSO) y con-
siderando una relacién sulfato/clorinidad de
0.1400. La técnica gravimétrica para el sulfato es
dificil de adaptar al andlisis de flujo continuo,
garantizandoquese produzcan cristales de sulfato
de bario uniformemente pequefios, queluego pue-
den ser detectados por turbidimetria (como en la
técnica de AIF de Krug et al., 1977, 1983a) o por
nefelometria (técnica de ars de Ogner y Haugen,
1977). La precisién, sin embargo, no es en general
suficientemente buena para el andlisis de agua de
‘mar, debido en parte a la pérdida gradual de pre-
Gipitado en las paredes del tubo.
La técnica de air de Baban et al. (1980) resuelve
elegantemente este problema. En dicho procedi-
miento, una muestra de 200 ul de agua de mar
acidificada a un pH de 1.5 es inyectada en una
corriente transportadora diluida de cloruro de ba-
rio/eDTs, amortiguada a un pH de 10 con amonia-
co. A medida que la porcién de agua de mar se
mezcla con la corriente transportadora se forman
ctistales de sulfato de bario que son redisueltos répi-
damente en donde predominan las condiciones éci-
das y quelantes de la corriente transportadora. De
esta manera se produce un pulso de cristales finos.
de sulfato de bario. Mediante el ajuste cuidadoso de
lalongitud del tubo de reaccién y de la concentracién
de EDTA, las interferencias de otros iones mayores
(tales como el calcio) pueden ser minimizadas. El
procedimiento completo, combinado con la detec-
cién turbidimétrica y el uso de un colorimetro con
iodo emisor de luz, tiene una desviacién estindar
relativa muy baja: 1 por ciento.
En los cuadros 2.2 y 2.4 se consideran cuatro
técnicas adicionales, menos elegantes, para el and-
lisis de sulfatos. El procedimiento, muy sensible
pero poco preciso, del azul de metiltimol (totalmente
discutido por Riley, 1975); el proceso entalpimétrico
(véase la descripcién anterior); y dos métodos més
complejos, en uno de los cuales se agrega cloranilato
de bario sélido a la corriente de flujo después del
intercambio iénico en linea (véase cuadro 24) y enel
otro primeramente se reduce el sulfato a sulfuro con
Acido formico (véase cuadro 2.4).
El anélisis de sulfuro en s{ mismo presenta
pocos problemas para su automatizacién. La clsi-
ca reaccién del azul de metileno ha sido automa-
tizada para el aFS por Grasshoff y Chan (1971) y
para el AIF por Leggett ef al. (1981). El problema
principal es la estabilizacién de los iones sulfuro
en las muestras, pero Grasshoff y Chan (1971) han
demostrado que éstos pueden ser inmovilizados
en forma coloidal empleando una disolucién de
cloruro de cadmio, o zinc/gelatina. El ién sulfuro
es regenerado dentro del circuito quimico en con-
diciones de reaccién dcidas. Existen varias alterna-
tivas para este procedimiento general, tales como
la automatizacién del método de Berner (1963) por
la utilizacién de un electrodo selectivo; la técnica
quimiluminiscente altamente sensible de Burgue-
ra et al. (1980), 0 el uso de la reaccién formadora osoruasre opisy & soaps
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