ESTIMACIÓ DE LES

PROPIETATS DE TRANSPORT
Lectura 3 Setembre 2016
Eulàlia Planas

Introducció Viscositat
Gasos purs a baixes pressions
Sovint resulta difícil trobar a la bibliografia les propietats Mètode teòric
físiques de les substàncies pures o de barreges en les La teoria cinètica rigorosa porta a la següent equació:
condicions desitjades. Aleshores cal recórrer a l’estimació
d’aquestes propietats amb la màxima precisió possible. µ=
5 ( MRT )1 / 2
· 2
( MT )1 / 2
≡ 26,69· 2 (1)
16·π 1/ 2
·N σ ·Ω v σ ·Ω v
L’estimació de les propietats de transport (viscositat,
µ viscositat en µP
conductivitat tèrmica i difusivitat màssica) poden basar-se en
σ diàmetre de col·lisió en Å
la teoria o en correlacions de valors experimentals. En ambdós
T temperatura en K
casos cal anar amb compte de no aplicar les equacions fora
Ωv integral de col·lisió
dels límits pel quals es van formular.

Els millors mètodes estimatius impliquen gairebé sempre una

combinació d’equacions teòriques i correlacions empíriques. Els diàmetres i les integrals de col·lisió, σ i Ωv, són funcions
de les forces intermoleculars i, per tant, per a la seva avaluació
Per cada una de les tres propietats es veuran correlacions per:
cal establir hipòtesis sobre la naturalesa d’aquestes.
• Gasos purs a baixes pressions Lògicament, variaran segons les molècules siguin polars o no
• Barreges gasoses a baixes pressions polars.
• Gasos purs a pressions elevades
Per a gasos no polars, cal buscar en taules els paràmetres σ i ε/k.
• Barreges gasoses a pressions elevades
Aleshores Ωv es calcula a partir de ε/k de la següent manera
• Líquids purs
(equació de Lennard-Jones):
• Barreges líquides
Ωv =
1,16145
+
0,52487
+
2,16178 (2)

(T ) * 0 ,14874
e 0 , 7732·T *
e 2, 43787·T
*

On:
T (3)
T* = −
ε /k
Contingut
Això val per a qualsevol gas pur no polar a petita pressió i
1. Introducció qualsevol temperatura (error<1%). Si no es troba σ i ε/k a la
2. Viscositat Taula 1, aleshores és millor utilitzar el mètode dels estats
3. Conductivitat tèrmica corresponents.
4. Difusivitat

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 1

 FENÒMENS DE TRANSPORT
Taula 1. Paràmetres σ i ε k per a diverses substàncies.

Fórmula Compost
σ ε k
(Ǻ) (K) Per a gasos polars es recomana utilitzar la funció potencial
Ar Argó 3,542 93,3
He Heli 2,551 10,22
d’Stockmayer, segons la qual:
Kr Criptó 3,655 178,9
Ne Neó 2,820 32,8
0,2·δ 2 (4)
Ω v ( Stockmayer ) = Ω v ( Lennard − Jones) +
Xe Xenó 4,048 231,0 T*
Aire Aire 3,711 78,6
paràmetre no dimensional: δ = µ p
2
BCl3 Clorur de bor 5,127 337,7 δ (5)
BF3 Fluorur de bor 4,198 186,3 2·ε ·σ 3
B(OCH3)3 Borat de metil 5,503 396,7
Br2 Brom 4,296 507,9 µp moment dipolar en Debyes
CCl4 Tetraclorur de carboni 5,947 322,7
CF4 Tetrafluorur de carboni 4,662 134,0
CHCl3 Cloroform 5,380 340,2
CH2Cl2 Clorur de metilè 4,898 356,3 Els paràmetres µp, ε, σ i δ, poden trobar-se a la Taula 2, aleshores
CH3Br Bromur de metil 4,118 449,2
CH3Cl Clorur de metil 4,182 350,0 l’error resulta inferior al 1,5%. Si no es disposa de les dades
CH3OH Metanol 3,626 481,8 tabulades, aleshores és millor recórrer al mètode dels estats
CH4 Metà 3,758 148,6
CO Monòxid de carboni 3,690 91,7 corresponents.
COS Sulfur de carbonil 4,130 336,0
CO2 Diòxid de carboni 3,941 195,2
CS2 Disulfur de carboni 4,483 467,0
C2H2 Acetilè 4,033 231,8 Taula 2. Paràmetres de la funció potencial d’Stockmayer
C2H4 Etilè 4,163 224,7
C2H6 Età 4,443 215,7 Compostos
µp σ ε k δ
C2H5Cl Clorur d’etil 4,898 300,0 (debyes) (Ǻ) (K)
C2H5OH Etanol 4,530 362,2 Aigua 1,85 2,52 775 1,0
CH3OCH3 Èter dimetílic 4,307 396,0 Amoníac 1,47 3,15 358 0,4
CH2CHCH3 Propilè 4,678 298,9 Àcid clorhídric 1,08 3,36 328 0,34
CH3CCH Metil acetilè 4,761 251,8 Àcid bromhídric 0,80 3,41 417 0,14
C3H6 Ciclopropà 4,807 248,9 Àcid iodhídric 0,42 4,13 313 0,029
C3H8 Propà 5,118 237,1 Diòxid de sofre 1,63 4,04 347 0,42
n-C3H7OH Alcohol n-propílic 4,549 576,7 Àcid sulfhídric 0,92 3,49 343 0,21
CH3COCH3 Acetona 4,600 560,2 Clorur de nitrosil 1,83 3,53 690 0,4
CH3COOCH3 Acetat de metil 4,936 469,8 Cloroform 1,013 5,31 355 0,07
n-C4H10 n-Butà 4,687 531,4 Clorur de metilè 1,57 4,52 483 0,2
iso-C4H10 Isobutà 5,278 330,1 Clorur de metil 1,37 3,94 414 0,5
C2H5OC2H5 Èter dietílic 5,678 313,8 Bromur de metil 1,80 4,25 382 0,4
CH3COOC2H5 Acetat d’etil 5,205 521,3 Clorur d’etil 2,03 4,45 423 0,4
n-C5H12 n-Pentà 5,784 341,1 Metanol 1,70 3,69 417 0,5
C(CH3)4 2,2-Dimetilpropà 6,464 193,4 Etanol 1,69 4,31 431 0,3
C6H6 Benzè 5,349 412,3 Alcohol n-propílic 1,69 4,71 495 0,2
C6H12 Ciclohexà 6,182 297,1 Alcohol i-propílic 1,69 4,64 518 0,2
n-C6H14 n-Hexà 5,949 399,3 Èter dimetílic 1,30 4,21 432 0,19
Cl2 Clor 4,217 316,0 Èter dietílic 1,15 5,49 362 0,08
F2 Fluor 3,357 112,6 Acetona 1,20 4,50 549 0,11
HBr Àcid bromhídric 3,353 449,0 Acetat de metil 1,72 5,04 418 0,2
HCN Àcid cianhídric 3,360 569,1 Acetat d’etil 1,78 5,24 499 0,16
HCl Àcid clorhídric 3,339 344,7 Nitrometà 2,15 4,16 290 2,3
HF Àcid fluorhídric 3,148 330,0
HI Àcid iodhídric 4,211 288,7
H2 Hidrogen 2,827 59,7
H2 O Aigua 2,641 809,1 Mètode dels estats corresponents
H2O2 Peròxid d’hidrogen 4,196 289,3 A continuació s’exposa l’equació de Reichenberg, aplicable tant
H2 S Àcid sulfhídric 3,623 301,1
Hg Mercuri 2,969 750,0 a gasos polars com no polars:
HgBr2 Bromur de mercuri 5,080 686,9 a *·Tr
HgCl2 Clorur de mercuri 4,550 750,0 µ= (6)
HgI2 Iodur de mercuri 5,625 695,6 [1 + 0,36·Tr ·(Tr − 1)]1/ 6
I2 Iode 5,160 472,2
NH3 Amoníac 2,900 558,3 µ viscositat en µP
NO Òxid nitrós 3,492 116,7
N2 Nitrogen 3,798 71,4 Tr temperatura reduïda
N2O Òxid nítric 3,828 232,4
O2 Oxigen 3,467 106,7
SO2 Diòxid de sofre 4,112 335,4 Aquesta equació presenta errors entre 1 i 4%.
SiF4 Tetrafluorur de sílice 4,880 171,9
SnBr4 Bromur estànnic 6,388 563,7 a* per la majoria dels compostos inorgànics es calcula:
UF6 Hexafluorur d’urani 5,967 236,8

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 2

 FENÒMENS DE TRANSPORT

2/3 yi, yj fraccions molars dels components i, j

3,5·M 1 / 2 ·Pc
a* = 1/ 6
(7) µi viscositat de cada component pur
Tc
φij paràmetre calculable
Pels compostos orgànics:
A continuació s’exposa el mètode de Wilke per l’estimació de φij,
M 1/ 2 ·Tc (8) aplicable tant en gasos polars com no polars, excepte si Mi>>Mj
a* =
∑ ni ·ci i µi>>µj, com passa quan un dels components és hidrogen o heli.
Tc temperatura crítica en K
En cas que la barreja tingui compostos polars és preferible, però,
Pc pressió crítica en atm
aplicar el mètode de Brokow, que no s’explica aquí.
ni nombre de grups del tipus i   µ 1 / 2  M 1 / 4 
2

ci contribució del grup i 1 +  i  · j  

  µ j   M i   (10)
φij =  1/ 2

Les contribucions ci dels diferents grups orgànics es poden   M  
8·1 + i 
trobar tabulats (Taula 3).   M j 

Taula 3. Valors de les contribucions dels grups Ci per a µ j Mi

Cal tenir en compte que: φ ji = · ·φ
l’estimació del paràmetre a*. µi M j ij
Grup Ci Grup Ci
9,04 12,83
Els errors són sempre inferiors al 2-4%.
− Br
− CH 3
6,47 − OH (alcohols) 7,96
> CH 2 (no en anell)
> CH − (no en anell) 2,67 > O (no en anell) 3,59 Mètode dels estats corresponents
> C < (no en anell) -1,53 > C = O (no en anell) 12,02 Pot aplicar-se el mètode proposat per gasos purs avaluant
7,68 CHO (aldehids) 14,02
= CH 2 convenientment la massa molecular i les constants crítiques
= CH − (no en anell) 5,53 − COOH (àcids) 18,65 corresponents a les barreges. Cap dels mètodes per fer-ho, però,
>C = 1,78 − COO − (èsters) o 13,41
sembla ser tan precís com els teòrics que s’han explicat.
HCOO − (formiats)
≡ CH 7,41 9,71
− NH 2
≡ C − (no en anell) 5,24 > NH (no en anell) 3,68
Gasos purs a pressions elevades
6,91 = N − (en anell) 4,97
> CH 2 (en anell)
1,16 18,18
Només en determinades regions de pressió i temperatura, la
> CH − (en anell) − CN
> C < (en anell) 0,23 > S (en anell) 8,86 viscositat dels gasos és funció acusada de la pressió.
= CH − (en anell) 5,90 − F 4,46
> C = (en anell) 3,59 − Cl 10,06 Childs i Hanley han establert un criteri per saber si cal corregir o
no l’efecte de la pressió sobre la viscositat dels gasos (Figura 1).
Quan el punt es troba situat sobre la recta, no efectuar les
correccions condueix a un error de l’1%.
Barreges gasoses a baixes pressions

Mètode teòric
L’aplicació de la teoria cinètica rigorosa a la determinació de
la viscositat de barreges gasoses condueix a complexes
equacions que poden simplificar-se si es negligeixen els
efectes de segon ordre. Així s’arriba a:
c
y ·µ (9)
µm = ∑ c i i
i =1
∑ y j ·φij
j =1

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 3

 FENÒMENS DE TRANSPORT

  T
1/ 6

log 4 − log (µ − µ º )· 1 / 2c 2 / 3   = 0,6439 − 0,1005 ρ r (15)
  M ·Pc  

( )(
− 4,75·10 −4 · ρ r − 10,65
3
)2

Aplicable quan 2,2≤ρr≤2,6.

(µ − µ º ) Tc
1/ 6

= 90
(16)
2/3
M 1 / 2 ·Pc

Aplicable quan ρr=2,8.

(µ − µ º ) T c
1/ 6

= 250
(17)
1/ 2 2/3
M ·Pc
Figura 1. Intervals de temperatures i pressions reduïdes per a la
correcció pels efectes de la pressió. Aplicable quan ρr=3.

L’estimació rigorosa de la viscositat dels gasos a pressions µº viscositat a baixa pressió en µP

elevades es basa en les següents equacions: ρr densitat reduïda 
 ρ r =
ρ Vc 
= 
 ρ c V 
Per a gasos no polars:
Tc temperatura crítica en K
0.25
 1/ 6
 Pc pressió crítica en atm
(µ − µ º )· 1 / 2 2 / 3 + 1
Tc
= 1,023 + 0,23364 ρ r (11)
 M ·P c  Vc volum crític
+ 0,58533ρ r − 0,40758ρ r + 0,093324 ρ r
2 3 4
Pc ·M M
ρc = =
Aplicable quan 0,1≤ρr≤3. zc ·R·Tc Vc

Per a gasos polars: També es pot aplicar el mètode de la viscositat reduïda

Tc
1/ 6
(12) generalitzada de la Figura 2, però té errors més grans.
(µ − µ º ) 2/3
= 1,656 ρ r
1.111

M 1 / 2 ·Pc

Aplicable quan ρr≤0,1.

(µ − µ º ) T c
1/ 6

= 0,0607·(9,045 ρ r + 0,63)
1.739 (13)
1/ 2 2/3
M ·Pc

Aplicable quan 0,1≤ρr≤0,9.

  T
1/ 6

log 4 − log (µ − µ º )· 1 / 2c 2 / 3   = 0,6439 − 0,1005 ρ r (14)
  M ·Pc  

Aplicable quan 0,9≤ρr≤2,2.

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 4

 FENÒMENS DE TRANSPORT

Els paràmetres pseudocrítics es determinen:

μ
μr = c
μc Tcm = ∑ yi ·Tci (19)
i =1

c
Vcm = ∑ yi ·Vci (20)
i =1

p
pr = zcm ·R·Tcm
pc Pcm = (21)
Vcm
c
zcm = ∑ yi ·zci (22)
i =1

Líquids purs
Per a líquids entre les temperatures normals d’ebullició i
congelació, tot i que hi ha nombroses correlacions, la
d’Andrade és la més utilitzada:
µ L = A·e B / T (23)
T
Tr =
Tc

Figura 2. Gràfica per a la determinació de la viscositat a partir de Amb dos valors de la viscositat a dues temperatures, poden
la viscositat reduïda generalitzada. calcular-se les constants A i B i aleshores ja es pot determinar
µL a qualsevol altra temperatura.

Barreges gasoses a pressions elevades
En aquest cas es pot utilitzar també el mètode de Childs i
Hanley per determinar si cal efectuar la correcció de la
pressió.
De moment només hi ha la correlació de Dean i Stiel, que
per a barreges de gasos no polars té un error inferior al
10%, però en barreges d’alt pes molecular o gasos polars pot
ser més gran. No obstant és l’única disponible:
(µ ) [
1/ 6
Per l’estimació de la viscositat dels líquids a baixes temperatures
(Tr<0,75-0,8) tots els mètodes que hi ha són per líquids
orgànics i es basen en la relació d’Andrade. Atès que la majoria
tenen errors que poden arribar al 15%, si no es disposa de
dades experimentals, el millor és escollir el mètode més
modern. A continuació es dóna el mètode de Van Velzen,
Cardozo i Langenkomp:
1 1  (24)
log(µ L ) = B· − 
( )]

= 1,08· exp(1,439 ρ rm ) − exp 1,111ρ rm

Tcm
−µ o 1,858
m m 1/ 2 2/3  T T0 
M m ·Pcm
µL viscositat del líquid en cP
(18)
T temperatura en K
µm viscositat de la barreja a pressió elevada en µP
B, T0 paràmetres estructurals que depenen de la longitud de
µºm viscositat de la barreja a baixa pressió en µP
cadena equivalent
ρrm densitat pseudoreduïda  ρm 
 ρ rm = ρ 
 cm 

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 5

 FENÒMENS DE TRANSPORT
A més hi ha el mètode de Morris i el mètode d’Orrick i Erbar, En el mètode de Orrick i Erbar la viscositat es determina:
però cadascun d’ells s’aplica a diferents tipus de compostos. El 𝜇𝜇𝐿𝐿 𝐵𝐵
𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝐴𝐴 +
mètode de Morris es basa en les següents equacions: 𝜌𝜌𝐿𝐿 ∙ 𝑀𝑀 𝑇𝑇

𝜇𝜇𝐿𝐿 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝐽𝐽 ∙ � − 1�
𝜇𝜇 + 𝑇𝑇𝑟𝑟 On els paràmetres 𝐴𝐴 i 𝐵𝐵 es troben a la Taula 6.
On,

𝑛𝑛 1 ⁄2
Taula 6. Paràmetres A i B de l’equació d’Orrick i Erbar
𝐽𝐽 = �0,0577 + �(𝑏𝑏𝑖𝑖 ∙ 𝑛𝑛𝑖𝑖 )�
𝑖𝑖=1 Grup A B
Àtoms de C(a)
(
− 6,95 + 0, 21 ⋅ n ) 275 + 99 ⋅ n
Els valors de 𝜇𝜇 per a determinats compostos es podn trobar a la
+

Taula 4 i els paràmetres de grup 𝑏𝑏𝑖𝑖 per a diversos grups a la R C R

-0,15 35
R
Taula 5.
R
R C R -1,20 400
Taula 4. Constant µ+ de l’equació de Morris.
R
Doble enllaç 0,24 -90
Compostos µ+ Anell de cinc membres 0,10 32
Anell de sis membres -0,45 250
Hidrocarburs 0,0875 Anell aromàtic 0 20
Derivats halogenats 0,1480 Substitució orto -0,12 100
Derivats benzènics 0,0895 Substitució meta 0,05 -34
Derivats benzènics halogenats 0,1230 Substitució para -0,01 -5
Alcohols 0,0819 Clor -0,61 220
Àcids orgànics 0,1170 Brom -1,25 365
Iode -1,75 400
Èters, cetones, aldehids, acetats 0,0960 -3,00 1600
− OH
Fenols 0,0126
− -1,00 420
Diversos 0,1000 − COO
−O− -0,38 140
−C −O -0,50 350
Taula 5. Paràmetre bi de l’equació de Morris. − COOH -0,90 770
(a) n és el nombre d’àtoms de carboni, excloent els que pertanyen als
Grup bi diversos grups que es relacionen a la taula.

CH3, CH2, CH 0,0825

Halogen en CH3 0,0000
Halogen en CH2 0,0893
Halogen en CH 0,0667
Halogen en C 0,0000 Per l’estimació de la viscositat dels líquids a altes temperatures
Br 0,2058 (TR>0,76 i TR<0,92), basant-se en el mètode dels estats
Cl 0,1470
F 0,1344 corresponents, Letsou i Stiel proposen una correlació gràfica
I 0,1908
Doble enllaç -0,0742 (Figura 3).
C6H4, anell benzènic 0,3558
CH2: membre d’anell saturat 0,1707
CH3, CH2, CH: al costat d’un anell 0,0520
NO2: al costat d’un anell 0,4170
NH2: al costat d’un anell 0,7645
F, Cl: al costat d’un anell 0,0000
OH: alcohols 2,0446
COOH: àcids 0,8896
C=O: cetones 0,3217
O=C−O: acetats 0,4369
OH: fenols 3,4420
−O−: èters 0,1090

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 6

 FENÒMENS DE TRANSPORT

1/ 2
αB υ   υ  (27)
= 0,27·ln B  + 1,3·ln B  
R·T υ
 A  υA 

Per tant, seria possible estimar la viscositat de la barreja a

partir dels components purs.

La viscositat de barreges líquides a temperatures elevades

(Tr>0,75) ha estat poc estudiada. Es suggereix l’ús del mètode
de Letsou i Stiel per líquids purs, utilitzant per la barreja les
constants crítiques calculades mitjançant les expressions:
c c
Tcm = ∑ yi ·Tci ; zcm = ∑ y ·z ; υ = ∑ y ·υ i
c

i ci cm i ci
i =1 i =1 i =1

z ·R·Tcm (28)
Pcm = cm
Vcm

Figura 3. Correlació gràfica de Letsou i Stiel.



Barreges líquides

A temperatures baixes (TR<0.75), Lobe proposà la següent

Conductivitat tèrmica
expressió:

c  c α j ·φ j  Gasos purs a baixes pressions

υm = ∑ φi ·υi ·exp ∑ ; j ≠ i (25)
i =1  j =1 R·T  Mètode teòric
D’acord amb la teoria cinètica rigorosa, la conductivitat
νi viscositat cinemàtica del component i tèrmica pot determinar-se mitjançant l’expressió:
φj fracció volumètrica del component j (T / M )1 / 2
k = 1,989·10 − 4
(29)
αj paràmetre de viscositat característic del component j en la σ 2 ·Ω v
barreja (cal/mol·K)
k conductivitat tèrmica en cal/(cm·s·K)
R constant dels gasos (R=1,987 cal/(mol·K)) σ diàmetre de col·lisió en Ǻ
T temperatura en K T temperatura en K
M massa molecular del gas
L’ús d’aquesta equació per una barreja de c components,
requereix com mínim c valors de la viscositat d’aquesta que
permetin calcular tots els αj necessaris. Mètode empíric
Roy i Thodos van proposar un mètode empíric basat en
l’anàlisi dimensional i en dades experimentals:
En principi és aplicable a qualsevol barreja encara que presenti ( )
k·Γ = 99,6·10 −6 · e 0, 0464Tr − e −0, 2412Tr + c· f (Tr ) (30)
màxims o mínims en la viscositat. On:
En el cas de barreges binàries, si A és el component de menor 1/ 6
Tc ·M 1 / 2
Γ= 2/3
viscositat i la barreja no presenta màxims ni mínims: Pc

k conductivitat tèrmica en cal/(cm·s·K)

αA υ  (26)
= −1,7·ln B  Tc temperatura crítica en K
R·T υA 

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 7

 FENÒMENS DE TRANSPORT

proposat, podent calcular aleshores la k a qualsevol altra

Pc pressió crítica en atm
temperatura.

c i f(Tr) són un paràmetre i una funció de Tr que es poden

trobar tabulats per diferents compostos (Taula 7 i Figura 4). Barreges gasoses a baixes pressions

Taula 7. Funció f(Tr) del mètode Roy-Thodos. L’expressió general, proposada per Wassiljewa és

Compost f(Tr) semblant a la de la viscositat:

Hidrocarburs saturats(a) 2 3 (32)
− 0,152 ⋅ Tr + 1,191 ⋅ Tr − 0, 039 ⋅ Tr
c
yi ·ki
km = ∑ c
Olefines 2
− 0, 255 ⋅ Tr + 1, 065 ⋅ Tr + 0,190 ⋅ Tr
3 i =1
∑ y ·A
j =1
j ij

Acetilè 2 3
− 0, 068 ⋅ Tr + 1, 251 ⋅ Tr − 0,183 ⋅ Tr
Naftens i aromàtics 2 3 yi, yj fraccions molars dels c components
− 0,354 ⋅ Tr + 1,501 ⋅ Tr − 0,147 ⋅ Tr
ki conductivitat dels components purs
Alcohols 2
1, 000 ⋅ Tr
Aij paràmetre calculable
Aldehids, cetones, èters, èsters 2 3
− 0, 082 ⋅ Tr + 1, 045 ⋅ Tr + 0, 037 ⋅ Tr
Amines i nitrils 2 3
0, 633 ⋅ Tr + 0,367 ⋅ Tr
Halurs 2 3 A continuació es proposa el mètode de Lindsay i Bromley
− 0,107 ⋅ Tr + 1,330 ⋅ Tr − 0, 233 ⋅ Tr
Compostos cíclics(b) 2 3 per l’estimació de Aij, aplicable a qualsevol barreja de gasos
− 0,354 ⋅ Tr + 1,501 ⋅ Tr − 0,147 ⋅ Tr
(a) Excepte el metà amb errors inferiors al 5%.
(b) Ex. Piridina, tiofè, òxid d’etilè, dioxà
2
 1/ 2

1   µi  M j  T + Si   T + Sij
3/ 4
(33)
Aij = 1 +     ·
4   µ j  M i  T + S j   T + Si
   
Parafines
C·105 Isoparafines
Olefines S i = 1,5·Tebi (34)
Naftens

Sij = S ji = Cs ·(Si ·S j )
Aromàtics 1/ 2
(35)

Tebi temperatura d’ebullició del component i en K

Cs és una constant propera a la unitat, excepte quan un

dels gasos és molt polar. En aquest cas es suggereix
Cs=0,73.

Massa molecular
Gasos purs a pressions elevades
Figura 4. Valors del paràmetre C del mètode de Roy-Thodos per a
Igual que en el cas de la viscositat, la conductivitat tèrmica
hidrocarburs.
dels gasos, que augmenta amb la pressió, només ho fa
significativament a partir de 10 atm; per valors inferiors de
la pressió s’acostuma a negligir.
La conductivitat dels gasos a baixa pressió augmenta amb la
Stiel i Thodos proposen el següent mètode per a gasos no
temperatura. Si es disposa d’un sol valor de k a una certa polars (gasos diatòmics, gasos inerts, CO2 i hidrocarburs).
temperatura, pot utilitzar-se per calcular la c del mètode

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 8

 FENÒMENS DE TRANSPORT

(88 − 4,94 H )·10 −3  0,55 

N
(39)
kL =  T  ·C p ·ρ m
* 4/3

(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1/ 2
( ) (36) ∆S *
2/3
·z c = 14·10 −8 · e 0,535 ρ r − 1
5
 r 
Pc
reb  273  (40)
Aplicable quan ρr≤0,5. ∆S * = + R·ln 
Teb  Teb 

(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1 / 2
(
·z c = 13,1·10 −8 · e 0, 67 ρ r − 1,069
5
) (37)
2/3
Pc
kL conductivitat tèrmica en cal/(cm·s·K)
Aplicable quan 0,5≤ρr≤2. Tr temperatura reduïda en K
Cp* calor específic molar en cal/(mol·K)
ρm densitat molar del líquid en mol/cm3
(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1 / 2
(
·z c = 2,976·10 −8 · e1,155 ρ r + 2,016
5
) (38) reb calor normal d’ebullició en cal/mol
2/3
Pc
Teb temperatura d’ebullició normal en K
Aplicable quan 2≤ρr≤2,8. H, N paràmetres dependents de l’estructura molecular i de la
densitat del líquid, respectivament (N=0 per ρL>1 g/cm3
k conductivitat en cal/(s·cm·K)
i N=1 per ρL<1 g/cm3, H es troba tabulat en funció dels
kº conductivitat a baixa pressió en cal/(s·cm·K)
grups funcionals a la Taula 8).
Tc temperatura crítica en K
Pc pressió crítica en atm
Taula 8. Paràmetre H del mètode de Robbins i Kingrea.
Grup funcional Nº de grups H
Per gasos polars cal recórrer a la bibliografia. Hidrocarburs no ramificats
Parafines 0
Olefines 0
Anells 0
Barreges gasoses a pressions elevades Ramificacions CH3 1 1
2 2
S’utilitza el mateix mètode de les equacions (36), (37) i (38), 3 3
Ramificacions C2H5 1 2
considerant les barreges com un hipotètic component pur 1 2
Ramificacions i − C 3 H 7
amb propietats pseudocrítiques.
Ramificacions C4H9 1 2
Substitucions F 1 1
2 2
Substitucions Cl 1 1
Líquids purs 2 2
3o4 3
Les conductivitats dels líquids orgànics més habituals solen Substitucions Br 1 4
2 6
ser entre 10 i 100 vegades més grans que les dels gasos a baixes Substitucions I 1 5
pressions i iguals temperatures. Depenen poc de la pressió i Substitucions OH 1 (iso) 1
1 (n) -1
disminueixen a l’augmentar la temperatura. Els valors 2 0
oscil·len entre 250 i 400 µcal/(cm·s·K) a temperatures 1 (terc.) 5
inferiors a les normals d’ebullició. Les de l’aigua, amoníac i Substitucions C O (cetones, aldehids) 0

altres molècules polars són dues o tres vegades superiors i les O

C 0
dels metalls líquids 100 vegades superiors. Substitucions O (àcids, èsters)
Substitucions − O − (èters) 2
Per a l’estimació de la conductivitat en líquids cal recórrer a Substitucions NH2 1 1
expressions empíriques. El mètode que es proposa és
únicament per líquids orgànics (excepte els sulfurats), i és el
En el cas de líquids saturats a temperatures reduïdes superiors
més precís per a temperatures reduïdes entre els valors
0,4≤Tr≤0,8 (amb un error inferior al 5%), és el mètode de a 0,8 és recomanable recórrer als mètodes proposats per a
Robbins i Kingrea. gasos purs a pressions elevades.

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 9

 FENÒMENS DE TRANSPORT

Fins a pressions de 30-40 atm, la pressió no influeix
sensiblement sobre la conductivitat, que disminueix en
augmentar la temperatura, excepte en el cas de líquids
molt polars.
Barreges líquides
La conductivitat tèrmica d’una barreja líquida és generalment
inferior al valor mitjà que s’obtindria a partir de les
corresponents als components purs i les seves fraccions.

A pressions superiors a la indicada, es pot estimar el seu A continuació s’exposa el mètode de Li, un dels més moderns,
efecte sobre la conductivitat mitjançant la relació vàlid per barreges multicomponents amb un error del 3%.
proposada per Lenoir: c c
km = ∑∑ φi ·φ j ·kij (42)
k 2 l2
= (41) i =1 j =1
k1 l1
kij =
2 (43)
1 1
 + 
Les conductivitats k1 i k2 corresponen a la mateixa k k 
 i j 

temperatura i pressió diferent i, l1 i l2, representen funcions

xi ·Vi (44)
de la temperatura i de la pressió reduïdes que es poden φi = c

obtenir a la Figura 5. ∑ x ·V
j =1
j j

xi, xj fraccions molars dels components i, j

T r = 0,4
φi, φj fraccions volumètriques dels components i, j
l
Vi, Vj volums molars del components i, j en estat pur i líquid

La forma de l’equació (42) per una barreja binària és:

km = φ1 ·k1 + 2·φ1·φ2 ·k12 + φ2 ·k2

2 2
(45)



Difusivitat màssica

Gasos purs a baixes pressions

La teoria cinètica rigorosa permet obtenir:

3 ( M ·R·T )1 / 2 1 (46)
Dii = · ·
pr =
p 8·π 1 / 2 ·N σ 2 ·Ω D ρ
pc

Figura 5. Paràmetre l de l’equació de Lenoir per a l’estimació de

l’efecte de la pressió sobre la conductivitat tèrmica de líquids. O el que és el mateix:
Dii R·T Ω v (47)
= 1,2 ·
µi M i ·P Ω D

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 10

 FENÒMENS DE TRANSPORT
0,19·δ AB (54)
2

Ω' D = Ω D +
T*
La raó de les integrals de col·lisió ΩV/ΩD és una funció del
paràmetre T*, de valor aproximat 1,1 a temperatura δ AB = (δ A ·δ B )1 / 2 (55)
ordinària. ε
k
( )
= 1,18· 1 + 1,3·δ 2 ·Teb (56)

Barreges binàries gasoses a baixes pressions

Mètode teòric ΩD integral de col·lisió d’acord amb l’equació (49)

En aquestes barreges, la difusivitat del component A, DAB, Veb volum molar d’un component condensat a la temperatura

pot expressar-se mitjançant l’equació: normal d’ebullició en cm3/mol

Teb temperatura normal d’ebullició en K
1/ 2
 M A +M B  µp moment dipolar en Debyes
 
−3 3 / 2  M A ·M B  (48) T* temperatura no dimensional en (T/(ε·k))
D AB = 1,858·10 ·T ·
P·σ AB ·Ω D
2

σA +σB
σ AB = Mètodes empírics
2
Hi ha força mètodes per l’estimació de DAB, la majoria dels
DAB difusivitat en cm2/s quals segueixen l’equació teòrica amb constants empíriques
σAB diàmetre de col·lisió en Ǻ deduïdes de dades experimentals. Es proposa el mètode de
T temperatura en K Fuller i Col. perquè està basat en un major nombre de dades.
P pressió en atm 1/ 2
 M + MB 
10 −3·T 1, 75 · A 
=  M A ·M B  (57)
[ ]
D AB
Per calcular la integral de col·lisió es distingeixen dos P· (∑ v )A + (∑ v )B
1/ 3 1/ 3 2

casos. Pel cas dels gasos no polars, Neufeld i col. van

proposar: DAB difusivitat en cm2/s
T temperatura en K
ΩD =
1,06036
+
0,193 1,03587 1,76474
+ 1,52996·T * + 3,89411·T * (49)
T *0,1561 e 0, 47635·T
*
e e P pressió en atm
∑v volums que cal determinar amb els valors dels volums
atòmics de difusió (Taula 9).
Per a determinar T s’utilitza el valor de ε calculat:
*

ε AB = (ε A ·ε B )1 / 2 (50) Taula 9. Volums atòmics i moleculars de difusió.

Volums atòmics i estructurals parcials

C 16,50 (Cl) 19,5
Si un o dos dels components de la barreja són polars, H 1,98 (S) 17,0
l’equació (48) s’ha d’utilitzar amb el diàmetre i la integral de O 5,48 Anell aromàtic -20,2
(N) 5,69 Anell -20,2
col·lisió calculats a partir de: heterocíclic

Volums moleculars de difusió de molècules senzilles ∑ v ( )

H2 7,07 CO 18,9
σ AB = (σ A ·σ B ) 1/ 2
(51) O2 16,60 CO2 26,9
He 2,88 N2O 35,9
1/ 3
 1,585·Veb  (52) N2 17,90 NH3 14,9
σ =  D2 6,70 H2 O 12,7
 1 + 1,3·δ 
2
Aire 20,10 (CCl2F2) 114,8
Ar 16,10 (SF6) 69,7
1,94·10 3 ·µ p
2
(53) Kr 22,80 (Cl2) 37,7
δ= (Xe) 37,90 (Br2) 67,2
Veb ·Teb (Se2) 41,1

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 11

 FENÒMENS DE TRANSPORT

Barreges binàries líquides

Mètode de Scheibel (error ≈ 10-15% )
Les difusivitats en barreges binàries líquides són molt inferiors a
DAB º =
k ·T (59)
les de les barreges gasoses. Les teories sobre l’estat líquid no
µ B ·VA1/ 3
resulten útils per l’estimació d’aquestes difusivitats (estan massa
idealitzades).   3·V 
2/3

k = 8,2·10 −8 ·1 +  B   (60)
  VA  
Si es considera una dissolució infinitament diluïda d’un solut A  
en un dissolvent B, pot suposar-se que la difusió del primer
transcorre en el si del dissolvent pur. De tota manera, la
difusivitat corresponent DABº és vàlida a efectes pràctics, fins a Si el dissolvent no és aigua i VA<VB  k ≈ 25,2·10-8.
concentracions de 5-10% de solut. Els tres mètodes més precisos Si el dissolvent és benzè i VA<2VB  k ≈ 18,9·10-8.
per l’estimació d’aquestes difusivitats són els que es descriuen a
continuació. Per altres dissolvents si VA<2,5VB  k ≈ 17,5·10-8.

Aquest mètode és recomanable per difusió en dissolvents

orgànics.
Mètode de Wilke-Chang (error ≈ 10% )

D AB º = 7,4·10 −8
(φ·M B )1 / 2 ·T (58)
µ B ·V A 0,6 Mètode de Hayduc-Landie (error < 6% )
D A, H 2O º = 13,26·10 −5 ·µ H−12,O4 ·V A
−0 , 589
(61)
DABº difusivitat del solut A infinitament diluït en B en cm2/s
MB massa molecular de B DA,H2Oº difusivitat en aigua a dilució infinita en cm2/s
T temperatura en K µH2O viscositat de l’aigua en cP
µB viscositat de B en cP VA volum molar del solut a la temperatura normal
VA volum molar del solut A a la seva temperatura normal d’ebullició en cm3/mol
d’ebullició en cm3/mol
φ factor d’associació del dissolvent (aigua 2,6; metanol 1,9;
etanol 1,5; dissolvents no associats 1) Per la variació de la difusivitat amb la concentració, Vignes
proposa la següent correlació:
DAB = (DAB º ) B ·(DBA º ) (62)
x xA
La representació gràfica d’aquesta correlació es troba a la
Figura 6. DAB difusivitat real

T  K ⋅s 
⋅ 10 −7  2 

D oAB ⋅ μB  cm ⋅ cp 

stein
s-Ein
’Stoke
d
ació
Equ

Φ MB =

Bibliografia
1

– Costa Novella, E. (1984) “Ingeniería Química 2.

Fenómenos de transporte”. Ed. Alhambra. Madrid.

– Reid,R.C., Prausnitz,J.M., Poling,B.E. (1987) “The

Volum molar del solut (cm3/mol) properties of gases and liquids”. Ed. McGraw-Hill.
Singapore.
Figura 6. Representació gràfica de la correlació de Wilke i Chang.


ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 12

FENÒMENS DE TRANSPORT

ESTIMACIÓ DE LES PROPIETATS DE TRANSPORT 13