Professional Documents
Culture Documents
L3 - Tema1-Estimació de Propietats PDF
L3 - Tema1-Estimació de Propietats PDF
PROPIETATS DE TRANSPORT
Lectura 3 Setembre 2016
Eulàlia Planas
Introducció Viscositat
Gasos purs a baixes pressions
Sovint resulta difícil trobar a la bibliografia les propietats Mètode teòric
físiques de les substàncies pures o de barreges en les La teoria cinètica rigorosa porta a la següent equació:
condicions desitjades. Aleshores cal recórrer a l’estimació
d’aquestes propietats amb la màxima precisió possible. µ=
5 ( MRT )1 / 2
· 2
( MT )1 / 2
≡ 26,69· 2 (1)
16·π 1/ 2
·N σ ·Ω v σ ·Ω v
L’estimació de les propietats de transport (viscositat,
µ viscositat en µP
conductivitat tèrmica i difusivitat màssica) poden basar-se en
σ diàmetre de col·lisió en Å
la teoria o en correlacions de valors experimentals. En ambdós
T temperatura en K
casos cal anar amb compte de no aplicar les equacions fora
Ωv integral de col·lisió
dels límits pel quals es van formular.
On:
T (3)
T* = −
ε /k
Contingut
Això val per a qualsevol gas pur no polar a petita pressió i
1. Introducció qualsevol temperatura (error<1%). Si no es troba σ i ε/k a la
2. Viscositat Taula 1, aleshores és millor utilitzar el mètode dels estats
3. Conductivitat tèrmica corresponents.
4. Difusivitat
Fórmula Compost
σ ε k
(Ǻ) (K) Per a gasos polars es recomana utilitzar la funció potencial
Ar Argó 3,542 93,3
He Heli 2,551 10,22
d’Stockmayer, segons la qual:
Kr Criptó 3,655 178,9
Ne Neó 2,820 32,8
0,2·δ 2 (4)
Ω v ( Stockmayer ) = Ω v ( Lennard − Jones) +
Xe Xenó 4,048 231,0 T*
Aire Aire 3,711 78,6
paràmetre no dimensional: δ = µ p
2
BCl3 Clorur de bor 5,127 337,7 δ (5)
BF3 Fluorur de bor 4,198 186,3 2·ε ·σ 3
B(OCH3)3 Borat de metil 5,503 396,7
Br2 Brom 4,296 507,9 µp moment dipolar en Debyes
CCl4 Tetraclorur de carboni 5,947 322,7
CF4 Tetrafluorur de carboni 4,662 134,0
CHCl3 Cloroform 5,380 340,2
CH2Cl2 Clorur de metilè 4,898 356,3 Els paràmetres µp, ε, σ i δ, poden trobar-se a la Taula 2, aleshores
CH3Br Bromur de metil 4,118 449,2
CH3Cl Clorur de metil 4,182 350,0 l’error resulta inferior al 1,5%. Si no es disposa de les dades
CH3OH Metanol 3,626 481,8 tabulades, aleshores és millor recórrer al mètode dels estats
CH4 Metà 3,758 148,6
CO Monòxid de carboni 3,690 91,7 corresponents.
COS Sulfur de carbonil 4,130 336,0
CO2 Diòxid de carboni 3,941 195,2
CS2 Disulfur de carboni 4,483 467,0
C2H2 Acetilè 4,033 231,8 Taula 2. Paràmetres de la funció potencial d’Stockmayer
C2H4 Etilè 4,163 224,7
C2H6 Età 4,443 215,7 Compostos
µp σ ε k δ
C2H5Cl Clorur d’etil 4,898 300,0 (debyes) (Ǻ) (K)
C2H5OH Etanol 4,530 362,2 Aigua 1,85 2,52 775 1,0
CH3OCH3 Èter dimetílic 4,307 396,0 Amoníac 1,47 3,15 358 0,4
CH2CHCH3 Propilè 4,678 298,9 Àcid clorhídric 1,08 3,36 328 0,34
CH3CCH Metil acetilè 4,761 251,8 Àcid bromhídric 0,80 3,41 417 0,14
C3H6 Ciclopropà 4,807 248,9 Àcid iodhídric 0,42 4,13 313 0,029
C3H8 Propà 5,118 237,1 Diòxid de sofre 1,63 4,04 347 0,42
n-C3H7OH Alcohol n-propílic 4,549 576,7 Àcid sulfhídric 0,92 3,49 343 0,21
CH3COCH3 Acetona 4,600 560,2 Clorur de nitrosil 1,83 3,53 690 0,4
CH3COOCH3 Acetat de metil 4,936 469,8 Cloroform 1,013 5,31 355 0,07
n-C4H10 n-Butà 4,687 531,4 Clorur de metilè 1,57 4,52 483 0,2
iso-C4H10 Isobutà 5,278 330,1 Clorur de metil 1,37 3,94 414 0,5
C2H5OC2H5 Èter dietílic 5,678 313,8 Bromur de metil 1,80 4,25 382 0,4
CH3COOC2H5 Acetat d’etil 5,205 521,3 Clorur d’etil 2,03 4,45 423 0,4
n-C5H12 n-Pentà 5,784 341,1 Metanol 1,70 3,69 417 0,5
C(CH3)4 2,2-Dimetilpropà 6,464 193,4 Etanol 1,69 4,31 431 0,3
C6H6 Benzè 5,349 412,3 Alcohol n-propílic 1,69 4,71 495 0,2
C6H12 Ciclohexà 6,182 297,1 Alcohol i-propílic 1,69 4,64 518 0,2
n-C6H14 n-Hexà 5,949 399,3 Èter dimetílic 1,30 4,21 432 0,19
Cl2 Clor 4,217 316,0 Èter dietílic 1,15 5,49 362 0,08
F2 Fluor 3,357 112,6 Acetona 1,20 4,50 549 0,11
HBr Àcid bromhídric 3,353 449,0 Acetat de metil 1,72 5,04 418 0,2
HCN Àcid cianhídric 3,360 569,1 Acetat d’etil 1,78 5,24 499 0,16
HCl Àcid clorhídric 3,339 344,7 Nitrometà 2,15 4,16 290 2,3
HF Àcid fluorhídric 3,148 330,0
HI Àcid iodhídric 4,211 288,7
H2 Hidrogen 2,827 59,7
H2 O Aigua 2,641 809,1 Mètode dels estats corresponents
H2O2 Peròxid d’hidrogen 4,196 289,3 A continuació s’exposa l’equació de Reichenberg, aplicable tant
H2 S Àcid sulfhídric 3,623 301,1
Hg Mercuri 2,969 750,0 a gasos polars com no polars:
HgBr2 Bromur de mercuri 5,080 686,9 a *·Tr
HgCl2 Clorur de mercuri 4,550 750,0 µ= (6)
HgI2 Iodur de mercuri 5,625 695,6 [1 + 0,36·Tr ·(Tr − 1)]1/ 6
I2 Iode 5,160 472,2
NH3 Amoníac 2,900 558,3 µ viscositat en µP
NO Òxid nitrós 3,492 116,7
N2 Nitrogen 3,798 71,4 Tr temperatura reduïda
N2O Òxid nítric 3,828 232,4
O2 Oxigen 3,467 106,7
SO2 Diòxid de sofre 4,112 335,4 Aquesta equació presenta errors entre 1 i 4%.
SiF4 Tetrafluorur de sílice 4,880 171,9
SnBr4 Bromur estànnic 6,388 563,7 a* per la majoria dels compostos inorgànics es calcula:
UF6 Hexafluorur d’urani 5,967 236,8
Mètode teòric
L’aplicació de la teoria cinètica rigorosa a la determinació de
la viscositat de barreges gasoses condueix a complexes
equacions que poden simplificar-se si es negligeixen els
efectes de segon ordre. Així s’arriba a:
c
y ·µ (9)
µm = ∑ c i i
i =1
∑ y j ·φij
j =1
T
1/ 6
log 4 − log (µ − µ º )· 1 / 2c 2 / 3 = 0,6439 − 0,1005 ρ r (15)
M ·Pc
( )(
− 4,75·10 −4 · ρ r − 10,65
3
)2
(µ − µ º ) Tc
1/ 6
= 90
(16)
2/3
M 1 / 2 ·Pc
(µ − µ º ) T c
1/ 6
= 250
(17)
1/ 2 2/3
M ·Pc
Figura 1. Intervals de temperatures i pressions reduïdes per a la
correcció pels efectes de la pressió. Aplicable quan ρr=3.
M 1 / 2 ·Pc
(µ − µ º ) T c
1/ 6
= 0,0607·(9,045 ρ r + 0,63)
1.739 (13)
1/ 2 2/3
M ·Pc
T
1/ 6
log 4 − log (µ − µ º )· 1 / 2c 2 / 3 = 0,6439 − 0,1005 ρ r (14)
M ·Pc
c
Vcm = ∑ yi ·Vci (20)
i =1
p
pr = zcm ·R·Tcm
pc Pcm = (21)
Vcm
c
zcm = ∑ yi ·zci (22)
i =1
Líquids purs
Per a líquids entre les temperatures normals d’ebullició i
congelació, tot i que hi ha nombroses correlacions, la
d’Andrade és la més utilitzada:
µ L = A·e B / T (23)
T
Tr =
Tc
Figura 2. Gràfica per a la determinació de la viscositat a partir de Amb dos valors de la viscositat a dues temperatures, poden
la viscositat reduïda generalitzada. calcular-se les constants A i B i aleshores ja es pot determinar
µL a qualsevol altra temperatura.
Barreges gasoses a pressions elevades Per l’estimació de la viscositat dels líquids a baixes temperatures
(Tr<0,75-0,8) tots els mètodes que hi ha són per líquids
En aquest cas es pot utilitzar també el mètode de Childs i
orgànics i es basen en la relació d’Andrade. Atès que la majoria
Hanley per determinar si cal efectuar la correcció de la
tenen errors que poden arribar al 15%, si no es disposa de
pressió.
dades experimentals, el millor és escollir el mètode més
De moment només hi ha la correlació de Dean i Stiel, que modern. A continuació es dóna el mètode de Van Velzen,
per a barreges de gasos no polars té un error inferior al Cardozo i Langenkomp:
10%, però en barreges d’alt pes molecular o gasos polars pot
ser més gran. No obstant és l’única disponible:
1 1 (24)
log(µ L ) = B· −
(µ ) [ ( )]
1/ 6
𝜇𝜇𝐿𝐿 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝐽𝐽 ∙ � − 1�
𝜇𝜇 + 𝑇𝑇𝑟𝑟 On els paràmetres 𝐴𝐴 i 𝐵𝐵 es troben a la Taula 6.
On,
𝑛𝑛 1 ⁄2
Taula 6. Paràmetres A i B de l’equació d’Orrick i Erbar
𝐽𝐽 = �0,0577 + �(𝑏𝑏𝑖𝑖 ∙ 𝑛𝑛𝑖𝑖 )�
𝑖𝑖=1 Grup A B
Àtoms de C(a)
(
− 6,95 + 0, 21 ⋅ n ) 275 + 99 ⋅ n
Els valors de 𝜇𝜇 per a determinats compostos es podn trobar a la
+
1/ 2
αB υ υ (27)
= 0,27·ln B + 1,3·ln B
R·T υ
A υA
i ci cm i ci
i =1 i =1 i =1
z ·R·Tcm (28)
Pcm = cm
Vcm
Barreges líquides
Taula 7. Funció f(Tr) del mètode Roy-Thodos. L’expressió general, proposada per Wassiljewa és
Acetilè 2 3
− 0, 068 ⋅ Tr + 1, 251 ⋅ Tr − 0,183 ⋅ Tr
Naftens i aromàtics 2 3 yi, yj fraccions molars dels c components
− 0,354 ⋅ Tr + 1,501 ⋅ Tr − 0,147 ⋅ Tr
ki conductivitat dels components purs
Alcohols 2
1, 000 ⋅ Tr
Aij paràmetre calculable
Aldehids, cetones, èters, èsters 2 3
− 0, 082 ⋅ Tr + 1, 045 ⋅ Tr + 0, 037 ⋅ Tr
Amines i nitrils 2 3
0, 633 ⋅ Tr + 0,367 ⋅ Tr
Halurs 2 3 A continuació es proposa el mètode de Lindsay i Bromley
− 0,107 ⋅ Tr + 1,330 ⋅ Tr − 0, 233 ⋅ Tr
Compostos cíclics(b) 2 3 per l’estimació de Aij, aplicable a qualsevol barreja de gasos
− 0,354 ⋅ Tr + 1,501 ⋅ Tr − 0,147 ⋅ Tr
(a) Excepte el metà amb errors inferiors al 5%.
(b) Ex. Piridina, tiofè, òxid d’etilè, dioxà
2
1/ 2
1 µi M j T + Si T + Sij
3/ 4
(33)
Aij = 1 + ·
4 µ j M i T + S j T + Si
Parafines
C·105 Isoparafines
Olefines S i = 1,5·Tebi (34)
Naftens
Sij = S ji = Cs ·(Si ·S j )
Aromàtics 1/ 2
(35)
Massa molecular
Gasos purs a pressions elevades
Figura 4. Valors del paràmetre C del mètode de Roy-Thodos per a
Igual que en el cas de la viscositat, la conductivitat tèrmica
hidrocarburs.
dels gasos, que augmenta amb la pressió, només ho fa
significativament a partir de 10 atm; per valors inferiors de
la pressió s’acostuma a negligir.
La conductivitat dels gasos a baixa pressió augmenta amb la
Stiel i Thodos proposen el següent mètode per a gasos no
temperatura. Si es disposa d’un sol valor de k a una certa polars (gasos diatòmics, gasos inerts, CO2 i hidrocarburs).
temperatura, pot utilitzar-se per calcular la c del mètode
(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1/ 2
( ) (36) ∆S *
2/3
·z c = 14·10 −8 · e 0,535 ρ r − 1
5
r
Pc
reb 273 (40)
Aplicable quan ρr≤0,5. ∆S * = + R·ln
Teb Teb
(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1 / 2
(
·z c = 13,1·10 −8 · e 0, 67 ρ r − 1,069
5
) (37)
2/3
Pc
kL conductivitat tèrmica en cal/(cm·s·K)
Aplicable quan 0,5≤ρr≤2. Tr temperatura reduïda en K
Cp* calor específic molar en cal/(mol·K)
ρm densitat molar del líquid en mol/cm3
(k − k º ) Tc
1/ 6
·M 1 / 2
(
·z c = 2,976·10 −8 · e1,155 ρ r + 2,016
5
) (38) reb calor normal d’ebullició en cal/mol
2/3
Pc
Teb temperatura d’ebullició normal en K
Aplicable quan 2≤ρr≤2,8. H, N paràmetres dependents de l’estructura molecular i de la
densitat del líquid, respectivament (N=0 per ρL>1 g/cm3
k conductivitat en cal/(s·cm·K)
i N=1 per ρL<1 g/cm3, H es troba tabulat en funció dels
kº conductivitat a baixa pressió en cal/(s·cm·K)
grups funcionals a la Taula 8).
Tc temperatura crítica en K
Pc pressió crítica en atm
Taula 8. Paràmetre H del mètode de Robbins i Kingrea.
Grup funcional Nº de grups H
Per gasos polars cal recórrer a la bibliografia. Hidrocarburs no ramificats
Parafines 0
Olefines 0
Anells 0
Barreges gasoses a pressions elevades Ramificacions CH3 1 1
2 2
S’utilitza el mateix mètode de les equacions (36), (37) i (38), 3 3
Ramificacions C2H5 1 2
considerant les barreges com un hipotètic component pur 1 2
Ramificacions i − C 3 H 7
amb propietats pseudocrítiques.
Ramificacions C4H9 1 2
Substitucions F 1 1
2 2
Substitucions Cl 1 1
Líquids purs 2 2
3o4 3
Les conductivitats dels líquids orgànics més habituals solen Substitucions Br 1 4
2 6
ser entre 10 i 100 vegades més grans que les dels gasos a baixes Substitucions I 1 5
pressions i iguals temperatures. Depenen poc de la pressió i Substitucions OH 1 (iso) 1
1 (n) -1
disminueixen a l’augmentar la temperatura. Els valors 2 0
oscil·len entre 250 i 400 µcal/(cm·s·K) a temperatures 1 (terc.) 5
inferiors a les normals d’ebullició. Les de l’aigua, amoníac i Substitucions C O (cetones, aldehids) 0
Barreges líquides
Fins a pressions de 30-40 atm, la pressió no influeix
sensiblement sobre la conductivitat, que disminueix en La conductivitat tèrmica d’una barreja líquida és generalment
augmentar la temperatura, excepte en el cas de líquids inferior al valor mitjà que s’obtindria a partir de les
molt polars. corresponents als components purs i les seves fraccions.
A pressions superiors a la indicada, es pot estimar el seu A continuació s’exposa el mètode de Li, un dels més moderns,
efecte sobre la conductivitat mitjançant la relació vàlid per barreges multicomponents amb un error del 3%.
proposada per Lenoir: c c
km = ∑∑ φi ·φ j ·kij (42)
k 2 l2
= (41) i =1 j =1
k1 l1
kij =
2 (43)
1 1
+
Les conductivitats k1 i k2 corresponen a la mateixa k k
i j
obtenir a la Figura 5. ∑ x ·V
j =1
j j
Difusivitat màssica
3 ( M ·R·T )1 / 2 1 (46)
Dii = · ·
pr =
p 8·π 1 / 2 ·N σ 2 ·Ω D ρ
pc
Ω' D = Ω D +
T*
La raó de les integrals de col·lisió ΩV/ΩD és una funció del
paràmetre T*, de valor aproximat 1,1 a temperatura δ AB = (δ A ·δ B )1 / 2 (55)
ordinària. ε
k
( )
= 1,18· 1 + 1,3·δ 2 ·Teb (56)
En aquestes barreges, la difusivitat del component A, DAB, Veb volum molar d’un component condensat a la temperatura
σA +σB
σ AB = Mètodes empírics
2
Hi ha força mètodes per l’estimació de DAB, la majoria dels
DAB difusivitat en cm2/s quals segueixen l’equació teòrica amb constants empíriques
σAB diàmetre de col·lisió en Ǻ deduïdes de dades experimentals. Es proposa el mètode de
T temperatura en K Fuller i Col. perquè està basat en un major nombre de dades.
P pressió en atm 1/ 2
M + MB
10 −3·T 1, 75 · A
= M A ·M B (57)
[ ]
D AB
Per calcular la integral de col·lisió es distingeixen dos P· (∑ v )A + (∑ v )B
1/ 3 1/ 3 2
D AB º = 7,4·10 −8
(φ·M B )1 / 2 ·T (58)
µ B ·V A 0,6 Mètode de Hayduc-Landie (error < 6% )
D A, H 2O º = 13,26·10 −5 ·µ H−12,O4 ·V A
−0 , 589
(61)
DABº difusivitat del solut A infinitament diluït en B en cm2/s
MB massa molecular de B DA,H2Oº difusivitat en aigua a dilució infinita en cm2/s
T temperatura en K µH2O viscositat de l’aigua en cP
µB viscositat de B en cP VA volum molar del solut a la temperatura normal
VA volum molar del solut A a la seva temperatura normal d’ebullició en cm3/mol
d’ebullició en cm3/mol
φ factor d’associació del dissolvent (aigua 2,6; metanol 1,9;
etanol 1,5; dissolvents no associats 1) Per la variació de la difusivitat amb la concentració, Vignes
proposa la següent correlació:
DAB = (DAB º ) B ·(DBA º ) (62)
x xA
La representació gràfica d’aquesta correlació es troba a la
Figura 6. DAB difusivitat real
T K ⋅s
⋅ 10 −7 2
D oAB ⋅ μB cm ⋅ cp
stein
s-Ein
’Stoke
d
ació
Equ
Φ MB =
Bibliografia
1