Chapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique 1) Généralités 1-2) Thermodynamique : La thermodynamique est ta science qui étudie les lois de transformations de 'énergie. La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux + Leprincipe zéro : conceme la notion d’équilibre thermique + Le premier principe (principe d’équivalence) : conceme le caractére conservatif de Vénergie. + Le deuxiéme principe : concern la notion d'inréversibilité et le concept d’entropie. Le troisiéme principe : conceme les propriéiés de la matitre au voisinage du zér0 absolu. Deux approckes pour I’étude des systémes thermodynamiques : ‘+ Phénoménologique (Macroscopique) : en faisant abstraction de la réalité moléculaire et en utilisant des grandeurs mesurables. ‘+ Statistique (Microscopique): elle est indispensable pour 'interprétation des phénoménes macroscopique. 1-2) Systéme thermodynamique : Certaine partie de Vespace limitée par une frontiéreréelle ou fictive. Ce qui n’est pas dans le systéme est appelé l'extérieur. Un systéme peut re > isolé : pas déchange d'énergic et de matiére > fermé: pas @échange de matiére > ouvert : possibilité de 'échange dénergie et de matiére > adiabatique : pas déchange de chaleur Si la paroi est conductrice deta chaleur, la paroi est diatherme. SSi cette paroi n'admettant aucun transferi de chaleur, 1a paroi est adiabatique mais elle change de la chaleur, sous forme de travail Y- Systdme homogene : tous les consttuants sont en équlibre thermique. Y ‘Systdme hétérogene: systéme dont les propriétés varient de fagon continue ou discontinue dans lespace, ‘© Sile systéme regoit du travail ou de lachaleur, ona: W>0, Q>0 ‘© Sile systéme eéde du travail ou de lachaleur, ona: W<0, Q<0 ‘© Unéchange de chaleur peut s’ffectuer sans que la température varie 1.3) Biquilibre thermodynamique : Un systéme est en équilibre thermodynamique a léchelle mactoscopique lorsqu'l existe pplus de variation des variables d'état et lorsqu’il n’existe aucun trausfert de matigre ou énergie avec le milicu extérieur. L’équilibre thermodynamique nécesste trois équiibres simultanés : I'équilibce thermique, équilibre chiinique et l'equilibré mécanique. ‘© dquilibre thermique : la température de chaque partie du systéme est uniforme. © dquilibre mécanique : résultantes. des forces exereées sur les parties mobiles du systdie sont nulles. ‘© &quilibre chimique : composition homogtne des esptces. Page 11 Scanné avec CamScannerpes de la thermodynamique = / Chapitre1 : Rappel des prit 1-4) Variables d’ | — Ce sont des grandeurs physique décrivant un systéme thermodynamique a l'équilibre, Exemples : pression dans un gaz, charge dun condensateur, longueur d'un fil. ‘+ grandeurs intensives : indépendantes de la quantté de matiére ‘+ grandeurs extensives : proportionnelles a la quantité de matiére On appelle variables conjuguées, un couple de deux variables vérifiant les propriétés suivantes: © Tune est intensive et l'autre extensive ; ‘+ leur produit est homogéne a une énergie. Variable intensive Variable extensive Pression Volume Température Entropie Tension électrique Charge électrique Temps Puissance Vitesse ‘Quantité de mouvement 1-5) Equation d°état: Lorsque le systéme est en équilibre, ses variables thermodynamiques ze sont pas toutes indépendantes car elles apparaissent relies par une ou plusieurs équations d'état du systéme. Gaz parfait : Pour un gaz parfait, les paramétres P, V et T sont liées par lquation d'état PV = nkT P = pression en pascal (Pa) ¥ = volume en métre cube (m*) ‘n-: quantité de matiére en mole (mol) R : constante des gaz parfaits (R=8.32 1.K"'mol") T : température en kelvin (K) I suffit donc, pour définir l'état d'une certaine quantité de gaz parfait, de connaitre la valeur de deux des trois variables puisque celle de la troisitme en résulte Gaz réel ; Véquation d'état de Van der Waals relative 4 une mole de gaz réel apporte des termes correctifs& la pression et au volume dans l'équation d'état du gaz parfait et s'erit (pa) —6)= er ou a,b R sont des constantes Pour n moles, cette équation devient 1.6) Fonction d'état Considérons un systéme décrit par les variables d'état @,@%,...., ( par exemple : P,V,T. etc.). On appelle fonction d'état d'un systéme qui évolue d'un état 1 a un état 2, toute tonetion des sects variables détat <,,cf,...0%,, dont la valeur dépend uniquement de l'état initial et état final et ne dépend pas du chemin suivi. Page |2. Scanné avec CamScanner| Chapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique Mathématiquement, une fonction état est une fonction dont ta forme différntielle est une différentielle totale exacte. 1.7) Transformation: modification de grandcurs détat du systéme en résultat des échanges ierpie (travail, chaleur ) et de matiére. «Transformation cyclique : succession de transformations avec état fin état initial, + Transformation quasi-statique : succession continue détats déquilibre infiniment voisins (evolution du systéme est suffisamment lente) © Transformation réversible : cas idéal qui existe pas dans la réalité ; lorsque on revient a [état intial. C’est unc transformation qui se fait par une succession d°états féquilibre infiniment wisins, «Transformation irréversible : (naturelle, réelle, spontanée, brutale, brusque, ou rapide....) : son écoulement dans le temps ne peut se faire que dans un seul sens impossible de revenir en arvire, (une transformation pour laquelle Te passage du systéme de [état initial a I'état final se fait en une (ou plusieurs) étapets), mais sans retour A EL) Lorsque toutes les variables tat changent simultanément, la transformation est parfois dite *polytropique” identique & Transformations particuligres : Transformation | Définition isochore Te volume du systtme reste constant fors de la transformation. isobare Ta pression du systéme est constante durant la transformation. isotherme Ta température du systéme est constante durant la transformation monobare | la pression du milieu extérieur est constante durant la transformation. ‘monotherme | la température du milieu extérieur est constante durant la transformation ‘Adiabate, transformation sans échange de chaleur entre le systéme et le milieu exténieur Les causes d'irréversibilité sont le transfert thermique, les frottements, les inhomogénéités de température, de masse volumique ou de pression, les phénomeénes de mélange. 1.8) Travail, chaleur et énergie interne = Le travail est le transfert d'énergie associé au travail de forces non conservatives (ne dérivant pas d'une énergie potentille). Il est ié& des mouvements macroscopiques ; exemple : le travail des forces de pression. La chaleur est un transfert d'énergie qui ne découle pas du déplacement du point dapplication une force. Le transfert d'énergie par la chaleur est un transfert dénergie mécanique qui se fait de fagon désordonnée par agtations des molécules. Les échanges sont des grancleurs algébriques qui sont = positives si elles sout rogues du miliew extérieur par le syste ~ négatives si elles sont cédées au milieu extérieur par le systéme. 5Q0 Qo wed ar sptéme Page |3 Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique L’énergie inteme est la somme des énergies (cinétique et potentielle ) de toutes les particules du systéme a léchelle microscopique : énergie totale microscopique du systéme, 2) Outils mathématique: 2.1 Différentielle totale exacte Soit la forme différentielle: of =M(x,y.z)de-+ N(x, y2)dy + P(x, y-2)de avee: weayy-(Z) of est une différenticlle totale exacte (D.T.E) sil existe une fonction telle que (2) : 22] or eS ala)” aylax Oxdy yar 2)- (4) oo FL oF ex\éz) az\ ax. Gxéz Ozdx 39-44) of os aye) az eyez Exemple | : vérifier si la différentielle df est une D.T.E? Af = ode + (x2 +2) dy +(2yz+22+y)de M=yt; N=(xz +2); P=(2xy242z+y) an |Z 2|2 o|2 cs ee ca P [ay donc df est une D.T-E Exemple 2 : Considérons une mole dun gaz parfait, montrer que le volume ¥ est une fonction détat . Page |4 Scanné avec CamScannerChapitret : Rappel des principes de la thermodynamique Si Vest une fonction détat : V = f(P,T) . Pour une mole de gaz parfait yar te (2) ar a). “ar, done Pour que aV soit une DT.E: (2! (2) eae af ), (ar), dV est une D.TE done ¥ est une fonction d'état. 2.2) Relations liant les dérivées partilles : Soit f(x,y.2)=0 une fonction a trois variables. Les variations du systéme sont totalement décrites & partir des variations de deux des variables. x=x(),2) L%Y2)=0 => Jy=y(x,2) 2=2(x,y) Différentielle totale de x et y : & rr Bis Sie “e ao gle ele & On trouve : a-( ey, En regroupant les termes : ‘ele A a ) Ou de et dz sont des variables indépendantes de x et z auxquelles on peut donner des valeurs arbitraires. si dre@ et dz=0 aS ® ie a ae Relation vérifiée quelque soit la variable : . - (2) =o * 6 ay), + Si de=0 ef de#0 Page |S Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique 7 (QC) a) (ay : ($) (2(8) Crest la deuxitme identité de Reech 3) Principes de la thermodynaruique 3.1) Principe zéro de la thermodynamique Si deux corps sont en équ thermique entre eux. fe thermique avec un troisiéme, alors ils sont en équilibre Echelle centésimale : Echelle de type : (x)= qx+c, Elle est fondée sur lemploie de deux points fixes fondamentaux. * 0°C, température de fusion de la glac + 100 °C, température de la vapeur d'eau bouillante sous la pression atmosphérique normale. Liintervalle 0 a 100 est ensuite divisé en 100 parties égales dont chacune définit un deeré de Téchelle centésimale. A une température@, est associée la position de la partie supérieure dune colonne de mercure; le volume du mercure est lié 4 @ par la relation, % 0(2}= 22100 on x= 3,(14 202g 5S arora (Oo, La relation entre la température @ et la grandeur x est donc une relation linéaire. Echelles légales Pour éviter une infinité de thermométre, on défint le thermométre & gaz parfait : il s'agit d'un gaz dans des conditions de faibles pressions L’échelle absolue ( échelle thermodynamique Kelvin ) est une échelle de type Tak + 273.15 ‘.un seul point fixe : le point triple de l’eau (équilibre glace-eau-vapeut) pour lequel on pose T=273.15K Echelle Kelvin : Véchelle intemationalement admise depuis 1954 est V'échelle Kelvin. ies autres températures actuellement utilisées ont une base semblable a celle de la température Kelvin 7°. Toutes autre température peut étre définie par : @=aT-273.15b+c; a,b,c sont des constantes 3.2) Premier principe de la thermodynamtique ‘Au cours d'une transformation élémentaire, un systéme échange avec le milicu extérieur © Untravail 6 + Une quantité de chaleur 5Q Page |6 Scanné avec CamScannerrel : Rappel des principes de la thermodynamique L’énergie inteme U dun systéme est une fonction d'état, sa variation AU ne dépend que de état initial et état final. Le travail Wet la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état, leurs valeurs dépendent de la nature de l'évolution. SW ct 5Q sont des formes différenticlles, transformation finie permet dobtenir Wet Q Vintégration de ces formes lors dune Expression différentielle du I” principe : pour une transformation élémentaire : dU =65Q+6W La forme générale du ler principe pour un systéme ayant une énergie ci énergie potentielle Ep est (entre deux états d'équilibre A et B): tique E, et une 5Q+5W =dU +dB- + dE 1 Lrenthalpie H est définie par H-U+PV Cette quantité ne dépend encore que de l'état initial et de l'état final; done I’enthalpie est une fonction d'état du systéme. Dans l'étude des propriétés énergétique des fluides, la fonction U/ est adaptée aux variables - TV etla fonction H aux variables 7,P Travail des forces de pression ‘Avec une pression extérieure fixe P,,, le piston s’étant déplacé de dx , alors les forces de pression ont fourni au systéme un travail W =-P,dV Pour une transformation finie d'un état A vers un état B cela donne : aw =-|P,av Autres formes du travail. ‘thermodynamique : i) Travail mécanique: La traction F sur un fil métallique de longueur J entraine une variation élémentaire di , tel que: 5” = F,,.dl ii) Travail électrique: charge d'un condensateur soumis a une ddp Un : SW =U,,dq , dg stant la charge étectrique élémentaire. iii) Travail magnétique : un dipdle magnétique dei soumis a un champ magnétique extéricur Hea. 6 = Head Dune maniére générale le travail s*écrit: W=A,B Avec Acq : variable intensive relative au milieu extéicur. Page |7 Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des B : variable extensive correspondante Chaleur : Pour toute transformation quasi-statique, la chaleur 5@ échangée 60Q=CdT+ldV en variables 7.7 6Q=C,dT +hdP en variables T.P 5Q=AdV+sdP en variables V,P v principes de la thermodynamique peut exprimer par Gos Cos Lh, A, 44 sont les coefficients thermiques du systéme étudié, dépendant a priori de deux variables, G, : capacité thermique isochore Gy = capacité thermique isobare T= coefficient de chaleur de dilatation isotherme: ‘+ coefficient de chaleur de compression isotherme: A= coefficient de chaleur de dilatation isobare ‘coefficient de chaleur de compression isochore Ces coefficients sont reliées par des expressions av ¥ estunefoncionde Tet P => av=(2E) ar ar =) @ a), En remplagant i” dans la premiére expression de 5Q et en identifiant avec la deuxiéme expressions de 5Q, on obtient P estune fonction de T et ¥ on obtient done : Page |8 Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique Grace a ces relations tous les coeicients des diverses formes de 5Q sont exprimés en fonction de C, et C. (dU = 6Q-Pav ica 6Q+VdP D'oi la definition des coefficients thermique molaires C, ow massique ¢ au’ a volume constant : C, =|] =nC,, =mey volume ¢ (¥), Cy =e pression constante : Cy (2) =n, Pour une substance homogene en une phase, la chaleur spécifque est Ia quantité de chaleur nécessaire pour élever lat Tunité de masse de 1 degré de température. Propriétés énergétique des gaz parfaits : ‘© Un gaz parfait est un gaz qui obéit aux deux lois de Joule : Premidre loi de Joule : l’énergie interne ne dépend que de la temperature (u=U(7)). dU endl lee Deuxiéme loi de Joule : ’enthalpie ne dépend que de la température dH =nCygdT ty =-¥ «Relation de Mayer R ce-gak CmoGn=R uo C= Rank Co ay En utilisant Cm 2 dH = yd Equations des adiabatiques Dans une transformation adiabatique définie par 6Q = 0, ot pour un gaz parfait définit par PV =RT et posons 7=C,/Cy on obtient : Gat (Cy) aY =O yr Gar-(C,- Zar=0} doutontve 47?" PVT =cte c,Lav +c, Lap =0 yrtrp Page 19 Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique nanan anne enn nan Application du 1” principe a quelques transformations : ‘Transformation isoénergétique | U=cte (dU =0) ce qui implique AU =0 al Transformation isenthalpique | H=ete (GH =0) ce qui implique AH Transformation adiabatique a0) A 80-0 ; wad =n ar - 20) ya yt fot AU = Pht I Transfornation otherme 30=—PaV =VaP Transformation isochore te (dV =0) ce qui implique AV =0 ; AU=Q, 2 =nfGar ‘Transformation isobare = J r Page | 10 Scanné avec CamScannerBilan entropique 5 La quantité je est 1a variation d'entropie d*échange, et la variation d'entropie du systéme peut étre donnée par: (On distingue deux cas Réversible: ASyaime = AScrnge = MSeaun =O Irréversible : ASyane > MSiuge = ASeisan > Le principe d’évolution . Le premier prineipe était un principe de conservation de l'énegi, le second principe Desi Vevolution permise d'un systéme. + Systéme isolé subissant une transformation AB 60, =0 (adiabatique) > BS yy = ASwaner 3° 1é considérons l'ensemble (systéme + souree appelé systéme © Systéme non i ‘global BSgay = Seis + BS = Sonar 3,9 Cela n’est qu'une formulation du bilan entropique puisque OS.avn = DS nruge Interprétation statistique de Ventropie : LLrentropi d'un systéme, caractérist parson état macroscopique, est igs a4 nombre © de a capi da tame, Un micoétats correspond dune distribution possible des verses ‘molécules du systéme. R § = hgInO , aver ky = — constante de Boltzmann. Le second principe se waduit: tout syste islé évolue done spontanément vers I'Sat de 0 et <0 Transformations ditherme ( & deux sources de chaleur) Cucle monothenne :deuxitme principe selon Kelvin Thomson Un cycle monothere (une seule source de chaleur & T= 7; )ne peut te moteur 0,50 = W20 (‘Travail regu et non produit) Cycle ditherme : deuxiéme principe selon Camot (Moteur themnique’ Principe de Carnot: Pour qu'une machine thermique soit motrce, il faut au moins deux sources de chaleur, agent thermique prélevant dela chaleur Q, a la source chaude: 7, produisant un travail W, pus resituant dela chaleur Q, ala source froide 7, : <0, Q,>0,0,<0 Wr r0,=0 ct 1% S70 tend vers 7ér0, soit = 3.4) Applications : Relations de Clapeyron ‘Ces deux relations fondamentales sont la traductio principes. (: =C,aT+(-Pyd¥ as-Sear + hav T T 1 des expressions diffeentelles des deux dU et dS sont des fonctions détat premiere relation de Clapeyror as-Sear+ har TT a ed sont des fontions dea euritme cation e Capeston equation détat du fluide permet de détenninet Teh Propriétés des capacités thermigues ; “Je 1a température, Leur dépendance avec Ia deuxitme Ge G, dependent vuellement ( = C,dT + (+ VP variable (Pov I” )s€ dédut de: ; ee) (222) ar( ZF) (¥) “(Fp Ww) ar). er a), NOT) Relation de Mayer ey ou isentropique 2s Pour un gaz parfait (PV = nT). TeP,h=-V, Cp-G, =k On obtient alors les deux lois de Joule (2) <0 wv=cer B Page | Scanné avec CamScannerChapitrel : Rappel des principes de la thermodynamique =~. (#) =0,0u di=C,dr aP J, Leexpression de 4 et y1 permet de retrouver Ia loi de Laplace pour une isentropique P v aCe, w=Gu ; [asenc,, Fe HaGu [Aon Cas d'un fluide incompressible En absence d’équation d’étal, un liquide ou un sélide sera considéré comme un fluide ‘quasiment incompressible : a=0et x=0 foe canal Relations de Maxwell es +py) == ee H He-U+Pv jdt =d(U+PV) d(U-T5) =d(U~TS+PV) Les relations de Maxwell sont obtenues en exploitant les proprigtés des différentielles totales exactes. A partir des différentielles des différentes fonctions U, H., F, G on obtient Pour dU =TaS~ Pav (F), = (3) G=F+Pv = ~1S+PV) av), "las Pour did = Tas +VaP (Fi), -(%) Pour dF =-SéT Pav (), -(#), Pour dG=-Sar-+var ($) (3) Ces relations ont une signification physique prévise. Par exemple, la premise égalitérelie la variation de température dans une détente isentropique dun gz la variation de pression qui résulte dun transfert de chaleur a volume constant, Grace a ces relations, on peut relier deux effets intervenant dans des transformations distinetes. Page | 4 Scanné avec CamScanner