Recent Advances in Mercury Speciation Analysis Using Spectrometric Methods and Isotope Applications

Recent Advances in Mercury Speciation Analysis with Focus on
Spectrometric Methods and Enriched Stable Isotope Applications
This paper discusses some recent advances in spectrometric methods and approaches for
mercury speciation analysis of environmental samples with focus on isotope dilution
techniques for determination of mercury species' concentrations in gaseous samples and
reaction rates in soils and sediments. Such analytical data is important inter alia in
fundamental research on mercury biogeochemistry and for risk assessments of mercury-
contaminated soils and sediments and for designing effective remedial actions. The paper
describes how the use of enriched stable isotope tracers in mercury speciation analysis
can improve the traceability and accuracy of results, facilitate rational method
developments, and be useful for studying biogeochemical processes, i.e. rate of reactions
and fluxes, of mercury species. In particular the possibilities to study and correct for
unwanted species transformation reactions during sample treatment and to study
"natural" transformations of species in environmental samples, or micro- and mesocosm
ecosystems, during incubations are highlighted. Important considerations to generate
relevant data in isotope tracer experiments as well as reliability and quality assurance of
mercury speciation analysis in general are also discussed.
INTRODUCTION
The chemical forms in which any element (either a major constituent or a trace element)
is present dictates its chemical and physical properties and thereby its impact in the
environment and effects on organisms. Thus, there is a clear need for reliable analytical
techniques that can quantify different forms of trace elements, including mercury.
This paper discusses spectrometric methods and approaches for mercury speciation
analysis that can provide appropriate data for risk assessments of mercury-contaminated
soils and sediments and for designing effective remedial actions. The paper focuses on
isotope dilution techniques for speciation analysis of mercury in gaseous samples and the
determination of transformation rates of mercury species in soils and sediments. It is not
intended to provide a review of state-of-the-art technologies for mercury speciation
analysis but does discuss selected examples. The collection, conservation, and storage of
samples are not considered.
DEFINITIONS
Previously the terminology related to speciation of elements was inconsistent because

several terms were used in different ways. To improve clarity, 3 International Union of
Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Divisions (represented by the Commissions on
Microchemical Techniques and Trace Analysis, Fundamental Environmental Chemistry,
and Toxicology) collaborated to create a consistent terminology, which was recognized as

being important both for interdisciplinary communication and for communicating to
nonscientists, such as legislators and consumer groups. In 2000, Templeton et al. (1)
presented the following IUPAC definitions:
i) Chemical species. Chemical elements: specific form of an element defined as to isotopic

composition, electronic or oxidation state, and/or complex or molecular structure.
ii) Speciation analysis. Analytical chemistry: analytical activities of identifying and/or

measuring the quantities of one or more individual chemical species in a sample.
iii) Speciation of an element: speciation. Distribution of an element among defined

chemical species in a system.
iv) Fractionation. Process of classification of an analyte or a group of analytes from a

certain sample according to physical (e.g., size, solubility) or chemical (e.g., bonding,
reactivity) properties.
For the purpose of this paper, the IUPAC definition of a trace element is also useful to
consider: an element having an average concentration of < 100 parts per million atoms
(ppma) or <100 μg per g.
To avoid confusion it is desirable to use these definitions consistently. This is not

necessarily straightforward because there is a "grey area" between speciation analysis and
fractionation. Fractionation methods are used to isolate classes of chemical species of an
element and determine the sum of their concentrations in each class (2-10). The
fractionation can be based on many different properties of the chemical species and can,
for example, be performed by filtration, sequential extractions with reagents of increasing
strength, or size-exclusion chromatography. Fractionation is also commonly combined
with subsequent speciation analysis of each isolated fraction to obtain more detailed
chemical information (11-14). The most common type of mercury analysis, after
determination of total mercury contents, is probably the quantification of inorganic
divalent mercury and monomethyl divalent mercury. The determination of these 2 forms
of mercury is referred to in the literature (and by the IUPAC) as speciation analysis,
although equilibrium models predict that divalent forms can be present as several
different complexes depending on chemical environment, and what is actually quantified
is usually the sum of complexes. From the definitions above it could thus be questioned if
this type of analysis should be classified as speciation analysis or a sophisticated form of
fractionation. However, from the users' perspective the main issue is whether the
available data for mercury in a specific system are adequate or not for a given application
and not if, per definition, it was a speciation or a fractionation method that was used to
generate the data.
In addition to speciation data, the total concentration of the element in a sample should
always be determined to verify the speciation analysis by mass balance. Fractionation and
total concentration determinations are thus important complements to speciation analysis
but are not discussed further in this paper.
MATRICES AND RELEVANT SPECIES
In terms of redox speciation, there are 3 forms of mercury: elemental, Hg(0); mercurous,
Hg(I); and mercuric, Hg(II). Hg(II) is of particular environmental interest because it can
form mineral phases, solid phase or water soluble complexes (including complexes with
proteins and peptides), semivolatile compounds, and mono- or disubstituted
organomercury compounds. The monosubstituted organomercury compounds can also
form numerous complexes and semivolatile compounds. In this paper Hg(II) refers to the
inorganic, mercuric form of mercury. The biogeochemistry of mercury is complex, and the
element is usually found in all compartments of an environmental system: mineral and
organic solid phases in soils and sediments, pore water and pore gas of soils and
sediments, the "free" water phase, biota, and air (15-20). Biota is only exposed to
relatively few forms of mercury. Humans are mainly exposed to Hg(0) by inhalation
(primarily in specific industries, such as small-scale gold mining [21]) and to methyl
mercury, CH^sub 3^Hg(II), by consumption of predatory fish (22). The exposure to Hg(II)
can also be relatively high because it is present at higher levels than CH^sub 3^Hg(II) in
drinking water and several foodstuffs other than fish, but the uptake of Hg(II) is much less
efficient. In aquatic ecosystems, organisms at low trophic levels are believed to be
exposed to certain water-soluble Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II) complexes (23-25). As
illustrated in other papers in this special issue, certain environmental conditions may
result in net production of mobile and bioavailable forms of mercury, thereby increasing
exposure and complicating risk assessments. To assess the risk fully and identify
remediation actions for mercury-contaminated sites, it is necessary to consider several
environmental compartments, and it is therefore desirable to be able to measure the
dominant complex and/or binding forms of mercury in all sample types.
Currently only some of the mercury species present in the environment can be measured,
and only for some species can the partitioning be predicted by equilibrium models.
Therefore, both measurement techniques and modeling must be applied and improved if
we are to obtain a detailed understanding of mercury's biogeochemical processes.
To date much attention has been focused on CH^sub 3^Hg(II), because this species has
both high toxicity and high tendency for biomagnification, the latter of which is illustrated
in Table 1. As mentioned above, most analytical speciation methods for mercury include
the selective quantification of CH^sub 3^Hg(II). The formation of CH^sub 3^Hg(H) is
mainly a biotic process (26), and consequently it is not relevant to model a chemical
equilibrium between Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II). The processes whereby CH^sub 3^Hg(II)
is formed are described in other articles in this special issue. To support the discussion
later in this paper, it should be noted that sulphate-reducing bacteria are believed to be
the most important microorganisms involved in the formation of CH^sub 3^Hg(II) from
Hg(II) (27-30). These bacteria require a chemically reducing environment and access to
sulphate and high-quality carbon as electron acceptor and donor, respectively, for their
metabolism.
In contaminated soils and sediments, the mercury species of primary interest are the main
pollutant forms: Hg(0) (from inter alia the chlor-alkali industry), phenyl mercuric mercury,
C^sub 6^H^sub 5^Hg(II), (from inter alia the pulp and paper industry) and mercuric
chloride, Hg(II)Cl^sub 2^, (from inter alia vinyl chloride monomer production) (31-33), and
their probable formation products in the environment: Hg(II) and subsequently CH^sub
3^Hg(II).
STATE-OF-THE-ART TECHNIQUES FOR MERCURY SPECIATION ANALYSIS
Analytical techniques can be categorized as either indirect or direct techniques. The

former include multistep sample treatment procedures, such as extraction, cleanup, and
preconcentration, prior to instrumental analysis. The term "direct" implies that
instrumental measurement is performed without sample treatment procedures. In this
paper, indirect techniques are primarily discussed, particularly the determination of
mercury species in gaseous samples using isotope dilution analysis (IDA) and the
determination of mercury species transformation rates in soils and sediments using stable
isotopically enriched tracers.
Analytical techniques and methods are conveniently characterized by their power of

detection, reliability, cost, and the quality of molecular information they can provide.
Speciation analysis of trace elements, including mercury, in environmental samples usually
requires very high powers of detection (Table 1). Inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICPMS) is frequently used, and it provides detection limits at the lowest
range among analytical techniques that are routinely used for trace element analysis.
Concerning reliability of speciation analysis, the main difficulty is often to maintain the
original species distribution in the sample during processing (34-37). It is difficult to
completely avoid species transformations, so it is important to monitor them to optimize
methods (by minimizing such reactions) and to correct for remaining transformations. The
cost of speciation analysis is generally rather high because the methods involved often are
relatively complex and time consuming, and, if ICPMS is used, the instrumental operating
costs are high. Many methods used for mercury speciation analysis cannot establish the
exact molecular or complex forms of mercury in environmental samples. Maximizing the
power of detection and maximizing molecular information require different techniques,
often resulting in compromises.
Indirect Techniques
During indirect analysis of solid samples (e.g. soils, sediments, biota), the target species
are extracted or the solid material is dissolved, such as by mild digestion. The analysis of
water and gas samples usually requires a preconcentration step because the analyte
concentrations are low. In addition, all types of samples may require further cleanup to
separate the analyte(s) from potentially interfering matrix components. Depending on the
instrumentation used for final determinations, a derivatization step may also be necessary
in which the analyte is reacted with a reagent to modify its chemical and physical
properties (e.g., boiling point, solubility). Discussion of various approaches to these
operations and comprehensive reviews are available in the literature (37-40).
For the final determination of individual mercury species, hyphenated analytical

instruments are commonly used in which a Chromatographie separation system is coupled
online to a spectrometric detection system (41, 42). Gas or liquid (43) Chromatographie
(GC, LC) separation techniques are the most commonly applied, although others have also
been used (37-41). Mass spectrometry is considered to be the best detection technique
because it can provide very low detection limits and scope for isotope selective detection,
thus facilitating the use of stable isotopically enriched standards. Other attractive features
of MS are its large linear response range and multielement detection capability. Two
categories of MS that are used for trace element speciation analysis can be distinguished:
i) instruments with efficient sample atomization and hard ionization modes that detect
elemental ions, and ii) instruments with almost no atomization and softer ionization
modes that detect molecular and/or molecular fragment ions. Of the hard
atomization/ionization sources, the ICP is at present the dominant one (44). Inductively
coupled plasma mass spectrometry instruments can easily be coupled online to either GC
(45-47) or LC (48, 49) systems, as well as a number of other instruments capable of
separating species in various ways (5052). Although ICPMS leads the field in the analysis of
metallic trace elements, its performance is much dependent on the type of mass
spectrometer used (44). Most common are quadrupole or sector field spectrometers with
single collector detectors, although time-of-flight mass spectrometers and sector field
instruments with multicollector detectors are also used.
When softer ionization techniques than ICP are required, GC can be coupled to electron
impact or chemical ionisation sources and LC can be coupled to electrospray ionization
(ESI) or atmospheric pressure chemical ionization (APCI) sources. The mass spectrometers
used with these ion sources can contain one or more mass analyzers, in single or tandem
MS instruments, respectively (53).
Of the hyphenated systems, GC-ICPMS (45-47) gives the lowest detection limits, allows
isotope-selective detection, and is well suited to the determination of Hg(II) and CH^sub
3^Hg(II). Typical detection limits are 0.1-1 pg if the ionic Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II) species
are converted to fully alkylated compounds by derivatization (54-56). The boiling points of
the resulting compounds are lower than those of the underivatized compounds, resulting
in shorter retention times, sharper Chromatographie peaks, and enhanced signal-to-noise
ratios. The major disadvantage of the derivatization procedure is that information about
species complexes is lost, because all Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II) complexes are converted
to the same respective alkylated product. Derivatization may also cause changes in the
redox and alkylation speciation if experimental conditions are not carefully controlled (57,
58).
Liquid Chromatographie electrospray ionization tandem mass spectrometry and LC-APCI-

tandem MS are potentially the most versatile techniques for speciation analysis (59, 60).
Derivatization is often unnecessary for LC separation, making it possible in principle to
maintain the species distribution (although in practice this is difficult to prove). The
techniques can provide molecular structure information, making positive identification of
unknown species possible. The main drawback of these techniques for the analysis of low-
molecular-weight inorganic complexes is that the detection limits are high (59-61) (~3
orders of magnitude greater than corresponding limits for ICPMS) because such
compounds are generally not efficiently ionized with ESI or APCI. For example, a detection
limit of 39 ng mL^sup -1^ was reported for CH^sub 3^Hg(II) determination with LC-ESIMS
(61). Although tandem MS can normally provide high selectivity, for the analysis of trace
element compounds insufficient selectivity can be a concern. In tandem MS, the molecular
ion formed by initial ionization is isolated by the first MS and fragmented in a collision cell,
resulting in potentially characteristic "daughter" ions that are isolated by the second MS
and detected. Low-molecular-weight inorganic complexes may not form characteristic
fragments, in which case selectivity is reduced. Furthermore, quantification may be
difficult using these techniques because the ionization efficiency strongly depends on the
molecular structure of the analyte species and the composition of the sample matrix (59).
In contrast, with LC-ICPMS it is often possible to quantify eluting species by a continuous
postcolumn addition of an isotopically enriched inorganic standard compound, because in
ICPMS the sensitivity is normally independent of the chemical form of the element. It
should be realized that ESI/APCI-tandem MS was originally designed and developed for
applications other than trace element speciation analysis, and these techniques are state
of the art for their primary intended purposes (e.g., proteomic analysis) (62, 63).
Nevertheless, they are being increasingly used in trace element speciation analyses but
more so in "metallomic" (64) than in environmental applications (59, 60).
Direct Techniques
Although the direct measurement techniques available for mercury speciation analysis
typically do not involve the use of enriched isotope compounds and thereby are outside
the focus of this overview article, it is useful to consider the complementary type of
molecular information that direct techniques can provide compared with indirect
techniques. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (65) and X-ray spectroscopic
techniques (66), such as X-ray photoelectron spectroscopy and in particular synchrotron-
based X-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine-
structure (EXAFS) spectroscopy, are direct analytical techniques that, in principle, can be
applied to any type of sample.
Nuclear magnetic resonance spectroscopy is a powerful technique for assessing ligand

conformations and the complex geometry of mercury species. It has mainly been applied
to study dissolved mercury complexes. A large number of such complexes have been
characterized (65), but, due to its high detection limits, the technique is, as far as we
know, not applied to natural environmental samples.
X-ray absorption near-edge structure and EXAFS spectroscopy are being increasingly used
for mercury speciation analysis (66). These techniques can be used for all types of
samples. For solid phases, wet or dry samples can be used and their natural redox
potential can be maintained during data collection. Samples may be dried or freeze-dried,
ground, and pressed into pellets prior to measurement. After spectral fitting and modeling
procedures, the analysis provides information about oxidation states and the nearest
binding atom to the central atom (Hg). This information is required to assess the reactivity
(primary mobility) of mercury in soils and sediments. Mercury may be bound to sulphur,
oxygen, carbon, or nitrogen, with consequent changes in its reactivity and mobility.
However, their need for synchrotron radiation with a small cross-section and very high
intensity constrains the applicability of these techniques. In addition, the sensitivity is
often inadequate to measure natural concentrations of mercury. In EXAFS several
standard additions of increasing concentration are therefore often made to each sample.
The added mercury binds preferentially to sites with the strongest affinity (usually
reduced sulphur groups), until all such binding sites are occupied. This has been shown for
both Hg(II) (67, 68) and CH^sub 3^Hg(II) (69). Further addition of mercury will result in
binding to other sites with a weaker affinity. The additions are extended to concentrations
at which this effect can be observed by the EXAFS measurements. It is then assumed that
the native mercury is bound to the same sites as identified with the lower standard
additions. Through use of state-of-the-art facilities, it is possible to measure
concentrations as low as ~50-100 μg g^sup -1^, which can be found in heavily field-
contaminated soils and sediments.
ISOTOPE DILUTION METHODS FOR SPECIATION ANALYSIS OF MERCURY
Isotope dilution analysis was initially developed for elemental analysis in the 1950s (70)
and was extended into the field of organic compound analysis in the 1970s (71). In the
early 1990s, the research group of Klaus Heumann applied this powerful approach to trace
element speciation analysis (72, 73). Usually the central atom (Hg in this case) is labeled
with an enriched isotope, enabling the identification and quantification of Hg
transformation products if such reactions occur. The lack of certified isotopically enriched
standards has been a primary obstacle to applying this technique to mercury speciation
analysis. Isotopically enriched mercury is usually purchased in the form of Hg(0)(l) or
Hg(II)O(s), and other compounds must be synthesized in-house from these materials.
However, isotopically enriched CH^sub 3^Hg(II) standards have recently become
commercially available. The isotope-enriched compounds can be used to study and
correct for unwanted species transformation reactions during sample treatment (34, 58,
74-76) and to study "natural" transformations of species in environmental samples, or
micro- and mesocosm ecosystems, during incubations (77, 78). Because mercury has 7
stable isotopes, it is possible, in the same experiment, to add several different mercury
compounds, each enriched in a different isotope, to study multiple transformation

reactions (79). This procedure is referred to as "multilabeling species-specific isotope
dilution." In addition, IDA using isotope-enriched CH^sub 3^Hg(II) has been applied in a
unique study to determine the binding strength of CH^sub 3^Hg(II) to soil organic matter
at ng g^sup -1^ concentrations, showing that CH^sub 3^Hg(II) binds to thiol-groups in such
samples (80).
Quantification of Species in Gaseous Samples
Isotope dilution analysis is becoming an established technique for speciation analysis of

mercury (81-83) and has already been applied to soil, sediment, water, and biota samples.
Recently, the technique has also been adapted for analyzing mercury in air and other
gaseous samples (84, 85). Although mercury concentrations in ambient air are generally
very low (~1.5 ng m^sup -3^) (86) and largely dominated by Hg(0) (>90%) (87, 88),
speciation analysis of mercury in air (89-92) is important for several reasons. The
transformation reactions of mercury species in the atmosphere are not fully understood
(93) but play a central role in global transport and in deposition of mercury. To better
understand the mechanisms of these reactions, reliable methods for speciation analysis of
mercury in air are needed. Such methods are also required to detect and control potential
sources of pollution. These include emissions from contaminated soils and sediments (94),
which may pose environmental hazards and, when contaminated land is being
remediated, working environment hazards (95).
Speciation analysis of mercury in gaseous samples is challenging because it involves the

determination of a mixture of species that are present at very low concentrations and
have different chemical properties. Furthermore, the available methods for gas-phase
analysis are less well developed than those for solid and aqueous samples. However, our
group has recently developed instrumentation and methodology for IDA determination of
the volatile mercury species Hg(0), (CH^sub 3^)^sub 2^Hg(II), CH^sub 3^Hg(II)X, and
Hg(II)X^sub 2^ (where X is a counter ion) in gaseous samples (84, 85). The system is
described in Figure 1 and utilizes solid sorbent tubes combined with continuous addition
of isotopically enriched gaseous mercury species from permeation tubes at the point of
sample acquisition. After addition of the standards, but before trapping on the solid
sorbent, ionic species (CH^sub 3^Hg[II]X and Hg[II]X2) are converted to fully alkylated
derivatives (CH^sub 3^Hg[II]C^sub 2^H^sub 5^ and [C^sub 2^H^sub 5^]^sub 2^Hg[II],
respectively) by an online reaction using sodium tetraethylborate (85). The derivatized
species are collected on a Tenax TA sorbent in series with a gold-platinum back-up tube,
thermodesorbed, at 250°C and 450°C, respectively, and transferred to a GC-ICPMS system

for separation and detection. The procedure has absolute detection limits of 0.5 pg for
CH^sub 3^Hg(II)X and (CH^sub 3^)^sub 2^Hg(II), 5 pg for Hg(II)X^sub 2^, and 25 pg for
Hg(0). The system has been evaluated for several gas samples: pure argon, indoor air,
ambient air, and purge gas from a sediment-brackish water microcosm system (85). The
online derivatization of ionic mercury species, prior to sample collection on Tenax TA, has
proved to be a very efficient way to reduce transformation reactions of mercury species
during the analytical procedure.
When applying the system on the sediment-brackish water microcosm systems (85), it was
found that 2 wk after addition of a ^sup 199^Hg(II) isotopically enriched standard to the
sediment sample, ^sup 199^Hg(0), (CH^sub 3^)^sub 2^ ^sup 199^Hg(II), and CH^sub
3^^sup 199^Hg(II)X were all emitted to the gas phase at detectable rates of 0.03-7.5 pg
min^sup -1^. The magnitude of species transformation reactions during sample treatment
(collection, derivatization, desorption, and analysis) was determined for the isotope
tracers emitted from the permeation tube system. A higher degree of transformation was
obtained in gaseous samples emitted from brackish water sediments (21 ± 6% and 8 ± 5%
for Hg[II]X^sub 2^ and CH^sub 3^Hg[II]X, respectively) than in pure argon collected from
the permeation tube system (11 ± 10% and 1±1% for Hg[II]X^sub 2^ and CH^sub 3^Hg[II]X,
respectively). The common end product of the transformation reactions was Hg(0). Hg(0)
and (CH^sub 3^)^sub 2^Hg(II) did not undergo measurable transformations. These results
demonstrate the need to quantify species transformations in order to minimize them by
method optimization and correct for unavoidable transformations. With the permeation
tube system and the multilabeling species-specific IDA, correction can be done for each
individual sample.
The system has also been used to assess risks in the working environment during the
remediation of mercury-contaminated soil (unpublished results), because there was
concern that staff might be exposed to mercury, especially organomercury compounds,
during such work. Initial measurements of solid samples showed that mercury was
present in the soil mainly as inorganic Hg(II) with low volatility. However, measurements
of the gas phase above soil samples after they had been stored in sealed containers for 4
mo revealed average mercury concentrations of 0.18 mg Hg(0) m^sup -3^ air at 24°C. This
is 6 times higher than the Swedish hygienic threshold value for elemental mercury in the
work environment (0.03 mg Hg[0] m^sup -3^ for exposure during a working day).
Speciation analysis of mercury in the gas phase showed that 98%-99% was present as
Hg(0), l%-2% as Hg(II), and a negligible amount (0.003%) as CH^sub 3^Hg(II).
After release of the headspace, the mercury concentration initially decreased and then
slowly increased again after resealing. It was therefore concluded that dilution of the
evaporated pore gas from the soil would result in low mercury exposure of working staff
during remediation. Cooling the samples to 0°C reduced the concentration of mercury in
the air by 17%-80%. Therefore, it was recommended that remediation be carried out
during cold weather and that working staff wear masks with carbon and particle filters to
minimize mercury exposure from dust.
The described methodology may be suitable for other complex gaseous matrices as well,
because the added isotopically enriched standards provide efficient correction for
matrixinduced losses (e.g., reduced efficiency of analyte species sorption, desorption, or
derivatisation efficiency in the presence of a certain matrix) and transformations of
analyte species. Their use as model compounds for native mercury species can improve
the traceability and accuracy (Reliability and Quality Assurance of Speciation Analysis
section below) of results, facilitate rational method development, and be useful for
studying biogeochemical processes involving volatile mercury species, for which the
reliability of current methods is unclear.
Determination of Species Transformation Rates in Environmental Systems
Net production and net flow of certain chemical species between different compartments
are continuous processes in most environmental systems, and these fluxes must be
quantified in many applications (e.g., risk assessments).
The process of methylation of Hg(II) species leading to the formation of CH^sub 3^Hg(II)
has been intensively studied (76-78, 96), and 3 approaches have been applied to
determine its rate of formation. In each case Hg(II) was added to the sample/system
studied in its natural isotopic abundance (97), enriched in a stable isotope (78), or as a
radioactive isotope (98). Methylation of Hg(II) and demethylation of CH^sub 3^Hg(II) are
both processes of interest, and they should preferably be studied in the same experiment
to establish which reaction predominates. It is also desirable to add the minimum of
mercury to avoid changes in biological or chemical processes of the studied system. Only
multilabeling with stable isotopically enriched tracers fulfills both these requirements.
In a multilabeling experiment to assess net methylation, Hg(II) and CH3^sub ^Hg(II)

tracers, enriched in 2 different mercury isotopes, are added to the system. The
concentrations of added tracers are typically 10%-100% of the native Hg(II) and CH^sub
3^Hg(II) concentrations, although there are examples in which substantially lower
additions have been used (99). After incubation, processes in the sample are terminated
(usually by freeze-drying for sediment and soil samples) and the sample is prepared for
analysis. The theory behind use of stable isotopically enriched mercury tracers for this
type of study is similar to IDA. If an isotopically enriched Hg(II) tracer, such as ^sup
199^Hg(II), is added to a sediment, the isotopic abundance ratio between ^sup 199^Hg
and a reference isotope (normally ^sup 202^Hg) for the added species will be shifted from
the natural ratio to a higher value that reflects the amounts of added tracer and native
mercury. The CH^sub 3^Hg(II) produced during incubation will then also display an
increased 199/202 ratio. The amount of CH^sub 3^^sup 199^Hg(II) produced is
proportional to the increase in the 199/202 ratio above the natural ratio. This value can
usually be measured with high accuracy and precision.
Even though the 2 processes are determined in the same experiment, the strategy used to
determine the CH^sub 3^Hg(II) demethylation rate is different. Demethylation rates are
indirectly measured, based on the decrease in concentration of the added CH^sub 3^Hg(II)
isotope tracer during the incubation period. This is because demethylation can occur via at
least 2 different mechanisms: reductive (100) and oxidative (101). These 2 processes
produce different end products, Hg(0) and Hg(II) respectively, of which the former is lost
to the head space and is thereby normally not detected. Furthermore, because CH^sub
3^Hg(H) generally comprises 1%-5% of the Hg(II) concentration, detection limits would be
very high if measurement was based on an increase of the Hg(II) tracer/reference isotope
ratio due to CH^sub 3^Hg(II) tracer demethylation. Consequently, only the isotopic
composition of CH^sub 3^Hg(II) is measured to determine the rates of both methylation
and demethylation. The procedure used in our laboratory (79, 102) for such
determinations is illustrated in Figure 2 and utilizes acid leaching of CH^sub 3^Hg(II) from
the sediment or soil using a mixture of KBr/CuSO^sub 4^/ H^sub 2^SO^sub 4^, followed
by partitioning to an organic phase (CH^sub 2^Cl^sub 2^) and subsequent back extraction
to water. The back extraction is accomplished by purging the combined water-CH^sub
2^Cl^sub 2^ sample extract with nitrogen to evaporate the organic solvent. The remaining
aqueous extract is buffered to pH 4.9, and the ionic CH^sub 3^Hg(II) complexes are
reacted with sodium tetraethylborate to form an ethylated derivative, CH^sub
3^Hg(II)C^sub 2^H^sub 5^. The alkylated product is partitioned into 0.6 mL of hexane and
injected into a GC-ICPMS. This method (79) provides a detection limit for CH^sub 3^Hg(II)
of 0.02 ng g^sup -1^ and a relative standard deviation of 2%-3% for ambient CH^sub
3^Hg(II) concentration and methylation/ demethylation determinations of replicate
subsamples (carried through all the steps in Fig. 2) from homogenized samples with
CH^sub 3^Hg(II) concentration of 1-10 ng g^sup -1^. This corresponds to typical

concentrations in sediments not exposed to any direct sources of Hg pollution.
Although the stable isotope enriched multilabeling approach is very powerful, there are
several important factors that should be considered to generate relevant data. It is
important to differentiate between species transformations occurring during incubation
and during subsequent sample work-up and analysis. In our laboratory procedure
(described above and in reference [79]), this is accomplished by adding a second set of
isotopically enriched CH^sub 3^Hg(II) and Hg(II) standards before acid leaching (Fig. 2).
These standards are enriched with 2 mercury isotopes different from the standards
applied before incubation. This second set of isotope standards are used to enable IDA of
CH^sub 3^Hg(II) and to quantify and correct for possible CH^sub 3^Hg(II) formation from
Hg(II) during sample work-up and analysis. An additional reference isotope is also
measured, so a total of 5 mercury isotopes are monitored in the analysis.
Incubation time is another important consideration. Typically, after an initial delay, the
conversion of an added isotope tracer progresses linearly, levels out, and finally decreases
(79, 103). To assess the transformation rate (amount transformed per unit of time), the
converted amount should be quantified during the linear phase. This linear period must
therefore be established at the start of the study.
Incubation conditions should also be considered. Sediments are usually mixed with natural
water from the sampling site, and isotope tracers are added to the slurry, which is then
incubated at a defined temperature in the dark in an inert (nitrogen) atmosphere. The
time of year for sample collection must be considered because the rate of mercury species
transformations can vary considerably over a 12-mo cycle (103) and is often highest in late
summer-early autumn when the sedimentation of dead bacteria and phytoplankton (and
thus the activity of sulphate-reducing bacteria) is maximal. Sulphate-reducing bacteria are
strongly associated with the biotic formation of CH^sub 3^Hg(II) from Hg(II), and these
bacteria require access to sulphate and high-quality carbon for their metabolism.
Therefore, depending on the purpose of the study, it may be appropriate to add sulphate
and high-quality carbon (usually glucose) to the sample before incubation to maximize the
activity of sulphate-reducing bacteria (104).
Another consideration is the chemical form of the isotopically enriched tracer and its
availability for reaction. In methylation/demethylation studies, tracers are normally added
as chloride or nitrate complexes, whereas in sediments Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II) are
usually bound to reduced sulphur groups. Because mercury binds strongly to reduced
sulphur, the added tracers should be more readily available for reaction than the native
mercury in the sediment. When quantifying transformation rates of added isotope
standards, the results are therefore usually expressed as transformation potentials,
acknowledging the possibility that the added isotope species are more readily available
than the native Hg for such reactions as methylation/ demethylation. It is, however, not
known how much higher the measured transformation rates of isotope tracers are
compared with in situ rates (77). The equilibration of standards added to solid samples is a
general problem that is difficult to study at natural concentrations, because available
methods for direct measurements are not sufficiently sensitive.
This type of tracer experiment has nevertheless given invaluable knowledge about
mechanisms and factors controlling the rate of Hg species reactions. Further, several
studies have shown a significant correlation between Hg methylation rate, determined by
added isotope tracers, and concentration of native CH3Hg(II) in the sample. Results from a
recent experiment, carried out in connection to the MCN consortium
(MarksaneringsCentrum Norr, North Sweden Soil Remediation Center, EU Structural Funds
and New Objective 1, Contract 113-12534-00, a consortium of academic scientists,
companies, and authority representatives cooperating on issues related to remediation of
contaminated soils and sediments) and using the isotope tracer technique, indicated that
methylating bacteria utilize neutral Hg(II)-sulphide complexes in sediment pore waters
(105). An isotope tracer corresponding to 50% of ambient Hg was added, and the
potential methylation rate was found to be significantly correlated to ambient
concentrations of neutral Hg(II)-sulphides. Correction of the concentration of Hg(II)-
sulphides for the concentration of added Hg(II)-isotopes did not change this relationship.
Further applications of mercury isotope tracer techniques are discussed in other papers in
this special issue.
RELIABILITY AND QUALITY ASSURANCE OF SPECIATION ANALYSIS
The risk for errors and the possibilities for method validation in speciation analysis are
diverse depending on species and sample types. As mentioned above, speciation analysis
of mercury has, to date, focused on the determination of CH^sub 3^Hg(II). For such
determinations in solid samples, and to some extent water samples, most standard quality
assurance measures have been applied, including use of i) a range of certified reference
materials, (106-113) ii) standard methods (e.g., US Environmental Protection Agency
Methods 1630 and 6800), iii) accredited laboratories, iv) commercially available
isotopically enriched standards (114), and v) proficiency testing from which promising
results have been obtained (115). The determination of CH^sub 3^Hg(II) in soil, sediment,
and biota can therefore be conducted with satisfactory quality assurance and
demonstrable reliability, and mercury limit values based on CH^sub 3^Hg(II)
concentrations have been incorporated in legislation (107).
For other mercury species, the reliability of measurements is less demonstrable because
few quality assurance tools are available. Detailed knowledge is therefore required of
potential error sources (e.g., instability, transformation reactions, extraction efficiency
[37]), and specially designed experiments are needed to develop optimized methods. At
present the best available approach is to use isotopically enriched compounds (74, 116).
Concerning species transformation reactions during sample treatment, it is important to

note the differences in addressing degradation and formation of the analyte species of
interest. Moderate degradation and losses of species can be accurately accounted for by
conventional IDA, but correction for the formation of species requires other, more
complex calculations (75, 85, 117, 118). It should be observed that there are many
applications of speciation analysis where correction for species formation is not needed
(e.g., for the determination of CH^sub 3^Hg(II) in fish), but the possibility of doing so
increases the application fields because it makes possible accurate quantification, even for
species/sample types in which transformations are hard to avoid.
The extraction efficiency of a species, in particular from a solid material, is difficult to

study, even with isotopically enriched standards, because the added standards are often
more efficiently extracted than the native analyte. Isotope standards are nevertheless
useful to study the extraction process, as has been illustrated in the literature (74, 119),
but explicit determination of extraction efficiency is usually not possible because direct
measurement techniques are not adequately sensitive. Traceability is a central concept in
quality assurance of both physical and chemical measurements and IUPAC has provided
the following definition:
- Traceability. The property of a result or measurement whereby it can be related to

appropriate standards, generally international or national standards, through an unbroken
chain of comparisons.
The purpose of generating results that are traceable to widely available standards is to
ensure comparability of analytical results obtained at different times and/or at different
laboratories. The ultimate international standard to which results should be traceable is
the SI unit mole or kilogram. For the determination of total trace element concentrations,
IDA is considered to provide results traceable to the mole (120). For trace element
speciation analysis of solid samples with indirect methods, IDA can provide traceability for
the sample extract but not for the original solid sample (121). The reason for the broken
chain of comparison is that the added isotope standards are not equilibrated with the
sample until after the initial extraction and the efficiency of extraction cannot be explicitly
determined. However, results from speciation analysis may be traceable to reference
points other than SI units. CRMs, standard methods, and proficiency testing are other
accepted traceability standards (122). Finally, traceability should not be confused with
accuracy, which is defined by IUPAC as the "closeness of the agreement between the
result of a measurement and a true value of the measurand." Analytical results may be
accurate even if they are not traceable to widely available standards.
FUTURE PERSPECTIVES AND NEEDS
Developments in analytical techniques and methods for mercury speciation analysis in the
last decade have, inter alia, substantially increased our understanding of mercury
biogeochemistry. Some technical advances have been of particular importance. The
development of ICPMS has provided a means of isotope-selective detection (with high
power of detection) and thus the possibility to use isotopically enriched tracers. Certified
reference materials and standards have contributed to the quality assurance of analytical
data. However, current techniques have poor reliability and limited power of detection for
the determination of dissolved mercury complexes. The difficulty of verifying that
speciation has been maintained from sampling to analysis remains a confounding factor.
Such complexes are relatively unstable, and IDA cannot easily be applied to account for
consequent changes during handling. Ideally, therefore, measurements should be
conducted in situ using nondestructive techniques. Concerning in-laboratory methods for
the determination of dissolved complexes, there is an increasing tendency to use
molecular MS techniques, alone or in combination with ICPMS. Improvements in the
sensitivity of molecular MS techniques to small inorganic complexes would certainly boost
this development.
Nuclear magnetic resonance, EXAFS, and XANES are constrained by their limited detection
power. The instrumentation is costly and thus of limited availability (especially
synchrotron-based EXAFS and XANES systems). For both NMR and X-ray techniques, the
power of detection is gradually improving, a development that can be expected to
continue, whereas it is more difficult to predict if or when improvements of orders of
magnitude can be expected.
For indirect methods, the ability to assess the true efficiency of extraction of species from
solid samples would be major progress. It is difficult to predict how this could be achieved
without sufficiently sensitive techniques for direct measurements of species in solid
materials. Methods for determining how closely transformation potentials determined
using isotope-enriched tracers and "true" in situ transformation rates agree would also be
valuable. Such data are scarce (77), and more knowledge would facilitate fine-tuning of
the methods, improving the possibilities of obtaining a more detailed understanding of
mercury's biogeochemical processes and better risk assessments of contaminated soils
and sediments.
In addition to improvements in techniques and methods for mercury speciation analysis,

increased understanding of the environmental factors that are central for mercury's
speciation and biogeochemical behavior has been important. This has generated a desire
for further developments of methods to determine, for example, the activity of sulphate-
reducing bacteria and the speciation of sulphur, carbon, and iron in sediments and
sediment pore water.
The evolution of mercury analysis has progressed stepwise from the determination of
total mercury concentration, to the inclusion of mercury species determinations, primarily
Hg(II) and CH^sub 3^Hg(II), and more recently species transformation rates. The
complexity and quality of information have thereby greatly increased. However, with the
possible exception of total mercury determination, substantial scope remains for
improvement in all methodologies.
References
Traducción
Este artículo analiza algunos avances recientes en métodos de espectrometría y enfoques

para el análisis de la especiación de mercurio en muestras ambientales, con especial
atención en las técnicas de dilución isotópica para la determinación de concentraciones de
las especies de mercurio en las muestras de gases y de las velocidades de reacción en
suelos y sedimentos. Estos datos analíticos es importante que otras cosas, entre otras en
la investigación fundamental sobre la biogeoquímica del mercurio y de evaluaciones de
riesgos de contaminados con mercurio suelos y sedimentos y para el diseño de medidas
correctoras eficaces. El documento describe cómo el uso de enriquecimiento de isótopos
estables marcadores en el análisis de la especiación de mercurio puede mejorar la
trazabilidad y la exactitud de los resultados, facilitar el desarrollo de métodos racionales, y
ser de utilidad para el estudio de los procesos biogeoquímicos, la tasa es decir, de las
reacciones y los flujos, de las especies de mercurio. En particular, las posibilidades de
estudiar y corregir las reacciones no deseadas especies de transformación durante el
tratamiento de la muestra y el estudio de "naturales" las transformaciones de las especies
en las muestras ambientales, o micro-ecosistemas y mesocosmos, durante las
incubaciones se destacan. Las consideraciones importantes para generar datos relevantes
en los experimentos con trazadores isotópicos, así como la fiabilidad y la garantía de la
calidad de los análisis de especiación de mercurio, en general, también se discuten.
INTRODUCCIÓN
Las formas químicas en las que cualquier elemento (ya sea un componente principal o un
elemento traza) está presente dicta sus propiedades químicas y físicas y, por ende su
impacto en el medio ambiente y los efectos sobre los organismos. Así pues, existe una
clara necesidad de técnicas analíticas fiables que puedan cuantificar las diferentes formas
de elementos traza, incluyendo mercurio.
En este trabajo se analizan los métodos de espectrometría y enfoques para el análisis de la
especiación de mercurio que pueden proporcionar los datos adecuados para las
evaluaciones de riesgos de contaminados con mercurio suelos y sedimentos y para el
diseño de medidas correctoras eficaces. El documento se centra en las técnicas de dilución

de isótopos para el análisis de la especiación de mercurio en las muestras de gases y la
determinación de las tasas de transformación de las especies de mercurio en suelos y
sedimentos. No se pretende hacer una revisión de las tecnologías de estado de la técnica
para el análisis de la especiación de mercurio, pero no discutir ejemplos seleccionados. La
colección, conservación y almacenamiento de las muestras no se consideran.
DEFINICIONES
Anteriormente, la terminología relacionada con la especiación de los elementos era
incompatible, porque varios términos fueron utilizados de distintas maneras. Para mejorar
la claridad, 3 Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) Divisiones
(representado por las Comisiones Técnicas en microquímicos y análisis de trazas, Química
Ambiental y Fundamental, Toxicología) han colaborado para crear una terminología
coherente, que fue reconocido como importante tanto para la comunicación
interdisciplinaria y para comunicar a los no científicos, como legisladores y grupos de
consumidores. En 2000, Templeton et al. (1) presentan las definiciones de la IUPAC
siguientes:
i) las especies químicas. Los elementos químicos: forma específica de un elemento
definido en cuanto a la composición isotópica, estado electrónico o de oxidación, y / o
estructura compleja o molecular.
ii) La especiación análisis. Química analítica: actividades de análisis de identificación y / o
medir las cantidades de una o más especies químicas individuales en una muestra.
iii) La especiación de un elemento: la especiación. Distribución de un elemento entre las
especies químicas definidas en un sistema.
iv) Fraccionamiento. Proceso de clasificación de un analito o un grupo de analitos partir de
una muestra determinada de acuerdo con físicos (por ejemplo, el tamaño, solubilidad) o
químicos (por ejemplo, unión, reactividad) propiedades.
Para los fines de este documento, la definición de la IUPAC de un elemento traza es
también útil tener en cuenta: un elemento que tiene una concentración promedio de
menos de 100 partes por millón de átomos (PPMA) o <100 microgramos por gramo.
Para evitar confusiones, es deseable utilizar estas definiciones consistentemente. Esto no
es necesariamente una tarea fácil porque hay una "zona gris" entre el análisis de la
especiación y fraccionamiento. Métodos de fraccionamiento se utilizan para aislar las
clases de especies químicas de un elemento y determinar la suma de sus concentraciones
en cada clase (2-10). El fraccionamiento puede basarse en muchas propiedades diferentes
de las especies químicas y puede, por ejemplo, ser realizada por filtración, extracciones
secuenciales con reactivos de aumentar la fuerza, o cromatografía de exclusión por
tamaño. El fraccionamiento también es comúnmente combinado con el análisis de

especiación posterior de cada fracción aislada para obtener información química más
detallada (11-14). El tipo más común de análisis de mercurio, después de la determinación
del contenido de mercurio total, es probable que la cuantificación de mercurio inorgánico
y el mercurio divalente divalente monometil. La determinación de estas 2 formas de
mercurio se conoce en la literatura (y por la IUPAC) como el análisis de la especiación,
aunque los modelos de equilibrio predicen que las formas divalentes pueden estar
presentes como varios complejos diferentes en función de entorno químico, y lo que
realmente se cuantificó es generalmente la suma de los complejos. De las definiciones
anteriores que por lo tanto podría ser cuestionado si este tipo de análisis debe ser
clasificado como el análisis de la especiación, o una forma sofisticada de fraccionamiento.
Sin embargo, desde la perspectiva de los usuarios de la cuestión principal es si los datos
disponibles para el mercurio en un sistema específico son adecuados o no para una
aplicación dada y si no, por definición, se trataba de una especiación o de un método de
fraccionamiento que se utilizó para generar el datos.
Además de los datos de especiación, la concentración total del elemento en una muestra
debe ser siempre determinada para verificar el análisis de especiación por balance de
masa. Fraccionamiento y las determinaciones de la concentración total de lo que son
complementos importantes para el análisis de la especiación, pero no se discute en este
artículo.
MATRICES Y LAS ESPECIES DE INTERÉS
En términos de especiación redox, hay 3 formas de mercurio: elementales, Hg (0);
mercurioso, Hg (I), y mercúrico, Hg (II). Hg (II) es de interés ambiental en particular debido
a que puede formar fases minerales, fase sólida o agua complejos solubles (incluyendo
complejos con proteínas y péptidos), los compuestos semivolátiles, y compuestos
organomercuriales mono o disustituidos. Los compuestos organomercuriales
monosustituidos también pueden formar complejos y compuestos semivolátiles
numerosas. En este documento Hg (II) se refiere a la forma inorgánica, mercúrico de
mercurio. La biogeoquímica del mercurio es compleja, y el elemento se encuentra
normalmente en todos los compartimentos de un sistema de medio ambiente: minerales
y orgánicos fases sólidas en suelos y sedimentos, el agua de los poros y el gas de los poros
de los suelos y sedimentos, el "libre" fase de agua, la biota, y el aire (15-20). Biota sólo se
expone a formas relativamente pocos de mercurio. Los seres humanos están expuestos
principalmente a Hg (0) por inhalación (sobre todo en industrias específicas, tales como la
minería de oro a pequeña escala [21]) y el metil-mercurio, CH ^ sub 3 ^ Hg (II), por el
consumo de peces depredadores (22 ). La exposición a Hg (II) también puede ser
relativamente alta, ya que está presente en niveles superiores a CH $ ^ sub 3 ^ Hg (II) en el

agua potable y varios productos alimenticios distintos de los peces, pero la absorción de
Hg (II) es mucho menos eficiente. En los ecosistemas acuáticos, organismos en los niveles
tróficos bajos se cree que están expuestos a cierta soluble en agua de Hg (II) y CH $ ^ sub 3
^ Hg (II) (23-25). Como se ilustra en otros documentos de esta edición especial, ciertas
condiciones ambientales puede resultar en la producción neta de las formas móviles y
biodisponibles de mercurio, lo que aumenta la exposición y evaluación de los riesgos de
complicación. Para evaluar el riesgo completamente e identificar las acciones de
remediación para sitios contaminados por mercurio, es necesario considerar varios
compartimentos ambientales, y por tanto es deseable ser capaz de medir el complejo
dominante y / o formas de unión de mercurio en todos los tipos de muestras.
Actualmente, sólo algunas de las especies de mercurio presentes en el ambiente se puede
medir, y sólo para algunas especies puede ser la partición predicho por los modelos de
equilibrio. Por lo tanto, las dos técnicas de medición y modelización deben aplicarse y
mejorarse si queremos obtener un conocimiento detallado de los procesos
biogeoquímicos del mercurio.
Hasta la fecha mucha atención se ha centrado en CH $ ^ sub 3 ^ Hg (II), ya que esta
especie tiene tanto una alta toxicidad y elevada tendencia de biomagnificación, el último
de los cuales se ilustra en la Tabla 1. Como se mencionó anteriormente, los métodos de
especiación más analíticas del mercurio incluyen la cuantificación selectiva de CH ^ sub 3 ^
Hg (II). La formación de CH ^ sub 3 ^ Hg (H) es principalmente un proceso biótico (26), y en
consecuencia no es relevante para modelar un equilibrio químico entre Hg (II) y CH ^ sub 3
^ Hg (II). Los procesos por los cuales CH ^ sub 3 ^ Hg (II) se forma se describen en otros
artículos de este número especial. Para apoyar la discusión más adelante en este
documento, se debe señalar que las bacterias reductoras de sulfato se cree que son los
microorganismos más importantes implicadas en la formación de CH ^ sub 3 ^ Hg (II) de
Hg (II) (27-30) . Estas bacterias necesitan un medio químicamente la reducción y el acceso
a sulfato y de alta calidad de carbono como aceptor de electrones y de los donantes,
respectivamente, para su metabolismo.
En suelos y sedimentos contaminados, las especies de mercurio de mayor interés son las
formas contaminantes principales: Hg (0) (a partir, entre otras cosas la industria del cloro-
álcali), fenilmercúrico mercurio, C ^ sub 6 ^ H ^ ^ sub 5 Hg (II ), (de entre otras cosas, el
cloruro de industria de pulpa y papel) y de mercurio, Hg (II) Cl ^ sub 2 ^, (a partir de la
producción, entre otras cosas, de vinilo monómero de cloruro) (31-33), y sus productos de
formación probables en el medio ambiente: Hg (II) y CH posteriormente ^ sub 3 ^ Hg (II).
ESTADO DE LA TÉCNICA TÉCNICAS DE ANÁLISIS especiación del mercurio
Las técnicas analíticas pueden clasificarse ya sea como técnicas indirectas o directas. Los
primeros incluyen los procedimientos de tratamiento de varias etapas de muestreo, tales
como extracción, limpieza y preconcentración, antes del análisis instrumental. El término
"directa" implica que la medición instrumental se realiza sin los procedimientos de
tratamiento de muestra. En este trabajo, las técnicas indirectas se debatió principalmente,
en particular la determinación de las especies de mercurio en las muestras de gases
mediante el análisis de dilución isotópica (AIF) y la determinación de las tasas de
transformación de las especies de mercurio en suelos y sedimentos que utilizan trazadores
estables isotópicamente enriquecidos.
Técnicas y métodos analíticos están convenientemente caracterizados por su poder de
detección, la confiabilidad, el costo y la calidad de la información molecular que pueden
proporcionar. Análisis de especiación de elementos traza, como el mercurio, en muestras
ambientales por lo general requiere muy altas potencias de detección (Tabla 1). Con
plasma acoplado inductivamente espectrometría de masas (ICP-MS) se utiliza con
frecuencia, y proporciona los límites de detección en el rango más bajo entre las técnicas
analíticas que se utilizan habitualmente para el análisis de elementos traza. En cuanto a la
fiabilidad de los análisis de especiación, la principal dificultad es a menudo para mantener
la distribución original de la especie en la muestra durante el procesamiento (34-37). Es
difícil evitar completamente transformaciones de las especies, por lo que es importante
para controlar a optimizar los métodos (por minimizar las reacciones de este tipo) y para
corregir las transformaciones restantes. El coste del análisis de la especiación es
generalmente bastante alta debido a que los métodos implicados a menudo están
consumiendo relativamente complejo y el tiempo, y, si se utiliza ICPMS, los gastos de
funcionamiento instrumentales son altos. Gran cantidad de métodos para el análisis de la
especiación de mercurio no se puede establecer las formas exactas moleculares o
complejas de mercurio en muestras ambientales. Maximizar el poder de detección y la
maximización de la información molecular se requieren técnicas diferentes, a menudo
resulta en compromisos.
Técnicas indirectas
Durante el análisis indirecto de muestras sólidas (por ejemplo, suelos, sedimentos, biota),
las especies objetivo se extraen o el material sólido se disuelve, como por digestión suave.
El análisis de muestras de agua y de gas por lo general requiere una etapa de
preconcentración, porque las concentraciones de analito son bajos. Además, todos los
tipos de muestras pueden requerir una limpieza más profunda para separar el analito (s)
de interferir potencialmente componentes de la matriz. Dependiendo de la
instrumentación empleada para las determinaciones finales, un paso de derivatización
También puede ser necesario en el que el analito se hace reaccionar con un reactivo para
modificar sus propiedades químicas y físicas (por ejemplo, punto de ebullición,
solubilidad). Discusión de los diversos enfoques de estas operaciones y revisiones
completas están disponibles en la literatura (37-40).
Para la determinación definitiva de las especies particulares de mercurio, con guión
instrumentos de análisis son de uso común en el que un sistema de separación
Chromatographie está acoplado en línea a un sistema de detección de espectrometría (41,
42). Gas o líquido (43) Chromatographie (GC, LC) técnicas de separación son los más
comúnmente aplicado, aunque otros también han sido utilizados (37-41). La
espectrometría de masas se considera que es la mejor técnica de detección debido a que
puede proporcionar los límites de detección muy bajos y el alcance de detección de
isótopos selectiva, facilitando así el uso de estándares estables isotópicamente
enriquecidos. Otros de los atractivos de la EM son su amplia gama de respuesta lineal y
múltiple entre la capacidad de detección. Dos categorías de MS que se utilizan para el
análisis de la especiación de elementos traza se pueden distinguir: i) los instrumentos con
atomización muestra eficiente y modos difíciles de ionización que detectan iones
elementales, y los instrumentos ii) con atomización casi no más suaves y modos de
ionización que detectan molecular y / o iones de fragmentos moleculares. De los duros de
atomización / ionización fuentes, el PCI es en la actualidad el dominante (44). De plasma
acoplados inductivamente instrumentos de espectrometría de masas puede ser acoplado
en línea a cualquiera de GC (45-47) o LC (48, 49) los sistemas, así como una serie de otros
instrumentos capaces de separar las especies de diversas maneras (5052). Aunque ICPMS
lleva el campo en el análisis de elementos traza metálicos, su rendimiento es mucho
depende del tipo de espectrómetro de masas utilizado (44). Las más comunes son los
espectrómetros de campo o sector cuadrupolo con detectores de colectores individuales,
aunque el tiempo de vuelo de los espectrómetros de masas y los instrumentos del sector
sobre el terreno con detectores de multicolector también se utilizan.
Cuando las técnicas más suaves de ionización que el PCI se requieren, GC puede ser
acoplado a un impacto de electrones o fuentes químicas de ionización y LC puede ser
acoplada a la ionización electrospray (ESI) o ionización química atmosférica presión (APCI)
fuentes. Los espectrómetros de masa utilizados con estas fuentes de iones puede
contener uno o más analizadores de masas, en una sola o instrumentos en tándem MS,
respectivamente (53).
De los sistemas de guiones, GC-ICPMS (45-47) da los límites de detección más bajos,
permite isótopo selectivo de detección, y se adapta bien a la determinación de Hg (II) y CH
$ ^ sub 3 ^ Hg (II). Límites de detección son típicos 0.1-1 pg si el iónico Hg (II) y CH ^ sub 3
^ Hg (II) especies se convierten en compuestos totalmente alquilada por derivatización

(54-56). Los puntos de ebullición de los compuestos resultantes son más bajas que las de
los compuestos no derivatizados, resultando en tiempos de retención más cortos, los
picos más agudos Chromatographie y mejoradas relaciones de señal a ruido. La mayor
desventaja del procedimiento de derivatización es que la información acerca de complejos
de especies se pierde, porque todas Hg (II) y CH $ ^ sub 3 ^ Hg (II) se convierte en el
mismo producto alquilado respectivo. La derivación también puede causar cambios en la
especiación redox y alquilación, si las condiciones experimentales no se controlan
cuidadosamente (57, 58).
Líquido Chromatographie ionización electrospray y espectrometría de masas en tándem
MS LC-APCI-tándem son potencialmente las técnicas más versátiles para el análisis de
especiación (59, 60). La derivatización es a menudo innecesario para la separación LC,
haciendo posible, en principio, para mantener la distribución de las especies (aunque en la
práctica esto es difícil de probar). Las técnicas pueden proporcionar información de la
estructura molecular, lo que hace una identificación positiva de una especie no es posible.
El principal inconveniente de estas técnicas para el análisis de complejos inorgánicos de
bajo peso molecular es que los límites de detección son altas (59-61) (~ 3 órdenes de
magnitud mayor que los límites correspondientes para ICPMS) porque tales compuestos
no son generalmente de manera eficiente ionizado con ESI o APCI. Por ejemplo, un límite
de detección de 39 ng ml -1 ^ ^ sup se informó para el CH ^ sub 3 ^ Hg (II) la
determinación con LC-ESIMS (61). Aunque tándem MS normalmente puede proporcionar
una alta selectividad, para el análisis de los compuestos de oligoelementos selectividad
insuficiente puede ser una preocupación. En tándem MS, el ion molecular formado por
ionización inicial es aislado por el primer MS y fragmentada en una celda de colisión, lo
que potencialmente característicos "hija" iones que se encuentran aislados por el segundo
MS y detectado. Bajo peso molecular complejos inorgánicos no pueden formar
fragmentos característicos, en la que la selectividad caso se reduce. Además, la
cuantificación puede ser difícil utilizar estas técnicas debido a que la eficiencia de
ionización depende fuertemente de la estructura molecular de las especies de analito y la
composición de la matriz de la muestra (59). En contraste, con LC-ICPMS a menudo es
posible cuantificar las especies de elución por una continua postcolumn adición de un
compuesto enriquecido isotópicamente estándar inorgánico, porque en ICPMS la
sensibilidad es normalmente independiente de la forma química del elemento. Debe
tenerse en cuenta que ESI / APCI-tándem MS fue diseñado y desarrollado originalmente
para aplicaciones distintas de análisis de especiación de elementos traza, y estas técnicas
son el estado de la técnica para sus propósitos previstos primarios (por ejemplo, el análisis
proteómico) (62, 63). Sin embargo, se están utilizando cada vez más en el análisis de
trazas de especiación de elementos pero más aún en "metallomic" (64) que en las
aplicaciones ambientales (59, 60).
Las técnicas directas
Aunque las técnicas de medición directa disponible para el análisis de la especiación de
mercurio por lo general no implican el uso de compuestos de isótopos enriquecidos y por
lo tanto están fuera del foco de este artículo de síntesis, es útil tener en cuenta el tipo de
información complementaria molecular que las técnicas directas pueden ofrecer en
comparación con el indirecto técnicas. Resonancia magnética nuclear (RMN) (65) y de
rayos X técnicas espectroscópicas (66), tales como espectroscopía de rayos X de
fotoelectrones y, en particular sincrotrón basado absorción de rayos X cerca de punta
estructura (XANES) y la absorción prolongada de rayos X estructura fina (EXAFS)
espectroscopia, son de particular técnicas analíticas que, en principio, se pueden aplicar a
cualquier tipo de muestra.
Espectroscopía de resonancia magnética nuclear es una potente técnica para evaluar
conformaciones ligando y la geometría compleja de especies de mercurio. Ha sido
principalmente utilizado para estudiar los complejos disueltos mercurio. Un gran número
de tales complejos se han caracterizado (65), pero, debido a sus límites de detección de
alta, la técnica es, por lo que sabemos, no se aplica a las muestras ambientales naturales.
Absorción de rayos X cercanos a la estructura y el borde de la espectroscopia EXAFS están
siendo cada vez más utilizado para el análisis de la especiación de mercurio (66). Estas
técnicas se pueden utilizar para todos los tipos de muestras. Para las fases sólidas, las
muestras húmedas o secas pueden ser utilizados y su potencial redox natural puede ser
mantenida durante la recogida de datos. Las muestras pueden ser secadas o liofilizada
suelo, y se presiona en gránulos antes de la medición. Después de ajuste espectral y
procedimientos de modelado, el análisis proporciona información acerca de los estados
de oxidación y el más cercano átomo de unión al átomo central (Hg). Esta información es
necesaria para evaluar la reactividad (movilidad primaria) de mercurio en suelos y
sedimentos. El mercurio puede ser obligado a azufre, oxígeno, carbono o nitrógeno, con
los consiguientes cambios en su reactividad y movilidad. Sin embargo, su necesidad de
radiación sincrotrón con una intensidad pequeña sección transversal y muy alta limita la
aplicabilidad de estas técnicas. Además, la sensibilidad es a menudo insuficiente para
medir las concentraciones naturales de mercurio. En EXAFS varias adiciones estándar de
concentración creciente, por lo tanto hacen a menudo para cada muestra. El mercurio
agregado se une preferentemente a los sitios con mayor afinidad (por lo general grupos
reducidos de azufre), hasta que todos los sitios de unión de estas están ocupadas. Esto se
ha demostrado tanto para Hg (II) (67, 68) y CH ^ sub 3 ^ Hg (II) (69). La adición adicional de
mercurio se traducirá en la unión a otros sitios con una afinidad más débil. Las adiciones
se extienden a concentraciones a las que puede observarse este efecto por las mediciones
EXAFS. Entonces se supone que el mercurio nativo está enlazado a los mismos sitios
identificados con las adiciones menores estándar. A través del uso de las instalaciones del
estado de la técnica, es posible medir concentraciones tan bajas como 50 a 100 g ~ g ^ sup
-1 ^, que se pueden encontrar en el campo fuertemente contaminados por los suelos y
sedimentos.
MÉTODOS PARA EL ANÁLISIS de dilución de isótopos especiación del mercurio
Análisis de dilución isotópica fue desarrollado inicialmente para el análisis elemental en
los años 1950 (70) y se extendió en el campo del análisis de compuestos orgánicos en los
años 1970 (71). En la década de 1990, el grupo de investigación de Klaus Heumann
aplicado este enfoque de gran alcance para el análisis de elementos traza de especiación
(72, 73). Por lo general, el átomo central (Hg en este caso) está marcada con un isótopo
enriquecido, lo que permite la identificación y cuantificación de los productos de
transformación de Hg, si se producen tales reacciones. La falta de certificados estándares
isotópicamente enriquecidos ha sido un obstáculo fundamental para la aplicación de esta
técnica para el análisis de mercurio especiación. Isotópicamente enriquecido mercurio
generalmente se compró en forma de Hg (0) (l) o Hg (II) S (s), y otros compuestos deben
ser sintetizados en el local de estos materiales. Sin embargo, enriquecimiento isotópico
CH ^ sub 3 ^ Hg (II) las normas se han convertido recientemente en el comercio. Los
compuestos de isótopos enriquecidos se pueden utilizar para estudiar y corregir las
reacciones no deseadas especies de transformación durante el tratamiento de la muestra
(34, 58, 74-76) y el estudio de "naturales" las transformaciones de las especies en las
muestras del medio ambiente, los ecosistemas o las micro y meso-cosmos, durante
incubaciones (77, 78). Debido a que el mercurio tiene 7 isótopos estables, es posible, en el
mismo experimento, para añadir varios compuestos de mercurio diferentes, cada uno
enriquecido en un isótopo diferente, para estudiar las reacciones múltiples de
transformación (79). Este procedimiento se conoce como "multilabeling específico de la
especie de dilución de isótopos". Además, la AIF utilizando isótopo enriquecido con CH $ ^
sub 3 ^ Hg (II) se ha aplicado en un estudio único para determinar la resistencia de unión
de CH ^ sub 3 ^ Hg (II) a la materia orgánica en ng g ^ sup -1 ^ concentraciones, mostrando
que CH ^ sub 3 ^ Hg (II) se une a los grupos tiol en estas muestras (80).
La cuantificación de las especies en muestras gaseosas
Análisis de dilución isotópica se está convirtiendo en una técnica establecida para el
análisis de la especiación de mercurio (81-83) y ya ha sido aplicado al suelo, los
sedimentos, el agua, y muestras de la biota. Recientemente, la técnica también ha sido

adaptado para el análisis de mercurio en el aire y otras muestras gaseosas (84, 85).
Aunque las concentraciones de mercurio en el aire ambiente son generalmente muy bajos
(alrededor de 1,5 ng m ^ sup ^ -3) (86) y en gran parte dominado por Hg (0) (> 90%) (87,
88), el análisis de la especiación de mercurio en el aire ( 89-92) es importante por varias
razones. Las reacciones de transformación de las especies de mercurio en la atmósfera no
se entienden completamente (93), sino que desempeñan un papel central en el transporte
mundial y en la deposición de mercurio. Para comprender mejor los mecanismos de estas
reacciones, métodos confiables para el análisis de especiación de mercurio en el aire son
necesarios. Estos métodos también son necesarios para detectar y controlar las posibles
fuentes de contaminación. Estos incluyen las emisiones de los suelos y sedimentos
contaminados (94), que pueden suponer riesgos ambientales y, cuando la tierra
contaminada está siendo remediados, los peligros en el entorno de trabajo (95).
Análisis de especiación de mercurio en muestras gaseosas es un reto porque se trata de la
determinación de una mezcla de especies que están presentes en concentraciones muy
bajas y tienen diferentes propiedades químicas. Por otra parte, los métodos disponibles
para el análisis de la fase gaseosa están menos desarrolladas que las de muestras sólidas y
líquidas. Sin embargo, nuestro grupo ha desarrollado recientemente la instrumentación y
metodología para la determinación de la AIF de la volatilidad del mercurio Hg especies (0),
(CH ^ sub 3 ^) ^ sub 2 ^ Hg (II), CH ^ sub 3 ^ Hg (II) X, y Hg (II) X ^ sub 2 ^ (donde X es un
ion contrario) en las muestras gaseosas (84, 85). El sistema se describe en la Figura 1 y
utiliza tubos sorbentes sólidos combinados con adición continua de isotópicamente
enriquecidos especies de mercurio gaseoso de tubos de permeación en el punto de
adquisición de muestras. Después de la adición de las normas, pero antes de la captura en
las especies sólidos sorbentes, iónicos (CH $ ^ sub 3 ^ Hg [II] X y Hg [II] X2) se convierten
en derivados totalmente alquilada (CH $ ^ sub 3 ^ Hg [II] C ^ sub 2 ^ H ^ ^ sub 5 y [C ^ sub
2 ^ H ^ ^ sub 5] ^ sub 2 ^ Hg [II], respectivamente) por una reacción en línea con
tetraethylborate de sodio (85). Las especies derivatizados se recogen en un TA Tenax
sorbente en serie con una de oro-platino respaldo tubo, thermodesorbed, a 250 ° C y 450
° C, respectivamente, y se transfiere a un sistema GC-ICPMS para la separación y
detección. El procedimiento tiene límites absolutos de detección de 0,5 pg de CH ^ sub 3 ^
Hg (II) y X (CH ^ sub 3 ^) ^ sub 2 ^ Hg (II), 5 pg de Hg (II) X ^ sub 2 ^, y 25 pg de Hg (0). El
sistema ha sido evaluado en varias muestras de los gases: argón puro, el aire interior, el
aire ambiente, y el gas de purga de un sistema de agua de los sedimentos salobres
microcosmos (85). La derivatización en línea de las especies iónicas de mercurio, antes de
la toma de muestras de Tenax TA, ha demostrado ser un medio muy eficaz para reducir las
reacciones de transformación de las especies de mercurio durante el procedimiento

analítico.
Al aplicar el sistema en los sistemas de microcosmos salobres sedimento-agua (85), se
encontró que 2 semanas después de la adición de un ^ sup 199 ^ Hg (II) enriquecido
isotópicamente estándar para la muestra de sedimento, sup ^ ^ 199 Hg (0) , (CH ^ sub 3 ^)
^ sub 2 ^ ^ ^ sup 199 Hg (II), y CH ^ sub 3 ^ ^ ^ sup 199 Hg (II) X fueron emitidos a todos a
la fase gaseosa a tasas detectables de 0.03-7.5 pg min ^ sup -1 ^. La magnitud de las
reacciones de transformación de las especies durante el tratamiento de la muestra
(recogida, derivatización, desorción, y el análisis) se determinó para los trazadores de
isótopos emitidos desde el sistema de tubos de permeación. Un mayor grado de
transformación se obtuvo en las muestras de gases emitidos a partir de sedimentos de
agua salobre (21 ± 6% y 8 ± 5% para el Hg [II] X ^ sub 2 ^ ^ y CH sub 3 ^ Hg [II] X,
respectivamente) que en argón puro recogido desde el sistema de tubo de permeación
(11 ± 10% y 1 ± 1% para el Hg [II] X ^ sub 2 ^ y CH ^ sub 3 ^ Hg [II] X, respectivamente). El
producto final común de las reacciones de transformación fue de Hg (0). Hg (0) y (CH ^ sub
3 ^) ^ sub 2 ^ Hg (II) no se someten a transformaciones medibles. Estos resultados
demuestran la necesidad de cuantificar transformaciones de las especies con el fin de
minimizar la optimización del método y corregir para las transformaciones inevitables.
Con el sistema de tubo de permeación y la AIF multilabeling específico de la especie, la
corrección se puede hacer para cada muestra individual.
El sistema también se ha utilizado para evaluar los riesgos en el entorno de trabajo
durante la remediación de suelos contaminados con mercurio (resultados no publicados),
porque existía la preocupación de que el personal puede estar expuesto al mercurio,
especialmente de los compuestos organomercuriales, durante el trabajo. Las mediciones
iniciales de muestras sólidas mostró que el mercurio presente en el suelo principalmente
como inorgánicos Hg (II) con baja volatilidad. Sin embargo, las mediciones de la fase
gaseosa por encima de las muestras de suelo después de haber sido almacenados en
contenedores sellados para 4 meses reveló concentraciones promedio de mercurio de
0,18 mg Hg (0) m ^ sup ^ -3 de aire a 24 ° C. Esto es 6 veces mayor que el valor umbral de
higiene Sueca para el mercurio elemental en el ambiente de trabajo (0,03 mg Hg [0] m ^ ^
-3 apoyo para la exposición durante un día de trabajo). Análisis especiación de mercurio
en la fase gaseosa mostró que el 98% -99% estaba presente como Hg (0), l% -2% como Hg
(II), y una cantidad insignificante (0,003%) como CH ^ sub 3 ^ Hg ( II).
Después de la liberación del espacio de cabeza, la concentración de mercurio disminuyó
inicialmente y luego poco a poco volvió a aumentar después de resellado. Por ello se
concluyó que la dilución del gas de los poros se evapora del suelo daría lugar a la
exposición al mercurio de baja de trabajo del personal durante la rehabilitación. Enfriar las
muestras a 0 ° C redujo la concentración de mercurio en el aire en un 17% -80%. Por lo
tanto, se recomienda que la reparación se llevó a cabo durante el tiempo frío y que el
trabajo del personal de desgaste máscaras con filtros de carbón y partículas para
minimizar la exposición de mercurio a partir de polvo.
La metodología descrita puede ser adecuado para otras matrices complejas gaseosos
como así, porque las normas añadidos isotópicamente enriquecidos proporcionar
corrección eficiente de las pérdidas matrixinduced (por ejemplo, la eficiencia reducida de
analito especies sorción, desorción, o eficiencia derivatización en la presencia de una
matriz determinada) y transformaciones de las especies de analito. Su uso como
compuestos modelo para las especies nativas de mercurio puede mejorar la trazabilidad y
la exactitud (fiabilidad y garantía de la calidad de la sección Análisis de especiación más
adelante) de los resultados, facilitar el desarrollo del método racional, y ser de utilidad
para el estudio de los procesos biogeoquímicos que afectan a especies volátiles de
mercurio, por lo que la fiabilidad de los métodos actuales no está claro.
Determinación de las tasas de transformación de las especies en Sistemas Ambientales
La producción neta y el flujo neto de ciertas especies químicas entre los diferentes
compartimentos son procesos continuos en la mayoría de los sistemas ambientales, y
estos flujos deben ser cuantificados en muchas aplicaciones (por ejemplo, las evaluaciones
de riesgo).
El proceso de la metilación de Hg (II) las especies que conducen a la formación de CH ^ sub
3 ^ Hg (II) se ha estudiado intensamente (76-78, 96), y 3 enfoques han sido aplicados para
determinar su velocidad de formación. En cada caso Hg (II) se añadió al sistema de
muestra / estudiado en su abundancia natural del isótopo (97), enriquecido en un isótopo
estable (78), o como un isótopo radiactivo (98). La metilación de Hg (II) y desmetilación de
CH ^ sub 3 ^ Hg (II) son los dos procesos de interés, y que de preferencia debe ser
estudiado en el mismo experimento para establecer que la reacción predominante.
También es deseable añadir el mínimo de mercurio para evitar cambios en los procesos
biológicos o químicas del sistema estudiado. Sólo multilabeling con el enriquecimiento
isotópico estable trazadores cumple ambos requisitos.
En un experimento para evaluar multilabeling metilación neta, Hg (II) y CH3 ^ ^ sub Hg (II)
trazadores, enriquecido en 2 isótopos de mercurio diferentes, se añaden al sistema. Las
concentraciones de trazadores añadidos son de un 10% -100% de los nativos de Hg (II) y
CH ^ sub 3 ^ Hg (II) las concentraciones, aunque hay ejemplos en los que las adiciones
sustancialmente más bajos han sido utilizados (99). Después de la incubación, los procesos
de la muestra se terminan (por lo general mediante secado por congelación para
sedimentos y muestras de suelo) y la muestra se preparó para su análisis. La teoría detrás

de uso de trazadores estables enriquecimiento isotópico de mercurio para este tipo de
estudio es similar a la AIF. Si un enriquecimiento isotópico Hg (II) trazador, como ^ sup 199
^ Hg (II), se añade a un sedimento, la razón de abundancia isotópica entre ^ sup 199 ^ Hg
y un isótopo de referencia (normalmente ^ sup 202 ^ Hg) durante

Recent Advances in Mercury Speciation Analysis Using Spectrometric Methods and Isotope Applications

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Recent Advances in Mercury Speciation Analysis with Focus on

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