5-1 5-2 CAPITULO 5 Movimiento de los 4tomos en los materiales Introduccién La difusién es el movimiento de los 4tomos en un material. Los étomos se mueven de una ma- nera predecible, tratando de eliminar diferencias de concentracién y de producir una composi- cidn homogénea y uniforme. El movimiento de los étomos es necesario para muchos de los tratamientos que levamos a cabo sobre los materiales. Es necesaria la difusién para el trata- miento térmico de los metales, la manufactura de los cerdmicos, la solidificacién de los mate- riales, la fabricacién de transistores y celdas solares y la conductividad eléctrica de muchos cerdmicos. Si comprendemos cémo se transfiere la masa mediante la difusién, podremos di fiar técnicas de procesamiento de materiales, dispositivos a prueba de fugas, ¢ incluso equipo de purificacién En este capitulo, nos concentraremos en comprender cémo ocurte la difusi6n en los mate- riales s6lidos. Ademds, analizaremos varios ejemplos del uso de la difusién como ayuda en la selecciGn de materiales y en el disefio de procesos de manufactura idad de los atomos En el capftulo cuatro se mostt6 que se pueden introducir imperfecciones en la red de un cristal. Sin embargo, estas imperfecciones, ¢ incluso los Atomos que ocupan los puntos de red, no son estables ni estén en reposo. En vez, de ello, los atomos poseen algo de energia térmica y se mo- verdn, Por ejemplo, un stomo puede trasladarse de un punto normal de la red y ocupar una va- cancia cercana. Los étomos pueden moverse de un sitio intersticial a otro y pueden saltar a través de un borde de grano, haciendo que dicho borde se mueva. La capacidad de los étomos y de las imperfecciones para difundirse aumenta conforme se aumenta la temperatura, 0 los étomos incrementan su energfa térmica. La razén de movimien- to esté relacionada con la temperatura o energfa térmica, mediante la ecuacién de Arrhenius: -2 vor Girl donde ¢) es una constante, R es la constante de los gases (1.987 cal/mol - K), T es 1a tempera- tura absolute (K) y Q la energia de activacién (cal/mol) requerida para que una imperfeccién se mueva. Esta ecuacién se deduce a partir de un andlisis estadistico sobre la probabilidad de 105 Raz6n de movimiento (6-1)106 Capitulo 5 Movimiento de (os atomos en los materiales que los tomos tengan la energia adicional Q necesaria para moverse, La raz6n de movimien- to estd relacionada con el mémero de dtomos que se mucven, Podemos volver a escribir la ecuacién al aplicar el logaritmo natural en ambos términos In (raz6n de movitniento) Si trazamos el In (raz6n de movimiento) correspondiente a alguna reaccién, en funcidn de 1/7 (figura 5-1), la pendiente de la curva sera -QIR y, en consecuencia, se podra calcular Q. La constante c, ¢s el valor de la intersecci6n de la curva donde 1/T es igual a cero. ww? UR = pendieme 0") ~ In (5 x10%) On = 0139 = 0.00092 1k = 14,000 _ 10" $ 10 15 Lewy K! Lexy FIGURA 5-1 Grafica de la ecuacién de Arrhenius considerando In (raz6n de movimiento) en funcién de 1/7, la cual puede ser utiizada para determinar la energia de activacién requerida para una reaccién, STR Suponga que se determina que los dtomos intersticiales a 500°C se mueven de un sitio a otro a raz6n de 5 x 10° saltos/s y a 8 x 10" saltos/s a 800°C. Calcule la energia de activacidn Q del proceso.5:3. Mecanismos de difusion 107 SOLUCION La figura 5-1 representa la gréfica de In (raz6n de movimiento) en funcién de 1/T; como se pue de calcular en la figura, la pendiente de esta curva, como se puede calcular en la figura, da QR = 14,000 K", es decir Q = 27,880 cal/mol. De manera alterna, se pueden resolver las dos ecua- ciones simulténeas: 5x 10" =e exp | ——>2___] = cg exp ¢ 1 O's exp ADE sO ETT | © 88? (-0.000651.0) 8x 10"= cy exp | cy exp (~0.0004690) (1.987.800 + 273) | ~ En vista de que Sx °= exp (-0,0006510) entonces 5x 10) exp 8x 10° = 2% 10°) exp (-0.0004690) “exp (-0.0006510) 160 = exp [(0.000651 — 0.000469)Q] = exp (0.000182Q) In (160) = 5.075 = 0.001820 5.075 = Foo Taa= 27-880 cal/mol 5-3 Mecanismos de difusién Incluso en materiales s6lidos absolutamente puros, los étomos se mueven de una posicién en la red a otra, Este proceso, que se conoce como autodifusién, puede detectarse utilizando traza dores radioactivos. Suponga que se introduce in isétopo radioactive del oro (Au™) en la super- ficie de oro normal (Au), Después de un periodo, los atomos radioactivos se habrin movido: hacia el interior del oro normal y, finalmente, los dtomos radioactivos se habran distribuido de ‘manera uniforme en (oda la muestra de oro. Aunque Ia autodifusi6n ocurre de manera continua en todos Jos materiales, su efecto en el comportamiento del material no es importante También ocurre la difusién de atomos distintos en los materiales (figura 5-2), Si se suelda una lamina de niquel a una lamina de cobre, los dtomos de néquel gradualmente se difunden en el cobre y los de cobre emigran hacia el niquel. De nuevo, al transcurrir e] tiempo los étomos: de niquel y cobre quedardn uniformemente distribuidos. Hay dos mecanismos importantes mediante los cuales se difunden los étomos (figura 5-3). Difusién por vacancia En la autodifusion y en la difusién de étomos sustitucionales, un tomo abandona su sitio en la red para llenar una vacancia cercana (creando asi una nue- va vacancia en su lugar original en la red}. Conforme continda la difusién, se tiene un flu: jo de vacancias y Atomos en sentidos opuestos conocido como difusién por vacancia, El ntimero de vacancias, que se incrementa al aumentar la temperatura, ayuda a determinar la extensién tanto de la autodifusién como de la difusién de los étomos sustitucionales.108 000000 100 9°39 90 é eo 0900 ; Ames dela 000000 2 difusion oo oO & ° 00 co Ni 2000000 100 I 000000 ; \ ° 0 00 2 i 000000 2 | } 00 00 a i 209000 ° 000000 100 F 02000 3 Después de la © e000 2: ‘isin 00°000 =F Oo 00 00 ° 9 °° Distancia FIGURA 5-2 Difusién de atomos de cobre en el niquel. Finalmente, los atomos de cobre quedaran distribuidos aleatoriamente en todo el niquel 09 00, von 980 09 ws 000 000 @ ) FIGURA 5-3 Mecanismos de difusién en materiales: (a) difusion de atomos por vacancia 0 por étomos sustitucionales y (b) difusién intersticial. Difusién intersticial Cuando en la estructura cristalina est presente un pequefio étomo in- tersticial, este dtomo pasaré de un sitio intersticial a otro. Para este mecanismo no es necesario que existan vacancias. En parte porque el némero de sitios intersticiales es mucho mayor que el de vacancias, por tanto, se espera que la difvsién intersticial sea répida. 5-4 Energia de activacion para la difusién Un dtomo que se difunde debe oprimir a los étomos circundantes para llegar a su nuevo sitio. Para que esto ocurra, deberé proporciondrsele energia a fin de que Hegue a su nueva posicién:5-5 Velocidad de aifusién (primera ley de Fick) 109 / Susitucionl { (vacancia) Energia Intersticial FIGURA 5-4 Se requiere de una energfa alta para hacer pasar los atomos entre otros durante la difusién, Esta energia es la energia de activacién Q. En general, se requiere de mas energia en el caso de un tomo sustitucional que en un tomo intersticial. como se ve de una manera esquematica en la difusiGn por vacancias e intersticial de la figura 5-4, El étomo originalmente esté en una ubicacién de baja energia y relativamente estable. A fin de pasar a un nuevo sitio, el dtomo debe vencer una barrera energética. La barrera energé- tica es la energia de activacién Q. El calor le proporciona al étomo la energia que requiere para vencer esta barrera, Normalmente se requiere menos energia para hacer pasar un tomo intersticial entre los ‘tomos circundantes; en consecuencia, en la difusién intersticial las energfas de activacién son menores que en la difusin por vacancias. En la tabla 5-1 se muestran valores tipicos dle ener- gfas de activacién; una cifra baja indica una fécil difusién 5-5 Velocidad de usin (primera ley de Fick) La velocidad a la cual se difunden los dtomos en un material se puede medir mediante el flujo J, que se define como el niimero de atomos que pasa a través de un plano de superficie unitaria por unidad de tiempo (figura 5-5). La primera ley de Fick determina el flujo neto de stomos be J a (5-3) donde J es el flujo (domos/emt - s), D es la difusividad 0 coeficiente de difusién (cm'/s), y AciAx es el gradiente de concentracién (dtomos/em’ . cm). Durante la difusi6n varios factores afectan el flujo de los étomos. Gradiente de concentracion El gradiente de concentracién muestra la forma en que la composicién del material varia con la distancia; Ac es ta diferencia en concentracién a lo Yar- ‘go de una distancia Ax (figura 5-6). El gradiente de concentracién puede crearse al poner en110 Capitulo 5 Movimiento de los atomos en los materiales TABLA 5-1 Datos de difusion para materiales seleccionados Q era Ca) (Cao) Difusi6n interstici Cen hierro CCC 32,900, 0.23 C en hierro CC 20,900 0.011 Nen hierro CCC 34,600 0.0034 Nen hierro CC 18,300 0.0047 Hen hierro CCC 10,300 0.0063 Hen hierro CC 3,600 0.0012 Autodifusién (difusién por vacancias): Pb en Pb CCC 25,900 1.27 Alen ALCCC 32,200 0.10 Cuen Cu CCC 49,300 0.36 Fe en Fe CCC 66,700 0.65 Znen Zn HC 21,800 0.1 Mg en Mg HC 32,200 10 Fe en Fe€C 58,900 41 Wen WCC 143,300 1.88 Si en Si (covalente) 110,000 1800.0 € en C (covalente) 163,000 50 Difusién heterogénea (difusién por vacancias): Nien Cu 57,900 23 Cuen Ni 61,500 0.65 Zn en Cu 43,900 0.78 Nien hierro CCC 64,000 4a ‘Auen Ag 45,500 0.26 Agen Au 40,200 0.072 Alen Cu 39,500 0.045 Alen ALO 114,000 28.0 Oen ALO, 152,000 1900.0 Mg en MgO 79,000 0.249 O en MgO 82,100 0.000043 ‘De diversas fuentes, incluyendo Y, Adda y J. Philibert, La Diffusion dans les Solides, Vol. 2, 1966. FIGURA 5-5 Ei flujo durante la difusion queda definido como el numero de atomos que pasa a través de un plano de area uni- taria por unidad de tiempo. ‘Area unitaria55 Velocidad de difusién (primera ley de Fick) "1 _ Atomo A Krome 8 Porcentaje de étomos A FIGURA 5-6 llustracién del gradiente Distancia de concentracién contacto dos materiales de composici6n distinta cuando un gas o un liquido entra en contacto con un material sélido, cuando se producen estructuras fuera de equilibrio en un material debi- do al procesamiento y por toda una serie de otras causas. El flujo a una temperatura en particular es constante s6lo si también es constante el gra- diente de concentracién, esto es, Jas composiciones a cada lado del plano de la figura 5-5 se conservan sin modificacién. En muchos casos practicos, sin embargo, estas composiciones va- rfan al irse redistribuyendo los étomos, por lo que tambign el flujo cambia. A menudo encon. tramos que el flujo es inicialmente alto y después se reduce gradualmente, conforme disminuye el gradiente de concentraciGn por difusién. ST merry Una manera de fabricar transistores, que amplifican sefiales eléctricas, es la difusién de étomos de impurezas en un material semiconductor como el silicio. Imagine que una oblea de silicio de un espesor de 0.1 cm, que originalmente contiene un étomo de fésforo por cada 10,000,000 de ‘Atomos de Si, es tratada de forma que en su superficie existan 400 dtomos de P por cada 10,000,000 de Si (figura 5-7). Calcule el gradiente de concentracién (a) en porcentaje at6mi- colem y (b) en dtomos/cm’ . em, El pardmetro de red del silicio es 5.4307 A SOLUCION Primero, calculemos las concentraciones iniciales y superficiales en porcentaje atémico: dtomo de P « =m SE = — x 100 = 0.00001 % at de P 79,000,000 atomos aromicoee 400 4tomos de P TO 000.000 ates 1.004 % atémico de P G Ac 0.00001 = 0,004 te atsmico de P 9.9399 % atémico de P/em112 Capitulo 5 Movimiento de los étomos en los materiales 400 P1107 Si P/107 Si FIGURA 5-7 Oblea de silicio (para ejemplo 5-2). Para encontrar el gradiente en funcién de étomos/em’ cm, debemos determinar el volumen de la celda unitaria: Via = (5.4307 x 10 em)" = 1.6 x 107 cm/celda El volumen ocupado por 10,000,000 de dtomos de Si, que estén organizados en una estructura CD, con ocho dtomos por celda, es 0,000,000 gtomos V= "8 atomos/celda (1.6% 10%cm'/celda) = 2x 10° em? Las composiciones en étomos/em’ son: tomo de P 2 10% cm’ 005 x 10" étomos de P/em* = 400 dtomos de P_ 9 y gi 210" cm tomos de P/em* 0.005 x 10""— 2.x 10" dtomos de P/em' O1em 1,995 « 10" étomos de P/em’ em EJEMPLO Una capa de 0.05 em de MgO se deposita entre capas de nfquel y de tantalio para que funcione ‘como una barrera contra la difusién que impida reacciones entre los dos metales (figura 5-8). A 1400°C se crean iones de niquel que se difunden a través del material ceramico MgO para llegar al tantalio, Determine el numero de iones de niquel que pasan a través del MgO por segundo. El coeficiente de difusion del niquel en el MgO es de 9 x 10°" cms, y el pardmetro de red del ni- quel a 1400°C es de 3.6 x 10° em, SOLUCION La concentracién del Ni en la interfase Ni/MgO es 100% Ni, es decir: mos de Ni/eelda unit fae 3.6 x 10 La concentracién del niquel en la interfase Ta/MgO es 0% Ni. Por lo que el gradiente de con- centracién es:55 Velocidad de difusion (primera ley de Fick) 113 Niquel —— Mgo Tantalio FIGURA 5-8 Par de difusién (para el ejemplo 5-3). AclAx = 0= 8.57 x10" stomosfem’ = _1.7) x 10% stomos/em' em 0.05 cm | EI flujo de dtomos de niquel a través de la capa MgO es de: J=—D AE (9x 10° em*ls\(-1.71 x 10 étomos/em' + em) ar = 1,54 x 10" dtomos de niquel/em’ - El numero total de atomos de niquel cruzando la interfase de 2 em x 2 em por segundo es Atomos de Ni totales = (J)(Area) = (1.54 x 10")(2 cm)(2 em) 6.16 x 10" stomos de Ni/s Aunque esto pudiera parecer muy rdpido, encontrariamos que en un segundo, el volumen de dtomos de niquel eliminados de la interfase Ni/MgO seria de 6.16 x 10" atomos de Ni/s 7 = 0.7; 10%em’ 8.57 x 10" dtomos de Nivemt = 7? * 10ers O bien, el espesor que se reduce en la capa de niquel cada segundo cs de 0.72 x 0%em'/s tem 1.8 x 10 cms Para eliminar el espesor de nfquel en una micra (10cm), el tratamiento requiere 10cm, 18x10" ome = 556,000 s = 154h - jente de difusidn D esta relacio- El coeficiente de difusién y la temperatura El coc nado con la temperatura a través de una ecuaci6n de Artheni = Q D = Doexp (8). (5-4) donde @ es la energta de activacién (cal/mol), R es la constante de los gases (1,987 cal/mol -K) y Tes Ja temperatura absoluta (K). Dy es una constante para un sistema de difusién dado. Los va- tores tipicos de Dy se indican en la tabla 5-1, en tanto que la dependencia de D con la tempe- ratura para varios metales se ilustra en la figura 5-9. ‘Cuando se incrementa la temperatura de un material, también se incrementa el coeficiente de difusi6n y el flujo de dtomos. A temperaturas més altas, la energfa (érmica suministrada a Jos atomos en difusién permite que éstos venzan la barrera de energia de activacién y se mue~ van con mayor facilidad a nuevos sitios en la red. A bajas temperaturas, frecuentemente por de- bajo de aproximadamente 0.4 veces la temperatura de fusién absoluta del material, la difusién es muy baja y puede no ser significativa, Por esta razén, el tratamiento térmico de metales y el procesamiento de cerdmicos se efectiia a altas temperaturas; asf los dtomos se mueven répida- ‘mente para completar reacciones o para llegar a condiciones de equilibrio.114 Capitulo 5 Movimiento de los étomos »n los materiales ‘Temperatura (°C) + 2000__1500__1200_3900:900 800 700 600500 10 0 Coeficiente de difusién D (cm/s) wh lo oa 05 06 07 08 09 16 VIIa 13 1000 Tik) FIGURA 5-9 Coeficiente de difusién D en funcién del reciproco de la temperatura para varios metales y materiales ceramicos. En esta grafica de Arrhenius, D representa la rapidez del proceso de difusién. Una pendiente pronunciada significa una energia de activacién elevada EST Reys Disefio de una membrana de hierro Un tubo grueso, impermeable, de 3 cm de didmetro y de 10.cm de largo contiene un gas que in- cluye 0.5 x 10" atomos N por em’ y 0.5 x 10" dtomos H por cm’ en un lado de una membrana de hierro (figura 5-10). A fin de asegurar una concentraciGn constante de nitrégeno e hidrégeno, se in- troduce gas en el tubo de manera continua. El gas del otro lado de la membrana tiene constante- mente 1 x 10" stomos de N por cm* y 1 x 10" étomos H por em’. Todo el sistema debe operar a 700°C, temperatura a la cual el hierto tiene estructura CC. Disefte una membrana de hierro que impida la pérdida de 1% de nitrdgeno cada hora y al mismo tiempo que permita el paso del 90% de hidrgeno por hora a través de ella SOLUCION El miimero total de dtomos de nitrdgeno en el recipiente es: (0.5 x 10” dtomos de N/em')(@/4)(3 cm)"(10 em) = 35.343 x 10" dtomos de N El nimero maximo de dtomos por pérdida no debe exceder el 1% del total, es decir: