UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES. Quimica Orgdnica 3031 Haluros de Alquilo I, Nomenclatura comin o trivial de los haluros de alquilo El compuesto se nombra como una sal, tomando como base el nombre del grupo alquilo azado al halogeno. 1 cloruro de metilo, —CHyCH,—CI cloruro de etilo CH; CHCH,~C}__cloruro de propilo CH, CH CH, bromuro de isopropito CH, CHLCH,CH,—Br_tromuro de butito Br us CHL, CHLCH-CH yoduro desee-butlo CH CH-CH;—1_yoduro de isobutlo ' cH, ‘ CHnE-cR, —clorro desert CH;= CH-CH;—Br bromurodealilo = CH «I ao yoduro de bencilo II. Reacciones de Substitucién Nucleofilica y Eliminacién Nucleéfilos comunes Fuertes: R37 CBC "SNH “CEN Moderados: RCO: RGN: Debiles: (otcohotes) 0 Estas especies, excepto los haluros, son basieas también. Disolventes polares comunes . Préticos: CH,COOH (écido acético) CHCHOH_——CHOH_—_-HCOOH (vido foxmico) H,0° ‘NH; RNH; (aminas) Aprticos: CH;COOCH,CH; (acetato de etilo) [(CH,):N);?0 (hexametilfosforamida) AcOEt HMPA « ‘HaaN-C-H (dimetitformamida) CHLECHy (acetona) CH,CEN (acetonitrilo) 3° DMFA ° 8 " CH, SCH, (éimetilsulfoxide) DMSO. Substitution and elimination compete with one another when an alky! halide reacts with a Lewis base. cleetreli le St s- CH,CH,Q, -- rape salienteRRACCIONES DE SUBSTITUCION NUCLEOPILICA Substitucién nucleofilica bimolecular 5,2 * it N ae eke se wee ; Hora — Rogpoof ence ce — eae ce | 38 eugcla 4 Elite de Lenrecede H, 4 - NA . H, 2 BE VE Hd tae soe el eu.en Nee Cody Cy 3 CHA CHe . Caracteristieas Generales de las Reacciones de Substi Syd 1. Mecarismo simulténeo, un sol» paso 2, v=k[RX][Nu] segundo orden 3, Nucleofilo entra por e! lado conte:io al ‘grupo saliente; por lo taro, sel carbono es quiral, hay inversion de configuracién 4. Reactividad RX: RI> RBr> RCI>> > RF (no reacciona) Las bases débiles (como [*) son los mejores grupos salientes; Ies el étomo més grande, forma el enlace mas débil I> 2%>3° (no reacciona por $42) ‘menos impedimento estérico 5. Reactvidad del nucleofilo: favorecido por nucleofilos fu:rtes a concen- tracionesaltas. La nucleoficivd se correla- ciona con la basicidad: la base: mds fuertes son aucleofilos més fuerte. La basicie id aumenta de derecha a izquierda y de abajo hciaariba en Tabla Periddica, Los nucleofilos ec 1 carga de tun tomo son generalmente mas fueltes que los que no tienen carga. Excepciones: En c'slventes protcos, la fortaleza del nucleofilo aumesta segin se mueve hacia abajo en una familis 0 grupo. Los nucleofilos con grupos R abultados son también nucteofilos mis débiles. 6, Disolvente Favorecida por disolvente polares apr6ticos Estos no solvatan el nucleofilo, haciéndlo mis reactivo. Substitucién nucleofflica unimolecular 8,1 tucion Sxl |, Mecanismo en dos pasos ~ formacién de un carbocatién en el paso lento, 2. v=k[RX] primer orden 3. Particula intermedia es un eabocatién plano- el nucleofilo puede entrar por cualquier cara; por lo tanto, siel carbono es quiral, hay racemizacin. completa o parcial. 4, Reactividad RX: RI> RBr> RCI>> > RF (no reacciona) 3°, alco, bencllieo >2" >>> 1° (no reacciona por Sy!) estabiidad del carbocatién 5. Reactividad del nucleofilo: ‘como el nucleofilo no aparece en la ecuacién de velocidad, la reaccion no se alecta por la rntidad o concentracién de! nucleofilo, Sin embargo, la reaccién se favorece por sobre otras mecanismos cuando el nucleofilo es débil la concentracién del nucleofiloes baja 6. Disolvente Favorecida por disolventes bien polares, proticos y aproticos. Estos estabilizan el carbocation al solvatarlo.Particulas intormedies + Son particulas de v'da corta (no son estables) que nunca estén presentes en. ‘eoncentraciones alras ya que reaccionan tan répido como se forman + Casi siempre san fragmentos de moléculas, con un numero no usual de enlaces. + Estas particulas reacci>nan capidamente con otras particulas © compuestos para dar productos estabies, + Existen cuatro particulas intermedias de carbono. 19s carbocationes, los radicales libres, los carbaniones y los carbenos. Carbocationes — el carbono tiene tres enlaces y no tiene electrones no enlazantes; tiene por lo tanto, una carga positiva. CHs i “Oy “CHpCH.CH:CH, CHsCH'CH:CH; ——CHO°CHs “CH CH= CHCH, Primero socundaro terlaro ico + Elcarbono postive tiene hibridacion sp®, con geometria trigonal plana y angulos de 120°. + Elorbital p esté vaclo y perpendicular a plano de la molécula __ porbital SD) top view side view * Como sdio tienen seis electrones en su capa de valencia, estén electrodeficientes, por lo que se compartan como electrofilos potentes, + Elorden descer siente de estabilidad de los carbocationes es Allicg > 3° + 2° > 1? > "CHs Razones + Efecteinductivo ~ donacién de densidad electrdnica a través de los enlaces sigma de la molécula. El carbono de carga positiva remueve un poco de densided electronica de los grupos alquilo enlazados a él. De esta mantra parte de su carga positiva va a estar dispersa entre los carbonos enlazados a él, Esta donacién es mas efectiva en los carbocationes terciatios ya que hay tres grupos alquilo donandole electrones al carbono positivo. CH sellin oH ct cH, El_“CHy es el menos estable ya que no tiene grupos alquilo que le donen electrcnes. + Hiperconjugacion — traslape parcial del orbital p vacio del carbocation con los orbitales sp* de los grupos alquilo enlazados a él. Mientras més grupos alquilo odeen af cartoono positivo, mas posibilidad de hiperconjugacién habra Pombilal — egy overiap carbocation alkyl group ‘+ Resonancia ~ si el carbono positivo esta al lado de un enlace miitiple, el orbital plleno del enlace multiple puede traslapar con el orbital vacio del carbocation (resonancia). El resultado es un ién delocalizado, con la carga positiva compattida por dos atomos, “CH: , CH= CHCH, “ CH=CH - “CHCH, RoW ‘CHCH:RBACCIONES DE ELIMINACTON Bliminacién bimolecular E2 1 Mecanismo simulténeo, un solo paso 2. vek[RX ][ Base } segundo orden 3. Regioguimica La reaccién ocurre con eliminacién Zaytsev. ‘Cuando se pueda formar una mezcla de alquenos, la reaceién procede con la formacién del algueno més estable como producto principal. 4. El hidrégeno, el halageno y los dos carbonos «que formarin el doble enlace deben estar en conformacién antiperiplanar: el hidrézeno debe estar anti al grupo saliente en e! momento deta eliminacién, La molécula debe estar en conformation «escalonada, En anillos de ciclohexano, el hidrégeno yyel grupo saliente deben estar en posicin axial 5. Reactividad RX RI> RBr> RCI >>> RF (no reacciona) alilico, beneiliea, 3° > 2° > 1° formacién del alqueno mis estable 6. Reactividad de la base: favorecido por bases fuertes a concen traciones altas y calor. 7. Disolvente Favorecida por disolvente polares apréticos. Estos no solvatan la base, haciéndola mds reactva H OH 4 etancl, A Kou etanel A ’ 1. Mecanismo en dos pasos ~ formacién de un carbocatién en el paso lento v=K{RX] primer orden Regioguimica La reaceién ocurre con eliminacién Zayisev. 4, La molécula no necesita una conformacién enespecifico. Cualquier hidrégeno puede ser eliminada siempre que est€ en el carbono vecino, 5. Reactividad RX RI> RBr> RCI > > > RF (no reacciona) alllico, bencilico, 3° > 2° > 1° formacién del carbocation mas estable: forma- cidn del alqueno mas estable. Reactividad de la base: ‘como la base no aparece en la ecuacién de velocidad, la reaccién no se afecta por la identidad y concentracién de la base. Sin embargo, la reaccién se favorece por sobre otras mecanismos cuando Ja base es débil o las concentracién de la base es baja. Disolvente Favorecida por disolventes bien polares, proticos y apr6ticos. Estos estabilizan el carbocatién, dncco producto a 5 + * > # wo OM: © eas prines pal r #Estabilidad de los alquenos Orden de estabilidad (mientras m s grupos alquilorodeen a los carbonos del doble enlace, mas estable es el alqueno) RR RR RH ROR HOR Soecl > Ncw NeecQ > Ncw? cack > RR eH nf” YR Ho NH He OR Wk exc! : HOH Explicacign ace bie ete “A ; Cll; -CH=CH-CH, CH;- Ci; - CH=CH; Elalqueno con el doble enlace en e centro tiene stag wg mayor cantidad de enlaces fuerte carbono ~ wr iw carbono colcs Be tes cals fate Los grupos alquilo que rodean a ls carbonos del doble enlace estabilizan al alqueno por hiperconjugacién, Mientras més grupos alquilo rode.val carbono, mas posibilidad de hiperconjugacién habra. antibonding C: Cw orbital ‘wnfiled) an unfiled x orbital and: nelgh boring filed C-H v bond 9 hil. Bonding CH o orbital J \illed) Coloque los siguientes alquenos en orden descendente (del més al menos) de estabilidad, ' 1 1 Vv a [>i ml>tV b, H>IV. M>T co U> W>IV>1 d. Il> Ml >T>1Vv1. Complete las siguientes reackiones, escribiendo fa estructura del producto orgdnico principal. Indique el nombre del mecanismo por el cual ocuste Is reaccién (fe, Sy2, E-1, etc) y la configuracién del producto, donde corresponda (ie..RVS, cis/trans) - eo -- oe wesc, ay see, Dmso eHyoH - Yo a0 sf 4 = Gs) acetone . 3. x= wo ORS, “yt cy Cnet Me ooh 5. caenyeeabe Sawa acy % cucheh,-c2 ———_> 7% . ctsok beta che cae ch =CB, . ~ a : Cy Kody 4 Lo tea (er etanel, 4 , o amPa ens Bad qiets Kok _ a Cele? Ae ck ethanol, o ‘ xz “3, ey, we mR pew. q p— ee othy coy Kon enon, & thane! colo? cag 34 ey av # 3 CAA CHS tt benceno cH, :2 gy 's 1Betates Vas - dena, ——> ! i 4 chy tH = Ko# I eunden, Fa, ens OH A FE EA ‘s, L Leng, 608 «ty ab 19, ely ER ERED tHso + a to. (oo ew. Uy M20 i> koa at 2 Ker oy talor ches GOONS —Stemol ho the & & 42 BA, ky ch, cb, ch S$ era cha ck 04, I Escriba un mecansmo para la siguiente reaccién y explique la formacidn de los dos productos. o* Hosts om 3 ——_ Sy! + OW-Determine evil reaccién de cada par iré mis répido por el mecanismo indicado y diga por qué. L Hs CHD CH, iat © Cig eng Ong ch TEwd > CHsCHy cH “6A omFA Ss, 2 @ cn, ote “ow a >F o SE —> cay cH ens co OM FA by @ ch, Ch,cu.ceR ew ~ BR mea CA, CHA CH, CA) . . Sy? D cucu, "eM ay cucu, en acl Cy ry en © any cu, cu, ce a7 Ca, cu, oH, CV etane! fagua 3 Sur @ cuseny vcd ren) > Cty Cl CH, Cw . amPA D FF aso UC) ° ® . Ha oO. > G ay! 6 ok aang CH, Clty CHa CHS cH 2 4 cay dca wn, Cty Bye TMH. ety CHa Cla CHa CMa UH, D city engcu, e2 pe Cis CH CH, Bo Shane _ So D cuy cw, cy 2 Zo ys cay ety Hat etane! D ig io” fs Ha — OC — CH. — OR ee, He ENS Aeedone CHS OS Sy! cn x w cw any 3 me t DP ou -dren, $2, ey Eels BF 892, aque 20% etmne! { oo bag) xr ~O D chs cu, CH on, ce Cis Chg ch CH, 2 “e alco hol Seu, Sy -oclGs) D Chez cue He ae Chath Ch Ho Be ES Teohel, wg ch eels),oO & oe Oo ® bw kow ees Cty CHS © Chee hele or E-2 Y E-2 @ One or : on Se, cats © ae >. etano! aol, Be, wt? sil 8 Bn__ tt, @ No? koe fe a a, e * CH, ts oH E-2 Hants Boece ow condos _ Cope soe wuncn qu pens ein eu RCIX + MY Wy RCHyNe + x icleonite (:Nu) ‘Compuesto (RCH,Nu) Grupo funcional o familia | nucteonto NY Compuesto GFUPS Funcom! ) or RCKOH Alcohol . ceContes ta cronec Haluree de Alguile ayenen . ra) eyr F oyemenrenecty Sp 6 ; vet, cn, Sa 8 a + Cyc cy oS cut SpR st ‘0 q. ' cr fo, GS uw an wie a Ma eek Se Bra o 13, chy ey CH, ron , Le eR pte rotate E-2 diene corsage de 7 ew, Eweewedy + ens bmene ‘ a bh male este ble, ne ae , Sy! principal, go. N * vay 2 rane posters ae “sS. a (Pe acy oo ts gansta and, et Ae er Ba a Oe Om Ckes hes Ci OCks } =. + dy OU, eo} 2 fe ha oe —s 8 — ¥ as) Cay 04, MsW a) ‘a est AY 2) #1 nenos Henson esteria A) Ha Les magn grape salente ; base yaad (nds debt ’ c) BA disolvente polar apréhes- no solvate ef nucleo lo d) #1 formacén carbocation meas eeteble Cali lea ~) ba Dresun nucteohile mas 2) BQ menos Tension es ferrin Suerte #2 disolvente 26 mos @ . polar, solvate mejor e( carbocation R) wp Nae es mas pepue mo, menos tensiin eoterice 2) #1 alfaeno conjugedo mas e6etable 4) #1 Chyetp ov ee une base mas Fuerte A) BL Formaccan cavhscatron alilico gy fercianio mas estable Hy £ En el moments de la rex, tl he- * Heaney el Redrégens leben “ *s & co CIS Salates Cada compucs® oe To FP? debe acumen confor maciis a #2 ynostrade, De entre las des, iin #1 eg la mas Ie confor mee esteble, for toque este co mpucsl pea aco dan mas Me pido g glean’: alquina:, nitrile, amine, Stary j ¢ 3 yo duro; iol, esters Amina; cleraro; ; 2 2 alcohol; eter