que Ira N. LevineFISICOQUIMICA CUARTA EDICION Volumen 1 IRA N. LEVINE Brooklyn College City University of New York Traduccion ANGEL GONZALEZ URENA Con la colaboracién de JOSE Me Ores ROCHA ANTONIO REY GALLEGO MACARENA GARAY SALAZAR VicTOR ZAPATA BERRUECO Gustavo GONZALEZ GAITANO BELEN BESCOS DEL CASTILLO Unidod de Laseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid Departamento de Quimica Fisica Facultad de Ciencias Quimicas Universidad Complutense de Madrid Revision EMaic BRILLAS COSO Catedratico de Quimica Fisica de la Universidad de Barcelona JOSE ANTONIO GARRIDO PONCE Profesor titular de Quimica Fisica de la Universidad de Barcelona McGraw-Hill MADRID » BUENOS AIRES » CARACAS « GUATEMALA + LISBOA « MEXICO NUEVA YORK + PANAMA « SAN JUAN + SANTAFE DE BOGOTA « SANTIAGO « SAO PAULO AUCKLAND « HAMBURGO * LONDRES * MILAN * MONTREAL * NUEVA DELHI * PARIS FRANCISCO « SIDNEY * SINGAPUR » ST, LOUIS * TOKIO « TORONTO| FISICOQUIMICA. Cuarta edicién. Volumen 1 No est4 permitida la reproduccién total o parcial de este libro, ni su tratamiento informatico, ni la transmisién de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electré- nico, mecdnico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright. DERECHOS RESERVADOS © 1996, respecto a la cuarta edicién en espafiol, por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Edificio Valrealty, 1.* planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la cuarta edicién en inglés de PHYSICAL CHEMISTRY ‘Copyright © MCMXCY, by McGraw-Hill, Inc. USARESUMEN DEL CONTENIDO Volumen 1 1. Termodinamica - i: 1 2 Primera ley de la termodinmica . 36 3. Segunda ley de la termodinamica rE) 4. Equilibrio materi one 109 5, Funciones termodinamicas normales de reaccion . 144 6 Equilibrio quimico en mezelas de gases ideales . 175 1 ibrio de fases en sistemas de un componente 201 & Gases reales . eee Bbiiensaea a: cet 223 9. Disoluciones 241 10. Disoluciones no ideales ea 277 11. Equilibrio quimico cn sistemas no » ideales reer 315 12 Eaulibro de faxes en sistemas multicomponent «.. 336 13. Quimica de superficies .......... a 379 14. Sistemas electroquimicos ... f 15, Tearia cinético-molecular de los es ; Fenomenos de transporte .....CONTENIDO Quimica fisica.... TermodinamicaEE = - SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA + 3. Segunda ley de Ia termodinamic: -s 32, Maquinas térmicas. a 0 BR Entropia.........-20e00 ee . a4. jo. de diferencias de entropia ... : 35. Entropia, reversibilidad ¢ irre e 3.6. La escala termodinimica de tempers a | 3.7. ;Que cs la entropia? % 38 Entropia, tiempo y cosmologi i Resumen, 165 a is es EQUILIBRIO MATERIAL supa 16 4.1. Equilibrio material............. r = 16 4.2. Propiedades termodinamicas de sistemas fucta del equilibrio iio 43. Entropia y equilibria...........e..00. ill 44, Las funciones de Gibbs y de Helmholtz Silence ae 43. Relaciones termodindmicas de un sistema en equilibrio,............ HT 4.6. Cilculo de cambios en las funciones de est sas im 47. Potenciales quimicos y equilibrio material. .. . 48. Equilibrio de fases 13 49, Equilibrio quimico . 13 4.10. Entropia y vida Seige 38 4.1L Resumen... ccc ‘ oon 138 ae Eee FUNCIONES TERMODINAMICAS NORMALES DE REACCION.. S11, Estados normales ‘ 52 as normales de reaccion 53. ja normal de formaciOn................ 54. acion de las entalpias normales de formaci 35. Dependencia de los ealores de reaccion con la temperatura. 5.6. Entropias convencionales y la tercera ley. 5.7. Energia de Gibbs normal de reaceion.. 58. Tablas termodinamicas. eeeeteaeene 59. Estimacién de las propiedades (ermodinamicas a inaccesibilidad del cero absoluto Resumen, PO 8 Til 1 oct EQUILIBRIO QUIMICO EN MEZCLAS DE GASES |DEALES... G1. Potenciales quimicos en una mercla de gases ideules: 6.2. Equilibrio quimico entre gases ideales 63. Dependencia de ta constante de equil64. Calculos para el equilibrio ent : ; Bases ideales 2. eee scccccceee 18 65. ne del-equilibrio quimico en reaeciones de gases ideaies 193 66 Resumen... ie aE ited 4 Loepioen ig iss 201 Equi Si La ccuacién de Clapeyron.. 210 74. Transiciones de fase solido-solido , 213 7.5, Transiciones de fase de orden superior 27 76 Resumen ,. ekegersee 219 GASES REALES . 23 8.1. Factor de compresibilidad ... 223 82 Ecuaciones de estado de un gas real 24 83. Condensacién .._... Ri 84. Datos criticos y ecuaciones de estado 229 85, El estado critico. a 231 8.6 Ley de los estados correspor 232 87 Diaencias entre las propiedades termodinamicas del gas real y del gas ide: = 234 BS. Series e Taylor. 235 89. Resumen... 237 DISOLUCIONES 241 91. Composicion de la disolucion . M1 Magnitudes molares parciales. Magnitudes de mezcla. 250104, Coeficientes de activida cion_ me page 105. Disaluciones de cleetralitos .. . Ole J 10.6. Determinacién de coeficientes de actividad de electrolitos 10.7. Teoria de Debye-Hiickel en disoluciones de electralitos 108. Asociacion iénica. 10.9, Propiedades termodinamic: de una disolucion.. 10.10. Mezelas de gases n 10.11. Resumen den las escalas de molaridad y concentra. del estado normal de los componentes = dee cbs EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS NO IDEALES U1, La constante de equilibrio ‘ tases 112. Equilibrio quimico en disoluciones de no electrolitos.__ 113. Equilibrio quimico en disoluciones de electralitos . 11.4. Equilibrios quimicos de solidas 0 liquides puros...... IL3. Equilibrio quimico en mezclas de gases no ideales._ a 11.6. Influencia de la temperatura y la presién en la constante de equi- libri. Seise Ee 11.7. Resumen de estados normales 118, Reacciones acopladas..... eta 11.9. Cambio de la energia de Gibbs de una reac: 11.10. Resumen. 5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS. MULTICOMPONENTES..... 121. Propiedades coligativas..,........... 122. Disminucin de la presion de vapor 123. Descenso del punto de congelacion y aumento del punto de cbu icin. : - 124. Presin osmoti eet i By 125. Diagramas de fuses de sistemas de dos componentes....... 126. Equilibrio liquido-vapor para sistema de dos componentes 12.7, Equilibrio liquido-liquido en sistemas con dos componentes. 128. Equilibrio solido-liquido en sistemas de dos eomponentes. 129. Estructura de los diagramas de fase 12.10, Solubilidad.......... aisha 12.11. Sistemas con tres componentes 1212. Resumen 15 6 a7 213.5. Adsorcion de gases sobre solidos........ “ MON pC ES LNCS et ae Ss acsearle Cietagacate sustela tage) aserassct ewstnr’ dag) URESHMEN =... # NaCltsy cel) 1+ HOO 0,7 + 9G Hyll) 0s ot tN FIGURA 1.4 Densidades a 28°C y Vatm, La ‘excala ex logariteicn,termodinamicos consistentes en 8,66 g de HzO a 24°C y 1 atm estan en ism Jo temo 3s muestran que, en tn sistema formaig a” una Gnica fase con ¢ a8 NO reactivas, la especificacigc de tlos propiedades termodinémicas adicionales ¢s generelmente suficente para qa minar su estado termodindmico, : ntos de euperhicieseanidespre que los efectos de superficie sean desp iui sistema termodinamico en un estada de equilibrio dado, tendré UN alo r para cada variable termodindmica, Estas variables termodinimicss mbién funciones de estado, puesto que sus valores son funciones de del sistema, Obsérvese con atencidn que ¢] valor de una funcion de estado dg sélo del estado presente de un sistema y no historia. No importa si los 86» a [atm y 24°C fueron obtenidos fundiendo hielo y calentando el agua ando vapor y enfriando el agua. esti Hama’ 1.3 TEMPERATURA Supongamas dos sistema: rados por una pared mOvil, que estan en equilibrip meciinico entre si: por este hecho, todas las fuerzas estin equilibradas y cada sistema ejerce una fuerza igual y opuesta sobre la pared de Separacion; cada sistema ejeroe una misma presién sobre esta pared. Los sistemas en equilibrio mecinico entre « tienen la misma presién. {Qué ocurre con los sistemas que estin ef equilbrin térmico entre si (Sec. 1.2)? Del mismo modo que los sistemas en equilibrio mecdnico tienen una ‘comin, parece razonable suponer que haya alguna propiedad termodindmica comin a los sistemas en equilibrio térmico; esta. propiedad es la que definimos como fempera- fura, cuyo simbolo es 6 (theta). Por definicion, dos sistemas en equilibria térmico entre Si lienen la misma temperatura, pero ésta sera distinta si no existe ese equiibrio, Aunque hemos definido la temperatura como una funcién de estado ‘que determ- na si dos sistemas estan o no en equilibrio, necesitamos evidencia experimental de que tal funcién existe. Supongamos que los sistemas A y B estan en equilibrio térmico entre si cuando se ponen en contacto mediante una pared térmicameate conductora, De manera similar, consideremos que los sistemas B y-C estan tambice a equilibrio térmico. Segiin nuestra definicion de temperatura asignariamos b misma temperatura a A y B (0, = 0,) y la misma temperatura a B y C(O = fd. Por tanto, los sistemas A y C tendrian la misma temperatura (0, = O,), y esperama- mos encontrar Ay C en equilibrio térmico al ponerlos en contacto mediante una pared conductora. Si A y C no estuvieran en equilibrio térmico entre si, entons Huestta definicin de temperatura seria invilida, Sin embargo, es un hecho exper menial que Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo estin entre si, termodinamica; ademds, el enunciado de la ley cero precede tres. Lu ley esto nos permite aseverat la exer, ag funcién de estado, ar In existencia de la re Después de definir la temperatura 4cdmo la medimos? Por: u {amiliarizado con el proceso de poner un termémeteo de ae to Con un sistema, hasia qu peters eRe -que'se ha alcanzado el escala del termometPara establecer la escala de temperatura, elegimos primero un sistema de referencia r. que Ilamamos termémetro. Para simplificar, r se toma como. homoge neocon una composicion y presion fijas. Ademis, requerimos que la sustancia del termémetro se dilate pre al ser calen a condicién asegura que a una presion dada el volumen del termémetro r definiré el estado del sistema r de form nica —dos estados de r con diferentes volmenes. a presion fija no estan en equilibrio térmico y corresponden a temperaturas diferentes. El agua liquida no es apropiada para un termémetro, puesto que se contrae al ser calentada entre 0 4°Ca 1 atm y se dilata por encima de los 4°C (Fig. 1.5). El agua a | atm y 3°C tiene el mismo volumen que el agua a 1 atm y 5°C, asi que el volumen del agua ‘no puede usarse para medir la temperatura. El mercurio liquido siempre se dilata al ser calentado; por ello tomaremos una cantidad fija de mercurio liquid a atm como nuesiro termometro. Ahora asignamos un valor numérico diferente de la temperatura a cada volumen ¥, del termometro r. La forma de hacer esta asignacién es arbitraria. El procedimien- to mas simple consiste en tomar # como una funcién lineal de V;. Por tanto, definimos la temperatura como 8 = aV, + b, donde V, es el volumen de una cantidad ja de mercurio liquide a 1 atm de presion y a y # son constantes. La cantidad a se elige positiva para que los estados que producen una sensacién fisiolégica de «mas calor tengan mayores valores de @. Una vez que a y b se han especificado, una medida del volumen del termémetro V, da su temperatura 0. El mercurio de nuestro termémetro se coloca en un recipiente de vidrio, que consiste en un bulbo conectado a un tubo estrecho. Sea A el area de la seccion det tubo y supongamos que el mercurio sube hasta una altura / en el tubo. El volumen de mercurio es igual a la suma de los volimenes de mercurio en el bulbo y en el tubo, de forma que: G=N+b=aV, + A+ b= all + (Vy, + bec +d (13) donde c y d son constantes, definidas como.c = aA yd = aVyy, + 6. Para fijar ¢ y d, definimos como 0°C la temperatura de equilibrio entre el hielo puro y el agua liquida saturada de aire a la presion de 1 atm, y definimos como 100°C Ja temperatura de equilibrio entre el agua liquida pura y el vapor de agua a 1 atm (el punto de ebullicién normal del agua). Estos son los puntos de fusién y de ebullicién. Como nuestra escala es lineal con la longitud de la columna de mercurio, marcamos 100 intervalos iguales entre 0 y 100°C y extendemos las marcas por encima y por debajo de estas temperaturas, Mediante el termémetro que acabamos de definir podemos determinar ahora la ‘emperatura de cualquier sistema B; para hacerlo ponemos en contacto el sistema B Con el termémetro a través de una pared termicamente conductora, esperamos a que clequilibria térmico se alcance y medimos el volumen V, en la escala graduada. De esta forma conocemos la temperatura del termémetro y como B est en equilibrio térmico con el mismo, su temperatura es igual a la del termometro. Observe la forma completamente arbitraria de definir nuestra escala, que depen- de de ias propiedades de expansion de una sustancia partic mereurio liquido. Si Rubiécamos escogido, por ejemplo, etanol en lugar de mercurio como fluido termo- Métrico, las temperaturas en Ja escala de etanol mostrarian diferencias: pequenas, Pero significativas respecto a Ja escala del mercurio. Ademds, no hay razOn (aparte Se la simplicidad) para clegir una relacion lineal entre la temperatura y el volumen mercuric. También hubiéramos podido escoger una variacién de @ de la forma av? + b. La temperatura es un concepto fundamental de la termodinimica y seria Somveniente definirla menos arbitrariamente. Parte de ta arbitrariedad se eliminani en la Seocién 1.5, donde se define In escala de temperaturas del gas ideal. Finalmente, on ls Secciém 3.6 definiremos 1a escala de temperaturas mis fundamental, la scala La escala centigrada de mercuric definida en esta seccién cientifica- Mente no es de us corriente pero la emplearemos hasta que definamos una esealn Mejor en In Seocion 1.5 P Volumen de 1g de ‘agua Hiquida una atm FIGURA 1.5 Volumen de 1 g de agua a 1 atm frente a a temperatura. Por debajo de O"C. el agua esta sobreenfriada (See: 74)ES ‘Consideremos que los sistemas A y B tienen la misma temperatura 0, =o, {os sistemas B y C temperaturas diferentes (0, # 84). Supongamos que eatnec! una segunda escala de temperaturas wlilzando un fide distino para cern termémetio y asgnando valores de la temperatura de una forma diletente 4 tos valores numéricos de las temperaturas de los sistemas A, By Cee is segue cecala dileirin de tos de te primera, segin la Jey coro, en lt segunda eas eet fendein la misma temperatura y B y C tendin temperaiuras dioremes, Pore? aumave los valores auméricos en cualquier escala de temperaturas sean arbi In ey cero nos asegura que la escala de temperaturas es itil para detemming ai dos sistemas estan en equilibrio (érmico 0 no. Puesto que, virtualmente, todas Iss propiedad ficas cambian con la temper turn pueden usarse otras propiedades ademas del Volumen para medir{a tompoe: ta. Asi. en un termémeiro de resistencia sc mide la resistencia electics de pris metlico. Un termistar (utlizado como termimetro digital) se basa en ia depends cia con la temperatura de la resistencia eléctrica de un oxido metalic semiconduc. tor. Un termopar hace uso de la diferencia de potencia| eléctrico entre dos mera, distin 1444), cantidad que depende de la temperatura. Tempers turas alta se pueden medir con un pirdinetra dptico, que analiza la emision de er un solido caliente, cuya distribucién en intensidad y longitud de onda dependent 'a temperatura del cuerpo emisor (Fig. 18-10} (véase Quinn, cap. 7: las relerencios oon el nombre del autor on cursiva se encuentran en Ia Bibliografia. La termodinimiea es una cieneia. macroscdpica y no proporciona ninguna expi sacién del significado molecular de la temperatura. Emplearemos mas adelanic mecanica estadistica para mostrar que un aumento de temperatura cortesponde say aumento de la energia cinética molecular media (en el supuesto de que In estas de femperaturas se haya elegido para asignar mayores temperaturas a eslades sank calientes»), a EL MOL Revisemos ahora el concepto del mol, que s¢ utiliza en Ia termodindmica quimics. La razon de la masa de un tomo de un elemento respecto.de la masa de un Batrin escogido se llama peso atémico 0 masa atéimica relativa A, de dicho elemento {la indica srelativon). El patron que se utiliza cesde 1961 es 1 de ln masa del isbtopo ¥2C; el peso atomico del °C es, Por tanto, exactamente 12, por definicién. La razin de la masa de una molécula de una sustancia Fespecto de yy de la masa de @C, 3 denomina peso molecular 0 masa molecular relativa M,, de esa sustancin. Decit qve l peso molecular del agua es 18,015, signifiea que ung molécula de agua tiene po? ‘érmino medio una masa que ¢s 18,015/12 la masa de un atomo de 12C. Decimos “por término medio» para reconocer la existencia de los isétopos de H y O que © encuentran en la naturaleza. Camo los pesos atomicos Y moleculares son masas relativas, estos »pesos» son nimeros adimensionales. Para un compuesto idnico, be masa de una unidad de formula sustituye a la masa de una molcula en definici6n del peso molecular. Por ejemplo, decimos que cl peso molecular del NaCl es b aunque no haya moléculas individuales de NaCl en ef cristal de dicha sustancia. EV niimero de dtomos de '#C en exactamente 12 g de C se llama mmero Avogadro, Lits medidas experimentales (Sec. 19.2) proporcionan un valor del nih de Avogadro igual a 6,02 x 10”, Un namerade Avogadro-de itomos de | ma masa de 12 g exactamente, ;Cual sera la masa de un nimero de A\ itomos de hidrogeno? Coma tenemos igual nimero de atomos de H cada tomo de H tiene una masa de 1,0079/12 la masa de un htomo ¢ total de hidrogeno ¢s (0079/12 veces ha masa total de ditomos | (1,0079/12412 g) = 1,0079 g: esta masa en gramos. es numéricaatémico del hidrégeno. El mismo razonamicnto demuestra que un numero de Avogadro de ditomos de cualquier elemento tiene una masa de A, gramos, donde A, ¢s el peso atimico del elemento, De manera andloga, un mimero de Avogadro de mokéculas de una sustancia cuyo peso molecular es M, tendré una masa de M, gramos. Hay gente que prefiere definir el peso atémico de un elemento como la rasa media de un dtomo de dicho elemento y expresar los pesos atdmicos en wnidades de masa atémica (uma), siendo | uma la duodéeima parte de la masa de un ditomo de “C. A partir de esta sefinicion, el peso atomico del Ces 12,011 umas y el peso molecular del H,O es 18,015 umas: Puesto que 12 g de ''C contienen 6,02 + 107 §tomos, la masa de un atomo de 3C es (12 g)46,02 « 107") y 1 uma = (1 ph{602 x 10°) = 1,66 « bos santidad de | uma se conoce como | dalton entre los bioquimicos, que expr pesos moleculares de macromoléculas en daltons Un mol de una sustancia se define como Ja cantidad de ésta que contiene un nimero de Avogadro de entidades elementales, Por ejemplo, un mol de atomos de hidrogeno contiene 6,02 x 10° atomos de H; un mal de moléculas de agua contiene 6,02 « 107? moléculas de agua. Hemos mostrado en cl pirrafo precedente que, si M,,, €s el peso molecular de la especie #, entonces la masa de un mol de especie i es igual a M,_, gramos. La masa por mol de una sustancia pura se llama masa molar M. Por ejemplo, para el H,Q, M = 18,015 g/mol. La masa molar de la sustancia / viene dada por (ays donde m, es la masa de sustancia #en una muestra yn, el nmero de moles de i en la misma. La masa molar M, y el peso molecular Af,, de i se relacionan por M, = =M,, = 1 g/mol, donde M, , es un niimero sin dimensiones. ‘Antes », se denomin6 «numero de moles» de la especie i. Estrictamente hablan- do, esto es incorrecto. En las unidades SI tecomendadas oficialmente (Sec. 2.1), se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fisicas fundamentales {junto con la masa, longitud, tiempo, etc) y la unidad de esta cantidad fisica es el mol Al igual que la unidad SI de masa es el kilogramo, la unidad SI de cantidad de Sustancia es el mol. Lo mismo que el simbolo m, representa la masa de sustancia i, el simbolo n, indica la cantidad de sustancia i La cantidad m, no es un numero puro, Sino un nimero de veces una unidad de masa; por ejemplo, m, podria ser 4,18 kp Asimismo, n, no es un nimero puro, sino un nimero de veces una unidad de cantidad de sustancia; por ejemplo, n, podria ser 1,26 mol. Asi, la afirmacion correcia es que n, la cantidad de sustancia i. El numero de moles de jes un nimero puro e igual a ‘yimol, puesto que nm, tiene un factor de 1 mol incluido en si mismo Puesto que ¢l niimero de Avogadro es el nimero de moléculas en un mol, el ntimero de moléculas, N,, de la especie i en cl sistema es N, = (n/mel) « (nimero de Avogadro) donde nmol es el nimero de-moles de la especie i en cl sistema. La cantidad inimera de Avogadroj/mol se denomina canstante de Avogadro N,. Tenemos N,= nN, donde N, = 602 * 10** mol! sy" El niimero de Avogadre ev un namero puro, en tanto que la constante de Avogadro M, tiene unidades de mol” '. La Ecuacién (1.5) se aplica a todo tipo de particulas elementales, ya sean {itomos, moléculas, iones, radicales, electrones, fotones, etc. Eserita en In forma ny = N,N q, la Ecuacion (1.5) define In cantidad de sustancia n, de especie i némero de: clementales de Ia especte i.FIGURA Grito frente i ? i é & i cI ¥ iy ~ Siun sistema contiene n, moles de especie / 1, €8 Oen (1.15)? Se toma una cantidad de gas a una determinada presion P. por ejemplo, 200 torr. Este gas se pone en equilibrio térmico con el cuerpo cuya temperatura T'se va a medir, manteniendo P constante a 200 torr ¥ midiendo el volumen V del gas. Entonces s¢ permite que el termametro de gas aleance l equilibrio con una célula con agua en el punto triple a 273,16 K, mante- niendo P del gas a 200 torr y midiendo V,. Se calcula entonces la razén V/V, para P = = 200 torr. Después, la presibn del gas se reduce, por ejemplo, a 130 torr, y se mide elvolumen del gas a esta presion a una temperatura T y a 273,16 K; de esta forma se obtiene la razén V/V, a P = 150 torr. Tras repetir las operaciones a presiones mis bajas, se obtienen nuevos cocientes V/V, que se representan frente a P, y la curva se extrapola a P = 0, lo que proporciona cl limite de V/V, (Fig. 1.9). Multiplicando ese limite por 273.16 K se obtiene la temperatura absoluta T del cuerpo en la eseala absoluta del gas ideal. En realidad es més conveniente usar un termametro de gas a volumen constante, que uno a presién constanie; en este caso se sustituye en (1.15) VV, a P constante por P/P,, a V constante. La medida exacta de la temperatura de un cuerpo con un termometro de gas ideal es muy Saborice, por lo que este termémetto no cs atil para el trabajo ‘eotidiane, Por ello se ut el termémetro de gas ideal para determinar valores ‘Pkatios de varios puntos fijos, que abarcan un amplio intervalo de temperaturas: lox ‘Puntos fijos son los puntos triples y los puntos de fusion normales de cierias ‘puras (por ejemplo, O,, Ar, Zn, Ag), Los valores determinados para estos V6" He 1365 “tat Par FIGURA 1,9 Grafica para hallar el panto normal do etalicii ne) del agen de ‘suena con ol termimeire de as a resiia constants. La extrapolacion Drporciona Va, 136595, de forma qoa F, = 1.36505, M6 K = WATae K = 99.974"C.puntos fijos, junto con frmulas de interpolacidn especificadas que emplean seh: metros patron de resistencia de platine para temperaturas enire les puntos fi Practica Internacional de Temperatura de 1990 (It, ita dliseniada para reproducir la cscala absoluta del gas ideal deniqn del érron experimental y se usa para calibrar termémetros de laboratorio Loe detalles de, 1TS-90 sedan en B. W, Mangum, J. Res. Natl. Stand. Technol, 95, 69 (1990), 45 iL McGlasham, 4. Chers, Thermodyn., 22, 653 (1990; Quinn, sec. 2-12 y apindice [1 'a de temperatura de gas ideal es independiente de 188 propis. dades de cualquier sustancia, es superior a la escala centigrada de Mercurio, definiss luna seccién anterior. Sin embargo, la escala del gas ideal depende todavig elas iedades limite de los gases y por ello no es tan fundamental como s¢ deseatig de temperatura termodinamiea, definida en la Seecién 3.6, es independieg. te de las propiedades de cualquier tipo particular de materia, Por ahora Uutilizaremog la escala de gas ideal. La definicion actual de escala Celsius t (centigrada), en términos dela scala de temperatura de gas ideal 7, viene dada por ter iis (Lig EI punto triple del agua es 273,16 K — 273,15°C = 001°C exactamente En las escalas Celsius y Kelvin actuales, los puntos de fusion y ebullicidn no estin fijados, sino qué se determinan experimentalmente, y no existe garantia de que estos puntos sean 0 y 100°C. Sin embargo el valor 273,16 K para el pumto triple del agua y el pamero 273,15 en (1.16), se escogieron para conseguir una bucna concordaseia on {a escala centigrada; por consiguiente, se espera que los puntos de fusion y ebullicion se diferencien poco de sus valores antiguos. Experimentalmente se obtiene 0.0000 + 0.0001 y 99.974°C para dichos puntos. Ya que la escala absoluta de temperatura del gas ideal se basa en las Propicdades de una clase general de-sustancias (gases en el limite de presion cera, donde las fuerzas intermoleculares se anulan) Podriamos suponer que esta escala tiene ung importancia fundamental. Esto es cierto y de hecho, veremos mas tarde que la enetgia cinética media de las moléculas en un gas es directamente Proporcional a la temperatura absoluta T [Ecs, (15.13) y (13.16)]. Ademas, la temperatura absoluta T aparece de forma sencilla en la ley que gobierna la distribucién de las moleculas snire los niveles de energia; véase la (22.69), la ley de distribucion de Boltzmann Por iltimo, a partir de la Ecuacién (1.15), a Py m constantes, tenemos que VT = = MW. Esta ecuacién se cumple exactamente silo en el limite de Presion cero, pero ¢s bastante exacta con la condicién de que la presidn no sea demavado sta, Puesta auc Yi/7, ¢s una constante para una cantidad fija de gas a presin dada, se tiene wr KP. m constantes donde K es una constante. Esta es la ley de Charles. Sin ‘embargo, hablando Propiamente, esta ecuacion no ¢s una ley de Ia Raturaleza, sino. que simplemente Incarpora la definicion de la escala de temperatura absoluta del gas ideal T, Més adelante, después de definir la escala de temperatura termodindmica, podremos Considerar ¥/T = & como una ley de la naturaleza, Ecvacién general del gas ideal, I.as leyes de Boyle y de Charles s¢ aplican cuando dos de las variables termodindmicas (F y mo P. y m) han sido fijadas. Considerarentos ahora un cambio de estado més general de un gas ideal, en ef eual la presol. volumen y temperatura varian, yendo de, P,V,, Ty a Ps, Vy. Ts comm constante. Patt aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proceso se realiza en < etapas: Po Mis Fy Mat, SP MTPM mk ) Fy mi son constantes, P,V,/P,, La aphicacié la etapa (b) proporciona al sustituir V, = ,¥,/P, en esta ccuacion resulta P,V/PLE, = V¥,/T,. que puede escribirse como PVT, m constante, gas ideal (1.17) Consideramos ahora cl efecto de Tconstantes. F} volumen V es una mi mente proporcional « m para cualqui de un solo componente y de una sola fase a P y Tconstantes. Por tanto, V/mes constante a Py T-constantes, Combinando este resultado con la constancia de PY/T para una m dada, encontramos facilmente (Prob. 1.18) que PV/mT permanece constante para cualquier variacion de P, VT, ym en cualquier gas ideal puro: PV/mT dond una-constante. No hay razon para que c tenga el mismo valor para gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de la ley del gas ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos informacion experimental adicion: En 1808 Gay-Lussac observ que los volimenes de los gases que reaccionan entre si guardan una relacion de niimeros enteros pequefios, cuando dichos volime- nes se miden a la misma temperatura y presién. Por ejemplo, resulta que dos voliimenes de gas hidrogeno reaccionan con un volumen de oxigeno guseoso para formar agua. La ecuacion quimica de esta reaccion es 2H, + ©, + 3H,O, de modo que reaccionan el doble de moléculas de hidrageno que de oxigeno. Asi, dos volume- nes de hidrogeno deben contener doble numero de moléculas que uno de oxigeno y, por consiguiente, un volumen de hidrogeno tendra ¢l mismo numero de moleculas que uno de oxigeno a la misma temperatura y presion. El mismo. resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos pues, que volimencs iguales de gases diferentes a la misma presion y temperatura conticnen ¢l mismo nimero de moléculas. Esta idea fue formulada por primera vez por Avogadro en 1811. (La ley de Ia combinacién de volimenes de Gay-Lussac y la hipotesis de Avogadro son estrictamente verdaderas para gases reales s6lo en cl limite, cuando P tiende a cero). Puesto que el numero de moles y el namero de moléculas son proporcionales entre si, la hipotesis de Avogadro establece que voliimenes iguales de gases diferentes a la misma presion y temperatura contienen igual numero de moles. Puesto que la masa y cl numero de moles de wn gas son proporcionales entre si, la bey del gas ideal PV/mT = & puede eseribirse como P¥/nT = Ron = PV/RT, donde nes cl numero de moles del gas y R es otra constante. La hipdtesis de ‘Avogadro dice que si P, Vy T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe set el mismo. Pero esto sélo se cumplira si R posee el mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal Hamada censtante def gas. Nuestra version final de la ley de los gases ideales es as ideal, manteniendo P y , de modo que V es directa- PY = "RP gas ideal (.18)* La Ecuacién (1.18) incorpora la ley de Boyle, la de Charles (mas exactamente, la definicion de T) y la hipoiesis de Avogadro. Un gas ideal ¢s un gas que cumple la ccuacién PV = nkT. Los gases reales oberecen esta ley s6lo en el limite de densidad cero, donde las fuerzas intermolecula- Fes son despreciables. Utilizando M = mn [Ec. (1.4)) para puede escribir la ley del gas ideal como iroducir la masa molar M del gas, s¢ PY = mRT/M gas ideal Esta expresion nos permite calcular cl peso molecular de un gas, endo el Yolumen eeupado por una musa conocida a f y T dadas. Para obtener tesullados uiosas daa oe ‘serie de medidas 4 presiones cuda ver mis bajus y se-extra-“= olan los resultados a presion cere (Prob, 1.15). Podemos escriby eas ideal en funcion de la densidad p = m/V como bin I ley gu P= pRIM gas ideal fayinie® expresion que mercee la pena recordar es PV = any, PUES es domis deducen fLicilmente de Ta constante R puede evaluarse experimenta moles conocido de algin gas a una temperatu mente tomando un ndmery dada y realizando una seg te HS Presion-volumen a presiones cada vex mis bajas. R se obtiene ‘€xtTapolands P¥int'a presién cero (Prob. 1-14), El resultado experimental es R = 82.06 (em? atmjmol K) (Lag) Como | atm i (1.10)}, tenemos | cm atm = (19-2 my x % 101 325 N/m? = 0.101325 m1 Nim? = 0.101325 J. (Un Newton-metro = un j Uh vease See. 2.1.) Por tanto, H = 82,06 x’ 0.101325 Jjimol K), 0 bien R = 8314, Jimol K) = 8.314, (m* Pajimol K) (Lae Usando 1 atm = 760 tort y L bar = 750 torr, encontramos a partir de (1.19) que w= = 83.145 (em? bar)mol K). Una caloria es igual a 4,184 J [Be (2-44)), de forma que R = 1,987 cal(mol K) (1.21ye Los valores de algunas constantes fisicas s¢ pucden encontrar al final del libro. Mezcla de gases ideales, Hasta ahora solamente hemos considerado un ‘gas ideal puro. En 1810 Dalton encontré. que la presién total de una mezela de gases es: 4 la suma de las presiones que cada gas ejerceria si it tenemos n, moles de gas 1, una presion #)R7/V (se supone que la Presion es lo bastante baja para quel gas se_ comporte idealmente), La ley de Dalton establece que la presién total en la mezcla de gases es RTIV + RELY oem (nny ot Ry IRTHV =n, RIV, Neg PV= nT — mezcla ideal de gases (122)* [Ls ley de Dalton puede interpretarse desde el punto de vista molecular de Las moléculas de un gas ideal no interaccionain entre si de forma que la presencia los gases 2, 3, ..no tiene efecto en el gas | ysu ontribuciéi a la presion es la misma que si estuvieran solos. Cada gas act independiente, y ta presién es la suma de las cc mapones individuales. Las interacciones intermalceulares de une meri C6 Sases reales difieren de las de un gas puro y Ja de la ley de Dalton nose cumple com exactitud, La presién parcial P; del gas i en una mezela de gases (ideal 0 no coma: f= xP cualquier mezela de gases donde x, = ‘/tha €8 la fraccién. molar de i en. la mezcla y mezcla. Para una mezcla de gases ideales P= SP = (nan P= x RTivPi definida por (1.23) no es necesariamente igual « la presiin que ejercetia el Bas si \ estuviera solo en el recipients LEJEMPLO | Obtenga Ia densidad del gas F, a 20,0°C y 188 torr. Lav incdgnita es ta densidad g, y a menudo es una buena idea comenzar por escribir la definiciom de 1o que queremos encontrar: p = mV. Nim ni ¥ son datos del problema, de modo que trataremos de relacionarlos con la informa. clon que disponemos, El sistema es un gis a presidn relativamente baja y es una buena aproximicién tratarlo como un gas ideal: V = nRT/P. Suet uyen- do esta expresion en p= m/V, obtenemos p= mP/n#T. Sabemos los valores de Py T. pero no m on. Sin embargo, la razén mn es la ma por mol, es decir, Ia masa molar M, que conocemos para F;. Asi, p = MPIRT Este expresién contiene solo cantidades conocidas; el peso molecular de F, es 380 ys masa molar es M = 38,0 g/mol, La temperatura absoluta es = 200° + 273,15) = 293.2 K. Puesto que tenemos cl valor dé ® cn atmosteras, convertiremos P a aimésferas: P = (188 torr) (1 atm/760 torr) = 0247 atm, Entonces (38.0 g mol”) (0247 atmy a ARER tm mol"! K-}) (932 Ry > 280 * 10° prem La unidades de temperatura, presion y cantidad de sustancia (moles) se cancelan. El hecho de que terminemos con unidades de gramo por centimeiro. cubico, que son unidades correcta para la densidad, sirve para verificar nuestro trabajo. Se recomienda vivameme que se escriban las wnidades de todas lax cantidades fisicas al hacer los ciilculos, EJERCICIO, Obtenga la masa molar de un gas cuya densidad es 1,80 g/L a 25,0" y 880 torr, (Respuesta: 38,0 g/mol) EJERCICIO. Demuestre que la densidad de una mezcla de dos gases 1 y 2 ideales es p = (miy + ms)P un, +nQRT: y que p= (x,M, + xqM\P/RT, 16 = ae seat ot ste etaseetiegl CALCULO DIFERENCIAL La quimica fisie un USO extensive del cilculo. Por tanto, repasaremos algunas ideas del cileulo diferencial. limites y funciones, Decir que la variable y es una fineién de la ¥i que para un valor dado de x existe un valor es 3 J{#), Por ejemplo, cl iirea de un circulo es una funcidn de su radio r, ya que el puede calcularse a partir de rsegiin in expresion nr?, La variable x recibe el nombre de variable independiente, mientras que y cs la twriable denendiente, En general, i despejir x en funcion de y pari obiener x = g(y), de forma que es una de tonveniencia cual de las variables se considera independiente. En vex de % ctcribe a menudo y = y{x). el limite de una funcién f(x) cuando x tiende a un valor a es igual a « ‘eseribe como lim,.., f(x) = a que para todos los valores de. e HOF aa (pere rie necesuriamente jguales a a) la diferencia entre Hain Pedjueia como se quiera, Por ejemplo, supongamos queFIGURA 1.10 Al acerearse el punto 2 al punta 1, | cantidad Ay/sx Ose aproxima a la peodiente de ta angente.a ba curva en el punto 1, ‘ / do x tiende a cero, En mos calcular el limite de (sen x¥/x cua Primer abe que (sen x)/x no esta definide para x = 0, Lei wi 9/0 es indctermam > obstante, es } no ¢s importante para calcular wes, donde se ha usado (1.32) con x ¢ ¥ intercambiados, Muhiplicando por (2y/0z), se Nega’a la relacion (134)" La Eeuacion (1.34) parece terrible, pero es facil de recordar debido a la simple sucesion de variables: (@x/éy, éy/éz, 02/0x; la variable que se mantiene constante cn cada derivada parcial es aquella que n@ aparece en la derivada. Jos estudiantes se preguntan por qué las derivadas en (1.34) no se Ganeelan mutuamente para dar +1 en higar de 1. Se puede cancelar dy, @x y ds slo si se mantiene constante 1a misma variable en cada derivada ‘variacién infinitesimal dy, de y a z constante mientras x varia no cs ea a hi variacion infinitesimal dy, en la que x es constante y z varia, [Obsérvese que (1.32) puede eseribirse como te, “= |; aqui si se cancelan az y éx). Finalmente sea dy en (1.30) cero, de modo que se cumpla (1.31), y sea w una variable, Dividiendo (1.31) por du, se obtiene Ope) eee aire, T atrhertaaise® faa de dos variables independientes =(x, y) tiene tas SiBUCDe cua 0 les segune El orden de In difereaciacion parcial no importa bhas fracciones se eseriben a veces con una linea oblicua. La comvenciog age abet dst 4g be 1? ECUACIONES DE ESTADO Considérese un sistema homogénco con una composicién fija. Los experimenter indmico queda especificado una vez gue indimico esta especificado, significs ¥ del sistema también lo esti. En otras, palabras, para valores dados de Fy T-de un sistema de composicion fj, el vales de V queda determinads Esto es exactamente lo que significa el hecho de que V sea funcion de Py T. Por Shoe clin 2) Gonde 1 es una funcién que depende de Ia aturaleza del sistema, Sise elimina la restriceién de la composicion fija, el estado del sistema dependeri &t St cemposicion ademés de P y de:7. Tenemos, por tania, de estada, Si el sistema 6 ecuacién de estado, eat Para un sistema de una fase compuesto por a moles de una tinica sustancia | Ta ecuacién de estado (1.37) se convierte en de la naturaleza onde 9 yk son eieras funciones: Las leven dete deducir ecuaciones de estado de ben determinarseEl volumen de un sistema de una fase y un componente es elaramente praporcio- al niimero de moles ni de ta sustancia presente a cualquier 7 y P dadas. Por tanto, la eeuacion de estado para cualquier sistema puro de una fase puede eseribirse de lg forma Vos mhtr, P) donde ls funcién & depende de la sustanci funcianal de V con respecte anes tratamos virtualmente con sistem, escribir la ecuacion de estado u mos el volumen motar V., de c volumen por mol consi¢ dependen misma para cada sustancia pura, y puesto que cerradas (n fijo), es conveniente eliminar 1» ¥ do s6lo variables intensivas, Para este fin, defini- puro de una sola fase como ef 2 a (1aay® Obsérvese que ¥,, es una funcibn de Ty P: V,, = A(T, P), Para un gas ideal, V, RTP, El subindice m en ¥,, es a menudo omitido cuando se entiende claramente gue se trata del Volumen molar, (Otres simbolos alternativos para referirse a V,, s Vyv) ‘ara cada propiedad extensiva de un sistema puro de una fase, pademos definir una cantidad molar correspondiente. Por ejemplo, la masa molar de una sustancia es m/n, como en la Ecuacion (1.4), {Qué podemos decir de las ecuaciones de estado de los gases reales? Veremos en el Capitulo 15 que ignorando las fuerzas entre las moléculas se obtiene la ecuacion de estado del gas ideal, PY = mT. En realidad, las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y luego se repelen cuando colisionan, Para considerar las fuerzas intermoleculares, van der Waals, en 1873, modificé la ccuacion del gas ideal. La ecuacién de van der Waals tiene la forma (r ew = nb) =nkT (1.39) Cada gas tiene sus propios valores de a y b. En la Seccién 8.4 donde se dan algunos valores de a y b, se disculira como se determinan a partir de datos experimentales. La sustitucién del término nb al volumen V corrige la repulsién molecular. A causa de esta repulsion, el volumen disponible para las moléculas del gas es menor que cl volumen del recipiente V. La constante 4 es aproximadamente cl volumen de un mol de las propias moléculas de gas. (En un liquido las moléeulas estén muy prosimas entre si, de modo que b es aproximadamente cl volumen molar del liquide.) El término an*/V? es el que tiene en cuenta Ja atraccién molecular, que tiende a hacer ja presion ejercida por cl gas [dada por P = nkT(¥ — nb) — an®/V? segin la ion de van der Waals] menor que la predicha por Ja ecuacion del gas ideal, El tro aes una medida de la fuerza de la atraceién molecular: b es una medida del tamafio molecular. Para la mayor parte de los liquidos y sélidos a temperaturas y pi fias, una ccuacion de estado aproximada es jones ordina- Vos +l + oT? — GP — csPr (1.40) donde c,, ... cs son constantes positivas que deben evaluarse ajustando los valores observados de V,, frente a fy P, El término c, es mucho mayor que cada uno de los otros términos, por lo que V,, en un liquido o sélido cambia solo ligeramente con T y P. En la mayor parte del trabajo con sdlidos o liquidos la presion permanece cerca de 1 atm, En este caso, los términos que incluyen P pucden despreciarse para obtener ¥ = cy + 457 + c7 7. Esta ecuncién se escribe a menudo en la formaFIGURA 1.13 Superticie ove Ns 2000 4000” 6000 £000 Pibar Ve Aem!imoty a 2 300 bar, 20 1 bar, ie. 3000 baie 16 9000 bar “ 2) i) 2 00 we FIGURA 1.14 Volumen molar del Ox!) ‘Fepresentado fente a Py fette a 7: 2 © Vo es cl volumen molar a oc Vao Uh + At + Bi), donde ¥, 4 exe aorey, \ n grados Celsius. Los valores de A y B se encuentran tabulados gon ns términos ¢,F + 7? en (1.40) indican que ¥, en ‘general ay los iérminos —e,P — PT indican que V,, disminuye Para un sistema puro, cerrado y de una dnica fase, excribirse de = kt7, P). Se puede nal de + Cad se represent por un punto en el espacio, Todos lon Pion ! Jos sobre una superficie eu ccuacion es la ccuacion se la superficic que representa la ecuacion de esta dese His tes variables, podemos realizar ung endo 7 constanic en cl valgr de estado del gas ideal. Una ecuscigg de Por una hipérbola. Eligiendo otros valores ¢ bolas (Fig. 1.6u). Las lineas de temperatura constantese Haman isofermas, y un proceso a temperatura constante es un Procese isotérmi Podcmos también fijar Po V., y representar isobares (P Constante) 0 isocoras iy conslante) Figura 1.14 muestra algunas isotermas ¢ isobaras del agua liquida Shine ueremos que 1a termodinimica nos permite relacionar mocha Propiedades termodindmicas de las sustancias con derivadas Parciales de PW. yp con respecto a alguna de estas mismas variables. Esto es muy Gtil porque star derivadas pueden medirse ficilmente. isten seis derivadas de este tipo; tenemos PV, forma xy = con: obtenemos una ser 2/Ox),, (Ox/éz), (Be. (1.32)] muestra que tres de las seis derivadas son el inverso de las otras: tres: or 1 ap 1 : (a) mame (2) ee Ademas Ia relacién (Ox/oy), (av/dz), (dz/éx), = —1 [Ec (1.34)] da, Sustituyendo %, 5, 7, POF P. Vw F, respectivamente, 2s Gah) (2) == donde (02/0), =. I Kax/az),, S¢ ha usado dos ¥eCES, Asi hay solo dos derivadas parciales independientes: (OV./ANp y ( DereiuttTo Pueden calcularse a partir de cates dos y no Definimos la dilatactén térmica (o Coeficiente de dilatacion compresibilidad isotérmica 4 (kappa) de une sustaneia poress serk tee ww SPR ST Pa 44)" Eng 2 es positive: sin embargo, el volumen al aumentar la (emperatura entre 0 y 4 °C partir de las leyes de Ia termodindmica, que i es siempre positiy st para la demostracion Zemansky y Dittoau, see, 149), La Ecuacion (1.42) puede escribirse como 4 a As) or & Hallar tas exprosiones dé y x para un gas ideal y verificar que se cumple la Ecuaci6n (1.45). Para encont wa partir de las definiciones (1.43) y (1.44), necesitamos Parciales de V,,. Por tanto, despejaremos V,, de It ecuacion del gas ideal y diferenciaremos el resultado. Tenemos V,, = RY/P, La diferencia- cibn con respecto a T da (¢V./eT jp = RIP. Asi “EQ)1 (Gt) ele) sae) om G.-fe@.-£ as Pero de (1.45) se tiene (CP/M, = a/x = T~ = R/V, de acuerdo con (1.48). PIT = nRTV AT = HJERCICIO. Para un gas cuya couscidn de estado es V,, = TIP + BIT), “donde B(P) es eierta funcion de 7, (a) obtenga x y x; (b) caleule (@P/2P ),. de _dos formas distintas, Resnues: 2 = (RP + dBIT VV & = RT/VEP® (OPO ly, = PT + PBT RT.) En los sélidos, # adquicre tipicamente valores entre 10-* y 10°* K>', yen los. liquidos entre 10°"? y 10°? K-'. En los gases, « puede estimarse a de las o del gas ideal, z = 1/7: para temperaturas entre 100 y 1000 K, x se encuentra entre 10°? y 10-3 K~. En los sélidos, « se encuentra tipicamente entre 10-* y 10-* atm~!, y para ligquidos x vale del orden de 10°* atm”. La Beuacion (1.47) para gases ideales da los valores de x de 1 y 0,1 atm~' a ? igual a 1 y 10 atm, respectivamente, Comparados con los gases, los sélidos y los liquidos son bastante incomprensi- bics, puts en estos dltimos no hay mucho espacio entre las moléculas, Las cantidades % y x pueden usarse para caleular el cambio de volumen Producido por un cambio.en 7’ P,=— Estimar el aumento de volumen (en incremento de temperatura de 10°C en u 0001 K"", aproximadamente independiente ‘La Eeuacién (1.43) proporciona dV, = aVid7, luna respuesta sea ae on Ty CO Se ote ene EJERCICIO, Para el agua a 80°C y | atm. a = 641) peteton babar dened del cata a 41°C 7 1 a juefios, hallar la densidad del agua a ee real: 0971166 gicm*. (Respuesta: 0.971169 p/em’ La colecciin mis exhaustiva de datos quimicos y fisicos ex Zahlenwerte wd Fug, (Datos muméricas y relaciones funcionales), de Landolt-Bornsicin editado por Verlag. La sexta edicidn consta de 28 libros publicados de 1950 a 1980. Usa serie» de volimenes comench en 1961 y hasta el momento contiene mis de 1 ties son texto en alemiin y en inglés. Una fuente de datos experimentales es el Munda Chemistry and Physics (Publicado anualmente por CRC Pressh. las ediciones mis mast tes-del Handbook se consideran mas exactas. 18 CALCULO INTEGRAL Hemos repasado el caleulo diferencial en la Seccidn 1.6. Antes de pasar al clea integral recordaremos algunas propiedades de los sumatorios. Sumatorios. La nowacidn de los sumatorios es, Por definicion Da, sa, +0, +--+ +a, age ist Por gemplo, 3)? i? = 1? + 2? £37 = 14, Cuando los limites de un sums Son claros, s¢ omiten con frecuencia. Algunas identidades itiles que se siguen deb definicién (1.49) son (Prob, 1,52) aon Sa, Ele + by = Fo, + Eb, te ist fer iat 3s La = Sas (ia im i Calcule integral, Frecuentemente uno tT ci ds conan fi) = dha La none me gen Mame integral indefinida de f(x) y se representa por j s(xldx, Si dyvdx = (x) entonces La funcién que se integra f(x) en (1.52) se denomina iYa que la funeian cont integral indefinida yx) es x resultado se ven que (d/dxWx?/2 + ©) omiten an De las det nstante es cero, la integral indefinida de cualquier arbitraria. Por ejemplo, si f(x) = x, su donde C es una constante arbitratia. Este do que y si decir, mostrando ahorrar espacio, | ales indefinidas ido la constante arbitraria € de la Secctim 1.6 se obtiene afi dx =a fra | ie + obvildx = | flrdy + | ytsy dx (say |e e+e fatdx= "4 donden 4-1 58" J nel ri "i Ie deine te / Heme (1.55)* x a f cosax r sen ax | sen av dx = = + €, Joo ax dx —=+C (156)* donde a y n son constantes no nulas y C una constame arbitraria. Para integrales mas compticadas consiiltese una tabla de integrales o programas de ordenador que Hevan a cabo integrales indefinidas. Un segundo concepto importante del cileulo integral es la integral definida. Sea F(x) una funcion continua y sean a y b dos valores de x. La integral definida def ‘entre los limites @ y b sc representa mediante el simbolo | Six) dx (1.57) En breve veremos por qué esta notacion se parece a la de la integral indefinida. La integral definida (1.57) es un adimero cuyo valor se halla a partir de la siguiente definicion: se divide el intervalo de a a b en nm subintervalos, cada uno con una anchura Ax, donde Ax = (b — ayn (Fig, 1.15), En cada subintervalo, tomamos un punto cualquiera; Hamaremos a estos puntos X,, x3, ~~, Ahora evaluamos f(x} en cada uno de estes puntos y formamos la suma SF foe) dx = fle) Ax + fle) Ax + iat +f) Ax (158) ‘Después se toma el limite de la suma (1.58) cuando el numero de subintervalos tiende a infinito, y la anchura Ax tiende a cero, Este limite ¢s, por definicién, la integral definida (1.57): [i dx = jim, Y fix) de (1.59) La definicién de esta cantidad viene motivada por el hecho de que el miembro de la derecha de (1.59) aparece con mucha frecuencia en problemas fisicos, Cada término de la suma (1.58) ¢s el area de un rectingulo de anchura Ax y altura f(x). En la Figura 1.15 se indica un tectangule tipico mediante un sombreado. Al retomar el limite Ax — 0, cl area total de estos rectangulos se convierte en el area ‘bajo la curva fix) entre a y 5. Asi, podemos interpretar la integral definida como un ‘rea. Areas por debajo del cic x, cuando f(x) es negativa, contribuyen negativamente 4 la integral definida.AGURA 1.15 Definicsin de integral deta, Recurrir a la definicién (1,59) para ealcular una integral definida seria fcorema fundamental del ealcule integral (que se prueba en cuslguier jong cilculo} permite evaluar una integral definida de f(x) a partir de una 2 indefinida y(x) de fix), segim: m= ei f foxy dx = yb) — ya}, donde s(x) = Jose (aye Por gjemplo, si fix) = x,@ = 2h = 6, podemos tomar y = PP oy= ims una Constante} y (1.60) proporciona [} x dx = 4 (67) —4 (24) = 16, La variable de integracion x de la integral definida en el miembro inquiendo te (1.60) no aparece en el resultado final (el miembro de la derecha) Asi, gue simbolo usemos para esta variable, $i evaluamos ($ = ds, obtendremos 16, En general 1G) dx = f.f2)dz. Por esta razin, Ia variable de int una integral definida es una variable muda. (La variable de it i integral indefinida no es una variable muds.) De forma similar no simbolo que s¢ use para el indice del sumatorio en (1.49). Si se sustituye obtendra Ia misma suma en el lado derechi Dos identidades que se o| Ses de + fS Flop de = f6 fbx) dx. E] cambio de variable'es un método imy ejemplo, supongamos que queremos calcular [3 dz = 2x dyy tes han variad 32) deduce quel deindefi cenitonces Ia integer de fx, 2) com respect a x es | Fix, 2hdy = y ix, 2) (1.62) + $e Gene Wx, p= fb ets* + (1.61), se puede demostear fix. 2) viene dada por wiz}. donde g es una funcién Mb, 2) — May 2) (1.63) | fis. 2) dv Por ejemplo, f$ xz" de = $(6%e" + wiz) 4 Las integrates (1.62) y (1.63) son similares a integrates ordinarias de una funcién fix) de una sola variable ys que en ef proceso de intcgracion consideramos ti segunda variable independiente z como tha constante; acta mis como un pari metre que como una variable. Sin embargo, en termodinimica, integraremos con frecuencia una funeion de dos o mas variables en la cual todas las variables cambii cn la tntegraciOn, Tales integrates se denontinan integrates dc linea y se discutiran en el Capitulo 2. — we $. Al integrar 1/x se obtiene el logaritmo natural In x. Los logaritmos mn mucha frecuencia en quimica fisica, por lo que conviene repasar sus st esti suceine [ee eee :) se deduce que In e@ =-s) Pucsto que-e™* = xX = Ine, De (1 88 Tuncio ‘SECCION 1.9 menudo como exp x. Asi, exp x = e*, Ya que e = Lye °, tenemog ¢ = 1.In1 = QyIn0 = —. Sélo se pueden toma caumtidades audi Algunas identi¢ logaritmos 9 exponencte sionales. es que se obticnen de la definicion (1.65) son Insy = Ine + Iny, In tsi/y) = Inx = Iny (lane Int = kin x (La Inx = (logy, xMlogyg eh = » X In 10 = 2.3026 log, x (gy ru calcular el logaritmo de un mamero mayor que 10'°° © menor de jQ- te que no son admitidos por fa mayor parte de las calculadoras usaremos log (08) - log + log hy log 1 = b, Por ejemplo, logis (2,75 x 10°) = logy, 27S + loge 10°" = 0.439 — 150 = 14956) Para hallar el antilogaritmo de un nd procedemos de la sige ero mayor que 100 © menor de — 19} te forma, Si sabemos que log,, x = — 184,585, entoneg om 1O-7FEI85 1g 885 PO=HES A 4Q-1E4QD.98S = 107'*4/3.85 = 260 x 107! Estos procedimientos pueden tambien emplearse para encontrar logaritmos y antic: garitmos por medio de tablas Le SUGERENCIAS PARA EL ESTUDIO Una reaccion comin ante un curso de quimica fisica ¢s que el estudiante se diga ai mismo: «Parece un curso duro, asi que mas vale que memorice tadas las ecuacioaes, © no lo sacaré, Tal reaecién es comprensible, porque muchos de nosotros hemos tenido profesores que hacian hineapié en la memorizacién rutinaria mas que ¢= fs comprensidn, como método de ensenanza. En realidad, se necesitan recordar pacas ecuaciones (han sido indicadas con® asterisco}, y Ia mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un ped ssluerzo de memorizacién. Ser capaz de reproducir una ecuacion no es garamtia® saber aplicarla’ para resolver problemas, Debemos entender las ecuaciones 4 Bs queremos utilizar correetamente. Ello implica conocer no solo el significado simbolos, sino también cusindo se puede aplicar y cuando no. Todo el mul condce la ecuacién de los gases ideales PY = nk’ pero es asombroso que 2 me los estudiantes Ja apliquen cn problemas de solidos o liquids, Otro aspooto & conoeimiento de una eeuacién es saber de donde proviene. {Es simplemienlé definicibn? £0 es una ley que representa una gencralvacion de observaciones OT mentales? {Es acaso una regla empirica pobre que tiene solo valider aprorimal! iEs una deduction exenta de ap ‘ roximaciones de otras leyes basicas de (ermadinaat” ca? {0 por el contrario incluye aproxi § Ie} ee tis de Lermodinanay Ae aBroxIMAGiONes que limitan su aplicacion en HOM 3 ‘portant a¢ dete conor ae ‘ 1 los (sistema cerrado, gas ideal, €! site legriln (por ejemplo, Loca Se usa para ainda muy im mine primera. Otros de menos im ortancia sé imp a ‘sobara). Si encuentra un térming euyo sigealvidado, consulte el indice; el namero de pagina donde se defi imprime en negrita. Los prablemas son tna ayuda eseneial para aprender qusimica {i 2 se dan sugerencias para resolver problemas su comprension de una seccién trabajando en pronto como haya terminado de estudi clasificades por secciones Es importante mantener el estudio de da asignatura mente antes del examen no da resultado en quimic aprender muchos conceptos y se requik para dominar estos canceptos. Hage del estudio un proceso activa. Lea con un lapiz en la mano y dselo para verificar ecuaciones, subrayar ideas elave, hacer anotaciones al margen y pa apuntar preguntas que quicra hacer al profesor. Separe los principios basicos de los detalles ilustrativos o la disgresién. En este libro se usa un tamaio de letra menor para datos historicos, avanzados o secundarios. Después de leer wna sece ha un resumen de les puntos importantes. Esto es mucho mis efectivo que releer las materias. Se podria pensar que es uita pérdide de tiempo hacer resimenes, puesto que s¢ proporcionan resiimenes de los capi embargo, al preparar su propio resumen, la materia a estudiar tendrd mucho mas sentido que si lee simplemente el de final del capitulo, Un psicdlogo Hevé a cabo un proyecto para mejorar los habitos de estudio que tuvo efectos espectaculares en los resultados de los estudiantes. Una técnica clave consistia en hacer que los estudiantes cerraran cl libro a final de cada seccion y emplearan unos minutos resumiendo el material; el resumen se confrantaba nego con la seecion del libro. [L. Fox, en R. Ulrich y cols. (eds), Control of Huma Behavior, Scott, Foresman, 1966, pags. 85-90). Antes de leer un capitulo en detalle, hojéelo primero, leyendo sélo los encabeza- mientos de las secciones, el primer parrafo de cada seccidn, el resumen y algunos de tos problemas al final del capitulo. Esto da una idea de la estructura del capitulo y hace que la lectura de cada seocion cobre mas sentido. Al leer los problemas primero se adquiere una idea de lo que se pretende aprender en el capitulo. Quiz quiera estudiar con otra persona ocasionalmente. Discutir problemas con otras personas puede ayudar a clarificar las ideas sobre la materia. Algunas sugerencias para preparar un examen son: J. Aprender ef significado de todos los términos en negrita italica, 2 Memorizar todas las ecuaciones con asterisco y las condiciones de aplical 3. Asegarese de que entiende las ecuaciones con asterisco, 4. Repase sus notas de clase. 3, Rehaga aquellos problemas con los que haya tenido alguna dificultad le los problemas sugeridos por el profesor o resueltos en clase, trabaje “otros como | practica adicional, tb Festimenes en caso de no haberlos hecho hasta entonces. e ha entendido todos los conceptos mencionados en los resiimenes itulo y que puede hacer los calculos que se mencionan en ellos. a todos, las posibilidades para comprender y aprender son e un término se weet. En la Seecion 14 buena idea que comprucbe 0s problemas relevantes tan ¢ libro los problemas estin al dia», Pstudiar atropellada- fisica debide a que hay que re mucha prictica resalviende problemas el hecho de que probablemente habri algo de materia que ‘totalmente, Nadie entiende todo completamente, = ay ‘CAPITULO 1La termodindmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscipie, in equilibrio. Algunos conceptos importantes en termodinimies errado; aislada frente a ne aislado; bomogéneg fp heterogénen), medio ambiente: pared 1s (rigidas frente an beiles: Permeables frente oe permeables: adiabdticas frente a térmicemente conductorast equilibria (mecinicg, terial, térmicoy, funciones de estado (extensicas frente a iniensivasy, Fase. ¥ ecuacin ee temperatura se define como una funcién de estado intensiva gue tg mismo valor para dos sistemas en equilibrio térmico ¥ un valor diferente par gy Jn en equilibrio térmico. El establecimiento de una esa. un sistema ¢1 sistema (abierto frente a c sistemas que no u temperaturas es arbitrario, pero elegimos la eseula absolute de los gases 5 definida por la E n (115). as Un gas id reales cumpler es aquel que abedece la ccuucién de estado PV = ART. Los pain ecuacion solo en ¢l limite de densidad cero. A temperatuns, presiones ordinarias la aproximacion del gas ideal sera en general adecuads pur nuestros propésitas. En una mezcla de gases ideales PV = n,,. RT. Le presin parca del gas § en cualquier mezcla es P, .P, donde la fraccion molar de i es x = oy Se han repasado los cile han dado algunas relaciones dtiles entre derivadas parctales [Ees. (1.30), (1.32), (1.34) y (1.36) Las propicdades termedinamicas a (dilatacion térmica) y x (comprestilidad isotermica) se definen como 2 = (1/V)(EV/OT)p yx = C/V) (EVER), pare em sistema de composicion fija. La clave para aprender quimi suficiente. En este capitulo se tratan los siguientes tipos importantes de calculos: fisica es entender. La simple memorizacién n0e — eerner 8c BEE BRA Ee WOR SES * Cfleulo de P (0 Vo T) de un gas ideal o de una mezcla de gases ideales usando PV = okT. * Cileuto de la masa molar de un gas ideal usando PV = nT yn = mM. * Cileulo de la densidad de un gas ideal. # Cileulos que implican presiones parciales. * Uso de a y © para obtener Ia variacién de volumen producida por cambios & temperatura 0 presion. * Diferenciaci6n y diferenciacion parcial de funciones. * Integracién definida ¢ indefinida de funciones. eee ee ieee el SN ee LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS Temperatura: Quinn, Shoemaker, Garland y Nibler, cap. XVI; McGlashan, cap 3 Zemansky y Dittman, cap. 1. Medida de la presion: Rossiter, Hamilton y Bae vol. VI, cap. 2. Calculo: C.E, Swartz, Used Math for the First Two Years of Science, Prentice-Hall, 1973. Valores de p, y x: Landoli-Barnstein, 64 ed., vol. II, parte 1, pags 37-2! Seccién r 12 Problema Lil He pleted Be ie | As | 15-16. | 17128 120137 | iaeaso | .siise | Lejes de Jos siguientes. sistem: Abierto, aislades 0 na aislados: (a) wn sisten paredes rigidas, imapermecables y térmicam tun cuerpo human; (c} el planeta T nS Son cerrados 0 encerrado entre te con a) pied ie que consiste en la} CaCO ish C445) y CE de AgBr solide, una ite g) Pies de ApCl sblido.y una solucidn sturada de dichas sales? tg) L.A. Explique porque sina pated 1 fala) la Seccion 1.2 especifica 4 la © impeem 1A, La densidad del oro es 19,3 piem? a temper tey 1 atm. (a) Exprese esti densidad en ky/m’. (b) Si el oro se vende a 6000 pias. k cibico? una libra 1 Una de HCI. Halle tas disolucion, nv, {POF CudMlo se veniderial Un n 480 gramos, 1 gramo = 1/7000 libras, om de HCI co agua tiene ef 12,0% acciones molares «le HC ciaee £. 1.6, Caloule la masa e (6) uns molécula de agu 17. En la Figura 12. si el nivel del mercurio en las + izquierda y derecha del mandmetre es de 30,43 em y 20.21 ein, Fespectivamente, por encima de su parte inferior, y si la presi barométrica ¢s de 754,6 torr, halle la presion en ef sisterma, Desprecie correcciones debidas a la temperatura de el mandmetro y el bardmeten s lecturas 18. (a) Un fisico del siglo xv construyd un bardmetro de que salia por un agujero en el tejdo de au casa, para que sus Yecinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C un bardmetro de mereurio marca 30 pulgadas. ,Cual seria la altura correspondicnie de la colum: na en un bardmetro de agua? Las densidades det mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cm’, respectivamente. (b) ;Qué- presion cn almosferas comresponde «30,0 pulgadas de un bard: metro de mercurio a 25°C en un lugar donde g = 978 cm/s"? 19. Obtener la Fouseién (1.17) a partir de la Eeuaeién (1.18) 1.10, (a) {Cuai es la presion ejercicta por 240 g de didxido de sarbono en un recipicnte de 5,0 1 a 0°C? (6) Una regla aproxi- mada es que tin mol de gas ocupa un pie cibico a temperatura 'y presion ambiente (25°C y 1 atm) Calcule cl error porcenttial de esta regia, Una pulgada = 2,54 om, LIL A una muestra de 87 mg de un gas ideal y una presion eee at ss Je dobla el yolumen y triplica su temperatura, ‘su presion final. fo hidrorarburo gascoso, 20,0.mg ejereen una ae de 500 cm? a 25°C, Obienga ar y peso molecular ¢ identifique el gas [Nya 20°C y 0967 bar La densidad medida de una amina & 0°C en funeién de la preston cs: Prat 0.2000 15000 9.3000 Pig 0.2796 0.7080 11876 Reprosente Pip frente a Py extrapok’a P= Opara obtener tun valor cxacto del peso molecular, Identifique el gas 1.16. Después de colocar 1,60 moles de gas amoniaco cn un evipiente de | 40) cm? a 25°C. éste se calienta a SOO KA eats niperatura el amoniaco se descompone parcialmente en Nz y y se mide unw presion de 485 MPa. Calcule el namero de moles de cada componente presente a $00 K 1.17. Un estudiante intenia combinar bi ley de Boyle ade Charles como sigue: miembro dan ir una igual. can por la otra resulta PV4/F = | producto K, 1X; de dos constantes es una constante ego PVT es una consiante pura una cantided fija. de gas +. ;Cual ¢5 el ertor de este razonamienio? L418, Prucbe que las ecuaciones PV/T = C, para m constante €; para Ty P constanies, conducen a PVimi = Cierta mevela de gas s¢ encuentra a 3450 kPa de pre sién y s¢ compone de 20.0 g de O; y 30,0 g CO, Encucnire la presion parcial de CO, 1.20. Un bulbo con metano de 1,00 | a-una presion 10.0 kPa, Se eoneeti a un bulbo con hidrogeno de 3.001 y una presion de 200 kPa; ambos bulbos estin a la misms temperatura. (a) Desputs de que los gases se hayan mezclade, cual seri la total? (b) ,, Cual sera la fraccién molar cada componen- Un estudiante descompane KCIO, y recoge sobre agua 23°C, 36,5 cm! de O,, El bardmetro del Laboratorio indica 781 torr. La presién de vapor del agua a 23°C es 21,1 torr, Halle el volumen que el oxigeno seco ocuparia a 0°C ¥ 1000. atin 1.22 Dos bulbos vacios de igual vohimen se conectan por un tube de valumen despreciable Un bulbo es introducide ea un batio de temperatura constante 200 K y el offo en un bao 8 300 K y se inyecta en el sistema 1 mol de gas ideal. Halle el niamiero final de moles en cada. bulbo, 1.2%. Uni bomba difusora de aceite, ayudada por w mecinica, puede producir ficilmente un «vaciow de 10~* tore Algunas bombas especiales pueden reducir Pa 10°"! torr. A 25°C. caluule ef niimero de moléculas por cm! en un gas a (a) Tat: (6) 10°* torr, LB, Cieria mezcla de He y Ne en un bulbe de 336 -cm? press 0.1480 g y se encuentra a 20°C y 748 torr, Calcule la masa y fraccion molar de He presente. 125. El radio de la Ticrra-es 6,37 x 10% m. Halle iu masa'de Ii atmésfora torresire. (Desprecic la dependencia de g-con la alutud) 1.26. (a) Si 1 Pas cyte) Ti = 4.60, cewinto vale 7? (e) Si P)(10" bar) = 1.2; coud vale PP (d) S110" (K/T) = 3,20; geudnte vale bombs1.27, Una mezcla de Ny y O, tiene una densidad 1,85 g/l a 25°C y 101.3 kPa. Halle la fraccion molar de O, en la mezcla, Clave: Los datos que se dan y tos que se desconocen 300 propicdades inter luego ¢l problema se puede resolver considerando una cantidad enalquicra de mezcla. 1.28 Las fracciones molares de los principales componentes del ante seco al nivel del mar som: x(N,) = 0,78, (0,) = 0.2 MAT) = 00093, ACO) = 00003, fa) Catcue la preston parcial de cada uno de estos componentes en cl aire seco a | al 20°C, (by Calcule la masa de cada uno de estos gases en itacién de 13 pics x 20 pics (10 pics a 20°C, si el bar’ area 740 torr y la biimiedad relativa del aire es cera, Adem: alcule la devisidad del aire en la habitacion. Qué tiene mayor masa, usted 0 la habitacion de este problema? 129, Seay = x? + x = 1. Caleule ls pendieme de la curva y frentea Lacurva xen y = | dibujando la tangente a la curva cn ese punto, Compare ef resultado eam ct valor exacte encontra- do mediante el calculo, 130, Calcule atfaty de (ay 2ve° 25 (by Se: (e) In 2 td 1) = xk bed we + Uh (Im (1 — 2 (gh sen? 3s, 135i. (a) Calcule dyjds para xy “hide? (c) Caloule dy siy = Sx’ y — 2) Calcule = ix + Yeh Utilice una caleuladora para encomrar los lites: (a) lim, 14° cuando x > 0; (by) tim, (1+ x!" 1.33, Evalée la primera derivada de ta funeién y =e" en x = 2 utilizando una calculadora para calcular en cociente Ayldx para Ax = 01; 0.01; 001; etc. Notesc la pérdida de ‘cifras significativas en Ay a medida que Ax decrese. $i pasce una calculadora programable, puede probar a programar este calcula. (5) Compare el resultado del apartado (a) con ¢! exacto, 1.34 Caleule é/éy de: (a) sen (axyk (b} eos thy*sh; (c) xe (el) tan (3x 4 1k () | +h 135% Seas = axty’, Caloule de. 1.36. Sea = xt/y?. Evalite tas cuatro segundas derivadas parciales de z; compruebe que 072\(2xdy) = o*=/ldyOxh. 1.37. (a) Para un gas ideal, utilice la Ecuacién (1.30) para demostrar que dP = P(r! dn + T-' dT — V-' dv) (que pucde escribirse como d InP = dinn + din F —~ din Vy (6) Swponga que 1,000 mol de gas ideal a 200.00 K en un reci- piente de 30,000 |, incrementa. st temperatura en 1,00 K y su Volumen en 0,090 L Utilice ef resultado de (a) para estimar cl cambio en la presién, AP. (¢) Calcuke AP exactamente para el caso (b) y compirelo con el estimado dado por AP. 138, Calcule el volumen molar deum gas ideal a 200°C y 41,000 bar, 1.39, (a) Escriba la ecuacién de van der Waals (1.39) usando et Volumen molar en lugar de V yn. (b) Si se milizan bars, ‘cenlimetros citbicos, moles y grades Kelvin como unidades de P. ¥.my 7, obtenga las unidades de a y de ben la ccuscion de van det Waals. Para. un liquide que se comporte de acuerda a la ecua- ‘sién de estado (140), encuentre las expresiones de a ¥ kK. “Para HO 4 50°C y 1 atm, p = 098804 glem® yx = Mi ls upd yuh ‘Independencia o' con lapreion L142, Demniesire que a = =| 143. Para un gas ideal (0) dibuie algunas isobar grama de V, —7 (h) dibuje algunas isocoras en af apa 1.44, Un gas hipotético obeddece a a ecuacion de exis», | = ner (la?) donde a & uns consante Pare cat demuesire que x = WT y x = WP + aP thy 4 (PAT. = a) compro LAS. Usilice los valores siguientes de densidad de funcidm de temperatura y presi para evaluara, yy (ape del agua a 25°C y 1 ate: 0997034 glem? « 25°C y | 199673 giem? 4 26°C y 1 atm; 0992 gem! a asc, 4 3% a, 146, Para el H,O(N) a 50°C y 1 atm. 2 = 4576 « oy wm 4417 x 10° bur! y Vm 18,2334 ern mob (a) V,, HyO a 52°C y I atm, comparandalo con el valor mental, 18,2504 cm?/mol. Desprecic la dependencia de 2 om | temperatura, (4) Estime ¥., HO a 50°C ¥ 200 bar, compare dolo con ef valor experimental, 18,078 cm*imol, 147. En la Figura 1.14, mediante el trazado de ts ten tangentes y midiendo sus pendientes, evalie para ef aguajqs a 100°C y 500 bar: (f) & a 300°C y 2.000 bar. 148 Paracel aguaa 17°C y 1 alm, = 17 x 10" = 47 x 10°? atm”!, Un recipiente rigide y cerrado, eet completamente leno con agua a 14°C y I atm. Sila temperte ra aumenta a 20°C, evalie la presidim dentro del recipients Desprecic la variacion de 2 y «con Ta temperatura yla prsie Bite 1.49, De una interpretacién a nivel molecular de los pace hechos. (a) Para solidos y liquidos, « generalmente decree et la temperatura y aumenta con la presin. (b) Para stid liquidos, (2/87), ¢s generalmente positiva. 1.50. Evalée ef aumento-de presién necesurio pura disin isotérmicameme en 1% ef volumen a 1 ate de preside de un solid tipica con x = $x 10°® atm”; (b) an guid ie cone = 1x 10+ atm 181, (a) Evalie Ef. 9 (24 +1). (6) Eseriba ta expresiia nl = + 8:¥j + + ¥,¥, utilizando la notacion de suman Eseriba los términos individuales del doble ssa" Sumasy 1.52, Demuestre las expresiones (1.30) y (151). Clore EO los términos individuales de los sumatories. 153. Eval: ta) {57 V4 Sv) av; a fg vo? COST AV; (d) (57 x? cos x? dx. 154, Enouentre (a) f sem aw dx: (h) fa sen at & a ail sen ax dz d) f (a/T) di. iit 138. ‘Determine si cada una dels dauens e x(a) fem de OH ees funeidn de x: (a) fe dx ( 1.56, (En cut! de las sigujentes expresiones #6 0% muda? (a) fe ats (bh (3 e!* dts te) EER ait 157. (a) Utilice una ealeuladora programable 9 80.00) 2d Para obtener diferentes aproximacioses a 12 inl68T joe | ‘evaluando Ia suma (1.58) para + AN © oe 9,001, Tome tos valores x, en el lite iaquieTde #6 at \ervaio. Compare sus resultados con el Yb" el fee = 0.01 para obiener un valor eds,1.58. (a) Calcule log, (4.2 x 10'75), (b) Calcule In (6,0 x 10>2°°), (c) Si logyg y = —138,265, calcule y. (d) Si In z = 260,433, calcule z. 159. Calcule (a) log, 32; (b) logy, 1; (c) logy, 8. 1.60. Clasifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (c) densidad; (d) intensidad de campo eléctrico; (e) a; (f) fraccién molar de un componente. L61. Para el O, gaseoso en equilibrio térmico con azufre en ebullicion, se han medido los siguientes valores de PV, frente a P: Phtorr | 1.000 | 500 250 PV /(L atm mol”) | 59,03 | 58,97 58,93 (Como P tiene unidades de presién , P/torr es adimensional.) A partir de la representacion de estos datos halle el punto de ebullicion del azufre. 1.62. ,Verdadero o falso? (a) Todo sistema aislado es cerrado. (6) Todo sistema cerrado esta aislado. (c) Para una cantidad fija de gas ideal, el producto PV permanece constante en cualquier proceso. (d) La presion de una mezcla de gases no ideal es igual a la suma de las presiones parciales, definidas como P, = x, P. (e) dy/dx es igual a Ay/Ax para todas las funciones y. (f) dy/d: es igual a Ay/Ax sélo en funciones que varian linealmente con x, de acuerdo con y = mx + b.(g) In (b/a) = —In (a/b). (h) Si In x es negativo, entonces 0 < x < 1, (i) Las isotermas de un gas ideal mas separadas de los ejes en una representacion P frente a —V corresponden a temperaturas elevadas. (j) E"_, ab, = Da Ziay a, thet bi.CAPITULO PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA En el Capitulo 1 se ha introducido parte de voc definido una importante funcid clave en termodinamica es la et primera ley de la termodinsim ulario de la termodindmica ys hy de estado: la temperatura. Otra funcidn de estady egia interna UY, cuya cxistencia se postula en y es el tema principal del Capitulo 2 tim funcion de es ada con Ia energia interna es Ia entalpla A, que se define en la Seccion 2.5. Otras funciones de estado importantes que © introducen en este capitulo son las capacidades calorificas a volumen constasicy # presion constante, C, y G, (Sec. 2.6), que dan las variaciones de la energia inter) de Ia entalpia con la temperatura [Ec, (2.53)]. Como predmbulo al cuerpo principal del capitulo, la Seocion 2.1 repasa la mec: clasica. MECANICA CLASICA El trabajo y la energia son dos im tienen su origen cn la mecdnica clas antes de continuar ortantes conceptos en termodinimica. ARIS ica, por lo que resulta ttil repasar ste & Ja termodinamie: snecdnica relativista de Einstein, Las sistemas termodinamicos que considerit Srcnueven @ velocidades altas, por 10 que no necesitamos preocupar™s He efectos relativistas. Para objetos no Macrose6picos (por ejemplo, electron arse la meediica cudntica, Sin embargo, ésta no es necesita part 10% termodinimicos, debido al tamaio maeroscépico de los mismos. Segunda ley de Newton, La eouaci fund: ccanica clas ak degviita te} is a " n fundamental de tam au F = madonde mes la masa de un cuerpo, F es cl vector suma de todas Ins fuerzas que aclian sobre él en un instante determinado, y aes la aceleracion que lleva el cuerpo en ese instante. F y a son vectores (indicados en negrita) que tienen magnitud ¥ direccion. Los exealares (por ¢jemplo, m) solo tienen magnitud, Para definir aceleracién, construyamos un sistema de coordenadas can tres ejes x, yy =; perpendi cculares entre si, Sea rel vector que va desde el origen de coordenadas a la particula (Fig. 2.1) La velocidad de la particu lerivada del vector de posic respecto al liempo: w= dejde (2.2)" La magnitud (longitud) del vector v es la celeridad de fa particula. La aceleracién a es la derivada de la velocidad respecto al tiempo: as dvjdt = d*rfde* (aye Un vector en un espacio tridimensional tiene tres componentes, uno a ko largo de ida uno de los ¢jes de coordenadas, Como la igualdad de los vectores supene la igualdad de sus componentes correspondientes, una ecuacion vectorial es & te a tres ecuaciones escalares, Por ello, la segunda ley de Newton F = ma equi tres ecnaciones F, = ma, = mia,, mma, ay donde F, ya, son las componentes x de la fuerza y de la aceleracion, La compenente x del vector de posicién res simplemente x, el valor de la coordenada x de la particula. Por tanto, (2.3) nos da a, = d?x/di* y (2.4) se convierte cn Ci why sets =o. =m ae a de (2.35) de El peso W de un cuerpo es la fuerza gravitacional ejercida por la Tierra sabre él. Sig cs la aceleracién debida a la gravedad, la segunda ley de Newton proporciona Woe ng (26) Unidades. Hay dos sistemas de unidades de uso comin en mecanica. En cl sistema ‘mks, las unidades de longitud, ticmpo y masa son metros (m), segundos (5) y kilogramos (kg), respectivamente. Una fuerza que produce una aveleracion de un metro por segundo*, cuando ¢s aplieada a una masa de un kilogramo, se define como un newton (Nj: 1N = 1 kg m/s* (2.7) Las unidades de longitud, tiempo y masa cn el sistema egs son centimetros (em), segundos (s} y gramos (g). La unidad ogs de fuerza es la dina (dinay 1 dina = 1 g cm/s* 28) |de Pesos y Medidas recomend6 un iinico sistema ado. Esl llamado Sistema Intermacionat AGURA 2.1 El vector desplaramicato # dese el origen hasta ta particelaesiones deberian darse siempre en newion/metro? (pasa las unidades SI, las pe : = crnbargo, parece elaro que muchos cientificos continusarin utlizando unidades Sy Pe “tore durante muchos afios, En Ta literatura cients actual se 8 : ‘ ades Sl, pel no gran parte continia incrememuar ef uso de unidades SI, pero com expn linidades arbitrarias, es necesario estar familiarizado con Tas unidades St y cog ajc? de las arbitrarias mas. comunes. nidades SI para algunas cantidades menggreet srnente son: metros para La longitud, kilogramos para la. masa, sepundc nays ‘cibicos (m?) para el volumen, kg/m? para la densi Aewlons pan i fuers cs para la presion, kelvins para la temperatura, moles para la amiga PP austancia y kg/mot para la masa molar ; Trabojo. Supongamos que una fuerza. F actita sobre uni cuetpe mientras Este real desplazamicnte infinitesimal dx en la direecion x. La cantidad infinitesimal de trabajy 4. alizada sobre el cuerpo por la fuerza F se define como dws Pax Lig donde F, es la componente de la fuerma en la direocién del desplazamicato, § desplazamiento infinitesimal tiene componentes cn las tres direcciones, entonces 1 dwn Fads + Fly + Pde on Consideremos ahora un despl 0 finito. Por simplicidad, supongamos que particula se mueve en una dimension. Sobre la particula acti una fuera F(x) cur 1 magnitud depende de la posicion de la particula: Como. estamos en una dimensinf J § solo tiene una componente y no es necesario considerarlo como un vector. El tratajp sw realizado por F durante el desplazamiento de la particula desde x, a x, es la sum de Jas cantidades infinitesimales de trabajo (2.10) realizado durante el desplazamicate: w = E F(x) dx. Pero esta suma de cantidades infinitesimales es la definicion de um integral definida [Be, (1.59)], de modo que we | * Fu de en 1 En cl caso especial de que F sea constante durante el desplazamiento, (21 © convierte en. w= Fix, —x,), para F constante 8 De (2.10) se deduce que la unidad de trabajo ¢s una fuerza por una longitud Le unidades SI y cgs del trabajo son el jufie (J) y el ergia (erg), respectivamen!® LJ =1Nm = 1 kg ms? erg = | dina cm Usando (2.9) se obtiene 1 J = 107 ergs La potencia P se define como In velocidad ala que se realiza el trabalo. Sie Un trabajo dw en un ti dt, idad SI de SOLE entonces P = div/dt, La unida Energia mecénica. Probaremos ahora un importante teorema en mecanict © tcorema de trabajo-energia: Sew F la fuerza otal asl aasrOBEy ont Pse desplaza desite el pu na el trabs oT hasta ck punto 2 ntegracién de (2.11) nos proparcio- 9 total realizado sobre la particul wo Feue ef ne Fudy + | Fudz im La segunda ley de Newton nos dice: F, = = (dvds) (dxdt) = (dv/dxe,. Por tanto, similares para F, y F.. Tenemos entances que mw, (dv,fdx), con © dy = m,de, iones, y (2.17) se convierte en (2.18) Ww (vi, + + Definimos ahora la energia cinética K de la particula como Ke bm" = $m(e2 + 02 + v2) (ig) El segundo miembro de (2.18) es la energia cinética final K, menos la energia cinética inicial &,: w —K, = AR sistema de una particu (2.20) donde AK es la variacion de la energia cinética. El teorema de trabajo-energia (2.20) establece que el trabajo realizado sobre la particula por la fuerza que actiia sobre ella es igual a la vanacion de la energia cinética de la particula. Esto es vilido gracias a la forma en que la energia cinética se ha definido, ‘Ademis de la cnergia cinética, hay otro tipo de energia en mecinica clisica, Supongamos que se lanza un cuerpo hacia arriba en el aire. Conforme va subiendo, su energia cinética disminuye, hasta hacerse cero en ¢l punto mas alto, (Qué ocurre con la energia cinética que el cuerpo pierde? Resulta convcnicate introducic cl concepto de campo (en este caso, campo gravitatorio) para decir que la disminucion de la energia cinética del cuerpo va acompanada del correspondiente aumento de energia potencial del campo. De igual modo, cuando ¢l cuerpo cac, de vuelta al suclo, va ganando cnergia cinética y el campo gravitatorio pierde una cantidad equivalente de energia potencial. Por lo comin, no nos referimos de forma explicita al campo, sino que simplemente adjudicamos una cierta cantidad de energia poten- ial al propio cuerpo, que depende de ia posicion de éste en cl campo, Para expresar el concepto de cnergia potencial de forma cuantitativa, procedemos como sigue. Supongamos que las fuerzas que actian sobre la particula dependen solamente de la posicion de ésta (y no de su velocidad ni del tiempo ni de ninguna otra variable}, Una fuerza F de este tipo, con F, = F.(%.¥, 2), = F089 2) = recibe el nombre de fuerza conservativa, por una razon que se vera pronto. Ejemplos de fuerzas conservativas son las fuereas gravitacional y eléctrica, asi como la fuerza de ia ley de Hooke de un muelle, Algunas fuerzas no conservativas son la resistencia del aire, el rozamiento y la fuerza que se cjerce al golpear un balén. Para una fuerza Conservativa, definimos la energla potencial V(x, y, z) como una funcidn de x, yy 2, cuyas derivadas parciales satislacen G20)neetefines ivadas parciales de V. Vaden) Puesto que solamente se definen fas deri = a fesditivs Bbibar podemos tomar el nivel cero de energia potcneial donde gue # De (2.17) y (2.21) s¢ obtiene que (ay y oe W | Mix = dy ae de s& 1 ox 1 @ oe sort : ott Ya que dV = (V/éx) dx + (6¥/éy) dy + (V/e2) de [Ec (1.30)), tenemos att aq x r alee w= | d= (4) y= v an | ' a ae & (2.20) nos dive que w = &; — Ky: por tanto, k — By if ‘ait Kb % % a Cuando silo actian fuerzas conservativas, la suma de Ia encegia cindtica dey | sal particula y de la energia potencial permanece constante durante el movimienis Ea, oe 6s lt Iey de conservacion de la energia mecinica, Si lamamos E. leangs ed mecanica tolal, tenemos ee Eng BRAY 0H Si slo aetiian fuerzas conservativas, la E,.. permanece constante iCual es la energia potencial de un cuerpo en el campo gravitatorio terest ‘Supongamos que el eje x se situa verticalmente apuntando hacia fuera de la Tie. con sn origen en la superficie de Ia misma, Tenemos que F, = —my, F, = F, =U Ecuaci6n (2.21) conduce a OV/dx = mg, dV/éy = 0 = d¥/éz. La integracion dacomo resultado: V = mgx + C, donde € es una constante. (Al haoer la integracion, li supuesto que Ia altura del objeto situado sobre Ia superficie de la Tierra ob sulicientemente pequeiia como para considerar q constante.) Si se elige el valorem para la constante arbitraria, se obtiene V = mgh (28 donde h es la altura del objeto situado sobre la perficie de Ia Tierra: Cuando a objeto cae al suelo, su energia potencial mgh disminuye y su encrgia cineca} sumenta. Suponiendo que el efecto del rozamiento del aire es despreciable,laexB mnecinica total + V permanece constante cuando el objeto cae. Hemos considerado un sistema de una sola pa Resultados similares ® obtienen para un sistema de muchas Particulas. (Véase H. Goldstein, Mechanics. 2." ed., Addison- Wesley, 1980, Sec. 1-2, para las deducciones) La ete Ginélica de un sistema den particulas es la suma de las energias cinetcas eM particulas individuales: Kak + wt Supoogamos que lis particulas ejercen fucrzis conservativas entre st. Lt Potencial V del sistema no es la suma de tencisles de cada P faunas numa de las energias potenciales de | ft ln suma de Ins contribuciones debidas u la interaceiones enire pares &¢ Sea Vj; la contribucidn w V debrida a las fuereas que actaan entre tas particu!Se obticne entonces = 2S Hy El doble sumatorio indica que se suma pari to excepto para aquellos con 4 i ya que una particula no ejerce fuer incluye uno de Los términos V, entre las particulas 1 y 2 Por ejemplo, pa ama de tres particulas, V = V, + Vy + Si sobre las particulas del sisiema actin fuerzas externas, sus contribuciones a V también deben ser ineluidas, [V, se define eon ecuaciones simila- res a (2212) Se deduce que K + V = £,,..es.constanie para un sistema de muchas particulas, si séla actin fuerzas conservativas. los pares de 10s términos con j ma; por otra parte, salamente se contar dos veces la interaecion La nergia mecanica & + V cs una medida del & ‘abajo que el sistema puede realizar. Cuando In energia cinélica de una particula disminuye, el teorema de Irabajo-cnergia w = x [Ec. (2.20]] nos dice que w, el trabajo realizado sobre ella, es negativo; ¢s decir, la. particula realiza trabajo sobre el exterior en cantidad igual a la energia cinética que pierde. Como la energia potencial se puede convertir en energia cinética, también es posible convertirla cn trabajo realizado sobre el medio exterior. La energia cinética es la energia que el sistema presenta en virtud de su movimiento. la potencial es la que posee en virtud de su configuracién (la posicion de sus particulas}. mee ina altura de 200 m uc sree ai ja mujer sobre el aS) -segiin Ia et ee TadI —| & FIGURA 2.2 Un sistema confinade por un piston, 22 —<——— TRABAJO P-V ajo en termod dio circund: nica se define como en meciica clisica. Cuando a fuerza macroseépica medible F sobre lq ght sletcnnat waist mueve una distancia dx en el punto de apkescign yc entonees el medio ha realizado srabajo sobre el sistema, dw = Fidy [Re (4 (oy, donde F, es la componente de F en la direccion del desplazamiento. F pusde ser ye fuerza miecanica, eléctrica © magnética, y puede actuar sobre el sistema compicns desplazario, o bien actuar sobre una parte de él y desplazar solamente dicht fo! Cuando F, y dx tienen el mismo sentido, se realiza trabajo positive sobre t sistem, dw > 0, Cando #, y dx tienen seatidos opuestos, dw cs negativo Trobajo P-V reversible. 1 forma mas comin de efectuar trabajo sobre un Sistema ‘ite mbio en el volumen det sistema. Consideremos 4 asteierde is ma esta formado por la materia contenida ente paredes de un cilindro y un pistén sin rozamiento. Supongamos que la presse interna P es la misma que la presin externa. Sobre el piston actian fuerzas igualss ; ambos lados, par lo que el sistema permanece ¢n equilibrio mecinico, La del pistén viene dada por x. Si se aumenta una cantidad infinitesimal fs presiy externa sobre el piston, se producira un desequilibrio infinitesimal de fuerzas de | modo que el piston se moverd hacia Ia derecha una distancia infinitesimal d. disminuyendo el volumen del sistema y aumentando la presion hasta que las presi. ‘nes externa ¢ int i n. Durante este proceso, que ocurre a una velocidad infinitesimal, el sistema estard infinitesimalmente cereano al equilibrio. El piston, que es parte del entorno, ha ejercido una fuerza, que denotamos pork, sobre la materia del sistema en la frontera sistema-pistOn, de modo que esta matera se ha movido una distancia dx. Los alrededores, por tanto, han realizado un trabai dw = F, dx sobre cl sistema, Sea F la magnitud de la fuerza ejercida por el sistem sobre el pistén. La tercera ley de Newton (accién — reaccién) implica que F = F, Ladefinicion P = F/A de la presion del si i Aes el area del piston en contacto con el sistema. Por tanto, el trabajo dw = Fis realizado sobre el sistema de la Figura 2.2 es dw = PA dx os El sistema tiene una seccion transversal de Area A y es I posicion del piston y b es la posicion del fondo del cilindro (Fiz 226 Volumen de este sistema cilindrico es V = Al = Ab — Av. El eambio de volumen dd sistema cuando el piston se mueve una distancia dx es dV = diab — Ax) = Ad La Ecuacién (2.29) se transforma en di, = —PdV sistema cerrado, proceso reversible —_(2301" donde el subindice rev representa ateversibles, E] significado de este Vérmito © discutira en breve, Implicitamente hemos supuesto un sistema cerrado al ee (2.30). Cuando hay transporte de materia entre el sistema yy tos alrededres, ‘érmino trabajo se convierte en ambiguo; no consideraremos este caso. Notes a a . ha ee Para un sistema con una forma partieulat, baie dy lemostrar que dicha relacion es vali jer si vias Orrin, Ba ah lida para cualquier sistema ( ee asta abora, s¢ ha considerado una contraccién del volumen del sistema cco En una expansion (dV > 0), cl piston se mueve hacia fuera (en I 1] negativa), y el desplazamicnto dx de la materia en la frontera sistem hegitivo (dx < 0). Puesto que , es positiva {el piston ejerce la fuera, sine sistema en la direccién x positiva) el trabajo dw = dx realizado sobre el mepor los alrededores es negativo cuando el sistem: cambio de volumen del sistema es 10d también se cumple la Eeuacion (2.30), En una contraccién, el trabajo realizado sobre el sistema es positive (dw > 0). En una expansion, el trabajo realizado sobre el sistema cs negative (dw < 0) (En ui expansidn, el trabajo realizado sobre los alrededores es positive.) Solo hemos considerado cambios infinitesimales del volumen, Supongamos que llevamos a cabo un niimero infinito de cambios infinitesimales sucesivos de presiim exterior. Para cada uno de estos cambios, el valumen del sistema cambia en un dV y se efeetiia un trabajo —P d¥ sobre el sistema, donde P ¢s el valor presente dela presion del sistema, El trabajo total w realizado sobre el sistema es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo, que se expresa mediante la siguiente inte- gral definida: se expande. En una expansion, ¢l ia dV = —A dx (donde dx < Oy dV > Oy Wey = e| PV sistema cerrado, proceso reversible (231) donde | y 2 son los estados inicial y final del sistema, respectivamente. El cambio de volumen finito al que (2.31) es aplicable, consta de un numero infinito de procesos infinitesimales y requiere un tiempo infinito para llevarse a cabo. En este proceso, la diferencia entre las presiones a uno y a otro lado del piston es sempre infinitesimalmente pequefia, de forma que nunca actuan fuerzas descompen- sadas finitas y el sistema se mantiene infinitesimalmente préximo al cquilibrio a lo largo del proceso. Es mas, ¢l proceso puede invertirse en cualquier momento me- diante un cambio infinitesimal en las condiciones, por ejemplo, cambiando infinitesi- malmente la presion exterior. La inversién del procesa devolvera al sistema y a su entorno a las condiciones iniciales, Un proceso reversible es aquel en cl que el sistema esta siempre infinitesimalmen- te proximo al equilibrio, y un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir sel proceso para devolver al sistema y a su entomno al estado inicial. Un proceso reversible es obviamente una idealizacién. Las Ecuaciones (2.30) y (2.31) se aplican slo a expansiones y contracciones feversibles. Con mayor exactitud, se aplican a cambios de volumen mecanicamente feversibles; podria haber un proceso quimico isreversible cn cl sistema durante la expansion, tal como una reaccién quimica, pero mientras las fuerzas mecanicas sélo estén desequilibradas infinitesimalmente, (2.30) y (2.31) son aplicables, El trabajo (2.31) realizado en un cambio de volumen se denomina trabajo P-V. Mis adelante, trataremos el trabajo eléctrico y el trabajo relacionado con cambios del area superficial del sistema, pero, por ahora, slo consideraremos sistemas con trabajo P-¥. Hemos definido el simbolo w como el trabajo que realiza cl medio ambiente Sobre el sistema. Algunos textos usin w como el trabajo realizado por el sistema Sobre su entorno, En este caso, w tiene signo opuesto al nucstro, Inegroles de linea. La integral [? # dV en (231) no es una integral ordinaria, Para bn Sislema cerrado de composicion fija, la presion del sistema P es una funcion de su = P(t, ¥). Para calcular w,,, debemos evaluar la f PU) dv (2.32) 1 El inteysando F (7, ¥) es una funcién de dos variables independientes, Ty V. En una definida ordinaria, el integrando es funcién de una variable, y el valor de la definida ordinaria ff ftx) dx se determina una vex que la funcidn fy los we4 % Gi fa) bajo w: Fealizadar sobre: el itera en un proceso reversible (as Finca coptinuast ev igual al Aiea seenbiread Bajo la curva de: F irente 48 V co signo negative. El trabajo depot del proceso seguidia pars ir desde of estado | havte ef estado 2 i ‘ gjemplo, fj x7 de = 3/3 — ated ae FE Sladen if les eect TyV r darante precoder los que eambia el volumen, y-el valor de la integral dest cémo varien Ty V. Por exemplo, si el sistema es tn zas ideal, entonces p me FR POLV) dV = nk [}C7/V) dV. Antes de que podamos evaluar fj CVI 4, deta conocer como ¥: Ty V durante él proceso, integral ( se colocu la letra £ bajo el se define como la suma de i cul Ieado para ir de fr curva rullante dela represcntacin de frente a V. La Figoral9 de los posibles eaminos a través de los cuales se podria fectuar un camg’s erible comenzando en el mismo estado inicial (estado 1 con presie men V,}y terminando en el mismo estado final (estado 2), h el proceso (a), primero se manticne constante el volumen en Vy se reduce Presion de Py a P enfriando ol gas. Lucgo se mantione constante la presién np y s¢ calienta cl gas para expandirlo de V, a V;, En el proceso (b), primero se mang constante Pen P, y se caltenta ef gas que el Volumen alcanza el valor Ky se manticne constante cl volumen en V, y se enfria el gas hasta que su Presion cae sta P,, En el provesa (c), las variables independientes Vy F varian de fore irregular, asi como la variable dependiente P Para cada proceso, Ia integral |} P dV es igual al rea sombreada bajo la carmue P frente a V. Estas drcas son claramente diferentes, y la integral [? P dV toma valory diferentes para los procesos (a), (b) y (c), Asi, el trabajo reversible w,, = —P-p ay tiene diferentes valores para eada uno de tos procesos (a), (b) y (), Se dice quew, (que es igual a menos cl area sombreada bajo la eurva de P frente a V) dopende gd camino seguido para ir del estado 1 al estado 2, es decir. depende del proon specifica que coneeta ambos estados. Hay un niimero infinito de eaminos pun 1 del estado | al estado 2, y w,,, puede tomar cualquier valor positive © negative pan un cambio de estado dado. Las gnificas de la Figura 2.3 implican que existe una presion de equilitrio cad sistema durante el proceso, En una expansion irreversible (vease la siguiente subse Son}. puede que el sistema no tenga una presion anica bien definida, y no se posible representar tal proceso en un diagrama P-V. 2) se denomina integral de tinea. En este tipo de integrales, 0 de integracion, El valor de ka sntegral dense tidaces infinitesimales P(T, V) dV para of Tal estado 2, Esta suma es igual al ‘tae ues ie semis ceraeee RTP FB. = eS ie eae ERG Trabajo irreversible P-V. El trabajo w en un cambio de volumen constante: todo cl trabajo se realiza durante la segunda. etapa del proceso, cn lu que P se manticne constante ¢ igual a P;. Por tanto A -[ ew -[ Pav = =n [av = Ay 1 A M = —PAV, —¥,) = =(1,00 atm) (1 $00 em?) = —152 J De forma similar, para el preceso (h) se deduce que w = —4 500 cm? aim = —456.J (véase el ejercicio a continuacion), Los procesos (a) y (b) son expansiones. Por tanto, el sistema efectiia un trabajo positivo sobre los alrededores y el trabajo w realizado sobre el sistema és negative en estos procesos. Para el proceso inverso al (a), todo el trabajo se realiza durante Ja primera etapa, en la cual P sc mapticne constanie a 1,00. atm y V pasa de 2000 cm? a Boe aw = = Jon (100 atm) dV = — (1,00 atm) (500 cm? — 2000") = EJERCICIO. Calcule v,,, para el proceso (b) de la Figura 2.3 utilizando los valores de P,, ¥,.P, y V2 dados para el proceso (a. (Solucidn: —4 500 cm* aim = = —456 J) anicamente irreversible a veces no se puede calcular mediante Ia termodinamica, Por ejemplo, supongamos que ta presion externa sobre el piston de Ja Figura 22 se reduce bruscamente en una cantidad finita y a continuacion se mantiene fija, En este ‘caso, la presion interior sobre el piston es mayor que la presion exterior en una cantidad finita, y el piston sufre una acelera 4 fuera. Esta accleraciéa inicial del piston alejindose del sistema destruira la uniformidad de presiim del gas encerrado: la presién del sistema seri menor cerca del piston que Iejos de él. Ademas. la acclcracidn del piston Produce turbulencia cn cl gas. En estas condiciones no podemos dar una deseripcion lermodinimica del estado del siste Tenemos dw =F, de. Para eb —V, Fes Ia fuerea en la fromtera sistema- entorno, que es donde acurre el desplazamiento dx. La frontera es la cara interior del piston, de modo que dn, —P._, dW, donde P,,, es li presién que el sistema ejerce sobre la cara interna del piston, (Semin la tercera fey de Newton, es tambicn la Presién que la cara interna del pislon ejerce sobre el sistema.) Puesto que no podemos usar la termodinamica para calcular P_ durante la expansion turbulenta irreversible no pademos calcular dw, a partie dela termodinamica, Se puede usar la ley de la conservacion de ta energia para demostrar que. para un Piston sin rozamiento (Prob. 2.18) 1 pq, = Pay AE Kg donde F_,, es la presién exterior sobre la cara externa del pistin y dik, infinitesimal de la encegia cinétiea del pistin, La forma integrada de (2°33) ¢8 dw, = = —[iF.,, dV —AK._. Si esperamos el Liempo suficiente, la energia einética del pist se disiparh por la friécion interna (viscosidud-veuse la Sec. 16.3) en el gas. El pas se Gilentani y el pistén Hegaré finalmente 4 un estado de reposo (quiri despues de sultie G25] Una ver que el pisthn se haya detenido, tendremos AK, = 0 ~ 0 = 0 «i wa exte modo, podemos obtener 1... despues de que el piston se haya *Wetenkds-Sie¥ernbargo, si parie de la enetgla cinkiica Uel pistdn s¢ iranafiere w algin atro Guerpa de fos alrededores antes de que el pistén se detenga, entonces la termodinimica ‘0 sirve para calcular ol trabajo intercambiado entre el sistema y su entomo. Patra vin discusidn detallida, véase 9. Kivelson 1. Oppenheim, 4, Chem: Educ, 43, 233 (1966, le Heer, tee. 4A,y * ye is i turas se ponen en contact t lc 3 cuerpos con diferentes tempera tae, 4 Raaeer a equilibrio termico a wi temperatura intermedia comin, Yiedee el calor ha pasado del cuerpo mas caliente al mas frio. Sean m, ym, las mass Jas temperaturas iniciales, con F, > 7). sea T, la y 1 se supone que los dos cuerpos estin aislados det pin universo y que no se produce ningiin eambio de fase mi ninguna reaccidn guj : observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuacion pary “ valores de T, y T, Oday * EzZER STE mye(T, — T%) = mel, — T) ey donde ¢, y ¢y son constantes (obtenidas experimentalmente), que dependen iy composicidn de los cuerpos 1 y 2. La constante c, se denomina capacided Calor yg especifica (o calor especifico) del cuerpo 1, Definimos q, la cantidad de pasa del cuerpo 2 al euerpo 1, como mae,(F, — Zp ; La umidad de calor utilizada normalmente en el siglo x1x y principios dél sx, la caloria (cal), que se define como 1a cantidad de calor necesaria paca tery 4 temperatura de un gramo de agua de 14,5 a 15,5°C a una presion de t atm ff definicion ya no se utiliza, como veremos en la Sec. 2.4,) Por definicion, ¢,,, = cal(g"C)a 15°C y Latm. Una vez definido el calor especifico del agua, la capaci caloriica especifica c, de cualquier otra sustancia puede hallarse a partir de 0, utilizando el agua como sustancia 1. Cuando se conocen los calores especfion ¢ calor q transferido en un proceso se puede calcular mediante (2.34), En realidad, (2.34) no es exactamente cierta, ya que los calores especificns del sustancias son funcién de la temperatura y de la presion. Cuando una canhial infinitesimal de calor dq, se transfiere, a presion constante, P, a un cuerpo de miu y calor especifico a presién constante cp, la temperatura del cuerpo aumenta und) ® HH we ae ‘oo xs 3s gp = me, dT eis donde cy es funcién de Ty de P. Sumando las cantidades infinitesimales de ealos « abtiene el calor total cedido como una integral definida: T p= m| ¢p(7) di sistema cerrado, presion constante (28) Ty. ‘La dependencia de ¢, con la presién se ha omitido Porque P se mantiene consti durante el proceso. La cantidad me, es la capacidad calorifica a presidn consane Gs del cuerpo: Cp = nicp. De (2.35) obtenemos Ce = dagdr om La Ecuacién (2.34) es mas exacta en la forma qa aT Ty mf Crs(F) AT = m, i cpi(T)dT = gy " f Lttemperatura entre los dos cuerpos sea infinitesimal. Cuando hay una diferencia finita a entre los 1 flujo de calor es irreversible. Dos cui en contacto fisice directo para que el calor fluya de uno a oire. El proceso de radiacion transmite calor entre dos euerpos a lempera- fuiras diferentes (por ejemplo, el Sol y Ia Tie trunsferencia tiene Iugar median- te la emision de ondas clectromagnéticas por un cuerpo y la absorcién de estas ondas \iabiitica debe ser capaz de detener | én, La Ecuacién (2.36) se escribié suponiendo implicitamente que el sistema es cerrado (m constante), Al igual que ocurre con ef trabajo, el significado del calor en sistemas abiertos es ambiguo, (Véase R, Haase, Thermodynamics of irreversible Processes, Addison-Wesley, 1969, pags. 17-21, para una discusién sobre sistemas abiertos.) le PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Mientras una roca cae hacia el suelo, su energia potencial se transforma en energia cinética, Cuando golpea Ia tierra y se detiene, ,qué ha ocurride con su cnergia de movimiento? O consideremos una bola de billar que rueda sobre la mesa. Finalmen- te se para. De nuevo, jqué ha ocurride con su energia de movimiento? O imagine: mos que agitamos agua en un recipiente. El agua acaba por detenerse, y de nucvo nos preguntamos: ;qué ha ocurrido con su energia de movimiento? Medidas cuida- dosas muestran ligeros incrementos de la temperatura de la roca, de la bola de billar y del agua (y de sus alrcdedores inmediatos}. Sabiendo que la materia esta formada por moléculas, podemos facilmente imaginar que las energias cinéticas macrosedy cas de movimiento de la roca, de la bola y del agua se convierten en energia a nivel molecular; las energias moleculares medias vibracional, rotacional y traslacional de los cuerpos aumentan ligeramente y estos incrementos se reflejan en el aumento de la temperatura. Atribuimos entonces una energia interna Ua cada cuerpo, ademas de su energia ‘Gnética macroseopica K y de su energia potencial V. discutidas en la Seccién 2.1, La energia interna consta de energias molecularcs electronica, vibracional, rotacional y traslacional, energia relativista de la masa en reposo m,,c? de los electrones y del nucleo, y energia potencial de interaccién entre las moléculas. Estas energias se discuten cn la Seccion 2.11. La energia total £ de un cuerpo es, por tanto B=Kivetyu 2.39) donde Ky ¥ son las energias (no moleculares) cinética macroscdpica y potencial del cuerpo (debidas al movimiento del cuerpo a través del espacio y a la presencia de campos que actian sobre él) y U es la energia interna del cuerpo (debida a los Movimientos moleculares y a las interacciones intermoleculares), Debide a que la fermodinamica es una ciencia macroscopica, su desarrollo no requiere conocer la pee ft Todo lo que fo pecetild saber son los métodos de medir Ja riacion én um proceso, Esto nos lo proporciona la pri sewedelntiton: pr prope Primera ley. de la En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinimica que trataremos, el sistema estara en reposo y en ausencia de campos externos; por tanto, K y V seran ero, y fa energis total E serd igual a la energia interna U. (Por lo general, el efecto i imicos es despreciable, 7 Sormalmente ta gravedad se puede ignorar; no obstante, véase la Seccin 15.8) holy es etme fratan a menudo con sistemas de fluidos en movimiento; enz al de la estructura, molecular or entre das cuerpos impli ) Con nuestro conocimiente actu: de ty mete damos por hecho que un flujo de Urata |e in 1 en Los siglos xvin ; és aaa a de oda hasta aproximadamente 1850. A finales del siglo xy, j tet ce Se eee aceptaban ia teoria calorica del calor, (Algunos estudiantes iggy (orbaoen desgraciadamente,) El calérico era una sustancia Muida hipatiticy ga an eile 1 que supuestamente fluia de un cuerpo caliente a uno frio. La crag | ad Jc calérico perdida por el cuerpo caliente era igual a la ganeda Por el frig. Seog oe 7s ane ia cantidad total de caldrico se conseryaba en todos los provesos, a En 1798, el conde Rumford aporto una importante evidencia contra iste 4p calérico. Al mando del ejércita de Bavicra, observo que, al taladrar un abi, producia par friccion una cantidad de calor virtualmente ilimitada, en coniragaa er con de la conservacién del calor de la tearia del calorico. Rumford cap aE que un taladro de cain accionado por un caballo durante 25 horas caleniats a libras de agua desde la temperatura del hiclo hasta el punto de fusion Ey . discurso ante la Real Sociedad de Londres, Rumford argumentd que sus expenns ae tos habian probado que la teoria del calorico era incorrecta, Ds Rumford empead su vida como Benjamin Thompson en Woburn, Massachstt, \y a diccinueve aos se casé con una viuda rica de trcinta. Sirvid a Inglaterra deratiey revolucién americana y sé afinci en Europa después de la guerra. Consiguie se Mi, {ro de Guerra de Baviera, donde gano dincro extra haciendo espionaje para los ixglag En 1798 viajéa Londres, donde funds la Royal Institution, que se transform) en ea los miis destacados laboratories briténicos. En 1803 se caso con la viuda de Lavine aumentando asi su fortuna. Su testamento dejé dinero a Harvard para instar 4 sitedra Rumford de Fisica, que todavia existe, A pesar del trabajo de Rumford, la tcoria del calorico siguio adelante hast & década de 1840. En 1842, Julius Mayer, fisico alemin, observé que la comida ge ‘consume el organismo se cmplea en parte para producir el calor que mantie b temperatura del cucrpo, y en parte para producir el trabajo mocinico realizada por ‘organismo, Propuso entonces que el trabajo y el calor eran dos formas de energia yaa 4a cantidad total de energia se conservaba. Los argumentos de Mayer no fixrt fonvineentes y quedé para James Joule el dar el golpe de gracia a la teoria del cates Joule era hijo de un acomodado [abricante de cerveza inglés. Trabajando es laboratorio adyacente a Ia fabrica, Joule levd a cabo una serie de experimentos eal década de 1840 y demostr6 que los mismos cambios que tienen lugar al cleota os sustancia, también se pueden producir al realizar un trabajo mecinico sobre lla 8 Wransferencia de calor. Su experimento mais famoso utilizaba pesos que bajaban pelt Rover unas ruedas de paletas dentro de liquidas. La energia potencial de los poo inet lo; entonces, la yiscosidad ([riecién ines) ica en cnergia interna, produciendo un ume tacidn, Joule util se trata de una propiedad exten 1 {a encrgia interna de 20 g de HO a Ty P dada es dos veces la energit teh 10g de sees cao OMS TYP Pate une ausianen' pure whee rae Un = Unuh HES: Seas 2 leary ws tf rks donde nes €l mimero de moles de que depende de Py de 7 Normalmente t se mantiene ij ‘Ademiis de la po extracein de materi Sustancia pura, UL, es una propiedad intensiva amos con sistemas cerrados; en estos casos, la masa del sistema bilidad de variar la masa del sistema mediante la adicién o nbiar Ia cnergia del mismo mediante la realiza- Gon de trabajo sobre é1.o calentindolo, La primera ley de la termodinmica afirm: que existe una funcidn de estado extensiva F (llamada energta éotal del sistema) ta que, para cualquier proceso a cerns siste! lo AE = q+ sistema cerrado (2.40) donde AE es cl cambio de energia del sisiema en el proceso, q es ef calor transferido al sistema durante el proceso y w es el trabajo realizado el sistema en el transcurso del proceso. La variacién de energia AE del sistema va acompafiada de un cambio de cnergia del entorno igual a —AE, de forma que ta encrgia total del sistema mas la del medio ambiemte permanece constante (se conserva). Para eual- Quier Proceso, Ajj, + AE ma = 0. Nos limitaremas a sistemas en repose en auscncia de campos externos; por tanto, K = 0 = Vy segin (2.39) tenemos que £ = U. La Ecuacion (2.40) se transforma en AU =q + w sistema cerrado, en reposo, sin campos (241)" donde AU es la variacion de energia interna del sistema. U es wna funcidn de estado extensiv ‘Obsérvese que cuando escribimos AU queremos decir AU... Siempre fijamos la atencion en el sistema, y todas las funciones termodinémicas de estado se refieren al sistema, a menos que se especifique otra cosa. Los convenios para los signos de q y w ‘% fijan desde el punto de vista del sistema: cuando en un proceso el medio ambiente cede calor al sistema, q es positive (g > 0); una eesiin de calor del sistema al entorno implica que g es negativo. Cuando el medio ambiente realiza trabajo sobre el sistema {por ejemplo, cn una compresién), w cs positivo; cuando ef sistema realiza trabajo sobre su entorno, wes negative, Un q y un w positivos aumentan la energia interna del sistema. Para un proceso infinitesimal, la Ecuacién (2.41) se transforma en dU = dq + dw sistema cerrado. (2.42) donde las otras dos condiciones de (2.41) se entienden implicitamente. dU es cl cambio infinitesimal de la energia del sistema, en un proceso cn el cual se cede una ea infinitesimal de calor dg al sistema y se realiza sobre él un trabajo infinitesi- mal di. La energia interna U/ es (como P 0 V 0 T) una funcion del estado del sistema. Para cualquier proceso, AU s6lo depende de los estados inicial y final del sistema y ®s independiente del camino seguido. Si el sistema va del estado | al estado 2 a través de cualquier proceso, entonces AU = Uy — Uy = Opes — Uinciat (rays El simbolo A siempre indica valor final menos valor inicial. Un proceso donde el estado final del sistema es el mismo que el estado inicial fecibe el nombre de proceso efclico; en este caso, Uy = wy AU = 0 proceso eiclico debe ser obviament i i hod tA te cierto para La variacién de cualquier funcidn de estado encantidades q y w no son funciones de estado. S) slo se 1 y final del sistema, no se pueden obtener q 0 w. El calor y de] camino seguido para ir del estado Tal estado 2 ‘Supongamos, por ejemplo, que tomamos 1,00 mol de H,O-4 25.0°C y L00 aim, y que clevamos su temperatura hasta 300°C, siendo la presion final 1,00 atm. -Cuanig vale g? La respuesta es que no pademos calcular q, porque el proceso no est especificado. Podemos, si queremos, aumentar la temperatura calentando a | aim. En este caso, q = mepAT = 18,0 * 1,00 call 'C) x 50°C = 90 cal. Sin embargo, en lugar de eso podemos emular a James Joule y aumentar la temperatura solamente mediante la realizacién de trabajo sobre el agua, agitandola con una rueda de paletas (fabricada de una sustancia adiabstica) hasta que aleance los 30,0 °C. Ep psig caso, q = 0. O podemos calentar el agua hasta una temperatura entre 25 y 30°C y és agitar lo suficiente hasta alcanzar los 30°C. En este caso, q esta entre Oy la uno de-cstos procesos tiene también un valor diferente para w, Sin embargo, independicntemente de cémo Ilevamos el agua de 25°C y 1,00 atm a 300°C y 1,00 atm, AU ¢s siempre ef mismo, porque los estados imicial y final son los mismos para todos esos procesos. Al contritrio. que U, conacen Los est yoel trabajo w depen Aunque los valores de q yw para un cambio desde el estado 1 al estade? pontoon ke ProsasamPleado, el valor deg. wi que es igual a. AU, es emo ‘apesimenta des pained ier) ssttdo. Tal eta, 2. Este exe cota Como 4 y W no son funci {0 cuidtte trabajo) coritiane patteatal no tiene sentido preguntar ctinte A pesar de que s¢ dice a menudo que If : son formas de energia, este a -menos que s¢ entienda biinducir al error de considerar el calor y el trabajo como funciones de estado. BI calor vel frabajo estin definidas stil en térmiinos de proceso. Antes y despuds del praceso de transferencia de energia entre el sistema y su entorna, et calor y ef trabajo no existen. El calor ex una transferencia de energia entre el sistema y su medio ambiente debida a ima diferencia de temperatura, El trabajo es una transferencia de energia entre el sistema y sus alrededores debida a una fuerza macrasedpica que actita a lo largo de una distancia, El calor y cl irabajo son formas de transferencia de cncrgia mas que formas de energia. El trabajo es una transferencia de energia debida a la accion de fuerzas macroscopicamente observables. £1 calor es una tansferencia de energia debida a la acein de fuerzas a nivel molecular. Cuando cuerpos de temperatura diferente se ponen en contacto, las colisiones entre las moléculas de los dos cuerpos woean una transferencia de cnergia del cuerpo mas caliente al ma El calor es el trabajo realizado a nivel molecular. La mayor parte de la terminologia del calor es incorrecta, debido a que procede de la errénea teoria del caldrico, De este modo, a menudo se hace referencia al «flujo de calor» entre el sistema y los alrededores. En realidad, el denominado flujo de calor es, de hecho, un flujo de energia debido a una diferencia de temperatura, Tgualmente, el termino «capacidad calorifica» para Cp es ineorrecto. ya que implica que los cuerpes almacenan calor, mientras que el calor se réfiere solamente a la energia transferida en un proceso: los cuerpas contienen ene contienen calor. El calor y ef trabajo son medidas de transferencia de energia y ambos tienen las fismas unidades que la energia. Por tanto, la unidad de calor s¢ puede definir en funcién del julio. Por esta razén, la definicion de la caloria que s¢ dio en la Seccion 2.3 no se utiliza ya. La definicién actual de la caloria es interna, pero no lcal = 4,184) exactamente (aaay* donde el valor 4,184 se eligid de acuerdo con la antigua definician de caloria. La caloria definida en (2.44) se Nama caloria termoguiinica, cominmente denotada por Cale, (A lo largo de los aftos, se han utilizado diversas calorias ligeramente diferen- tes} No es necesario expresar el calor en calorias. Bl julio se puede utilizar como unidad de calor. Esto es lo que se hace en el SI de unidades (Sec. 2.1) recomendado dficialmente, pera, como la mayoria de las tablas termoquimiicas disponibles utilizan calorias, emplearemos tanto julios como calorias como unidades de calor, trabajo y energia interna. A pesar de gue no estudiamos sistemas con energia mecanica. e« imeresante tener en ‘Goenta una posible fuente de confusidn que puede surgi al trabajir con estos sistemas, ‘Consideremos una foca que cae en el vacio hacia Ia superficie de Ia Trerra. Su energia total es E = K + V + U. Come la energia potencial gravitatoria V esta incluida como tuna parte de la energia del sistema, cl campo gravitaterio (en el eval reside In energia potencial) también se debe considerar como una parte de él, En la ccuacion de te Primera loy AE = g + w, n0 incluimos el trabajo que una parte del sistema realiza Jobre otra, Por tanto, w en Ia primera ley no incluye el trabajo realizado por el campo gravitatorio sobre el cuerpo qué cae, De este modo, w es cere para la roca que cae, asi como también g. Por tanto, AE = q + wes cero, y & se manticne constante cuando < ‘cuerpo cae (a pesar de que K y V varian}. En general, wen AE = g + w no incluye el trabajo realizado por fuerzas conservativas (fuerzas relacionadas con la enetgia poten- dal Ven E = K+ V+ U), La ecuncién de la relatividad especial de Einstein, E = me?, no invalida la.conses ‘cin de la energia (primera ley de la termodtinimica), en contra de lo que pudicra parecer, Todo lo que E = mc* dice e& que una masa m sicmpre tiene asociada una energia me? y que una encrgia £ siempre tiene asociada una masa sn = Eje*. La energia total del sistema y su entorno se sigue conservando en la relatividad especial; iaualinen- te, ea sellin ota de stem cinrne ce conn i elaidad “especial, La energia no pucdé desaparceer; Ia masa tampoco: La ecuscidn AE = q+ w todavia vilida en Ia relatividad especial, eoseetons re cae nner ‘que es cierto que la'suma de las masas en repose de los sucleares<= e! nicleo original, fos fragmento se mucven a gran ‘cuerpo creer gonfarme siimenta su velocidad in * fragmentas cs exactaments igual a la rasa relatvgta qa velocidad. L musa relativi nicleo origina 25 ENTALPIA La eatalpla H de un sistema cuya cnergia interna, presin y volumen son W, P y Vie define como Heu+ Pv (245y" Puesto que U.P y V son funciones de estado, H también lo es. Obsérvese en dh a Tera, Yau 2! producto de Py V tiene dimensiones de trabajo y. por tant’ de en consecuencia, es correcto:sumar f/ y PV. Naturalmente, df iene unidades rgia. PS aimee para definir tuna nueva funcién de estado. podriamos tomar cy uicr combinacion de funciones de estado dimensionalmente correcta, De wn mode, podemos definir (3U — SVT como la funcién de estado wenwhoopers La razon de que se dé un nombre especial a la funciin de estado U + PV es que cua sombinacion de U, P y V se encuentra con frecuencia en termodinimien, Par cemplo, sta ge el calor absorbido por un sistema cerrado en un proceso presion constante. A partir de la primera ley At! = q + w [Ee, (2.41)] s¢ obliene UW =q+wa Gg Pav = an P| “dV=aq, — Pi, — ¥) Jy % d= Ue + PU — PY = Uh + PY) — (0, + PY = — AM = dp. P constante, sistema cerrado, s6lo t bajo PV (246) jaque P, = #, = P. Para obtener (2.46) se ha usado (2.31) (p — J? P dV) para al trabajo w. La Eeuacién (2.31) proporciona el trabajo asocialo con una varia el yolumen del sistema, Ademés de la variacién del volumen, existen curse fens mediante las cuales el sistema y sus alrededores pueden intercambias trabajo, pero fades no se tratarin hasta los Capitulos 13 y 14. Por ello, (2.46) tante. La Ecuacion (2.46) expresa que, en un sistema cerrado, que sala Puede realizar bajo P-V, el calor absorbido q» en un proceso a Presion constante ¢3 igual a hi variacion de entalpia del sistema, Para cualquier cambio de estado, la variacion de entalpia es AH = Hy —H, =U, + Pi, — (th +P, V) = AU + A(PV) (247) donde A(PV) = (PV), — (PV), = #.V; — Py¥,. En un proceso a presién constante, Py = Pi = Py APY) = PV, — PV, = PAV. Por tanto AH = AU + PAV — P constante (248) Un error frecuente consiste en igualar APY) con PAV + VAP. Tenemos que AY) = PAW, = PY, = (Py + AP) (VW, + AW) = PV, = PAV + VAP + APAY