Βιολογικά Μακρομόρια

Στυλιανός Χαμηλάκης
2011
 Υδατάνθρακες
Με το γενικό όρο «υδατάνθρακες» χαρακτηρίζονται πολύ-υδροξυλιωμένα παράγωγα αλδεϋδών και κετονών,
προϊόντα συμπύκνωσης αυτών καθώς και περισσότερο πολύπλοκες ενώσεις που μπορούν να υδρολυθούν προς
αυτά τα παράγωγα. Συνεπώς οι υδατάνθρακες περιέχουν C, H, O και τις χαρακτηριστικές ομάδες του καρβονυλίου (>C=O) και
του υδροξυλίου (-OH). Στους υδατάνθρακες ανήκουν ενώσεις όπως οι αλδόζες και οι κετόζες που έχουν μοριακό τύπο Cn(H2O)n,
δηλαδή είναι υδρίτες του άνθρακα καθώς και ενώσεις που προκύπτουν από αναγωγή της ομάδας του καρβονυλίου των
μονοζακχαριτών (αλδιτόλες), από οξείδωση μιας ή περισσότερων λειτουργικών ομάδων προς καρβοξυλικά οξέα αλλά και από
υποκατάσταση μιας ή περισσοτέρων ομάδων υδροξυλίου από άτομα υδρογόνου, αμινο-ομάδας, σουλφυδρυλίου ή συναφών
ομάδων καθώς και τα παράγωγα αυτών. Συνεπώς υπάρχουν υδατάνθρακες που δεν ανταποκρίνονται σε αυτόν τον
απλό τύπο καθώς και ενώσεις που ενώ ανήκουν στον τύπο δεν είναι υδατάνθρακες πχ οξικό οξύ. Σε κάποια βιβλία οι
υδατάνθρακες ταυτίζονται με τα σάκχαρα ενώ σε άλλα ως σάκχαρα θεωρούνται απλοί υδατοδιαλυτοί υδατάνθρακες. Οι
υδατάνθρακες ταξινομούνται σε απλούς (μονοσακχαρίτες, δισακχαρίτες) και σύνθετους ολιγοζακχαρίτες, πολυσακχαρίτες.

Μονοσακχαρίτες
Ο όρος περιλαμβάνει αλειφατικές πολύ-υδροξυαλδεΰδες (αλδόζες), αλειφατικές πολύ-υδροξυκετόνες (κετόζες) και ευρύ
φάσμα παραγώγων που προέρχονται από αντιδράσεις οξειδώσεως, αναγωγής, αλκυλίωσης, ακυλύωσης, εισαγωγής
υποκαταστατών κλπ. Είναι οι απλούστεροι υδατάνθρακες και αποτελούν τη δομική μονάδα των υπολοίπων.
O
C O CH 2 O OH
H 3C H H
H
H

OH H

H O

H OH O
HO
H OH OH

H OH
OH
CH 2OH

Αλδόζες
Ως αλδόζες χαρακτηρίζονται ενώσεις προερχόμενες από
υδατάνθρακες που στη μοριακή δομή τους υπάρχει η
λειτουργική ομάδα των αλδεϋδών (-CH=O) δηλαδή είναι
πολύ-υδρόξυ αλδεΰδες Η[CH(OH)]nC(=O)H, n 2 αλλά και
οι αντίστοιχες ενδομοριακές ημιακετάλες.
Ανάλογα με τον αριθμό ατόμων άνθρακα ή οξυγόνου που περιέχουν στο
μόριο τους χαρακτηρίζονται ως αλδοτριόζες (μια αλδεϋδομάδα, δυο
υδροξύλια), αλδοτετρόζες (μια αλδεϋδομάδα, τρία υδροξύλια), αλδοπεντόζες
(μια αλδεϋδομάδα, τέσσερα υδροξύλια) κλπ. Επειδή περιέχουν ασύμμετρα
άτομα άνθρακα εμφανίζονται υπό διάφορες στερεοχημικές μορφές. Επίσης
μπορούν να οξειδωθούν προς αλδονικά ή και προς σακχαρικά οξέα.
Χαρακτηριστικές αλδόζες είναι η γλυκεριναλδεΰδη, η γλυκόζη, η ερυθρόζη η
μανόζη, η ξυλόζη η ριβόζη κλπ.
CHO
Κετόζες
Ως κετόζες χαρακτηρίζονται ενώσεις προερχόμενες από
υδατάνθρακες που στη μοριακή δομή τους υπάρχει η
λειτουργική ομάδα των κετονών (RR΄C=O) δηλαδή είναι
πολύ-υδρόξυ κετόνες Η[CH(OH)]n-C(=O)[CHOH]m-H με
τρία ή περισσότερα άτομα άνθρακα αλλά και οι
αντίστοιχες ενδομοριακές ημιακετάλες. Η ομάδα του
καρβονυλίου ευρίσκεται συνήθως στον C-2.
CH 2OH

HOH2C H OH C O CH2OH
O HO H H
H 2O HO C H
HO HO H
O OH O OH
HO
H OH H2 O HOH2C H C OH
OH OH OH
HO OH H C OH HO
H OH OH
Κυρίως
CH2OH CH 2OH

Ολιγοσακχαρίτες: Το πρόθεμα «ολιγο-» σημαίνει μικρός αριθμός και χρησιμοποιείται σε ορισμένες ενώσεις για να δείξει ότι υπάρχει ένας
μικρός αριθμός δομικών μονάδων –μονομερή- που επαναλαμβάνονται προκειμένου να σχηματιστεί η ένωση. Ο αριθμός των μονομερών δεν
είναι καθορισμένος με σαφήνεια όμως συνήθως κυμαίνεται από 3-10. Με τον τρόπο αυτόν σχηματίζονται δι-σακχαρίτες (δύο δομικές
μονάδες σακχάρων) κλπ.
Πολυσακχαρίτες: Είναι ενώσεις που συνίστανται από μεγάλο αριθμό μονοσακχαριτών, συνήθως πάνω από 10.
Αλδιτόλες: Άκυκλες πολυόλες του γενικού τύπου HOCH2[CH(OH)]nCH2OH, συνήθως προκύπτουν από αναγωγή του καρβονυλίου μιας
αλδόζης.
 Υδατάνθρακες

Απλοί
Σύνθετοι

Ολιγοσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες
3-9 μόρια σακχάρων 10 ή περισσότερα μόρια σακχάρων
Μονοσακχαρίτες Δισακχαρίτες σακχάρων
1 μόριο σακχάρου 2 μόρια σακχάρων

Σακχαρόζη Μαλτοδεξτρίνες
Γλυκόζη Φρουκτόζη
Λακτόζη

Άμυλο Κυτταρίνη
Μαλτόζη

Πηκτίνη
Δομή μονοσακχαριτών
Απεικονίσεις άκυκλων δομών-προβολές κατά Fischer
Ο καθορισμός μιας απεικονίσεως ως R ή S βασίζεται στην κατάταξη των τεσσάρων υποκαταστατών του ασύμμετρου ατόμου
άνθρακα σε σειρά προτεραιότητας. Μέγιστη προτεραιότητα δίνεται στο άτομο μεγαλύτερου ατομικού αριθμού ή στο ισότοπο
μεγαλύτερης μάζας. Στην περίπτωση που τα πρώτα άτομα υποκαταστατών είναι ίδια η σειρά καθορίζεται από τα επόμενά
τους. Άτομα με πολλαπλούς δεσμούς θεωρείται ότι είναι ισοδύναμα με ίσο αριθμό ατόμων απλού δεσμού.

Σε μια προβολή κατά Fischer, το τετραεδρικό (3D) άτομο άνθρακα απεικονίζεται με δύο κάθετες γραμμές. Οι
κατακόρυφη γραμμή αναπαριστά δεσμούς που κατευθύνονται πίσω από το επίπεδο, δηλαδή κατεύθυνση που
απομακρύνεται από τον παρατηρητή ενώ η οριζόντια αναπαριστά δεσμούς που κατευθύνονται έξω από το επίπεδο
προς τον παρατηρητή.
Κάθετη γραμή, αναπαριστά δεσμούς που
κατευθύνονται πίσω από το επίπεδο.

Οριζόντια γραμή, αναπαριστά δεσμούς που

κατευθύνονται έξω από το επίπεδο προς τον
παρατηρητή.

Δομή γλυκεριναλδεΰδης-προβολές κατά Fischer

CHO
CHO CHO
C
OH H OH H OH
HOH2C H
CH2OH CH2OH
(R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη Προβολή Fischer
Μετακινήσεις επί της προβολής Fischer και συνέπειες

Μετακινήσεις που οδηγούν στην ίδια απεικόνιση:

1. Περιστροφή προς προβολής, επί του επιπέδου κατά 180°:

CHO CH2OH
Περιστροφή κατά 180ο
H OH OH H
CH2OH CHO

(R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη (R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη

2. Διατήρηση μιας οποιασδήποτε ομάδας στη θέση της και περιστροφή των υπολοίπων προς την ίδια κατεύθυνση, είτε
δεξιόστροφα (προς οι δείκτες ωρολογίου) είτε αριστερόστροφα. Οι τρείς ομάδες που αλλάζουν θέσεις πρέπει να
κινηθούν κατά τον ίδιο αριθμό θέσεων και προς την ίδια κατεύθυνση:

Σημαντική παρατήρηση
Οι μεταβολές αυτές στην προβολή Fischer ισοδυναμούν με περιστροφή γύρο από ένα σ-δεσμό δηλαδή μεταβολή
διαμόρφωσης χωρίς να θίγεται η απεικόνιση συνεπώς χωρίς να θίγεται η ακεραιότητα των δεσμών του ασύμμετρου άνθρακα.
Άρτιος αριθμός αλλαγών θέσεως υποκαταστατών ισοδυναμεί με περιστροφή 180° και δεν μεταβάλλει την απεικόνιση.

Μετακινήσεις που οδηγούν στην απεικόνιση του εναντιομερούς:

1. Οι μετακινήσεις κατά 90° ή 270°

CHO H
Περιστροφή κατά 90ο
H OH HOH2C CHO

CH2OH OH
(R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη (S)-(-)-γλυκεριναλδεΰδη

CHO H

H OH HOH2C CHO

CH2OH OH
Οι δύο αυτές ενώσεις είναι εναντιομερείς

2. Ανταλλαγή θέσεως δύο ομάδων.

Γενικότερα, περιττός αριθμός αλλαγών θέσεως υποκαταστατών ισοδυναμεί με περιστροφή κατά 90° ή 270° και οδηγεί
στην απεικόνιση του εναντιομερούς της αρχικής ενώσεως:

Οι δύο ομάδες που ανταλλασουν θέση

CHO H
H OH OHC OH
CH2OH CH2OH

(R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη (S)-(-)-γλυκεριναλδεΰδη
Δομή μονοσακχαριτών με περισσότερα στερεογονικά κέντρα-προβολές κατά Fischer
Οι μονοσακχαρίτες που περιέχουν περισσότερους ασύμμετρους άνθρακες αναπαρίστανται με τοποθέτηση των
ασύμμετρων κέντρων σε κατακόρυφη σειρά ώστε ο καρβονυλικός άνθρακας να βρίσκεται στην κορυφή της
προβολής (ή το δυνατόν εγγύτερα σε αυτήν). Τα 4 στερεογονικά κέντρα γλυκόζης & μαννόζης παρίστανται ως εξής:

H 1 O H 1 O
C CHO
C CHO
2 2
HO C H HO H
H C OH H OH
3 3
HO C H HO H
HO C H HO H
4 4
H C OH H OH
H C OH H OH
5 5
H C OH H OH
H C OH H OH
6 6
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
Γλυκόζη Μαννόζη

D, L Σάκχαρα

Πριν την καθιέρωση της ορολογίας R & S, η R-(+)-γλυκεριναλδεΰδη αναφερόταν ως D- γλυκεριναλδεΰδη υποδηλώνοντας τη
δομή της ενώσεως η οποία έστρεφε το πολωμένο φώς προς τα δεξιά (κατά τη διεύθυνση των δεικτών του ωρολογίου). Το
εναντιομερές S-(-)-γλυκεριναλδεΰδη αναφερόταν ως L- γλυκεριναλδεΰδη υποδηλώνοντας τη δομή της ενώσεως η οποία
έστρεφε το πολωμένο φώς προς τα αριστερά. Για λόγους που σχετίζονται με τον τρόπο βιοσύνθεσης τους οι μονοσακχαρίτες
εμφανίζουν στο στερεογονικό κέντρο που βρίσκεται στην πιο απομακρυσμένη θέση ως προς το καρβονύλιο (ο ασύμμετρος C
με τη μεγαλύτερη αρίθμηση) ίδια στερεοχημική απεικόνιση με αυτή της D- γλυκεριναλδεΰδης. Για το λόγο αυτό, στις προβολές
κατά Fischer των περισσοτέρων φυσικών σακχάρων το υδροξύλιο στο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει διεύθυνση προς τα
δεξιά. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται D-σάκχαρα:
CHO CHO CH2OH

H OH HO H C O
CHO
HO H HO H HO H
H OH
H OH H OH H OH
CH2OH
H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D- γλυκεριναλδεΰδη
( R-( +)-γλυκ εριν αλδεΰδη) D-Γλυκόζη D-Μαννόζη D-Φρουκτόζη
Στις προβολές κατά Fischer των L-σακχάρων το υδροξύλιο στο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει διεύθυνση προς τα
αριστερά. Το L-σάκχαρo αποτελεί εναντιομερές (κατοπτρικό είδωλο) του αντίστοιχου D-σακχάρου και συνεπώς διαφέρει σε
όλα τα στερεογονικά κέντρα.

CHO
CHO CHO CHO CHO CH 2 OH CH2 OH
H OH
HO H H OH H OH HO H C O C O
CH 2 OH
D- γλυκεριναλδεΰδη H OH HO H H OH HO H HO H H OH
( R-( +)-γ λυκεριν αλδ εΰδη)
HO H H OH HO H H OH H OH HO H
CHO
HO H H OH HO H H OH H OH HO H
HO H
CH 2OH CH 2OH CH2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH2 OH
CH 2OH D-Μαννόζη
L-Γλυκόζη D-Γλυκόζη L-Μαννόζη D-Φρουκτόζη L-Φρουκτόζη
L- γλυκεριναλδεΰδη
S-( -)-γλυκ εριναλδεΰδη
Σημαντική παρατήρηση
Το πρόθεμα D αναφέρεται στη στερεοχημεία του κατώτερου στερεογονικού ατόμου άνθρακα δηλώνει ότι το υδροξύλιο
αυτού του άνθρακα βρίσκεται στη δεξιά πλευρά της κορυφής κατά Fischer, εφόσον το καρβονύλιο βρίσκεται στην κορυφή ή
εγγύτερα προς αυτήν. Το πρόθεμα L αναφέρεται στη στερεοχημεία του κατώτερου στερεογονικού ατόμου άνθρακα
δηλώνει ότι το υδροξύλιο αυτού του άνθρακα βρίσκεται στην αριστερή πλευρά της κορυφής κατά Fischer, εφόσον το
καρβονύλιο βρίσκεται στην κορυφή ή εγγύτερα προς αυτήν. Ο συμβολισμός D & L δεν σχετίζεται με την κατεύθυνση προς
την οποία το σάκχαρο στρέφει το πολωμένο φώς. Έτσι ένα σάκχαρο D μπορεί να είναι είτε δεξιόστροφο είτε αριστερόστροφο,
όπως και ένα L σάκχαρο. Το σύστημα D & L αναφέρεται μόνο σε ένα στερεογονικό κέντρο και δεν παρέχει πληροφορίες για τα
λοιπά στερεογονικά κέντρα. Χρησιμοποιείται για μια άμεση στερεοχημική συσχέτιση δύο σακχάρων.

Απεικονίσεις αλδοζών
2
Οι αλδοτετρόζες είναι σάκχαρα με τέσσερις άνθρακες και δύο στερεογονικά κέντρα. Υπάρχουν 2 =4 πιθανά στερεοϊσομερή
αλδοτετροζών ή δύο ζεύγη D,L εναντιομερών που ονομάζονται ερυθρόζη και θρεόζη. Ξεκινώντας από την D-γλυκεριναλδεΰδη
σχεδιάζονται οι δύο D-αλδοτετρόζες, εισάγοντας ένα νέο στερεογονικό κέντρο κάτω από τον αλδεϋδικό άνθρακα:
O
H
C

H OH

CH 2OH
D- γλυκεριναλδεΰδη

H O
H O
C
C

HO H
H OH

H OH
H OH

CH 2OH
CH 2OH
D- Θρεόζη
D- Ερυθρόζη

Κάθε μια από τις δύο D-αλδοτετρόζες που σχηματίζονται οδηγεί σε δύο D-αλδοπεντόζες (συνολικά τέσσερις). Οι αλδοπεντόζες
3
έχουν τρία στερεογονικά κέντρα, 2 =8 πιθανά στερεοϊσομερή ή τέσσερα ζεύγη D,L εναντιομερών που ονομάζονται ριβόζη
(συστατικό RNA), αραβινόζη, ξυλόζη και λυξόζη. Κάθε μια από τις τέσσερις D-αλδοπεντόζες οδηγεί σε δύο D-αλδοεξόζες
4
(συνολικά οκτώ). Οι αλδοεξόζες έχουν τέσσερα στερεογονικά κέντρα, 2 =16 πιθανά στερεοϊσομερή ή οκτώ ζεύγη D,L
εναντιομερών που ονομάζονται αλλόζη, αλτρόζη, γλυκόζη, μαννόζη, γουλόζη, ιδόζη, γαλακτόζη και ταλόζη.

Κυκλικές δομές μονονοσακχαριτών-σχηματισμός ημιακεταλών-τύποι Haworth

Η υδροξυλομάδα και το καρβονύλιο, όταν βρίσκονται στο ίδιο μόριο, αντιδρούν μέσω ενδομοριακής αντίδρασης προσθήκης
σχηματίζοντας κυκλική ημιακετάλη. Οι πενταμελείς και εξαμελείς κυκλικές ημιακετάλες, φουραζόνες και πυραζόνες αντίστοιχα,
είναι ιδιαίτερα σταθερά μόρια και γι’ αυτό αρκετοί υδρογονάνθρακες ευρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας ανοικτής και
κλειστής αλυσίδας. Η νέα αυτή μορφή είναι σταθερή στην κρυσταλλική κατάσταση, ενώ σε διάλυμα συνυπάρχουν σε
ισορροπία η άκυκλη (σε αμελητέα συγκέντρωση) με την κυκλική μορφή, που επικρατεί. Στις αλδοεξόζες επικρατεί η κυκλική
μορφή εξαμελούς δακτυλίου (αλδοπυρανόζες), ενώ στις κετόζες επικρατεί άλλοτε ο πενταμελής και άλλοτε ο εξαμελής
δακτύλιος και οι δομές ονομάζονται κετοφουρανόζες ή κετοπυρανόζες. Οι δακτύλιοι της πυραζόνης (ονομασία προερχόμενη
από τον κυκλικό αιθέρα πυράνιο) και της φουραζόνης (ονομασία προερχόμενη από τον κυκλικό αιθέρα φουράνιο) αποδίδονται
παραστατικά κυρίως μέσω προβολών Haworth παρά με τις προβολές κατά Fischer. Στην κατά Haworth προβολή, ο
ημιακεταλικός δακτύλιος σχεδιάζεται σε επίπεδη μορφή με το άτομο του ημιακεταλικού οξυγόνου να ευρίσκεται δεξιά και
επάνω. Αν και η πυραζόνη στην πραγματικότητα έχει δομή ανακλίντρου, η προβολή Haworth χρησιμοποιείται γιατί γίνεται
άμεσα αντιληπτός ο συσχετισμός cis-trans υδροξυλίων στο δακτύλιο. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι κάθε υδροξύλιο που έχει
κατεύθυνση δεξιά στην προβολή κατά Fischer, κατευθύνεται προς τα κάτω στην προβολή κατά Haworth και κάθε υδροξύλιο
που έχει κατεύθυνση αριστερά στην προβολή κατά Fischer, κατευθύνεται προς τα επάνω στην προβολή κατά Haworth.
Επίσης στις προβολές κατά Haworth των D-σακχάρων, η ακραία ομάδα –CH2OH τοποθετείται προς τα επάνω ενώ στα L-
σάκχαρα προς τα κάτω.
 CHO
CH 2OH
H OH O OH
OH
CH2 OH OH
HO H .. OH
C-5 HC OH D-Γλυκόζη, δομή πυρανόζης
H OH .. προβολή κατά Haworth
OH H
C-4 C
H OH O CH2 OH

CH2OH D-Γλυκόζη CHOH

O OH
OH
D-Γλυκόζη
προβολή κατά Fischer
OH
τύπος φουρανόζης
CH2OH

C O

HO H

H OH HOH 2C ..
OH CH 2 OH
HOH 2C CH 2OH
OH C O
H OH O OH
OH
CH2OH OH OH
D-Φρουκτόζη
D-Φρουκτόζη D-Φρουκτόζη, δομή φουραζόνης
προβολή κατά Fischer
προβολή κατά Haworth

Ανωμερή μονοσακχαριτών-πολυμορφισμός

Με την αντίδραση σχηματισμού ημιακετάλης και τη μετατροπή της ανοιχτής αλυσίδας του μονοσακχαρίτη σε πυρανόζη ή
φουρανόζη, σχηματίζεται ένα νέο στερεογονικό κέντρο στη θέση όπου υπήρχε το καρβονύλιο και συνεπώς προκύπτουν δύο
νέα διαστερεομερή που αποκαλούνται ανωμερή, ενώ ο ημιακεταλικός άνθρακας αναφέρεται ως ανωμερικό κέντρο. Ειδικότερα
η γλυκόζη κυκλοποιείται αντιστρεπτά σε υδατικό διάλυμα σχηματίζοντας μίγμα ανωμερών με αναλογία 36:64. Το ανωμερές
που σχηματίζεται σε μικρότερη αναλογία και στο οποίο η ομάδα –ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση trans ως προς τον
υποκαταστάτη –CH2ΟH του C5 (κατεύθυνση προς τα κάτω στην προβολή Haworth), ονομάζεται α ανωμερές (α-D-
γλυκοπυραζόνη). Κατά σύμβαση α ανωμερές θεωρείται εκείνο στο οποίο το ανωμερικό κέντρο και το τελευταίο
στερεογονικό κέντρο του C5 έχουν την ίδια απεικόνιση. Το ανωμερές που σχηματίζεται σε μεγαλύτερη αναλογία και στο
οποίο η ομάδα –ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση cis ως προς τον υποκαταστάτη –CH2ΟH του C5 (κατεύθυνση προς τα επάνω στην
προβολή Haworth), ονομάζεται β ανωμερές (β-D-γλυκοπυραζόνη). Το β ανωμερές έχει αντίθετες απεικονίσεις στο ανωμερικό
και στο στερεογονικό κεντρο του C5. Και τα δύο ανωμερή της D-γλυκοπυραζόνης μπορούν να κρυσταλωθούν και να
απομονωθούν. Η καθαρή α-D-γλυκοπυραζόνη έχει σ.τ. 146° C και ειδική στροφική [α]D = + 112,2°, ενώ η καθαρή β-D-
γλυκοπυραζόνη έχει σ.τ. 148-155° C και ειδική στροφική [α]D = + 18,7°. Όταν κάποιο ανωμερές από τα δύο διαλυθεί στο νερό η
ειδική στροφή του μεταβάλλεται αργά καταλήγοντας στις + 52,6°. Η ειδική στροφή του α ανωμερούς μειώνεται ενώ του β
ανωμερούς αυξάνεται, φαινόμενο που αναφέρεται ως πολυστροφισμός και οφείλεται στην αργή μετατροπή του α ανωμερούς
ή του β ανωμερούς ώστε να επιτευχθεί στο διάλυμα η αναλογία 36:64. Ο πολυστροφισμός εξηγείται με την αντιστρεπτή
διάνοιξη του δακτυλίου κάθε ανωμερούς που οδηγεί σε αλδεΰδη ανοικτής αλυσίδας και τον επανασχηματισμό του:

CH 2OH CH 2OH
CH 2OH
O OH H
O
O OH
OH OH
OH
OH OH OH
OH
OH OH
OH
α-D-Γλυκοπυραζόνη (36%) D-Γλυκόζη
β-D-Γλυκοπυραζόνη (64%)
[α] D= + 112,2 0 [α] D= + 18,70
Διαμορφώσεις μονοσακχαριτών

Οι δακτύλιοι της πυρανόζης έχουν γεωμετρία τύπου ανακλίντρου με αξονικούς και ισημερινούς υποκαταστάτες. Για τη
μετατροπή των προβολών κατά Haworth σε ανάκλιντρα ακολουθούνται τα ακόλουθα τρία βήματα:

1. Σχεδιάζεται η προβολή κατά Haworth με το οξυγόνο του δακτυλίου επάνω δεξιά.

2. Υψώνεται το αριστερότερο άτομο άνθρακα (C4) πάνω από το επίπεδο του δακτυλίου.
3. Χαμηλώνεται ο ανωμερικός άνθρακας (C1) ώστε να βρεθεί κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου.

Θα πρέπει να επισημανθεί ότι στη β-D-γλυκοπυραζόνη, όλοι οι υποκαταστάτες του δακτυλίου βρίσκονται σε ισημερινή θέση
καθιστώντας την τη λιγότερο στερεοχημικά παρεμποδιζόμενη και συνεπώς σταθερότερη.

CH 2 OH CH 2OH
HOH 2C HOH2 C
O O O O
HO OH HO
OH HO OH HO OH
OH OH OH
OH OH
OH
OH OH
α-D-Γλυκοπυραζόνη β-D-Γλυκοπυραζόνη

Αντιδράσεις μονοσακχαριτών
Ως πολυ-υδροξυ-καρβονυλικές ενώσεις οι μονοσακχαρίτες μπορούν να μετάσχουν σε αντιδράσεις που χαρακτηρίζουν τις
λειτουργικές ομάδες τις οποίες διαθέτουν. Οι χαρακτηριστικότερες αντιδράσεις των μονοσακχαριτών είναι:

1. Αντιδράσεις σχηματισμού Γλυκοζιτών/ αιθέρων

2. Αντιδράσεις εστεροποίησης
3. Αντιδράσεις αναγωγής/οξείδωσης
4. Αντιδράσεις επιμήκυνσης ανθρακικής αλυσίδας
5. Αντιδράσεις αποικοδόμησης

Αντιδράσεις σχηματισμού Γλυκοζιτών/ αιθέρων

Όταν η ημιακετάλη ενός μονοσακχαρίτη διαλυθεί σε αλκοόλη παρουσία όξινου καταλύτη σχηματίζεται ακετάλη, στην οποία το
ανωμερικό –ΟΗ έχει αντικατασταθεί από την ομάδα –OR, (R=το αλκύλιο της αλκοόλης). Οι ακετάλες των υδατανθράκων
αποκαλούνται γλυκοζίτες και ονομάζονται με αντικατάσταση της κατάληξης –όζη με την κατάληξη –οζίτης. Υπάρχει ισορροπία
μεταξύ των δομών ανοικτής και κλειστής αλυσίδας, δεν εκδηλώνεται το φαινόμενο του πολυστροφισμού ενώ μπορεί να
ανακτηθεί ο ελεύθερος μονοσακχαρίτης με υδρόλυση παρουσία αραιού διαλύματος οξέος. Οι γλυκοζίτες εμφανίζουν α και β
ανωμερικές μορφές όπως οι μονοσακχαρίτες (ημιακετάλες):

CH 2OH
HOH2 C HOH 2 C
O O
O OCH 3
HO CH3 OH/HCl HO
HO OH OCH 3 OH
HO
OH OH OH
β-D-Γλυκοπυραζόνη OH
-ημιακεταλη- Μεθυλο β-D-Γλυκοπυραζόνη
-ακεταλη-

HOH 2C
O HOH 2C CH 2OH
HO O
CH 3OH/HCl HO O
HO
OH HO
OH OH
OH OH OCH 3
OCH3
α-D-Γλυκοπυραζόνη OH
-ημιακεταλη- Μεθυλο α-D-Γλυκοπυραζόνη
-ακεταλη-
Το ακεταλικό ή γλυκοζιτικό υδροξύλιο αποτελεί το σημείο συνδέσεως με άλλες ενώσεις προς σχηματισμό των γλυκοζιτών. Το μη
σακχαρούχο συστατικό ονομάζεται άγλυκον. Στα ανωτέρω παραδείγματα το άγλυκο συστατικό είναι το αλκύλιο (μεθύλιο).
Ανάλογα με το άγλυκο συστατικό οι γλυκοζίτες διακρίνονται σε Ο-γλυκοζίτες, Ν-γλυκοζίτες και S-γλυκοζίτες. Οι γλυκοζίτες με
όξινη υδρόλυση διασπώνται σε σάκχαρο και άγλυκο τμήμα.
• Ο-γλυκοζίτες (φαινόλες, φλαβόνες, ανθοκυάνες, στερεοειδή, τερπενοειδή)
• Ν-γλυκοζίτες (νουκλεοτίδια)
• S-γλυκοζίτες (σινιγρίνη → AITC)
Όταν στη θέση του άγλυκου υπάρξει ένα άλλο απλό σάκχαρο, τότε το προϊόν της ενώσεως δεν λέγεται πλέον γλυκοζίτης αλλά
δισακχαρίτης. Οι ολιγοσακχαρίτες και οι πολυσακχαρίτες είναι και αυτοί γλυκοζίτες.

Οι υδατάνθρακες με επίδραση αλκυλαλογονιδίου και παρουσία κατάλληλης βάσης που δεν προκαλεί αποσύνθεση, συνήθως
οξείδιο του αργύρου, μετατρέπονται σε αιθέρες:

HOH 2C
O H3COH2C
HO CH3I/AgO 2 O
HO H 3CO
OH H 3CO
OH OCH3
OCH 3
α-D-Γλυκοπυραζόνη Πενταμεθυλο αιθερας της α-D-Γλυκοπυραζόνης

Αντιδράσεις εστεροποίησης
Με επίδραση ανυδρίτη ή χλωριδίου, παρουσία βάσης επί του μονοσακχαρίτη αντιδρούν όλα τα υδροξύλια του και
το ανωμερικό σχηματίζοντας πολυεστερικό παράγωγο:
HOH 2C
O H 3COCOH 2C
HO O
HO OH (CH 3CO)2O H3COCO
H 3COCO OCOCH3
OH
β-D-Γλυκοπυραζόνη Πυριδίνη, 0 0C OCOCH 3
Πεντα-Ο-ακετυλο-β-D-Γλυκοπυραζόνη

Αντιδράσεις αναγωγής
Κατά την ισορροπία αλδεΰδη ή κετόνη / ημιακετάλη η δομή ανοικτής αλυσίδας είναι ένα μικρό ποσοστό, όμως
είναι η μόνη δομή που μπορεί να υποστεί αναγωγή. Συνεπώς παρουσία του αναγωγικού μέσου (NaBH4) αντιδρά
σχηματίζοντας πολύ-αλκοόλη (αλδιτόλη) μετατοπίζοντας ταυτόχρονα την ισορροπία προς σχηματισμό νέας
ποσότητας δομής ανοιχτής αλυσίδας έως ότου αναχθεί πλήρως η αρχική αλδόζη ή κετόζη.
CHO CH 2OH

H OH H OH
HO H HO H
1. NaBH4
H OH H OH
2. H 2O
H OH H OH

CH 2OH CH 2OH
D-Γλυκόζη D-Γλυκιτόλη

Αντιδράσεις οξείδωσης
Οι αλδόζες οξειδώνονται εύκολα σχηματίζοντας τα αντίστοιχα μονοκαρβονικά οξέα (αλδονικά οξέα).
Για τις δοκιμές χαρακτηρισμού των αναγωγικών σακχάρων (χαρακτηρίζονται αναγωγικά επειδή ανάγουν το
οξειδωτικό) χρησιμοποιούνται τα αντιδραστήρια Tollens, Fehling & Benedict στα οποία όλες οι αλδόζες είναι
θετικές. Τα αντιδραστήρια Tollens & Fehling χρησιμοποιούνται μόνο για δοκιμές και όχι για παρασκευή αλδονικών
οξέων διότι σε αλκαλικές συνθήκες οι μονοσακχαρίτες διασπώνται.
Η φρουκτόζη αν και δεν περιέχει τη λειτουργική ομάδα της αλδεΰδης αλλά της κετόνης, ανάγει το
αντιδραστήριο Tollens, διότι υπό αλκαλικές συνθήκες ισομερίζεται προς αλδόζη.
 Οι γλυκοζίτες δεν αποτελούν αναγωγικά ζάκχαρα.
Για παρασκευή αλδονικών οξέων χρησιμοποιείται υδατικό διάλυμα Br2 σε κατάλληλο pH. Η αντίδραση είναι
χαρακτηριστική για τις αλδόζες.
Ισχυρότερα οξειδωτικά αντιδραστήρια (θερμό, αραιό διάλυμα ΗΝΟ3) οξειδώνουν τις αλδόζες προς
δικαρβοξυλικά οξέα (αλδαρικά οξέα). Ταυτόχρονη οξείδωση της ομάδας –CHO του C1 και της ακραίας
ομάδας –CH2OH.
Οι κετόζες δεν οξειδώνονται με υδατικό διάλυμα Br2.
COOH

H OH

HO H

H OH
O
, H2 H OH
Br 2
=6
CHO pH CH 2OH
D-Γαλακτονικό οξύ
H OH

HO H

H OH

H OH COOH
CH2 OH H OH
D-Γλυκόζη HN
O HO H
θέ 3
ρμ
αν
ση H OH

H OH

COOH
D-Γλυκαρικό οξύ

Επιμήκυνση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο άνθρακα αντίδραση Kiliani-Fischer

Κατά την αντίδραση αυτή η αλδεϋδική ομάδα (C1) του αρχικού σακχάρου γίνεται C2 στο νέο σάκχαρο μέσω
αντίδρασής της με HCN και σχηματισμό κυανυδρίνης, η οποία ανάγεται καταλυτικά προς ιμίνη, η οποία τελικά
υδρολύεται σε όξινο περιβάλλον σχηματίζοντας πάλι αλδεϋδη αλλά με ένα επιπλέον άτομο άνθρακα. Η αρχική
κυανυδρίνη αποτελεί μίγμα στερεοϊσομερών λόγω του σχηματιζόμενου νέου στερεογονικού κέντρου. Συνεπώς
σχηματίζονται στο τέλος δύο αλδόζες που διαφέρουν ως προς τη στερεοχημεία τους στον C2:

H NH H NH
N N C C
O
H
C C C H OH HO H

HO H H OH HO H HO H HO H
HCN H 2, Pd/BaSO4
H OH HO H HO H H OH H OH

H OH H OH H OH H OH H OH

CH 2OH H OH H OH CH 2OH CH 2OH

D-Αραβινόζη CH 2OH CH 2OH

Ιμίνες
Κυανυδρίνες
Η 3Ο +

H O H O
C C

H OH HO H

HO H HO H

H OH H OH

H OH H OH

CH 2OH CH 2OH
D-Γλυκόζη D-Μαννόζη
Μείωση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο άνθρακα αντίδραση Wohl
Κατά την αντίδραση αποικοδόμησης Wohl η αλδεϋδική ομάδα της αλδόζης μετατρέπεται σε νιτρίλιο με κατεργασία
με υδροξυλαμίνη και αφυδάτωση της σχηματιζόμενης οξίμης. Η σχηματιζόμενη κυανυδρίνη αποβάλλει HCN, υπό
βασικές συνθήκες οδηγώντας σε αλδόζη με ένα άτομο άνθρακα λιγότερο σε σχέση με την αρχική:
D-Λυξόζη
N
O O
H NOH H
H
C C C
C
H OH H OH H OH HO H
NH2 OH (CH3 CO)2 O
HO H CH3 ONa HO H
HO H HO H
CH3 COONa
HO H HO H HO H H OH
H OH H OH CH 2OH
H OH
CH 2OH CH 2OH CH 2OH + HCN
Οξίμη της D-Γαλακτόζης Κυανυδρίνη
D-Γαλακτόζη

Δισακχαρίτες
Δισακχαρίτες μπορούν να προκύψουν με δύο τρόπους:

1. Το ημιακεταλικό υδροξύλιο του ενός μορίου είναι ενωμένο με αιθερικό δεσμό με ένα από τα υπόλοιπα μη
ακεταλικά υδροξύλια του άλλου μορίου μονοσακχαρίτη. Οι δισακχαρίτες αυτοί περιέχουν ένα γλυκοζιτικό
ακεταλικό δεσμό ανάμεσα στον C1 του ενός σακχάρου και μια ομάδα –ΟΗ σε οποιαδήποτε πιθανή θέση του
άλλου σακχάρου εκτός του υδροξυλίου της αναγωγικής του ομάδας. Η περίπτωση κατά την οποία υπάρχει
γλυκοζιτικός δεσμός ανάμεσα στον C1 του ενός σακχάρου και στο –ΟΗ που βρίσκεται στον C4 του άλλου
σακχάρου είναι η πιο συνηθισμένη και ονομάζεται 1,4΄-σύνδεσμος. Ο τόνος υποδηλώνει ότι η θέση 4΄βρίσκεται
σε διαφορετικό σάκχαρο από τη θέση 1. Ο γλυκοζιτικός δεσμός στον ανωμερικό άνθρακα είναι α ή β. Στην
περίπτωση αυτή η αναγωγική ομάδα του ενός μορίου παραμένει ελεύθερη και ο σχηματιζόμενος δισακχαρίτης
είναι ανάγον σάκχαρο και παρουσιάζει πολυστροφισμό. Στην ομάδα αυτή ανήκουν οι περισσότεροι
δισακχαρίτες όπως η μαλτόζη, η κελλοβιόζη και η λακτόζη:

HOH 2C
O
HOH 2 C HO 1 H
O HO
HOH 2 C
HO 1 O O OH HOH 2C
HO 4´ O O
HO OH 4´
OH H
H HO
OH
H OH
Μαλτόζη OH
Κελοβιόζη 1,4΄-α-γλυκοζίτης
1,4΄-β-γλυκοζίτης
OH OH
OH
O
4´
HO
1 O O

OH HO OH
OH
Λακτόζη

2. Οι δύο μονοσακχαρίτες είναι ενωμένοι με αιθερικό δεσμό των υδροξυλίων της αναγωγικής τους ομάδας. Οι
δισακχαρίτες αυτοί δεν είναι ανάγοντες και δεν παρουσιάζουν πολυστροφισμό (πχ Σακχαρόζη, Τρεχαλόζη):

OH
CH2OH
OH
O O O
OH CH2OH HO
O OH
O O
OH OH
OH CH2OH HO OH
OH
Σακχαρόζη
1,2΄-γλυκοζίτης OH OH
Tρεχαλόζη
Πολυσακχαρίτες
Οι πολυσακχαρίτες είναι υδατάνθρακες, στους οποίους δεκάδες, εκατοντάδες ή και χιλιάδες μόρια απλών
σακχάρων συνδέονται μέσω γλυκοζιτικών δεσμών. Επειδή δεν υπάρχουν ελεύθερα ανωμερικά υδροξύλια, εκτός
από αυτό του άκρου της πολυμερικής αλυσίδας, οι πολυσακχαρίτες δεν είναι αναγωγικά σάκχαρα, δεν έχουν
γλυκιά γεύση, ούτε εμφανίζουν πολυμορφισμό. Οι πλέον διαδεδομένοι πολυσακχαρίτες στη φύση είναι η
κυτταρίνη και το άμυλο.
Οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται, ανάλογα με τη σύστασή τους σε ομοπολυσακχαρίτες (άμυλο, κυτταρίνη) το μόριο
των οποίων αποτελείται από ένα είδος απλού σακχάρου, και σε ετεροπολυσακχαρίτες (ημικυτταρίνες, κόμμεα) το
μόριο των οποίων αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά. Το συστηματικό τους όνομα προκύπτει από το
όνομα του μονοσακχαρίτη από τον οποίο προέρχονται με αντικατάσταση της κατάληξης –όζη από την κατάληξη
-ανη (γλυκόζη-γλυκάνη). Με όξινη ή ενζυμική υδρόλυση οι πολυσακχαρίτες διασπώνται στα βασικά δομικά τους
συστατικά
Κυτταρίνη
1,4΄-Ο-(β-D-γλυκοπυρανοζιτικό) πολυμερές

CH2 OH CH2 OH CH2 OH

O O O
OH O OH O OH OH
OH
OH OH
OH
n-2
OH
OH OH
O HO
HO O
O O
HO O OH
HO
OH
OH n-2 OH
Μη αναγώμενο άκρο
Aναγώμενο άκρο

Αμυλόζη
1,4΄-Ο-(α-D-γλυκοπυρανοζιτικό) πολυμερές

OH

O
O
HO OH
OH
O O
OH
HO
O
OH
O HO
OH
OH O
OH OH
OH

O O O O
H H H
4 H
H 1 4
H 1 H 1 H 1
O O O O

HO OH HO OH HO OH HO OH
n
Σημαντικά Παράγωγα Υδατανθράκων & αντιγονικές ορίζουσες
Τα δεοξυ σάκχαρα διαφέρουν από τα άλλα σάκχαρα ως HOH 2C
O OH
προς το ότι απουσιάζει κάποιο από τα οξυγόνα τους (το
–ΟΗ αντικαταστάθηκε από –Η). Η 2-δεοξυριβόζη είναι το
πιο διαδεδομένο δεοξυ σάκχαρο και απαντά στο DNA. HO
2-Δεοξυριβόζη
Στα αμινο σάκχαρα, όπως η D-γλυκοζαμίνη, μια από τις OH
υδροξυλομάδες έχει υποκατασταθεί από μια ομάδα –ΝΗ2. O
Το Ν-ακετυλο αμίδιο που είναι παράγωγο της D- HO
γλυκοζαμίνης αποτελεί τη μονοσακχαριτική μονάδα από HO OH
την οποία συνίσταται η χιτίνη, το σκληρό προστατευτικό NH2
σκελετικό υλικό που περιβάλλει οστρακοειδή και έντομα. β-D-Γλυκοζαμίνη
O
Τα κύτταρα των ομάδων αίματος Α, Α, Ο, διαθέτουν OH H 3C C NH O
O
OH
δείκτες που αποκαλούνται αντιγονικές ορίζουσες. Τα O
HO OH OH
O
H 3C C
HO
NH O

O O
κύτταρα της ομάδας ΑΒ διαθέτουν δείκτες τόσο της O
HOH 2 C
O HO
HOH2 C
O
X O O
ομάδας Α όσο και της ομάδας Β. Η συγκόλληση των μη HO
OH
OH
O
συμβατών ερυθρών αιμοσφαιρίων που φανερώνει ότι το OH
OH
O
O OH

ανοσοποιητικό σύστημα του οργανισμού ανεγνώρισε το OH

H3 C OH

ξένο σώμα και παρασκεύασε αντισώματα είναι H3 C OH Ομάδα αίματος Ο

Ομάδα αίματος A, X=NHCOCH3

αποτέλεσμα της ύπαρξης αυτών των χαρακτηριστικών Ομάδα αίματος B, X=OH

πολυσακχαριτικών δεικτών στο κυτταρικό τοίχωμα.

 Συνοπτικά/Περιληπτικά
Υδατάνθρακες (Cn(H2O)m): πολυυδροξυαλδεΰδες (αλδόζες) & πολυυδροξυκετόνες (κετόζες) λειτουργικές ομάδες: (>C=O) και (-OH)

Μονοσακχαρίτες (CnH2nOn , n=3-8)

Τριόζες

CHO CH 2OH

H OH C O

CH 2OH CH 2OH

D-γλυκεριναλδεΰδη διυδροξυακετόνη

CHO
CHO CHO
C
OH H OH H OH
HOH2C H
CH2OH CH2OH
(R)-(+)-γλυκεριναλδεΰδη Προβολή Fischer

Τετρόζες Πεντόζες
CHO
CHO CHO CHO
H H
H OH H OH H OH
H OH
H OH HO H H OH
H OH
CH 2OH CH 2OH H OH

D-ερυθρόζη L-θρεόζη CH 2OH

CH 2OH

D-ριβόζη 2-δεσοξυ-ριβόζη
( δομικός λί θος RNA) ( δομικός λί θος DNA)

Εξόζες
CHO CH2 OH
CHO

H OH C O
H OH

HO H HO H
HO H

HO H H OH
H OH

H OH H OH
H OH

CH2 OH CH2 OH
CH2 OH

D-γλυκόζη D-γαλακτόζ η D-φρουκτόζη

Κυκλική Δομή Μονοσακχαριτών (τύποι Haworth) / κυκλικές ημιακετάλες και ημικετάλες

ανωμερής HOH 2 C ανω μερής

άνθρακας H άνθρακας
H
CH 2OH O
CHO
O OH HO OH
HO
H OH OH H
CH 2OH OH
OH H
.. H
HO H C-5 HC OH OH
D-Γλυκό ζη, δομ ή π υρα νόζης
.. προβ ολή κατά Haworth ανωμερής
OH H HOH 2C
H OH H άνθρακας
C-4 C H
O O
H OH CH2 OH HO H
HO
D-Γλυκόζη
CHOH H
CH 2OH O OH
OH
OH
OH H
D-Γλυκόζη
προ βολή κατά Fischer
OH
τύπος φουρανόζης
CH 2OH

C O

HO H

H OH HOH 2C ..
OH CH2 OH
HOH 2 C CH 2OH
OH C O
H OH O OH
OH
CH 2OH OH OH
D-Φρουκτόζη
D-Φρουκτόζη D-Φρουκτό ζη, δομ ή φουραζόνης
προβολή κατά Fischer
προβο λή κατά Haworth

ε 6 CH2 OH
ανωμερής άνθρακας ν
χειρόμορφο κέντρο δ
1 CHO H 5 O H
H C OH ο
μ 1 ανωμερής
4 OH H
2 ε άνθρακας
H OH H OH τ
α OH 2 OH
3 τ
3
HO H HO H O ρ H OH
4
έ α-D-Γλυκόζη
ψ
H OH H OH ι 6 CH2 OH
μ
5 ε H 5 O OH
H OH H ς ανωμερής
4 OH H 1 άνθρακας
μ
6 CH 2OH CH 2OH ο H
OH
ρ 3 2
D-Γλυκόζη φ H OH
έ
1 ς β-D-Γλυκόζη
6 CH2 OH
O CH2 OH ε
1 CH 2OH ν
5 H OH 2 ανωμερής δ
άνθρακας ο
2 C O H μ
HO ε
4 3
3 τ
HO H OH H α
α-D-Φρουκτόζη τ
4 ρ
H OH 6 CH 2 OH έ
OH ψ πολυστροφισμός
O
5 ι
H OH ανωμερής μ
5 H OH 2 άνθρακας ε
H ς
6 CH OH
2 4 3 1CH 2OH μ
D-Φρουκτόζη OH H ο
ρ
β-D-Φρουκτόζη φ
έ
ς
Σχηματισμός γλυκοζιτών (ακετάλες) / αντίδραση κυκλικής ημιακετάλης ή ημικετάλης με αλκοόλη

CH 2OH CH 2OH
O OH γλυκοζιτικός δεσμός
O OCH 3
H+
OH + H-OCH3 OH + H-OH
OH OH
OH OH

Η κυκλική ακετάλη ή κετάλη η οποία προέρχεται από ένα μονοσακχαρίτη ονομάζεται γλυκοζίτης (glycoside) και ο
δεσμός που προκύπτει γλυκοζιτικός δεσμός (glycoside bond). Ο δεσμός χαρακτηρίζεται ως α- ή β-γλυκοζιτικός
ανάλογα με την ανωμερή α- ή β-μορφή του μονοσακχαρίτη. Με αντίδραση του ανωμερούς άνθρακα μιας
ημιακετάλης με την ομάδα Ν-Η σχηματίζεται Ν-γλυκοζίτης. Οι Ν-γλυκοζίτες πουρινικών και πυριμιδικών βάσεων
είναι δομικές μονάδες του RNA και DNA.

Δισακχαρίτες / σχηματισμός α-1,4΄-, β-1,4΄- και α-1,2΄-γλυκοζιτικού δεσμού

α-1,4΄-γλυκοζιτικός δεσμός β-1,4΄-γλυκοζιτικός δεσμός

CH 2OH CH 2OH
O O OH CH2 OH
1 4 O OH
OH OH
OH O CH2 OH 4 OH
OH O O
OH OH
α-D-γλυκόζη β-D-γλυκόζη OH 1 OH
β-D-γλυκόζη
ΜΑΛΤΟΖΗ
OH
β-D-γαλακτόζη
ΛΑΚΤΟΖΗ

α-1,2΄-γλυκοζιτικός δεσμός
CH2 OH
O
φρουκτόζη
OH
OH O OH
CH 2OH
γλυκόζη OH
O
CH 2OH OH

ΖΑΚΧΑΡΟΖΗ
Πολυσακχαρίτες
Οι πολυσακχαρίτες είναι υδατάνθρακες, στους οποίους δεκάδες, εκατοντάδες ή και χιλιάδες μόρια απλών
σακχάρων συνδέονται μέσω γλυκοζιτικών δεσμών. Επειδή δεν υπάρχουν ελεύθερα ανωμερικά υδροξύλια, εκτός
από αυτό του άκρου της πολυμερικής αλυσίδας, οι πολυσακχαρίτες δεν είναι αναγωγικά σάκχαρα, δεν έχουν
γλυκιά γεύση, ούτε εμφανίζουν πολυμορφισμό. Οι πλέον διαδεδομένοι πολυσακχαρίτες στη φύση είναι η
κυτταρίνη και το άμυλο.
Οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται, ανάλογα με τη σύστασή τους σε ομοπολυσακχαρίτες (άμυλο, κυτταρίνη) το μόριο των οποίων αποτελείται
από ένα είδος απλού σακχάρου, και σε ετεροπολυσακχαρίτες (ημικυτταρίνες, κόμμεα) το μόριο των οποίων αποτελείται από δύο ή
περισσότερα συστατικά. Το συστηματικό τους όνομα προκύπτει από το όνομα του μονοσακχαρίτη από τον οποίο προέρχονται με
αντικατάσταση της κατάληξης –όζη από την κατάληξη -ανη (γλυκόζη-γλυκάνη). Με όξινη ή ενζυμική υδρόλυση οι πολυσακχαρίτες
διασπώνται στα βασικά δομικά τους συστατικά.

Κυτταρίνη
1,4΄-Ο-(β-D-γλυκοπυρανοζιτικό) πολυμερές

CH2 OH CH2 OH CH2 OH

O O O
OH O OH O OH OH
OH
OH OH
OH
n-2
OH
OH OH
O HO
HO O
O O
HO O OH
HO
OH
OH n-2 OH
Μη αναγώμενο άκρο
Aναγώμενο άκρο
Η κυτταρίνη είναι γραμμικό πολυμερές μονάδων γλυκόζης ενωμένων με β-1,4΄-γλυκοζιτικούς δεσμούς. Στο
πεπτικό σύστημα των ανθρώπων δεν περιέχονται β-γλυκοζιδάσες που διασπούν τους β-γλυκοζιτικούς δεσμούς και
συνεπώς η κυτταρίνη δεν μπορεί να αποτελέσει τροφή για τον άνθρωπο.
Αμυλόζη
1,4΄-Ο-(α-D-γλυκοπυρανοζιτικό) πολυμερές

OH

O
O
HO OH
OH
O O
OH
HO
O
OH
O HO
OH
OH O
OH OH
OH

O O O O
H H H
4 H
H 1 4
H 1 H 1 H 1
O O O O

HO OH HO OH HO OH HO OH
n

Το άμυλο όταν κατεργαστεί με νερό και θερμανθεί το μίγμα στους 60-80°C, διαχωρίζεται σε δύο κλάσματα. Την
αμυλόζη 20%, διαλυτή στο θερμό νερό και την αμυλοπηκτίνη αδιάλυτη στο νερό. Η αμυλόζη είναι συνεχής μη
διακλαδισμένη αλυσίδα μονάδων γλυκόζης ενωμένων με α-1,4΄-γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η αμυλοπηκτίνη έχει
διακλαδισμένη δομή με α-1,4΄-γλυκοζιτικούς δεσμούς και α-1,6΄-γλυκοζιτικούς δεσμούς στα σημεία διακλαδώσεως
νέας αλυσίδας.
 α-Αμινοξέα

Το DNA περιέχει τις πληροφορίες που είναι απαραίτητες στα κύτταρα για τη σύνθεση των πρωτεϊνών. Οι πρωτεΐνες
οι οποίες είναι σημαντικές για τη λειτουργία των κυττάρων, χρησιμεύοντας ως δομικά στοιχεία, προκύπτουν από
συνδυασμούς 20 α-αμινοξέων που ενώνονται με πεπτιδικούς δεσμούς.

Τα α-αμινοξέα είναι χημικές ενώσεις που αποτελούνται από ένα τετραεδρικό άτομο ασύμμετρου άνθρακα (άτομο άνθρακα που φέρει 4
+
διαφορετικούς υποκαταστάτες *C) και ονομάζεται αλφα-άνθρακας (Cα). Οι τέσσερεις υποκαταστάτες του οποίου είναι μια αμινική ( ΝΗ3)
και μια καρβοξυλική ομάδα (CΟΟ-), ένα άτομο υδρογόνου (Η) και μια χαρακτηριστική ομάδα (G), η οποία συνήθως αναφέρεται ως
πλευρική αλυσίδα και η οποία είναι διαφορετική σε κάθε αμινοξύ, διαφέροντας σε μέγεθος, σχημα και πολικότητα. Συνεπώς τα α-αμινοξέα
είναι χειρόμορφα μόρια και εμφανίζονται υπό τη μορφή δύο εναντιομερών D και L (ή R, S) (σχέση ειδώλου-αντικειμένου που δεν
ταυτίζονται). Τα αμινοξέα όπου η κίνηση μετάβασης από την ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας (άτομο μεγαλύτερου ατομικού αριθμού)
προς την ομάδα χαμηλότερης προτεραιότητας ακολουθεί τους δείκτες του ωρολογίου χαρακτηρίζονται ως R (Rectus: ευθύς, ίσιος) και
αντιστοιχεί απόλυτα στον παλαιότερο ισοδύναμο χαρακτηρισμό D (Dextrorotation: στροφή προς τα δεξιά –αναφέρεται στη γωνία στροφής
του πολωμένου φωτός). Τα αμινοξέα όπου η κίνηση μετάβασης από την ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας (άτομο μεγαλύτερου
ατομικού αριθμού) προς την ομάδα χαμηλότερης προτεραιότητας ακολουθεί αντίθετη πορεία των δεικτών του ωρολογίου χαρακτηρίζονται
ως S (Sinister: αριστερός) και αντιστοιχεί απόλυτα στον παλαιότερο ισοδύναμο χαρακτηρισμό L (Levorotation: στροφή προς τα αριστερά –
αναφέρεται στη γωνία στροφής του πολωμένου φωτός). Στις πρωτεΐνες απαντώνται σχεδόν αποκλειστικά L-αμινοξέα.

α-άνθρακας G G
πλευρική αλυσίδα
G Cα Cα
H H H
HO C C N COO- -OOC +NH3
H3N+
H
O H αμινομάδα
καρβοξυλομάδα L-μορφή D-μορφή
Επειδή τα αμινοξέα περιέχουν μια όξινη (-COOH) και μια βασική (-ΝΗ2) λειτουργική ομάδα, υφίστανται μια ενδομοριακή οξεοβασική
αντίδραση, με αποτέλεσμα να απαντούν υπό μορφή διπολικών ιόντων. Τα «εσωτερικά» αυτά άλατα ονομάζονται ιόντα-Ζουίττερ (zwitter
ions) και είναι διαλυτά στο νερό και αδιάλυτα στους υδρογονάνθρακες. Τα αμινοξέα αντιδρούν είτε ως οξέα είτε ως βάσεις, ανάλογα με τις
συνθήκες. Σε όξινα υδατικά διαλύματα (χαμηλή τιμή pH) δέχονται πρωτόνιο σχηματίζοντας κατιόντα ενώ σε βασικά (υψηλή τιμή pH)
αποβάλλεται το πρωτόνιο σχηματίζοντας ανιόν. Σε κάποια τιμή pH, το αμινοξύ εξισορροπεί ανάμεσα στην ανιοντική και κατιοντική μορφή
και ευρίσκεται υπό την ουδέτερη μορφή του διπολικού ανιόντος. Η τιμή αυτή pH ονομάζεται ισοηλεκτρικό σημείο και εξαρτάται από τη
δομή του κάθε αμινοξέος. Τα 15 ουδέτερα αμινοξέα έχουν τιμές pH ισοηλεκτρικού σημείου που κυμαίνονται από 5.0-6.5. Τα δύο αμινοξέα
με την επιπλέον καρβοξυλομάδα εμφανίζουν ισοηλεκτρικά σημεία σε χαμηλότερες τιμές, ενώ τα τρία αμινοξέα με τις επιπλέον αμινομάδες
σε υψηλότερες τιμές pH.
G O G O G O
-OH
H3O +
H3NCHCOH H 3NCHCO- H2NCHCO - G H
Ισοηλεκτρικό σημείο Υψηλή τιμή pH
Χαμηλή τιμή pH O C C N H
ουδέτερο αμφοτερικό ιόν αποπρωτονιωμένο
πρωτονιωμένο
O H H
Zwitter ion

Τα αμινοξέα σε διάλυμα με ουδέτερο pH συμπεριφέρονται σαν δίπολα ιόντα (αμφοτερικά Ιόντα,zwitterions) –διαθέτουν πρωτονιωμένη –+ΝΗ3 αμινική ομάδα και αποπρωτονιωμένη
-
- COO- καρβοξυλική ομάδα. Ο βαθμός ιοντισμού εξαρτάται από το pH. Για κάθε
αμινοξύ είναι δυνατός ο προσδιορισμός των αναλογιών [α-COOH]/ [α-COO ] &
+ -
[α-ΝΗ2]/ [α-ΝΗ3 ]σε κάθε τιμή pH αν είναι γνωστές οι Ka1 και Ka2 (ή οι pKa1 και pKa2) των ισορροπιών [α-COOH] ⇄ [α-COO ] & [α-ΝΗ2] ⇄
+ + - - + + + +
[α-ΝΗ3 ] μέσω των εξισώσεων Ka1= [H ][α-COO ]/[α-COOH] ή [α-COO ]/[α-COOH] =Ka1/[H ] και Ka2= [H ][α- ΝΗ2]/[ α-ΝΗ3 ] ή [α- ΝΗ2]/[ α-ΝΗ3 ]
+ - -
=Ka2/[H ]. Ο προσδιορισμός μπορεί να γίνει επίσης μέσω της εξίσωσης Henderson-Hasselbalch: pH=pKa+log[A ]/[HA] ή log[A ]/[HA]=pH-pKa. Η
ακριβής τιμή κάθε συγκεντρώσεως ιόντων ή μορίων προσδιορίζεται όταν τοποθετηθεί η συγκέντρωση του αμινοξέως [ΗΑ], δηλαδή όταν
σχηματίσομε υδατικό διάλυμα γνωστής συγκεντρώσεως.
Αλειφατικά Αμινοξέα
Γλυκίνη (Gly, G), Αλανίνη (Ala, a), Βαλίνη (Val, V), Λευκίνη (Leu, L), Ισολευκίνη (Ile, I), Μεθιονίνη (Met, M) και
Προλίνη (Pro, P).
H H 3C CH 3
CH 3
H H CH
H
C C
C
H 3N + COO - H3 N+ COO - H3 N + COO -
Γλυκίνη
Αλανίνη
Βαλίνη

CH 3 CH 3 H3 C
CH3
HC H 2C CH 3 S
CH 2 H 2C
*C
H H CH 2
H H
C C
C
+
H3 N COO - H3 N+ COO - H3 N + COO -

Λευκίνη Ισολευκίνη Μεθειονίνη

H2
C

H 2C CH 2

H N C COO-
H H
Προλίνη
Η Προλίνη είναι ένα αλειφατικό κυκλικό αμινοξύ. Η πλευρική της αλυσίδα, μέσω του ατόμου το Cδ συνδέεται με το
άζωτο (Ν) του πεπτιδικού δεσμού. Η προλίνη επηρεάζει σημαντικά την πρωτεϊνική αρχιτεκτονική (και ιδιαίτερα τη
δευτεροταγή δομή μιας πεπτιδικής αλυσίδας) διότι ο δακτύλιος της προσδίδει ακαμψία. Συνήθως διακόπτει την
ανδίπλωση της πεπτιδικής αλυσίδας σε δομή α-έλικας (ιδιαίτερα όταν ακολουθεί το αμινοξύ Γλυκίνη).

Αρωματικά Αμινοξέα
Η Φαινυλαλανίνη (Phe, F) διαθέτει ένα φαινυλικό δακτύλιο συνδεδεμένο στον Cβ της Αλανίνης, αντικαθιστώντας
έτσι ένα από τα β-υδοργόνα της. Η Θρυπτοφάνη ή Τρυπτοφάνη (Trp, W) διαθέτει έναν ινδολικό δακτύλιο
συνδεδεμένο στον Cβ της πλευρικής αλυσίδας. Και η Τυροσίνη (Tyr, Y) προκύπτει από τη φαινυλαλανίνη με
υποκατάσταση του υδρογόνου του αρωματικού δακτυλίου σε παρα-θέση από υδροξύλιο. Τα αρωματικά αμινοξέα
εμφανίζουν τη χαρακτηριστική απορρόφηση στα 280 nm.

HO

HN

CH 2 CH 2 CH 2
H H H

C C C
+
H 3N + H 3N COO- H 3N +
COO- COO-
Τρυπτοφάνη ή
Φαινυλαλανίνη Τυροσύνη Θρυπτοφάνη
Αμινοξέα με αλειφατικές υδροξυλικές ομάδες
Η Σερίνη (Ser, S), μπορεί να προκύψει από την Αλανίνη με υποκατάσταση ενός υδρογόνου του μεθυλίου της από
υδροξύλιο ενώ, η Θρεονίνη (Thr, T), μπορεί να προκύψει από τη Βαλίνη με υποκατάσταση ενός μεθυλίου της από
υδροξύλιο.
HO
HO CH 3
CH 2 *C
H
H H
C
C
H 3N + COO- H 3N + COO-
Σερίνη Θρεονίνη

Κυστεΐνη- O ρόλος των Δισουλφιδικών Δεσμών

Η Κυστεΐνη είναι δομικώς όμοια με την Σερίνη αλλά περιέχει μια σουλφυδρυλική, ή θειολική (-SH) ομάδα, στην
θέση της υδροξυλικής ομάδας (-ΟΗ). Η υδροξυλική ομάδα είναι περισσότερο δραστική.
H
S

CH 2
H

H 3N + COO-
Kυστεΐ νη
Οι σουλφυδρυλικές ομάδες (–SH) δύο Κυστεϊνών μπορούν να ενωθούν (αποβάλλοντας δύο Η+) προς σχηματισμό
Δισουλφυδικών δεσμών.
Kυστεΐ νη
O H2 O H2
C N
-O C N
C H
- H
O C
H2 C H
H 2C H
S
Οξείδωση S
H
H Αναγωγή S + 2 H+ + 2 e-
S CH2
CH2 H
H
H C O-
H C O- N C
N H2
C
H2 O
O
Kυστεΐ νη

Ο Σχηματισμός Δισουλφιδικών Δεσμών είναι μια οξειδωτική αντίδραση

Οι Δισουλφιδικοί Δεσμοί χαρακτηρίζουν και σταθεροποιούν τις τρισδιάστατες δομές των πρωτεϊνών αλλά και
δημιουργούν διασυνδέσεις στη γραμμική πολυπεπτιδική αλυσίδα συμβάλλοντας σημαντικά στην αναδίπλωση της
πολυπεπτιδικής ακολουθίας. Συνεπώς χαρακτηρίζουν και καθορίζουν τις τρισδιάστατες δομές των πρωτεϊνών.
Βασικά Αμινοξέα
NH2
H 2N
NH 3
C H
H 2C N
C H 2C
H2 NH
CH 2 N
H 2C CH 2
H H2 C CH 2
H H
C
C C
H3 N+ COO -
Λυσίνη H 3N + COO- H 3N + COO-
Αργινίνη Ιστιδίνη

Λυσίνη (Lys, K) και Αργινίνη (Arg, R) διαθέτουν μακριές αλειφατικές αλυσίδες που καταλήγουν σε θετικά
φορτισμένες αμινο-ομάδες σε ουδέτερο pH. H Ιστιδίνη (His, H) διαθέτει έναν ιμιδαζολικό δακτύλιο ο οποίος,
ανάλογα με το pH, μπορεί να μετατραπεί σε θετικά φορτισμένο (λόγω της δέσμευσης ενός Η+) ή να παραμένει
ουδέτερος. Εξαρτάται από το pH και το περιβάλλον. Η ιστιδίνη δεσμεύει και απελευθερώνει πρωτόνια κοντά στο
φυσιολογικό pH.

Όξινα Αμινοξέα και μη φορτισμένα ουδέτερα πολικά παράγωγα τους

COO- CONH 2
COO- CONH 2 CH 2 CH 2
H 2C H2 C H2 C H2 C
H H H H
C C C
C
H3 N + COO - H 3 N+ H 3 N+ H 3N +
COO- COO- COO-
Ασπαρτικό οξύ (Asp, D) Ασπαραγίνη (Asn, N) Γλουταμικό οξύ (Glu, E) Γλουταμίνη (Gln, Q)

Γενικά χαρακτηριστικά των 20 αμινοξέων

Επτά από τα 20 αμινοξέα (Γλυκίνη, Αλανίνη, Βαλίνη, Λευκίνη, Ισολευκίνη, Μεθειονίνη & Προλίνη) διαθέτουν αλειφατικές
ομάδες. Ένα από τα 7 αλειφατικά αμινοξέα είναι κυκλικό (Προλίνη).
Επτά από τα 20 αμινοξέα (Ασπαραγινικό, Γλουταμινικό, Ιστιδίνη, Κυστεΐνη, Τυροσίνη, Λυσίνη και Αργινίνη) διαθέτουν
+
πλευρικές ομάδες οι οποίες μπορούν να σχηματίσουν ιόντα. Οι ομάδες αυτές δέχονται και δίνουν πρωτόνια (Η ) ανάλογα με
τη μεταβολή του pH.
Τέσσερα από τα 20 αμινοξέα (Φαινυλαλανίνη, Τυροσίνη, Θρυπτοφάνη & Ιστιδίνη) διαθέτουν αρωματικό δακτύλιο.
Τέσσερα από τα 20 αμινοξέα είναι φορτισμένα σε ουδέτερο pH. Τα δύο (Ασπαραγινικό & Γλουταμινικό) είναι αρνητικά
φορτισμένα και άλλα δύο (Αργινίνη & Λυσίνη) είναι θετικά φορτισμένα.
Δύο από τα 20 αμινοξέα διαθέτουν –ΟΗ (Σερίνη & Θρεονίνη) ένα διαθέτει την ομάδα της θειόλης –SH(Κυστεΐνη).
 Σχηματισμός Αμιδικού/Πεπτιδικού δεσμού

Από την αντίδραση της καρβοξυλικής και της α-αμινικής ομάδος σχηματίζεται ο αμιδικός δεσμός και ένα μόριο
νερού. Η ισορροπία της αντίδρασης βρίσκεται κυρίως προς την πλευρά της υδρόλυσης παρά προς την πλευρά της
σύνθεσης. Ως εκ τούτου, η βιοσύνθεση του πεπτιδικού δεσμού απαιτεί συνεισφορά ενέργειας. Οι πεπτιδικοί
δεσμοί είναι αρκετά σταθεροί. Η διάρκεια ζωής τους σε υδατικό διάλυμα, απουσία οξέων και καταλύτη, πλησιάζει
τα 1000 χρόνια εντούτοις, διασπώνται από ένζυμα.
Πεπτιδικός Δεσμός

H G1 H G2 H G1 H
H H H
C C C N C O
H N C OH + H N C O H N C C O
H O H O H O H G2
Αμινοξύ 1 Αμινοξύ 2

Διπεπτίδιο
+ H2O
Συνεπώς,
Τα αμινοξέα ενώνονται μέσω "δεσμών αμιδίου" για να σχηματίσουν πεπτίδια και πρωτεΐνες. Σε αυτές τις δομές,
τα μεμονωμένα αμινοξέα δεν έχουν πλέον την ίδια όξινη ομάδα του καρβοξυλίου, το καρβονύλιο (C = O) δεν
φέρει πλέον ομάδα υδροξυλίου. Επίσης δεν διαθέτουν πλέον αμιδικές ομάδες, ούτε υπάρχει άζωτο ενωμένο με
καρβονύλιο έχουν δε διαφορετικές ιδιότητες από τις ενώσεις που απλώς διαθέτουν ένα άτομο αζώτου ενωμένο
με άνθρακα. Οι ενώσεις που σχηματίζονται με τον τρόπο αυτόν (τα πεπτίδια) γράφονται από τα αριστερά,
αρχίζοντας από το αμινοξύ που έχει ελεύθερη την αμινομάδα, Ν-ακραίο αμινοξύ προς το αμινοξύ με την
ελεύθερη καρβοξυλομάδα C-ακραίο αμινοξύ.

Η καρβοξυλική ομάδα του πρώτου αμινοξέος αντιδρά με την αμινομάδα του δεύτερου αμινοξέος. Αντίδραση
συμπύκνωσης μεταξύ δύο αμινοξέων απελευθερώνει ένα μόριο νερού (H2O) και συνδέει δύο αμινοξέα με ένα
πεπτιδικό δεσμό όπως ονομάζεται ο δεσμός που προκύπτει μεταξύ άνθρακα-αζώτου (C-N). Ο σχηματισμός αυτού
του ομοιοπολικού δεσμού άνθρακα-αζώτου (πεπτιδικού δεσμού) μεταξύ δύο αμινοξέων δεν είναι μια αυθόρμητη
αντίδραση και απαιτεί προσφορά ενέργειας και ενζυμική κατάλυση (κυτόπλασμα/ριβοσωμάτια).

Μια αλυσίδα αμινοξέων που συνδέονται με πεπτιδικούς δεσμούς ονομάζεται πολυπεπτίδιο. Για αλυσίδες κάτω
των 40 (ή 50) μελών χρησιμοποιείται ο όρος πεπτίδιο αντί πρωτεΐνης. Το πρώτο αμινοξύ στην πολυπεπτιδική
αλυσίδα διατηρεί την αμινο-ομάδα του, και το τελευταίο διατηρεί την καρβοξυλική ομάδα του. Το ένα άκρο του
πολυπεπτιδίου ονομάζεται N-άκρο και το άλλο C-άκρο αντίστοιχα. Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα ο
ομοιοπολικός δεσμός πεπτιδίου C-N είναι ένας απλός δεσμός. Ωστόσο, κάτω από διαφορετικές φυσιολογικές
συνθήκες, μπορεί να ενισχυθεί με πολικές αλληλεπιδράσεις φορτίου μεταξύ αζώτου και οξυγόνου. Στις
περιπτώσεις αυτές, αναφέρεται ότι αναπτύσσει μερικώς χαρακτήρα διπλού δεσμού ή πολικό χαρακτήρα (με το
άτομο του αζώτου έχοντας επιμέρους θετικό φορτίο και το άτομο οξυγόνου έχοντας επιμέρους αρνητικό φορτίο).
Τα αμινοξέα που συνθέτουν ένα πολυπεπτίδιο διαφέρουν μόνο ως προς το είδος της πλευρικής αλυσίδας, G-
ομάδα.

Γεωμετρία Πεπτιδικού Δεσμού

Ο πεπτιδικός δεσμός έχει ελαφρά μικρότερο μήκος του τυπικού απλού δεσμού, αντανακλώντας τη μερική
μετατόπιση των π-ηλεκτρονίων από την ομάδα καρβονυλίου προς τροχιακά που υπάρχει το ζεύγος ελευθέρων
ηλεκτρονίων του αζώτου. Ο εμφανιζόμενος εν μέρη χαρακτήρας διπλού δεσμού εμποδίζει την ελεύθερη
περιστροφή γύρω από τον πεπτιδικό δεσμό και ως εκ τούτου, τα τέσσερα άτομα που ενώνονται με τον καρβονυλικό
άνθρακα και το αμιδικό άζωτο ευρίσκονται σε ένα επίπεδο. Ο πεπτιδικός, ως επίπεδος δεσμός δεν μπορεί να
περιστραφεί περί τον εαυτό του όμως ο πεπτιδικός σκελετός μπορεί να περιστρέφεται. Τα άτομα Cα, >C=O, NH, Cα
σχηματίζουν δίεδρες γωνίες φ, ψ και ω. στην περιστροφή του πεπτιδικού σκελετού οφείλεται η ποικιλία και ο
μεγάλος αριθμός διαφορετικών τρισδιάστατων δομών των πρωτεϊνών.
Μια πολυπεπτιδική αλυσίδα στην οποία τα άτομα της κύριας αλυσίδας απεικονίζονται ως άκαμπτες πεπτιδικές ομάδες συνδεδεμένες μέσω
των Cα ατόμων. Κάθε ομάδα έχει δύο βαθμούς ελευθερίας: μπορεί να περιστρέφεται γύρω από δύο δεσμούς, το δεσμό Cα-C΄ και το δεσμό Ν-
Cα. Η γωνία περιστροφής γύρω από το δεσμό Ν-Cα ονομάζεται φ και η γωνία γύρω από το δεσμό Cα-C΄ ονομάζεται ψ. Συνεπώς, η
στερεοδιάταξη των ατόμων της κύριας αλυσίδας καθορίζεται από τις τιμές αυτών των δύο γωνιών για κάθε αμινοξύ.

Μια πολυπεπτιδική αλυσίδα μπορεί να θεωρηθεί ως μια σειρά επιπέδων με δύο γωνίες περιστροφής μεταξύ κάθε
επιπέδου και καθορίζεται από τις τιμές τριών δίεδρων γωνιών. Το trans ισομερές του πεπτιδικού δεσμού ευνοείται
σημαντικά έναντι του cis λόγω στερικών επιδράσεων των διαδοχικών πλευρικών αλυσίδων.

C N C N

G O O

H
N C

C N O
O G
C C H
G N C
H H

C N
O C C
O φ
G H
C G
H ψ
N C
ω H
H
C N
G
O
H
N C
H
t
C N O G H
O H
C C t G
H t N C
G N C
H C C
c O
C N
O
H
Γεωμετρία cis-trans του Πεπτιδικού Δεσμού

Cis: τα 2 άτομα Cα βρίσκονται στην ίδια πλευρά του πεπτιδικού δεσμού

Trans: τα 2 άτομα Cα βρίσκονται απομακρυσμένα, εκατέρωθεν του πεπτιδικού δεσμού
Οι περισσότεροι πεπτιδικοί δεσμοί διαθέτουν trans γεωμετρία. Όχι όμως όλοι

Στην Προλίνη η cis διαμόρφωση είναι πιο κοινή από την trans.

Διάγραμμα Ramachandran: Επιτρεπτές στερεοδιατάξεις/διαμορφώσεις συνδυασμού φ και ψ δίεδρων γωνιών σε πεπτιδική ακολουθία

Πρωτοταγής δομή (Primary Structure)

Οι πρωτοταγείς δομές πρωτεϊνών είναι αποτέλεσμα πολλών αντιδράσεων συμπύκνωσης κατά τις οποίες ένας
αριθμός αμινοξέων (μονομερή) ενώνονται σχηματίζοντας πολυμερείς αλυσίδες που ονομάζονται πολυπεπτίδια.
Αυτά τα ενωμένα μεταξύ τους αμινοξέα που δημιουργούν πολυπεπτιδικές αλυσίδες διαμορφώνουν την πρωτοταγή
δομή της πρωτεΐνης. Με άλλα λόγια η σειρά με την οποία τα αμινοξέα υφίστανται εντός του πολυπεπτιδίου,
ξεκινώντας από το Ν-άκρο και καταλήγοντας στο C-άκρο, αναφέρεται ως «πρωτοταγής δομή» του πεπτιδίου. Οι
πλευρικές αλυσίδες που διαφέρουν σε κάθε αμινοξύ καθορίζουν τα αμινοξέα και χαρακτηρίζουν το πεπτίδιο.
Στο παράδειγμα που ακολουθεί ο άνθρακας έχει χρωματιστεί με πράσινο, το άζωτο με μπλε και το οξυγόνο με
κόκκινο:
Αλληλουχία αμινοξέων και πρωτοταγής δομή
-Μια πολυπεπτιδική αλυσίδα χαρακτηρίζεται από την αλληλουχία των αμινοξέων
-Τα άτομα του πεπτιδικού δεσμού, το οξυγόνο και ο α-άνθρακας (Cα) των αμινοξέων αποτελούν τον πεπτιδικό σκελετό.
-Οι πλευρικές ομάδες των αμινοξέων είναι το μεταβλητό τμήμα της πεπτιδικής αλυσίδας
H G3
G1 O
H O H G5
H H
C C C N
N
C C
N C N C C
C N C
H H
H
O G2 H O G4 H O
Πεπτίδια/ Πολυπεπτίδια από 5 έως 2000 αμινοξέα.
Πεπτίδια1-50 αμινοξέα
Πρωτεΐνες>50 αμινοξέα (Ινσουλίνη: 51 αμινοξέα)
Dalton (Da): Μονάδα Μάζας ορίζεται ως το 1/12 της μάζας του άνθρακα-12
Kilodalton(kDa): Μονάδα Μάζας ίση με 1000 Dalton
Οι περισσότερες πρωτεΐνες διαθέτουν μοριακό βάρος μεταξύ 5000 και 220000 Da

Η αλληλουχία νουκλεοτιδίων του DNA, το οποίο είναι το μόριο κληρονομικότητας, προσδιορίζει τη

συμπληρωματική αλληλουχία νουκλεοτιδίων RNA, το οποίο με την σειρά του καθορίζει την αλληλουχία των
αμινοξέων μιας πρωτεΐνης.

Η γνώση της ακολουθίας των αμινοξέων βοηθά στην κατανόηση της λειτουργίας της και συνεισφέρει στην μελέτη
της δομής της. Αποτελεί τον σύνδεσμο μεταξύ γενετικής και βιολογικής λειτουργίας των πρωτεϊνών. Οι
τροποποιήσεις στην ακολουθία είναι δυνατόν να αποτελούν την βάση ασθενειών (ιδίως των κληρονομικών). Ο
συσχετισμός μεταξύ αλληλουχίας αμινοξέων και τρισδιάστατης δομής μιας πρωτεΐνης προσφέρει σημαντικές
πληροφορίες για τους κανόνες οι οποίοι καθορίζουν την αναδίπλωση των πολυπεπτιδικών αλυσίδων.

Δευτεροταγής δομή (Secondary Structure)

Δομές α-έλικας (alpha-helix) και β-πτυχωτής επιφάνειας (beta-plated sheet)

Οι Δευτεροταγείς δομές των πρωτεϊνών μπορούν να ενταχθούν σε μια από τις δύο τρισδιάστατες δομές, είτε της
α-έλικας είτε της β-πτυχωτής επιφάνειας. Αυτό συμβαίνει επειδή το υδρογόνο της ομάδας -NH έχει θετικό φορτίο,
ενώ το οξυγόνο της ομάδας του καρβονυλίου, >C=O, έχει αρνητικό φορτίο. Συνεπώς, είναι δυνατή η ανάπτυξη
δεσμών υδρογόνου οι οποίοι προκαλούν συστροφή των πολυπεπτιδικών αλύσων. Οι δεσμοί που συγκρατούν τις
δευτεροταγείς δομές είναι δεσμοί υδρογόνου.
α-έλικα: δομή σπειράματος, περιλαμβάνει 3,7 αμινοξέα ανά στροφή και σχηματίζει (i, i+3,4) δεσμούς υδρογόνου (C=O ---H-N)
310-έλικα: περιλαμβάνει 3,0 αμινοξέα ανά στροφή και σχηματίζει (i, i+3) δεσμούς -Η
π-έλικα: περιλαμβάνει 4,4 αμινοξέα ανά στροφή και σχηματίζει (i, i+4) δεσμούς -Η

Κατά τη δομή της α-έλικας η πολυπεπτιδική αλυσίδα συστρέφεται αποκτώντας κυλινδρικό σχήμα. Κατά τη δομή της
β-πτυχωτής επιφάνειας οι πολυπεπτιδικές αλυσίδες συνδέονται σχηματίζοντας ένα παράλληλο επίπεδο φύλλο.

Ειδικότερα, κατά την δομή α-έλικας, η πολυπεπτιδική αλυσίδα τυλίγεται ελικοειδώς με τα ακόλουθα κύρια χαρακτηριστικά:
Τα αμινοξέα έχουν απεικόνιση L, η δε έλικα είναι δεξιόστροφη.
Μια στροφή της έλικας περιέχει 3,7 αμινοξέα.
Οι αμινομάδες και καρβονυλόμάδες του πεπτιδικού δεσμού διατάσσονται παράλληλα στον άξονα της έλικας, οι αμινομάδες προς τα άνω, οι
καρβονυλομάδες προς τα κάτω.
Η δομή της έλικας βασίζεται στη δυνατότητα δημιουργίας ενδομοριακών δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται ανά 4 αμιδικούς δεσμούς
δηλαδή μεταξύ του καρβονυλίου ενός αμινοξέος και της αμινομάδας του τέταρτου κατά σειρά αμινοξέος της αλυσίδας.
Όλες οι παράπλευρες αλυσίδες διατάσσονται προς το εξωτερικό της έλικας.

Το πτυχωτό πτυχωτό επίπεδο σχηματίζεται από γειτονικές πολυπεπτιδικές αλυσίδες οι οποίες διατάσσονται προς αντιπαράλληλες
κατευθύνσεις, σχηματίζοντας συμπλέγματα αλυσίδων ενωμένων με δεσμούς υδρογόνου που σταθεροποιούν το σύστημα
Τριτοταγής δομή (Tertiary Structure)
Οι δομές α-έλικας και η β-πτυχωτής επιφάνειας μπορούν να κινηθούν και να συστραφούν προς διαφορετικές και
πιο πολύπλοκες δομές. Οι δομές αυτές καλούνται τριτοταγείς και είναι αποτέλεσμα τριών διαφορετικών δεσμών:

Γέφυρες δισουλφιδίου. Δεσμοί μεταξύ ατόμων θείου και κυστεΐνης. Είναι ομοιοπολικοί πολύ σταθεροί
δεσμοί.
Ιοντικοί δεσμοί μεταξύ καρβοξυλίου και αμινομάδων χωρίς να εμπλέκονται πεπτιδικοί δεσμοί. Οι δεσμοί
αυτοί είναι ασθενείς και μπορούν να υποστούν ρήξη με μεταβολή του pH.
Δεσμοί υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ Η και Ο (θετικό-αρνητικό).

Ινώδεις Πρωτεΐνες (Fibrous Proteins)

Οι ινώδεις πρωτεΐνες διαμορφώνουν μακριές αλυσίδες (που αντιστοιχούν σε μεγάλο ποσοστό στη δομή της α-
έλικας) οι οποίες εκτείνονται παράλληλα η μια ως προς την άλλη. Ενώνονται με διασταυρούμενες γέφυρες
σχηματίζοντας εξαιρετικά ισχυρά και σταθερά μόρια που έχουν όμως τη δυνατότητα να συστρέφονται. Συχνά
χρησιμοποιούνται για την παροχή σωματικής δύναμης π.χ. σε τένοντες ή οστά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα
ινώδους πρωτεΐνης αποτελεί το κολλαγόνο στο οποίο οι τρείς έλικες της πρωτεΐνης πλέκονται μεταξύ τους
σχηματίζοντας αριστερόστροφη «υπερ-έλικα» που ονομάζεται τριπλή έλικα του κολλαγόνου.

Σφαιροειδείς Πρωτεΐνες (Globular Proteins)

Οι σφαιροειδείς πρωτεΐνες περιλαμβάνουν αλυσίδες με δομή που εν μέρει αντιστοιχεί στη δομή α-έλικας. Οι
αλυσίδες αυτές αναδιπλώνονται αποκτώντας σφαιρικό σχήμα. Για παράδειγμα, η αιμογλοβίνη είναι μια πρωτεΐνη
με τέσσερεις πολυπεπτιδικές αλυσίδες οι οποίες σχηματίζουν μια πλήρη σφαίρα. Οι σφαιροειδείς πρωτεΐνες
μπορούν επιπλέον να συνδυαστούν με ομάδες που έχουν τη δυνατότητα προσθήκης, όπως είναι ο σίδηρος, ο
οποίος προσδίδει ειδικές ιδιότητες.
Τεταρτοταγής δομή (Quaternary Structure)
Οι ογκώδεις πρωτεΐνες αποτελούν σύνθετα μόρια που περιέχουν πολλές επιμέρους πολυπεπτιδικές αλυσίδες που
συνδέονται μεταξύ τους. Υπάρχουν, επίσης, ομάδες που προστίθενται και μπορούν να συσχετιστούν με τα
πρωτεϊνικά μόρια. Η αιμοσφαιρίνη και η ινσουλίνη είναι και οι δύο τεταρτογενείς δομές.
Οι πρωτεΐνες είναι βιοπολυμερή των οποίων οι δομικές μονάδες είναι α-αμινοξέα και εξυπηρετούν βασικές λειτουργίες
ζώντων οργανισμών. Έχουν γραμμική δομή η οποία μπορεί να αναδιπλωθεί οδηγώντας σε τρισδιάστατες δομές που μπορεί να
είναι μοναδικές και χαρακτηριστικές. Η αναδίπλωση εξαρτάται από δεσμούς που μπορεί να αναπτυχθούν πχ δεσμοί
υδρογόνου, ηλεκτροστατικές δυνάμεις, μεταλλικά ιόντα, πρόσθετες ομάδες κλπ. Η δράση των πρωτεϊνών εξαρτάται από τη
δομή τους:

Πρωτοταγής Δομή : Αλληλουχία των αμινοξέων τα οποία συνδέονται με πεπτιδικούς δεσμούς

Δευτεροταγής Δομή : Αναδίπλωση των πεπτιδικών αλυσίδων σε α-έλικα, β-πτυχωτή επιφάνεια, στροφές (α-, β-, γ-, ...)
Τριτοταγής Δομή : Αναδίπλωση της πεπτιδικής αλυσίδας και διάταξη όλων των τμημάτων της (σε α-έλικα, β-πτυχωτή
επιφάνεια, κ.λ.π) στο χώρο.
Τεταρτοταγής Δομή : Οι πολυπεπτιδικές αλυσίδες συγκροτούν δομικές υπομονάδες και αυτές συγκροτούν ένα σύνολο από
υπομονάδες
 Πρωτεΐνες: λειτουργίες και επίπεδα δομής
Οι πρωτεΐνες είναι μεγάλες και πολύπλοκες οργανικές ενώσεις (μακρομοριακές - πολυμερή), τις οποίες τις ταξινομούμε με κριτήριο την
λειτουργία τους, σε δομικές (αποτελούν δομικά υλικά του κυττάρου, π.χ. το ασπράδι του αυγού που περιέχει την πρωτεΐνη αλβουμίνη) και
λειτουργικές (συμβάλλουν σε κάποιες λειτουργίες, π.χ. τα ένζυμα). Ειδικότερα ανάλογα με τη λειτουργία τους οι πρωτεΐνες κατατάσσονται
σε:
Ένζυμα
Αποθηκευτικές (π.χ. αλβουμίνη στα αβγά, γλιαδίνη στο σιτάρι)
Μεταφοράς (στις μεμβράνες)
Δομικές (πρωτεΐνες των μεμβρανών, γλυκοπρωτεΐνες)
Συσταλτές (δυνεΐνη στις βλεφαρίδες, ακτίνη και μυοσίνη του κυτταρικού σκελετού ή των μυϊκών κυττάρων)
Οι δομικοί λίθοι (τα μονομερή των πρωτεϊνών) είναι τα αμινοξέα. Έχουν προσδιοριστεί πάνω από 170 αμινοξέα, από τα οποία μόνο 20
αποτελούν το συστατικό των πρωτεϊνών. Τα αμινοξέα διακρίνονται σε απαραίτητα: αυτά που λαμβάνονται μέσω των τροφών γιατί ο
οργανισμός δεν έχει τη δυνατότητα να βιοσυνθέσει και στα μη-απαραίτητα: αυτά που ο οργανισμός έχει τη δυνατότητα να βιοσυνθέσει. Τα
διαδοχικά αμινοξέα συνδέονται μεταξύ τους με πεπτιδικό δεσμό και σχηματίζουν πολυπεπτιδικές αλυσίδες. Κάθε πολυπεπτιδική αλυσίδα
μπορεί να περιέχει πάνω από 1000 αμινοξέα.
Η ποικιλία των πρωτεϊνών είναι πάρα πολύ μεγάλη. Αυτό οφείλεται στο ότι δύο πρωτεΐνες μπορεί να διαφέρουν μεταξύ τους δομικά ή
λειτουργικά:
· είτε γιατί έχουν διαφορετική αλληλουχία των αμινοξέων,
· είτε γιατί έχουν διαφορετικό αριθμό αμινοξέων,
· είτε γιατί τα αμινοξέα κατανέμονται σε δύο ή περισσότερες πολυπεπτιδικές αλυσίδες,
· είτε γιατί η διάταξή τους στο χώρο είναι διαφορετική.
Το τελικό σχήμα των πρωτεϊνών μπορεί να είναι ινώδες ή σφαιρικό (σφαιρική είναι η πρωτεΐνη αλβουμίνη στο ασπράδι του αυγού, και
ινώδης το κολλαγόνο του συνδετικού ιστού).
Επίπεδο δομής Περιγραφή Τύποι δεσμών
Οι πρωτεΐνες παράγονται στο κυτταρόπλασμα και συγκεκριμένα στα
ριβοσώματα όπου ξεκινούν ως απλές μη διακλαδωμένες αλληλουχίες Ομοιοπολικοί πεπτιδικοί δεσμοί
αμινοξέων, δηλαδή πεπτιδίων ή πολυπεπτιδίων, σχηματίζοντας την
πρωτοταγή δομή, για την οποία καθοριστικός παράγοντας είναι η μεταξύ των αμινοξέων.
Πρωτοταγής αλληλουχία των αμινοξέων στην πολυπεπτική αλυσίδα. Την
αλληλουχία αυτή την καθορίζουν τα νουκλεϊκά οξέα, τα οποία και
φέρονται να ελέγχουν όλες τις λειτουργίες αλλά και τα κληρονομικά
γνωρίσματα των οργανισμών.
Συνεπώς η πρωτοταγής δομή είναι:
Ποια αμινοξέα και με ποια σειρά λαμβάνουν μέρος στην
οικοδόμηση της πρωτείνης.
Καθορίζεται από το DNA.
Τα πρωτεϊνικά μόρια υφίστανται μια φυσική αναδιάταξη προκειμένου
να δώσουν τη δευτεροταγή δομή η οποία προκαλείται από δεσμούς Δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των
υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των ομάδων καρβοξυλίου και
αμιδικών των αμινοξέων. Η πολυπεπτιδική αλυσίδα αναδιπλώνεται στοιχείων που απαρτίζουν τους
και αποκτά ελικοειδή ή πτυχωτή μορφή. πεπτιδικούς δεσμούς.
Δευτεροταγής Συνεπώς κατά τη δευτεροταγή δομή:
Εμφανίζεται συσπείρωση πολυπεπτιδικών αλυσίδων σε
τρισδιάστατη δομή.
Εξαρτάται από τους δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των αμινοξέων.
Εμφανίζεται συνήθως υπό μορφή α-έλικας ή β-πτυχωτής
επιφάνειας.
Μια πρωτεϊνη είναι δυνατό να έχει κάποιες περιοχές
αναδιπλωμένες σε α-έλικα και άλλες σε β-πτυχωτή επιφάνεια.
Οι πρωτεΐνες υφίστανται περισσότερο πολύπλοκη πτύχωση η οποία
καλείται τριτοταγής δομή και αντιστοιχεί στο λειτουργικό σχήμα που Δεσμοί υδρογόνου, ιοντικοί δεσμοί,
αποκτά η πρωτεΐνη μετά κι από την αλληλεπίδραση των πλευρικών
ομάδων των αμινοξέων. Η τριτοταγής δομή συνεπώς οφείλεται σε δεσμοί S-S, υδρόφοβες επιδράσεις.
δεσμούς μεταξύ των πλευρικών ομάδων(R) των αμινοξέων. Το S είναι στοιχείο των αμινοξέων κυστεΐνης
Τριτοταγής Οι δεσμοί αυτοί μπορεί να είναι αποτέλεσμα: και Μεθειονίνης.
1. Υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων (οι μη-πολικές ομάδες
καταλήγουν στο εσωτερικό του μορίου μακριά από υδάτινο
περιβάλλον).
2. Ιοντικών έλξεων μεταξύ θετικά και αρνητικά φορτισμένων
πλευρικών ομάδων(R).
3. Δισουλφιδικών δεσμών (S-S) συνήθως μεταξύ δύο κυστεϊνών
4. Δεσμών υδρογόνου
Υπάρχουν πρωτεΐνες που αποτελούνται από πολλές πολυπεπτιδικές Δεσμοί υδρογόνου και ιοντικοί
Τεταρτοταγής αλυσίδες οι οποίες είναι χαλαρά ενωμένες και σχηματίζουν την δεσμοί μεταξύ πολυπεπτιδικών
αποκαλούμενη τεταρτοταγή δομή. Η δομή αυτή εμφανίζεται μόνο
στις πρωτεΐνες που αποτελούνται από δύο ή περισσότερες αλυσίδων.
πολυπεπτιδικές αλυσίδες (π.χ. κολαγόνο, αιμοσφαιρίνη) και
περιγράφει την τελική συναρμογή της πρωτεΐνης στο χώρο.
Μετουσίωση (denaturation) των πρωτεϊνών

Η αλλαγή της στερεοχημικής δομής των μορίων μιας πρωτεΐνης που έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή των ιδιοτήτων
και της λειτουργίας της χαρακτηρίζεται ως μετουσίωση. Συνεπώς, μετουσίωση είναι μια φυσική μεταβολή κατά την
οποία χάνεται η βιολογική δράση και λειτουργία των πρωτεϊνών ως συνέπεια αλλαγών στη δευτεροταγή, τριτοταγή
ή τεταρτοταγή δομή αυτών οφειλόμενη στη διάσπαση αλληλεπιδράσεων όπως, δεσμών υδρογόνου, δεσμών
αλάτων, υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Οι σφαιροειδείς πρωτεΐνες των ζώντων οργανισμών είναι ευαίσθητες στις
μεταβολές του περιβάλλοντος.

Συνήθεις παράγοντες που προκαλούν μετουσίωση είναι:

1) Η θέρμανση. Οι περισσότερες πρωτεΐνες μετουσιώνονται όταν θερμανθούν πάνω από 50-60 °C. Η
μεταβολή της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει σε καταστροφή των δεσμών υδρογόνου αλλά μπορεί να
οδηγήσει και σε ανάπτυξη νέων δεσμών. Η υπερβολική αύξηση της θερμοκρασίας του ανθρώπινου
σώματος είναι πολύ επικίνδυνη μέχρι και θανατηφόρα.
2) Οι ευρείες μεταβολές του pH. Κατά την αλλαγή του pH μεταβάλλονται τα φορτία των πλευρικών ομάδων
στα αμινοξέα και οι ιοντικές έλξεις μπορεί να μην υφίστανται πλέον δηλαδή η μεταβολή στο pH μπορεί να
οδηγήσει σε ρήξη δεσμών. Οι πρωτεΐνες έχουν αμφολυτική δράση συνεπώς, ανάλογα με το pH του
περιβάλλοντος, λειτουργούν είτε ως οξέα είτε ως βάσεις διατηρώντας το pH σε στενά πλαίσια. Ισχυρά
ιοντικά διαλύματα μπορεί να έχουν ίδιο αποτέλεσμα με τη μεταβολή του pH, π.χ. πάστωμα τροφίμων.
3) Οι Χημικές ουσίες, όπως τα απορρυπαντικά. Η κατεργασία μιας πρωτεΐνης με το απορρυπαντικό SDS
(Sodium dodecyl sulfate) προκαλεί την αναδίπλωση της διαμόρφωσης της πρωτεΐνης αποκαλύπτοντας τις
μη πολικές πλευρικές αλυσίδες της πρωτεΐνης οι οποίες στη συνέχεια επηρεάζονται χημικά λόγω
υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων με τις υδρογονοανθρακικές αλυσίδες του απορρυπαντικού.
4) Οι οργανικοί διαλύτες, π.χ. αλκοόλη, ακετόνη οι οποίοι καταστρέφουν του δεσμούς υδρογόνου της
αρχικής πρωτεΐνης.
5) Η μηχανική επεξεργασία.
6) Τα αντιδραστήρια ουρία, H2NCONH2 και υδροχλωρική γουανιδίνη, H2NC(NH2+Cl-)NH2, που προκαλούν
καταστροφή των δεσμών υδρογόνου και των υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων.
 Η δομή DNA και RNA σε διάγραμμα

Αζωτούχες Βάσεις Σάκχαρο (πεντόζη)

(Πουρίνες, Πυριμιδίνες)
DNA: Δεοξυριβόζη
DNA: Αδενίνη (A), Γουανίνη (G), Κυτοσίνη (C), Θυμίνη (T)
RNA: Ριβόζη
RNA: Αδενίνη (A), Γουανίνη (G), Κυτοσίνη (C), Ουρακίλη(U)

Νουκλεοσίδια ή Νουκλεοζίτες Φωσφορικό οξύ

Νουκλεοτίδια

DNA RNA
Η δομή DNA και RNA με χημικούς τύπους
Σε έναν Νουκλεοζίτη (Nucleoside) αναπτύσσεται Ν-γλυκοζιτικός δεσμός μεταξύ του C-1 της δεοξυριβόζης ή της
ριβόζης και του Ν-9 μιας πουρίνης ή του Ν-1 μιας πυριμιδίνης (βάση + δεοξυριβόζη ή βάση + ριβόζη).
 Νουκλεοτίδια

Ετεροκυκλική
Βάση Ετεροκυκλική
Βάση

O O
HO 5 -O P O
CH 2 P 5
O N CH 2
HO OH O- O N
4 H H 1 OH
4 H H 1
H 3 2 H φωσφορικό οξύ
OH Y H 3 2 H
OH Y

NH2

NH 2

N
N
N

N O
N
O N
HO
O
-O P O
O H H

O- H H H H
O H
H H
OH OH
O P O-

O-

5΄-φωσφορική αδενοσ ίνη 3΄-φωσφορική 2΄-δεοξυκυτιδίνη

Στα μονοφωσφορικά-νουκλεοτίδια (nucleotides monophosphates) αναπτύσσεται εστερικός δεσμός μεταξύ του C-5 της
δεοξυριβόζης (ή ριβόζης) και του φωσφορικού οξέος (βάση+(δεοξυ)ριβόζη+Ρ). Στα διφωσφορικά: (βάση+(δεοξυ)ριβόζη+Ρ+Ρ),
ενώ στα τριφωσφορικά: (βάση+(δεοξυ)ριβόζη+Ρ+Ρ+Ρ). Στην περίπτωση των διφωσφορικών και τριφωσφορικών νουκλεοτιδίων,
η δεύτερη και τρίτη φωσφορική ομάδα ενώνεται με ανυδριτικούς δεσμούς.
 ΝΟΥΚΛΕΪΚΑ ΟΞΕΑ (NUCLEIC ACIDS)

Τα νουκλεϊκά ή νουκλεϊνικά οξέα (πυρηνικά οξέα) είναι σύνθετα βιολογικά μακρομόρια, υπό μορφή πολυμερικών
αλυσίδων, που περιέχουν και μεταφέρουν τη γενετική πληροφορία. Υπάρχουν δύο είδη νουκλεϊκών οξέων, το
δεσοξυριβονουκλεϊκό (DNA, deoxyribonucleic acid) και το ριβονουκλεϊκό οξύ (RNA, ribonucleic acid).

Τα νουκλεϊκά οξέα υπάρχουν στα κύτταρα όλων των έμβιων οργανισμών και των ιών. Το DNA είναι το νουκλεϊκό οξύ που
περιέχει τις γενετικές πληροφορίες που καθορίζουν τη βιολογική ανάπτυξη όλων των κυτταρικών μορφών ζωής και των
περισσοτέρων ιών. Το DNA βρίσκεται στο πυρήνα των ευκαρυωτικών κυττάρων υπό μορφή χρωματοσωμάτων και εν μέρει στα
μιτοχόνδρια και στους χλωροπλάστες, ενώ στα προκαρυωτικά κύτταρα βρίσκεται στο κυτταρόπλασμα. Το RNA χαρακτηρίζεται
ως ο "αγγελιοφόρος" του DNA και των πρωτεϊνικών συμπλεγματων που είναι γνωστά σαν ριβοσώματα στο κυτταρόπλασμα του
κυττάρου. Στα βακτηριακά κύτταρα το μεγαλύτερο μέρος του απαντώμενου RNA εντοπίζεται στο κυτταρόπλασμα. Επίσης το
RNA εντοπίζεται σε όλα τα είδη των ευκαριωτικών κυττάρων. Το RNA μαζί με το DNA αποτελούν το γενετικό υλικό των
οργανισμών.

Τα νουκλεϊκά μακρομόρια έχουν ως επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες μεγάλο αριθμό συνδεδεμένων μεταξύ
τους νουκλεοτιδίων. Τα νουκλεοτίδια προέρχονται από την σύνδεση με ομοιοπολικούς δεσμούς τριών
διαφορετικών μορίων, μίας πεντόζης (ενός σακχάρου με πέντε άτομα άνθρακα), του φωσφορικού οξέος και μιας
οργανικής αζωτούχου ένωσης (βάσης):
Τα νουκλεοτίδια του DNA (δεσοξυριβονουκλεοτίδια) περιέχουν την πεντόζη δεσοξυριβόζη, ενώ τα νουκλεοτίδια
του RNA (ριβονουκλεοτίδια) περιέχουν την πεντόζη ριβόζη. Οι αζωτούχες βάσεις των νουκλεοτιδίων είναι οι
πουρίνες (αζωτούχες βάσεις με έναν ετεροκυκλικό δακτύλιο) αδενίνη (Α) και γουανίνη (G) και οι πυριμιδίνες
(αζωτούχες βάσεις με δύο ετεροκυκλικούς δακτυλίους) θυμίνη (Τ), κυτοσίνη (C) και ουρακίλη (U). Η θυμίνη
υπάρχει μόνο στο DNA και η ουρακίλη μόνο στο RNA. Οι άλλες τρεις βάσεις αδενίνη, γουανίνη κυτοσίνη είναι
κοινές και για τα δύο είδη των νουκλεϊκών οξέων.
Η ένωση μιας νουκλεοβάσης και του σακχάρου δεοξυριβόζης ή ριβόζης οδηγεί στο σχηματισμό γλυκοσυλαμινών
που ονομάζονται νουκλεοσίδια (ή νουκλεοζίτες nucleosides) που μπορεί να είναι δεοξυριβονουκλεοζίτες ή
ριβονουκλεοζίτες. Παραδείγματα ριβονουκλεοζιτών αποτελούν η αδενοσίνη, η γουανοσίνη, η κυτιδίνη και η
ουριδίνη.
Η φωσφορυλίωση των νουκλεοζιτών από ειδικά ένζυμα του κυττάρου (τις κινάσες ή φωσφοτρανσφεράσες) οδηγεί στο
σχηματισμό των δομικών λίθων του DNA & RNA, τα νουκλεοτίδια.
Η διάσπαση των νουκλεοτιδίων προς νουκλεοζίτες και ορθοφωσφορικά μπορεί να πραγματοποιηθεί από ένζυμα που
μπορεί να ενταχθούν στις φωσφατάσες και ονομάζονται νουκλεοτιδάσες.
Η διάσπαση των νουκλεοζιτών προς τις νουκλεοβάσεις δεοξυριβόζη και ριβόζη μπορεί να επιτευχθεί μέσω των ενζύμων
που ονομάζονται νουκλεοσιδάσες.
Τα νουκλεοτίδια συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και σχηματίζουν τις αλυσίδες των
πολυνουκλεοτιδίων (κλώνους). Ειδικότερα, τα σάκχαρα συνδέονται με φωσφορικό οξύ και δημιουργούν ένα κοινό
κορμό (αλυσίδα σακχάρων που συνδέονται μεταξύ τους με φωσφοδιεστερικές γέφυρες). Οι τεσσάρων τύπων
βάσεις διακρίνονται για την ικανότητα σχηματισμού ειδικών ζευγών τα οποία σταθεροποιούνται μέσω δεσμών
υδρογόνου. Έτσι τα σχηματιζόμενα ζεύγη των βάσεων δημιουργούν μια δομή διπλής έλικας, (ελικοειδής δομή
αποτελούμενη από δύο αλυσίδες). Συνεπώς, το DNA αποτελείται από μια δίκλωνη αλυσίδα που σχηματίζει μία
διπλή έλικα σε όλα τα κύτταρα. Εξαίρεση αποτελεί το DNA μερικών ιών που συναντάται υπό μορφή μονόκλωνου
μορίου DNA. Ο κορμός στο DNA & RNA είναι σταθερός, αλλά διαφέρουν οι βάσεις. Η σχέση μεταξύ αλληλουχίας
βάσεων στο DNA (ή το αντίγραφο στο m RNA) και αλληλουχίας αμινοξέων σε μια πρωτεΐνη είναι καθοριστικής
σημασίας γιατί από αυτήν εξαρτάται η ροή γενετικών πληροφοριών. Οι δύο κλώνοι του DNA συγκρατούνται με
δεσμούς υδρογόνου, που σχηματίζονται μεταξύ των αζωτούχων βάσεων. Δεσμοί υδρογόνου δημιουργούνται μόνο
μεταξύ αδενίνης και θυμίνης καθώς και μεταξύ γουανίνης και κυτοσίνης. Αυτά τα ζευγάρια Α-Τ και G-C
χαρακτηρίζονται συμπληρωματικά. Οι δεσμοί υδρογόνου σταθεροποιούν την χωροδιάταξη του μορίου. Η
δευτεροταγής δομή του DNA είναι μία διπλή έλικα. Για την ανακάλυψη της δευτεροταγούς δομής του DNA, της
διπλής έλικας, τιμήθηκαν το 1962 με βραβείο Νόμπελ ο Αμερικάνος Τ. Γουάτσον (James Watson) και ο Άγγλος
φυσικός Φ. Κρικ (Francis Crick).
Συντμήσεις μονονουκλεοτιδίων DNA: dAMP, Μονοφωσφορική δεσοξυαδενοσίνη ή δεσοξυαδενυλικό οξύ, (d=2-
δεσοξυ-d-ριβόζη, Α=αδενοσίνη, ΜP=μονοφωσφορική). dGMP, Μονοφωσφορική δεσοξυγουανοσίνη ή
δεσοξυγουανιλικό οξύ. dCMP, Μονοφωσφορική δεσοξυκυτιδίνη ή δεσοξυκυτιδιλικό οξύ. dΤMP, Μονοφωσφορική
δεσοξυθυμιδίνη ή δεσοξυθυμιδυλικό οξύ. Ανάλογα DP=Διφωσφορική και TP=Τριφωσφορική.
Αναλυτικότερα, το DNA είναι ένα πολυμερές αποτελούμενο από νουκλεοτίδια ενωνόμενα μεταξύ τους με ειδικούς
δεσμούς γνωστούς ως φωσφοδιεστερικές γέφυρες. Η φωσφορική ομάδα του ενός νουκλεοτιδίου ενώνεται με την
ομάδα υδροξυλίου του επόμενου νουκλεοτιδίου. Με τον τρόπο αυτόν συνδέεται, μέσω φωσφορικών ομάδων ο C-3
του ενός σακχάρου (αναφέρεται ως 3΄) με τον C-5 (αναφέρεται ως 5΄) του αμέσως επόμενου σακχάρου. Η
φωσφορική αυτή σύνδεση αποτελεί έναν φωσφοδιεστέρα, αφού μια φωσφορική ομάδα συνδέεται μέσω
εστερικών δεσμών με δύο σάκχαρα ταυτοχρόνως. Εκατοντάδες εκατομμυρίων δεσμών αυτού του τύπου υφίσταται
εντός του μακρομορίου DNA. Εντούτοις, μόνο τέσσερεις βάσεις, αδενίνη, κυτοσίνη, γουανίνη, θυμίνη (Α, C, G, T)
συνιστούν το μοριακό σκελετό. Η αλληλουχία νουκλεοτιδίων σε ένα μόριο DNA (ή RNA) αναφέρεται ως
πρωτοταγής δομή του μορίου αυτού. Η ακολουθία των βάσεων σε ένα μόριο DNA (ή RNA) αντιπροσωπεύει τη
γενετική πληροφορία που είναι απαραίτητη για να αναπαραχθεί ένα πανομοιότυπο αντίτυπο του οργανισμού.

Συνοπτικά: Στο DNA η 3΄-υδροξυομάδα της μιας δεσοξυριβόζης συνδέεται μέσω φωσφοδιεστερικού δεσμού με την
5΄-υδροξυομάδα της επόμενης δεσοξυριβόζης. Κάθε μια από τις ετεροκυκλικές βάσεις συνδέεται με μια
δεσοξυριβόζη μέσω β-Ν-γλυκοζιτικού δεσμού. Η ακολουθία των βάσεων στο μόριο του DNA παρουσιάζεται με
σύντμηση του πρώτου γράμματος κάθε βάσεως, αρχίζοντας από το 5΄-υδροξυλιο άκρο της αλυσίδας. Για
παράδειγμα, η ακολουθία των βάσεων, αδενίνη-κυτοσίνη-γουανίνη-θυμίνη, γράφεται: ApCpGpT ή απλούστερα
ACGT αν παραληφθούν οι δεσμοί του φωσφορικού διεστέρα (γράμμα p).

Το μόριο του DNA αποτελείται από δύο κλώνους πολυνουκλεοτιδικών αλυσίδων συναρμοσμένων μεταξύ των ώστε
να σχηματίσουν τη μακρά ελικοειδή δομή της διπλής έλικας του DNA. Η δευτεροταγής δομή του DNA είναι μία
διπλή έλικα. Κάθε κλώνος αποτελείται από αρκετά εκατομμύρια νουκλεοτιδίων συνδεδεμένων με
φωσφοδιεστερικούς δεσμούς. Οι δύο κλώνοι προσδένονται ο ένας στον άλλο με δεσμούς υδρογόνου που
σχηματίζονται μεταξύ των νουκλεοτιδίων του ενός και των νουκλεοτιδίων του άλλου κλώνου. Δεσμοί υδρογόνου
σχηματίζονται μεταξύ πουρινών και πυριμιδινών. Σταθερότερη σύνδεση δημιουργείται όταν σχηματίζονται
δεσμοί υδρογόνου μεταξύ γουανίνης (G) και κυτοσίνης (C) ή μεταξύ αδενίνης (A) και θυμίνης (T). Αυτή η
εξειδικευμένη ζεύξη των βάσεων σημαίνει ότι οι δύο κλώνοι του DNA είναι συμπληρωματικοί ως προς την
ακολουθία των βάσεων. Όταν στον ένα κλώνο υπάρχει G στον άλλο κλώνο θα υπάρχει C και όταν στον ένα υπάρχει
C, στον άλλον θα υπάρχει Α. Η δομή αυτή είναι πολύ σταθερή επειδή τα ζεύγη των βάσεων του DNA είναι σε θέση
να αλληλεπιδράσουν με άλλες βάσεις με πολύ συγκεκριμένο τρόπο: Η βάση Α του ενός σκέλους θα συναρμόζεται
πάντα με τη βάση Τ και η βάση C θα συναρμόζεται πάντα με τη βάση G του άλλου κλώνου. Οι συνδυασμοί (Α / Τ)
και (G / C) ονομάζονται ζεύγη βάσεων. Τα δύο σκέλη DNA συγκρατούνται μεταξύ τους με εσωτερικούς δεσμούς
υδρογόνου. Οι δεσμοί υδρογόνου ενώνουν σε ζεύγη τις βάσεις της μιας αλυσίδας με τις συμπληρωματικές βάσεις
της άλλης αλυσίδας (Α / Τ) και (G / C).
Απλουστευμένο σχήμα δομής DNA
(απεικονίζονται μόνο οι αζωτούχες βάσεις)
5΄ 3΄
A-G-C-T-T-A-G-C
Δεσμοί Υδρογόνου
T-C-G-A-A-T-C-G
3΄ 5΄

Παράγοντες που σταθεροποιούν τη δομή διπλής έλικας στο DNA-Δεσμοί υδρογόνου-Πρόσθετες δυνάμεις
Σειρά παραγόντων συμβάλλουν στη σταθερότητα της δομής της διπλής έλικας του DNA, μεταξύ των οποίων είναι
και οι δεσμοί υδρογόνου. Εσωτερικοί και εξωτερικοί (ενδομοριακοί και διαμοριακοί) δεσμοί υδρογόνου
σταθεροποιούν το μόριο του DNA. Οι δύο κλώνοι του DNA συγκρατούνται με δεσμούς υδρογόνου οι οποίοι
προκύπτουν μεταξύ συμπληρωματικών ζευγών βάσεων των νουκλεοτιδίων. Δύο δεσμοί υδρογόνου αναπτύσσονται
μεταξύ της αδενοσύνης και της θυμίνης, ενώ μεταξύ κυτοσίνης και γουανίνης αναπτύσσονται τρείς. Παρά του ότι οι
δεσμοί υδρογόνου είναι εξαιρετικά ασθενείς συγκρινόμενοι με την ισχύ ομοιοπολικών δεσμών, η από κοινού
εμφάνιση εκατομμυρίων δεσμών υδρογόνου αποδίδει εξαιρετικά ισχυρή δύναμη η οποία συγκρατεί τους δύο
κλώνους του DNA μαζί. Επιπλέον, άλλες πολικές ομάδες που ευρίσκονται επί του δακτυλίου των βάσεων μπορούν
να αναπτύξουν διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου με τα μόρια νερού που ευρίσκονται τριγύρω προσδίδοντας στο
μόριο επιπλέον σταθερότητα.
Οι δεσμοί υδρογόνου δεν είναι οι μόνες δυνάμεις που προσδίνουν σταθερότητα στη δομή του DNA. Το φωσφορικό
ανιόν αλληλεπιδρά με θετικά φορτισμένα άτομα μέσω ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Επίσης, υδρόφοβες δυνάμεις
συμβάλλουν στη σταθερότητα της διπλής έλικας του DNA.
 Η δομή και η λειτουργία του RNA

Εκτός ελαχίστων εξαιρέσεων, όλα τα ριβονουκλεϊκά οξέα (RNA) είναι μονόκλωνα μόρια. Ειδικότερα, το RNA
βρίσκεται ως μονόκλωνο μόριο μέσα στα κύτταρα, εκτός από τις περιπτώσεις κάποιων ιών οι οποίοι μπορούν να
περιέχουν και δίκλωνο μόριο RNA. Στο μονόκλωνο μόριο του RNA σχηματίζονται επίσης δεσμοί υδρογόνου μεταξύ
μερικών αζωτούχων βάσεων με αποτέλεσμα να σχηματίζει αναδιπλώσεις που του δίνουν την δευτεροταγή του
δομή. Τα μόρια RNA συνήθως αναδιπλώνονται σε περιοχές όπου μπορεί να δημιουργηθεί ζεύξη βάσεων.

Η κύρια αποστολή του RNA είναι η συμμετοχή του στη σύνθεση πρωτεϊνών η οποία προϋποθέτει την ύπαρξη τριών
κατηγοριών βασικών λειτουργιών εντός του κυττάρου. Το αγγελιοφόρο RNA (messenger RNA, mRNA) φέρει τη
γενετική πληροφορία του DNA ως μονόκλωνο μόριο συμπληρωματικό σε αλληλουχία βάσεων προς ένα τμήμα της
αλληλουχίας του DNA. Τα μόρια του μεταφορικού RNA (transfer RNA, tRNA) λειτουργούν στην πρωτεϊνοσύνθεση
ως μόρια-προσαρμοστές. Τα μόρια αυτά προσαρμόζουν τη γενετική πληροφορία από τη γλώσσα των
νουκλεοτιδίων στη γλώσσα των αμινοξέων των δομικών μονάδων των πρωτεϊνών. Τα ριβοσωματικά RNA
(ribosomal RNA, rRNA), των οποίων γνωρίζομε πολλά διαφορετικά είδη, είναι σημαντικά δομικά και καταλυτικά
συστατικά του ριβοσώματος, του πρωτεϊνοσυνθετικού συστήματος του κυττάρου. Λοιπές κατηγορίες RNA
περιλαμβάνουν τα ριβοένζυμα (ribozymes), μόρια RNA που διαθέτουν καταλυτική δραστικότητα και τα μικρά μόρια
RNA με παρεμβατικές και λοιπές λειτουργίες.

Βασικές διαφορές μεταξύ DNA και RNA

Το μόριο του RNA περιλαμβάνει (όπως και του DNA), τέσσερις τύπους νουκλεοτιδίων που συνδέονται μεταξύ τους
με 3'-5'φωσφοδιεστερικούς δεσμούς. Ωστόσο κύρια διαφορά του RNA από το DNA είναι ότι το μόριό του είναι
μονόκλωνο έναντι του δίκλωνου του DNA, αποτελείται δηλαδή από μια μόνο αλυσίδα, ανάλογη της μιας εκ των
δύο εκείνων της διπλής έλικας του DNA. Βασική επίσης διαφορά είναι ότι το σάκχαρο στα νουκλεοτίδια του είναι η
ριβόζη, αντί της δεοξυριβόζης στο DNA, και ότι περιέχει την πυριμιδίνη ουρακίλη αντί της θυμίνης (που υπάρχει στο
μόριο του DNA).
 Ένζυμα
Τι είναι -που βρίσκονται -πώς λειτουργούν
Τα ένζυμα είναι καταλύτες βιολογικών αντιδράσεων με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:
είναι πρωτεΐνες:
o έχουν τη στοιχειακή σύσταση των πρωτεϊνών,
o η υδρόλυση τους αποδίδει αμινοξέα,
o μετουσιώνονται,
o εκδηλώνουν αμφολυτική συμπεριφορά όπως οι πρωτεϊνες.
λειτουργούν σε ήπιες συνθήκες,
έχουν μεγάλη καταλυτική δύναμη, (σε συνθήκες ανεκτές στον οργανισμό)
έχουν αυστηρή εξειδίκευση,
δεν παράγουν παραπροϊόντα,
η δράση τους είναι ανεξάρτητη από την παρουσία κυττάρων
Τα ένζυμα βρίσκονται υπό μορφή διαλύματος μέσα έξω από τα κύτταρα προσηλωμένα σε κάποιες μεμβράνες, δεν
χρησιμοποιούνται σε όλη τη διάρκεια της ζωής ενός κυττάρου αλλά ανανεώνονται, παράγονται και καταστρέφονται
από το κύτταρο ανάλογα με τις ανάγκες του.
Κάθε ένζυμο καταλύει μόνο μια αντίδραση ή μόνο μια κατηγορία αντιδράσεων και προς τις δυο κατευθύνσεις .

Συνοπτικά, θα λέγαμε ότι τα ένζυμα έχουν τρείς σημαντικές και χαρακτηριστικές ιδιότητες:
Έχουν τεράστια καταλυτική ισχύ (κατά την αντίδραση CO2+H2O→H2CO3 το ένζυμο ανθρακική ανυδράση αυξάνει
7
την ταχύτητα 10 φορές σε σχέση με τη μη καταλυόμενη αντίδραση).
Έχουν εντυπωσιακή εξειδίκευση (επιλέγουν μια αντίδραση ή τύπο αντιδράσεων, χωρίς ανταγωνιστικές αντιδράσεις
και παραπροϊόντα).
Είναι επιδεκτικά ρυθμίσεως (υπάρχουν μηχανισμοί, συνήθως χρήση μικρών προςδενομένων μορίων, που μπορούν
να αυξήσουν ή ελαττώσουν τη δράση τους).

Μηχανισμός ενζυμικής κατάλυσης (ενεργός θέση ενζύμου)

Τα ένζυμα δεν είναι χημικώς δραστικά σώματα αλλά ως καταλύτες αυξάνουν την ταχύτητα αυθόρμητων
αντιδράσεων (μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης) η δραστική τους περιοχή είναι το ενεργό κέντρο, ενώ το μέγεθός
τους είναι πολύ μεγαλύτερο του *υποστρώματος.
*Υπόστρωμα είναι το μόριο επί του οποίου ενεργεί το ένζυμο (έννοια αντιδρώντος-αντιδραστηρίου της χημείας).

Λειτουργία: Υπόθεση κλειδιού κλειδαριάς

Η παρουσία των ενζύμων αυξάνει την πιθανότητα σύγκρουσης των μορίων του υποστρώματος με κατάλληλο προσανατολισμό
ώστε να αντιδράσουν. «»
Εξειδίκευση ενζύμων
Η εξειδίκευση μπορεί να είναι:
εξειδίκευση δεσμού (ανεξάρτητη από τις ομάδες που συμμετέχουν στο δεσμό).
εξειδίκευση ομάδας (συγκεκριμένη ομάδα).
στερεοεξειδίκευση (υπόστρωμα αποτελεί μόνο το ένα εναντιομερές).
απόλυτη εξειδίκευση (υπόστρωμα είναι μία και μόνο συγκεκριμένη ουσία).

Παρατήρηση: Στην πραγματικότητα ο Μηχανισμός δράσης ενζύμων δεν είναι κοινός για όλα τα ένζυμα. Έχουν
διατυπωθεί οι υποθέσεις «κλειδιού-κλειδαριάς» και «επαγωγικής παραμόρφωσης». Αποδίδεται ιδιαίτερη σημασία
στη συμμετοχή του ενεργού κέντρου στο οποίο αποδίδεται και η εξειδίκευση. Γίνονται προσπάθειες μελέτης
μηχανισμού με απομίμηση προσθετικών ομάδων και μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ.

Ονοματολογία και κατάταξη ανάλογα με τη δράση τους

Ονοματολογία
Τα ένζυμα ονομάζονται ανάλογα με τι αντιδρούν και πώς αντιδρούν έχουν δε την κατάληξη -άση. Το πρώτο συνθετικό
περιγράφει το υπόστρωμα και τον τύπο της αντίδρασης που καταλύει, ενώ η κατάληξη (-άση) δείχνει ότι πρόκειται για ένζυμο:
αμυλάση , λιπάση , σουκράση , αφυδρογονάση , λιγάση , πεπτιδάση ,DNA-άση κλπ.
Κατάταξη
Τα ένζυμα ταξινομούνται σε έξι κατηγορίες:
• Υδρολάσες (υδρόλυση γλυκοζιτικών δεσμών)
• Οξειδορεδουκτάσες ή οξειδοαναγωγάσες (οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις)
• Ισομεράσες (μετατροπή του ενός ισομερούς στο άλλο)
• Τρανσφεράσες (μεταφορά λειτουργικής ομάδας)
• Συνθετάσες ή λιγάσες (καταλύουν τη σύνθεση)
• Λυάσες (διάσπαση δεσμών C-C)

Ενζυμική Αντίδραση-Ταχύτητα ενζυμικής αντίδρασης

Παράγοντες που επηρεάζουν την ενζυμική δραστικότητα (συγκέντρωση ενζύμου-υποστρώματος, θερμοκρασία, pH)
Τα ένζυμα λειτουργούν εντός της θερμοκρασιακής περιοχής 25-40 °C και σε pH συνήθως κοντά στο ουδέτερο (pH:7),
επηρεάζονται από την ενεργότητα του νερού (για ενεργότητα aw<0.8 υπάρχει ελάττωση της ταχύτητας και λιπόλυση σε χαμηλό
aw), την ιοντική ισχύ (ενεργοποιητές) και την ακτινοβολία. Επίσης σημαντική επίδραση ασκούν οι συγκεντρώσεις ενζύμου-
υποστρώματος.

Μια ενζυμική αντίδραση μπορεί να περιγραφεί ως: Ε + S ⇄ ES ⇄ E + P (Ε: ένζυμο, S: Υπόστρωμα, ΕS: σύμπλοκο
ενζύμου υποστρώματος Ρ: προϊόν).

Η ταχύτητα των ενζυμικών αντιδράσεων μετριέται με την ποσότητα του υποστρώματος που αντιδρά ή με την
ποσότητα του προϊόντος που παράγεται στη μονάδα του χρόνου:

Η ταχύτητα μιας ενζυμικής αντίδρασης εξαρτάται από:

τη συγκέντρωση του υποστρώματος
τη θερμοκρασία
το pH
την ύπαρξη παρεμποδιστών. (Οι παρεμποδιστές είναι χημικές ενώσεις ή ιόντα που η παρουσία τους εμποδίζει τη
δράση των ενζύμων).

Η ταχύτητα μιας ενζυμικής αντίδρασης αυξάνεται όσο αυξάνεται συγκέντρωση του υποστρώματος μέχρι να επιτευχθεί η
μέγιστη ταχύτητα (Vmax). Τότε όλα τα ενεργά κέντρα (θέσεις αντίδρασης) του ενζύμου είναι κατειλημμένα.
Επίδραση θερμοκρασίας (στην ενζυμική αντίδραση):

Επίδραση pH (στην ενζυμική αντίδραση):

ΚΜ είναι η συγκέντρωση του υποστρώματος κατά την οποία η ταχύτητα της αντίδρασης εξελίσσεται με τη μισή τιμή σε σχέση με
τη μέγιστη ταχύτητα της αντίδρασης. Είναι μια παράμετρος που συχνά χρησιμοποιείται για να προσδιορίσει ένα ένζυμο:

Κινητική των ενζυμικών αντιδράσεων (συνοπτικά)

Η αρχική ταχύτητα μιας ενζυμικής αντίδρασης μειώνεται με
o μείωση της συγκέντρωσης
o μεταβολή του pH
o μετουσίωση του ενζύμου
o πιθανή αναστολή από παραγόμενα προϊόντα
Η μεταβολή της συγκέντρωσης του ενζύμου επηρεάζει αναλογικά την ταχύτητα της αντίδρασης
Η επίδραση της μεταβολής της συγκέντρωσης του υποστρώματος επηρεάζει με ιδιαίτερο τρόπο την
ταχύτητα της αντίδρασης. H σχέση μπορεί να απεικονιστεί σε κάποιες περιπτώσεις (όχι πάντα) με
ορθογώνια υπερβολή. Μια εικόνα μπορεί να δοθεί με την εξίσωση Michaelis-Menten: V=Vm.[S]/Km+[S].
Η επίδραση του pH στην ταχύτητα είναι διαφορετική για κάθε ένζυμο (εξαρτάται από το ένζυμο και το
υπόστρωμα). Η επίδραση σχετίζεται με τη μετουσίωση του πρωτεϊνικού μορίου και τον ιοντισμό ομάδων σε
ένζυμο ή/και υπόστρωμα.
Η αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να προκαλέσει:
o εκθετική αύξηση της ταχύτητας
o έναρξη της μετουσίωσης της πρωτεΐνης
o πλήρη μετουσίωση της πρωτεΐνης
Αναστολή της δράσης των ενζύμων-Αναστολείς ενζύμων .
(Ρύθμιση ταχύτητας ενζυμικής αντίδρασης και επίδραση στο μεταβολισμό )
Οι βιοχημικές αντιδράσεις υπακούουν και αυτές στους νόμους της θερμοδυναμικής. Στις ενζυμικές αντιδράσεις η
ρύθμιση της ταχύτητας γίνεται και με την παρουσία ενώσεων γνωστών ως παρεμποδιστών ή αναστολέων
(inhibitors). Οι αναστολείς μειώνουν την ταχύτητα είτε μέσω της μη ειδικής αναστολής με μη αντιστρεπτή
μετουσίωση είτε μέσω αντιστρεπτών αναστολών. Η παρεμπόδιση είναι ένας τρόπος με τον οποίο τα κύτταρα
ρυθμίζουν τη δράση των ενζύμων.
Τύποι ενζυμικής παρεμπόδισης:
ανταγωνιστική παρεμπόδιαση (competitive inhibition ), μόρια που μοιάζουν με εκείνα του υποστρώματος
(έχουν κοινά χαρακτηριστικά) ανταγωνίζονται με αυτά για το ενεργό κέντρο του ενζύμου με το οποίο δεν
συνδέονται μόνιμα. Στην περίπτωση αυτή η αναστολή μειώνεται σε υψηλές [S] ενώ η Km γίνεται
μεγαλύτερη παρουσία του αναστολέα.
μη ανταγωνιστική παρεμπόδιση ένα μόριο συνδέεται με το ένζυμο αλλά σε άλλη θέση από εκείνη του
ενεργού κέντρου και με τον τρόπο αυτό επηρεάζει το σχήμα του ενζύμου κατά συνέπεια και το ενεργό του
κέντρο. Η περιοχή αυτή εκτός ενεργού κέντρου είναι γνωστή ως αλλοστερική περιοχή του ενζύμου και το
ένζυμο αναφέρεται ως αλλοστερικό. Κατά τη μη ανταγωνιστική αναστολή ο αναστολέας δεν ενώνεται στο
ενεργό κέντρο αλλά προκαλεί παραμόρφωση στη δομή του ενζύμου.
μη αντιστρεπτή παρεμπόδιση είναι προφανώς μια διαδικασία όπου το ένζυμο απενεργοποιείται μόνιμα ,
δηλαδή δηλητηριάζεται .

Ανάδρομη αλλοστερική παρεμπόδιση:

Ένζυμα πρωτεϊνες και συμπαράγοντες (μεταλλικά ιόντα, συνένζυμα, προσθετικές ομάδες)

Συμπαράγοντας (Cofactor): μη-πρωτεϊνικό συστατικό των ενζύμων που λειτουργεί ως ο απαιτούμενος συν-καταλύτης για την
ενζυμική δραστηριότητα.
Συνένζυμο (Coenzyme): ένας επιδεκτικός διάσπασης συμπαράγοντας, συνήθως (μικρό) οργανικό μόριο συνδεόμενο
αντιστρεπτά (διίσταται εύκολα) με το ένζυμο.
Προσθετική ομάδα (prosthetic or additive group): ένας μη επιδεκτικός διάσπασης συμπαράγοντας (ισχυρά προσδεδεμένο και
αναπόσπαστο τμημα του ενζύμου). Τα μεταλλικά ιόντα που αποτελούν αναπόσπαστο τμήμα της πρωτεΐνης είναι επίσης
προσθετικές ομάδες.
Βιταμίνη (Vitamine): οργανικές ενώσεις απαραίτητες για την ανάπτυξη και διατήρηση του οργανισμού (ο οργανισμός συνήθως
δεν μπορεί να παράγει τις απαιτούμενες ποσότητες οι οποίες μπορεί να ποικίλλουν κατά τη διάρκεια της ζωής). Οι βιταμίνες
μπορεί να είναι υδατοδιαλυτές (συνήθως δεν αποθηκεύονται ενώ η υπερδοσολογία δεν αποτελεί πρόβλημα) και λιποδιαλυτές
(αποθηκεύονται και η υπερδοσολογία τους αποτελεί κίνδυνο).
Ολοένζυμο-αποένζυμο: Το σύμπλοκο ένζυμο συμπαράγοντας ονομάζεται ολοένζυμο. Όταν από το ολοένζυμο αφαιρεθεί
συμπαράγοντας αυτό που μένει είναι το αποένζυμο. Συγκεκριμένα,
Αποένζυμο (apoenzyme): Το πρωτεϊνικό συστατικό του ενζύμου με το οποίο συνδέεται το συνένζυμο σχηματίζοντας το
δραστικό ένζυμο. Το αποένζυμο είναι αδρανές.
Ολοένζυμο (oloenzyme): το ένζυμο και ο συμπαράγοντας μαζί. Το ολοένζυμο είναι δραστικό.
Αναλυτικότερα, όπως αυτά αναφέρονται στις σημειώσεις της Καθηγήτριας Ο. Μαρκοπούλου:

Συμπαράγοντες ενζύμων (Cofactors)

Τα ένζυμα είναι πρωτεϊνικής φύσεως όμως, υπάρχουν ένζυμα που καταλύουν αντιδράσεις μόνο παρουσία ειδικών
μη πρωτεϊνικών μορίων ή ιόντων. Τα μη πρωτεϊνικά μόρια ή ιόντα που απαιτούνται για τη δράση των ενζύμων
ονομάζονται συμπαράγοντες (cofactors) και ταξινομούνται σε τρείς ομάδες: τα μεταλλικά ιόντα, τα συνένζυμα και
τις προσθετικές ομάδες.

Μεταλλικά ιόντα
Τα μεταλλικά ιόντα αρχικά σχηματίζουν σύμπλοκα με το ένζυμο ή άλλες μη πρωτεϊνικές ομάδες που είναι
απαραίτητες για την καταλυτική δράση των ενζύμων. Σε ορισμένες περιπτώσεις τα μεταλλικά ιόντα συνδέονται
χαλαρά και αντιστρεπτά με το ενεργό ένζυμο ενώ σε άλλες τα ιόντα αποτελούν αναπόσπαστα τμήματα της δομής
του ενζύμου. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν οι αντιδράσεις στις οποίες μετέχει η ΑΤΡ, καθόσον οι υδρολύσεις των
φωσφορικών ανυδριτικών δεσμών χρειάζονται το δισθενές κατιόν Mg2+ ως συμπαράγοντα. Στις αντιδράσεις αυτές,
το θετικά φορτισμένο κατιόν συμπλέκεται με τα αρνητικά φορτισμένα οξυγόνα των φωσφορικών ομάδων. Επίσης
το ένζυμο «ανθρακική ανυδράση» που απαιτεί ένα ιόν Zn2+ ανά μόριο ενζύμου για ενεργοποίηση. Ο Zn2+ αποτελεί
αναπόσπαστο μέρος της ενεργού μορφής του ενζύμου αυτού.

Τα μεταλλικά ιόντα-συμπαράγοντες που είναι απαραίτητα για την ενεργοποίηση ορισμένων ενζύμων και βασικά
για την ανάπτυξη των οργανισμών είναι: το Na+, το Mg2+ που είναι απαραίτητο για τη σταθεροποίηση της
τεταρτοταγούς δομής ορισμένων ενζύμων και πρωτεϊνών, το Κ+, το Ca2+ το οποίο συνδέεται με τις πρωτεΐνες των
μυών και είναι απαραίτητο για τη σύνθεση των μυών, το Mn2+, τα ιόντα Fe2+, Fe3+ που καταλύου αντιδράσεις
οξείδωσης-αναγωγής το Co2+ που ενεργοποιεί το σύμπλεγμα βιταμίνης Β12, τα Cu+, Cu2+ που καταλύουν αντιδράσεις
οξείδωσης αναγωγής και είναι βασικά για τη μεταφορά οξυγόνου στους θαλάσσιους οργανισμούς, ο Zn2+ και το Μo
που έχει σημαντικό ρόλο στη δέσμευση του αζώτου.

Συνένζυμα και βιταμίνες

Συνένζυμο είναι ένα μικρό οργανικό μόριο που συνδέεται αντιστρεπτά (διίσταται εύκολα) με το ένζυμο. Μερικά
συνένζυμα αποτελούν ένα δεύτερο υπόστρωμα για το ένζυμο. Για παράδειγμα το ένζυμο γαλακτική αφυδρογονάση
(LDH) χρειάζεται το δινουκλεοτίδιο νικοτιναμιδίου-αδενίνης (NAD) για ενεργοποίηση:
- - +
CH3CH(OH)COO + NADox +LDH → CH3COCOO + NADred +H
Το NADox είναι το οργανικό μόριο το οποίο οξειδώνει το γαλακτικό προς πυροσταφυλικό οξύ και ανάγεται προς
NADred.
Οι περισσότεροι οργανισμοί, μεταξύ των οποίων και του ανθρώπου, αδυνατούν να συνθέσουν ορισμένα συνένζυμα
συνεπώς, αυτά πρέπει να λαμβάνονται με την τροφή είτε ως συνένζυμα είτε ως παράγωγα από τα οποία
συντίθενται τα συνένζυμα. Τα συνένζυμα αυτά ή συνένζυμα-πρόδρομοι (coenzyme precursors) ονομάζονται
βιταμίνες.
Οι βιταμίνες ταξινομούνται, με βάση τις φυσικές τους ιδιότητες, σε δύο κατηγορίες: στις υδατοδιαλυτές, που είναι
ισχυρά πολικές ουσίες και στις λιποδιαλυτές που είναι μη πολικές. Οι περισσότερες υδατοδιαλυτές πρωτεΐνες είτε
είναι οι ίδιες συνένζυμα είτε είναι μικρά μόρια από τα οποία συντίθενται τα συνένζυμα εντός του οργανισμού.
Πίνακας συνενζύμων-προδρόμων βιταμινών-αντιστοίχων δράσεων
Συνένζυμο Βιταμίνη πρόδρομος δράση
Δινουκλεοτίδιο νικοτιναμιδίου-αδενίνης (NAD) Νικοτινικό οξύ Οξείδωση-αναγωγή
Δινουκλεοτίδιο φλαβίνης-αδενίνης (FAD) Ριβοφλαβίνη (βιταμίνη Β2) Οξείδωση-αναγωγή
Πυροφωσφορική θειαμίνη (ΤΡΡ) Θειαμίνη (βιταμίνη Β2) Οξειδωτική & μη αποκαρβοξυλίωση
Ασκορβικό οξύ (Βιταμίνη C) Καμμία Οξείδωση-αναγωγή
Φωσφορική πυριδοξάλη Πυριδοξίνη (βιταμίνη Β6) Τρανσαμινώσεις
Συνένζυμο Α Παντοθενικό οξύ Μεταφορά ομάδων CH3-CO-
Βιοτίνη Καμμία Αντιδράσεις καρβοξυλιώσεως
Κομπαμίδιο Κοβαλαμίνη (βιταμίνη Β12) Μεταφορά ομάδων –CO-S-CoA
Προσθετικές ομάδες
Τα συνένζυμα και οι προσθετικές ομάδες είναι και οι δύο οργανικά μόρια τα οποία «προσδένονται» στα ένζυμα και
είναι αναγκαία για τη βιολογική ενεργοποίηση τους. Τα οργανικά μόρια που προσδένονται «αντιστρεπτά» στα
ένζυμα και απομακρύνονται εύκολα από αυτά κατατάσσονται στα συνένζυμα, ενώ εκείνα που είναι ισχυρά
προσδεδεμένα και αναπόσπαστο μέρος του ενζύμου ονομάζονται προσθετικές ομάδες. Τα μεταλλικά ιόντα που
συνιστούν αναπόσπαστο μέρος της πρωτεΐνης αναφέρονται επίσης ως προσθετικές ομάδες.
Οι πλέον σημαντικές προσθετικές ομάδες είναι της αίμης, της οποίας η δομή συνίσταται από τέσσερεις
υποκατεστημένους δακτυλίους πυρρολίου, που συνδέονται με «γέφυρες» ατόμων άνθρακα ώστε να σχηματίσουν
ένα ευρύτερο δακτύλιο που ονομάζεται πορφυρίνη:

Μηχανισμός της ενζυματικής κατάλυσης

Ο σχημαματισμός του συμπλόκου που ονομάζεται ένζυμο-υπόστρωμα, είναι το πρώτο και ουσιαστικότερο στάδιο
στην ενζυματική κατάλυση. Ουσιαστικά, όλα τα ένζυμα είναι σφαιροειδείς πρωτεΐνες τα μοριακά βάρη των οποίων
συνήθως κυμαίνονται από 12.000 έως 40.000, περιλαμβάνοντας από 100 έως 400 αμινοξέα. Λόγω του μεγάλου
μεγέθους των ενζύμων σε σύγκριση με τα μόρια των αντιδράσεων τις οποίες καταλύουν έχει προταθεί ότι το
υπόστρωμα και το ένζυμο αλληλεπιδρούν μόνο σε μια περιορισμένη περιοχή της επιφάνειας του ενζύμου που
ονομάζεται ενεργός θέση (active site).
Ένας μεγάλος αριθμός ενζύμων έχει απομονωθεί σε καθαρή κρυσταλλική κατάσταση και έχει μελετηθεί η δομή
τους με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. στις περιπτώσεις που η τριτοταγής δομή του ενζύμου είναι γνωστή και οι
αλληλεπιδράσεις ενζύμου-υποστρώματος έχουν μελετηθεί, η «ενεργός θέση» είναι μια περιορισμένη περιοχή της
επιφάνειας του ενζύμου με μοναδική χωροδιάταξη των παράπλευρων αλυσίδων των αμινοξέων.
Ο Emil Fischer παρομοίασε την «πρόσδεση» ενζύμου-υποστρώματος με το πρότυπο «κλειδαριάς-κλειδιου» (lock
and key model), σύμφωνα με το οποίο το υπόστρωμα και το ένζυμο έχουν συμπληρωματικά σχήματα και
εφαρμόζουν πλήρως μεταξύ τους.
Οι ομάδες στην επιφάνεια του ενζύμου οι οποίες μετέχουν στη πρόσδεση ενζύμου και υποστρώματος για το
σχηματισμό του συμπλόκου ονομάζονται προσδένουσες ομάδες (binding groups).
Όταν ένα μόριο του υποστρώματος έχει «αναγνωρισθεί» και «προσδεθεί» στην ενεργό θέση του ενζύμου,
ορισμένες λειτουργικές ομάδες στην ενεργό θέση, οι οποίες λαμβάνουν μέρος στο σχηματισμό και ρήξη των
χημικών δεσμών ονομάζονται καταλυτικές ομάδες (catalytic groups). Με αυτήν την έννοια, η ενεργός θέση του
ενζύμου αποτελεί ένα μοναδικό συνδυασμό από προσδένουσες ομάδες και καταλυτικές ομάδες.

Εφαρμογές
Η τεχνολογία ενζύμων έχει εφαρμογές στα βιολογικά απορρυπαντικά, στην αρτοποιία-ζαχαροπλαστική, στις
βρεφικές τροφές, στη ζυθοποιία, στους χυμούς φρούτων, στη γαλακτοκομεία, στην επεξεργασία αμύλου, στην
επεξεργασία ελαστικών, στη χαρτοβιομηχανία, στη φωτογραφική βιομηχανία. Η επιθυμητές εφαρμογές στον τομέα
των τροφίμων συνίστανται στη δημιουργία ευνοϊκών συνθηκών για ωρίμανση, βλάστηση σπόρων, έναρξη και
εξέλιξη ζυμώσεων. Οι μη επιθυμητές ενζυμικές δράσεις συνίστανται κυρίως στην αμαύρωση φρούτων και
λαχανικών. Αυτές οι δράσεις μπορούν να αντιμετωπιστούν είτε με τη δημιουργία αντίξοων συνθηκών για ενζυμική
δράση (π.χ. ψύξη, αφαίρεση οξυγόνου) είτε με την αδρανοποίηση ενζύμων (με θέρμανση) αλλά και με την
προσθήκη παρεμποδιστικών ουσιών.
 Λιπίδια
Το κεφάλαιο των λιπιδίων στο μέγιστο μέρος του βασίστηκε στις σημειώσεις της Καθηγήτριας Ο. Μαρκοπούλου

Τα λιπίδια αποτελούν μια ετερογενή τάξη φυσικών προϊόντων, τα οποία δεν καθορίζονται από διακριτές
λειτουργικές ομάδες αλλά μάλλον από κοινές ιδιότητες διαλυτότητας. Τα λιπίδια είναι όλα αδιάλυτα στο νερό, ενώ
έχουν μεγάλη διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες, όπως αιθέρα, χλωροφόρμιο, βενζόλιο και ακετόνη. Οι
πρωτεΐνες οι υδατάνθρακες και τα νουκλεϊκά οξέα είναι επίσης διαλυτά σε αυτούς τους διαλύτες.

Τα λιπίδια είναι διαδεδομένα στο βιολογικό κόσμο και έχουν σημαντικό ρόλο στους ιστούς ζώων και φυτών. Για τον
ανθρώπινο οργανισμό, τα λιπίδια αποτελούν συστήματα «αποθήκευσης» ενέργειας, θρεπτικές ύλες για το
μεταβολισμό, δομικά συστατικά των βιολογικών μεμβρανών, αντιδραστήρια που προκαλούν γαλακτοματοποίηση,
βιταμίνες και ρυθμιστές του μεταβολισμού.

Κοινά Λιπαρά Οξέα O

7 3
15 11 9 5
13
16 C OH
H3C 10 8 6
4
14 12 2
Κορεσμένο Παλμιτικό οξύ O
16 12 5 3 C OH
14 10 9 7
H3C
11 8 6 4 2
15 13
Μονοακόρεστο Παλμιτελαϊκό Οξύ

Λίπη και έλαια

Τα λίπη και τα έλαια είναι τριεστέρες της γλυκερίνης και ονομάζονται τριγλυκερίδια. Με πλήρη υδρόλυση ενός
τριγλυκεριδίου λαμβάνονται τρία μόρια λιπαρών οξέων και ένα μόριο γλυκερίνης:

O
H2C O C R H2C OH RCOOH
O
+3 H2O HC OH + R´COOH
HC O C R´
O
H2C O C R´´ H2C OH R´´COOH

Οι φυσικές ιδιότητες των τριγλυκεριδίων εξαρτώνται από τα λιπαρά οξέα που τα συνιστούν. Γενικά, το σημείο
τήξεως των τριγλυκεριδίων αυξάνεται με την αύξηση του αριθμού των ανθράκων της ανθρακικής αλυσίδας και
ελαττώνεται καθώς αυξάνεται ο βαθμός ακορεστότητας.

Τα χαμηλά σημεία τήξεως των τριγλυκεριδίων πλούσια σε ακόρεστα λιπαρά οξέα συνδέονται με τη διαφορά του
σχήματος στο χώρο μεταξύ της κορεσμένης και ακόρεστης υδρογονοανθρακικής αλυσίδας των λιπαρών οξέων. Οι
τρείς κορεσμένες υδρογονοανθρακικές αλυσίδες ενός τριγλυκεριδίου εκτείνονται παράλληλα η μία στην άλλη και
το μόριο έχει συμπαγές σχήμα:

Απλό Λιπίδιο (τριγλυκερίδιο)

Λιπαρά οξέα συνδεδεμένα με γλυκερόλη μέσω εστερικού δεσμού
Εστερικοί Δεσμοί Γλυκερόλη
Λιπαρά Οξέα
O H

C O C H

H3C O
C O C H
O
H3C
C O C H

H3C H
Οι δυνάμεις συνοχής μεταξύ των υδρογονοανθρακικών αυτών αλυσίδων είναι ισχυρές και τα κορεσμένα
τριγλυκερίδια έχουν υψηλά σημεία τήξεως.
Η χωροδιάταξη των ακόρεστων υδρογονοανθρακικών αλυσίδων είναι διαφορετική:
Απλό Λιπίδιο
Η ύπαρξη διπλών δεσμών οδηγεί σε ισομ ερή και μεταβολή των δυνάμεων συνοχής

O H

C O C H

O
C O C H
O
C O C H
H

Στα λιπαρά οξέα των ανωτέρων οργανισμών τα cis-ισομερή υπερτερούν, ενώ τα trans-ισομερή είναι σπάνια. Οι
υδρογονοανθρακικές αλυσίδες δεν είναι δυνατόν παράλληλα με αποτέλεσμα να εμφανίζονται ογκωδέστερα και οι
δυνάμεις συνοχής να είναι ασθενέστερες, γεγονός που οδηγεί τα ακόρεστα τριγλυκερίδια να έχουν χαμηλότερα
σημεία τήξεως από τα κορεσμένα.
Με την έκθεση τους στον αέρα τα τριγλυκερίδια υφίστανται «τάγγισμα» που είναι αποτέλεσμα κάποιου βαθμού
υδρολύσεως των λιπών και ελαίων προς σχηματισμό λιπαρών οξέων μικρού μοριακού βάρους.

Φωσφολιπίδια (φωσφατίδια)
Τα φωσφολιπίδια είναι το δεύτερο σημαντικό είδος λιπιδίων που απαντώνται στη φύση. Βρίσκονται σχεδόν
αποκλειστικά στις φυτικές και ζωικές μεμβράνες που αποτελούνται από 40-50% περίπου φωσφολιπίδιο και 50-60%
πρωτεΐνη. Τα φωσφωλιπίδια περιέχουν γλυκερίνη και λιπαρά οξέα, όπως και τα λίπη. Επιπλέον περιέχουν
φωσφορικό οξύ και χαμηλού μοριακού βάρους αλκοόλη, όπως η χολίνη, η αιθανολαμίνη, η σερίνη και η ινοσιτόνη.
OH
CH3 OH
H2 H2 H OH
HO C C N CH3 HO-CH2-CH2-NH3 HO CH2 C COO- OH OH
CH3 +NH
OH
3

Χολίνη Αιθανολαμίνη Σερίνη Ινοσιτόλη

Σύνθετο Λιπίδιο
Φωσφατιδυλοαιθανολαμίνη (φωσφολιπίδιο)
Λιπαρά Οξέα H
O
C O C H

H3C O
C O C H
O
H3C
-
O P O C H

Φωσφορικό O H
CH2
Αιθανολαμίνη
CH2
+NH
3
 Σύνθετο Λιπίδιο
Μονογαλακτοζυλοδιγλυκερίδιο (γλυκολιπίδιο)

CH2OH
OH O
Λιπαρά Οξέα
OH
H

OH O C H

O
C O C H
O
H3C
C O C H

H3C H

Τα πλέον διαδεδομένα φωσφολιπίδια στα ανώτερα ζώα και φυτά είναι η λεκιθίνες και οι κεφαλίνες.

O
O H2C O C R1
R2 C O CH
O CH3
H2 H2
H2C O P O C C N CH 3

O- CH3
Λεκιθίνη
(φωσφολιπίδιο που περιέχει χολίνη-φωσφατιδυλοχολίνη)

O
O H 2C O C R1
R2 C O CH
O
H2 H2
H 2C O P O C C NH3

O-
Κεφαλίνη
(φωσφολιπίδιο που περιέχει αιθανολαμίνη-φωσφατιδυλοαιθανολαμίνη)

Οι λεκιθίνες είναι φωσφορικοί εστέρες της χολίνης και οι κεφαλίνες είναι φωσφορικοί εστέρες της αιθανολαμίνης.
Κοινά λιπαρά οξέα που απαντώνται στα φωσφολιπίδια των μεμβρανών είναι τα κορεσμένα οξέα, παλμιτικό και
στεατικό καθώς και το ακόρεστο ελαϊκό.

Τριγλυκερίδια και σύνθετα λιπίδια

Τα απλά λιπίδια (λίπη) συγκροτούνται από λιπαρά οξέα συνδεδεμένα με την αλκοόλη γλυκερόλη. Τα απλά λιπίδια
επίσης αναφέρονται ως τριλκυκερίδια, διότι έχουν τρείς ομάδες λιπαρού οξέος συνδεδεμένες με το μόριο της
γλυκερόλης.
Τα σύνθετα λιπίδια είναι απλά λιπίδια που περιέχουν είτε πρόσθετα στοιχεία, όπως φωσφόρο, άζωτο ή θείο, είτε
μικρές υδρόφιλες ενώσεις του άνθρακα, όπως σάκχαρα, αιθανολαμίνη, σερίνη, χολίνη. Τα λιπίδια που περιέχουν τη
φωσφορική ομάδα (φωσφολιπίδια) αποτελούν σημαντική κατηγορία σύνθετων λιπιδίων, αφού διαδραματίζουν
βασικό ρόλο στη δομή της κυτταροπλασματικής μεμβράνης.

Οι χημικές ιδιότητες των λιπιδίων τα καθιστούν ιδεώδη δομικά συστατικά των μεμβρανών. Επειδή είναι
αμφιπαθητικά (παρουσιάζουν τόσο υδρόφοβες όσο και υδρόφιλες ιδιότητες), συσσωρεύονται στις μεμβράνες με
τις υδρόφιλες περιοχές τους στραμμένες προς το εξωτερικό ή προς το εσωτερικό (κυτταροπλασματικό) περιβάλλον,
ενώ συγχρόνως διατηρούν τις υδρόφοβες περιοχές τους εκτός του υδατικού μέσου. Τέτοιες δομές είναι ιδανικοί
φραγμοί διαπερατότητας λόγω της αδυναμίας των υδροδιαλυτών ουσιών να ρέουν μέσω του υδρόφοβου
τμήματος των λιπιδίων. Πράγματι, κύριος ρόλος της κυτταροπλασματικής μεμβράνης είναι να λειτουργεί ως
φραγμός έναντι της ελεύθερης διάχυσης ουσιών προς την εσωτερική ή την εξωτερική πλευρά του κυττάρου.