Lapa de ends um 6 7 690 (No i pe enseee Senn anda Figura 73 Fapcto de Rd Lhsino El viejo término de mieéa (x) esta relaconado con el mierémeto, también es posible encontrar en la parte horizontal meros de onda, que se definen como Unidades de frecuencia, nimeros de onda 6 ciclos por centimetro. Los niimeros de onda tienen unidades reciproces a los centimetros 6 sea cm’ Los nimeros de onda son proporcionales a ae longitudes de onda, esto es una iongtud de onda cotta tiene un mayor nimero de ondas por centimetro. El nlmero de onda por lo tanto, puede calcularse a part dest longiud de onda mediante la ecuacién que a contnuacon se seal Lt ig Fem)” may” La escala vertical de una gratia de inrerojo puede mostar el porcentaje de transmitancia (%T) ylo absorbancia (A) de la radiacion que pasa a traves de la muestra en andisis. os valores de ls unidades antes se‘aladas se pueden calcula asi ‘Mimero de onda (em*) sora, SEA 109 4 joy Mesa original intensidadorigital Intensidad Un espectro infarrjo tipico, muestra en la parte superior del papel la tinea base, que indica la no absorcién energia de la muestra, A una longitud de onda la muestra absorbe energie razo de la grfica muestra un decrecimiento en 4%T 0 incremento en A, entonces a cada. inflexion del gréfico se le denomina banda 0 pico de absorcién. La longitud de onda o frecuencia del punto minimo de un pico 0 banda, es utlizada para la identficacion de los compuestos. Absorcién de la radiacién infrarroja Los enlaces de una molécula tienen diferentes modos de vibracién que se han denominado como: estiramiento, acercamiento, tipo tijera, mecedora y balanceo, como se muestra a continuacion 173 Parte Il. Quimica de los grupos funcionales | Unidad 7. Espectroscopia IR Inwoduecin La radacion infaroja es una porcin del espectro elecromagnétco y que tiene longitudes de onda mayores que la luz visible, La radiacin inartoa es de inlees en quimica orgénica, ya que fos compuestos orgdnicos. absorben eneigia an esa region del especto electomaanitio, nementado ia ampltua de vibracén de los enlaces en las molEeulas y consscuentemente en las diferentes uniones que forman fos grupos funcional, an donde absorberén radiacion a diferentes longitudes de onda, En una gtfica de infraoj, observaran una sere de bandas que representan la absorcion a dferenios longitudes de onda de un compuesto de estuctura desconocida, de tal manera que se pucdan idenicar enlaces y grupos funcionales de un compuesto. eS poco probable mediante esa tecnica, determinar la estructura completa de un compuesto, ya que se tiene que recurrir a técnicas mas completas para lograrlo, Sin embargo, puede indicar la presencia de elementos o grupos funcionales de las moléculas en estuco Objetivos generales: Al finalizar el estudio de estas unidades, el alumno estar capacitado para: > Definr los conceptos fundamentales empleados en la espectroscopia IR. > dentiticar en un espectro de IR, las principales bandas de los grupos funcionales > Deseribir las partes fundamentales de un equipo de IR. 71La figura 7.1, 72 y 7.3 se muestra tres diferentes representaciones graticas lespectros, oblenidas en tres diferentes equipos, que muestran las cferentes rutas pare le obtencién de un espectro de infraroj. La escala que se encuentra en la parte baja de una gréfica de infarrojo es ta longitud de onda (2). En el ifrarroo, las longitudes de onda son usualmente expresadas como micrones (myt) donde mu = 10 em, se wh - aH NG sp ey ] * i" CH (Cte CH . é : 4m 3600 $000 2E00 2260 zon Lge) TO HCO Io EO ‘Namera aang) 1 Espectro de TR n-hexane Langit de ord a) 8G 7 890 Me wo KH | bat PE easensctcn, ° | | | i | er donate Figura 12 Eps IR de sen we en ene OTE eninro Owe loa ee eins ‘epiido Quire Figura 7-4 Vibracones de dformacin ew plano teins eatin Figura 75 Vibraciones de estiramiento secon ©—e OTD | ems 5 OVER imttae |. c miwempe” | saeaapen a SE. @ femee. Tie Figura 7.6 Deform sce fora del plano Cada una de estas vibraciones en una molécula absothe radiacién infrarroja a diferentes longitudes de onda, propias y caracteristicas, que dan origen @ una gran variedad de picos e intensidades, Por otro lado cada vibracién esta asociada con sobretonos o vibraciones arménicas similares a los producides por una guitarra u otro instrumento de cuerdas, .estas vibraciones originan mas picos en elaespectto, ademas de Muchos picos pequefios originados por ruido, cambios del voltae, etc. El resultado de todos los fenémenos arriba citados da origen a un espectio de infrarrojo que tiene una gran canlidad de oicos 6 bandas, pero de todos estos solo unos cuantos son de importancia en la correlacién del espectro con la estructura de un compuesto organico. No tiene sentido tratar de interpretar picos pequefios de un espectto de infrarrojo. Lo mas importante en el analisis 174Las bandas de absorcion de alargamiento de los enlaces carbono-carbono Varian signticativamente tanto en posicion como en la intensidad para los diferentes tipos de enlace. El enlace carbono-carbono y grupos alquilo en alquenos es débil y poco significativo para ser tomado en cuenta en un espectro de infrarojo, el pico de absorcién de los alquencs, aunque es débil es visible y generalmente aparece fen la zona que se encuentra entre 1700 y1600 om (6.2 2 5.8 im) como se aprecia en la figura 7.10; olra apreciacién interesante que vale la pena hacer en este tipo de compuestos, es de que los alquenos altamente ramificados 0 asimétrioos presentan bandas de absoreién mas fuertes que en un simétrico, motivado por el cambio de dipoto resultante de sus vibraciones, La figura 7.10 representa el espectro de inftarrojo del ‘-hepteno y se puede apreciar con claridad las bandas de absorcién originadas por sus enlaces: sp" y sp Longitud de onda (um) ra ap CHCA, ite mara, | 1 wt bop |. Figura 710 Especteo de IR de thepteno Longitud de onda (um) so mz ww mom a rw Anes wl WEY \ ‘Nimero de onda (ea) Po ‘800 a0 s200 2400 200 2000 1400 3610 1400 1200 LO8d —+~——_| oo Figura 7.11 spectros de shri dl ote y dl -heino Los alquinos figura 7.11 del t-hexino presentan bandas de absorcion débil pero distinguible en la zona. Que esié comprendida entre 2260 2 2100 cm’ (4.8 a 414 um) aunque suele confundirse con absorciones de enlaces C = Ny siicio 7 Nimero de onda (em) realizado por ésta técnica radica en observar presencia de algunas bandas de absorcién signficativas para enlaces 6 grupos funcionales Por otto lado la intensidad relativa de las bandas de absorcién se usa como método de control analitico para seguir el curso de reacciones a nivel industrial La intensidad relativa de las bandas depende de gran parte la concentracion de enlaces 6 grupos funcionales en una molécula, por ejemplo tres. grupos metiénicos absorben més energia que uno solo, También la. intensidad depende del cambio de dipolo cuando la molécula absorbe energia. Un alqueno simétrico que representa una agrupacién no polar, en el infrarroj, da picos de absorcion comparados al de un grupo polar como el carbonito Desde el afio 1940, cuando aparecieron los primeros espactrofotémetros de infrarroo en el mercado intemacional, mies de compuestos han sido sujetos a estudio mediante esta técnica analtica, El resultado de todo el cimulo de informacion ha creado una correlacién empiric entre las bandas de absorcién observadas en ciertas posiciones del espectra y los tipos de enlaces quimicos o grupos funcionales, La informacién capturada durante mas de cuarenta aftos de trabajos se encuentra resumida en tablas liamadas cartas de correlacion que sirve para interpretar el espectro, Un ejemplo tipico de éstas es la que a continuacisn se muestran en le figura 7,7 Lari de eda em) a Pee om we oy T fox epider io—al 7 t t ovo ie ato i008 aneL No 18 4 BOP GOH fers dade (en) Figura 17 Carta de corel grap. Pasionles Con objeto de facilitar la identficacion de un compuesto orgénico, mediante la ayuda de su espectro de infrarro, se ha dividido en dos porciones: la regién comprendida entre 4000 cm a 1500 om" (65 @ 2.5 um) a le izquierda del aréfico y que se usa para la identificacién de grupos funcionales, se caracteriza Por presentar bandas de absorcion muy intensas originadas por vibraciones de alargamiento molecular. La parte de la derecha del gréfico dé 1500 a 200 om es region de huelas digitales Esta zona de bandas de absorcién es generalmente compleja y dificil de interpretar, sin embargo, en esta parte cada compuesto organico tiene su propio patron de absorcion Las figura 7.1 a 7.3 muestran los espectros de infrarrojo de dos muestras de aleano n-hexano, el 1-hexeno y el 1-hexino claramente se pueden apreciar las 175citerencias que existen para cada uno de ellos en la regién de las huellas digitales En espectroscopia de infrarrojo, no es necesario memorizar todas las frecuencias de absorcién de enlaces ylo grupos funcionales que sean de interés, basta reconocer zonas caracteristicas en el gréfico que identfican otras bandas que apoyan la identiicacion de la molécula; los grupos funcionales como~OH, -NH, -CH y cerbonio, se localizan en zonas donde pueden aparecer dentro de un grafico de infrarrojo. mis ole is tava das as bettie ee Figura 78 Reyones de ientifcacion del OH, NH, y C=O Idenfficacion de compuestos oradnicos, Hidrocarburos Con el objeto de que se tenga la mayor informacion para la adecuada definicion de la estructura de una molécuia, se debe analizar cada serie de estructuras 0 ‘mupos que puedan caracterizarse por sus enlaces © grupos funcionales mas uilizados en la préctica Generaimente Ios hidrocarburos y muchas otras moléculas presentan en su estructura enlaces carbono-hidrégeno y su banda de absorcién mas representative es la generada por vibraciones del tipo alargamiento, Ast coma en los alcanos y grupos alquilo, presentan estas bandas en Ia region ‘comprendida entre fos 3000 a 2800 cm’ (3.6 ~ 3.3 um), alquenos, alquinos y ompuestos arcmaticos, presentan sus bandas de absorcion para sp* y sp er regiones mas a la izquierda del grfico, esto se puede apreciar mas claramente ena figura 7.8, 28 45 6 7 890 Bw mw we a0 eset on 049.0428 a3 233 3 7B Sct ons ‘thon 3500 :000 25002000 1800 1600 1409 200 1000 em GO AAD HO igura79Princpalesonas de apaviién dels diferentes enlaces earbono - hidrégeno, La tabla 7.1 muestra les zonas donde aparecen las bandas de ‘absorcién alargamionto de enlaces carbono-hidrégeno y carbono-carbonc caracteristicas para hidrocarburos. Tabla 7.1 Bandas de absorcién caracteristicas de enlaces carbono - carbono y carbono-hidrégeno ‘ro pe ENLACE PosCION OE LA ABEORCION ALaumuica saxo 20 pauico 500. 2900 33°30 auaventicos s1ep- m0 83-32 mowuicos ssp Bao . suaunice ase 2100 - mavemico S86 +100 10 62-58 ‘+ En todos los casos, otras apreciaciones darn claro indicio del tipo de enlace a identifier. Los espectros de absorcién de bencenos sustiuides muestran una serie de picos (mas de 4) en la regién comprendida entre 900 a 680 cm” (11-15 ym) en la parte detecha del grafico del espectro, estas absorciones frecuentemente indican fa posicién de los sustituyentes en el anillo: ia tabla 7.2 muestra los patrones de absorcién caracteristios en esta region para varios tipos de bencenos sustituidos. Tabla 7.2. Posicién de los picos en bencenos sustuidos. Sustitucién ‘Apariencia | Posicion de | Posicién de absorcién em | absorcién .m ‘Monosustituido Dospicos | 730770 | 120137 | |O- Bre | ESS o-disustituido | Un pico 75770 | 129-136 Tedisusttuido "Tes poss 178El problema de estas viraciones es que son bandas muy débiles y en muestras dlividas es muy dificil apreciario, Etores,alcoholes, fenoles y aminas Los éteres presentan una banda de absorcién de alargamiento, para el enlace carbono-oxigeno en regién de les huellas digitales precisamente en la zona ‘comprendida entre 1260-1050 cm'' (9.5-7.9 ym) ya que el oxigeno que es un elemento electronegative causa un cambio significative en el momento de enlace, haciendo que la absorcién sea fuerte, en este caso, los alcoholes y otros compuestos organicos también tienen enlace carbono-oxigeno mostrando estas banda caracteristica en la region sefialada, como el caso del 2-butanol de la figura 7.16 donde esta banda aparece cerca de 1705 em” [\ este ce Wl execs, logan col o-8 Leal | Figura 7.17 Espctro de IR del 2-butano Lo més significativo de un alcoho! o fenol en infrarrojo es la banda de absorcién del oxhidilo que aparece a la izaulerda de las absorciones de los enlaces carbono-hidrégeno y que generaimente se muestra en la zona que comprende de 3700 2 3000 cm’ (3.3 a 2.7 um). En el caso de los alcoholes la banda que 8 aprecia es la del hidrégeno unido al oxigeno, y la forma de la banda depende de como se examine la muestra, ya que estos hidrégenos suelen formar puentes y entonces aparecen dos bandas una para el hidrégeno libre y la otra para el del puente. as 3 4 No hay enlaces de hidrogeno (fase . vapor} Enlaces de hidrégeno abundante Pigura 718 Bandas de enlaces de idrgeno oxigen y puentes HO 181 ~_ P5080 [123-483 e80-725 | 137-147 istituido O Un pico 16125 (Generalmente se observa un pico adconal alrededor de 680 cm (147 m) Pedisu En la figura 7.12, muestra los espectros de absorcion de orto, meta y para- clorotolueno y se pueden apreciar claramente las diferenc.as entre cada caso. fetter Figura 712 Expectro de IR de tolueno 1 Aang esa o 3 Figura 73 Bspectro IR de oaileno 179Figura 7.14 spectro TR de mien pia on pet cl cel elude al, Figura 718 Expect TR de pene Otro provedimierio que se puede seguir para defnic la posicién de los sustiuyentes en un anil aromatico, es el debido ala presencia de vibraciones en la zona 2000 a 1666 cm” (6.5- um) en donde aparecen una serie de bandas perfectamente definidas para anilos mono y di susttuidos como se puede apreciar en la graica 7.16. 5 6 5 6 5 6 deat tdi i sha dssoitisiat Orto Meta Para ‘Figura 7.16 Bspectros dl orto, meta y para-xileno 180 kar Micrones Figura, spectro de IR del ewok Las aminas tienen enlaces nitrégeno-hidrogeno y por lo tanto muestran bandas de absorcién caracteristicas a la izquierda de los enlaces carbono- hidrdgeno. ‘Si hay dos hidrégenos unidos a una amina la banda de absorcién aparece como Un pico doble, observe la figura 7,20, emp cote » 7 to y 9600 8 00 BOD TNS a A TD DWT TN 0 Figura7/21 Bspecrw de IR de mesilaiina 182- sterzesone i we Presa en Figura 128. Especte intrarol del Las bandas de absorcién de los carboniios doyivedos de cloruro de écidg se Dlesentan a frecuencias mas altas que las do. fas derivados de dcidos. Los anhidridos orgénicns tienen dos grupos earbonilay,presentan dos bandas en la ‘egin de los carbonios,y también bandas dé aagrcién en C-O muy cerca de los 1100 cm'* (um) graficas 7.25-7 26. ae as amidas presentan dos picos de absorcién aia fogion de os carbonlos. La banda uno de amidas viene del carbonilo de fa-mlsna, pero la banda dos de ‘amide, que sparece entre 1670-1515 cm’ (8,640 jim), justo a la derecha de Ios picos de carbonilo se generan por la vbradlot del enlace N-H, Las amidas, cisusituidas no presentan esta banda e La banda de vibracién do alergamiento da afigert © una absorcién al lado izquierdo de las bandas de absorcion carbonosigfesjeno entre 3570-3120 om" (3.2.28 um) que se acerca ala regién donde [a hidroxilos y el enlace N-H de las aminas absorben energia. Las emidas primarlagiRCONH, presentan un pico doble en la region sefalada, tas secundaras (ROQNHR) solo muestran un pico de absorcion y las terciaras no presontan estal6e figura 7.26. Sistemas cloicos: Las bandas de absorsalaUfepfesentan algunes celonas ciclicas son 2 frecuencias mayores a la izqultda dol grafico de infarroj. Por ejemplo Ia tension manfiesta en la ciciohexahona, muestra una banda de absorcén para elcarbonio en 1725-1705 ent! gl) embargo, un sistema més tensionado como la ciclobutanona presenta gy! carbonilo una banda de absorcién @ 175 cm". Si un grupo carbenilé ta Conjugado con una doble igadura C = C 6 con un anilo aromatico, la poalglén de la banda se desplaza hacia la derecha del espectro, en la tabla 7.4 se @pfacie esta situacion. El puente de hidrégeno de un grupo carbon on enlaces N-H ui oxidrlo da como resultado un desplazamiento de la band d@ bsorcién hacia la derecha del grafico. Este desplazamiento es mas fa ‘en el caso de acidos carboxlicos. El enlace de hidrégeno puede proyanr de un solvente como es el caso del cloroformo (HCC) que puede forme enlaces débiles. Eniaces de hebgeno con el eon, tame se geen fe eepetos de aro de las dicetonas, ya que estos compuestos pueda exist en la forma endlca y mostrar bandas de absorcion de oxhidrilo @ @700-2500em" (4-3.7 yum). La absorcxén de un carbonilo de una dicetona 8 amplia e intensa, debido @ la 185 esussessess a a a a 22 Espectro de aminas 12°» 3° Si es un hidrégeno unido al nitrégeno, solamente aparece una banda con un solo pico. En el caso de aminas terciarias esta banda desaparece, Compuestos carbonilicos La vibracibn de alargamiento en un grupo carbonlo, presenta una fuerte banda de absorcién en la zona comprendida entre 1820 a 1640 om” (6.1-5.5 um) La tabla 7.3 indica la posicién que presentan varias compuestos carbonilicos en el spectro infrarrojo, Tabla 7.3. Posicién en el IR de varios compuestos cabonilicos TIPO DE COMPUESTO | POSICION DE LA | POSICION DE LA ABSORCION cm | _ABSORCION m_| 41740-4720 5.82-5.75 [_Conjugado [1705-1605 594583 ibe 4750-1705 587-510 Cenjugado | 1700-1660, 500580 -Desionas 1640-1640 6506.10 | Acidos carboxilicos R-COOH 1725-1100 5,88-5.80 fibre L Tonjugado | 1700-1680 Esteres R-COOR libre {— Conjugado amides ROR: 1700-168 6.00520 Clorutos de Scio R-CO-Cl_| 181-1785 | s.¢0-550__| Conjugado | 1800-1700 | nfierdos R5COO-CO-R 7840-1740 libre. _ Conjugad_|__Tea0-1725_—_| { Ciclo 41865-1762 Tanto los aldehidos como las cetonas presentan bandas de absorcién caracteristicas, la diferencia radica en que el hidrégeno unido al carbono det carbonilo de los aldehidos presenta dos bandas muy marcadas justo a la 183dorecha de las que aparecen para el enlace carbono hidrégeno entre-2000 y 2820 om" (3.55-3.45 jim) una, y la otra entre 2780-2700 cm"(3.7-.6 wm) ‘amibos picos se caracterizan por ser alargados, ademés el que aparece a 2900 com’ desaparece por sobre posicion del pico de absorcion del enlace carbono- hidrégeno. La figura 7.23 muestra el especto de inrarojo del butanal donde se distinguen las bandas antes sevialadas. oni ed gd a a PY ing 0 iin 1d Se ianodecnt Figura 7.23, Espctr intrarojo dl grupo earbonlo Longié de oad,» Figura 124. Bspeteoinfrarrojo del btanal Los cidos carboxilicos tanto concentrados como diluidos se presenta como dimers y menor proporcién como monémeros formando puentes de hidrégeno, Por lo tanto el espectro de infrarrojo es de un dimero: CR NoHo Lo anterior hace que la banda de absorcién del hidrgeno del oxhidrilo sea ancha e infensa en la regién donde deben aparecer los enlaces carbono hicrogeno; Jo que hace que intetfiera 0 se traslape con las bandas de los enlaces alifticos, aromaticos y oxidril, amino 6 carbonilo, ver la figura 7.25, del cido propancico, 184 foimacién de un enlace o puente de hidtégeno interno, como se aprecia en la siguiente representacion. Forma endlica Ls ésteres presentan en su espectto inrarojo bandas de slaryamiento de absorcin tanto para el grupo CARBONILO como para el C - O en la zona de 1300-1100 om (9.10-7.70 ym). La absorcién C ~ © puede ser ullizada para iterenciar ésteres de otros compuestos carbonilicos. Por ejemplo: “Tabla 74 Bandas dl grup erosion os teres © 9 R-C-c1 Presentabandapara |, ll_4, 9 N i x Deo —— 9 ffi co ———» JR-C-0-C—R Las figura 7.24, 7.25 y 7.26, muestran espectros de infrarrojo de algunos derivados de acido. 9 A since | Figura 7.26 Espectro det andro propane 186El instrumento utlizado para medir la radiacién infrarroja se conoce con el nombre de espectrofotimetro de intrarrojo, cestode eowetory Figura 7.32 Diagrama simplificado de un equipo para infrarrojo En un extiemo se observa la fuente luminosa que emite todo el intervalo de longitudes de onda de la radiacién infrarroja, la uz de dicha fuente se subdivide mediante espejos (no representados) en dos haces iguales; el haz de la muestra y el haz de referencia, tras atravesar la celda de referencia (la muestra disuelta y la celda con el disolvente). Ambos se combinan en otto sistema de espejos, para dar un solo haz con las caracteristicas de los dos anteriores, éste haz atemante atraviesa una red de difraccién que lo separa en las diferentes longitudes de onda que fo componen. Finalmente, el detector mide la diferencia de intensidad de fos dos segmentos del haz a cada longitud de onda y pasa esta informacion al sistema registrador, que traza el espectro. Tal vez dentro de! enjambre de piezas y cables que forman un espectrofotometro, que mas interés tengan en él, seran los electrénicos, y del especialsta en andlisis seré como colocer la muestra en el equipo, Manejo de muestras, La celda de la muestra es un pequefio recipients que se coloca en el espectrofotémetto al paso de la radiacién infrarroja. Dferentes celdas existen dependiendo si fa muestra es liquid, séida 6 gaseosa; las més comunes estén fabricadas de platos pulidos de cioruro de socio, y es muy utlizado ya que este material es transparente a la radiacion infraroja en esta zona de estudio. Sin embargo, su uso deberd hacerse con precaucién debido a que este material es sensitivo a fa humedad. Cuando un producto analizar es liquido es posible hacerlo como tal o bien diluido en algin solvente, una o dos gotas del liquido son aprisionadas entre dos cristales de cloruto de sodio y posteriormente éstos de tamario y forma adecuados al equipo son colocados en un dispositive que permite realizar la mecicién 189 2. Nite de nd fo Figura 727 Eapectro del loro dl ded deeanoieo en de odd Figura 7.29 Especteo de N-metl proplonamila 187Figura 730 spectro dela NN proplonamlda Otro tipo de compuestos Las bandas de absorcién de enlaces C — X en haluros de alquilo se presentan, en la region de las huelas digitales de un espectro de infrarrojo, y va de 1430 a {500 cm’ (20-7 jim) Por ejemplo los cloruros de alqullo presentan bandas de absorcion en la zona comprendida entre 800 a 700 om’ (14.3 a 12.5 um) sin informacion adicional la presencia de bandas en esta zona no indica la presencia de halogeno en un compuesto orgénico. Los nitro compuestos presentan dos bandas de absorcién en sus espectios de infrarrojo una en 1650-1500 cm" (6.7-6.0 um) y otra entre 1380-1250 om (8.0- 7.4 jm). Como un punto adicional los nif compuestos arométicos tambien presentan una banda caracteristica entre 850-750 om" (13.3-11.7 um) Los niles presentan bandas de absorcidn muy similares a las de el tiple enlace entre carbonos en la regién de 2300 a 2000 cm’ (6-4.35 um). Debe aclararse que un espectro de infrarrjo. no sive para definir un nitrio de un alguna, sin embargo la presencia de un pico cercano a las 3300 ent" (3.0 jim) del C-C ~H puede confirmar la existencia del grupo aceilénico En la figura 7.31 se encuentra el ejemplo de un nitrilo y su espectro para su apreciacion, 188 2 Figura 7.33 Método para colocar muestras en pastlas de cloruro de Sodio La figura 7.33 iustra esta técnica, sin embargo se presentan algunos problemas al realizar ol andlisis que pueden tener solucién, entre estos se sefiala: El ccolocar una gran cantidad de liquido entre los cristales, esto origina que al tomar el espectro algunos de os picos se salgan del papel gtaficador, o también que el exceso de material pueda ensuciar ef dispositive sujetador, causando sefiales en otra muestra, si esto legara a suceder deberd limpiarse perfectamente el sujatador y secar. Si el espectro es poco claro dilur y colacar ppoca muestra para obtener gréficos claros ¥ faciles de interpretar. Cuando se coloca poca muestra, los picos son poco desotfrables, en este caso solo ‘colocando una cantidad mayor puede mejorar el resultado, Algunos problemas de evaporacién de producto se presentan durante algunos andlsis y esto se puede ver con el inicio de un difractograma claro y que se va haciendo poco Claro al final, aqui se puede hacer en dos etapas o bien en el momento de Iniciar el problema colocar mas muestra Para el caso de muestras sélidas, estas deberan hacerse transparentes a la radiacion antes de su andiisis, para esto existen tres procedimientos con lo cual se logta 190Elerccio ‘a. Transforme las siguientes longitudes de onda en nimeros de onda. 5.00% 10% cm, 7.40 um, 3.33 n Haga la transformacin inversa para 3000 mt 831 om 1650 om b Ordene la siguiente lista de compuestos en orden de la intensidad de su banda de absorcién en el infrarojo. Considere la misma concentracién molar en la celda de muestreo. a) CHyCH = CHCH,CHs b)CHy=CHCHCH, —¢) CHy= CCl, Una muestra analizada por infrarojo mostré una banda de absorcién a 3710 cm (2.7)),Sin embargo el analista estd seguro de que no corresponde a un alcohol o amina, Explique a qué se pueda deber. d.- Bandas de absorcién cerca de los 3300 cm'* (3.0 um), muestran la presencia de grupos — Nia, explique esto Un estudiante realiz6 un andlisis por infrarrojo de ciclopentanona, usando cloroformo como solvente y se encontré que al obtener su grafico, habia 0s picos para carbonilo, explique esto. {.- Diga en los siguientes pares de compuestos, que bandas intentaria identificar para cada compuesto cHoohe H Y crjcnco.0r, © ° i i Ovoweon, ¥ Ortnors, ° u CH,CHCHO y cHoCH, oOo ’ ""O- cost a-O)-n v Ove CH,CH = CHCO,CH y (Hy = CHCH;CO,CH 193 a) Una suspension se prepara mezciando la muestra, con algin aceite mineral 6 petrolato, a consistencia de una pasta de dientes, la muestra de esta manera se coloca entre dos crstales de cloruro de sodio como una pelicula muy delgada. La técnica més vieja para obtener una suspensién adecuada es moler el petrolato 6 aceite junto a la muestra en lun mortero de agata, 6s importante tener una muy buena dispersion de material fino y uniforme ya que particulas grandes o cimulos pueden tener reflexiones y cisipar la radiacion infrarroja Los aceites minerales y los petrolatos son mezclas de hidrocarburos y consecuentemente muestran bandas de absorcién en un espectro de infrarojo, por lo tanto antes de hacer pasta para analizar, efectuar una Corrida con el aceite 0 petrolato solo con el objeto de cescartar bandas que le sean caracteristicas a él y no interfieran en el anaisis. O bien coloque el aceite en la celda de referencia pare eliminar bandas, Después de usar cristales de cloruro de sodio, limpielos bien con algén solvente libre de agua, séquelos y guardelos en un desecador, para su mejor conservacion. ») Las soluciones se logran colocando la muestra a analizar en un solvente adecuado y colocando la muestra en una celda para soluciones como la ‘que se aprecia en la figura 7.34. muestra. Figura 734Ce da paral quis, En el caso de la preparacién de soluciones, hay mas complicaciones, ya que algunos de estos materiales presentan bandas significativas y Claras de sus caractersticas Ip que hace necesario utilizar las celdas de referencia donde se colocard el solvente seleccionada para cada caso. Entre los solventes mas utilizados en el inrarrojo estén: e! tetracloruro de carbono, cloroformo y sulfur de carbono; de estos tres el de 191mas uso es el primero, ya que solo presenta absorciones significativas ‘en el intervalo de 800-700cm" (14-12 um), en la parte derecha de! ‘espectro. Los otros solventes presentan bandas de otras regiones del ‘espectro; sin embargo, si la muestra es insoluble en tetracloruro de ‘carbono se presentan otfos factores como su peligrosidad y manejo que los hacen poco atractivos. Los solventes comerciales generalmente contienen etanol,y no son aptos para el andisis, ©} Pastila de bromuro de potasio.- Este tipo de preparacién de muestras para ser analizadas en un espectrofoiémetro de infrarrojo mezclando bromuro de potasio finamente dividido y seco, se preparan formando una pastila muy delgada y transparente que se podra obtener mediante una prensa hidréulica sometiendo el material a muy alta presién. Este es el "mejor procedimiento que se conoce para preperar solides a analiza, el ‘equipo utiizado es caro y poco accesible @ un laboratorio de escasos recursos, Obtencién del espectrograma ‘Antes de. iniciar el andlisis en un espectrofotémetro de infrarrojo independientemente del estado fisico de la muestra, se requiere de un ajuste en selector de radiacion, con el papel graicador, y a pluma por fo que antes de realizar el grabado del papel, deberd corredse la muestra sin la pluma en ef papel para tener la certeza de lograr un especto limpio. Esto depende de la calidad del equipo y de la destreza del operador. Interpretacién de resultados, El espectro de IR como se mencioné al inicio de este curso, proporciona informacién Gnicamente sobre la presencia de grupos funcionales en la molécula, por lo tanto, cuando se aplica el IR a compuestos ya conacidos y reportados en la literatura, la interpretacion resulta relativamente sencilla por que es suficiente comparar el espectro en estudio de un determinado compuesto, con el reportado en la literatura, Si se trata de la identificacion de una estructura nueva, oR proporciona informacion sobre grupos funcionales y ‘es necesario auxliarse de otras técnicas espectroscépicas para determinar la estructura, 192Reaccion ‘Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infrarrojo de los materiales y productos de la reaccién, Land de od em mires Nien de das mv Em KBr Micrones Figura 81 Espcto nrarroo de la benzofenona mst de ods e9 6m"! KB Micrones Figura 8.2 Espectr ntrarrojo dl benhidel Desarrollo de la préctica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 28. 197 Unidad 8. Alcoholes 8.1 Obtencién de benzhidrol por reduccién de la benzofenona Introduccién Al considerar la importancia que representan los diferentes tipos de alcoholes fen el estudio de la quimica orgénica, tanto por su naturaleza, como por su aplicacién en sintesis de olros productos orgénicos, ha surgido toda una tecnologia alrededor de los mismos con relacién a su obtencién y aplicacién ara ejempiticar en el laboratorio la obtencién de alcohoies, se ha seleccionado la preparacién de benzhidrol, alcohol secundario de la serie aromatica, que se emplea generalmente en sintesis orgénicas. EI método de obtencién empleado es la reduccién cataltica de la benzofenona, usando cine y solucién alcohlica alcalina. Este procedimiento tiene especial importancia para la ensefianza, ya que logra dos aspectos fundamentales: 1. Aspecto teérico.- El estudio de una reaccion de reducciéon catalitica para la sintesis de alcoholes, 2, Aspecto practico.- El proceso de reduccién y el uso catalizadores cuya finalidad es modificar la velocidad de reaccién de 195Objetivos especificos En osta practica el alumno debe: 1, Obtener el benzhidrol por reduccién de la benzofenona 2. Conocer el tipo de reacciones que se realizan durante el desarrollo de la sintesis, 3. Efectuar reacciones que impliquen reducciones de tipo especifico con diferentes productos orgénicos. 4, Controlar los diferentes pardmetros y operaciones unitarias que se realizan para la elaboracién dei product. 5. Identificar meciante pruebas especificas, el producto obtenido. 6, Manejar en forma adecuada el equipo semi-micro que empleara en las practicas subsecuentes. rt idades Antes de efectuar el experiment en el laboratorio, el alumno deberé evar a cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliografia proporcionada, con e! objeto de desarrollar los siguientes temas: a) Principales propiedades del benzhicrol y sus aplicaciones. b) Métodos de obtencién de alcoholes y sus mecanismos. ©) Tipo de reacciones organicas. 4) Concepto de reduccion en quimica organica €) Operaciones y provesos unitarios que intervienen en la fabricacién de alcoholes, 2, Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando las etapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente el cexperimento. 3, Resolver el cuestionario, 4, Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién del benzhidrol 196 Proparacién de reactivos > Disolver en un matraz de fondo plano o redondo 6.5 g de NaOH con $5 ml de etanol, calentando ligeramente a ba‘io maria, posteriormente agregar 5.0 g de benzofenona y 6.5 g de Zn en polve homogeneizando el sistema con agitacion manual Reduccién > Calentar la mezola a reflujo utilzando un bafio maria durante 1 % hr. para llevar a cabo la reaccién, ‘Separacion y cristalizacién del producto obtenido > Fittrar la solucién en caliente, con el objelo de eliminar el cino “ y recibir el fitrado en un vaso de precipitados de 400 ml, que contenga 100 mi de solucion de HCI al 12.6% en volumen y 125 g. de hielo picado. > Enjuagar el matraz con 30 ml de etano! caliente y adicionarlo al residuo de la firacion, recibiéndolo en la mezcla dcido-hielo. Cristalizacién del producto > Dejar el fitrado dcido en reposo duran! 40 min, en un bafo de hielo. > Recuperar por ftracion los cristales de benzhidol, formadas en la solucién acida, Purificacién del producto > Recristalizar el benzhidrol en etanol, secar y calcula el rendimiento. Notas: (1) Antes de eliminar el papel fitro, lavarlo con agua para evitar que se inflame al secarse. (2) Esta operacion se realiza con el objeto de aumentar el rendimiento del benzhidrol 1988.2. Obtencién de un shampoo liq del alcohol laurico Los procesos quimicos de sulfonacion y sulfatacién se emplean en la industria de los cetergentes, colorantes, cosméticos, textiles, curtientes, y en un gran rnimero de sintesis orgénicas Para ejempliicar el proceso de sulfatacién en el laboratorio se ha seleccionado la obtencion del sulfato Acido de laurlo que constituye la materia prima en la elaboracion de diversos productos, como shampoo liquido y s6lido utiizados en ‘ase0 personal y de uso industrial. Objetivos especificos En esta practica el alumno debe: 1. Obtener el sulfato acid de laurilo a partir de la sulfatacion del alcohol latrico y &cido sutfirico concentrado 2. Explicar los conceptos de sulfonacién y sulfatacién estableciendo la diferencia que existe entre uno y otro. 3. Conover los diferentes agentes de sulfonacién y suffatacién, asi como su clasificacisn y principales aplicaciones. 4. Controlar en forma adecuada los parémetros que intervienen en el proceso de sulfatacion para obtener un mejor rendimiento de su producto, 5, Distinguir algunas propiedades innerentes de los productos sulfatados que los hacen tltles industrialmente, 201 Reporte Fecha: Propiedades fisicas de los reactivos y producto PropiedadesTicas Reacivos Productos ‘Obsewationes Ede. Wao y calor Paso molecu Puno de ebulctin Pune de Tusa [Densidad T Tt ‘SoubndGE [aga 1 sokantos | Toweidad Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién. Resultados de la experimentacion Peso del producto a obtener.- 199Rendimiento practico.~ Eficiencia. Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infrarrojo de los reactivos y productos de la reaccién ‘Mencionar los usos mas importantes del benzhidrol 1, 2 Conclusiones Actividades ‘Antes de realizar el experimento en el faboratorio, el alumno deberd llevar @ ‘cabo las siguientes actividades: 1. Documentarse en la bibliogratia proporcionada, con et objeto de desarolar los siguientes temas: 2) Métodos de obtencién de productos sulfatados a partir de alcoholes, 'b} Concepto de sulfataci6n, sufonacion y sus mecanismos de reaccion, ) Agentes de sulfonacién y sulfatacin, 4) Parémetros de control de la sulfatacion y sulfonacién. ) Propiedades y aplicaciones de los productos sulfatados. 2, Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando las etapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento. 3, Resolver el cuestionario. 4, Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién det laurisuifenato de amonio. Reacciones: CyqHos~OH + H,S04-S0; ——» CyzHy5 ~ OSOSH HOC Hs HOCH: Cighig OSO3H + HO-CyHe= NN —> Cratos OSO3 N-CHeOH HOC;Hs HOCH Analisis de la reaccién: Meciante los espectros de infrarrojo de materiales y productos de la reaccién. . 202. : ____Propiedades fisicas ds los reactivos y producto i ‘opiedades fiscas Reactvos Productos ‘Observaciones——] s | wef year | : - —__ 1 | Somociior 1 A Gi ae abaCe 4 — a CHyiCH,),gCH#0H | ‘unto de fusion TT ~ TT AY + + 7 + 7 a a e ensidad | 7 | os ‘ubided agua Tyr ~ [sovenies — — oidad | —T ~ | Lf Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se levan @ cabo. Cty 0 SOgNe) ‘nicrones Figura 44 spectro de I de lol io sult Desarrollo de la practica Efectuar e| cdlculo estequiométrico de la reaccién. > Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Sulfatacion > Colocar en un vaso de precipitados de 250 mi. 12.6 ml de alcohol Kurico y agregarle mediante un embudo de separacién gota a gota 4.5 mi de una mezcla de acido sulfirico y éleum (1:1 en volumen) y agitar continuamente, manteniendo una temperatura entre 20 y 25 °C durante Resultados de la experimentacién todo el proceso. Peso del producto a obtener > Continuar la agitacién después de haber agregado toda la mezcla écida, con la finalidad de completar la reaccién. > Comprobar el avance de la reaccién, famando una gota de la mezcla y Rendimiento préctico verteria en un vaso de 100 mi que contenga 80 mi de agua; debe disolverse completamente 205 Reporte Fecha: 203Preparacién de una base liquida para shampoo Agregar al producto sulfatado, una solucion de trietanclamina al 30% hasta obtener un pH = 7, durante la adicion la temperatura no deber& exceder los 30 °C, Formulacién de un shampoo liquido shampoo liquido contiene entre un 20 y 27% de base activa (laurilsuifato de {rietanolamina), y el resto lo constituye un grupo de substancias (coadyuvantes), ‘que no alteran las propiedades quimicas de la base activa y en cambio tienden 2 conferite propiedades suavizantes,tensoactivas, espumantes y humectantes. Deniro de este grupo de coadyuvantes, se encuentran sales cuaterarias de amonio como el poliquart, amidas de dcidos grasos como ei comperlan KD, ésteres de glcol(cutnal,gicerina, lanoina, colorantes y un gran porcentaje de agua para que resulta econdmicamente comercial > Pesarla base liquid"! > Adicionar el 2% en peso de cutina, previamente fundida, del 2% al 4% cde comperian KD y calentar hasta la disolucion de éste. v ‘Agregar entonces, del 1% al 2% de glicerina, el 1% de lanotina, colorante de 0.1% a 0.2% y esencia del 1% al 5%, En caso de que la ‘mezcla resulte muy viscosa afladir agua hasta obtener una viscosidad adecuada Para estabilizar el producto agregue de 0.01% al 0.05% de acide benzoico 6 civic, v Notas: Considerar este peso como el 27% de base activa y calcularlo al 100% (9), De los gramos obtenidos, determinar los porcentejes indicados de coadyuvantes, 204 Eficioncia Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de Infratrojo de los reactivos y productos de la reaccion Mencionar los usos mas importantes del shampoo 1 Bo Conclusiones 2060 CHC Hy, debe Figura 93 Expect nara dl ter fl etico Desarrollo de la practica > Montar el equipo perfectamente seco de acuerdo a la figura 28, Formacién del alcoholato > Colocar dentro de un matraz de fondo plano o redondo de 250 mi, 3.8 9, de sodio metalico cortado en trozos pequefos. > Adicionar, mediante un embudo de separacién, 75 ml de alcohol etilico absoluto, dado que la reaccién es fuertemente exotermica, controlar el inicio mediante un bafio de agua fria, y emplear agitacién magnética hasta que el sodio reaccione totalmente, Formacién del producto y separacian del alcohol > Desmontar el equigo y adicionar al matraz 15 g de fenol, agitando manuaimente y enfriando en un bafio de agua helada hasta su disolucion completa; posteriormente afiadir 13.2 mi, de bromuro de eto. > Reflujar la mezcla en un bafo de agua caliente durante 60 min. Separar el alcohol elilico mediante destacion simple en el intervalo de temperatura de 72-74 *C. > Colocar el residuo de la destilacién en un embudo de separacién, agregar 100 mi de aqua helada y extraer a parte orgénica mediante la adicibn de dos porciones de éter de 40 mi cada una, 209 Unidad 9. Eteres 9.1. Obtencién de éter fenil-etilico o fenetol. Sintesis de Williamson La importancia de los éteres en la Industria se basa en su extenso uso como solventes en diversas sintesis organicas, que se emplean en la elaboracion de productos farmacéuticos, agricolas, emulstficantes, polimeros, entre otros, En el capitulo referente a éteres y epdxidos se ha escogido, como ejemplo, en el laboratorio, la obtencion del éter feniletiice, utilzando el método de Wiliamson que consiste en hacer reaccionar un haluro de alquilo o sulfato dialquilico con un aledxido alcalino, Objetivos espec En esta practica el alumno debe: lo, Obtener el fenetol (ster fenilatilico) por el método de Wiliamson. 20, Comprobar la reactividad de los éteres frente a compuistos acidos, basicos oxidantes y reductores. 30,Proponer en la obtencién del fenetol, otro método importante para la elaboracién de éteres, 40. Identiticar mediante pruebas especificas, e! producto abtenido Actividades: Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno debera llevar a cabo las siguientes actividades: 20741. Documentarse en la bibliografia proporcionade con el objeto de desarrolar ampliamente los siguientes temas: 22) Métodos de preparacién de éteres. b) Propiedades fsicas y quimicas de los éteres €) Sintesis de Wliamson y su mecanismo 4) Propiedades y usos del fenetol 2. Leer con detenimiento el desarrollo de fa practca, analizando cada una de las etapas de la reaccién, con ef objeto de llevar a cabo correctamente el experiment. 3, Resolver el cuestionaro, 4. Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguide en el laboratorio para la obtencién del éterfeniltilico. Sintesis de Williamson Reacciones: Na Or + NaQH > +H,0 CH, + YS ol CHygsr > Analisis de la reaccién: Mediante fa observacién de los espectros de infrarrojo de productos y reactivos KBr Mierones Figura? Espcteontrarrojo dl fal 208 ‘Separacién del fenot > Adicionar al extracto eléreo 100 ml de solucién de NaOH al 10% (en peso)", agitando vigorosamente la mezcla, > Dejar en reposo para llevar a cabs la separacién de las capas y desechar la inferior. > Laver la fase etérea con dos porciones de aqua, de 20 mi cada una”! > Secar la fase etérea con sulfato de sodio anhidro Purificacién del producto Montar el equipo de acuerdo a la figura 26 Destiar la fase etérea en batio de maria para separar el éter etilico en el intervalo de temperatura de 36 °C ~€3°C, > Continuar la destilacion a fuego directo, recolectenda la fraccién ‘comprendida entre 110 °C ~ 158 °C. > Medir el volumen y sacar rendimiento > Identificacién del producto Dotorminar su punto de ebulicién ¢ identifica las bandas caracteristicas en el spectro infrarojo del producto puro: C- Q. 1300-1060 om’ Notas: (1) Con el ebjeto de eliminar et fenot que no reaceion6. (2) Para eliminar el exceso de NaOH 2109.2. Obtencién de éter metilnaftilico. Sintesis de Williamson Antecedentes Los éteres pueden obtenerse por deshidratacion de los alcoholes, por la ‘accién de un halogenuro de alquilo sobre un alodxido metalico. Los éteres mmetilicos y etlicos se pueden sintetizar por reaccion de aledxidos alealinos © fenoles con sulfato de metilo 0 sulfa de eto, El primer método solo es itil para obtener éteres simples, teniendo el inconveniente de que 0s alcoholes con més tomos de carbono se deshidratan a temperaturas elevadas, favoreciéndose la formacién de productos. secundarios y principalmente la oxidacién del alcohol. El segundo método da buenos rendimientos y se puede emplear para Breparar éteres mixtos, El grupo alcox! desplaza o susttuye al halégena, or un mecanismo Sy 6 Sy2 En el caso del betanaftol, se esterifica con el sulfato de metilo formado en el seno de la reaccion, Los éteres aromaticos son sustancias de aromas agradables, muchos de ellos se encuentran en la naturaleza formando parte de’ los aceites esenciales, por ejemplo, ol acetol. saffol, etc. Siendo empleados en la fabricacién de esencias artficiales OH OCH sso 213 Reporte Fecha: Propiedades fisicas de los reactivos y producto Proiedades Teese Reacives Produtos ‘Obseracionss Eto fsa y coor Peso molecular Puede ebulioba Punto ae tusbn™ Densidad ‘Solubidad agua eanenios Torcdad Observaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el cdlculo estequiométrico de la reaccién. Resultados de la experimentacion Peso del producto a obtener attRendimiento préctico Analisis de la reaccion: mediante los espectros de inftartojo de los reactivos y productos de la reaccion, \Mencionar los usos més importantes del éterfenil-etilico o fenetol 1 2 Conclusiones 212 Desarrollo de la practica > Montar el equipo pertectamente seco de acuerdo ala figura 30 Formacion del éter, > Nerolina (f-metoxinaftaleno). En un matraz erienmeyer de 125 mi provisto de un refigerante a reflyo, se colocan 5 g de P-naftol, 25 ml de metanol y 5 ml de acido sulfirico. > La mezcla se refluja una hora, luego se vierte sobre 100 mi de agua helada, Formacién y separacién del producto: > El éter es precipitado, se recoge por succién sobre un Buchner de 45 om de diémetro. El precipitado se lava dos veoes con 15 mi de ‘agua helada cada uno, una vez con 20 ml de solucién al 10 % de hidr6xido de sodio y otra vez con 15 ml de agua helada, Cristalizacién del producto > Se recristalza en etanol caliente, decolorandose con carbon activado, Los cristales obtenidos se secan, se pesan y se les determina el punto de fusién (punto de fusién teorico de 71 °C). Entregue la nerolina obtenida y ance el rendimiento, 214Unidad 10 Aldehidos y cetonas 10.1 Obtencién de butiraldehido por oxidacion de n- butanol Introduccién La oxidacién de alcoholes es importante en el estudio de la quimica orgénica debido a la variedad de productos que pueden obtenerse a través de est tipo de reaccion Con el objeto de ejemplificar ol tema, se ha seleccionado para la experimentacién en el laboratorio, la oxidacin moderada de! n-butanol, empleando mezcla sufocrémica como agente oxidante, para obtener el putanal, que sé utiliza en la industria farmacéutica, de los cosméticos, los plasticos; en la fabricacién de hules y vuleanizacion de lantas, entre otros. En esta practica el alumno det 4° Obtener el butraldehido por oxidacién de n-butanol. Aplicar los conceptos teéricos de éxido-reduccién en sintesis organicas. Identificar mediante pruebas espeotficas el producto obtenido. Actividades. ‘Antes de realizar el experimento en el laboratorio el alumno deberd llevar a cabo las siguientes actividades: 4, Buscar en la bibliografia proporcionada con el objeto de desarrollar amplamente os siguientes temas 2) Métodos de obtencién de aldehidos 27 Reporte Fecha; Propiedades fisicas de los reactivos y producto Propiedad fiicas Reacivos | Productos | OBservaciones Ea sea y colar Peso moleclar Punto ebulicon Punto dean Densdad Soubiided 3008 ovenies FTonedad Observaciones sobre el desarrollo experimental Esoribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién. Resultados de la experimentacién . Peso del producto a obtener 215Rendimiento préctioo Eficiencia Analisis de la reaccién; mediante los espectros de infrarrojo de los reactives y productos de la reaccién. Mencionar los usos mas importantes del -metoxinaftaleno. 1 2 3, 4 Conclusiones 216 bb) Concepto de éxido-reduccion en quimica orgénica y su mecanismo, ) Propiedades y usos del butialdehido 2. Leer detenidamente el desarrolio de le practica, analizando cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento, 3, Resolver el cuestionario, 4, Elaborar un diagrama de bloques que lustre el proceso saguido en el {aboratorio para la obtencin del butiraldehido. RReaccion global Ker0) AP ° S on —Kae01_, \ + 08 Pye no on Mecanismo: 4" Andlsis del curso de la reaccién: Mediante el especto infrarojo de productos y ‘eactivos presentes en la reaccion. Figura 103 Exper infrarrje det aleobol w-buticn Loepiatteanda y+ Figura 10.2 Espoctroifrarvjo del butiraldhidoObservaciones sobre el desarrollo experimental Esoribir las reacciones que se llevan a cabo Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién Resultados de la experimentacién Peso del producto a obtener pet Desarrollo de la practica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 34 Preparacién de reactivos > Colocar en un matraz de fondo redondo 0 plano, 12.7 ml de alcohol n butlico y adicionar cuerpos de ebulicion > Preparar la mezcla sulfocrémica.- Disolver en un matraz Erlenmeyer de 250 ml, 14 g de K,Cr,0; en 76 ml de agua y agregar lentamente 10 ml de H,S0, concentrado, agitando constantemente. Pasar esta mezcla al ‘embudo de separacién, cuidando que la valvula esté bien cerrada, ‘Oxidacién y destilacién del butiraldehido > Calentar el butanol @ ebullicién y en el momento en que fos vapores se condensen en la parte inferior de la columna se inicia la adicion de la mezcla sulfocrémica, de tal forma que la temperatura no pase del interval de 75-80°C, Aunque esta reaccién es exotérmica, se debe evitar que la temperatura baje de 75 °C, Continuar el calentamiento por 15 min, més. después de haber adicionado tode mezela oxidante, > Dejar enfriar y retirar el matraz que contiene la fraccién que destlé. En el intervalo 75-85 °C, que estara formada principalmente por butiraidehido, y de pequefias cantidades de alcohol butilioo que no reaccioné, acido butanoico y agua Séparacién del producto » Pasar el destilado a un vaso de precipitados que contenga 5 g aproximadamente de Na:COs disueltos en 25 ml de’zgua, con el objeto de eliminar el acido butanoico en forma de su sal. =" ils, > Transfere el contenido del vaso de preciitados a un embudé ‘de separacién para elminar la fase acuosa, Secar el producto, empleando sulfato de sodio afihidro y pasar el butiraldehido asi obtenido, a una probeta > Medir el volumen y sacar rendimiento, 2198 Reporte Propiedades fisicas de los reactivos y producto Propiedad Teas Reacives Productos, ‘Dpserwanenee ao. aiea ycaor T | Peso moteculy ——] 1 Pant de abaTion [Punto de fusior -] ~ Dania Soubiided [agua ~ —— ronenias Texas E Bg Ba i ee 3 pp soja spa osn so] evcouen ‘A someess sf 9p ofona op sonzedsa sy eweipotLeng eco en misao Bence (pela dens) Mune’ seas nem" Figura 10.3 Expt infraroj dl Chri de tena plies delgada) Nimes de nde em Figura 10.4 Especte infesrrojo de elorure de bemzoito Nines de ole enim" Figura 105 Espectroinfrarrojo dela benzofenona Desarrollo de la practica > Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 36, 205 10.2 Obtencién de la benzofenona por sintesis de Friedel Crafts Introduccién La sintesis de Friedel-Crafts, consiste en hacer reaccionar un halogenuro de cido y un compuesto aromatico en presencia de un catalizador de Lewis, como es el AICk que permite la union al anillo bencénico de diversos grupos estructurales por desplazamiento de un dtomo de hidrégeno. Esta sintesis se usa para preparar la mayoria de los arenos (alquilacién) y es, lun excelente método para obtener cetonas aromaticas (acilacion), Los compuestos obtenidos mediante esta sintesis tienen aplicacién como solventes, en la elaboracién de plésticos, productos farmacéuticos, y en la industria de los cosméticos. Como ejemplo de esta sintesis en el laboratorio 90, ha seleccionado la obiencién de la berizfenona a partir de benceno, cloruro de benzoilo y ticloruro de aluminio, Objetivos especificos: En esta préctica el alumno debe: 41° Obtener la benzofenona mediante la sintesis de Friedel-Crafts 2° Aplicar el concepio acido-base de Lewis en reacciones orgénicas. 3" Interpretar el mecanismo general de la reaccién de Friedel-Crafts. 4° Identificar mediante pruebas especificas el producto obtenido. 223Actividades. Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberd llevar 2 ‘cabo, las siguientes actividades: 1 Consuitar en la bibliografia proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas €) Métodos de obtencién de cetonas (definicién de sintesis de Friedel-Crafts) ) Concepto acido-base de Lewis. ) Mecanismo de sustitucién aramatica y electroflica 4d) Propiedades y usos de la benzofenona, Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando las tapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento, Resolver el cuestionario Elaborar un diagrama de bloques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencion de la benzofenona, eaccion global oO + AICI, —> O* AIK, + Hol AIO, Mecanismo: Andlisis de la reaccion: Medianta los espectros de infrartojo de productos y reaciivos presentes en la reaccién 224 Preparacién de reactivos Acil > Colocar en un matraz de fondo redonco o plano previamente sumergido fen un bafto de agua helada, 5 9 de tricloruro de aluminio anhidro finamente pulverizado y 15 ml de benceno recién destilado lacién del benceno > Agregar lentamente, mediante el embudo de separacién, 35 ml de cloruro de benzolo, agitando constentemente ol sistema durante la adicion v Retirar el bafio de agua helada y reflujar a bafio maria durante 60 min, manteniendo la temperatura a 70 °C. > Dejar enfriar la mezcla y transferia a un matraz Erlenmeyer que contenga 10 g. de hielo, 30 ml de egua y § ml de acide clorhidrico concentrado. > Agitar pertectamente la mezcla, ‘Separacién del producto > Verter el contenido del matiaz Erlenmeyer @ un embudo de separacion y adicionar 20 mi de benceno para aumentar la separacion de las fases. > Eliminar la capa inferior. > Lavarla capa orgénica con 15 ml de agua, desechando la capa inferior. y vy v ‘Secar la fase organica con sulfato de sodio anhidro. Decantar en un cristalizador la fase organic Deja cristalizar la benzofenona obtenica Pesar y sacar rendimiento, Nota: (1) Esta adicion deberd realizarse en aproximadamente 15 min. 22610.3 Obtencién de alcohol bencilico y Acido benzoico Reaccion de Cannizzaro Introduccion La reaccién de Cannizzaro consiste en hacer reaccionar aldehidos que no contengan hidrégenos en posicién , en presencia de una base fuerte para ‘obtener una sal organica y un aleoho) Por la importancia y aplcacion de éstos productos en la industria alimentar farmacéutica y de los polimeros, se ha seleccionado como ejemplo dé laboratorio, la obtencién simultanza del acido benzcico y alcohol bencilco, titlizano como materias primas benzaldehido recién destilado e hidrOxido de polasio en solucién acuosa, En osta practica ol alumno debe: 1° Obtener simultaneamente el dcido benzoico y el alcohol benellico por medio de la reaccién de Cannizzaro. 2 Aplicar las reacciones caracteristicas de los aldehidos carentes de hidtégeno a. en determinadas sintesis organicas. 3 Manejar diversas técnicas de separacion y purficacién de productos ‘organicos, 4° Identificar mediante pruebas especiticas el producto obtenido. Actividades. Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno debera llevar a cabo las siguientes actividades 41, Buscar en la bibliografia pronorcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas a) Sintesis de Cannizzaro y su mecanismo ) Propiedades quimicas de los alciehidos, 229 Reporte Fecha; Propiedades fisicas de los reactivos y producto Propiadades sas] ~—-Reaelvas, Productos ‘aservaciones Ee. sea y calor TT - Paso molecular TH Bunio ds ebaicoa Pata do Tusa Denstad Sounded [agua aWveTIeS HFeeidea L CObservaciones sobre el desarrollo experimental Eseribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el céiculo estequiométrico de Ia reaccién. Resultados de la experimentacién Peso del producto a obtener. ‘ 207Rendimiento practico.- Efciencia.- Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infrarrojo de los reactives y productos de la reaccién Mencionar los usos mas importantes de la benzofenona 228 ©) Reaccién con aldehidos que no contengan hidrégenos en posicién a. dd) Métodos de separacién y purificacion e) Propiedades y usos del acido benzoico y alcoho! bencilic. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la practica, analizando cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento, 3, Resolver el cuestionario, 4, Elaborar un diagrama de bloques que lustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién de alehol bencilico y acido benzoica FReaccion global Mecanismo: Analisis de la reaccién: Mediante los espectios infratrojos de los productos y reactivos presentes en la reaccién. Lang decode co sirometoe MetEe oT Te Tae Ta To ew Figural Espctro infrarroj dl enzaldeidoReporte Fecha: aged de nd en mires Propiedades fisicas de reactvos y productos _— Ament ttt tpt ‘Bpiedades eas Resales means] enacoos—) a Baio oor TT r | fel “t =e i cI [ie de bul j — 4 ee {nie detain a eb 4 Jess emo (stn de KBD" unre ee! ‘nade — 4 Figura 17 Hapetro infrared edo heroie sue ne — | oe te tit : I ics | | | — . Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se levan a cabo Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién Resultados de la experimentacibn 233, Figora 108 Espcte infrarojo det aleobolbenelico Desarrollo de la practica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 27. Preparacién de reactivos > Colocar en un matraz de fondo redondo 0 plano de 250 ml, 10 mi de benzaldehido recién destilado y adicionar una solucion que contenga 9 1. de hidréxido de potasio QP. en 10 mide agua > Agitar hasta formar una emulsion, Obtencién de los productos > Reflujar durante una hora a fuego directo, empezande a contar el tiempo ten el momento que cae la primera gota del refluj. ‘Separacién del alcohol bencilico del benzoato de potasio > Agregar al matraz 50 mi de agua para disolver el benzoato de potasio formado, 231> Enfriar el contenido de! matraz y verterlo al embudo de separacién para textraer el alcohol bencilco con dos porciones de éter de 20 ml cada una, La capa acuosa procedente de las dos exttacciones etéreas contiene el benzoato de potasio del cual se obtendré posteriormente el écido benzoico, Purificacién del alcohol bencitico > Lavar la solucién etérea con 15 ml de agua, desechando la capa acuiosa. v Eliminacion de agua en la fase otérea con sulfato de sodio anhidro. > Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. > Destilar en bafio de agua caliente el producto para separar el éter, controlando la temperatura a 40 *C aproximadamente, > Continuar la destilacion a fuego directo y recoger la fraccién que destile entre 164 °C — 168°C, > Medir el volumen y sacar rendimiento. ‘Obtencién del acido benzaico > Colocar el vaso de precintados que contiene la capa acuosa, en un batio de hielo y adicionarle de 15 a 20 mi de HCI concentrado, hasta precipitacion completa del Acido benzoico, Se observa que el acido precipita en forma de cristales blancos. > Separar el precipitado por medio de fitracion y comprobar en el ftrado la precipitacién completa del acide benzoico por medio de la adicion de lunas gotas de HCI concentrado. Si aun hay precipitacion, repetir la operacién de fitracién, > Lavar el precipitado dos veces con 15 ml de agua helada, y desechar los lavados. Pu acién del Acido benzoico Agregar agua hitviendo al preciitado con el objeto de disolver el acido benzoico obtenido, recibiendo el ftrado en un vaso de preciplados sumergido en un bafio de hielo para acelerar la recristaizacién, & Separar el écido benzoico purticado mediante fitracion Dojar secar y sacer el rendimiento 232 Peso del producto a obtener Rendimiento préctico Eficiencia Andlsis de la reaccién: Median los espectos de infarojo de los reactvos y productos de la reaccion Mencionar los usos més importantes del alcohol bencilico y écido benzoico, Conclusiones 234Figura 11.1 Espctr intrarraj dl bromo benceno Ct E Acido bensoico (pasilla de KBE) Nmero ik ents n om! Figura 11.2 Espetr intrarojo del dco benzoico Desarrollo de la practica > Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 30. Preparacién de reactivos » Colocar en un matraz de fondo redondo o plano de 500 ml; 2 9 de magnesio metalico, un cristal de lodo y 20 mi de éteretilico anhidro, » Mezolar en un embudo de separacién 11 ml de bromobenceno y 20 mi de éter etlico anhidro. Formacién del reacti de Grignard » Adicionar lentamente y con agitacién magnética 15 ml de la mezcla bromobenceno-éter y esperar que la reaccién se inicie esponténeamente > Continuar la adicion de la mezeta oromobenceno-éter restante. > Mantener la agitacion magnética hasta la disolucién total del magnesio™. 237 Unidad 11. Acidos carboxi 14.1 Obtencién de acido benzoico por reactivo de 0S Grignard Introduccién Los acidos carboxilioos se caracterizan por la presencia del grupo carboxilo (-COOH) y se encuentran, ampliamente difundidos en la naturaleza formando parte de diferentes compuesto, alifticos y aromaticos. Entre los cides carboxilicos aliféticos de mayor importancia industrial se encuentra el dcido acético, componente del vinagre, utiizado como disolvente, en la fabrieacién de plésticos, farmacos, gomas y en una gran variedad de sintesis organicas. De los acidos carboxilivus aromatics wl Ue mayur impurlancia es el benzoivo, ebido principalmente a las propiadades antioxidantes de sus sales aplicadas fen la conservacién de productos alimenticios, Tomando en consideracién lo anterior se ha seleccionado su obtencién mediante la carbonatacién del reactivo de Grignard. Objetivos especificos: En esta pra ica el alumno debe 41°, Obtener el acido benzoico mediante la carbonatacién del reactivo de Grignard 2° Preparar el reactivo de Grignard 3° Aplicar este reactivo para la obtencién de otro acido carboxilco, 4° Analizare interpretar las etapas de la reaccién de Grignard en el desarrlio de la practica ‘ 5° Identficar mediante pruebas especiticas el producto cbtenido. 235Actividades: Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberd levar a cabo las siguientes actividades: 1, Buscar en la bibliografia proporcionada con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Métodos generates para la obtencién de acidos carboxilicos b) Estudio del mecenismo de la formacién del reactivo de Grignard ) Carbonatacién del reactivo de Grignard. 4) Propiedades y condiciones de la reaccién de carbonatacién del reactivo de Grignard, €) Propiedades y usos del acido benzoico Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando cada una de las etapas de la reeccién, con el objeto de llevar @ cabo correctamente el experimento, 3, Resolver el cuestionario, Elaborar un diagrama de bioques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién del acido benzoico. Reaccion global Mo—Br Br O + Mg —> O Mg—Br ‘Acido benzoico Mecanismo: Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infarrojo de productos y reactivos. 236 Hidr Carbonatacién del reactivo de Grignard > Colocar en un vaso de precipitados de 600 ml perfectamente seco 20 g de hielo seco puiverizado (CO2- solide}, > Adicionar sobre el hielo seco la solucién del reactive de Grignard lentamente y con agitacién continia hasta que todo el CO. haya reaccionado, is del complejo érgano magnesiano > Agregar 100 9 de hielo > Adicionar 15 mi de una solucién de HCI 1:1 en volumen, agitando constantemente, hasta que toda la masa sblida este disuelta, Separacién del producto > Transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de separacién y extraer el Acido benzoice mediante dos porciones, de 25 ml cada una de éter etlico, > Separar la capa acuosa inferior y lavar la capa etérea, dos veces, con 10, ml de agua cada una, Extraer de la caps etéres 0 écide benzoice con doa porciones de 25 mi ‘cada una, de solucién acuosa de hidiSxido de sodio al 5%, > Recibir las extracciones en un vaso limpio y seco, sumergido en un bafio de hielo > Adicionar HC! diluido (1:1) hasta la precipitacién total del &cido benzoico > Filtrar y comprobar en el fitrado la precipitacion completa del acido benzoico, por medio de la adicién de unas gotas de HCI 1:1. Si aun hay precipitacion, repetir la operacion de fitraciéon Purificacién del producto > Agregar agua hirviendo al precipitado hasta solubilizar completamente e! 4cido benzoico, recibiendo el ftrado en un vaso de precipitacos. v Enfriar el contenido del vaso de precipitados por medio de un bafio de hielo hasta la completa cristalizacion, > ilar y dejar secar. > Anotar rendimiento, 238Observaciones sobre ol desarrollo experimental Notas: (1) La reaccién es exotérmica, por fo que presenta una fuerte ebulicién (que deberd moderarse durante toda la reaccién) y un cambio de coloracion de amarillo a blanquizco y posteriocmente a café, por la formacion del bromuro de fenil magnesia (reactivo de Grignard), Si esto no sucede, calentar en bafto de agua caliente hasta que la mezcla empiece a hervir suavemente, (2) Esta operacién debe hacerse en 30 min, aproximadamente, (3) Si no hay disolucisn total del magnesio reflujar en bafio maria a 60 °C. Esoribir las reacciones que se llevan a cabo para completar la reaccién. Efectuar el calculo estequiométrico de la reaccién, Resultados de la experimentacion Peso del producto a obtener 241 a9ove Reporte Propiedades fisicas de los reactives y producto, Reaciives | Productos, ‘Observacones Propiedades Tices Bab. Fisica y calor Peso maleaular Punto de ebullewea Puno de fusion ‘Danadea Soubiaad [agua soenies Toxedad l ssuojenuog upscea1 | 99 senpais ‘apauog 69 Jap saeodu sew soan so eUODUOHY A sompeas 50) ap cloueyu op sonsadse sy epuspent ‘uae! © 8p SSIEUY eeu0943 comps onauupuesDesarrollo de ta practica 1» Montar el equipo de acuerdo a la figura 27. Preparacién de reactivos > Colocar 10 g, de dcido benzoico en un matraz de fondo redondo o plano de 250 ml, adicionar 60 mil de alcohol etlico abscluto y 1 ml de acido sulfirico concentrado. Esterificacion > Reflujar la mezcla a bafio de agua caliente durante dos horas para levar a cabo la reaccién, > Destilar en bef de agua caliente el etanol excedente Neutralizacién > Verter el contenido del matraz a un vaso de precipitados de 400 ml, que contenga 100 mi de agua fria > Neutralizar la mezcla con una solucién al 25% de carbonato de sodio hasta obtener un pH = 7. Soparacién del benzoato de etilo > Transferir el contenido del vaso a un embudo de separacién y extraer la parte orgéinica con dos porciones de éter etilico, de 50 ml cada una. > Desechar la capa acuosa > Lavar la fase etérea con dos porciones de agua de 25 ml cada una, y desechar el agua de lavado. 245 Unidad 12. Derivados funcionales de los acidos carboxilicos 12.1 Obtencion de benzoato de etilo por esterificacion del acido benzoico Introduccién Los ésteres son compuestos derivados de los acidos carboxlicos que se ‘encuentran en la naturaleza, los de bajo peso molecular, son liquidos de olor agradable y constiuyen la esencia en las flores y en los frutos, a los cuales les ddan olor y sabor caractersticos. Los de alto peso molecular forman parte de los licéridos en vegetales y animales. Estos compuesios tisnen aplicacion en la Industria de esencias y perfumes, en fa alimenticia, en la de los plasticos, en pinturas como solventes, en la industria jabonera y en la farmacéutica, Como ejemplo de su sintesis a nivel laboratori, se ha seleccionado la preparacién del benzoato de etiio mediante la esteificacion del dcido benzoic y alcohol etico en presencia de acid sutfirico como catalzador. (Esterficacion de Fischer-Speice). Objetivos especificos En esta practica el alurmno debe: 41° Obtener el benzoato de etio ester fenl-etilio) por medio de la esterificacién del acido benzoico. 2° Aplicar un &cido inorgénico como catalizador en el proceso de esterficacin. 3° Analizar e interpretar las etapas de la reaccién en el desarrollo de la practica. 4° Identificar mediante pruebas especificas el producto obteniti. 243.Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberd llevar @ cabo las siguientes actividades. 1. Buscar en la bibliografia proporcionada, con el objeto de desarrollar ‘ampliamente los siguientes temas 1a) Métodos de obtencién de esteres. b) Esteriicacién directa e indirecta, (Saponificacion e hidrétisis) 2) Estudio del mecanismo de la reaccién. ) Propiedades y uses del benzoato de eto. 2. Leer con detenimiento ol desarrollo de la préctica analizando cada una de las etapas de la reaccién, con la finalidad de llevar a cabo correctamente el ‘experimento. 3. Resolver el cuestionario. 4, Elaborar un diagrama de bloques que lustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién del benzoato de etl Reaccion global 9 9 1 Ht i C—OH + CH,CH,OH o> —C—OCH,CHs Mecanismo: Analisis de la reaccion: Mediante los espectros de infrarrojo de productos y reactivos presentes en la reaccion Longe de dso misma a ote ‘eo Benson (pala de KB) Figura 12:1 Espectre infrarojo del Scio benoieo 248 246 > Secar la fase etérea con sulfato de sodio anhidro, Purificacién del producto > Montar el equipo de acuerdo a la figura 26. > Separar el éter etilico por destilacion en bao maria a un intervalo de temperatura entre 36 °C - 63 °C. > Continuar la destilacién a fuego directo, recolectando la fraccién ‘comprendida entre 180 *C - 200 °C, > Medic el volumen y anotar el rendimienteFecha: ~Dbservaciones Ee feo y | Peso molecular Punts ae ebulicbn | [Sousa Tagua —[ sam = 1 Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se llevan a cabo Etectuar el célculo estequiométrico de la reaccién Resultados de la experimentacion Peso del producto a obtener 287 42.2 Obtencion de un jab6n de tocador Saponificacion de grasas. Introduccion La saponificacion es la propiedad quimica que tienen las grasas de desdoblarse fen glcerina y sales alcalinas de los acidos grasos por la accién de un ala y constituye el fundamento en la fabricacion de jabones. Dade la importancia que tienen las précticas de quimica orgénica aplicada en la formacién de un ingeniero quimico y tomando en consideracién que el proceso {de saponificacidn es empleado en la industria jabonera, se ha seleccionado en «el laboratorio la obtenci6n de un jabén de tocador a partir de una mezcla de ‘aceite de coco y grasa animal, en un proceso similar al utilizado @ escala industrial. Objetivos En esta practica el alumno debe: °. Obtener un jabén de tocador a partir de la saponficacion de una mezcla de aceite de coco y sebo de res. 2°. Realizar a escala de laboratorio, un proceso industrial 3°. Controlar los pardmetros que intervienen en el proceso de saponificacion. 44°, Establecer las diferencias entre los procesos de saponificacin, hidrdlsis y esterficacion ‘Actividades ‘Antes de realizar el experimento en ef laboratorio, el alumino deberd llevar a ‘cabo las siguientes actividades: 4. Buscar en la bibliografia proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: . 2) Métodos de fabricacion de jabones. ) Saponificacion e hidroisis de stores, 249) Efectos de temperatura y concentracién del aleali en la saponficacin: 4d) Propiedades y usos de ios jabones. 2. Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando las etapas de la reaccin, con el objeto de llevar a cabo correctamente el experimento 3, Resolver el cuestionario, 4, Elaborar un diagrama de bloques que iluste el proceso seguido en el laboratorio para la obtencion de jabones. Desarrollo de la practica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 22 Preparacién de reactivos > Colocar en un vaso de previitados de 800 mi, 50 g. de una mezcla de aceite de coco y sebo (75% y 25% en peso respectivamente). Calentar en un bafio de agua caliente a una temperetura entre 60 °C y 80 °C. Homogeneizar en forma manual la mezcia de grasas. > Preparar en un vaso de precipitados 75 mi de una solucién de hidréxido de sudiv al 15% en posu, Saponificacion > Agregar a la mezcla de grasas la soluci6n alcalina en tres porciones de 25 ml cada una, manteniendo una agitacién constante, Continuar ta agitacion durante 20 minutos después de haber adicionado toda la solucion de sosa, > Calentarla mezcia a una temperatura constante de €0 °C en un bafo de agua caliente nasta oblener un producto homogéneo y cremoso. ‘Separacién de la glicerina ‘Agregar al producto de la saponificacién 20 mi de una solucion saturada de NaCl Calentar la mezcla hasta ebulicién, agitando constantemente. > Enfriar el contenido del vaso hasta temperatura ambiente, SSepara la fase liquida por decantacion 250 Rendimiento practico Eficiencia Analisis de la reaccién: Mediante los especiros de inftarrojo de los reactivos y productos de la reaccién Mencionar los usos mas importantes del benzoato de etilo 1 2. Conclusiones 248Reporte Propiedades isicas de los reactivos y producto ‘opiedaces Tsicas Roactvos Produces ‘Obsenaciones Ho. sie y calor r Seco moleeuiar r unio de ebulieen T Sensidad Soubiidad agua salventes - Toviedad —T CObservaciones sobre el desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el céloulo estequiométrico de la reaccién Resultados de la experimentacién 253 > Realizar la misma operacién 2 0 3 veces més, para dejar al jabén libre del exceso de hidréxido de sodio "? > Medirel pH hasta un valor de 8 5 en la escala del papel indicador. > Secar la pasta de jabsn por medio de papel tro para elminar al maximo fa humedad, Formulacién de un jabén de tocador Los jabones comerciales contienen entre 80% y 86% de base activa, ol porcentajerestante esté constituido por agua y sustancias que proporcionan a los jabones caractersticas especificas; los coadyuvantes confieren al producto Propiedades tensoactivas, suavizantes y humectantes, asi como un determinado aspecio. Entre estas substancias podemos’ mencionar: @ la lcerina,lanolina, bacericidas, colorentes y esencias > Pasar en base hiimeda al jabén pulverizado ©. Agregar el 2% en peso e alicerina, 1.8% de lanotina y de 20 2 25 ml de agua, y Calentar suavemente hasta obtener una mezela homogénea en bafio de maria, agitando lentamente para eviter la formacién de espuma, 1» Enfiar y agregar el 0.5% cle cnlorante!, ol 4% de esencia > Moldear el jabén Control det pH > Determinar el pH a una solucién acuosa al 2% del jabén y compararlo, con e! de uno comercial Notas: (1), Se observa que el producto se separa en dos capas bien definidas, la ‘superior que es el jabén en forma de pasta bianda, y la inferior que tiene en solucion la glicerina, NaCl y exceso de NaOH (2) Considerar ef peso como e 80% de base activa y calcularlo al 100% (X g). De los gramos obtenidos, determinar 08 porcentajes de Coadyuvantes indicados (2) Elcolorante debe concordar con el aroma de la esencia, 251Reacciones para la obtencion de jabon (saponificacién) Peso del producto a obtener GHROOCICH) ACH 9 GrOH GHOOCICH) ACH: + 3NEOH —+ 8 CHr—(CHhe E+ GH-OH CHOOCICH «CH ONa CH OH Rendimiento practico Jabén Eficiencia Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infrarrojo de los productos yy reactivos presentes en la reaccion, + ' 1 i 1 \ Analisis deta reacién: Maint os spectros de ita de os eas y T productos de la reaccién, ; i 3 Gig 90H Hy : fr oo ciety : : big00 ciemsacrs g —— es 123 Raps ena lca Mencionar los sos ns importantes del jab de tocador 1 2. — a 4 5 Conclusiones oseDesarrollo de la practica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Sulfonacién > Colocar en un vaso de precipitados de 400 mi, previamente sumergido fen un bario de agua fria, 23 ml de dodeciibenceno. > Adicionar al dadecitbenceno, mediante un embudo de separacién, 14 ml de dleum gota a gota, durante una hora manteniendo la temperatura a 30°C aproximadamente y con agitacién constante > Continuar fa agitacién durante 15 min, después de haber adicionado todo el volumen de éleum Separacién del Acido dodecilbencensulténico > Agregar al producto sulfonado 10 ml de agua, manteniendo el producto una temperatura de 60 °C. > Transferir la mezcla contenida en el vaso a un embudo de separacion y dejar reposar por 15 min, > Separar la tase intenor. Neutralizacion > Verter a un vaso de preciptados el contenido del embudo de separacion, y adicionar una solucion de hidr6xido de sodio al 20% hasta obtener un pH entre 7.5 y 8, cuidando que la temperatura permanezca en 55 °C." Formulacién de un detergente comercial Los detergentes comerciales contienen entre 20 y 27% de base activa y el orcentaje restante esté constituido principalmente por substancias que les proporcionan caracteristicas especiticas (coadyuvantes), como las de ser abrasivos, ablandadores, blanqueadores épticos. Entre estas substancias se utiizan principalmente | carboximetiicelulosa, silicatos solubles en agua, versenato de sodio, carbonato de sodio, tripolfostato de sodio, tinopal y ademas colorantes vegetales y esencia, > Pesar el detergente seco y pulverizado,” > Agregar el 25% en peso de tripolfosfato de sodio, el 20% de carbonato de sodio, 10% de carboximetilcelulosa, 10% de silicato de sodio, 3% de 287 Unidad 13 Derivados de acidos sulfénicos 13.1 Obtencién de un detergente sintético mediante sulfonacion del dodecilbenceno Introduccién La produccién de tensoactives sintéticos ha sido una de las industrias mas desarrolladas en las ultimas décadas, debido a la enorme aplicacién que éstos. tienen en un sin nimero de campos, entre las que destacan la text, de los Cosméticos, plasticos, de lavado, entre otros. La mayor parte de los detergentes sintéticos que se producen son sulfonatos de aialquil, es decir sales de acidos sulfénicos arométicos con una cadena alilea larga de 1 a 18 Alomas da earhann ‘Ante la importancia que los detergentes sintéticos tienen debido @ su consumo se ha seleccionado la obtencién de un detergente a partir de la sulfonacion de dodecilbenceno utiizando dleum como agente suffonante, En esta practica el alumno debe: 1. Oblener un detergente sintético mediante la suffonacién del dodecilbenceno, 2. Explicar fos conceptos de sulfonacién y sulfatacién estableciendo la diferencia entre ambas. 3, Enumerar los agentes sulfonantes y sulfatantes mas utilizados en los procesos industriales y clasficarlos de acuerdo a su estado fisico, 4, Controlar en forma adecuada los parémetros que intervienen en el proceso de sulfonacién para obtener un mejor rendimiento de su producto. 2555, Distinguir algunas propiedades inherentes de los productos sulfonados ‘que los hace ities industrialmente. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, el alumno deberé llevar @ ‘cabo las siguientes actividades: 1. Buscar en la biplogratia proporcionada, con el objeto de desarrolar ampliamente los siguientes temas 2) Métodos de obtencién de detergentes »b) Concepto de suffataciin, sulfonacién y sus mecanismos de reaccién ©) Agentes sulfonantes 4) Importancia de la sulfonacién como proceso y sus parémetros dé control €) Clasificacion y caractersticas de los detergentes 2. Leer con detenimiento el desarrolio de la préctica analizando cada una de las elapas de la reaccién, con el objeto de llevar a cabo correctamente ol experimento, 3. Resolver el cuestionaro, 4, Elaborar un diagrama de bioques que ilustre el proceso seguido en el laboratorio para la obtencién del detergente, Reaccion global Cras Ops + HySO4*SO3 — Cratos rox-C)-cne moe HOgS' Mecanismo: Analisis de la reaccién: Mediante los espectros de infrarrojos de los productos y reactivos presentes en la reaccion, suifato de sodio, 1% de tinopal, 1% de versenato de sodio (EDTA), 1% de colorante (azul afl) y 4% de esencia > Mezetar hasta obtener un producto homogéneo, Control del pH > Determinar el pH a una solucion acuosa al 2% del detergente obtenido y compararlo con el de un detergente comercial Notas: (1) Se observa que el producto se presenta en forma semi-sélida de color blanco o ligeramente amarillo (detergente sédlido), (2) Considerar este peso como | 25% de base activa y calculario all 100% (X 9.). De los gramos abtenidos, determinar los porcentajes de coadyuvantes indicados, 258Reporte Propiedades fisicas de los reactiyos y producto Sopiedatesfsicas Reacivos Proaucios ‘Opservacanes Hae. Tees y cor Faso mioeaur T Sonia de euler T Punto de fusion Denstisd Soubiiaad agus solvenies T Observaciones sobre el desarrollo experimental Esoribir las reacciones que se llevan a cabo Efectuar el clculo estequiométrico de la reaceién 259 Parte Ill QUIMICA DE GRUPOS FUNCIONALES II Obtencién industrial 14, Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) Introduccién La quimica orgénica cuenta con métodos espectroscépicos de precision para analizar estructuras moleculares. Sin embargo, uno de los mas ites es el de resonancia magnética nuclear, por ser un método no destructible, por la relativa facilidad de su manejo y por la inmensa cantidad de informacién que proporciona con reapecto a estructuras hidrocarbonades y le enorme Confiabilidad que aporta en los resultados obtenidos. La RMN cuenta con suficiente informacién no obstante que es un método relativamente nuevo, ya que los primeros estudios hechos por los grupos de fisicos dirigidos por Purcell y Bloch (premio Nobel en 1952), datan de 1946 y los primeros espectrémetros comerciales aparecieron en 1953, El estudio de la RMN se refiere en general a todos los nicleos ‘susceptibies de presentar resonancia y en particular en este curso se estudiara la resonancia magnética proténica (RMP). La RMP constituye una herramienta fundamental en el andlisis cualitativo y cuantitativo superando en gran escala a los métodos tradicionales. de analisis, a continuacién se mencionan algunas aplicaciones Analisis cualitativo de protones con un contorno quimico determinado ‘empleando las integrales del area de una serial determinada para establecer ‘cudntos protones de un tipo hay en la molécula que se estudia, 261> Analisis cuantitativo de mezclas determinadas en fraccién mol, mezclas de isémeros cis-trans, mezclas isoméricas y racémicas. > Detectar el cambio de protones méviles (-OH,—NH2, -SH) en una molécula al ser intercambiadas por deuterio > Analisis de medicamentos, > Analisis de polimeros. » Determinacién del nimero de yodo y peso molecular promedio de aceites grasos naturales. > Determinacion cuantitativa de mezclas de componentes vokilles que provienen de la coexistencia en el equilbrio de fases vapor-liquido. > Determinacién de las velocidades de reaccién Por otra parte cabe mencionar que los estudios de la RMN siguen avanzando en nuevas técnicas de aplicacién y asi se ha llegado a tener la Fesonancia de dos dimensiones, la cual conjunta en un solo espectro la resunancia de H" y "C, logrando asi una informacion conjunta de gran utilidad en la determinacién de estructures quimicas, ‘Como puede observarse el contenido del tema sobre RMN es muy extenso e imposible de manejar en una pequeiia etapa de laboratorio, por fo que este curso estaré enfocado a mostrar al alumno los conceptos fundamentales y la informacién minima necesaria para complementar sus cconocimientos experimentales dentro del laboratari. Conceptos fundamentales Objetivos especificos A finalizar el estudio de esta unidad, el alumno estara capacitado para: Explicar el fendmeno de la RMN tomando en consideracién ta naturaleza de los niicleos, el campo magnatico aplicado y la interaccién con determinada radio frecuencia. > Definir os conceptos de: espin nuclear, momento magnético, velocidad precesional, eneraia de radiofrecuencia y tiempo de relajamiento, 262 Resultados de la experimentacién Peso del producto a obtener Rendimiento practico- Eficiencia - Anélsis de la reaccién: Mediante los espectros de infarrojo de los reacts y productos de la reaccién Mencionar los usos mas importantes del detergente sintético, 1 2. Conclusiones 260> Identticar a los ncleos que presenten espin nuclear, de acuerdo a su carga y nimero de masa » Explicar las ventajas det empleo de la RMN de H' de acuerdo a determinadas caracteristicas que presenta este niicleo, con respecto a otros isétopos. Fenémeno de Ia resonancia magnética nuclear (RNIN) y factores que Intervienen en él. El fenémeno de resonancia magnética nuclear esté basado en la absorcion de ondas de radio por algunos nuicleos de moléculas cuando éstas se encuentran sometidas a la accién de un campo magnético intenso y los factores que intervienen en dicho fencmeno son: La naturaleza de los ntcleos, la energia de radiofrecuencia y la intensidad del campo magnética aplicado. Naturaleza de los niicleos: No todos los nicleos de los elementos son susceptibies a la RMN para que éstos la presenten es requisito indispensable {que dichos niicleos tengan espin nuclear. Espin Nuclear: Es una propiedad del niicleo y es el movimiento rotacional de éste en un eje imaginario dando como resultado un momento magnetico Los nucleos completamente esféricos tienen una distribucién de carga ‘unforme y no presentan espin nuclear en cambio los nicleos que no son esTéricos (oblatos y prolatos) si presentan espin nuclear ya que la distribucion de su carga no es unforme, figura 141. Nacleos no esféricos Obleto prolato Figur 14.1 Néeleos no efi 263 ) Los nticleos con masa par y carga par, no presentarén sefial en RMN. Como conctusién se puede decir que todos los is6topos con espin nuclear pueden emplearse en la espectroscopia de RMN, que no todos absorben energia @ la misma radiofrecuencia ni presentan la misma faciidad de manejo, asi se tiene que la mayoria de los estuios de RMN se han centrado sobre el proton +H! y sobre el «C'® En la tabla 14.1, se muestra una lista de algunos isétopos con ciertas caracteristicas de RMN que muestran las evidencias de lo anteriomente expuesto. ‘Tabla 14 1 Algunos isétopos que presentan RMN. Ts6topo | Abundancia | Frecuencia de resonance en MHza | Bamrdos natural 14,0926 G 2393766 | iH | 90.9844 60,000 400,00 4 aH 0.0156 a2it 18:35 675000 BT | 18.63 —6as7 10.75 250 B 18.83, 6447 1075 250 4.108 19,250 32.08 75 aN" | 99,638 4335 7.22 71000 NV 0,365 6.081 1013 265000 re) 0,037 8.134 “13.56 [95000 oF 100.0 56.445 ‘34.08 12 3p 100.0, 24,288 40.48 15, “S*_ | 074 4,602 7.87 000000 Energia de radiofrecuencia Esta energia es generada en un transmisor de radiofrecuencia y debe estar relacionada con el campo magntico aplicado. Como puede observarse en el espectroelectromagnétic, la primera region corresnonde a las ondas de radio frecuencia cuyo valor de 2. es de 33:10? Ay es utiizada por los osciladores de los espectrémetros para contribuir al fenémeno de la RMN Las ondas electromagnéticas estén compuestas por dos campos variables: uno eléctrico y uno magnético, que se representan de acuerdo al la siguiente figura 14:3. ’ 265Figors 14.3 Bxquema de una onda clecteomagaéten Asi se tiene que desde el punto de vista fisico cuanco la velocidad de presecion del nicleo se iguala a la velocidad de una de las componentes (Hs) de la radiacion electro magnética que gira en la misma direccion de la érbita precesional del niicleo, en este momento se efectia fisicamente el cambio de orientacion del momento magnético (uy) y con esto el fenémeno de la resonancia, como se ilustra a continuacién, en la figura 144, Ortita Precesional (Wo) CampoRetacond de Canoo Wanton *, Hi Antena del Radio Transmisor Campo Rotacional Aplicada Figura 14 Moviniat picsional Es el movimiento que resulta del giro del momento magnético nuclear (x) y la trayectoria descrita por éste, se le conoce como orbita precesional y la velocidad resultante (Wo) depende del campo magnético aplicado (Ho). 266 Namero de orientaciones = 2(I) + 1 |= espin nuclear Para el proton se tiene: 1H! posee un espin de 1/2 2112) + 1 = 2orientaciones Como se puede observar el hidrégeno tiene 2 orientaciones dentro de un ‘campo magnético, una de ellas presenta el momento magnético, (1) alineado al campo externo aplicado y es energeticamente estable, la otra orientacion presenta su momento magnético (j) en contra del campo magnético aplicado y es energéticamente menos estable, conio se muestra en el siguiente figura 14.2 Be : oe o. Wy Figura 142 Campo magnético del hidrogeno El espin varia de acuerdo a las caractersticas carga masa de los étomos y los valores que toma estan dados por las siguientes regias: a) Todos los niicleos con niimero atémico non, independientemente de su ‘nimero de carga, presentaran sefial en RMN. 1H BN, CO" ) Los numeros con masa par y carga non, también presentarén sefial en RMN por ejemplo HY, <8 oN 2646.- Energia de radio frecuencia es: a) La que generan los niicleos sometidos a un campo magnético. b) La que proviene de un transmisor de radiofrecuencia con una A = 3x10 ©) Es la correspondiente a la longitud de onda del especto electromagnetic: A =4x10° A 7.- El vector del momento magnético nuclear del proton puede tener. a) b)2 ©)3 orientaciones, 8.- La expresién que desoribe la diferencia de energia entre las orientaciones de un protén de un campo magnético es: a)E=2uyHolh — b)E=2 w Hoh ° 9.- La intensidad del campo magnético aplicado a una muestra es: a) Independientemente de la energia de radiofrecuencia, ») Intimamante relacionado con la energia de radiofrecuencia ©) Es proporcionado por emisor de radiofrecuencia, 10- El tiempo de relajamiento esté relacionado con a) La energia de radiotrecuencia exclusivamente, »b) La energia necesaria para poner en movimiento los nucleos c) La energia que el nicieo libra cuando cambia de un estado excitado de ‘mayor energia a su estado fundamental 269 Intensidad del campo magnético aplicado Esta intonsidad se encuentra retacionada con la energia de radiofrecuencia y asi se tiene que la energia implicada en la transicion de una orientacion a otra, el espin del protén es de aproximadamente 10° KcaYmol y para ello se requiere una frecuencia de 60 MHz @ un campo magnético Ho aplicado de 14092 gauss. Frecuentemente en la practica la frecuencia del oscilador se mantiene constante y el campo magnético aplicado (Ho) se hace variar dentro de un interval limitado. Ecuacién fundamental de la resonancia magnética nuclear de hidrégeno De acuerdo al diagrama que relaciona la variaciSn de los niveles de ‘energia con la intensidad del campo magnético externo aplicado, el fenmeno de la resonancia se presenta cuando se efectia la transicién de una orientacién de mas baja energia a otra de mayor energie. Ep hly to Figura 145 Fenémeno de resonanciaen ol esta de resonancia al &- E “tw Ho~ (us, Ho) AE=2 ww Ho Dicha transicién puede ser promovida por la absorcién de una radiacion clectromagnética de frecuencia (1), as, se tiene que la ecuacién fundamental de la resonancia magnética nuclear del hidrégeno resulta al iqualar: SE=2 yHoy AE=2uh (ec. de Planck) 2 wwHO=2 peo v=2 nu Hof v= frecuencia, y =momento magnético. h = constante de Planck, 287Tiempo de relajamiento. Desde juego una vez que el nicleo ha absorbido energia para pasar a un estado excitado de mayor energia el nicleo lbera esta energia para retorar 2 su estado fundamental, este mecanismo se conoce ‘como relajamiento en donde el protén disipa esta energia al medio que lo rodea © bien algin otro nicleo, en sélidos y liquidos viseasos el mecanismo de ‘elajamiento resulta muy lento por lo que se generan sefiales anchas de poca Utilidad, por lo general fas muestras son tratadas en solucién, Ejercicios 14.1 1+ La Resonancia magnética nuclear es un fenémeno relacionado con la interacci6n de nécleos o la accién de un campo magnético. Todos los nuicleos ‘son capaces de presentar resonancia excepto aquellos que contienen 1a) Numero de masa par y numero atémico par. b) Numero de masa par y numero atémico impar ©) Numero de masa y nimero atémico impares. 2.- Cual de los siguientes planteamientos es falso: 2 Elfenémeno de resonancia es limitado a un sélo nicieo llamado proton, b) La frecuencia requerida para ener us prolén en resonancla es directamente proporcional al campo aplicado, ©) Los espectros de Resonancia ,Magnética Nuclear son obtenidos Definir el concepto de desplazamiento quimico. » Describic en forma general, los datos proporcionados en un espectro de RMN. > Identificar la sefial de referencia en un espectro. > Explicar los efectos de proteccion y desproteccién en funcién del ‘contorno quimico de un protén. > Manejar las unidades de expresion del desplazamiento quimico en la resolucién de problemas Desplazamiento quimico y factores que lo originan Desplazamiento quimico.- Es la posicién de la sefal de frecuencia de resonancia de un protén dado, con respects @ una linea escogida abieriamente como referencia (TMS). Uno de los factores importantes que influyen en el desplazamiento aquimico es el contno qulmico que presertan los protones en un compuesto dado, ya que los elztones presentes pusden formar una pantala magnética en foro al nceo de tal forma que el canigo magnético que expermenta dicho nileo resuta igetamente diferente del campo magnético aplicado, estos fenomenos son llamados de proteccion y dan como resultado los diferentes desplazamientos quimioos, esto hace que las sefiaies de RIN se presenten s0las © en corjuntos,dstibuidas a lo largo ce la carta deun especto, la cual ‘se muestra en la figura 14.7. 270Las cartas de RMN son gréfices de absorcién de radiofrecuencia en Hz contra desplazamiento quimico en p.p.mi. Los términos campo alto y bajo se sfieren a la zona de ubicacion de las sefiales de los compuestos en general, inreferirse a un punto determinado. Coma puede observarse en la carta el campo mas alto esta cerca del 10 canpo bajo campo alto cueva ae" intesracién Absorcién de radio frecuencia. Figura 146 Espectros de RMN de absorci de rao frecuencia en Hy desplazamlento quimico Sefial de referencia (TMS) Sirve para ubicar ol desplazamiento de las sefales de los compuestos en estudio con respecto a un punto determinado. La sustancia cominmente empleada como referencia es el tetrametisilano (CHs\Si (TMS) porque presenta una sola sefial, es quimicamente inerte y puede ser eliminada facilmente por su bajo punto de ebullicion Ala posicion donde aparece el TMS se le ha asignado el valor de 0 p.p.m. La referencia puede emplearse de dos formas: intema y externa; la primera consist en aplicar el TMS directamente en el disolvente empleado para las muesttas problema y la segunda consiste en aplicar la referencia en un tubo independiente a la muestra en solucin. an Nucleo Electrones Circundantes linea de fuerza A] nagnética ° Figura 147 Esquema de wo ale sometide sun campo magnin Los fenémenos de proteccitn son parémetros adicionales que influyen de ‘manera determinante para que la RMN sea un metodo Util de andlisis y se ‘encuentran intimamente relacionados con la densidad electrénica que rodea a los niicleos considerados, resultando de esto protecciones debidas a los, electrones que se encuentran proximos a los nucieos (densidad electronica) y protecciones a larga distancia, a) Protecciones por densidad electrénica. En este tipo de proteccién influye el aumento o disminucién de la electronegatividad de los grupos proximos al protén considerado, mientras mas electronegative sea el arupo vecino al protén presentard su resonancia a campos bajos. Como se muestra en el siguiente espectro: Figura 148 Espcteo det 1,,2-treloro etano Proteccién diamagnética.- Es una proteccién positiva, debido a que las ssefiales aparecen en campos mas altos; esto se aplica porque las corrientes 273diamagnéticas locales son cortientes electrénicas de circulacién opuesta al campo magnético principal, con lo que se reduce el campo real experimentado por los niicleos, en consecuencia para que se produzca el fenémeno de RMN, ‘el campo magnético principal debera ser incrementado para compensar el ‘campo inducida que se le opone La proteccién diamagnética de los protones disminuye a medida que aumenta la electronegatividad del grupo vecina Proteccién paramagnética- Se debe a la presencia de corrientes paramagnéticas alrededor de un niicleo dado produciendo un campo magnético ‘secundario paralelo y en el mismo sentido al campo aplicado Ho, con lo que la Proteccién del nicleo aisminuye porque soporta ambas intensidades, haciendo ‘que la sofia de resonancia aparezca @ campos negativos bajos. Este tipo de proteccién depende de la orientacion de un grupo dado con respecto al campo mmagnético aplicado y el fensmeno corresponde a una proteccién negativa 0 a Una desproteccién. Como ejemplo de este tipo de protecciones se analizarén las moléculas de etileno y acetleno, Como parte inical de este analisis se tiene que desde el punto de vista quimico los protones del acetteno son més écidos que los del etileno, por Io tanto se esperaria que en RMN las sefiales aparesieran a campos mAs hajos que las del lana. Sin embargo ‘experimentaimente esto no sucede lo que se debe 2 los fendmenos de proteccién que se presentan en este tio de moléculas, bg Los electrones x circulan_-mas ed libvemente en un plano perpendicular ‘ a los enlaces o de los carbonos sp? que en el plano de los protones, por fo que ésios._ se encuentran desprotegidos y aparecen a campos > > Los mecanismos de proteccién analizados son el resuitado de corrientes inducidas y son prosorcionales al campo magnética aplicado. La frecuencia del desplazamiento quimico por consecuencia de lo anteriores directamente proporcional a la fuerza del campo aplicado. Los efectos de proteccién son la causa del llamado desplazamiento ‘quimico que hace de la RMN una técnica extraordinariamente itl en el analisis cualitativo y cuanttativo de estructuras quimicas y como resumen de los diferentes desplazamientos quimicos se dispone en la tabla 14.2 Otro ejemplo interesante de fendmenos de proteccién lo presentan los aldehidos: fie Figura 14.13 Corrientes paramazétca en wn aldeido Las orientaciones en el campo magnético de esta molécula hacen que por efecto de Ho, se genere una corriente magnética inducida que sera diamagnética en el atomo de carbono y paramagnética en el étomo de hidrogeno Por una parte, la densidad electrénica en el atomo de hidrégeno se encuentra disminuida por efecto de la polatizebilidad del grupo carbonilo, que tiende a dejar una carga parcial positiva en el Stomo de carbono, debido a que ‘1 oxigeno es mejor atractor de electrones que el carbono y por etta parte, la desproteccién del alomo de hidrégeno debido al paramagnetismo implicado también contribuye a que los protones de los aldehides se encuentren a campos muy bajos como se muestra en el siguente espectré: 276Tablal4.2 Grupos funcional I, desplazamisntoquimio Corupos funcinales oe Pe a CR Hct == Fer =A = fpeovonts fopT\ Toba ar aCe Orel rotones hep FEnioa -O1 Figura 1417 Escala de RMIN a 60 Mey 100 MH. agus 61 Fh, beet Soil erontid De acuerdo a lo anierormente doserto se concluye que todas las cartas| contrast de resonancia, independientomente del equipo usado, contienen el mismo Bisse’ on ndmero de ppm. = aoe Existe otra unidad de desplazamiento quimico poco empleada llamada < y ‘se expresa de acuerdo a la siguiente ecuacién, 0-8 ol [a ets st fa Takats fbel abel af afraba ta aay aver Taiqueno conjugate [protones en anilies benetateos aTscRTaS—O=t=H BL 28 279Unidades de expresién del desplazamiento quimico El desplazamiento quimico usualmente se expresa en partes por miliin (p.p.m,)y las constantes de acoplamiento en Hertz, Como se vio la proteccién electronica es directamente proporcional a la fuerza del campo; debido a que se dispone en el mercado de insttumentos de una gran variedad de intensidades de campos magnéticas fue necesario que la posicion del desplazamiento quimico, se expresara en unidades independientes del campo magnético aplicado en donde este desplazamiento es representado por la letra (8) viene expresado por la siguiente ecuacion 6 (Hz) x 10°/ frecuencia del transmisor (H 2) = p p.m. La ecuacién anterior es adimensional y representa partes por millon, representa la diferencia de frecuencia de absorcién del ndcleo con respecto a la referencia (TMS) y se expresa en Hertz, La frecuencia del transmisor es caracterstica del instrumento y puede ser de 60 MHz, 90 MHZ, 100 MHz 0 200 MHz. Por ejemplo un protin que absorbe a 60 Hertz le correspond un desplazamiento de una parte por millon 5 6H. 10°) 60 x 10° Hi ippm. De Jo anterior se deduce que en un aparato de 60 MHz cada ppm representa 60 Hz y esto puede ser extendido a aparatos con intensidades de campos mas grandes (en un aparato de 200 MHz una p.p.m. son 200 Hz) como se puede observar en la siguiente figura: 280 Ejercicios 14.2 1. Defina los siguientes conceptos: = Fendmenos de proteccién - Desplazamiento quimico. = Constante de acoplamiento, - Equivalencia quimica, - Equivalencia magnética 2 {Gual de los protones rodeados por un ciculo en los sistemas *A" y " que se indican a continuacién es de esperarse que tenga una mayor proteccién? {Cual tiene la mayor constante de proteccion? por qué? " " woo, mee k ou ‘ 8 3+ {Cudl de los protones rodeados por el circulo en los sistemas "A" y mmostrados @ continuacion es de esperarse que manifieste RMN al menor campo aplicado? , " who: mayor ree 4 Mencione algunos ejemplos de disolventes mas comunes empleados en RMN e indique cudles son sus cualidades. 5.- Explique cual es la diferencia entre una referencia interna y una extema, 6 Uillzando un instrumento de 60.0 MHz (megahertzios =10* hertzios) la diferencia de frecuencia entre la absorcion del TMS y de éerto protén en un compuesto se encontré que era de 120 Hz {Cudl es el valor del desplazamiento quimico para esta absorcién en p.p.m.?Multiplicidad de las sefiales Se debe a la interaccién que sufren los protones con sus vecinos y para determinar el primero de las mismas existen las siguientes reglas: 41 Protones equivalentes no interaccionan entre si, consecuentemente dan una sefal simple como ejemplo se pueden notar los tres protones de un met, 2 Un conjunto de niicleos equivalentes, que interactian con otro grupo de niicleos que poseen el mismo spin y que también son equivalentes causan 2n 1+ 1 bandas de absorci6n; en otras palabras para el caso del nicleo de! hidrégeno que posse un spin de 1/2 se puede aplicar la ‘conccida regia de n+ 1 donde n es niimero de protones equivalentes {que interactian con uno 0 con un grupo de protones equivalentes: Ejemplos oe El protda (a) da 4 picos en la sefial, el a. prot6n (b) da picos en la serial (@) (0) a El proton (a) da 4 picos en la sefal el by ot proton (b) da 2 picos en la seal. ne ao | El proton (a) da 3 picos en la sefal, el orc protén (b) da 2 picos en la seal ott (a) (0) 3~ Si hay més de dos grupos no equivelentes interaccionando la mmuttiplicidad de uno de ellos sera (2n | + 4) (2n' I + 1) en donde n y nt representan grupos de nuicleos de spin equivalentes que interactian; | es el spin nuclear. Por ejemplo; en el siguiente compuesto hay 6 picos en la sefial del proton (a), calculado por los dos métodos: x Kh oO 0) @) © 285 7 Utilzando un instrumento de 60 MHz se encontro que la diferencia de frecuencia entre la absorcién det TMS y la de cierto protén en un ‘compuesto era de 180 Hz. {Cual serd la diferencia de frecuencia entre ‘estos mismos protones, si hubiera utilizado un instrumento de 40 MHz? 8. Indique cual de las siguientes férmulas es la correcta para: ‘A) 6=Av en Hertz x 10°/ Frecuencia del instrumento en Hertz B) d=Av en Hertz / Frecuencia del instrumento en Hertz x 10° C) 5= 10- Aven Hertz x 10°/ Frecuencia del instrumento en Hertz. 9- En la gréfica que se muestra a continuacién se tienen dos picos de absorcién. Diga cual es el proton que tiene la mayor constante de proteccién protén prot ms df veo 283,Caracteristicas de los espectros de RMN Objetivos especificos Identficar espectros de alta y baja resolucién en funcién de la forma de las sefales. Calcular la multiplicidad de las seflales de un compuesto dado. Determiner las intensidades de las sefiaes. Diferenciar las constantes de acoplamiento en funcién de la estructura. Proponer estructuras de compuestos organicos a partir de los datos ‘proporcionados en un espectro, vvvy Caracteristicas de los espectros de RMN. Existen dos tipos de espectros, de alta y baja resolucién, como se muestra en las siguientes figuras: Figura 1.19Espcetro del etanl de baja resoluion Como puede observarse la diferencia entre los espectros estriba en la definicion de las sefiales, 284 Por la formula: (2 bet) (Qn Hea = (2(4) (12 #1) ((212) (11241) (be) (c) = (2) (3) = 6 picos en la sefial Por regla de (n +4): (n#4) (n'#1) = (2) (3)= 8 pcos Las reglas antes mencionadas son aplicables soio cuando las interacciones centre los nicleos (interacciones spin-spin) son de primer orden, es decir, ‘cuando el desplazamiento quimico entre fos protones acoplados es grande ‘comparado con las constantes de acoplamiento (AS / J= 10 Hz}, si esto no se cumple, las sefales se deforman dando origen 2 espectros complejos. Intensidad de las sefiales. Maniiesta las diiorentes probabilidades que adoptan cada uno de los momentos magnéticos de cada hidrégeno, de los ‘compuestos en estudio. Las intensidades pueden ser determinadas mediante e triangulo de Pascal como se muestra 2 continuacién en los protones subrayados: 0 [xcs frcecus 2 |xcm-cus 3 Yewneusx 4 [rcauan-cux | s Tees | yan s fawaneux [« |r s ww st ect Ces pee > faararan, | trae ew Tt ccute foul. - a s [xcu-aucnn | 9 [i mse 0 6 met] ty Como se puede apreciar entre mayor sea el niimero de protones que interaccionan es mucho mas dificil encontrar las orientaciones que adoptan los ‘ndcleos dentro del campo magnético (multiplicidad), asi como sus respectivas intensidades; por tales motivos se han aplicado métodos probabilisicos como 286‘5 el tangulo de Pascal, que resulta ser de gfan utilidad y de relative facil manejo. Constante de acoplamiento (J) ‘A estas interacciones entre nicieos diferentes se les conoce como interacciones spin-spin y a la separacién entre picos de una sefial maitiple se le llama constante de acoplamiento y se designa por la letra (J) y cuyo valor depende de la forma en que interactitan los ndicieos, el valor de la constante d= acoplamiento es independiente de! campo aplicado. aa a 2 4 Figura 1.20 Acoplamicnto spin-spin entre des protones con desplaramients Mistintos Mientras que los desplazamienios quimicos pueden variar dentro de un injervaio de 1700 Hz a 100 MHz, la constante de acoplamiento no pasa por lo regular de 20 Hz para los protones. El tamafio de la constante de acoplamiento (J)es dependiente de cdmo interactian los protones, asi pues ésta disminuye a medida que el nimero de enlaces aumenta. En compuestos saturados es importante su magnitud cuando hay tres 0 menos enlaces; en compuestos insaturados cuando es a través de cuatro 0 menos enlaces, la orientacion ‘geométrica es otre factor importante para el tamafio de J. A continuacién se presenta una tabla que proporciona el valor de J en diferentes compuestos. 287 Ejercicios 14.3, 1. De los siguientes compuestos subraye las clases diferentes de protones que ‘se encuentran interaccionando. Indique ademas cuantas sefiales se esperan yy cudles deben ser las relaciones de éreas de picos en cada uno de ellos, HO, (OHy—CH-0H (CHy—CH-OH a) b) I o) O CH-CH—CH Soro bbe | d) 2. Indique si se podra observar alguna interaccién spin-spin en la molecular CH-C—-CH-a @ 0) 3.- Diga a cual de los tres compuestos pertenece el espectro de baja resolucién ‘que se muestra. o Oo oh o oO Lou-eot no pope di Cao o- py | OCH Ett et oy oy OH ° or H cd Chis <) absorelén pen 2894 A cudl de las dos estructuras resolucion, pertenece el siguiente espectro de baja “Taba 144 Valores de constantes de acoplanient pas diferentes compuestos [pe | o1foirg-o-ot ly Hy OH absorcién 5.- Diga a cual de los tres compuestos siguientes corresponds el fragmento del espectro de baja resolucién 2 8 ° Ba Fox yer 0 —c1,-b-0~0 2 Cy —GH ocr | cr 0H AO —ory | o) M * 290 [me Interval dole constant Entorno Holecular ido acoplaniento (Wiz) seh geninal 12-15 vecinal (sin rotacsén) 2-12 exiul = oxiat enue PacHS ft equatorsal-equatorial 2-8 axial ~ equatorial 2-6 vecinal (bre rote 5-9 cién) posicién relative 1,3 yr goninal 0.5 - 3 veciual (cis) 7-12 ec vecinal (trans) 13-18 an cnet veo wt ano pee f veetnal i-3 aiflico (cis) ~o e1ftico (trent 0.5 - 2.5 orto o-9 nota 1-3 para o-1 AR6. Se presenta el siguiente espectro: Meti etl cetona C Disolver en el matraz balén 1 g. de cianuro de potasio en § mi de agua y agregarle una solucion de 8 mi, de benzaldehido en 30 ml, de alcohol etic. Condensacién > Rellujar, calentando a fuego directo durante 30 minutos; comenzando 2 contar el tiempo en el momenta que cae la primera gota del rflujo, > Pasar el contenido del matraz 2 un vaso de precipitados. Enfriar el contenido del vaso en bafo de hielo, agitando constantemente y fitrar el precipitado formado. Purificacién det producto > Lavar con 20 ml, de agua helada para eliminar excedente de cianuro (olor a almendras amargas). Se observa que el producto se presenta en forma de sélido ! cual se purfica por recristalizacién en 20 ml. de etanol caliente (batio de maria). Secar y pesar el producto Wdentificacién det producto obtenido > Determinar punto de fusién del producto ¢ identficar las bandas caracteristicas del O-H en e' espectio infrarrojo y obtener el espectro RMN, 309 3* El carbanisn estabilzado por resonancia, reacciona con otra molécula de benzaldehido a través de un ataque nucleotiico al grupo carbonilo para formar un cianodiol. can 6 o ome 3 lo = 9 Re I on K Cisnodiot 4° Debido a la presencia del ién alcéxido formado en el cianodiol y al medio ‘acuoso, se evan a cabo los equilbrios acido-base siguientes gan oe — I on 8 5 La eliminacién del ion cianuro produce la benzoina o aciloina y se regenera el catalizador. 307Objetivos especificos En esta practica el alumno debe: 1° Obtener una hidroxicetona (benzoina) a partir de un aldehido, T Gg 2 Interpreter as reaciones de adcién de carbaniones. - ‘3° Establecer criterios de comparacién entre el método de obtencion de la Y benzoina en ef i20ratroy el proceso industrial que se usa, ro 4 Descrbir los aferentestipos de equipo utlizados en el proceso industrial g g para esta sintese g 5° Identificar, mediante pruebas especificas, el producto obtenido. CL. 2 Actividades Antes de realzar el experimento en el laboratorio deberan llevarse @ cabo las 2 siguientes aivdades. 1 Consulta en la bbiogrtiaproporcionsca, oon el objeto de desaroir 2 mpliamente fs siguientes temas g 2) Estudio de carsaniones a »] Reacciones de aicién de carbaniones ¢) Condensaciin y condensation benzoinia « d) Propiedades fisicas y quimicas de la benzoina. 5 ¢)Usos a berzana tg : : x i a 2 Leer con detorimionto sl desarrolo de. la préctca analzendo 3 g cuidadosamente cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de 5 llevar a cabo corractamente el experimento. & 3° Consutar la tabla de propiedades seas y tocided de fos reacvos y 3 pfoductos de la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su . manejo y asi evitar accidentes. 4 Estudiar el diagrama de flujo det proceso industrial, para poder correlacionarlo cen el proceso experimental LLienar el informe con los detos que se le solicitan, 308 310Rendi Eficir jmienta practico - cia ‘Analisis de la reaccién: Mediante el espectro infrarrojo y obtener el espectro de RMN, 2ao 210 220 230 240 250 260 270 990 290 300 310 920 930 340 350, Figura 182 spect UV deta bnzoina Figura 15.3. Especteo IR de a benzoina 313 Instrumentacion Nomenclatura del equipo MF T cL Act A2 AS A B4 B2 B3 B4 BS Be cA C2 c3 DA D2 D3 D4 EA £2 Ft Medidor de flujo Control de temperatura ‘Medidor de! nivel det liquido Bomba de alimentacion Bomba de alimentacién de benzaldehido ‘Tanque mezctador Bomba de transferencia de la mezcla al reactor intermitente Reactor intermitente Condensador vertical Mira Tanque separador Bomba de transferencia de la mezcla de reaccién al tanque de cristalizacién Tubo de ventilacién (venteo) Tanque cristalizador Centrifuga continua Transportador de sélidos (ciclon) ‘Separador de sélidos (ciclén) Tanque purificador Centrifuga Transportador de sélidos (ciclon} Tova Secador rotatorio ‘Almacén de producto terminado aitReporte Fecha: Propiedades fisicas de les reactivos y producto Propedsdes fisicas Feacivos Produce Sbsenvacones Ed isco y coor T T | Peso mcloouar Puna de ebalcia Panis de fusion Pour (Densidad Soubidad agua areas 4 111 Tonga Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el calculo estequiométrico de la reaccién, Resultados de la experimentacion Cantidad en base a la estequiometrica de la reaccién tebrica, se considera come de 100%, 312 Figura 154 spectro RMIN de a benvoina Mencionar los usos mas importantes dei benz« Conclusiones. 314weazcrlo Mon + cfd eee eciccl on + En esta reaccién se ha observado que cuando el aldehido aromatico contiene grupos electroatraclores tales como nitroso cloro, la reaccién presenta mejores rendimientos que cuando posee grupos elecirodonadores como metios. El Acido cinémico (Acido (E)-3 - fenilpropencico) es una molécula que posee ‘res grupos funcionales importantes dentro de su estructura quimica (carboxil, doble enlace C=C y fenilo) y por consecuencia puede presentar diversos tipos de reacciones, Objetivos especificos En esta practica el alumno debe: 1° Obtener experimentalmente el cide cindmioo _ (acido-3-Fenil2- propenoico) a partir de benzaldechido. 2 Sintetizar productos orgénicos en los que intervienen directamente carbaniones derivados de anhidridos acidos. 3° Efectuar en el laboratorio reacciones que involucren hidrégenos alfa en presencia de un catalizador basico, 4° Establecer oriterios de comparacién entre el método de obtencién del ‘vido cinamico en el laboratorio y el proceso industrial que se iustra 5° Conocer fos diferentes tipos de equipos utilizados en el proceso industrial para esta sintesis. 6° Identicar mediante pruebas especificas el producto obtenido. 317 15.2. Obtencién del acido cinamico por reaccién de Perkin Introduccién Por su aplicacién dentro de fa industria alimentcia, de los cosméticos, pinturas y polimeros, los compuestos carbontlicos a, no saturados presentan un gran interés debido fundamentaimente a las caracterisicas de sus grupos funcionales, tanto en el doble enlace carbono-carbona como en el enlace carbono-oxigeno que les permite actuar como intermediarios en la obtencién de mmaiiples compuestos. jemplo de este tipo de compuestos lo son: el cinamaldehido, benzalacetona, Acido acrilico, acido maleica, cinamato de elie, etc Para ejempliicar el tema en el laboratorio se Fa seleccionado la obtencién del 4cido cinémico mediante fa sintesis de Perkin, que consiste en hacer reaccionar un aléehido aromatico que no tiene hidrégeno en el carbono at, en presencia de ln anhidrido y la sal del Acido del cual proviene el anhidrido, Fundamentos te6ricos La teaccibn de Perkin (1868), es una reaccion importante para la preparacion de dcidos a, f insaturados, en la que un aldehido se caliente con’ un anhidrido fen presencia de una base. Los aklehidos aromatcos en presencia de catalizadores (acetato de sodio 0 potasio y pirdina) reaccionan para dar fos ‘vidos correspondientes. Desde el punto de vista quimico es importante esta reacoién en vitud de involucrar un carbanién como intermediario de reaccisn tal como se observa en el siguiente mecanismo propuest. 315Reaccién global Actividades Antes de realizar el experimento en el labora‘orio, deben llevarse 2 cabo las siguientes actividades por parte del alumno ‘+ Consultr la bibiografia proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Mélodos generales para la obtencién de compuestos carbonilicos a-f no saturados. b) Concepto de adicién nucleofiica y elecrofiica en compuestos carbonilicos ano saturados ©) Establecer las dferencias entre la reaccién de Knoevenagel y la de a Perkin, ™ 4) Usos y propiedades del Acido cinamico 9 5 ge Roe e, 2 BB + nite # tad Mecanismo 2 Leer con detenimiento el desarrollo de la practica, analizando ‘cuidadosamente cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de realizar correctamente el experimento 3* Consular la tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su manejo y asi evitar accidentes. 4° Estudiar el diagrama de fiujo del proceso industrial para poder cortelacionarlo con el proceso experimental 5% Llonar el informe con los datos que se le solicitan Desarrollo de la practica Montar el equipo perfectamente seco, de acuerdo a la figura 30, Preparacién de reactivos Ron, Low g 8 C™~2 o 08 9 > Colocar en el matraz de fondo redondo, 20 mi. de anhidrido acético, 15 wbrone de H8 pbroideof-oy + on tee 9, Se nao de Flas, ravamerte fund y puedo, y 1 ml de 6 . > Calentar suavemente, a fuego diocio, hasta disolver el acetato de 8 Los eos potasio on el anhidido aoatco ° Q 8 ° 99 Arg 0-6, * Sia Oe n-bigHc-o-bcry + cir’ > Adicionar 10 ml. de benzaldehido recien destilado. e 316 318i pars Ia obtenciind Aly del proceso indus Figura 184 Diagram 821 Digestion de la reaccién > Colocar a refujo la mezcla durante 3 horas. Soparacién y alealnizacién dol producto > Enfriar y verter el contenido del matraz en un vaso de precipitados de 400 ml., que contenga 150 ml. de agua > Adicionar lentamente una solucién de NasCOs al 40% hasta pH de 8- 108” Agregar agua a la mezcla obtenida Elevar la temperatura hasta el punto de ebullicion y mantenerla hasta que desaparezca el olor a benzaldehido. > Fillrar la mezeta formada y enfrirla en un bafio de hielo-sal Hidrétisis > Acidticar cuidadosamente el fitrado con aproximadamente 40 ml. de Acido clorhidrico concentrado y tecuperar el acido cinémico or tihracion, Purificacién del producto > Lavar el precipitado con agua fria “? y finaimente recristalizar con una mezcla etanol-agua al 30% a temperatura de ebullicion > Filtra, dejar secar el producto y determinar rencimiento. Identificacién del producto obtenido > Determinar punto de fusion del producto obtenido ¢ identiticar las bandas caracteristicas del C=O en el espectro infrarrojo de 1700-1680 om" Notas: . ° Una vez que ha dejado de hacer efervescencia el cH es aproximademente neuiro, ® Colocar en el matraz cinco cuerpos de ebulicién. © Los lavados con agua helada se harén tantas veces como sea necesario hasta obtener un pH neutro en la solucion de fitrado, 319Espoctros del producto 3 0 Figura 188 Bspectro IR del eid cindimico ‘Figura 15.6 Especteo RMN dal rane ciniaico 322 Instrumentacién Nomenclatura del equipo del esquema MF T ck MP At BS D4 Medidor de fujo Control de temperatura Medidar de nivel det liquido Medior de preston Bomba de alimentacion de anhidrido acético Bomba de almentacion de benzaldehido Reactor intermitente Column de destiacién Condensador vertical Tanque separador Tuo de ventilacion (venteo} Boma de transferencia de la mezcia de reaccibn al crstaizador Tanque de almacenamienio de producto crudo Bomba de transforencia ala torre de destiacién Torre de destacién Condensador vertical Tanque separador Bomba de transferencia de! Scido cinamico al tenque carficador Tanque clarticador Bomba recirculadora Fitro prensa Tanque de hidrlisis y crstalzacién del écido cindmico Centrfuga Secatior rotetorio ‘Aimacén de producto terminado15.3, Obtencién de la dibenzalacetona Introduccién Por su aplicacion dentro de la industria aimentcia, de cosméticos, de pinturas, farmacéutica y de polimeros, los compuesios carboniices a, no saturados, presentan un gran interés debido fundamentalmente a las earacteristcas de sus 4A A Si se condensa una cetona con un aldchido que no contenga atomos de hidrogenos a, que es e! caso que nos ocupa, $e obtiene inicialmente un solo producto, como el caso de la benzalacetons: HO g base H-GEOH-C-cHs + Cita “y Con un exceso de aldehido se formaré la cibenzalacetona. ° bese, HecacH-C-cHc-H Si en la condensacién con aldehidos se emplean cetonas asimétricas se obtienen dos productos. Elmecenismo de esta reaccién se explca mediante a siguiente secuencia: 1° Extraccién de un hidrégeno « ce [2 cetona por accién de la base formando un carbanién g o HH 8 8 CA Eoy + HS SoH Ataque del carbanién a carbonilo del aldehigo 3264° Estudiar ol diagrama de flujo de! proceso industrial; para poder correlacionarlo con el proceso experimental 5* Llenar el informe con los datos que se le solicitan Desarrollo de la practica Condensacién > Montar el equipo de acuerdo a ia figura 37. Disolver totalmente 4.0 g. de NaOH en 40 ml, de agua en un vaso de precipitados de 250 ml > Adicionar 30 ml. de etanol (96%) y mantener la solucién alcalina en un bafio de agua-hielo. > Agregar 2.2 ml. de benzaldehido recién destilado, > Preparar una mezcla de 2.2 ml. de benzaldehido y 7.1 ml. de acetona, agitar esta mezcla perfectamente durante 10 minutos. > Adicionar la mezcla benzaldehicio-acetona (3.3 ml.) gota a gota, a la solu- ion alcalina y continuar la agitacién durante 30 minutos mas a temperatura ambiente. Separacién y lavado > Fittar el producto y tavar el residue con 100 mi, de agua helada repitiendo esta operacién 2 vaces mas. Purificac > Recristaizar el producto solide amarilo con etanol caliente. > Secar el producto, pesary tomer punto de fusién. 3° Elenol puede tomar un protén del medio acuoso formando un alcohol, 4° Deshidratacién, 5° Como el otro extremo de la molécula presenta més hidrégeno a, se repiten nuevamente los pasos hasta dar el producto final, g © Ho fae Heo=cH-C-cHy + oH > cmc CoH Qo AN 2 e | reearton yg peccon cae 0 327En esta practica ol alumno debe Espectros del producto 1° Obtener experimentalmente la dibenzalacetona a partir de benzaldehido y acetona. 2 Sintetizar productos orgénicos en los que intervienen directamente carbaniones, 3° Efectuar en e! laboratorio reacciones que involueren hidrégenos reactivos (a) en presencia de un catalizador basico 4° Establecer criterios de comparacién de la dibenzalacetona en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra, Conocer os diferentes equipos utlizados en el proceso industrial para esta sintesis. Identficar mediante pruebas analitcas el producto obtenido, Actividades. ‘Antes de realizar el experiment en el laboratorio, deberdn llevarse a cabo las actividades que a continuacién se seftalan por parte del alumno, 1 Buscar en la biblografia proporcionada, con el objeto de desarrollar san ampliaments los siguientes temas: 1a) Métodos generales para la obtencién de compuestos carbonilicos «a, B no saturados b) Concepto de adicion nucleoflica y electrofllica en compuestos carbonilicos a, fino saturados, ¢) Concer perfectamente las condensaciones alddlicas, 2) Usos y propiedades de la dibenzalacetona 2 Leer con detenimiento el desarrolo de la practica, analizando * cuidadosarrente cada una de las etapas de la reaccién, con e! objeto de @ realizar correctamente el experimento. Figuras 15.8 18.9 Espoctro IR y RMN de Ia dibenzalacetona 3* Consultar la tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su manejo y asi evitar accidentes, 328 330eporte Fecha: de los reactivos y producto Resctves| Produclos | OBservaciones | T ae abun [ ~ ~ ~ a yo — iad Jago po - sowenies |] as - i 1 | Ibservaciones sobre el desarrollo experimental seniir las reacciones que se llevan a cabo. fectuar el célculo estequiométrico de la reaccién, zesultados de la experimentacién ‘antidad en base a la estequiométrica de la reaccién teérica, se considera como de 100%. Rendimiento préctico 333 | j Figura 15.7 Diageama de flujo del proceso industrial p 331Instrumentacién Eficiencia Nomenclatura del equipo Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de At Tanque mezelador. referencia que se muestran a continuacién A2 Bomba de ransferencia de la mezela al reactor 8-1 Reactor inlormitete. 82 Bomba de transferencia de la mezcla de reaccién al tanque de eristaizacion Mencionar los usos més importantes de la dibenzalacetona Ct Tanque cistaizador 1 2 Centituga continda C3 Transportador de s6ldos (cctbn} 2 D+ Separador de sélidos. D2 Tanque puificador. 3 D3 Centrfuga D-4 —__Transportador de solidos (cielén) . 4 Et Toha 5 £2 Secador retatorio. F-1—_Almacén de producto terminado Conclusiones F2 ——Columna de recticacisn Dibenzalacetona: ULV. La literatura reporta para este compuesto: una Anas = 320 (¢= 32359) y Amax = 280 (e= 22909), 302 334Como ta reaccién se efectia por un traslape de otbitales x, la siguiente representacién daré una mejor idea del mecanismo de la reaccién Diero (=O Estereoquimica La reaccién de Diels Alder es una reaccién estereoespecifica con las siguientes caracteristicas ‘1+ El dieno debe tener configuracién S.cis y su adicion al dienofilo es Syn, 2. El dienofilo conserva su configuracién, cis o trans. En ls siguientes ejemplos, se ilustran estas dos caracteristicas estereoquimicas de la reaccién de Diels Alder. Acido cis-butenodioico —_cis-4, 6-dicarboriciclohexeno Acido trans-butenadioico —trans-4, 5- dicarboxiciclohexeno 3. Hay dos formas en las que el dieno puede aproximarse al dienetilo: la forma endo (intern) y la exo (extema). La adicion endo es la preferida, debido posiblemente a las interacciones entre los electrones x del doble enlace que se forma en el diono y los electrones x de los grupos 337 Unidad 16. Reaccién de Diels-Alder 16.1 Obtencion de anhidrido 9,10-dihidroantraceno- 9,10-endo-a, B- succinico Introduceién Le reaccion de Diles-Alder, es una de las reacciones caractersticas de los dienos conjugados, alquenos, alquinos y compuesios ob insaturados (diendfilos). Es una cicloadicién (442) de dos compuestos insaturados ‘mediante la formacion dos enlaces nuevos 6, por un mecanismo concertado de los electrones x, siendo el resultado un compuesto ciclco; de aqui el gran valor sintético de la reaccién; puesto que de compuestos acicicos, se pasa faciimente a compuestos ciclicos, bicicicos y hasta policies. Algunos productos industiales como los insecticidas Clordano y Dieldrin, se preparan por este método Fundamento te6rico El ejemplo mas sencilo de una reaccin de Diles-Alder, es la efectuada entre el 1 3:-buladieno y ol etileno para obtener ciclohexeno; pero esta reaccién requiere de alta presion, temperatura y el rendimiento es de apenas 20%; pero si el dlenofilo contene otra insaturacién, por ejemplo un grupo carbonilo contiguo a la doble o triple ligadura (compuestos carbonilicos a, insaturados), fa reactvidad aumenta considerablemente, lo cual se explica por la atraccién ‘lectrénica del oxigeno del grupo carbonilo. Esto implica que con algunos diensfilos, con dos grupos carbonilos contiguos @ la doble ligadura, como es el caso del écido maleico, la reaccién puede efectuarse a températura ambiente y en forma cuantitativa En cuanto al dieno, la presencia de grupos que liberan electrones, 335como -R y -OR, también incrementan la reactividad, asi el 2, 3 dimetil, 3 butadieno es cinco veces més reactive que el 1, 3-butadieno. Mecanismos de reaccién La reaccion de Diels Alder pertenece al grupo de las reacciones pericclcas de Cicloadic#in que se efectéan por mecanismas concertados, es decir, que se rompen y forman enlaces al mismo tiempo, como en la SN En el caso de la Diels Alder, se forman uniones y se rompe eniace x. La bimoleculardad de la reaccién se demuestra con la cinética de le reaccién, cuya expresion matematica es; VelrK [Dieno] [Dianéfio}. La reaccién es una cicloadicion 4+2, pues en ella estén involucrados 4 electrones x del dieno y 2 electrones x del dliondfilo. Para que se lleve a cabo la reacci6n el dieno debe tener configuracion SS-is, ya que los dienos con configuracién S-trans, no reaccionan, C-F COW Scis Srans Seis S-trans Conformaciones: Configuraciones: Una forma simplificada de representar el mecanismo seria: / VV VV f Yi. ft ot & a bee Ka C— om vO /N A. /\\ Dieno Diendfilo Estadode transicion Aducto En el estado de transicion fa nea punteada representa uniones en formacion y uniones que se rompen Si se quiere representar la trayectoriaelecténica, el mecanismo seria \/ \/ {/ a on oo T\ KN 336 insaturados del dienéfio. En el ejemplo siguiente, os electrones x del grupo -CO - 0 - CO-, interaccionan con los electones x del doble enlace que se desarrolla en el ciclopentadieno. En la adicion endo, el grupo insaturado del dieno queda trans al puente del biciclo del aducto, 4 xX \" O. K ‘ _ H y 0 4 | cco: § —ddo aneracene amnlarid —annfarido 9,10 Yaleico aihigroantzacene- 9 Adeendo-cucetaico El antraceno, @ pesar de ser un compuesto aromatic, reacciona con el anhidrido maléico; esto se explica, considerando que el anillo central del antraceno no tiene. cardcter de dno corjugado; sin embargo, a pesar de que el anhidrido maléico es un diendfilo fuerte (presencia de dos grupos -CO-) la reaccién requiere alta temperatura, por Jo que se lleva a cabo en un disolvente: de ato punto de ebulicén, . 338Objetivos especificos En esta practica el alumno debe: 1° Obtener un aducto del antraceno y anhidrido maleico 2° Analizar e interpretar la reaccién entre un dieno conjugado y un diendfit 3° Eslablecer criterias de comparacién entre el métado de obtencién del ‘anhicrido 9,10 dihidroantraceno -9, 10-endo a, B-suecinico, 4° Establecer los diferentes tipos de equipo utllzados en el proceso industrial para esta sintesis, 5° Identificar, mediante pruebas especifias, el producto obtenido, Actividades 3 ‘Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberan llevarse a cabo, las 3 siguientes actividades: = 1 Consultar la bibliogratia proporcionada, con el objeto de desarrolar £ ampliamente los siguientes temas: i 8) Estudio de dienos conjugados, adicion 1-4 'b) Reacciones de cicloadicion 442. [ fa ¢) Estereoquimica de la reaccién de Diels Alder, ee d) Propiedades fisicas y quimicas del anhidrido @ 10 dihidro antraceno- i endo a, B-succinico «¢} Usos de! anhidrido 9,10 diidroantraceno-endo a, B -succinico. Consultar la tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y productos de la reaccién, para tomar las precaucioneg necesarias para su mang. 1641 Diag 3° Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial, para poder correlacionarlo con el proceso experimental 5* lena el informe con los datos que se le solictan 341 330Desarrollo de la practica Montar el equipo de acuerdo con la figura 27. Preparacién de reactivos > Colocar en el matraz balén, 2 g, de antraceno, 1 g. de anhidrido maleica pulverizado y 26 mi. de xileno, Formacién del aducto > Reflujar, calentando a fuego directo, durante 30 minutos; comenzando 2 contar el tiempo, en el momento en que cae la primera gota del refiujo, > Dejar enfriar of matraz a temperatura ambiente y después sumergirlo en bao de hielo Purificacién del producto > Filtrar el sélido a vacio y lavarlo en el mismo fro con 10 ml. de xileno frelado. Tapa el filty Gan viutio Ue reloj y no dejar ef producio mucho tiempo en el filtro, ya que puede hidrolizarse con la humedad atmostérica, Se obtienen aproximadamente 2.6 g. de cristales blancos. Si se desea recristaizar el producto, puede utlizarse xileno para ta fin Identificacién det producto obtenido > Determinar el punto de fusién del producto e identficar las bandas caracteristicas de los grupos funcionales presentes en el espectro IR Obtener el especiro de RMN. 340. Instrumentacién Nomenclatura del equipo ME Medidor de tho. T Contr de temperatura CL_——_Medidor de nivel del iquido. Act Bomba de alimentacion det xileno. ‘2 Tanque mezclador. 3 Bomba de transferencia de la mezcta. B41 Reactor intermitente 82 Condensador vetial 53 Miri B4 ——Tanque separador. 85 Bomba de transferencia de la mozcla (al tanque de crstaizacion) B-& —Tubo de ventilacin (venteo). C1 Tanque cristalzador C2 Centrifuge continda C3 Transportador de sélidos (ciclo, D-1 —_Separador de séldos (ccin). D2 Tangue putificador. D3 Centrituga. 0-4 —_Transportador de sélidos (ciclon), E1 Towa, 2 —— Secador rotatorio. Ft Almacén de producto terminado, 342.Reporte Fecha: Propiedades fisicas de los reactivos y producto. (Propiecades isicas Reacivos Producios | Obsevaciones Unidad 17 Aminas y derivados 47.1 Obtencién de anilina. Reduccién a Punio de eben a nitrobenceno Punto de fusin ans 1 Introduccion Sexe yaque 1 t Las aminas son substancias que se encuentran ampliamente difundidas en la sowentes - naturaleza, formando parte de la Constitucion quimica de compuestos vegetales fo y animales, asi como en los productos de descomposicion de fos alcaloides,y rexsaad de las proteinas - CObservaciones sobre el desarrollo experimental Industrialmente las aminas tienen gran aplicacién en la fabricacién de colorantes, plastcos y productos farmacéuticos. Se ha seleccionado para este Esorbir as reacciones que se llevan a cabo. curso la obtenciSn de la fenilamina llamada ordinariamente “anilina, la cual es el representante mas sencillo de las aminas aromaticas, La obtencién de la anilina en el laboratorio se lleva a cabo mediante Ja reduccion dcida del nitrobenceno, empleando fierro, acido clorhidrico y cloruro ferroso como catalizador. Fundamentos teoricos Efectuar el céiculo estequiométrico de le reaccién Las aminas son compuestos derivados del nitrobenceno de formula general R- Nis, RNHR’, RNR’ que corresponden a amines primarias, secundarias y terciarias respectivament. Basicidad de las aminas Las aminas presentan cardcter basico, debido a la presencia del par de . electrones no compartidos del nitrégeno, existeendo una marcada diferencia Resultados de la experimentacién entre las aminas aliféticas y las aromaticas debido a una serie de factores tales Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién teérica, se considera como de 100%. Rendimiento practico 345 243Eficiencia~ Realizar las pruebas espectroscépicas para la identifoacién del producto y comparatlos con ls espectos de referencia que se muestran a continuacion Mencionar los usos més importantes del anhidrido-9,10-dihidroantraceno- 9,10-endo-succinico. 1 2 Conelusiones ‘como: impedimento estérico, efectos inductivos y de resonancia. La basicidad de as aminas se determina cuantitativamente por su constante de basicidad, Ky (Constante de equilibrio de la reaccion acido-base entre la amina y el agua) y se Telaciona con pk por medio de la siguiente ecuacién: PK == loa Ky, ‘Tabla 17.1Constantes de basco de algunas aminasaiiticasy aromas Koy ko de algunas aminas alifaticas y araméticas Compuesto: Ke Ky NHs_ 1.79 10% 475 (CH3—NH> 44x 10° 3.34 (CHs)2—NH 52x 10* 3.27 (CHs)s—N 50x 10° 419 Om 42x10” 938 QO > (a> cea > ki MH D> 6 En las aminas aromaticas, la basicidad se ve afectada por los sustituyentes en el anilio bencénico, segin sean esios grupos electrodonadores 0 electroatractores, los cuales aumentan o disminuyen la densidad electronica en €l dtomo de nitrogeno, como se ilustra a continuacién PK, =9.38, PK # PK =13.0 Por esta propiedad las aminas pueden establecer reacciones de equilbrio ‘dcido-base para formar sales, como el cloruro de anilnio. Otra caracteristica de las aminas es su cardcter nucleofiico que les confiere el alomo de nitrégeno, Por lo tanto las aminas atacan con facildad 2 los haluros de alquilo. Las aminas 3462% Leer can detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando ‘cuidadosamente cada una de las etapas de la reaccién con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3* Consulta’ Ia tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos que intervienen en la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su manejo y asl evitar accidentes. 4° Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder ccorrelacionarlo con el proves experimental 5% Llenar el informe con los datos que se le soliitan Desarrollo de la prictica Monte l equipo de acuerdo con la figura 30, Preparacién de reactivos > Mezciar en el matréz balén de 500 ml.; 10 ml, de nitrobenceno, 16.4 g de fierto granulado, 10 ml. de FeCl al 1% y de 40-50 ml, de agua agitando constantemente hasta toner una mezcla, Colocar en el embudo de separacion, 19 ml. de HCI concentrado, de los cuales adicionar lentamente 2 ml. aproximadamente, para iniciar la ‘reaccién, que se presenta can ebulicién esponténea, > Adicionar el Acido clothidrico restante manteniendo la ebullicién y posteriormente calentar durante 40 minutos a fuego directo “, con el ‘objeto de completar a reaccion v Verter el contenido del matraz en un vaso de precipitados de 600 ml. y dejarlo entriar. Alcalinizacion > Adicionar culdadosamente al complejo formado, una solucion de hidroxido de sodio al 30% hasta tener un medio fuertemente alcalino. Esta adicion debe hacerse manteniendo el producto sumergido en un bao de hielo, 349 aromaticas se preparan generalmente por reduccién de nitrocompuestos, Uno de los procesos de mayor uso en la industria es la reduccién acida de dichos compuestos. Reaccion global NO, Mh oO + 2Fe+ eH BY oO + 2Fe0y+ HO EI mecanismo de este tipo de reduccién ha sido muy pac estudiado, se supone {que oourre por una transferencia de electrones a través ce las siguientes etapas 347. ~ 92 Oper t-Oyet Objetivos especificos En esta practica el alumno debe " Obtener la anilina (ferilamina) mediante la reduccién cid del ritrobenceno. 2° Aplicar el concepto de reduccién a los derivados nitrados. 3° Establecer critetios de comparacién entre el método de obtencién de la anilina en el laboratory el proceso industrial que se ilustra 4 Establecer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial para esta sintesis, 5° Identificar mediante pruebas especificas el producto obtenido, Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberdn llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno, 4 Consultan en la bibliografia proporcionada, con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas 2) Estructura de aminas y métodos generales de obtencién. b) Estudio de la reduccién como proceso y sus condiciones de operacién «) Reduccién del ntrobenceno y su mecanismo. 4d) Separacién de substancias organicas mediante destilacion por arrastre: de vapor @) Propiedades y usos de la anna 348 Separacién de la fenilamina > Montar el equipo de acuerdo a la figura 28, > Pasar una corriente de vapor al matréz que contiene la mezcla, arrastrando por este medio la anilina ” > Adicionar 25 g. de cloruro de sodio ai destitado (agua-anilina) © y agitar hasta disolucion completa del cloruro de sodio, > Separar la anilina por medio de un embudo de separacion > Secar la anilina con sulfato de sodio anhidro, > Medi el volumen de producto obtenico en milltres y determinar rendimient, Identificacién del producto > Determinar el punto de ebullcién del producto e ‘dentifcar las bandas caracteristicas del grupo NHz en el espectro infrarrojo y comparar el spectro de RNIN con el de referencia Espectros del producto I 200 300) 70 Atom Figura 17.2 Espectro UV dela ani 350strumentacién omenclatura del equipo F ohowawa! a 34 a 4 2 3 4 Medidor de flujo Control de temperatura Medidor de nivel de tquido Bomba de alimentacion de nitrobenceno Bomb de alimentacién de cloruro ferroso Reactor intermitente Condensador vertical Mila Tangue separador Tubo de ventiacion (venteo) Tanques alealinizados Bomba de transferencia de lodos al reactor Bombas de transferencia de anilina-agua al separador ‘Tangue separador de anilina-agua Bombe de almentacion de aniina a la torte de destiacién Condensador vertical ‘Tanque separador horizontal Columna de destilacién Tubo de ventitacién ‘Tanque de almacenamiento de producto terminado micrones Figura 17.3 Espectro IR de a anilina Figura 174 Espectro RMIN dela anilina NOTA: (1) El calentamiento debe ser moderado de manera que no haya escape de vapores. (2) Recoger el destiado (agua-aniina) hasta que salga transparente. (Aproximadamente 75 mi.) (3) La solubilidad de la anilina en agua es de 4 g. por cada 100 mi 351g sir Digrama ej prenatal pars tenn dein 8 Reporte Feoha Propiedades fisicas de los reactivos y producto Propiedades faces Reastivos Produc Opservaciones [a Fiea year} J op og | Punta de abaleien Punto de fasien 7 ‘Danaea a solventes t | 1 — i _ Toxerdad 717.2 Obtencidn del acido sulfanilico. Sulfonacion de la anilina Introduccion LL sulfonacion de productos organicos ha cobrado relevante importancia dentro de la tecnologia quimica en las ahimas décadas, ya que interviene en la elaboracién de productos que reporlan un gran consumo, como son los detergentes, colorantes y farmacéuticos Para la demostracién didéctica del proceso de sulfonacién, se ha seleccionado la obtencién de Acido sulfanilco a partir de la fenilamina; de la que se obtienen los acidos aniinsulfonicos, orto, meta y para, siendo el Acido p-sulfénico el mas importante debido a su estabilidad quimica, de donde se deriva su aplicacion industrial, ya sea como producto intermedio en la sinlesis orgénicas 0 en la preparacién de colorantes azoicos tales como anaranjado de metilo, naranja | y 1, curcumina, azofuscina G, y muchos otros. Fundamentos teéricos La sulfonacion de compuestos aromaticos consiste en la introduccién del grupo SOsH sobre un atomo de carbono. Los productos resuitantes de la sulfonacién se caracterizan por ser dcidos fuertes y solubles en agua, propiedad que se aprovecha en la aplicacién de los detergentes y colorants, La presencia del grupo sulfénico en los compusstos arométicos permite sintetizar varios tipos de compuestos por la facilidad que presenta este grupo para ser reemplazado por otros, como sucede en la preparacion del acido pictico En la reaccién de sulfonacién, los oarémetros que la afectan directamente son la temperatura y la concentracién de! agente sulfonante. Entre los principales agentes se encuentran el acid sulfirico concentrado, oleum y Acido clorosulfénico, 387 Observaciones sobre el desarrollo experimental Escrbir las reacciones que se levan a cabo, Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién. Resultados de la experimentacion Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién tedrica, se considera como de 100% Peso del producto a obtener. 355Rendimiento practico- jportantes de la anilina. Conclusiones 356 Aunque a sulfonacién es reversible, 2 temperatura ambiente es factible desplazar el equilibrio hacia el producto sulfonado mediante la elevacion de la ‘temperatura, debido a que la reaccién inversa se hace muy lenta, La sulfonacién de la anilina con el acido sulirico origina inicialmente una sal relativamente poco soluble (sulfato acido de anilinio), al calentar entre 180 y 180 *C ésta se transpone eliminando agua y originando acida sutanilico. Reaccién global: Ny $ + HOH o-5-04 ° EI mecanismo de la reaccién de sulfonacién con acido sulfirico fumante y la velocidad de esta reaccion dependen del contenido de SOs (el propio SOs sulfona muy répidamente al benceno, por ejemplo, casi instantaneamente), esto permite concluir que la molécula de SOs constituye un electéfilo atacante, Le reaceién debe producirse entonces de acuerdo al siguiente mecanismo: NH 9 « tone Lo —> Ho-$-on i g é 358Sulfata > Colocar en un tubo de ensaye 4.6 mi de anilina, 10 mg de HeSOs y adicionar culdadosamente una mezcla de 6 ml de Acido sulfirico concentrado y 6 ml de dleum, agitando y enfriando simultaneamente durante la adicion. (Se observa la formacién de un precipitado blanco griséceo) Sulfonacién > Introducir en el vaso de precipitado el tubo de ensaye y mantener ta temperatura de la mezcla en reaccin a 185-190 °C" durante una hora, mezclando cuidadosamente el producto con un tubo de vidrio (a manera de pipeta). > Suspender el calentamiento después del tiempo indicado, Separacién del dcido sulfanilico > Dejar enfriar un poco el contenido del tubo y verterlo con mucho cuidado a un vaso de precipitados de 250 ml, sumergido en un bafo de hielo, que contenga 20 gr. de hielo y sal para oristaizar répidamente el dcido sulfanilico formado, agitando constentemente. > Filtrar y lavar los cristales impuros con 20 ml, de agua helada. v Pasar los cristales a un vaso de precipitados y lavar el fro con 10 mi de. ® agua Purificacién > Adicionar al vaso de precipitados 0.5 g, aproximadamente de carbon activado granular y calentar hasta ebullicion 10 min. > Fillrar, en calionte la solucién y recoger el filtado en un vaso de Precipitados sumergido en un batio de hielo-sal > Dejar cristalizar el Acido sulfantlioa ® y fitrar. > Secar y sacar rendimiento. 361 Objetivos especificos En esta practice el alumno debe 1° Obtener el Acido sutfanilico (acido p-aminobencensulfonico), mediante la sulfonacién de la anilina, Definir las reacoiones de sufonacion, sulfatacién,y sulfamacion y establecer las dferencias entre estos conospios. Manejar en forma adecuada los parémetros de control en el proceso de sulfonacion, Comprobar la transposicién del grupo sulféico por efectos de temperatura 3595° Establecer criterios de comparacién entre el método de obtencién del Acido sulfanilico en e! laboratorio y el proceso industrial que se ilustra, 6° Conocer os diferentes tipos de equipo ultlizados en el proceso industrial para esta sintesis, 7° Identificar mediante pruebas especiticas el producto obtenido. Actividades: Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberdn llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 4? Consultar la bibliografia con el objeto de desarrolar ampliamente los siguientes temas: 2) Concepto de sulfonacion, sulfatacién, sulfamacién y sus mecanismos de reaccign ) Importancia de la sulfamacion y sulfonacién como procesos estudiendo sus parémetros de control ) Agentes de suffamacién y sulfonacién 4) Sulfonacion de la aniina con mezcla de &cido sulfrico-dleum y su mecanismo de reaceion ©) Propiedades fsicas y quimicas del acido sufanilico, 4) Usos del dcido sufentico. 2% Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando, con el objeto de realizar correctamente el experimento, 3* Consultar la tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y productos que intervienen en la reaccién, para tomar las precauciones. ecesarias en su manejo y asi evitar accidentes, 4° Esludiar el diagrama de fivjo del proceso industrial, para poder Correlacionarlo con el proceso experimental 5* Llenar el informe con los datos que se solictan, Desarrollo de la practica, Preparacién de reactivos para la oblencién del acido sulfanilico > Calentar un vaso de preciptados y elevar la temperatura hasta 200 °C. ver figura 39. 360 Identificacién del producto obtenido > Daterminar punto de fusién Espectros del producto Pruebas espectroscopicas para la identificar el producto y comparatlos con los espectros de referencia que se muestran a continuacin Acido sutfanilico Datos deU.Vodnee 252 3060 Disolvente: Metanol E Asignacicnes ne 2s 2 Eo ae » Be 0 80 807 80. 80 49. 30 0 1 80 vasofvence 9,0/nc1 Figura 1.7 Espoctro RMN dl aid sulfantico Notas: (1) Medir, cada 10 minutos, la temperatura dentro del tubo, (2) Con el objeto de recuperar el 2cido suifantlico adherido al papel fitro (3) Esta crstalizacién es muy lenta y si se observa alin coloracién se puede proceder a recristalzar nuevamente 362Reporte Fecha: 1piedades fisicas de los reactivos y producto __ _ _ Diedadesfisicas | Reacivos Produce ‘Observacones ‘ode ebaten T Weds Taster a eised aie sowvenes Observaciones sobre el desarrollo experimental Esoribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién, Resultados de la experimentacion Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién tedrica, se considera como 100% 963364 Instrumentacién ‘Nomenclatura del equipo del esquema Me T cL MP Medidor de fiyjo Control de temperatura Medidor de nivel de! liquido Medidor de presin Bomba de alimentacion de anilina Bomba de alimentacion de acido sutfirico Reactor intermitente Bomba de transferencia de la mezcla de reaccién al tanque de cristalizacion Tanque cristalizador Centrifuge Tolva Transportador de s6lidos (cicton) ‘Tangue de almacenamiento de acido suifirico dtuido ‘Tangue purficador Bomba recirculadota Filtro prensa TTangue de lmacenamiento de écido suifanilico en solucion ‘Secedor por spray Separador do célides (ciclén) ‘Colector de solidos ‘Aimecén de producto terminado Rendimiento préctico,~ Eficiencia,~ ‘Mencionar los usos mas importantes del acido sutfantlico. 1 Bo Conclusiones 366Ni Cuenta al 6 + ONO-NEO | + HNO, ee 0-S-ONa ° sal de diazonio . : O--O.see : i SY HO + NEN, > HNO, + Nac eeeernenen tro is A A i cy wy b ofan $ 369 17.3. Colorantes. Preparacién de naranja Il y anaranjado de metilo Introduccién El hombre desde tiempos muy remotos ha utiizado colorantes de origen vegetal, animal y mineral para cambiar su medio, tratando de hacerlo mas agradable, y desde entonces una de las indusirias en donde los colorantes encuentran su mayor aplicacion es la text, empleandose en el tefiido 0 estampado de fibras naturales y sintéticas Uno de los grupos mas numerosos de colorantes y de més variadas aplicaciones es el correspondiente @ los azoicos, cafacterizados por la presencia de uno o varios grupos azo (-N=N-) en su estructura molecular. Para ejempiticar la sintesis de colorantes azoicos se ha seleccionado el naranja UI (sal monos6dica del Acido - (4-2-hidrox-t-naftalen) azobencensuifonico) como un colorante espectfico para la tincibn de fibras de origen animal y el anaranjado de metio (dimetiaminoazobencensutfonato de sodio) utiizado coro indicador en reacciones de equllbro acido-base Fundamentos tedricos Los colorantes azoicos son substancias organicas insaturadas. Su estructura Contiene un grupo llamado croméforo que confiere color a la sustancia y ademas un grupo auxocromo que permite intensificar y fir el color de manera permanente en la estructura del colorante, La presencia de un tercer grupo ionizable permite que estos compuestos sean solubles en agua, Esta caracteristica faciita su manejo y sus aplicaciones 367Entre os principales grupos croméforos y suxocromos podemos nombrar los siguientes: Croméforos ‘Auxocromos -OH - NH ~NHR -C=S =NRo Los colorantes azoicos involucran dos reacciones fundamentales: la primera llamada diazoacién que implica la formacién de un grupo azo; la segunda reaccién consiste en el acoplamiento del diazocompuesto con otta molécula que contenga al menos un grupo fuertemente donador de electrones (euxocromos) La preparacién de los colorantes azoicos puede ilustrarse en base a las reacciones de sintesis dal naranja Il y del anaranjado de metio. Sintesis del naranja it Diazoacién Nh NH -wco—> (Je ates on ca os o-g-one ° ° HO + NNO, > no, + NA > NEO + HO;t HNO, > O=N-O-NED + op Wh 368 Copulacien ° OH cific Gh p= Ona ‘S LO-=O- °° oy oso ° ‘auxoeromo salifcable Las sales de diazonio son compuestos que se descomponen aun a bajas, temperaturas por lo que deben prepararse en bafio de hielo y ser uliizadas de inmediato. La reaccién de copulacién es una sustitucién electroflica aromética en la que el ién diazonio es un reactivo electrofilico muy débil, por lo que el ataque sélo Puede tener exito en anillos aromatics que contengan un grupo que libere electrones fuertemente En la copulacion es importante tener en cuenta el pH de la solucion, ya que afecta notablemente la velocidad de la reaccién. La copulacién con fenoles se favorece @ un pH ligeramente alcalino (7 Colocar en el vaso de precigitados de 600 ml, 5 ml. de solucién de sulfato de sodio al 10%, tres gotas de dcido sulfrico concentrado y 240 ml, de agua destilada, Tratamiento de la fibra > Humedecer la madeja de lana y sumergila posteriormente en el “bafo bianco" previamente calentado a 40 °C, manteniendo esta temperatura durante 20 minutos. Tefiido > Adicionar al bafio blanco 5 ml. de solucion de colorante (naranja I!) al 2% y elevar la temperatura a 60 °C, manteniendola durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, incrementar la temperatura hasta el punto de ebullicion y mantenerla durante 10 minutos. > Enfriar gradualmente e} bafio hasta la temperatura ambiente. Lavado de la fibra (lana) > Extraer la fibra del bafio, lavarla con detergente y enjuagarla con bastante agua hasta eliminar el exceso de colorante, > Secar la fbra a temperatura ambiente, 373 Explicar los diferentes tipos de tefidos de fibras textiles. 6° Establecer criterios de comparacién entre el métado de obtencién en el laboratorio del naranja Il y del anaranjado de metilo con respecto a los procesos industrales, 7 Identticar los diferentes equipos ulilizados en los procesos industriales para cada colorante. 8° Identificar mediante pruebas especiticas los productos obtenidos. Actividades, Antes de realizar los experimentos en el laboratorio, deberan llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno: 1 Consuitarar en la bibliografia los siguientes temes, con la finalidad de Disolver en un vaso de precipitados de 100 ml 1.7 g. de (]-naffol en 8 mi de una solucién de NaQH al 20%, mezclando perfectamente. > Disolver en un vaso de precipitados de 250 mi 2g. de dcido sulfanilico en 25 ml de una solucion de NazCOs al 2.5%, calentando suavemente hasta obtener una completa disolucion Diazoacion > Montar el equipo de acuerdo con la figura 32, > Agregar a la solucién de Acido sulfanilico y carbonato 0.8 g. de NaNO» agitando hasta disolverio y enfriar la mezcla @ una temperatura entre O y 5°C sumergiéndoia en un batfo de hielo sal > Adicionar 5 9, de hielo y agregar lentamente 3 ml, de HCI concentrado agitando constan‘emente y controlando la temperatura a menos de 5 °C. Copulacién > Transferir la mezcla de [] -naftol y NaOH al vaso que contiane a sal de iazonio mezclando per‘ectamente durante 5 min, Calentar ligeramente la mezcta hasta total disolucion del colorante y agregar en calisnte 1 g. de NaCl Dejar entrar hasta la floculacién del colorant > Transferir el producto a un papel filtro, dejar secar y calcular el rendimiento, Técnica de teftido con colorantes dcidos > Este colorante se aplica en fibras que presentan cardcter anfotérico tales ‘como la lana y la seda, que requieren un tratamiento previo en medio Acido, con el objeto de propiciar la fjacién del colorante, Espectros del anaranjado de metilo Datos de UV: mae 0 420° 39811 305 7043 265 18849 : ‘ ; z a z ° s I s s i" r I : I N . x : ¢ : i I Figura 17 40 Fspacira IR de colorants anaranjado do moti. Nota: (1) Durante el proceso de tefido, la madeja deberd rotarse periédicamente ‘mediante dos agitadores, 374vorte Fecha: Propiedades fisicas de los reactivos y producto as —_ acess a ‘esewaenes 8 { 1 4 : Taye] - ——— 3 : a i Tne 8 {jj} —_t servaciones sobre el desarrollo experimental sir las eacciones que se levan a cabo, 2 £ 5 civar el eéloulo estequiomético de la reaccién = sultados de la experimentacién a7 375Instrumentacion Nomenclatura de equipo del esquema MF T cL MP A A2 AB A 376 Medidor de flujo Control de temperatura Medidor de nivel del liquido Medidor de presion Bomba de alimentacion de agua TTanque de dsolucion de nitito de sodio Tanque de disolucién de carbonato de sodio Bomba de almentacion de solucén de carbonato de sodio al ‘reactor de diazoacion Bomba de alimentacién de solucién de nitrita de sodio Reactor intermitente ‘Bomba de alimentacion de écido clothicrico al reactor de siazoacion Bomba de alimentacon del producto diazoado ‘Tanque de disolucién de [}naftol e hidroxido de sodio Bomba de alimentacion de la solucién de [}naftol e hidroxido de ‘sodio Reactor de copulacién ‘Bomba de transferencia del producto copuledo Tanque de coagulacion Filtro prensa ‘Secador ce charolas Molino Almacén de producto terminado- Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién teérica, se considera como de 100%. Rendimiento practico- Eficiencia.- Mencionar los usos més importantes del naranja Il 1 2 Bo A Conclusiones Haga sus conclusiones y trate de identficar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuacién Datos de UV Absorcién maxima 4844 cm 978 Figura 17.8 Espectro IR de naranja itObservaciones sobre ol desarrollo experimental Escribir las reacciones que se llevan @ cabo. Efectuar el calculo estequiométtico de la reaccion, Resultados de la experimentacién: Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién tedrica, se considera como de 100%, Preparacién del anaranjado de metilo Preparacién de reactivos. > Montar el equipo de acuerdo a la figura 32 > Disolver en un vaso de precipitados de 100 mi, 2.5 g. de acido sutfanilico ¥.0.6 ml de dimetilanilina en 5 ml de agua, > Enfriar la solucién a una temperatura entre 0 y 6 °C, utilizando un bafio de hilo y sal Diazoacién y copulacion > Agregar 2 la mezela anterior una solucion de 0.36 g. de nitrito de sodio en 2.6 ml de agua, agitar constantemente hasta que el colorante se separe totalmente, v Filtrar ylavar con agua fia > Recristalizar en agua > Filtrar, seear y pesar 379Fecha: Reporte Rendimiento préctico- Eficiencia.~ Mencionar los usos mas importantes del anaranjado de metilo 1 2 ‘Observaciones Bo 4 Conclusiones Productos Realizar las pruebas espectroscdpicas para la identificacién del producto y ‘compararios con los espectros de referencia que se muestran a continuacién. Reaclivos én salventes Propiedades fisicas de los reactives y preducto Propiedades fisicas Edo. fisico y color Peso molecular Punto de ebul Punto de fusion Densidad Toxicidad 382® &b eee] Ores Oe [Orme roe") Objetivos especificos. En esta practica el slumno debe: 4 Obtener el fenol 0 Acido fénico mediante la hidrélisis Acida del fenildiazonio 2° Definir los conceptos de hi isis y sales de diazonio, Eslablecer criterios de comparacién entre el métedo de obtencién del fenol en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra Conover los diferentes tipos de equipo utlizados en la industria de los procesos quimicos 5° Identificar mediante pruebas especticas el producto obtenido, Actividades. Antes de realizar el experimento en el laboratorio, deberdn llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumno, 1? Consultar fa bibliografia con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas a) Métodos generales de preparaciin de fenoles, estructura y sus ‘mecanismos de reaccién, b) Concepto de hidrdlisis, Agentes hidrolizantes ¢} Estructura y propiedades de las sales de diazonio d) Propiedades y usos del fenol Unidad 18 Fenoles y derivados 18.1 Obtencién de fenol. Hidrdlisis de una sal de diazonio Introduccion Los fenoles son sustancias que se derivan de los compuestos aromaticas por sustitucion de uno o varios atomos de hidrégeno del nticleo por uno 0 varios ‘grupos hidréxilo. Tienen especial importancia por su aplicacién en la industria de los colorantes, de los explosives, plasticos, politmeros y como reactive de multiples sintesis organicas debido a las propiedades que les confiere el nicleo aromatico y el grupo funcional -OH que contienen. Para ejemplficar este tema en el laboratorio se ha seleccionado la sintesis del fenol mediante la hidréisis de una sal de diazonio, por ser éste un compuesto. ‘que ocupa uno de los lugares mas altos de produccién en la lista de compuestos aromaticos sintéticos, Fundamentos te6ricos Los fenoles son compuestos que contienen en su estructura un -OH unido directamente al anillo aromatioo; los més sencilos son liquidos o sélidos de bajo punto de fusion y sus puntos de ebulicién en general son elevados, debido a que se presentan como liquides asociados (puentes de hidrégenos). Cuando son fenoles sustituidos, los de mayor punto de ebylicion son los que contienen grupos en posiciones meta o para y en algunos casos los isomeros oto se presentan como liquidos de alta volatiidad debido a que existe el ‘enémeno de quelacion (puente de hidrégeno intramolecular) 383Los fenoles presentan un caracler acide menor que los Acidos carboxilices y ue el acido carbonico, pera mayor que el agua y los alcoholes, La acidez de Ios fenoles y a solubilidad de sus sales en agua son dtles en sus procesos de preparaciér y andliss, [Ore] 8 + von tie” + feat Mecanismo: HO+ NaNO, > HNO, + Naat PND) + HNO, > O=N-O-N=O+ gy A HW 384 2 Leer con detenimiento el desarrollo de la practica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de realizar correctamente el experimento. 3° Consuttar la tabla de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y productos que intervienen en la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su manejo y asi eviter accidentes. 4* Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder ccorrelacionarto con el proceso experimental 5% Llenar el informe con los datos que se le solicta Desarrollo de la practica > Montar el equipo de acuerdo a la figura 32. Formacién del sulfato de anitina > Preparer en un vaso de precintans da 690 mi una solieién que contenga 15 ml de H:SOs disuelios en 180 mi de agua, adicionando lentamente y con agitacion 14 g (13.7 mi de aniina, > Enfriar en hielo a solucion, Diazoacién de la anilina > Agregar poco a poco a la solucion 125 g de hielo y bajar la remperatura de 0 a 5 °C mediante,un bafo de hielo-sal > Adicionar a la solucin fria 11 g de nitrto de sodio previamente disuelto en 50 mi de agua, mateniendo una agitacion constante y una temperatura de 5 °C. . > Continuar la agitacién magnética durante 2 minutos més, una vez terminada la adicién de nittito de sodio, con el objeto de completar la diazoacién 386Hidrélisis de la sal de benzendiazonio > Transferir el compuesto formado a un matraz balén de 500 ml calentando a bao maria hasta obtener una temperatura de 40-50 °C. > Suspender el calentamiento y dado que la reaccion de hidrélisis es exotérmica permitir que la temperatura ascienda a 70 °C. sy > Mantener esta temperatura durante 10-12 minutos més, agitando cconstantemente para faciltar el desprendimiento total de nitrogeno, Soparacién del fenol > Montar el equipo de acuerdo a la figura 26, > Adicionar al matraz unos cuerpos de ebulicion y proceder a la destilaciin, recogiéndose entre 175-200 mi de destilado, ‘fad 50 9, de NaCl"? al desilado fendico y agitar la mezcla hasta la cisolucién completa de fa sal > Transferir la mezela a un embudo y separar directamente la mayor Cantidad posible de fenol (fase superior), colocandolo en un vaso de precipitados Separar de la cepa acuosa el fenol residual mediante una primera extraccién con 15 ml de tetracloruro de carbono y 10 mi. de HCI concentrado™ > Realizar una segunda extraccidn con 10 mil, de tetraciorure de carbono: 3 2 4 i a a Reunir las dos extracciones con el fenol que se separé directamente y secarlas con sulfato de sodio anhidro Destitar, recogiendo dos fracciones: 1) Hasta 100 °C (principaimente Ch) y 2) de 100-188 °C (feno}) que deberd recogerse en un vaso de precipitados de 100 ml > Enfriar el contenido del vaso en hielo hasta cristalizacion completa del fenol 388 387> Pesar y sacar rendimiento, Identificacién del producto obtenido > Determinar punto de fusion del producto e identficar las bandas ‘caracteristicas cel O-H en el espectro infrarojo de 3650-1200 om” y del C-O de 1410-1310 om’ Notas: (1) Para separar el fenol, por ser menos soluble en solucién salurada de sal que en agua, (2) Con el objeto de romper la emulsion que se forma, Conclusiones, Correlacionar las etapas del proceso llevado a cabo en el laboratorio con el incustrial, con el objetc de establever las diferencias que existen entre ambos procesus y fesuima curislusiones en los siguientes aspectos, a) Reactivos (materias primas) ») Equipo ©) Parémetros (condiciones de operacién) Instrumentacién Nomenclatura del equipo del esquema ME 390 Medio: de fyjo Control de temperatura Medidor de nivel del guido Medidor de presion Bomba de alimentacion de benceno Bomba de alimentacién de éleum Reactor intormitente Columna de destilacion Condensador vertical Tanque separador Bomba de transferencia de la mezcla de reaccin al tanque de almacén, Tubo de ventiacion (venteo) Tanque de aimacén Bomba de transferencia de la mezcla de reaccion al tanque de neutralizacér Tanque de neutralizacion Bomba de transferencia de la mezcla neutralizada al fitro de hojas o discos Filro de hojas 0 discos Bomba de transferencia del producto fired al evaporador Evaporador con calandria vertical Condensador barométrico Bomba de alimentacion de hidroxido de sod al reactor de fusion TTanque de solucin de sutito de sodio Reactor de fusién alcalina Reactor auxiiar para la fusién alcalina Tanque de agotamiento de la fusion eleaina Intercambiador de calor Tome de separacién de SOz Torre de rectficacion de fenol Fito prensa Tanque separador de fenol Tanque de aimentacion de fenol crudo Hervidor ‘ Torre de rectficacion Tuo de ventiacién Condensador vertical Almacén de producto terminadopepIoKoL sequenos: enée| _pepuiqnios pepisueg, ugisny ep owing, ugrouinge ep ong INe|OW OS2qh 40109 f ooIs}s “Opa. seuoigeniesao soyonpold | [ SoAnoeey seoisy sepepeldoid Espectros del producto seyoe aINOIM K soajowss So Sp Seoisyy sepepaidorg 500. A fam 400 320 Figura 18.2 Espectro UV del fenol 200 icrones Figura 18.3 Espectio IR del fenol euodey ;Aeignaciones. a © Figura 18.4 Espectro RIN del fenolP 391 393Observaciones sobre el desarrollo experimental Esoribir las reacciones que se llevan a cabo. Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién, Resultados de la experimentacién: Cantidad en base a la estequiométrica de la reaccién tedrica, se considera como 100%, Rendimiento practico ~ Eficiencia.- Mencionar los usos mas importantes del fenol 1 2 Conclusiones Haga sus conclusiones y tate de identficar su compuesto con los especttos de referencia que se muestran a continuacion Datos de U. V.: Absorcién maxima 4844 c’* 394Ohgeicieg 2. Nitracién del acido 1 toro 2,4-disulfénico, ° ° ° 4 A a 4 i oo HO-NEO + 2H0-8-OH =» NEO + HOH 2:0-S-0H prac eo "3 ¥ ° ° Ga 8 1 Hoss, § Hos, HOS Sg we SoH 3%, Desplazamiento del grupo sulfénico por el grupo nitro se favorece cinéticamente a la temperatura de 120 °C. con 08H on Probe NK os oe 2 oven bo 2 + ON Koon 4 fon = os 2 ue fon bon sox ooh. Oo vo sop ws 2 6 echo bof 4*, Regeneracién del acido sulfarico, H ° ° lL ok 1 + 2HOH + 2:0-S-oH <> 4 HOO v ° ° 397 18.2. Obtencidn de acido picrico y fenolftaleina Introduccion La niraci6n es un proceso de gran importancia industrial debido @ su aplicacion fen la fabricacién de compuestos intermedios para la obtencién de colorantes, plésticos, medicamentos, poWvora sin humo, cierto tiro de explosivos, etc. Considerando lo anterior se ha seleccionado para realizar a nivel de laboratorio, la obtencion del cdo picrico, que es resuilaco de la poi nitracién del fenol con tuna mezcla de &cido sulfirico y nirico concentrado derominada cominmente “mezela nitante” Fundamentos tedricos El enol se caracteriza quimicamente por le intivencia mutua del grupo hicroxtio Yel fenilo. El grupo fenilo con su alta densidad electrdnica comunica una figera ‘acidez al hidréxilo con un valor de pK, = 10 (en medio acuoso) por consiguiente el fenol reacciona con fas bases para formar sales lamadas fendxidos, fenolatos 0 fenatos. El grupo hidroxilo en el fenol comunica gran reactividad al grupo fenilo los étomos de hidrégeno en posiciones orto y para con respecto a éste son muy reactivos y conducen a numercsos compuestos. Las reacciones se llevan por elapas y la primera sustitucién conduce a la formacién del mono derivado, posteriormente di y a trisustitucién, por lo tanto el anilla bencénico puede halogenarse, itrarse, suifonarse carbonatarse, copularse condensarse, dando una variedad de compuestos ampliemente difundidos en e! ‘campo industrial. Como ejemplo de este tipo de compuestos derivados de! fenol, se han seleccionado: La pol nitracibn indirecta del fenol para la oblencién del cido picrico y la condensacién del fencl y anhidrido Alico para formar fenolttaleina 395Polinitracién del fenol Reaccién global ° gg bon oO + Ho-s-on SE, y ¥ é 6 EI mecanismo de la reaceidn se explica mediante las siguientes elapas: 12, Sulfonacién del fenol.- En esta primera etapa se efectia primeramente luna suffonacin ya que la nitracion directa del fenol da como consecuencia la descomposicién del mismo debido al caracter oxidante del dcido nitico y reactvidad del fenol Mecanismo: ° H ° 4 4 4 | ob HO-S-OH + HO-S-OH —® S=0 + HOH + 10-S-0# 1 y y ® 1 ° ° ° ° re) on Ode, 5 SO.H yak — g 396 Condensacién del fenol y anhidrido ftalico. El fenot por si solo es suficentemente nucleofiico para reaccionar con ‘compuestos carbonilicos en presencia de Acidos fuertes para convertir los ‘compuestos carbonilicas en sus sales de ozonio, como es el caso del anhidrido ftélico para formar la fenoftaleina, que es un compuesto amplamente usado ‘como indicador en reacciones dcido-base. Reaccién global: oH a) Oo o, Ole 0 wt OO" +m 3 6 El mecanismo de la reaccion se explica mediante las siguientes etapas: ° 398‘Sulfonacién @ HOH, VY a > Calentar la mezcla del tubo de ensaye en bafio maria a 92 °C durante 15 oe Co po rrinutos, agitando constantemente, ¢ Hot f + 4 ‘ ° ° > Retirar el tubo de reaccién del bafio maria y dejar enfriar a temperatura ambiente on on Nitracion > Calentar la mezcla sulfonitrica en bafo maria a 75 °C y verter el contenido del tubo de ensaye, gota a gota > Continuar el calentamiento de la mezcla de reaccién durante 10 minutos, > Retirar el baio maria y calentar el vaso en bafio de aceite hasta 120 °C. durante 5 minutos. Objetivos especiticos \ Dejar entriar el vaso y a medida que esto sucede se solidfca el producto En esta practica el alumno debe: de la reaccion, 1°, Obtener el Acido picrico (2, 4, 6.trintrofenol) mediante la nitracién dat > Adicionar al contenido del veso. 50 ml. de agua helada y fitrar. fenol Purificacion 2°. Aplicar las reacciones de nitracién en diferentes posiciones del anillo bencénico, > Transferr el precipitado a un vaso de 260 ml. y adicionar 20 mi. de agua y 2 ml. de HCl concentrado, 3*. Definir el concepto de nitracién > Calentar a ebullcién la mezcla, durante 5 minutos, 4°, Seleccionar y analizar la aplicacion de jos diferentes agentes de ritracién, Dejar entriar parcialmente la mezeta y fila. 5°. Controlar en forma adecuada los parémetros de proceso de nitracién: Pasar el Acido picrico a un vaso de precipitados de 250 my dejar secar Concentracién del agente ritrante y temperatura > Determinar rendimient. 6°. Establecer cfiterios de comparacién entre el métode’ de obtencién del seido rien . Desarrollo de la practica para la obtencién de la fenolftaleina Acido pierico en el laboratorio y el proceso industrial que se ilustra, % Montar el equipo de acuerdo a la figura 37, pero en vez de ulflizar un 7°. Conocer los diferentes tipos de equipo ullizados en el proceso industrial ‘vaso de precipitado, se utiizara un matraz de fondo redondo o plano. para esta sintesis, 401 3098°. Identificar mediarte pruebas especificas el producto obtenido. Actividades. Anles de realizar e! exeerimento en él laboratorio, deberan llevarse a cabo las siguientes actividades por parte del alumnno: 1 ” 4 Consultar en la bibliogratia con el objeto de desarrollar ampliamente los siguientes temas: a) Concepto de nitracion y sus mecanismos de reaccién. b) Agentes de nitracin. ©) Aplicacion de la ritracion y sus parémetros de control 4) Nitracion del fenol con mezcla suffonttrica, @) Propiedades y usos del cid pierico, Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando cada una de las otapas de la reaccion, con el objeto de realizar correctamente el ‘experimento. Consultar la tabla de propiedades fisicas y toricidad de los reactivos y productos de la reaccién, para tomar las precauciones necesarias en su ‘manejo y asi evitar accidentes. Estuciar el diagrama de flujo del proceso industrial para poder ‘correlacionarlo con el proceso experimental 5%. Llenar el informe con los datos que se le solicitan. Desarrollo de la practica para la obtencién del acido picrico. Pre 400 > Montar el equipo de acuerdo ala figura 37 sparacion de reactivos para la obtencién del acido picrico > Colocar en un tubo de ensaye 1.0 g. de fenol, 2 mi de acid suifrico > Colocar en un vaso de precipitados de 250 ml 6 mi de Acido nitrico y 8 ‘mi de Acido sulfiico concentrado. 402 Preparacin de reactivos > Colocar en un matraz de fondo redondo de 250 mi, 3.26 g de anhidrido > > ftalico y un milli de acido sulftricy concentrado, Pesar 4 g. de fenol Preparar 3 ml, de una solucién de hidréxido de sodio al 25%, Condensacién, > > Calentar el matraz en un bafio de aceite. Elevar la temperatura lentamente hasta 100 °C, para llevar @ cabo la fusién del anhidrido ftaico y ol mezclado homogéneo con el cido sulirico, Retirar el matraz del medio de calentamiento y adicionar el fenol. Continuar el calentamiento hasta 130 °C. Mantener esta temperatura durante 15 minutos, Se consideraré que la reaccién se ha llevado a cabo cuando se abserve un color rojo intenso. Ratirar el matraz del medio de colentamiento y enfriar la mezcla a temperatura ambiente, Colocar e! matraz en un bafo hielo-agua y adicionar lentamente la ‘solucién de hidréxido de sodio, agitando constantemente, Purficacin > v Adicionar al contenido del matraz 50 mi. de etanol y 10 ml de agua y agitar. Calentar en un bario maria hasta disolucion total Filtrar en caliente y recibir el fitrado en un vaso sumergido en un bafo de hielo-agua, para cristaizar la fenolfaleina, Filtrar y dejar secar el producto, Determinar rendimiento,or | 6a Reporte Propiedades fisicas de los reactivos y producto Propiedades Faces Reactves Productos ‘Obeervaciones | Bae. Telco y er Pasa molecular Punto de ebulieen [Punto de fusion — Densidad Soubiidad Tagua] solventes [ToxicidadObservaciones sobre el desarrollo experimental Eseribir las reacciones que s® llevan @ cabo. Efectuar el célculo astequiometrico de la reaccion Resultados de la experimentacion: Cantidad en base a la estequiometrica de la reaccién teériea, se considera como de 100% 408 404 Instrumentacion Nomenclature del equipo MF ‘ cL Aa AQ AB Ad AS AS B41 B2 Ct C2 cs C4 DA Medidor de flujo Control de temperatura Medidor de nivel det liquido Bomba de alimentacién de cico nitrico Bomba de alimentacin de acico sulfirico Tanque mezclador de fenol y acido sufurico. Tanque mezclador del agents nitrante Bomba de transferencia de la mezcla nitrante al reactor. Bomba de transferencia del enol sulfonado Reactor intermitente Bomba de transferencia de la mezcla de reacci6n: al eristalizador Cristalizador Centrifuga Tolva Secador rotatorio ‘Aimacén de producto terminadoFecha: Reporte ‘Observaciones Productos Propiedades fisicas de los reactivos y producto Reactivos Propiedades fisicas Edo. fisico y color Peso molecular IB 3 is 2 la Punto de fusion [Densidad ‘agua solventes Solubiidad Toxicidad 409 Rendimiento préctico- Eficiencia~ Realizar las pruebas espectioscépicas para la identicacion del producto y ‘compararios con los espectros de referencia que se muestran a continuacion. Espectro del producto Figura 18.6 Espectro IR del Acido pierico Cone. 80 mg/ 0S ml Dyacetona Figura 18,7 Espectro de RMN del Acido picrico 407Observaciones sobre el desarrollo experimental ‘Mencionar los usos mas importantes del Acido picrico. Escrbir las reacciones que se levan a cabo. A 2 3, 4 Conclusions | Efectuar el célculo estequiométrico de la reaccién, Resultados de la experimentacién: Cantidad en base a la estequiomética de la reaccién teérica, se considera como de 100%, Rendimiento practico- 410 40818.3 Obtencidn de! Eugeno! Introduccién Las somillas, flores y frutos de una amplia variedad de plantas contienen ‘compuestos organicos que les proporcionan olor y sabor catacteristicos. En su ‘composicién pueden contener: triglcéridos (aceites vegetales), proteinas, carbohidratos, alcaloides (cafeina), vitaminas, terpenos, éteres, aldehidos ccetonas y colorantes, AAlgunos de los compuestos de bajo peso molecular que se aisian de delerminadas semilas y flores, se emplean en el mercado de sabores y perfumes en donde tienen una considerable colizacién Para ejemplticar la obtencin de este tipo de compuestos en el laboratorio, se aislara. el eugenol a partir del clavo de especia que es el botén floral del arbol de las Indias Occidentales Eugenia Aromatica El eugenol tiene aplicaciones en perfumeria y resulta de cierts utlidad como analgésico dental de uso extero. Fundamentos tebricos.- los compuestos que se aislan como aceites esenciales y que tienen olores caracteristicos pueden ser de dos tipos: uno de ellos incluye a los terpenos y terpencides, caractetizados por estar formados por unidades isoprénicas. Ejemplos tipicos de éstos son: el limoneno (terpeno) que se exirae de los frutos citrions y el geraniol(terpenoide) aislado de las rosas, AcOH SS Limoneno Geraniol 413 Eficiencia.~ Haga sus conclusiones y trate de identificar su compuesto con los espectros de referencia que se muestran a continuacién Espectros del producto Figura 18.9 Espoctro IR de fa enoiftaleina antFigura 18.10.Espectro RMN de lafenoftaleina ‘Mencionar los usos mas importantes del fenolftaleina. 1) 2) 3) 4) 5) Conclusiones 412 El otro tipo incluye a los derivados sustituidos del fencl, como es el caso de la \Vainilina, aistada de la planta de la vainilla y el Eugeno! que se extrae del clavo de especia 2 oH Ba OCH, ‘oc — on CHC OH Vainitina Eugenol Estos compuestos suelen descomponerse 2 temperaturas cercanas a sus puntos de ebulicion, por lo que para su exiraccién y purifcacion se, emplea la destilacion por arrastre de vapor sequida por solventes, 0 bien pueden convertirse en sus derivados que generalmente resultan mas facil de separarse. En el caso de Eugenol, se consideran varias etapas: > Extraccion del aceite esencial del clavo por arrastre de vapor > Separacion del aceite esencial por disolventes. > Recuperacién del Eugenol por via quimica, EI mecanismo de la separacion del Eugenol, se explica de acuerdo a las elapas siguientes: 48, Formacién del ion fenéxido por la presencia del hidroxido de sodio. on one onc O— Cry + Naor —> (C)) a CHC, OCH OH ‘Eugenol ai3 3 i = i a7 2. Hidrélisis dcida de la sal de Eugenol one o-oo +o +O ) + HoH i O-CH=OH, Objetivos especificos: En esta préctica el alumno debe CObtener compuestos derivados del fenol Definir el concepto de aceites esenciales. 3 Conocer las reacciones cldsicas de fenoles Establecer eriterios de comparacién entre el laboratorio y los procesos industrales para este tipo de materiales, Identfcar mediante métodos espectrascépicos el producto © derivados obtenidos. Actividades Antes de realizar el experimento en el laboratorio debevan llevarse a cabo las siguientes actividades, por parte del alumno: Y 2 3 * Consular la biblogratia proporcionada, con el objeto de desarrolar ampliamente los siguientes temas: a) Propiedades de los compuestos fendlicos b) Reacciones generales de los fenoles, ©) Aplicaciones y usos, Leer con detenimiento el desarrollo de la préctica, analizando cuidadosamente cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de realizar correctamente el experimento, Consultar la tabla de propiedades fisicas, quimicas y taxicidad de los, productos y reactivos que se utlizan en esta-operacién y evitar aaccidentes, Estudiar el diagrama de flujo del proceso industrial y correlacionarlo con la experiencia en el laboratorio. LLienar el cuestionario con los datos que se le, soliciten 418Desarrollo de la practica Montar el equipo de acterdo a la figura 26. Extraccién dol eugenol. 416 » Colocar 10 g. de clavo en el matraz de fondo redondo y 260 ml de agua > Destiar por arastre de vapor y recolectar aproximadamente 100 mi del desttado, ‘Separar la fase orgénica con 2 porciones de 20 ml. cada una de (cloroformo) > Junta las dos extracciones de dlicloro metano, Adicionar 50 ml de una solucién de NAOH al 50%, agtary reposar la capa acuosa Repetir la ope-acion anterior una vez mas y recibir las soluciones alcatinas. ‘Acitficar los extractos alcalinos con solucién de HCI al 6% (papel pH). Separar el Eugenol libre con dos porciones de clorofomo de 20 ml cada una, Rectbir la capa orgénica en un vaso seco que contenga sulfato de sodio ‘anhidro para eliminar a tumedad. Colocar la fase organica on un matraz y destilar ef disolvente, Determinar rerimiento, v voy ¥ vy Instrumentacion Nomenclatura del equipo del esquema MF Medidor de fiyjo CL Medidor de nivel T Control de temperatura At Tanque de materia prima ‘2 Transportador de tori sinfin 3 Transportador de cangilones A Basoula 1-5 Bomba de alimentacion de agua Bi Columnade extraccion 82 Condensador vertical BS Tanque separador G-1_Columna de extraccion por solventes C-2 Bomba de alimentacién de solventes C3 Bomba de transferencia de mezcia de reaccion D4 Tanque de neutralizacion 1-2 Bomba de transferencia de mezcla de reaccien 418,Eficiencia~ Realizer las pruebas espectrosc6zicas para la identificacién del producto | obtenido y compararlos con los espectros de referencia que se muestran a 8 continuacien: § Eugenol £ & Datos de UV imax g 2 & 281 2951 lia ) ) 230 4074 0 | 208 20898 DisoWvente: metanol 2 : 5 rt ‘ gi x zB “| | | R gh } 3 é 3 1 8 _ - x a Do ~ “| sig as | Qe | ql _ 8 @ _| _ (signaciones: 8 > = 2 \g Sot S\, | g |s | alg |. g ig 28 [5 2 (8 gl2 1g \& is | — Slo iS i2 iB le | efe seissif § ap @ 2 8 8 jg 2 is | gals © jo jg |g je 2 & ols |g \8 |5 5 |g 5 20 10 oo eal we fe ef IF | Digolvente CCl 1&3 Espctto RMN dl engenot 424‘Observaciones sobre el desarrollo experimental Mencionar los usos ms importantes del eugenol. Escribir las reacciones que se llevan a cabo, yo 2) 3) 4) Efectuar el calculo estequiométrico de la reaccion Conclusiones Resultados de la experimentacion Peso del producto a obtener - Rendimiento practico.- 420 422 6)formacion de la resina fendlica se hace en un medio de proceso en masa via ‘anidnica, utilizando hidréxido de sodio como catalizador, resorcinol y formaldehido. La resina fendlica primeramente forma una jalea viscosa que por calentamiento se lleva hasta el endurecimiento total Poliestireno Reaccién global f Hog “Sa 6 oO oF Catalizador ‘Mecanismo de polimerizaci6n ONG 06 “oro Oo cHy-cH creamer TOMY S. Fayail. “66 6 °S poliestireno 425 Unidad 19.Macromoléculas 19.1. Obtencién de poliestireno, polimetilmetacrilato y resina fendlica Introduccién. Los polimeros han venido a sustituir ventajosamente una gran variedad de productos naturales dando lugar a la fabricacion de innumerables productos ‘nuevos, revolucionando varios campos de |a ciencia y la tecnologia, Como ejemplos tipicos de esta industria se hen seleccicnado para su oblencién fen el laboratorio varios productos con aplicacién comercial, tales como: El poliestieno, ampliamente usado en la industria de la’ construccién Tecubrimientos orgénicos: el polimelimetacriato de gran aplicacién en la fabricacion de articulos decorativos y material de cise; y una resina fendlica de gran demanda en la elecrénica Es necesario hacer notar, que esta nueva y versatil industria ha venido a Ccontribuir a un mayor desequilbrio ecologico por su acumulacién continua como desecho de dificil descomposicién. Conscientes ce este problema, 6s importante encontrar soluciones adecuadas y a corto ¢lazo para resttuir dicho equilibro, Fundamentos teéricos Los polimeros son compuestos macromoleculares de origen natural y sintético, formados por uniones d= moléculas sencilas lamadas cominmente “monémeros" Los monémeros uliizados en la preparacién de polimeros Se caracterizan por tener en su estructura grupos funcionales tales como dobles y triples enlaces, carbonilo, amidico, unténico e hidroxilicos, y el encadenamiento molecular puede ser en forma ordenada (red cristalina) 0 en forma desordenada (amorfa). 423Existen varios tipos de macrocampuestos como son los elastémeros que tienen ‘a propiedad de ser elastioos, otros tipos son las fibras de alta resistencia y los, plasticos que pueden ser rigidos para ser mokleados a temperatura y presién. El proceso por el cual se levan 2 cabo estas reacciones se llama polerizacion cuando se trata de un solo monémero y copolimerizacién cuando intervienen fetentes monémeros. La reaccién puede ser en masa, soluciin, emulsion y suspension El mecanismo por el cual se desarrlian estos compuestos puede ser: via radicales libres, aniénica 6 catiénica, mecanismo de transferencia electronica, coordinacién y de condensacion. La estructura y estereoquimica de los polimeros indican que éstos pueden tener una ofientacién isotéctica si sus radicales 0 grupos funcionales se encuentran de un solo lado de la cadena, Sindiotdctico an donde les grupos sustiluyantas estan allarmados da un lado y oO 08 ODO 9 80 QO QO ‘Atdctico cuando se encuentran fos radicales en forma desordenada, O oO reas Como ejemplos de _polimeros ampliamente industrializados, se han seleccionado el polestreno, polmetimetacriato y una resina fendlca. El Poliestteno y el polmetimetacriato se levan a cabo en un proceso en masa y Via radicales libres utiizando peréxido de benzoilo como catalizador. La 428 Polimetilmetacrilato Reaccién global: Mecanismo oy | MOF ae comme EO Co. o=b~o-0H, on Hs ae cow a £0 ont O “abe DT row CH CHy I oe + Kea ® oO fog o=b-0- 0% o: o=t-9 o=t-0 Hy Hy i o Resina fenélica Reaccién global 426 ob eh ASF Ht Sai ont 9 o=0—0 he OH wwCHr o=t=o'oxt-0 Hy polimetiimetacrilato . =oc o OH Oh,Proparacién de reactivos para la polimerizacién del estireno ¥ Colocar en uno de fos tubos, 15 ml de monémero de estireno y 0.15 g de préxido de benzolo. > Calentar la mezcla en bafio maria hasta cisolucion del peréxide de benzcilo Polimerizacién en masa > Mantener la temperatura a 60 °C y agitar de vez en cuando, durante 40 minutos, > Elevar la temperatura lentaments hasta 62 °C y manteneria durante 2 horas. ‘Observar la apariencia de la mezcla que se torna cada vez més viscosa. Evitar que al final de la reacsién aparezcan burbujas por calentamiento brusco, Esto se contola,retirando el tubo det medio de calentamiento y sumergiéndolo en agua a temperatura ambiente. > Retirar el tubo del sistema de calentamiento y dejar repose. 19.2 Preparacién de reactivos para la polimerizacién del metilmetacrilato > Colocar en otro tubo 15 ml de monémero de metimetacilato y 0.15 g de erdxido de benzoilo, > Calentar la mezcia en bafio maria hasta disolucién del peréxido de benzoilo, Polimerizacién en masa > Mantener la temperatura a 60°C y agitar de vez en cuando, durante 40 minutos Elevar la temperatura lentamente hasta 92 ‘Cy manteneria durante 2 horas. (Observar la apariencia de la mezcia que se toma cada vez mas viscosa, Evitar que al final de la reaccion aparezcan burbujas por calentamiento bbrusco. Esto se controla,relirando el tubo del medio de calentamiento y ‘sumergiéndolo en agua a temperatura ambiente. Retirar el tubo del sistema de calentamiento y dejar reposar. vy vy 19.3 Preparacién de reactivos para la polimerizacion de la resina fenélica, > Colacar en el otro tubo, 10 9. de resorcinol, 6.6 ml. de formaldehido y 3 otas de una solucion de hidréxido de sodio al 50%. > Agitar ia mezcla para homogenizarla y controlar lo exotérmico de la reaceién sumergiendo el tubo en agua @ temperatura ambiente 429 ‘Mecanismo o-# 427Ploiives especiticos. bye E fista practica el alumno debe: ‘ontrolar los pardmetros que influyen en la polimerizacion. itablecer eriterios de comparacion entre el método de obtencién det liestireno y polimetiimetacrilato en el laboratory el proceso industrial ‘onocer los diferentes tipos de equipo utilizados en el proceso industrial ara esta sintesis Klontificar mediante pruebas especificas el producto obtenido ides {ealizar el experimento en el laboratorio, deberan levarse a cabo las actividades po parte del alumno: Binsutar la biblogratia proporcionada, con el objeto de desarrollar llamente los squientes temas isficaci6n de los polimeros. lodos de obtancion y los factores que influyen en ella Mtlodos de moideo. cipales aplicaciones del poliestizeno y polimetimetactlat, Econ detenimiento el desarolo de la practica analizando samente cada una de las etapas de la reaccién, con el objeto de Fi cabo correctamente el experimento. far la table de propiedades fisicas y toxicidad de los reactivos y los de la reaccién para tomar las precauciones necesarias en su fo y asi eviter accidentes, Hiv | diagrama de fiujo del proceso industrial para poder Btionario con el proceso experimental Bp informe con los datos que se le solicitan jpractica para la obtencién del poliestireno, polimetilmetacriato y Polimerizacién en masa > Mantener la temperatura a 60 °C y agitar constantemente hasta que el producto tome una aparioncia de jae > Retirar el tubo del medio de calentaniiento y dejar reposar hasta ‘endurecimiento total, en donde la resina se vuelve termofija. Identificacién del producto obtenido Para identificar a los polimeros se efectian las siguientes determinaciones: Peso molecular promedio. Viscosidad Humedad, Por ciento de materia volati vvyy 430