TITULO: A INFLUENCIA DA INCERTEZA DE MEDIGAO NA ANALISE CROMATOGRAFICA DE UMA AMOSTRA DE GAS NATURAL AUTORES: AUGUSTO, C.R. (UFRJ) ; SEIDL, P.R. (UFRJ) RESUMO: 0 presente trabalho enfoca a importancia da andlise cromatografica na determinacdo da concentracéo dos componentes do gas. O foco deste estudo é a garantia da qualidade do gas natural comercializado no pais, de origem nacional ou importada, comercializado em todo o territorio nacional. Senda assim, avaliar a confiabilidade metrolégica deste processo de medicao é de extrema importancia para garantir desenvolvimento da industria do gas natural no Brasil. Utilizando um cromatégrafo dedicado a analise de gas natural, este estudo busca comprovar a importéncia da calibraco dos equipamentos de andlise deste energético, pois esta intrinseco que os resultados de medigdes quando considerados "erradas’ ou nao suficientemente confiaveis, podem representar grande desperdicio de tempo e dinheiro PALAVRAS CHAVES: gas natural, cromatografia, incerteza de medi¢éo INTRODUGAO: Entre 1998 e 2000, verificou-se uma profunda mudanca na matriz energética brasileira, que teve efeito na economia do pais, ocasionando grandes investimentas em melharias relacionadas a equipamentos de medicao de gas, a fim de obter melhor desempenho de consumo e exatidao nestas medicdes (VENANCIO, 2003). Em 2002, a Agéncia Nacional de Petréleo, Gas Natural e Biocombustiveis (ANP) definiu uma especificagéo para o gas natural, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em todo a territério nacional e listou alguns dos componentes que devem ter seus teores controlados. A comercializapao do gas natural baseia-se na determinacao da energia contida no gas, que é proporcional a concentragéo de seus componentes (DUBE, 2001). O principal método para a determinacao da composi¢ao do gas natural é a cromatografia gasosa, sendo necessério que os métodos de ensaio empregados na andlise deste gas produzam resultados com confiabilidade e rastreabilidade. O objetivo deste trabalho é o de apresentar questées relevantes sobre a importéncia da analise cromatografica na determinacdo da concentragao dos companentes do gas natural. Alem disso, visacomprovar a importancia da calibracéo dos equipamentos de analise e demonstra que a incerteza de medipao de uma amostra de gas natural esta diretamente relacionada com as curvas de calibrarao tracadas. As justificativas desse trabalho esto em consonancia com a importancia de discutir e avaliar ferramentas que contribuem a melhoria dos resultados de medigao do gas natural MATERIAL E METODOS: Nas medigdes realizadas, utilizou-se um cromatégrafo gasoso da Varian, modelo CP-3800, com detector TCD e DIC, configurado para analise de gas natural de acorda com os requisitos da norma ISO 6974:2000. No arranjo utilizado, o cilindro VSL 200236 com as componentes do gas natural foi analisado e as medicées foram realizadas em condigées de repetitividade e reprodutibilidade. A amostra utilizada foi preparada gravimetricamente conforme descrito na norma internacional ISO 6142:2001 pelo NMi-VSL. Sendo assim, baseado na teoria de que quanto maior o numero de pontos presentes em uma curva de calibracdo, melhor o resultado esperado para uma andlise, buscou-se para exemoplificar esta teoria, tragando trés (3) curvas de calibragao distintas, para a analise de uma mesma amostra. Para tragar a primeira curva de calibragéo do cromatégrafo, foram utilizadas quatro (4) padrées de calibracao, contendo os mesmos componentes do gas natural, contudo em diferentes concentragées. Para tragar a segunda e a terceira curva de calibracao utilizamos trés (3) padrées, também com concentragées diferentes. As concentragdes de nitrogénio, didxido de carbono e metano foram determinadas utilizando o detector TCD e os demais compostos foram determinados usando o detector DIC. A metodologia analitica aplicada foi desenvolvida para determinagao de varios componentes do gas natural, sendo baseada na norma ISO 6974:2000 partes 1 a 5. Os resultados obtidos foram analisados segundo os critérios descritos pela norma ISO 5725 partes 1e 2e 0 calcula da estimativa da incerteza de medicao seguiu a metodologia descrita na norma ISO 6143:2001 RESULTADOS E DISCUSSAO: A partir dos resultados das injecdes, representados pelas areas de cada componente presente nos padrées de referéncia utilizados para tragar as curvas de calibracéo e dos resultados das areas dos componentes da amostra, foi possivel realizar um tratamento estatistico dos resultados, a verificapao da existncia de valores suspeitos (outliers), sengundo os procedimentos descritosna norma ISO §725:1994. A retirada dos mesmos foi realizada através do teste de Grubbs. Os resultados médios de concentragéo por componente da amostra de refer8ncia foram calculados, bem como a incerteza padrao utilizando o software B- Least. Também calculou-se a incerteza expandida de medigéo da amostra relacionada @ curva de calibrapao tragada. A incerteza expandida de medicao é declarada como a incerteza padréo de medicao multiplicada pelo fator de abrangéncia k=2, que para uma distribuicéo normal corresponde a uma probabilidade de abrangéncia de aproximadamente 95% (GUIA PARA EXPRESSAO DA INCERTEZA DE MEDIGAO, 2003). Especificou-se uma faixa de concentracao dos componentes (%) presentes na amostra, cuja concentrapao média Cm (%) e a concentragéo real C de cada componente da amostra deveriam estar presentes. Este procedimento de definigao do intervalo [C] ou faixa de concentragao (%) foi realizado para tados os componentes presentes na amostra, utilizando as 3 curvas de calibragéo tragadas. Cada intervalo ou faixa de concentracao de cada componente da amostra encontrado utilizando as 3 curvas de calibragdo foi comparado a um intervalo de concentracao por componente descrito no certificado. A figura 1 ilustra como as faixas de concentragéo do componente metano pode variar dependendo da curva de calibragao pela qual o mesmo seja determinado concent 8) 14 565 T8O THR 152 coat cava? cues Valor ceicadoCONCLUSGES: Este estudo comprovou a influéncia das curvas de calibrapao na analise cromatogréfica de uma amostra de gas natural na determinagao da concentragéo dos camponentes do gas. Portanto, pode-se concluir que quanto mais proximo estiverem os componentes dos padrées gasosos de referencia utilizados para calibraco dos cromatégrafos dos valores da amostra analisada, melhor sera 0 resultado da incerteza de medi¢ao desta amostra AGRADECIMENTOS: REFERENCIAS BIBLIOGRAFICA: [1] ANP - AGENCIA NACIONAL DE PETROLEO, GAS NATURAL E BIOCOMBUSTIVEIS; PORTARIA ANP N° 104, DE 8.7.2002 - DOU 9.7.2002. [2] DUBE, G., METROLOGY IN CHEMISTRY - A PUBLIC TASK 2001 ACCREDITATION AND QUALITY ASSURANCE, 6: 3-7 [3] GUIA PARA EXPRESSAO DA INCERTEZA DE MEDICAO, 3° EDICAO, Inmetro, 2003 [4] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 5725- 1:1994. ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OF MEASUREMENT METHODS AND RESULTS - PART 1: GENERAL PRINCIPLES AND DEFINITIONS, STATISTICAL METHODS FOR QUALITY CONTROL, 2: 9-29 [5] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 5725- 2:1994. ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OF MEASUREMENT METHODS AND RESULTS - PART 2: BASIC METHOD FOR DETERMINATION OF REPEATABILITY AND REPRODUCIBILITY OF A STANDARD MEASUREMENT METHOD, STATISTICAL METHODS FOR QUALITY CONTROL, 2: 30-74. [6] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 6143:2001 GAS ANALYSIS - COMPARISON METHODS FOR DETERMINING AND. CHECKING THE COMPOSITION OF CALIBRATION GAS MIXTURES[7] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 6974:2000. NATURAL GAS - DETERMINATION OF COMPOSITION WITH DEFINED UNCERTAINTY BY GAS CHROMATOGRAPHY [8] VENANCIO, J., SANT'ANNA, J., SAMPAIO, F., NEIVA, E. - SISTEMAS DE MEDICAO DE GAS NATURAL - A TRANSPOSICAO DE UM PARADIGMA DA METROLOGIA - METROLOGIA 2003 — METROLOGIA PARA A VIDA - SBM, PERNAMBUCO, BRASIL, 2003