CAPITULO XI FISICA ESTADISTICA § 93. Ciertos datos sobre {a teoria de las Probabilidades Supongamos que cierto sistema macroscépico') se encuentra en el estado prefijado, Sea que cierta magnitud «, caracteristica para nuestro sistema, pucde tener valores discretos: Liv hay os Benen Bhar es oa Rigs Realicemos en este sistema una gran canlidad N de mediciones de la magnilud x, roduciendo el sistema antes de cada medicién a un mismo estado inicial. En lugar de efectuar en un mismo sistema modiciones reiteradas, es posible tomar NV sistemas iguales, que so hallen en un mismo estado y realizar una sola medicién de la magni- tud z en todos estos sistemas. Semejante conjunto de iguales sistemas en cl mismo estado, recibe el nombre de corjunte estadistico. Supongamos guo N, mediciones dieron cl resultado z,, Ny me- diciones, el resultado x2, ..., N; mediciones, el resultado a;, eto. (SV, = N es el nimero de sistemas en e] conjunto). La magnitud NUN denominase freewencta relativa de aparicién del resullado <, micntras que cl limite de esta magnitud, obtenido al tender N al infinite, es decir, Py= lime, (98.1) N00 se denomina prebabilidad de aparicion del resultado x;. Para simplifi- car las férmulas, en adelante escribiremos la expresién para la probabilidad cn Ja forma Nj/¥, sobreentendiondo que se realiza el paso al limite con N — oo. Como SW, =, » DP Fea, (93,2) o sea, la suma de las probabilidades do todos los posibles resultados de las mediciones es igual a uno, La probabilidad de obtener el resultado 2; 0 x, Nit? 8 Pron= “ee = at HP t+ Pa De este modo, hemos Ilegado al teorema de la suma de las probabilida- des, que afirma que Pign=Pit Pr (93.3) 3) Llamamos macroseépico a un sistema formado por un numero enorme de particulas (moléculas, dtomos, iones, electrones).§ 93. DATOS SOBRE LA TEOR[A DE LAS PROBABILIDADES 309 Sea que un sistema esté caracterizado por dos magnitudes z e y, con la particularidad de que ambas magnitudes pueden tomar valo- res diseretos, siendo la probabilidad de su aparicién N (x; Nty P(e) =A y p(y — 2H, Hallemos la probabilidad P (x,. y,) de que durante cierta medicién de z obtendremos el resultado x;, mientras que para y, el resulta- do yp. El resultado x, sera obtenido con un némero de mediciones igual a N (z,) = P (2;) N. Si el walor de la magnitud y no depende del valor de la magnilud 2x, el resultado y, se obtendra al mismo tiempo que z; en uma cantidad de casos N tn yn) = N Gi) P (yy) = (P ed) N) P Cn) (Nz) desempefia para y el papel de WV). La probabilidad buscada sera igual a Nin Py ty) = EE & P (a) P yd Hemos llogado al fearema de multiplicactén de las probabilidades, de acuerdo con cl cual le probabilidad de ta aparicién simulidnea de acontecimientos estadisticamenle independientes es igual al producto de jas probabilidades de dichos acontecimientos: PB (xi, yn) = P (a1) P (Ur). (93.4) Conociendo la probabilidad de aparicién de diversos resultados de las mediciones, puede ser hallado el valor medio de todos ellos. De la definicién de la media ye BAY pa, (93.5) Difundamos los resultados hallados al caso, cuando ta magni- tud z, que caracteriza el sislema, puede tomar una serie ininterrim- pida de valores de 0 a oo. En este caso, se dice que la magnitud z tiene un espectro continuo (o ininterrumpido) de valores {en el caso anterior el espectro de valores era discreto). Tomemos una magnitud @ muy pegnefia (digamos, a= 107%) y hallemos el niimero de mediciones AN, con lus que 0 hasta 6 + dy desde @ hasta @ + dq: dQ%,, son O dé de. (94.4) Dos esferas con radios r y r + dr, dos conos con dngulo de aber- stura 0 y 6 4- db y dos planos que forman con Py los dngulos @ y @ + dp, dostacan en el espacio un paralelepipedo rectangular con lados r dé, r son 9 do y dr (véaso la fig. 94.3). El volumen de este paralelepipedo . dV = r* sen ¢ dr dé dp (94.5) -es un elemento de volumen en un sistema esférico de coordenadas (un volumen que corresponde al incremento de las coordenadas r, O, gp en dr, db y dg Pasando en (94.2) de las deltas a las diferenciales y poniendo la expresién (94.4) para dQ, llegamos a la férmula: aa, dN 9, 9 N Et = y Ma tde ae (04.6) Los indices ¢ y » en dN indican que se tienen en cuenta las moléculas -con direceiones de movimiento que corresponden a los intervalos de los dngulos desde hasta @ + dé y desde p hasta‘@ + do. $95. Numero de choques de las moléculas contra la pared Consideremos un gas que est4 en equilibrio, contenido en cierto recipiente. Tomemos un elemento de la superficie del recipiente AS y caleulemos el niimero de choques de las moléculas contra este elemento en el transcurso del tiempo At. De NV moléculas que se encuentran en el recipiente, destaquemos aquellas dV, que tienen una velocidad en los margenes desde v hasta v + dv. Del namero total de estas moléculas, tendran direccio- nes de movimiento que se hallaran en el interior del angulo sélido -d2 una cantidad de moléculas igual a dQ aN,,0 e= dN, (95.1)§ 5. NUMERO DE GHOQUES DE LAS MOLAGULAS 315 (véase (94.6)), Be las moléculas destacadas de este modo, durante el tiempo At al drea AS llegaran y chocardn contra ella!) las molé- culas contenidas en el cilindro oblicuo de base AS y altura v cos } At (fig. 95.1). La cantidad de estas moléculas 29,~ ASvcos tat rs avy, 0,¢=EN 5 (95.2) {¥ es el volumon del recipiente). Con cl fin de obtener el mimero total de choques de las roléculas contra el drea AS, hay que swmar la oxpresién (95.2) por el Angulo sélido 2x (que :vrresponde a la variacién de 6 desde O hasta m/2 y la variacién de » desde 0 hasta 2n) y por la velocidad en los margenes desde 0 hasta vnay, donde mix eS la mayor velocidad que pueden tener las molécatas en las condiciones dadas {véase el pardégrafo an- terior). .Comencemos con la suma por las direc- ciones, Con este objeto, representemos dQ en la forma sen 6 db dp (véase (94.4)) e in- tegremos la expresién (95.2) respecto de en los limites desde 0 hasta 1/2 y respecte de ¢ en Jos margenes desde cero hasta 2a: nid an Avy = Seas OL \ cos} sen Od6 | do. & 4xV La integracién por dp nos da 2, la integ- ral por d@? es igual a 1/2. Por consiguiente, wees dat dNyoasat ‘ d=. (95.3) Fig. 95.1 Esta expresién nos proporciona la cantidad de choques contra el area AS, durante el tiempo At, de las moléculas que vuelan en las direcciones contenidas en los limites del angulo sélido 2m y cuya velocidad alcanza magnitudes entre v y v + du. La suma por las velocidades nos da el ntimero completo de cho- ques de las moléculas contra el area AS durante el tiempo At: a Ae Ty ay vas,t=—a | van. (95.4) Oo 1) Claro esté, que se puede objetar que parte de estas moléculas chocan durante su camino con otras moléculas, por lo que eambian ta direcciéna de sa movimiento y no llegan al area AS.'Sin embargo, los choques no alteran él earécter cadtico del movimiento de las moléculas: el paso de cierta cantidad de moléculas de] grupo que se mueve hacia la pared a los grupos que van en otras direecfones, esta acompafiado del paso simultdneo de ese mismo nimero316 CAP. FISIGA ESTADISTICA La expresién 1 *max a |) vay, a es cl valor medio de la magnilud de la velocidad v, Sustituyendo en (95.4) la integral por el producto .V (x), obtenemos vas, ae ASA iv (vy tas AL n(vy. (95.5) Aqui, 7 = N/V es igval al niimere de moléculas de gas por unidad de volumen. Por fin. idiendo la oxpresién (95.5) por AS y Aft, hallamos el niimero de choques de las moléculas de gas contra la unidad de superficie de ta pared por unidad de tiempo: 1 = 5 vSqZrw (95.6) E! resultado obtenido quiere decir que el mitmero de cloques es pro- Pporcjonal a la cantidad de moléculas por unidad de volumen (la «concentraciéns de moltéculas) y al valor medio de la maguitud de la velocidad de las moléeulas'). Cabe sefialar, que la magnitud (95.6) es la densidad del flujo de moléculas que «ao» sobre la pared. Represenlémonos en el gas un 4rea unitaria imaginaria. Si el gas esté en eguilibrio por dicha drea, en ambas direceiones, volaran, por término medio, iguales cantidades de moléculas, con la particu- faridad de que la cantidad de moléeulas que vuelan por la unidad de tiempo en cada una de las direcciones, también se determina con la formula (95.6). . Con una procisién salyo el coeficiente numérico, la expresién (95.6) puede ser obtenida mediante los siguientes razonamientos simplificados, Sipongamos que las moléculas del gas sélo se mueven a lo Largo de tres direeciones perpendiculares ontre si. Si el recipiente contione V moléeulas. en cualquier momento, a lo largo de cada una de las direcciones se desplazaré N’3 moléculas, moviéndose la mitad de cllas (es decir, V/6 moléculas) a lo largo de Ja direcci6n dada hacia uno de los lados, La otra mitad, hacia el otro. Por lo tanto, en la direccién quo nos interesa (por ejemplo, por la normal al clemento AS dado deta pared del recipiente) se mucve 1/6 parte de Jas molécalas. que rooléculas de otros grupos al grupo que se mueve en direceign de la pared. Por esta causa, cuando se calcula la cantidad de molécutas que Hegau hasta la pared, pueden no tomarse en consideracién los cheques entre las propias molé- culas. 4) Se trata def modulo de la velocidad. EL valor medio del veetor de la velo- cidad de Jas moléculas es igual a cero cuando el gas csia on equilibrio.§ 06. PRESIGN DEL GAS CONTRA LA PARED 317 Ademas, supongamos que todas las moléculas se muoven a igual velocidad (v). En semejante caso, durante el tiempo At Megaran hasta el elemento de la pared AS todas las moléeulas que hacia 61 yuelan, contenidas en el volumen de un cilindro con base AS y altura (v) At (fig. 95.2). El amimero de estas moléculas es igual a Av = (n/6) AS (v) At. En correspondencia, el ntimero de choques contra el Arca unitaria por wnidad de tiem- po es (95.7) La expresién obtenida sélo se distingne de (95.6) por el valor del factor numérico (1/6 en lugar de 1/4), Conservando la suposicién acerca del mo- vimienlo de las moléculas por tres direccio- nes perpendicutares entre si, pero refutando Ja suposicién sobre las velocidades iguales de las moléculas, hay que destacar del ma- mero de moléculas por wnidad de volumen, aquellas dx, mo- Jéculas cuyas velocidades se hallan en e! intervalo desde © hasta v + dv. La cantidad de moléculas quo tienen tales velocidades y que Negan al area AS durante el tiempo Ad, es igual 4 dyg=LdngAS v At. (95.8) El nimero total de choques ser obtenido integrando la expresién (95.8) respecto de las velocidades: , "mndx Ave [dv=tasat \ van g a Por fin, dividiondo Av por AS y Aé llegamos a la formula (95.7). De este modo, Ja suposicién sobre $a igualdad de las velocidades de las moléculas no influye sobre el resultado que se obtione para cl nimero de choques de las moléculas contra la pared. No obstante, como veremos en ol paragrafo siguiente, este resultado haec variar el resultado de los caleulos de Ja presion. Lasatnw). § 96. Presién del gas contra fa pared Las paredes de un recipiente que contiene gas sufren continuo bombardeo de las moléculas. Por esta causa, al clemente AS de la pared se comunica por segundo cierta cantidad de movimiento que es igual a la fuerza que actiia sobre AS. La vazén entre dicha fuerza y la magaitud de AS nos proporciona Ja presién que el gas ejerce sobre la pared del recipiente. A causa del caracter cadtico del movi-348 CAP, XI. FISICA ESTADISTIGA miento de las moléculas, la presién del gas sobre diversos sectores de las paredes del recipiente es igual (claro esta, si el gas esta en estado de equilibrio). Si suponemos que las moléculas botan de la pared segiin la ley de la reflexién especular (Op-¢ = Oyyc) Y que no cambia la magnitud de la velocidad de las moléculas 4), la cantidad de movimiento que se comunica durante el choque de la molécula contra la pared, seri igual a 2mv cos (fig. 96.1; m es la masa de la molécula). Esta cantidad de movimiento esté dirigida por la normal al drea, Cada una de dvy, 9,9 moléculas (véase (95.2)) comunica a la pared un impulso 2mv cost, mientras que todas las moléculas comunican una cantidad de movimiento dK p, 9, 9= 2mu cos t dvs, 6, ¢= aa, 2 = dN, a Jnvioor Basar Sumemos [a expresién obtenida por Jas direcciones en los margenes del an- gulo sdlido 2 (que corresponde a las Fig. 96.4 variaciones de & desde O hasta n/2 y a las variaciones de p desde 0 hasta 2x). Asi, obtenemos la cantidad de movimiento que las moléeulas comu- nican, cuyas velocidades tienen una magnitud desde v hasta v + dv: ny2 an aK, = aN, SOAS At ‘ cos*$ sen Od : dp 3 {hemos puesto Ja expresién (94.4) para dQ). La integracién por dp nos da 2n, la integral por dé es igual a 1/3. Por lo tanto, ASAE dK, = av, ASM Después de integrar esta expresién por las velocidades desde 0 hasta Uméx, $¢ obtiene la cantidad completa de movimiento que so comuni- ca al area AS durante el tiempo At Umax AK = 7AS4! ( yaan,. 96.4 BV +) En realidad, la {nteraccién de las moléculas con Ja pared del rect piel tiene un caréeter mis complicado (véase la Pég. 341) y las suposiciones que hemos hecho son justas sdlo para el términa medio de gran nimero de choques,§ 96. PRESIGN DEL GAS CONTRA LA PARED 31% La expresién max 4 2a. yr j vdNn, ¢s el valor medio del cuadrado de Jas velocidades de las moléculas. Sustituyendo en (96.1) la integral por el producto N @%, obienomos AK = PASS! y (ot) = 4 nm (ASAE $v 5 (n= N/V os e] niimero de moléculas por unidad de volumen). Por fin, dividiendo esta oxpresién por AS y At tendremos la presién de} gas sobre la pared del recipiente: 1 ‘ papnm (y= tnt, (96.2), Como supusimos, Ja masa de todas las moléculas era igual, por lo que ésta se puede introducir en el signo de Ja"media, Como resul- tado, la expresién (96.2) toma la forma 1 (PY Fn detrads (96.3 donde (&¢tpas) es el valor medio de la energia cinética del movimiento de traslacién de las moléculas. Obtengamos la expresién para la presién, partiendo de las repre- sentaciones simplificadas que nos condujeron a la férmula (95.7). De acuerdo con ellas, cada molécula comunica a la pared, al chocar con ella, una cantidad de movimiento 2m (v). Multiplicando esta maguitud por cl mimero de choques (véase (95.7)), obtendremos la cantidad de movimiento que se comunica al area unitaria por unidad de tiempo, es decir, la presién. Asi, pues, llegamos a la férmula P= nv) -2m (vp= Sn dw. (96.4) Esta formula se diferencia de (96.2) porque en lugar de la media del cuadrado de la velocidad (v*) tenemos el cuadrado de la velocidad media (v)*. M&s adelante, (véase el § 97), nos corcioraremos de que estas dos magnitudes se distinguen una de otra, es decir, que (v*) (ey. Al realizar un cdlculo m&s minucioso, el mimero de moléculas determinado por la formula (95.8) debe ser multiplicado por 2mv y, a continuacién, realizar la suma por todas las v. Como resultado obtenemos la cantidad de movimiento que se comunica al rea AS$20__ CAP, XI. FISICA ESTADISTICA durante el tiempo At: max Pmdx AK= | Fan,ASAt-2mo=t Asam [an =F ASAinm (v2), ov 0 Después de dividir esta expresién por AS y Ad, para la presién -obtenemos la formula (96.2). De esta manera, partiendo de la repre- SentaciGn simplificada acerca del movimiento de las moléculas a lo largo de tres direcciones perpendicylares entre si, obtenemos una expresién precisa para la presién. Esto es explicable por ol hecho ale que la sefialada simplificacién conduce, por un lado, a la reduc- cién de la cantidad de choques de las moléculas contra la pared (ten qv) en lugar de ¥/,n (v), véanse (95.6) y (95.7)) y, por otro, ol aumento de la cantidad de movimiento que durante cada choque se transmile ala pared. Al realizar la deduccién simplificada habia- mos adoptado que con cada choque se transmitia a la pared una canti- dad de movimiento igual a 2 mv. En realidad, la magnitud de la cantidad de movimiento que sc transmite a la pared depende del Angulo}, por lo que Ja cantidad de movimiento media, comunicada durante un choque, sera 4/gnv. Como-resultado, las dos imprecisiones se compensan reefprocamente y, a pesar de la simplifieacién de Ja consideracion, se obtiene una expresién precisa para la presién. § 97. Energia media de las moléculas Escribamos una tras de otra la expresién (96.3) para la presién obtenida en el pardgrafo anterior y la ecnacién de estado de un gas ideal (88.7): 2 PZ Cn p=nbr. De la comparacién de estas expresiones se despronde que eras) = PAT. @7.4) Aqui, hemos legado a una importante conclusion: la temperatura absoluta es una magnitud proporcional a la energia media de movi~ miento de traslacidén de las moléculas. Com movimiento de traslacién Slo so desplazan las moléculas de gas, Para Jos sélidos y liquidos Ja energia media do las moléeulas es proporcional a la temperatura absoluta sélo en aquel caso, cuando el movimiento do las moléculas tiene eardcter clisico. En la regién cudntica ta proporcionalidad entre la energia media de las moléculas y la temperatura absoluta deja de observarse. La expresién (97.1) es notable en el sentido de que la energia media resulta depender sélo de la temperatura y no depende do la masa de la molécula,497. ENERGIA MEDIA DE LAS MOLACULAS 324 Ya que (irs) = (mv/2) = (m/2) (uv), de (97.1) sigue que (vt) = 3kT/m. (97.2) Representando v* como Ja suma de Ja velocidad, |podemes escribir: () = WE) + (uy) + top). A causa de la equivalencia de todas las direcciones de movimiento, se realiza la igualdad;, we) = Wf) = Wh. Teniendo esto enj’cuenta, hallamos que (2) = Vy 2) = kT Im. (97.3) La formula (97.1) determina la energia sélo del movimiento de traslacién de la molécula. Sin embargo, junto con este movimien- to, también es posible Ia rota- | eién dela molécula y las vibracio- \ nes de los 4tomes que la com- 2 ponen. Estos dos tipos de mo- vimientos estén relacionados con cierta reserva de energia que pue- de ser determinada gracias a la regla sobre la equiparticién de la energia por los grados de li- bertad de la molécula, estableci- da por la fisica estadfstica. jos cuadrados de Jas componentes Recibe el nombre de grados de MH] libertad de un sistema mecinico, ~ N la cantidad de magnitudes inde- Fig. 97.1 pendientes con las cuales puede ser prefijada la posictén del sistema. Por ejemplo, la posicién en el espa~ cio de un punto material se determina por completo preestableciendo los valores de sus tres coordenadas (por ejemplo, cartesianas x, y, 2 o bien esféricas r, #, p, etc.). De acuerdo con esto, el punto material tiene tres grados de libertad. La posicién de un sélido indeformable puede ser determinada prefijando las tres coordenadas de su centre de masas (z, y, z), dos Angulos + y @, que indican la direceién de cualquier eje ligado con el sélide y que pasa por su centro da masas (lig. 97.4) y, por fin, el Angulo #p que determina la direccién del segundo eje ligado con el cuerpo y perpendicular a) primero. Asi, pues, un sdlido indeformable tiene seis grados de libertad. La variacién de Jas coordenadas de) centro de masas, quedando invariables los angulos +, @ y 7p, esta con- dicionada por el movimiento de traslacién del sétido. Por esta razon, tos correspondientes grados de libertad donominanse de trasla- 24—-01050322 CAP. NI PISIGA ESTADISTICA cién. La variacién de cualesquiera de los angulos 8, g, y, con la posicién invariable del centro de masas, condiciona la rotacién del sélido, por lo que los correspondientes grados de libertad se llaman de rotacién. Por consiguiente, de los seis grados de libertad de un sélido indeformable, tres son de trasla- Trdn2g ci6n y tres de rotacion. Un sistema de 4 puntos materiales, Bp Hy, Zp entre Ids que no hay enlaces rigidos, tie- ne 3N grados de libertad (la posicién de cada uno de los V puntos debe ser Fig. 97.2 prefijada con tres coordenadas). Todo enlace rigido que establece una disposi- cién reciproca invariable entre dos puntos, disminuye en uno el nimero de grados de libertad. Por ejemplo, si el sistema consta de dos puntos materiales, entre los cuales queda invariable la Lo | ° Op Ot o PI ‘ ae x ! wh of | ~ oo Fig. 97.3 Fig, 97.4 i distancia I (fig. 97.2), el namero de grados de libertad del sis- tema es igual a cinco. En efecto, en este caso, entre las coorde- nadas existe la siguiente correlacién (2 — ah)? + Ya Us) + ae — 2 B, (97.4) a de lo cual, las coordenadas no seran independientes: es suficiente prefijar cualesquiera cinco coordenadas, para que Ja sexta se determine de la condicién (97.4). Sefialemos, que para clasificar estos cinco grados de libertad, la posicién de un sistema constituido por dos puntos materiales ligados rigidamente entre si, puede ser determinada de modo siguiente: prefijar las tres coordenadas del centro de masas dei sistema (fig. 97.3) y dos angulos # y ¢,:¢on los quo se determinan en el espacio las direcciones de los ejes del sistema {es decir, de la recta que pasa por los dos puntos). De aqui se despren- de que tres grados de libertad pueden ser de traslacién y dos, de rotacién. Los grados de libertad de rotacién corresponden a las rotaciones alrededor de dos ejes perpendiculares entre si O’O' y O70" y perpendiculares al eje del sistema OO (fig. 97.4). Para los puntos materiales, la rotacién alrededor del eje OO no ticne sentida.§ 97. ENERGIA MEDIA DE LAS MOLECULAS 323 Si dos puntos materiales estan ligados entre si con enlace rigido y no eldstico (es decir, tal que cualquier variacién de la distancia de equilibrio r, entre los puntos conduce al surgimiento de fuerzas que tienden a establecer entre Ios puntos la distancia inicial), el nimero de grados de libertad ser igual a seis. En semejante caso, Ja posiciédn del sistema puede ser determinada prefijando las tres coordenadas del centro de masa (fig. 97.5), dos dngulos 8, @ y Ja distancia r entre los puntos. Las variaciones de + corresponden a las oscilaciones en el sistema, por lo que este grado de libertad recibe el nombre de vibratorio. Asi. pues, el sistema considerado tiene tres grados de libertad de traslacion, dos de rotacién y uno vibratorio. Examinemos un sistema compuesto por V puntos ma- teriales con onlace rigide en- tre si. Tal sistema tiene 3V grados de libertad. Existe una configuracién equilibrada de los puntos que corresponden al minimo de energia poten- cial del sistema, Dicha con- figuracién so caracteriza por Fig. 07.5 distancias determinadas en absoluto entre los puntos. Si sacamos los puntos de la posicién que responde a la configuracién equilibrada, en el sistema surgen yibraciones. La posicién del sistema puede ser determinada prefijan- do la de Ja configuracién oquilibrada y las magnitudes que caracte~ rizan el desplazamientos de los puntos de las posiciones de equilibrio.. Estas Gltimas corresponden a los grados de libertad vibratorios. La posicién de la configuracién equilibrada, como Ja de un sdlido indeformable, determinase con seis magnitudes. a las que corres- ponden tres grados de liboriad de traslacién y tres de rotacién. De modo gue Ja cantidad de grados de libertad vibratorios es igual a 3NV — 61), De jos oxperimentos para definir la capacidad calorifica de los gases se desprende que al determinar el niimero de grades de libertad de una molécula, hay que considerar los 4tomos como puntos mate- riales, Por lo tanto, a una molécula monoatémica hay que atribuir tres grados de libertad de traslacién, a la molécula témica hay que aducirle, en funcién del caracter de los enlaces entre los 4tomos, tres grados de libertad de traslacién y dos de rotacién (con enlace rigido) 4) Se supone que las posiciones de equilibrio de los puntos, no se hallan en una niisma recta. En caso contrario, slo habré dos grados de libertad de tota~ cién, mientras que los vibratorios, 34” — 5. Tal casa fue considerado al estudiar ua sistema compuesto de dos puntos.324 CAP. XI. FISICA ESTADISTICA 0 bien, ademds de estos cinco, uno més, es decir, un grado de liber- tad vibratorio (con enlace eldstico), a la molécula triatomica con enlace rigido, tres grados de libertad de traslacién y tres de rotacién, otc. Cabe notar, que cualquiera que fuese el nimero de grados de Jibertad de la molécula, tres de ellos son de traslacién. Como ninguno de los grados de Jibertad de traslacién de la molécula tiene prefo- rencia con relacién a los demas, a cada uno de ellos debe corres- ponder, en término medio, la misma cantidad de energia, igual a uo tercio del valor (97.1), o sea, ‘/, &T. En fisica estad{stica clasica se deduce') la ley de equiparticién, de acuerdo con la cual a cada grado de libertad de una molécula corres- ponde, por término medio, la misma energia cinética, igual a fy kT. De acuerdo con la ley de equiparticién, el valor medio de la energie (le ane molécula (2) sera tanto mayor (a igual temperatura), cuanto més complicada sea la molécula, mientras mas grande sea ‘$0 niimero de grados de libertad. Al determinar sean incorporadas al movimiento de rotacion, offen comienza el sector horizontal 2—2". A Jas uae) temperaturas, que corresponden a este sec- Fig. 97.7 tor, (€) es atin mucho menor que la dis- tancia entre los niveles permitidos de la energia vibrateria, por lo que précticamente, no habra vibraciones de las moléculas. Con la posterior elevacién de la temperatura, las moléculas comenzaran a incorporarse en creciente nimero al movi- miento vibratorio. a lo que corresponde el sector intermedio 2'—3 de la curva de capacidad calorifiea, Por fin, a una temperatura su- ficientemente alta, todas las moléculas se verdn incorporadas al movimiento vibratorio, por lo que la eapacidad calorifiea serA igual al, Ry De este modo, la teoria cldsica es con aproximacién justa sélo para intervalos aislados de temperaturas, con la particularidad de que a cada intervalo de corresponde su ntimero de grados de libertad de la molécula.§ 98. DISTRIBUCION DE MAXWELL 329 § 98. Distribucién de Maxwell Consideremos e' siguiente ejemplo para aclarar qué procedimiento hay que emplear y ara describir de forma cuantitativa Ja distribucién de las moléenlas por los valores de las velocidades. En un espacio imaginario, que Hamaremos espacio (espacio de las velocidades), tomemos los ejes rectangulares de coordenadas, por los que trazare- mos los valores vz, Vy y V; de ciertas moléculas (se trata de las compo- nentes de las velocidades por los ejes z, y, 2 tomados en un espacio corriente). En tal caso, a la velocidad de cada molécula correspon- deré un punto en dicho espacio. Con motivo de los choques, las posiciones de los puntos cambiaran constantemente, pero sn densidad en cada lugar quedara invariable (recordemos, que cxaminamos un estado de equilibrio del gas). ‘A causa de la equivalencia de to- das las direcciones de movimiento, la disposicién de los puntos respec- to del origen de coordenadas sera simétrica es{éricamente. Por lo tan- to, la densidad de los puntos en el espacio v sélo puede ser funcién del médulo de la velocidad v (o v*). Designemos dicha densidad p-c Nf (v) (N es el nGmero total de molé- - culas en la masa dada de gas}. Entonces, la eantidad de moléculas, cuyas componentes de las velocidades se hallan en los limites desde v, hasta vz + dvx, desde v, hasta v, -- dv, y desde v, hastav, + dv,, puede ser representado del modo siguiente AN ox, 9.02 = Nf (v) dg dey dvs (98.1) (el producto de dv, dv, dv, proporciona el elemento de volumen en el] espacio v)- Los puntos que representan las velocidades, cuyos valores so encuentran en los limites desde v hasta v + dv, se hallan en la regién dispuesta entre ias esferas con radios v y v + dv (fig. 98.4). El volumen de la regién es igual a 4nv* dv. Por lo tanto, el namero de puntos que se hallan en esa regién seré determinado por Ja expre- sién Fig. 98.4 aN, = Nf (v) 4nv* dv. (98.2) Esta expresién nos proporciona el nimoro de moléculas, para las que la magnitud de las velocidades se encuentra én el intervalo desde v hasta v + dv. Dividiéndolo por N obtenemos la probabilidad dP, de que la velocidad de la molécula se encuentre en los limites880 CAP. XT. FISICA ESFADISTICA desde v hasta v + dv: dP, = f (v) 4av* de. (98.3) De la comparacién de esta expresién con (93.6), llegamos a la con- elusién de que F (v) = f (wv) 4ne® (98.4) desempefia el papel de funcidn de distribucién de las moléculas del_gas por las velocidades. La forma de la funcidén (98.4) fue ostablecida por Maxwell de modo tedrico en 1860. En la deduccién, que a continuacién se da, de ta ley de distribucién de las moléculas de gas por las velocidades, vamos a seguir a Maxwell aproximadamente. De acuerdo con la formula (93.6), la probabilidad de que la componente de la velocidad v, de cierta molécula tenga valores en los limites de re, av, + dvz, pucde ser representada asi AP. =9 (0) d's, (98.5) ‘donde y (vz) es la funcién de distribucién. Probabilidades andlogas para las otras dos componentes se determinan con ayuda de las ‘ex presiones AP, =@ (vy) dvy, (98.6) dP», = (v,) dv. (98.7) A causa de la equivalencia de todas las direcciones de movimiento, Ja forma analitica de las funciones @ (vx), @ (vy) ¥ ¢ (Wz) debe ser igual, estas funciones sélo se diferencian pov la designacién del argumonto. Maxwell supuso que la probabilidad de diversos valores de una tle las componentes, por ejemplo de v,, no depende de cual es el valor de las otras dos componentes (en el caso dado de vy y v,)". Esto quiere d que el acontecimiento que cousiste en que vy de cierta molécula se encuentra en los limites de vz a ve + dvy, vy de esa misma molécula, en los limites de v, hasta vy + dvy ¥, por fin, v, de esa misma molécula, en los limites de v, a x, + dv,, son estadisticamente independientes. Por eso, la probabilidad do que las componentes de la velocidad de cierta molécula tengan valores en los limites de vz, by, Ur A Vy -+ dvy, vy + dv,, v, + dv, es igual al producto de las probabilidades (98.5), (98.6) y (98.7): EP on, ey 0s = Px) P Ly) P (Uz) Bz dey dv, (98.8) (véase 1a formula (93.4). Al mismo tiempo, en correspondencia con (98.1) esta probabilidad puede estar representada en la forma 4Pox, oy, 02 f (Vv) diz dy dvy. (98.9) 1) Esta suposicién puede ser domostrada rigurosamente, pero ésta sale de los m&rgenes del presente curso.§ 98. DISTRIBUCION DE MAXWELL _ 3; La comparaciéu de (98.8) y (98.9) nos proporciona fe) = @ (es) @ (vy) & @2). (98.10) Tomando los logaritmos de los dos miembros de esta igualdad, re- sulta que In f (ve) = In @ (oy) + In @ (ey) + In go @D- Derivemos por vx la correlacién obtenida: fw) dv _ "(veh Foy Dox PWx Pero como v = Vo + of + &%, la derivada parcial de ¢ por vx, es igual a (98.11) ae ve Uy we Vater Poniendo este valor de la derivada en (98.41) y trasladando vy del numerador del primer miembro al denominador del segundo, lega- mos a la igualdad Fey A Feed 1 Tey Ga) Oe (2812) El segundo miembro de osta igualdad y, por lo tanto, también el primoro, no dependen de las variahles v, y vz. Asi, pues, tampoco puede dependor de vy (vy, vy, Vz entran en f () simétricamente; véase (98,10)), De esta manera, cada una de las expresiones que se hallan en el primero y segundo miembros de (98.12) es igual a cierta constante que vamos a designar con —a (més adelante veremos que Ja constante es menor que cero, es decir, a > 0). Asi, pues, witegy Lo bien @ 2) — _ ey, rn) eke La integracién nos da z Ing@.j= —S2+m4, donde A es una constante. De aqui (vs) = Aexp (-- (98.13) De manera andloga vy) =Aexp (— 8), wwy= aexp(—S2). Multiplicando entre si las funciones halladas, obtendremos que fe fo03 x #@) —Arexp (— 2S EAEA) _ proxy (— 4 ). (98.14) 2382 GAP, |. FISIGA ESTADISTICA Del tipo de las funciones (98.18) y (98.14) se desprende que la constante « debe ser may. que cero. Si ésta fuera negativa, dichas funciones crecerian ilimitadamente al aumoutar v. La constante A se determina de la condicién de la normacién (93.7). De acuerdo con ella af exp ( > En el § 94 fue sefiwlado que los valores de v (y, por consiguiente, vz) no pueden superar un valor, que aunque muy grande, es, en fin de cuentas, finito tyas,. Pero al mismo tiempo, hemos tomado como limite de integracién oo y t+-co. Semejante ampliacién de dichos Jimites no introduce notorio error, La funcién subintegral decrece al aumentar py, con tal rapidez que con v, suficientemente grandes, no se diferencia, practicamente, de cero. Por esta causa, la aporta- cién de los sectores do integracién de Unig al oo y de vagy a —oo es despreciablemente pequefia. La integral en (98.15) es una integral de Poisson con fp = a/2 (véase el Apéndice I, formula (I.1)). De acuerdo con (1,3) #2) dvg=. (98.15) + — = j exp (—42) d= VS V2. (98.16) Poniendo este valor en (98.15) obtenemos que 4 / Inf = 1. De aqui A=V alan. (98.17) La sustitucién del valor hallado de A en (98.13) y (98.14) nos conduce a Jas férmulas o)= WV = oxp(--S#), (98.18) FU=(2 YP" exp f- 3), (98.19) Con el fin de hallar la constante «, con ayuda de la funcién (98.48) calculamos el valor de (v2) e igualamos la expresién obtenida al valor de k7/m, hallado al caleular ta presién (véase (97.3)). En correspon- dencia con (93.44) eo + (3) = j U2 (v4) Big j exp (- ) vzdv,. (98.20) De acuerde eon la formula (1.4) +20 jee (-F) ue ty GeV. (88.21)§ 98. DISTRIBUCION DE MAXWELL — 333 Sustituyende en (98,20) la integral por su valor (98.21), hallaines que Wh) = V afin-YV nled = tie. La comparacién con (97.3) proporciona a= mkt. (98.22) Poniendo este valor en las f6rmulas (98.18) y (98.19) legamos a las expresiones definitivas para las funciones de distribucién: (05) (afar) “oxn (—E), (98.23) fv) = (Bar) ex (— HEF). (98.24) Recordemos que la funcién (98.24) al ser multiplicada por V determina la densidad de los puntos que representan las velocidades de las moléculas on el espacio v. Al mutiplicar esta funcién por dv, dvy dv;, hallamos a posibilidad dPp.. oy) oz de que las componen- tes de la velocidad se hallan en los limites de vy, vy. ¥z A Vx + dx, vy + dv,, v, + dv,. Con esto, no sélo la magnitud de la velocidad, sino que también su sentido varian en pequefios limites, determina- dos por dv,, dvy, dv,. Si sélo nos interesa la probabilidad de la magni- tud de la velocidad, independientemente de la direccién de movi- miento de las moléculas, es decir, dP,, hay que tomar la funcién de distribueién en la forma (98.4). La multiplicacién de esta funcion por dv proporciona la probabilidad de que el médulo de la velocidad de cierta maldcula resulte encontrarse en los limites de v a v + du (con direccién de movimiento tomada al azar). De acuerdo con (98.4) y (98.24) Fw) = (sor) exp (—) Seer’. (98.25) Para esta funcién es caracteristica la circunstancia de que en ol grado de la exponente se encuentra la razén, tomada con signo nega- tivo, entre Ja energia cinética de la molécula, que corresponde a la velocidad que consideramos v, y kT, es decir, la magnitud que caracteriza la energia media de la molécula de gas. La grafica de la funcién (98.23) so ofrece en la fig. 98.2. Coincide con la curva gausiana de distribucién de una magnitud casual. La grafica de la funcién (98.25) se da en la fig. 98.3. Como al aumontar v el factor del tipo e-2** decrece con mayor rapidez que el factor v? crece, la funcién, que comienza desde cero (a causa de v*), alcanza e] maximo, para después tender a cero de modo asintético. El 4rea que abarca la curva es igual a uno (comp. con (93.7)). Hallemos la velocidad media (v) de las moléculas (teniendo en cuenta la velocidad media aritmética). Por analogia con (93.9)334 CAP. XI. FISICA ESTADISTICA tenemos: w= {oF wav = 4a | exp (2) or ae. a 0 EI paso a la variable § = v4 a] siguiente resultado: y Ja integracién por partes, nos conduce () = V BkT im. (98.26) En correspondencia con (93.11) w= | Are) dv (ge) an foxp (— me usdv. (98.27) eo o De acuerdo con la formula (1.6) (exp (—Bmr) dom 8 y/ R= he (EY. } Poniendo este valor de la integral en (98.27) para (v*) obtenemos el valor 8 k7'/m (véase (97.2)) que ya conocemos. Nada asombroso hay Fup te 104A et < pe al f A “<< I . lA See Fig. 98.2 Fig. 98.3 en esto, ya que al hallar el valor de « en (98.18) partimos de la correlacion (97.3), es decir, en realidad de la correlacién (97.2). La raiz cuadrada de (v%) recibe el nombre de velocidad media cuadrdtica: __ Um. cua = VO = V Skim. (98.28) La velocidad que corresponde al méximo de F (v) serd la mas probable. Tomando la derivada de la expresién (98.25) por v, omi- tiendo los factores constanles e igualando a cero la expresién obte- nida. Ilegamos a la ecuacién v0 (Br) (2— FF) ono.§ 88. PISTRIBUCIGN DE MAXWELL 335 Les valores ¢ = que salisfacen esta ceuaciou, corres- pond - que reduce acero la expresién entre paréntesis, es la velocidad mas probable vproy bus- cada: Uprop — VV 2kT im. (98.29) La comparacién de las expresiones (98.29), (98.26) y (98.28) nos proporciona ! tncuaa = VE VBI La fig. 98.4 ilustra esta correlacién. Poniendo La expresién (98.29) en la formula (98.25) hallamos el valor maximo de la funeidn F (x): F Wprop) = (4'e) V eaak? ~ mit. (98.30) De Jas formulas (98.29) y (98.30) se desprende que al aumentar la lemperatura (o al disminuir la masa de la molécula), el méximo de fo ry prop? te} b Bm D248: 1,22, v: D, - a Sarah 5? Ups curace » o Fig. 98.4 Fig. 98.5 el area que abarca la curva queda invariable. En la fig. 98.5 se comparan dos curvas de distribucién, que pueden ser interpretadas como si se refirieran a diversas temperaturas 7, y 7, (con igual m) o bien como si se refirieran a diferentes masas de las moléculas my, Y Mtg (a igual temperatura 7). La cantidad relativa de moléculas, cuya velocidad supera ciérto valor vy, se determina por la oxpresién la curva se desplaza a la derecha y desciende, pero, como sabemos, = {F (v) dv. En la grifica a esta integral corresponde la parte del drea limitada por Ja ¢urva que se encuentra ‘a la'‘dertcha de vy. En la fig. 98.5 vemos que la cantidad relativa de moléculas, que tiene velocidadés mayores qué va, crecé Considerablemente al subir la temperatura.336 «CAP. XI. FISICA ESTADISTICA En la tabla 98.1 se aducen las cantidades relativas de moléculas AN/N para diversus intervalos de velocidades, calculadas con _ayuda de Ja funcién (98.25). De la tabla se desprende que para el 70% de todas las moléculas, la velocidad se diferencia de la mas probable no mas del 50%, Por érmino medio sélo el 0,04% de las moléculas Tabla 98.1 ¥proys ANIM, % ANIN, % | prob tienen una velocidad que mas de 3 veces supera Uproy- Hn lu que se refiere a las velocidades que superan 5 prop, Estas, por término medio, se observan en una de 12 mil millones de moléculas. Apreciemus la velocidad media de las moléeulas de oxigeno. Es mds cémodo efectuar los célcules sustituyendo en (98.26) la razéo him por el cociente #/M, igual a la primera. Entonces, la expresién para Ja velocidad media tomara la forma w)=VERT/aM. (98 31) La masa molecular (lel oxigene es igual a 82, por lo tanto, Ja masa de un mol M = 32-10-* kg/mol, La temperatura del médio ambiente es, aproximadamente, igual a 300 K. Poniendo en la formula (98.31) Jos valores numéricos de las magnitudes que en ella entran, resulta que Tw Ww) = V See 500 m/s, Esto significa, que cada molécula de oxigeno realiza por segundo un recorrido que, en término medio, es igual a 0,5 km. Como la wolécula sufre frecuentes choques con atras moléculas, este reco- rrido consta de un gran nimero de cortos segmentos rectilineos que forman una linea quebrada. Las moléculas de hidrégeno tienen una masa 16 veces menor que las de oxigeno, por lo que su velocidad, a igual temperatura, seré 4 veces mayor y constituye, por término media, a la tempera- tura ambiente, 2 km/s. Si tenemos una mezela de gases en estado de equilibrio, en los limites de las moléculas de una misma clase, tiene lugar la distri- bucion (98.25) con su valor dé m. Las moléenlas mas posadas se mo- verdn, en término medio, a velocidad menor que las mas ligeras.$ 99. COMPROBACION DE LA LEY DE MAXWELL = 337 Partiendo de la distribucién de las moléculas por las velocidades aN,=N (ee) exp (— BE) Aner av, (98.32) se puede hallar la distribucién de las moléculas por los valores de la energia cinética del movimiento de traslacién (designémosla con la letea e), Con este fin, hay que pasar de la variable v a la variable e, igual a mv%/2. Realizando en (98.32) la sustitucién de v = (2e/m)¥* y dev = (2me)-'* de, obtenemos dN,=N (>) ery exp (—sa)Vede, (98.88) donde dN, es el niimero de moléculas, cuya energia cinética del movimiento de traslacién tiene valores en los margenes de ¢ a € + + dz. De este modo. la distribuciéa do Jas moléculas por los valores de ¢ se caracteriza con la funcién f(e)=Aexp ( ins =) Vs, (98.34) donde A es un factor normalizante, igual a (2/|x) (kP)-’ § 99. Comprobacién experimental de la ley de distribucién de Maxwell La primera determinacién experimental de las velocidades de las moléculas fue realizada por Stern en 1920. El aparato empleado con ese fin lo constituian dos cilindros coaxiales (fig. 99.1). Por el eje del aparato estaba tensado un hilo de platino cubierto de plata. Al calentar el hilo con la corriente eléctrica de su superficie se evapo- raban Atomos de plata, cuya velocidad correspondia a la tempera- tura del hilo. Al abandonar el hilo, los atomos se movian en direc- ciones radiales. El cilindro interior tenia una estrecha rendija longitudinal por la que pasaba al exterior un haz ostrecho de 4tomos {haz molecular). Para que los itomos de plata no se desviaran a cuen- ta de los choques con las moléculas de aire, todo el aparato fue evacuado. Al alcanzar la superficie del cilindro exterior, los 4tomos do plata se sedimentaban sobre clla formando una ostrecha banda vertical. Si todo el aparato se pone en rotacion la huelJa que deja el haz molecular se desplazaré por la superficie del cilindro exterior a cierta magnitud As (véase la fig. 99.1}. Esto ocurre a causa de que en el intervalo de tiempo que los 4tomos de plata pasan la holgura ontre los cilindros, el aparato tiene tiempo para girar a cierto angulo Aq, 22—91050338 Cal FISICA ESTADISTICA por lo que frente al haz resulta encontrarse otro sector del cilindro exterior desplazado respecto de la huella inicial sy a una magnitud As, igual a R Ag (FR es el radio del cilindro exterior), Considerande el movimiento de los 4tomos de plata en un sistema de referencia en rotacién ligado a los cilindros, el desplazamiento de la huella puede ser explicado por la fuerza de Coriolis, igual a 2m [ve], que acttia sobre los atomos. La distancia As entre las bandas de plata inicial y desplazada puede ser relacionada cop la velocidad angular de rotacién de los cilin- dros o, con la geometria del aparato y la velocidad de los Atomos v. Designando el tiem- po de vuelo de los 4tomos por At, podemos escribir que As = of At. (99.4) Como el radio del cilindro interior en com- paracién con el radio del cilindro exterior R es pequefio, el tiempo de vuelo At = Riv. Poniendo esta expresién en (99.1) y resolvien- do la ecuacién obtenida respecto de v, resul- ta que = of*/As, Si medimos el desplazamiento de la huella As y la velocidad de rotacién del aparato, tendremos la posibilidad de determinar la velocidad delos Atomosv. Bien es verdad, que la situacién se com- plica con motive de que a causa de Ja distribucién por las velocidades, Jog &tomos tienen distintas velocidades, y como resultado la capa desplazada estaré difuminada’). Estudiando el perfil de Ja huelle (véase la fig. 99.1), es posible crear una representacién aproximada sobre la distribucién de los étomos de plata por las velocidades. Los resultados del experimenta de Stern certificaron que le apreciacién de la velocidad media de los 4tomos, que se desprende de la distribucién de Maxwell, es correcta. En lo que se refiere al cardcter de la propia distribucién, este experimento podia ofrecer informacién muy aproximada. En 1929 la ley de distribucién fue comprobada con mayor pre- cisi6n en el experimento de Lammert, en el cual el haz molecular Fig. 99.4 4) La anchura de la capa obtenida en el aparato inmévil sélo se determine por la geomotrfa del aparato, en particular por Ja anchura de Ja rendija por le que sale el haz molecular.4 99, COMPROBACION DE LA LEY DE MAXWELL 839 se hacia pasar por dos discos en rotacién con rendijas radiales, desplazadas una de la otra a cierto angulo @ (fig. 99.2). Del namero de moléculas que pasa por Ja rendija del primer disco, por ¢] segundo pasaréa sélo aquellas que llegan a él cuando frente al haz se encuentre la rendija en el segundo disco, Las moléculas mas rapidas alcanzarén el segundo disco demasiado temprano, las mas Jentas, demasiado tarde para poder pasar por la rendija. De este modo, el dispositive permite destacar del haz aquellas moléculas que poseen determinado valor de la velocidad (a causa de la anchura finita de Jas rendijas, el aparato destaca las moléculas, cuya velocidad se encuentra en los limites de cierto intervalo Av). La velocidad media de las molécules que el aparato destaca, puede ser hallada de la condicién de que el tiempo t;, durante el que las moléculas pasan la distancia / entre los discos {t, = i/u), debe coinci- dir con el tiempo ft, durante el que los discos giran al angulo @ (ty = gla). Igualando los dos tiempos Haz molecular Trompa = v= oll. g Al variar la velocidad de ro- tacién del aparato w (o bien el Fig. 99.2 angulo entre los discos p), del haz pueden ser destacadas las moléculas que poseen diferentes valores de la velocidad. Captando después dichas moléculas en el transcur- so de un determinado tiempo, es posible definir su cantidad re- lativa en el haz. Los resultados del experimento de Lammert y otros, que fueron realizados con el mismo fin, concuerdan por completo con la ley de distribucién establecida por Maxwell. Cabe sefialar, que la distribucién de las moléeulas por las velo- cidades en un haz que sale por un orificio en un recipiente, se dife- rencia en cierto grado de la distribucién que existe en un recinto cerrado. Como las moléculas més rapidas pasarén por el orificio en mayor cantidad que lag més lentas, el haz seré enriquecido con moléculas mas rapidas. Como Ja cantidad de moléculas que pasa por el orificio por unidad de tiempo es proporcional a v, la distribu- cién en el haz no se caracterizard por la funcién (98.25), sino que por la funeién Fy (osm Ayexp (—e) of, donde A, es un factor normalizante. La velocidad més probable seré aqui Vpro, = V3kT/m, mientras que la velocidad media (v’) = = V9n kT/Bm. aee340 CAP. XI, PISIGA ESTADISTICA § 100. Distribucién de Boltzmann La férmuia barométrica obtenida en el § 92 M { P= poexp (-34) (100.1) (véase (92.4)) ofrece la dependencia entre la presién y la altura sobre la superficie de la Tierra para una atmésfera isotéermica ima- ginaria. Sustituyamos en el grado de la exponente la raz6n M/R por la m/Ie igual ala primera (mes la masa de la molécula, &, la con- stante de Boltzmann). Ademas, de acuerdo con (86.7), pongamos en lugar de p la expresién nk? y, en lugar de py, la expresion nokT. Reduciendo, a continuacidn, los dos miembros por &7. )legamos ala férmula n= ngexp {— Et), (100.2) Aqui, 7 es la concentracién de las moléculas (es decir, su cantidad en la unidad do volumen) a una altura Rk, No, la concentracién de moléculas a una altura hy = 0. De la formula (100.2) se des prendé que al disminuir la tempera- Fig. 1004 tura el niimero de particulas, a alturas diferentes de cero, decrece haciéndose nula a T = 0 (fig. 100.1). Con el cero absoluto, todas las moléculas se dispondrian on Ja superficie terrestre. Por lo contrario, a altas temporaturas m decrece lentamente con la altura, de forma que las moléculas se distribuyen casi uniformemente por la altura, Este hecho tiene sencilla explicacién fisica. Cada distribucién concreta de las moléculas por la altura se establece como resultado de la accién de dos tendencias: 1) la atraccion de las moléculas hacia la Tierra (caracterizada por la fuerza mg) que tiende a dispo- nerlas en la superficie terrestre; 2) el movimiento térmico {caracte- rizado por la magnitud &T) que tiende a lanzar las moléculas por todas las alturas de modo uniforme. Mientras mayor sea m y me- nor 7, con mayor fuerza prevaleceré la primera tendencia y las moléculas se acumulan junto a la superficie de la Tierra. En el limite, con T = 0, el movimiento térmico cesa por completo y a causa de Ja atraccién las moléculas se disponen en la superficie terrestre, A temperaturas altas, prevalece el movimiento térmico, por to que Jentamente decrece Ja densidad de las moléculas con la altura.§ 100, DISTRIBUTION DE BOLTZMANN 344 A distintas alturas la molécula posee diferente reserva de onergia potencial: ep = mgh, (100.3) Por consiguiente, la distribucién de las moléeulas por la altura también significa, al mismo tiempo, su distribucién por los valores de la energia potencial. Tomando en consideracién (100.3) podemos escribir la férmula (100.2) del modo siguiente: N= My exp (-7) 7 (100.4) donde n es la densidad de las moléculas en aquel lugar del espacio donde la energia potencial de Ja molécula tiene el valor ey, Noy la densidad de las moléculas en aquel lugar donde la energia poten- cial de la molécula es igual a cero, De (100.4) se deduce que las moléculas se disponen con mayor densidad alli donde la energia potencial es menor y, viceversa, con menor densidad en los lugares donde su energia potencial es mayor. En correspondencia con (100.4) la razén entre ny y mz en los puntos donde la energia potencial de la molécula tiene los valores fp Y €p2, es igual a leexp (--3=). (100.5) Boltzmann demostré que la distribucién (400.4) es justa no slo para el campo potencial de las fuerzas de la gravedad terrestre, sino que también para cualquier campo potencial de fuerzas respecto de] conjunto de cualesquiera particulas iguales que se hallen en el estado de movimiento térmico cadtico. De acuerdo con esto, Ja distribucién (160.4) recibe cl nombre de distribucién de Boltzmann. En tanto que la ley de Maxwell proporciona la distribucién de las particulas por los valores de la energia cinética, la ley de Boltzmann nos ofrece la distribucién de las particulas por los valores de Ja energia potencial. Para Jas cos distribuciones es caracteristica la presencia del factor exponencial, en cuyo exponente se encuentra la razén entre la energia cinética 0, correspondientemente, la poten- cial de una molécula y la magnitud que determina la energia media del_ movimiento térmico de Ja molécula. De acuerdo con la férmula (100.4) la cantidad de moléculas que entran en Jos limites del volumen dV = dz dy dz, dispuesto en un punto con coordenadas 2, y, 2, es igual a N x,y. 2= No @XP (—2 4b) dx dy dz, (100.6) Hemos obtenido una expresién mds de la ley de distribucién de Boltzmann.342 CAP. XL. FISICA ESTADISTICA. Las distribuciones de Maxwell y Boltzmann pueden ser reunidas en una sola ley de Maxwell—Boltzmann, de acuerdo con la que el nimero de moléculas, las componentes de las velocidades do las cuales se encuentran en los limites de vz, vy, U, a by + dug, Uy + ++ du,, v, + dv,, mientras que sus coordenadas en los limites de ty, 2az + de, y + dy, z+ dz, es igual a ap Ne,» ete | dv, dy dv, dadydz (100.7) (véase (98.1), (98.24) y (100.6)). Aqui A es un factor normalizante, igual a ng (m/2nkT)9?, Recordemos que ey = ep (2, y,2) y v= = Ui + yb UB En la distribucién (100.7), la energia potencial zp y la energia cinética me*/2 y, por consiguiente, la energia total Z pueden tomar una sucesién ininterrumpida de valores. Si la energia total de la particula puede sélo tomar una sucesién discretade valores: £,, £9, ..., como sucede, por ejemplo, para Ja energia interna de un dtomo, la distribucién de Boltzmann toma Ja forma Ny = Ae FT (100.8) donde N, es el ntimero de particulas que se hallan en un estado con energia E;, A, un coeficiente de proporcionalidad que debe satisfacer la condicién DN=HA De BLN (donde NV es el nGmero total de particulas en el sistema que conside- ramos). Poniendo en la férmula (100.8) el valor de A hallado en la Ultima correlacién, obtenemos la expresién definitiva de la distribu- cién de Boltzmann para el caso de valores discretos de la energia: SE kT le wt y by sv, = Aexp (— N (ey N= See (100.9) § 101. Determinacién del nimero de Avogadro por Perrin La distribucién (100.2) sirvid a Perrin (1909) de base para los experimentos realizados con el fin de determinar el niémero de Avogadro. Diminutas particulas sélidas, suspendidas en un hiquido, se encuentran en continuo movimiento desordenado, Ilamado brow- niano (véase el § 79). La causa de dicho movimiento consiste en que al ser el tamaiio de las particulas suficientemente pequefio, las cantidades de movimiento que se comunican a una particula al chocar con las moléculas que la rodean por todos lados, no se com- pensan. Contra una partfcula de tamafio notorio choca al mismo tiempo gran nimero de moléculas, de forma que el resultado sumario§ 101. DETERMINACION DEL NOMERO DE AVOGADRO 343 de los choques con las moléculas toma bien el valor medio. Con pequefios tamafios de las particulas, comienzan a manifestarse desviaciones del valor medio de las velocidades de moléculas aisladas yedel numero de las moléculas que chocan. Si la velocidad y el nimero de moléculas que chocan con la particula por un lado, son diferentes para Jas moléculas que choean por otro lado, la cantidad de movimiento resultante que se comunica a la particula se distin- guird de cero y la particula se pone en movimiento en la cerrespon- diente direccién. En el siguiente momento de tiempo la cantidad de movimiento resultante adquiere otro sentido. Por consiguiente, ta particula se desplazaré permanentemente de for- ma desordenada. 1 movimiento browniano indica que las parti- j culas suficientemente pequefias son incorporadas al it movimiento térmico que realizan las moléculas. Al | tomar parte en dicho movimiento, semejantes par- ticulas se deben comportar como gigaatescas molé- culas y a ellas deben difundirse las regularidades de Ces) la teoria cinética, en particular la ley de distribu- Fig. 104.4 cién de Boltzmann (véase (100.2). En los experimentos de Perrin la fundamental dificultad con- sistia en la preparacién de iguales particulas y la determinacién desu masa. Haciendo multiples veces uso del método de centrifuga- cién, Perrin consiguié preparar una emulsién de alta homogeneidad de bolas prdcticamente iguales de goma guta') con radios de un orden de varias décimas de micrémetro. La emulsién se introducia en una cubeta plana de vidrio de 0,1 mm de profundidad y se estudia- ba con un microscopio (fig. 101.4). Este tenia tan pequeiia profundi- dad de campo visual que con é] sélo se veian las particulas situadas en una capa horizontal de grosor aproximado igual a 1 jm. Despla- zando el microscopio en direccién vertical podia ser investigada la distribucién de las particulas brownianas por la altura de la capa. Designemos por 4 la altura de la capa sobre el fondo de la cubeta, que vemos en el microscopio. El nimero de particulas que se hallan en el campo visual del microscopio determinase con la formula AN =n (h) S Ah, donde m (h) es el numero de particulas brownianas por unidad de volumen a la altura hk, S, el area, Ak, la profundidad del campo visual del microscopio. Aplicando la férmula (100.2) a las particulas brownianas, pode- mos escribir: n(h}=n,exp (-=4) 5 Y) Goma guta es latex condensade obtenido de los cortes hechos en la corteza de ciertos géneros de drboles que crecen en East-India y en Sri Lanka.344 CAP. XY, FISICA ESTADISTICA donde no es el mimero de particulas por unidad de volumen para k=, p’, el peso de la particula browniana en la emulsién, es decir, tomado tenicndo en cuenta las correcciones para Ja ley de Arquimedes.] Después de escribir las expresiones del numero de particulas AN para dos alturas diferentes hk, y hg hallamos , th AN, = np exp (—2 ) Sa, ANV,=nexp (-42 ) saa, Por fin, tomando el logaritmo de la razén AN,/AN,, legamos a la siguiente expresién: AN, Con ayuda de esta formula, segan p’, T', (hy — hy), AN, y AN, medidas, es posible determinar la constante de Boltzmann k. A con- tinuacién, dividiendo la constantc de los gases R por k, se puede hallar e¢l mimero de Avogadro N4. El valor de M4, obtenido por Perrin empleando diversas emul- siones, se encontraba en los limites desde 6,5- 10 hasta 7 ,2- 10° mol-}, El yalor de V4, determinado por métodos mas precisos, es igual a 6,02-10°% mol“. Asi, pues, el valor obtenido por Perrin concuerda correctamente con los valores hallados con ayuda de otros métodos, Jo que demuestra que la distribucién de Boltzmann puede ser apli- cada a las particulas brownianas, § 102. Estados macro y microsedpico. Peso estadistico El estado de un cuerpo macroscépico (o sea, formade por una enorme cantidad de moléculas) puede ser prefijado con el volumen, presién, temperatura, energia interna y otras magnitudes macroscé- picas (es decir, que caracterizan el cuerpo por completo). El estado caracterizado de este modo recibe el nombre de estado macrosedpico (macroestado). £) estado de un cuerpo macroscépico, caracterizado con tan elevade detalle que resultan prefijados los estados de todas las moléculas que forman el cuerpo, denominase esiado microscépico (microestado), Todo macroestado puede ser realizado por diferentes procedi- Mientos, cada uno do los cuales corresponde a cierto microestado del cuerpo. El niémero de diversos microestados correspondientes al macroestado dado recibe el nombre de peso estadistico o bien probabili- dad lermodindmica de macroestado. Asi, pues, el peso estadistico resulta ser el nimero de procedimientos microscépicos con los que puede ser realizado el macroestado dado.§ 102. ESTADOS MACRO Y MICROSCOPICO 345. Con el fin de aclarar la nocién de peso estadistico, cxaminemos los procedimicntos con los que las moléculas de gas pueden distri- buirse entre las dos mitades de un recinto que contiene gas. Sea V el némero total de moléculas. Como caracteristica del estado del gas tomemos el nimero de moléculas en Ja parte izquierda del recinto que designaremos con la letra » (correspondientemente el nimero de moléculas en la mitad derecha ser4 .V — n). El estado de une molécula aislada se caracterizaré indicando en cual de las mitades del recinto clla se encucntra. Es evidente, que semejantedescripcién: del estado del gas y do los estados de moléculas aisladas no es en absoluto completa. No obstante, es su- ficiento para aclarar en este ejemplo las singularidades caracteristicas de la con- ducta estadistica de cualquier sistema macroscépico. Examinemos primeramente el caso, cuando el nimero total de moléculas es igual a cuatro (fig. 102.1). Con igual probabilidad cada una de las moléculas puede hallarse tanto en Ja mitad izquierda del recinto, como en Ja derecha. Por esta razon, la probabilidad: de que, por ejemplo, la molécula 7 se encuentro en la mitad izquierda del recinto, es igual a £/2. El que la molécula J se encuentre en la mitad izquierda del recinto y la molécula 2 también se halle en ella, son acontecimientos estadisticamente independientes. Por esta causa, la probabilidad de que las moléculas 7 y 2 se hallen en la parte izquierda del recinto es igual al producto de las probabilidades, es decir, a (1/2)*. Continuando estos razonamientos, obtencines que la probabilidad de que las cuatro moléculas se encientren en la mitad izquierda del recinto, es igual a (1/2). Razonamientos andlogos nos proporcionan que la probabilidad. de cualquier disposicién de las moléculas en el recinto (digamos, con la que la 12y 4° moléculas se encontrarén cn la mitad tener del recinlo y las 28 y 34, en la derecha) también esigual a (4 Cada una de las disposiciones es cierto microestado del gas. De. i dicho con anterioridad se deduce que la probabilidad de todos los microestados es la misma e igual a (41/2)*. En la tabla 102.1 se aducen todos los posibles procedimientos de distribucién de las moléculas entre Jas mitades del recinto (todos los microestados de gas), El estado caracterizado por el hecho de que, por ejemplo, en la parte izquierda del recinto se hala una molécula (indiferentemente de cual de ellas), mientras que en Ja de- recha, tres moléculas, es un macrocstado. En la tabla vemos que a dicho macrocstado corresponden 4 microestados. Por lo tanto, el peso estadfstico del macroestado dado es igual a 4, mientras que la probabilidad (corriente, y no termodindmica) es igual a 4/16. Fig. 102.1346 «CAP. XI FISICA ESTADISTICA Tabla 102.1 Estado Provedimionto para realizar al estado | aces gp = Procedimien- z 13 Para Nomero de | Nimers de | we de 1as moléquias | N° de lag moléculas| realizar e: moléculas, | ‘moléculas 4 a ia tequicrdal a Telacresha | 2 18 2qulerdo @ la derecna, estado, gage Total de procedimientos El macroestado con el que en las dos mitades del recinto se encuentra ‘un niimero igual de moléculas, es realizado mediante seis microes- ‘tados. De modo correspondiente, su peso estadistico es igual a 6 y la probabilidad (corriente), a 6/16, Del ejemplo que hemos examinado se desprende que todos los microestados del sistema dado son equiprobables, por lo que el peso estadistico resulta ser proporcional a la probabilidad (corriente) ‘del macroestado. La afirmacién acerea de la equiprobabilidad de todos los microestados yace en la base de la fisica estadistica y lleva el nombre de hipétesis ergédica. De acuerdo con la tabla 102.1, en el caso de cuatro moléculas, hay una gran probabilidad (igual a 1/8) de que todas las moléculas ‘se reGnan en una de !as mitades del recinto (izquierda o derecha), Pero al aumentar el nimero de moléculas Ja situacién varia de forma notoria.§ 102, ESTADOS MAGRO ¥ MICRoSCovico 347 Hallemos ¢] nimero de procedimientos (niimero de microestados) con los cuales puede ser realizado un macroestado que se caracteriza por haber en la mitad izquierda del recinto n moléculas de la cantidad total NV de éstas, mientras que en la derecha (N — rn) moléculas. Con este fin, numeremos las moléculas aduciéndoles los nimeros desde / hasta N. A continuacién, tomaremos las moléculas, una por una, y las colocaremos en la mitad izquierda del recinto. La primera molécula puede ser elegida con N procedimientos, la segunda con (NW — 1) procedimientos, la tercera con (NV — 2) procedimientos y, poc fin, es posible elegir la n-ésima molécula con (V —n + 1) procedimientos. Las restantes (V — n) moléculas son colocadas en la mitad derecha del recinto. De lo expuesto mds arriba se deduce que el nGmero z de proce- dimientos, con los que ge puede tomar de modo aleatorio n molécu- las de la cantidad total N de éstas, para la mitad izquierda del recinto, es igual a eg=N(N—1)(N—2)...(W—a2+t Acabando Ja multiplicacién y dividiendo este nimero por (V — n)!, hallamos la expresién r { Waar font) Sin embargo, no todos los z procedimientos conducen a microesta- dos que se diferencian entre si. Algunos microestados sélo se dife- rencian por el conjunto de los ntimeros de las moléculas, elegidas para cada una de las mitades de] recinto, pero no por la sucesividad con la que dichas moléculas fueron elegidas. Por ejemplo, para N=3 y n= 2 se obtienen las mucstras 1-2 2-4 3-1 1-3 2-3 3-2 De elias, las muestras 1— 2 y 2 —4 corresponden a un mismo microestado (en la mitad izquierda las 19 y 2@ moléculas, en la derecha. la 34), Lo mismo se refiere a las muestras 1 — 3 y 3 — 1, asi como a 2—3 y 3— 2. De este modo, las muestras que sélo se diferencian por la permutacién de x ntiimeros de moléculas, elegi- das para la mitad izquierda del recinto (tales muestras son nt), corresponden a un mismo microestado. Por lo tanto, para hallar el nimero de microestados, con el que puede ser realizado el macroes- tado (n, N — n), hay que dividir el namero (102.1) por nl. Como resultado obtenemos la siguiente expresién para el peso estadistico et. ND Q(n, N—2)=TaySar- (102.2) Es facil cerciorarse de que 2 (2,4—2)=6. mientras que O14 —1) = 4 (véase la tabla 102.1). a348 CAP XI. PISICA ESTADISTICA En ta tabla 102.2 se aducen Jos valores de Q calculados con la formula (102.2) para el caso N = 24, El nimero completo de pro- cedimientos de distribucién de 24 moléculas entre las dos mitades del recinto es igual a 2% = 16 777 216 y sélo en dos casos todas las Tabla 162.2 Nimero dy Numero de moléculas woléculas a Prebabijidad |——-7 —— f Probabtlided ala ja la iz-| ata fa la in| En tota) 2°= 16 777 246 procedimientos moléculas resultan estar concentradas en una de las mitades del recinto. La probahilidad de semejante acontecimiento es, aproxima- damente, 10-7. En cuatro centimetros cibicos de aire hay cerca de 102° moléculas. La probabilidad de que todas estas moléculas so acumu- we len en una de las mitades del recinto es igual a dos dividide por dos a la 10" potencia, lo que constituye unos 10-8.10'°| Esta probabilidad es tan a é pequefia que, practicamente, puede ser Fig. 102.2 considerada igual a cero. pisnniaer En la fig. 102.2 esta representa- da una grafica que muestra cémo varia con el transcurso del tiempo cl nimero de moléculas rx en wna de las mitades del recinto. Este ntimero oscila cerca de un valor medio, igual a V/2. Las desviaciones caguales de los valores de cierta magnitud fisica x de su valor medio (2) reciben el nombre de {luctuaciones de esta magnitud., Designando la fluctuacién con Ax, hallamos que Ar = 2 — (@). (102.3) La magnitud media aritmética (102.3) es nula, En realidad (Ax) = (tr — (@))) = (@) — (@) = 0. a§ 102, ESTADOS MACRO ¥ MICGROSGUPICO 349 Por esta causa, en calidad de caracteristica de las fluctuaciones se toma la fluctuacién media ecuadrdlica, igual a Via. (402.4) Es mas demostrativa la fluctuacién relativa de Ja magnitud %, que se determina con la razén : 102.5 I (Neo En fisica estadistica se demuestra que la fluctuacién relativa do una magnitud aditiva (es decir, de semejante magnitud, cuyo valor para un cuerpo es igual a la suma de los valores de sus partes aisla- das) es raz6n inversa a la raiz cuadrada del nimero N de las molé- eulas que forman eb cuerpo: TS (102.6) ) yn" * De acuerdo con los datos de la tabla 102.1 calculemos la fluctua- cidn relativa del nGmero de moléculas en la mitad izquierda del recinto. Realicemos los cilculos con ayuda de la férmula (93.5). Tabla 102.3 nay? En la tabla 102.3 se aducen Jos valores de las fluctuaciones y su Probabilidad P, En correspondencia con dichos datos du — A239) = (2) 1/16 Ee (—1)?-416 fe (O)PG/1G + (4446 + (427-46 = 4. Por consiguiente, la fluctuacién media cuadratica es igual aVT = 4, miontras que la fluctuacién relativa, a 4/2 (el valor medio de x eg 2). Caleulos andlogos, realizados con los datos de la tabla 102.2, para ja fluctuaci6én media cuadrética nos proporcionan el valor 2,45, en tanto que para la fluctuacién relativa, el valor 0,204. Es facil corciorarse de que 0,5: 0,204— 24: 4, (102.7) Esta correlacién concuerda con la férmula (102.6).350 CAP. XI, FISICA ESTADISTICA De Ja tabla 102.2 se desprende que las desviaciones del nadmero medio de moléculas (igual a 12) a no mds de 2 moléculas se realizan con una probabilidad igual a 0,7, mientras que las desviaciones ano mas de 3 moléculas. con una probabilidad de 0,85. Si el nimero de moléculas pudiera ser fraccionario, seria posible decir que la mayor parte de! tiempo el gas se encontraria en tales estados, en los que las desviaciones del nimero de moléculas del medio no supera- rian la fluctuacién media cuadratica, es decir, 2,45. Al confeccionar una proporcién andloga a (102.7) para N = 4 y N = 10” obtenemos una fluctuacién relativa (f. r.) del numero de moléculas en la mitad izquierda del recinto, cuando VN = 10%. Esta proporcién tiene la forma 0,5: f. r.=Y10: 4, de donde la f. r. = 107". El resultado obtenido quiere decir que el valor del nimero de las moléculas en una de las mitades del recinto sufre variaciones que, en lo fundamental, no superan una unidad de la décima cifra significative. Hemos examinado Jas fluctuaciones del nimero de moléculas en una de las mitades del recinto. También sufren fluctuaciones, es decir, desviaciones de los valores medios, otras caracterislicas macroscépicas, tales como Ja presidn, la densidad del gas en diver- sos puntos del espacio, ele, E] macroestado de un sistema es equilibrado, cuando éste no tiende a variar con el transcurso del tiempo. Claro esté, que la ecarencia de semejante tendencia se expresard con la mayor fuerza en el macroestado mas probable de todos los que son posibles para el sistema dado. La probabilidad de un estado es proporcional a su peso estadistico. Por esta razén, podemos definir e] estado de equi- librio como un estado con el mdximo peso estadistico. Un sistema que estA en estado de equilibrio, de vez en cuando, se desvia de forma espontanea del equilibrio. Sin embargo, estas desviaciones son insignificantes y de poca duracién. La parte aplas- tante de] tiempo, el sistema se halla en estado de equilibrio, caracte- rizado por el peso estadistico maéximo. La fisica estadfstica revela la naturaleza de los procesos irre- versibles. Supongamos que en principio el gas estaba en la mitad izquierda del recinto, separada por un tabique de la derecha vacia. Si se quita el tabique, el gas se propaga esponténeamente por todo el recinto. Este proceso sera irreversible, ya que la probabilidad de que como resultado del movimiento térmico todas las moléculas se retinan en wna de las mitades del recinto, como hemos visto, es practicamente nula. Por lo tante, sin influjo exterior el gas no puede por si sélo concentrarse de nuevo en la mitad izquierda del recinto. Asi, pues, el proceso de propagacién del gas por todo el recinto resulta ser irreversible a causa de que el proceso inverso a él es§ 103, ENTROPIA 858 poco probable. Esta conelusién puede ser también difundida a otros. procesos. Todo proceso irreversible es un proceso tal, para el que el proceso inverse es en extremo poco probable. § 103. Entropia En el pardgrafo anterior fue establecido que la probabilidad de un macroestado (en adelante diremos simplemente estado) es: proporcional a su peso estadistico Q, es decir, al ntimero de proce- dimientos microscépicos con los que puede ser realizado el macro- estado prefijado. Por esto, como caracteristica de ]a probabilidad: del estado, seria posible tomar ese mismo niimero, o sea, 2. Pero- semejante caracteristica no tendria la propiedad de aditividad. Para cerciorarnos de esto, dividames el sistema dado en dos sub- sistemas que, praécticamente, no estén en interaccién. Sea que dichos subsistemas se hallen en estados con pesos estadisticos 2, y Q,. El ntimero de procedimientes con el que puede realizarse: el. correspondiente estado del sistema, es igual al producto del mimero de procedimientos con los que pueden ser realizados los estados de cada uno de los subsistemas por separado: 2 = Q,Q,. (103.1): De aqui sigue que © en realidad no es una magnitud aditiva. Tomando los logaritmos de ja correlacién (103.1), hallamos nQ=n%+Ing,. (103.2). De (103.2) se deduce que In Q es una magnitud aditiva, Tratar magnitudes de este tipo es mucho mas sencillo y cémodo. Por esta: razén, como caracteristica de la probabilidad del estado se toma la magnitud S, proporcional al logaritmo del peso estadistico. Por una causa que aclararemos més adelante, el coeficiente de woporcionalidad se elige igual a la constante de Boltzmann k. te magnitud que definimos mediante semejante procedimiento S=kinQ (103.3) recibe el nombre de entrepia del sistema. De lo dicho en el parégrafo anterior se desprenden las siguientes propiedades de la entropia: 4. La entropia de un sistema aislado creee al transcurrir una transformacién irreversible. En efecto, un sistema aislado (0 sea, dejado de si mismo) pasa de los estados menos probables a Jos mag maha lo que se acompaiia del crecimiento de la magnitud 103.38). 2. La entropfa es méxima en un sistema que se encuentra en estado de equilibrio.352 CAP XI_ FISICA BSTADISTICA Remarquemos una vez més que las afirmaciones expresadas no tienen caracter absolutamente riguroso. Por ejemplo, la entropia de un sistema en estado de equilibrio, sufre fluctuaciones negativas insignificantes de corta duracién. No obstante, dichas fluctuaciones son lan pequefias, que podemos considerar, praécticamente, que la entropia es constante e igual al valor mdximo, La afirmacién de que la entropia de un sistema aislade sélo puede erecer (0 que al aleanzar el valor maximo queda constante) leva el nombre dé ley dé crecimiento de la entropia o bien segundo prin- cipio de termodindmica. Con otras palabras podemos decir que la entropia de un sistema aislado no puede decrecer. Asi, pues, cuando en un sistema aislado transcurre una trans- formacién irreversible, la entropia crece, os decir, se cumple la eorrelacién dS > 0. (103.4) Con el fin de aclarar ¢6mo se conduce la entropia en un sistema no aislado, hay que establecer la ligazén entre ol incremento de la entropia dS y la cantidad de calor comunicado al sistema d'Q. Como ja entropia es una funcién de estado, ella deberd determi- narse por los pardmetros de estado del cuerpo (o del sistema). El gas ideal passe las mas sencillas propiedades. Su estado de equilibrio se define por completo prefijande dos pardmetros, por ejemplo, el volumen V y la temperatura 7. Intentemos hallar la forma de la funcién S = S(¥, 7) para un gas ideal monoatémico. Consideremos wn gas ideal monoatémico en equilibrio que se encuentra en un depdsito de volumen V. Vamos a considerar que no hay campos de fuerza exteriores. El nimero de moléculas del gas es igual a V, su temperatura, a 7. El macroestado del gas se caracteriza por los valores de los parémetros V y 7’, el microestado se determina prefijando las coor- denadas y las velocidades de todas las N moléculas. Las distribu- ciones de las moléculas por las coordenadas y las velocidades son independientes. Por esta razdn, el peso estadfstico 2 del macroestado puede ser presentado corno el producto del factor 2..p, que deter- mina la cantidad de diversas distribuciones de las moléculas en el espacio, y por el factor Q,., que determina el nimero de diferentes distribuciones de Jas moléculas por Jas velocidades: 2D = Qn Qrer- (103.5) Efectivamente, cada una de Jas Qeyy distribuciones en el espacio puede realizarse en conjunto con cualquiera de las Q,¢, disteibu- ciones por las velocidades. De aqui se deduce la formule (103.5), Asi, pues, en el caso que estudiamos, la expresién para la entropia tiene la forma S =kln QS k1n Qap + kn Qe. (103.6)§ 193, ENTROPTA 353 S$ EEE De esta formula sigue que la definicién de la entropia de un gas ideal se reduce a hallar los ntimeros 2,,5 y Sy. Despuds de aclarar cémo estos nimeros dependen de los pardmetros del gas V y T, hallaremos la entropia como funciéa de dichos pardmetros. Para determinar el namero Qe, dividamos el yolumen VY, ocupado por el gas, en células ciibicas iguales. Elijamos el volu- men de una”célula AV de forma que el nimero de éstas r= VIAV (103.7) sea mucho menor que el ntiimero ce moléculas V (r < V). Entonces, en cada célula, por término medio, habré muchas moléculas. Mas abajo veremos que la dimensién de las células (salvo la condicién fra cet 2da cel wes c-ésima cet hoods Bes i PBiavs Np Fig. 103.4 r< N) no influye en alto grado sobre la expresiéu para la entropia. Examinemos un macroestado caractecizado por el hecho de que en la 19 célula hay %, moléeulas, en la 2", x, moléculas, ..., en la résima célula, n,; moléculas (S)n; = V), Hallemos el namero de procedimientos (o sea, el ndmero de microestados) con los quo se puede realizar semejante macroestado. Gon este fin, fijermos en él interior de las células los lugares» on los que vamos a «colocars las moléculas al realizar su distribucién por las células (en la fig. 103.1 estos lugares so han marcado con puntos). Eis posible disponer las moléculas por los lugares indicados en la fig. 103.1 con ayuda de N! procedimientos (V1 os el nimero de reinstalaciones de N moléculas por NV lugares). Sin embargo, las reinstalaciones con las quo sélo varia el orden de disposicién de las moléculas por n, lugares de la 1° célula (semejantes reinsta- Jaciones pueden ser 7,!), 0 bien Ja reinstalacién de las moléculas por nr. lugares de la 2° célula (semejantes reinstalaciones pueden Ser ml). etc., no conduce a un nuevo microestado. Racordemos que los microestados por separado s6lo se distinguen por los nimeros de las moléculas que penetran a diversas células. Fijemos los ni- meros 7, de las moléculas qué se encuentran en la 18 célula. A cada una de las posibles distribuciones del resto de las moléculas por otras células corresponden 7! diferentes disposiciones de las molé- culas en la 14 célula, Por esto, dividiendo el nimero total de reinsta- laciones V! por n,!, excluimos de la consideracién aquellas reingta- laciones que sélo se diferencian por el procedimiento de disposicién de las moléculas en la 4 célula, Después, dividiendo NVi/a! por zo! excluimos de la consideracién las reinstalaciones que sélo se dife- 23-01 080354 GAP. XI. FISICA ESTADISTICA rencian por el procedimiento de disposicién de las moléculas en la 29 célula. Si continuamos este proceso llegaremos a la expresién NL Qegp= Tilt] ws. Hzl ® (408.8) que nos proporciona el nimero de distribuciones de las moléculas por las células, que sdlo se distinguen por los nimeros de las molé- culas que se hallen en distintas células (comp. con (102.2)). Este nimero es la parte «espacial» del peso estadistico. Como por suposicién no hay campos de fuerzas exteriores, en estado de equilibrio las moléculas se distribuiran por el volumes con densidad constante. Por consiguiente, os ntimeros n,, Mp... .. My Tesultan ser, por término medio, de la misma magnitud e iguales an = Ni/r (recordemos que r es el nimero de células). De este rnodo, para un estado de equilibrio la parte «espacial» del peso estadistico es igual a Qosp= Al tomar el logaritmo In Qesp = In NI — rn nl. (108.9) De acuerdo con la formula de Stirling (véase el Apéndice 1) InN! ~NInN —N, (403.40) Haciendo uso de esta férmula, transformamos (103.9) del modo siguiente: NnQ., 2=NVNnN—-N—rlnn —n) = NInN—-N nr= = N In (N/n)(hemos tenido en cuenta quern = N), La relacién N/n es igual a V/AV. Por Jo tanto, Iu Qe) = Nn (V/AV) = NIN V—N MAY. (103.11) Pasemus a hallar Qye;. Introduzcamos un espacio por cuyos ejes so tcazan las componentes de Jas velocidades de las moléculas (espacio de velocidades). Dividamos este espacio en iguales células ctibieas de volumen AA. Mas adelante se aclarard que el valor de AA, como ei de AV, no tiene importancia, sdlo es importante que el volumen AA sea Jo suficiontemente grande para que en él equepans muchas moléculas. Con estado de equilibrio, la densidad p de los puntos que repre- sentan las velocidades de las moléculas, se determina por la funcién de distribucion de Maxwell (véase (98.1), (98.14) y (98.24)}: m (vt ut -+ 02) (ay ¥y, ba) = NAP exp (— ASE ) ar ° = (ger) ew (— Fir).§ 103. ENTROPIA — 355 Designemos la velocidad que corresponde a la i-ésima célula con v; y obtengamos para la «densidad de las moléculas» en dicha célula el valor Py ( Tait yPexp (—-3r) é Por fin, multiplicando la densidad p; por el volumende lacéluta AA, obtenemos cl nimero de moléculas n; que entran en la célula i-ésima: y= (goer) exp (feb) aa. (103.12) Por analogia con (103.8) legamos a la conclusién de que el mimero de procedimientos con los que las moléculas pueden ser distribuidas por las células con los nameros n; prefijados, es igual a N! va Tach 0848) A diferencia de (103.8), ahora ol nimero de células es infinitamente grande. No obstante, para las células suficiontemente alejadas del eje de coordenadas, el nimero n;, practicamente, es cero. Tomando los logaritmos de la expresién (103.13), obtonemos In Qye)= In. V!— 3} In ryt 7 Haciendo uso do la f6érmula (103.10), hallamos InQyea ¥ Nin — —2 (a, Inn, —n)= =Nin v-z minn,; (103.14) (im = NV). Zins acuerde con (193.12) i Bin (tH) 8 met In, = InN -L In AA In ( ie) In? —yy- La sustitucién de esta expresién en (103.14) nos conduce a la fér- mula eng i 3 3 InQvy—=N nV — (mV 41ndA +5 Ine — > nT} Sy n+ + 1 mol Sr Diaz 103.45) i La expresién Sat es equivalente a co) = ne RT, la suma >}n,; es igual a NV’. Tomando esto en consideracién reoscribimos 234356 CAP. XI. FISICA ESTADISTICA, (103.15) de la forma siguicnte: InQye=N In N—NInN-N AA—3 Vn B+ +N nti yter=tyinr—vinda+ +3y[1—n = SN inT-Winda+$Na. (103.16) Hemos designado aqui con « la expresion entre paréntesis angulares que no contiene los parametros de estado del gas. Haciendo N igual al nimero de Avogadro N 4 en (103,11) y (103,46) y, a continuacién, poniendo dichas expresiones en (103.6), llegare- mos a Ja formula para la enteopia de un mol de un gas ideal monoaté- mico; Sm=hV 4 in ¥— Val AV +-7kV 4 INP AN, IndAy S El producto &V, es igual ala constanle de 403 gases R. Por lo tanto, Sm=AMV+SAInP—Rln(AV-AA) + Ree Introduciendo Ja designacién Sy= —Rin(AV-AA) +4 Ra (108.17) y tomando en considoracién que */,R es la capacidad calorifica molar de un gas monoalémico con valumen constante Cy. Wegamos a la formula definitiva: Sn=RInv + Cy nT +8q. (103.18) Esta determina la entropia molar de um gas ideal, monoatémico?) como funcién de los parametros de estado ¥ y 7. Haciendo uso de la cenacién de estado, podemos pasar a la expresién para deter- minar la entropia con ayuda de otros parametros, por ejemplo, con V yp. Ex, (103,17) vemos que la eleceién de las dimensiones de Jas células AT’ y AA slo influye sobre el valor de la constante aditiva S, sant Ja precisiéu hasta la quo sc determina la entropia con la formu- a (103.18). Al comuni¢ar al gas an calor d’Q variardn o T (siendo constan- te V), o bien V {siendo constante 7’), o ambos parametros T y V. En correspondencia, también variara Ja entropia. Para ligar dicha variacién con d’Q, devivemos la expresién (103.18) y multipliquémos- ') En el § 107 scré mostrado que la formula (103.48) os vélida para un gas ideal con moléculas multiatémicas,§ 103, ENTROPIA 357 la por 7. Como resultado obtenemos TS p= FLV yt Cy at m (para romarcar que se trata de un inol de gas, hemos dado a F el indice «m»). El sumando Cy df proporciona el incremento de la energia interna del gas dU,,. Suponiendo que el proceso de comunicacién del calor a'Q es reversible, podemos representar el sumando (RI/Vy) dVin en la forma pdV,, = d'A. De este modo liegamos a la correlacién T dSm = 7, iVin + en. A causa de la aditividad de S, V y 0 una correlacién andloga tiene lugar para la masa del gas tomada al azar T dS =pd¥ + ad =d'A+ au. De acuerdo con el primer principio de termodinimica el segundo miembro, de esta ecuacién es d’Q. Asi, que TaS =a'Q. De aqui aS gym = ae (transformacién reversible) (403.19) (el indice «gim» significa «gas ideal monoatémicoy). La férmula (103.49) ha sido obtenida considerando un gas ideal monoatémico. Sin embargo, es facil difundirla a cualquier sistema termodinémico. Supongamos que tenemos un sistema aislado en estado de equilibrio, en cuya composicién, ademas de un gas ideal monoatémico, entran otros cuerpos, el conjunto de los cuales Mama- remos subsistema. Todas las partes del sistema tienen igual lem- peratura (en caso contrario el estado del sistema uo sera de equilibria). A causa de la ad. dad, la entropia del sistema S.., pueds ser representada en la forma Serr = Seuns Spi donde Seuy, es la eulopfa del subsistema, Sgim. la entropia de un gas ideal imonoatémico. Sea que la temperatura del gas ha sufrido una fluctuacién @7 infinitamente pequefia. Por esta causa, el gas recibiré del subsislema una cantidad de calor 4'Qe4m. En tal caso, el subsistema recibiré un calor d’Qouys = —d’Qyym. A causa de la pequefiez de @7, podemos considerar que costa transformacién es reversible. Por consiguientc, la entropia del gas obtendr4 el incre- mento dS yim = d'Ogim!T- Al transeurrir en un sistema aislado una transformacién rever- sible, la entropfa del sistema debe quedar constantc. De aqui se degprende, que AS 13, = Boys — Agim = 0.358 CAP, XI, FISICA ESTADESTICA Teniendo en cuenta el valor do dSyim, obtenemos la siguiente expro- sién para la entropia del subsistema £2. (iransformacién irreversible). (108.24) Con @’Q = 0 esta desigualdad so convierte en Ja correlacién (103.4). En Ja férmula (103.21) se entiende por 7 la temperatura de! recinta del que el sistema recibe el calor d’Q. Durante una transformacién irreversible, la temperatura del sistema puede no tener un valor determinado, ya que el estado de aquél no es de equilibrio.g 403, ENTROPIA 359 Las férmulas (£03.20) y (103.24) pueden ser reunidas si escribimos que spt. (103.22) El signo de ignaldad se refiere a las transformaciones reversibles, el de desigualdad, a las irreversibles. La correlacién (103.22) es la base para las aplicaciones termodind- micas del concepto de entropfa. Dichas aplicaciones serén tratadas en el siguiente capitulo. Por regla, con el cero absoluto todo cuerpo?) se halla en el estado fundamental, con el que su peso estadistico es igual a uno (2 = 1). En tal caso, la formula (103.3) proporciona un valor de la entropia igual a cero. De aqui se desprende que la entropia de todo cuerpo tiende « cero cuando lq temperatura también tiende a cero: limS=0, (103.23) T+0 Esta afirmacién es el contenido del lamado feorema de Nernst. A ve- ces, la afirmacién (103.23) recibe 6] nombre de tercer principio de termodindmica. 2) Esta regla tiene exclusiones que mo vamos a considerar.CAPITULO Xil TERMODINAMICA § 104, Leyes fundamentales de termodindmica Al principio, la termodindmica fue creada como la eiencia acerca de Jas transformaciones del calor en trabajo. Sin embargo, las leyes en las que se basa la termodinémica, tienen un cardcter tan general, que en la actualidad los métodos termodindmicos se aplican con gran éxito para la investigacién de mialtiples transformaciones (procesos) fisicas y quimicas y para el estudio de las propiedades de Ja sustancia y las radiaciones. Como ya indicamos en el § 79, al estudiar las propiedades y Jos procesos de transformacién de la sustancia, ha termodinémica no entra en detalles del cuadro micros- cépico de los fenémenos. Esta considera los fenémenos apoyéndose en las leyes (principios) fundamentales determinadas de la experien- cia. Por esta causa, Jas deducciones a las que llega la termodinamica, tienen el mismo grado de certeza que las leyes sobre las que se basa. En Jo que se refiere a estas Ultimas, ellas son la generalizacién de una enorme cantidad de datos experimentales. La base de termodinamica esta constituida por sus dos principios. El primero de ellos establece las correlaciones conmutativas que tienen lugar con las transformaciones de la energia de un género a otro, El segundo principio determina Jas condiciones con las que son posibles dichas transformaciones, es decir, define las posibles direcciones de ellas. El primer principio de termodindmica afirma que la cantidad de calor comunicadg a un sistema se consume para el incremento de la energia interna del sistema y para que el sistema realice trabajo sobre los cuerpos exteriores: Q@=U0,-—U,+A4 (104.4) o bien, en forma diferencial: dQ=dU+a'a (104.2) (véanse (83.2) y (83.4)). A veces, el primer principio de termodindmica se enuucia de la forma siguiente: el mévil perpetua de primera especie es tmpostble, es decir, no puede existir un moter en funcionamiento periédico que realice mayor cantidad de trabajo que ia energia que recibe del exterior. Todo motor es un sistema que multiples veces realiza cierlo proceso circular (ciclo). Supongamos que durante el ciclo el medio de trabajo (por ejemplo, un gas), primeramente, se expande hasta el volumen V;, después se comprime hasta el volumen inicial Vy,§ 104. LEYES DE TERMODINAMICA 36f (fig. 104.1). Para que el trabajo durante el ciclo sea mayor que cero, la presién (y, por lo tanto, 1a temperatura) en el proceso de expansion: debe ser mayor que durante la compresién. Con este fin, on el trans- curso de la expansién hay que transmitir al medio de trabajo calor, mientras que durante la compresién hay que retirar el calor de él. Después de realizar el ciclo, el medio de trabajo retorna al estado- inicial. Por esta causa, la onergia interna en el transcurso del ciclo es nula. La cantidad de calor comunicada al medio de trabajo por ciclo, es igual a Q, — Qj, donde @, es el calor que recibe el medio de trabajo durante la expansién; @, el calor que cede durante la compresién, El trabajo A realiza- do en el transeurso del ciclo es igual al drea del ciclo {véase ol § 84). Asi, pues, fa expresién (104.1), escrita para un ciclo, tiene la forma A=—O (104.3) Un motor en funcionamiento pe- riddico, que realiza trabajo a cuen- ta del calor recibido del exterior re- cibe el nombre de maquina térmica. Como sigue de (104.3) no todo el calor recibido del exterior Q, se emplea para realizar trabajo util. Para que el motor trabaje por ciclos, una parte del calor, igual a Q;, debera retornar al medio exterior, por lo que no puede ser utilizada como es debido (o sea, para realizar trabajo Util), Es evidente, que mientras con mayor plonitud transforma la maquina térmica el calor Q, que reeibe del exterior en el trabajo Gtil A, mejor seré la maquina. Por esta raz6n, se ha aceptado caracterizar la maquina térmica por el rendimiento 7% que se determina como el cociente entre el trabajo A que se realiza durante el ciclo y el calor que recibe durante dicho ciclo Q,: qo. 04.4); Or Tomando en consideracién la corvelacién (104.3), la expresién del rendimiento puede ser escrita asi: Fig. 104.1 = Aa-e 4.5). a=. (104.5) De la definicién del rendimiento se desprende que éste no puede- ser mayor que wo. Al invertir el ciclo representado en la fig. 104.1 obtenemos el citlo de una maquina frigorifica. Durante un ciclo, semejante méqui- ha toma de un cuerpo a temperatura T, la cantidad de calor Gy y cede a un cuerpo a temperatura mis alta 7, la cantidad de calor382 CAP, Xai. TERMODLINAMICA En Ja mAquina, en el transcurso del ciclo, debor4 realizarse el traba- jo A’. La eficacia de la maquina frigovifica es cavacterizada por el cocliciente de refrigeraci6n que se determina como la razén entre el calor Qs, tomado del cuerpo que se refrigera, y el trabajo A’ que se consume para poner la maquina en funcionamiento: coeficiente de refrigeracién = Como el primero, el segundo principio de termodindmica puede ser enunciado con ayuda de varios procedimientos. Una de las enunciaciones fue ofrecida en el § 103. Consiste en la afirmacién de que la entropia de un sistema aislado no puede decrecer: dS > 0. (104.6) Clausius enuncié el segundo principio de termodindmica del modo siguiente: son imposibles tales transformaciones en las que el unico resultado final fuese el paso del calor de wn cuerpo poce caliente @ otro cuerpo mds caliente. No debemos entender el segundo prin- cipio como que éste prohibe el paso del calor de un cuerpo menos caliente a otro mas caliente. Precisamente, en la maquina frigorifica se realiza semejante transicién. Pero ésta no es el dnico resultado de la transformacién, que se acompafia de variaciones en les cuerpos circundantes, relacionadas con el trabajo A’ sobre el sistema. Mostremos que la transformacién imaginaria, que contradice al segundo principio en la enunciacién de Clausius, ejecutada en un sistema aislado se acompafia de la disminucién de la entropia. De esta manera, al mismo tiempo, seré mostrada la equivalencia de las enuuciaciones del segundo principio de Clausius y de la fisica esta- distica, de acuerdo con las que la entropia de un sistema aislado no pucde decrecer. Previamente hagamos la siguiente observacién. Supongamos que cierto cuerpo intercambia calor con otro cuerpo que vamos a deno- minar foco calorifico. Sea infinitamente grando la capacidad calorf- fica del foco. Esto quiere decir que si éste recibe o cede una cantidad finita de calor, su temperatura no variard. La transformacién que transcurre en el cuerpo, acompafiada de intercambio de calor con el foco, sélo puede ser reversible cuando durante dicha transforma- cién la temperatura del cuerpo sen igual a la del correspondiente foco calorifice. En efecto, si, por ejemplo, el cuerpo recibe calor de un foco a temperatura 7, poro él tiene temperatura menor que 7}, al transcurrir esta misma transformacién en sentido inverso, el cuerpo puede retornar al foco caliente, el calor recibido de él sélo en el caso si su temperatura os, en todo caso, no menor que T,. Por consiguien- te, durante el transcurso directo e inverso de la transformacién la temperatura del cuerpo sora diferente, en los dos casos el cuerpo pasa por diferentes secuencias de ostado (caracterizadas por distintas§ 104, LEYES DE TERMODINAMICA 363 temperaturas} y la transformacién que consideramos sera irrever- sible. Asi, pues, la transformacién acompafiada de transferencia de calor sdlo puede ser reversible cuando al recibir calor y cediéndolo de nuevo al foco caliente durante la inversion de la transformacién, e] cuerpo tiene una misma temperatura, igual ala del foco. Hablando en rigor, al recibir calor la temperatura del cuerpo debe ser en un valor infinitesimal menor que la del foco {en caso contrario el calor no pasara del foco al cuerpo), mientras que al ceder calor la tempo- ratura del cuerpo debe ser en un vator infinilesimal mayor que la del foco. Por jo tanto, la tinica transformacién reversible que se acom- paiia del intercambio de calor con el foco calocifico, cuya temperatura quoda invariable, es la transformacién isotérmica, que transeurre aja temperatura del foco. Examinemos un sistema aislado compuesto de dos cuerpos con igual capacidad calorffica C. Sea que él cuerpo 2 transmite al cuer- po A cierta cantidad de calor Q, a causa de lo cual Ja temperatura de A aumenta del valor 7'4) a 74. mientras que la temperatura de ? disminuye del valor Zag a Te Tn< Poo Tass T 4). Serne- jonte transformacién contradice al segundo principio on la enuncia- cién de Clausius. Hallemos la variacién de Ja entropia en este caso. Durante el transcurso de ta indicada transiormacioén se produce el intereambio de calor entre los cuerpos a temperaturas desiguales. De acuerdo con lo dicho mas arriba semojante transformacién es- irreversible. Pero la formula (103.20) sélo es aplicable a las trans formaciones reversibles. Con el fin de encontrar la variacién de la entropia durante una transformacién irroversible se obra del modo . siguiente. Considérase cierta transformacién reversible que conduce él sistema al mismo estado final que una transformacién irrever- sible, calculando la variacién de la entropia para esta transforma- cién con la férmula a 2 5,-S=) 32 (104.7) i (véase (103.20)). De acuerdo con lo dicho mas arriba, estudiemos una transforma- cién reversible en el transcurso de la cual el cuerpo B cede el calor @ a porciones d’Q sucesivamente a una serie de focos calorificos a tem- peraturas que tienen todos hos valores desde T po hasta F y, mientras que el cuerpo A recibe el calor Q a porciones d’Q de una serie de focos a temperaturas desde 7, hasta 7,4. Como resultado, el siste- ma pasaré de modo rovorsible del estado on el que los cuerpos tenian las temperaturas 749 y 7 no al estado en el que las temperaturas de los cuerpos son iguales a 74 y Fp. Durante tal transformacion364 CAP. 1. TERMODINAMICA el incremento de la entropia serd Ta r, e: AS=AS,+45,= | og qe j e. = ‘Ao T 50 r rp waa =CIn 22 =C in Tate =Cln -CIn Tip Cln Tal pe" (a = Q/C > 0), representemos AS en la forma y (Pao+2) (Tao—e) __ — Pay T ee ow? ) AN = Cn (1 Gare Pa Tam Como Fao > 7' no. la expresién entre paréntesis es menor que la unidad y, por consiguiente, AS t? (véase (103.21)). Por consiguiente, de la con- dicién de la igualdad a cero del incremento total de Ja entropia du-368 GAP, XIL. TERMODINAMIGA rante el ciclo, se desprende que o=gas> he, de donde ae Fo <0. Dividamos esta Ultima integral en cuatro sumandos: oan [ses [4 [t+ | Ae

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