QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO Y PERSPECTIVAS DE FUTURO per ERNESTO CARMONA Pilar Gonzdlez La Societat Catalana de Quimica, com ja sabeu, esta duent a terme un ci- cle de conferéncies sobre l’estat actual de les diferents arees de la quimica. Pre~ cisament, per la naturalesa de cigncia experimental que té la quimica, és adient que, periddicament, fem una revisié de quins han estat els esdeveniments més importants i, en realitat, podem enfocar millor, quines son les perspectives de futur. Ara bé, dura terme aquesta analisi, aquesta reflexi6, no és una tasca facil. Ser un bon professional en un camp concret és una condicié necessaria perd no suficient per poder dur a terme aquesta reflexi6. Cal que hi hagi una maduresa professional important, una capacitat danilisi i de sintesi molt notable, i aquestes condicions, juntament amb un sis? sentit per poder destriar el que realment és bo del que ho sembla, no les té qualsevol persona. Per aixd la Societat Catalana de Quimica ha demanat al professor Ernesto Carmona, catedratic de la Universidad de Sevilla i, actual- ment, director de Institut d’Investigacions Quimiques, que ens faci aquesta reflexié per a tots els quimics, jo diria, pel nostre profit en l’enfocament d’a- quest futur de la quimica, especificament de la quimica inorganica. E] professor Ernesto Carmona, a més a més de la condicié de catedritic i de director que acabo d’esmentar, és un dels propulsors més dinimics, més actius, de la quimica organomerab-lica en aquest pais i també és un dels qui- mics de més projeccié internacional. Li vull agrair, en nom de la Societat Cata- Jana de Quimica, la seva amabilitat per acceptar la nostra invitacié, per accep- tar aquesta responsabilitat, per ajudar-nos a fer aquesta reflexid i pel temps que aixd comporta i que, en aquest cas, ve sumat a la necessitat d’un desplacament de forga quilometres. Gracies també a tots vosaltres per la vostra assisténcia.6 ERNESTO CARMONA Muchas gracias Ernesto, me parece que puedes haber entendido, en parte, lo que he dicho y vuelvo a agradecértelo. Te dejo delante de esta responsabilidad y agradezco, nuevamente, en nombre de la Sociedad Catalana de Quimica, tu amabilidad en aceptar esta invitaci6n. O sigui que, anem a veure el desenvolu- pament historic més recent i les perspectives de futur de la quimica inorginica. Emnesto Carmona Buenas tardes a todos. Estoy realmente encantado de tener la oportuni- dad de volver a Barcelona. Me gustarfa comenzar agradeciendo a la doctora Pi- lar Gonzilez no sélo sus amables y generosas palabras de presentacién, sino también la invitacién que me ha hecho, que me permite estar aqui esta tarde con ustedes. Quisiera ofrecerles una visidn que, necesariamente tiene que ser personal y, en consecuencia, cargada de una cierta dosis de subjetividad, de la quimica inorganica actual y de su desarrollo a lo largo de este siglo. La consolidacidn de la quimica como una de las ciencias dela naturaleza se produjo, esencialmente, a comienzos del siglo pasado. Durante la primera mi- tad de ese siglo, hasta 1830 6 1860, la quimica orgénica alcanzé un grado de de- sarrollo tan importante, que dio lugar a la separacién de la quimica como cien- cia Gnica en quimica organica y quimica inorginica. Esta tltima, como su propio nombre indica, se ocupaba del estudio de los sistemas inanimados y,du- rante mucho tiempo, su evolucién estuvo ligada al descubrimiento de nuevos elementos, al estudio de sus propiedades y alla clasificacién de estos nuevos ele- mentos en la tabla periddica. Se olvida, sin embargo, con frecuencia que una de las contribuciones més relevantes de los quimicos inorganicos de finales del siglo pasado a la quimica inorgénica en particular y a la quimica en general, fue el desarrollo del con- cepto de valencia variable. Kekulé habia establecido que la valencia de un cle- mento es una propiedad inmutable, tan constante como, por ejemplo, su peso atémico y, aunque esta suposicién parecia razonable y de hecho resultaba apli- cable en la quimica del carbono, no podia aceptarse para otros muchos elemen- tos quimicos y muy especialmente para los elementos metélicos. Eso lev, por ejemplo, a que un compuesto tan simple como el oxicloru- ro de vanadio (IV) se formulara como una especie dimera, a fin de preservar lo que se consideraba como valencia III para el elemento vanadio 0 que el écido sulfdrico se formulara como una estructura en cadena en la que igualmente se mantenia la valencia I] del oxigeno y del azufre. ‘La verdadera revolucién en el concepto de la valencia lleg6 de la mano de uno de los quimicos inorgdnicos mas grandes de la historia, el suizo Alfred ‘Werner, quien postulé su Teoria de la Coordinaci6n a finales del siglo pasado {Baal Soe. Catalanes Fs. Qui, Mat Tecnol, Vol. XVIII 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO ¥ PERSPECTIVAS 7 cl | v—o—cl | H—O—O—s —O—O—H \7o-8 al y por la que se le concedié el Premio Nobel de Quimica en 1913. Cuando to davia era un estudiante de doctorado, Werner extendié el concepto de la este- < 7 Pr tetraédrica tan familiar para el carbono a reoqui tros elementos quimi- cos, entre ellos el nitrégeno, y ello permitié la resolucién de las primeras sales de amonio cuaternario. Su contribucién mas importante se produjo cuando sélamente contaba veitisiete afios, en un trabajo que se publicé en 1893, y en el que senté las bases para la Teoria de la Coordinacién estableciendo dos tipos de valencia, ambos variables. Denominé a uno de ellos valencia principal, que nosotros asociamos hoy dia con el estado de oxidacién formal; el otro, la va~ lencia secundaria, coincide con nuestro concepto de mimero de coordinacién. No es este el momento de explicar con detalle la teoria de Werner, pero no quisiera dejar pasar la ocasién, sin indicar que la consolidacién definitiva de la Teoria de la Coordinacién de Werner lleg6 con la resolucién de los primeros compuestos de coordinacién épticamente activos al aislarse los enantimeros del ion complejo cis-[Co(Cl)(NH,)(H,NCH,CH,NH,)]**. En esta sustancia hay ligandos orginicos (ligandos etilendiamina), que contienen una cadena hi- drocarbonada. Todavia, los més escépticos de la época se permitian asociar la existencia de quiralidad con la presencia de atomos de carbono. Con la finali- dad de aclarar por completo esta situacién, Werner preparé un compuesto dp- ticamente activo, puramente inorganico. Se trataba también de un complejo de cobalto, una especie polinuclear de composicién Co[(OH);]Br,, donde (OH), representa a Co(NH),(OH),; el centro estereogénico contiene como igandos bidentados, un tanto peculiares, complejos de cobalto con dos grupos hidroxo en posiciones mutuamente cis y cuatro moléculas de amonfaco en el resto de las posiciones de coordinacién de los iones cobalto. Otra de las contribuciones importantes de los quimicos inorginicos del siglo pasado y de comienzos de éste a la quimica inorganica, fue el desarrollo de los carbonilos metélicos. Con frecuencia, los quimicos inorgénicos defini- mos y consideramos a los carbonilos metilicos como compuestos no clasicos, es decir, en cierto modo compuestos relativamente recientes. Los primeros de- rivados de esta clase se conocen, sin embargo, desde hace muchos afios. El pri [Baul Soc, Catalanes Fis. Quin. Mat Teena}, Vol XVITE, 19998 ERNESTO CARMONA mer carbonilo metélico fue preparado en 1868 por Schiitzenberger; el com- puesto de platino PtCl,(CO),, pero la verdadera revolucién en este campo, el hito importante, lleg6 de la mano de Mond, quien en 1890 preparé el carboni- lo de niquel, Ni(CO),, al que atribuyé la peculiar estructura que se muestra a continuacién. aN c¢—c—C—C fod dod Oo 0 0 0 El descubrimiento de Mond sirvid, no s6lo para estimular la sintesis de otros carbonilos metilicos, sino también para abrir un nuevo campo y para de- sarrollar un proceso de importancia industrial utilizado en el refinamiento del n{quel, el bien conocido proceso Mond, que todavia se emplea en la actualidad en algunos paises industrializados. Aunque en los afios siguientes se prepara- ron otros carbonilos metilicos, el desarrollo real de esta importante area de la quimica inorgénica comenz6 a finales de la década de los aiios veinte, casi a principios de los afios treinta, gracias a los trabajos de un quimico aleman de gran relevancia, Walter Hieber, cuyo grupo gener6 casi doscientas cincuenta publicaciones sobre este tema a lo largo de cuarenta afios de trabajo. Las inves tigaciones de Hieber y de sus colaboradores, permitieron la busqueda y obten- cién de catalizadores basados en compuestos carbonilicos, entre los cuales quizé valga la pena destacar el CO2(CO),, utilizado en el proceso Roelen, més conocido como de hidroformilacién de alquenos, que es todavia un proceso de importancia econémica. Deben también resefiarse los procesos disefiados por Reppe, y entre ellos la produccién de Acido acrilico a partir de acetileno, monéxido de carbono y agua en presencia de carbonilos de hierro, de cobalto ode niquel. ‘Aunque estas consideraciones podrian hacer pensar que a comienzos de este siglo la quimica inorgénica era una ciencia bien desarrollada, la situacién era totalmente distinta. Durante el primer tercio del presente siglo y casi du- rante la primera mitad del mismo, la quimica inorgénica jugé un papel secun- dario en comparacién con otras ramas de la quimica, muy especialmente, la quimica orgénica. Las razones que llevaron a esta situacién son relativamente faciles de entender. A principios de este siglo, la quimica organica habia alcan- zado un grado de sistematizacin muy alto, y existian excelentes textos en los que esta disciplina se presentaba de una forma racional y ordenada, perfecta- mente asequible para cualquier estudiante. Aparte de lo anterior, la investiga- {Bur Soe. Catalanes Fis Quio, Mat Tecnol}, Vol XVI,QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO ¥ PERSPECTIVAS 9 cién académica quimica orgénica se podia orientar hacia areas que tenfan ademés importancia técnica: la sintesis, por ejemplo, de productos de interés farmacolégico, productos derivados del petrdleo, polimeros, etc. Por el con- trario, la quimica inorgnica era una disciplina meramente descriptiva y los mejores textos de la época se limitaban a describir los elementos y sus com- puestos en una relacién interminable de recetas sin, practicamente, ningiin i tento de relacionar unos hechos con otros. Por otro lado, la industria quimica inorginica de principios de siglo consistia en lo que los sajones llaman lai dustria of the heavy chemicals, la industria quimica pesada, es decir, la sintes a escala industrial de productos, eso si, importantes como el acido sulfirico, el Acido nitrico, el amoniaco, pero que daban poco juego a la investigacidn basica en un Departamento Universitario de Quimica Inorgénica. Por todas estas ra- zones, en la mayoria de las universidades, la quimica inorganica no existia a.co- mienzos de este siglo como un Area de trabajo independiente y los mejores es- tudiantes se ocupaban de otras disciplinas que consideraban més tiles y fructiferas. Para acabar de empeorar esta situaci6n, los tiltimos afios de act dad de la escuela de Werner tuvieron como resultado una larga serie de traba- jos, en los que de forma exhaustiva, en muchos casos incluso rutinaria, se abor- daba el estudio sistemstico de los compuestos de coordinacién. El analisis de la situacién podria incluso llevar a la conclusién de que poco mas de interés se podia hacer ya en quimica inorginica. La situacién comenz6 a cambiar a comienzos de la década de los afios treinta ydio un vuelco realmente espectacular durante la década de los afios cua- renta, Las razones fueron variadas y trataré de resumirlas a continuacién. Por una parte, la aparicidn de tres excelentes textos jugé un papel de especial rele- vancia: el libro de N. V. Sigdwick, Electronic Theory, que aparecié en 1927; The nature of the chemical bond, de Pauling, publicado en 1939, una de las obras cumbres de la quimica en general, y el primer texto moderno, verdaderamente atractivo ¢ interesante de quimica inorganica el libro de H. L. Emeleus Modern aspects of Inorganic Chemistry. Por otro lado, al terminar la Segunda Guerra Mundial y desmantelarse en Estados Unidos gran parte de la estructura cientifi caasociada con el proyecto Manhattan, una generacién brillantisima de quimi- cos, que obligadamente habian adquirido una sdlida formacién en quimica inorgadnica y muy especialmente en quimica de la coordinacién, se esparcid por las mejores universidades norteamericanas, y también por algunas europeas y ctearon importantes escuelas, en distintos aspectos de la quimica inorganica. Fi- nalmente, la industria quimica, y muy especialmente la industria del petréleo, comenz6 a usar como catalizadores diversos compuestos de coordinacién, en particular algunos carbonilos metélicos, para la sintesis de productos derivados del petrdleo. A los factores anteriores se unié uno mis, tan importante como ellos: el desarrollo experimentado a mediados de este siglo, en la década de los [Baul Soe. Catalanes Fis. Qui. Mat. Teen}, Vo. XVII, 199910 ERNESTO CARMONA afios cincuenta y la siguiente, por las técnicas de caracterizaci6n estructural, las espectroscépicas y las de difraccién. En espectroscopia, la espectroscopia visi- ble o ultravioleta primero, la espectroscopia de infrarrojos, mas adelante la de Raman, y la de Resonancia Magnética Nuclear; entre las técnicas de difraccién, fundamentalmente, la difraccién de Rayos X. Todos estos factores dieron lugar aque, como antes indicaba, la situacién cambiara de forma radical, hasta el pun- tode que, en la década de los afios cincuenta, la quimica inorganica experiment6 loque Nyholm dio en llamar el Renacimiento, en el sentido humanistico del tér- mino, dela quimica inorganica. Un anilisis detallado de las investigaciones actuales en quimica inorgéni- ca lleva a la conclusién de que hay, al menos, cuatro grandes lineas de trabaj la quimica de los elementos de las series 5 y p, es decir, elementos de pre- y de post-transicién, la quimica bioinorgénica y la quimica organometalica, ambas estrechamente relacionadas con la quimica de la coordinacién, hasta el punto de que la distincién entre ellas en muchos casos resulta puramente subjetiva; y, finalmente, la quimica del estado sdlido y la quimica de superficies. Unida esencialmente a todas estas ramas, cabe también mencionar la investigacién so- bre los aspectos fotoquimicos de los sistemas inorginicos y sobre el aprove- chamiento de la energia solar. La investigacién en la primera de estas areas encuentra precedentes muy distinguidos en varias lineas de trabajo, de entre las cuales quisiera destacar por su importancia la que se ocupa del estudio de los hidruros de boro y la que se refiere a la reactividad de los gases nobles. Los hidruros de boro constituyen una familia numerosa y muy impor- tante de compuestos que tienen estructuras poliédricas basadas en poliedros de caras triangulares llamados deltaedros. Esencialmente son de tres tipos: estruc- turas cerradas, es decir, de tipo closo o estructuras abiertas basadas en las ante- riores con uno o dos vértices no ocupados, de tipo nido y aracno, respectiva- mente. Las modernas teorias de enlace permiten explicar con relativa sencillez que compuestos, en cierto modo relacionados con estos pero bastante distin- tos de ellos en su constitucién, tales como los metaloboranos, los carboranos 0 los metalacarboranos, tengan estructuras semejantes; y estos mismos modelos explican igualmente que grupos tan distintos como una unidad BH,, 0 uno CH, sean, desde el punto de vista estructural, intercambiables con fragmentos tales como el hierro tricarbonilo o el cobalto ciclopentadenilo BH, En el afio 1962, un quimico briténico que en aquellas fechas trabajaba en Canadé, publicé un trabajo de corta extensidn, menos de una pagina, en el que describia por primera vez. en la historia de la quimica la reaccién de un gas noble. Este trabajo caus6 una auténtica conmocién en la comunidad qui- mica en general y muy especialmente entre los quimicos inorganicos, puesto que con él se rompia el mito de la inercia de los gases nobles. El quimico era {Bull Soc. Caalanes Fi Quin. Mat Tecnol},Vol- XVI 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO ¥ PERSPECTIVAS. 11 Bartlett, felizmente todavia activo, y su observacién no fue en absoluto acc dental, aunque si estaba basada en una observaci6n accidental. Bartlett habia Megado a conocer que el hexafluoruro de platino era un agente oxidante muy fuerte, capaz incluso de oxidar al oxigeno, con formacién de una especie para Ia cual se puede proponer una formulacion electrolitica 1:1, hexafluoroplati nato de dioxigenilo; la intuicién y el acierto de Bartlett consistieron en aso- ciar el catién dioxigenilo O,* con el eatién Xe": comprobs que ambos iones tienen esencialmente el mismo tamafo, el mismo radio y potenciales de ioni zacién muy parecidos y en consecuencia, mediante un simplisimo ciclo de Born-Haber, llegé a la conclusién de que si el hexafluoroplatinato de diox: genilo era un compuesto termodinamicamente estable, el derivado anilogo del catién Xe* también deberia serlo (fig, 1). Mezclé el hexafluoruro de plati- no, que tiene color rojo, con el Xe, que es incoloro, ¢ inmediatamente ob- servé la aparicién de un s6lido de color anaranjado. El tinico contratiempo inesperado de esta reaccién fue que, en lugar de obtener una sustancia simple, como él esperaba, el sdlido anaranjado estaba constituido en realidad por una mezcla de compuestos. Pero, en cualquier caso, ésta fue una observacién tras- cendental que, como antes indicaba, rompié el mito de la inercia de los gases nobles y dio pie al desarrollo de la quimica de estos elementos. En la modes- ta opinién del autor de estas lineas estos trabajos de Bartlett, y los siguientes sobre éste y otros temas similares, hubieron podido merecer la distincién de un Premio Nobel. FiGura 1 Ox(g) PrFe(g) Potencial Afinidad Energia de ionizacién electrénica reticular Og) + PrF(g) OPES PER; (rojo) + Xe (incoloro) XerPth, (KeF)* Pee Sélido anaranjado (Bull Soe: Caaanes Fs. Quin, Mat Tecnol, Vol XVI, 19992 ERNESTO CARMONA Entre las dreas de actualidad en la quimica inorgénica de los elementos de pre-y post- transicién, destaca la sintesis y el estudio de compuestos que con- tienen enlaces multiples entre elementos pesados de la parte derecha de la tabla periédica. Durante mucho tiempo se ha creido que la formacién de enlaces miiltiples se limitaba a los elementos ligeros del segundo periodo, el carbono, el oxigeno y el nitrégeno esencialmente; las uniones dobles o triples entre estos, tomos se conocen desde hace muchos afios. En 1981, West puso de manifiesto que se pueden preparar con relativa fa~ cilidad compuestos que contienen enlaces dobles entre atomos pesados de ele~ mentos de los grupos 14 y 15. West prepar6 por primera vez un disileno, es de- cir, un compuesto con enlaces dobles Si-Si. A estos trabajos siguieron la sintesis de otros compuestos analogos, por ejemplo, diestanenos, la de difosfe- nos y lade diarsenos. FC CR, P cr, yg ’ sisi FC ~ FC ‘CF, Otra de las areas de interés en este campo, tanto por su importancia econémica como académica, es la que se ocupa de la preparacién y de las apli- caciones de los polimeros inorginicos. Los polimeros inorgénicos tienen algu- nas propiedades que les favorecen en comparaci6n con sus anélogos orgénicos. Entre los mas importantes figuran los polisiloxanos o siliconas, los polisilanos y los polifosfacenos. Probablemente los mas conocidos de todos son las siliconas, los polisilo- xanbs, y entre las muchas aplicaciones que tienen en la vida cotidiana, quisiera destacar hoy solamente aquéllas que corresponden al campo de la biomedici- na. Probablemente, la mas conocida del publico en general y por supuesto de los quimicos, sea la fabricacidn de lentes de contacto, o también de glandulas mamarias para la reparacion de la mama en el caso de la masectomia; se emple- an asimismo para la conscruccién de pulmones artificiales, corazén artificial, rotulas, uniones, prétesis en general, etc. E] otro tipo de polimeros inorginicos {Bul Soc, Catlanes Fis. Quin, Mat Teena, Vol. XVIII, 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO Y¥ PERSPECTIVAS 3B R | Si | R a ll Zz in n n polisiloxanos polifosfacenos polisilanos (siliconas) de importancia, los polifosfacenos, se preparan con gran facilidad a partir de una unidad trimera, el hexaclorotriciclofosfaceno, que a su vez se obtiene por reaccién directa del pentacloruro de f6sforo con el cloruro de amonio. Cuan- do la especie ciclica se calienta a temperaturas superiores a 200 °C, se rompen las uniones entre algunos étomos del ciclo y resultan los polimeros en cadena lineal que pueden funcionalizarse con gran facilidad. Hoy dia se conocen al menos trescientos tipos de polimeros de esta clase basados en fosfacenos, los cuales encuentran aplicaciones muy variadas. Finalmente, dentro de este cam- po al que me estoy refiriendo, quisiera hacer mencién a un tipo de trabajo que tiene una gran importancia por su implicacién en la ciencia de materiales: la sintesis de nuevos materiales a partir de precursores organometilicos 0 com- puestos de coordinacién. Como ejemplo ilustrativo, puede mencionarse la sin- tesis mediante deposicién quimica en fase vapor de los denominados precurso- res 3-5, es decir, de sustancias semiconductoras basadas en elementos de los grupos 13 y 15. Este es el caso del arseninro de galio, que se puede preparar a partir de trimetilgalio y de arsina en una reaccion complicada por la reactivi dad y por la toxicidad de las sustancias reaccionantes y que, alternativamente, se puede obtener a partir del precursor organometilico [Me,Ga(-AsBu,)], (Cowley y Jones, 1989), en el que los dos elementos, el galio y el arsénico, se encuentran en la estequiometria requerida, es decir, en la proporcién 1:1. La simple descomposicion en la fase de vapor de esta especie, que es muy vol. permite preparar arseniuro de galio de una pureza muy elevada Tanto la quimica bioinorgdnica como la quimica organometilica encuen- tran su base conceptual y, en gran medida, buena parte de su desarrollo, en la quimica de la coordinacién; y en este campo de la quimica de la coordinacién, me referiré estrictamente a la no-clasica. Destaca en esta Area el uso de los de- nominados ligandos aceptores x, que son moléculas muchas de ellas muy sen- cillas, como el monéxido de carbono, el éxido nitrico, las olefinas, los alqui [Bush Soe. Calans Fis. Quim. Mat. Teel}, Vo. XVII, 1999“4 ERNESTO CARMONA NH, PCy, BN | oc. | co Ru Ww an [NS oc* | N Pcy, Ft | N nos, etc. y en algunos casos moléculas inorgénicas tan simples como la de hidrdgeno, la de oxigeno o la de nitrgeno, forman con los metales de transi cién compuestos de estructuras muy peculiares como consecuencia de un modo particular y bien conocido de enlace. Como ejemplos singulares de es- pecies de este tipo pueden mencionarse los abajo representados; es decir, el primer compuesto de dinitrégeno (Allen y Sennoff, 1985). Durante los dltimos afios, y gracias a los trabajos de Kubas, se han prepa- rado muchos compuestos de esta tiltima clase y también otros con uniones no clasicas similares, aunque ligeramente distintas de éstas. Por ejemplo, el propio Kubas llev6 a cabo en 1995, la preparacién y la caracterizaci6n estructural del primer compuesto conteniendo silano, es decir SiH, coordinado a través de un enlace silicio-hidrégeno a un atomo metilico. Hoy dia se conocen, como ya se ha indicado, compuestos que contienen a a molécula de dihidrégeno coordinada. También, desde hace muchos afios, los correspondientes dihidruros, resultantes, al menos en un sentido formal, de la rotura del enlace hidrégeno-hidrogeno. He mencionado un ejemplo de un compuesto que posee silano coordinado, y la estructura M(SiH,)H, es de- cir, de hidrurosililo, es asimismo conocida. Sin embargo, aunque los hidruro- metilos, M(CH,)H, son compuestos hasta cierto punto familiares, hasta el pre~ sente no se conocen sus ismeros que contienen una molécula de metano coordinada a través de un enlace C-H. Estos compuestos serfan de especial importancia en relacién con la activacin del metano mediante los complejos de los metales de transicién y su sintesis y caracterizacién son un reto atractivo para el quimico organometilico. (Otra de las dreas de gran importancia en quimica de la coordinacién es la que se ocupa del estudio de los compuestos que contienen enlaces metal-metal, es decir, de los compuestos de tipo cluster. Un ejemplo clisico es el ion com- uth Soc. Catalanes Fis, Quin. Mat Tcnol, Vol XVI 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO ¥ PERSPECTIVAS 15 plejo octaclorodirrenato (2-), en el que el renio se encuentra en su estado de oxidacién formal III, y los dos étomos del metal estén a una distancia tan corta que resulta indicativa la existencia de un enlace cuddruple entre ellos. En el tri- cloruro de renio que, en realidad, es un cluster de composicién Re,Cly los tres 4tomos de renio forman un triangulo equilatero con distancias muy cortas renio-renio que sugieren un enlace doble entre estos étomos. 2 | aa Cl RS [es L~ \Xa Ré see Re Re ci | cd | / aN cl cl rene=224 A Hay infinidad de trabajos importantes en esta area de la quimica de los compuestos de tipo cluster por lo que la seleccién entre ellos es dificil. Como ejemplos ilustrativos se pueden mencionar unos compuestos preparados re~ cientemente por Schmidbauer, que poseen estructuras constituidas por clus ters hipervalentes de oro. El compuesto {{(PhsP)Au],S}** contiene a un tomo de azufre en el centro de un tetraedro en cuyos vértices hay étomos de oro. El {{(Ph;)Au],N}** posee un atomo de nitrégeno en el centro de una bipiramide trigonal en cuyos vértices existen atomos de oro. Y finalmente, en el compues- to {[(Ph,P)Au],CP* hay un étomo de carbono en el centro de un octaedro for- mado por Atoms de oro. AupPhy 2 AupPhy e ‘nun hy * | AuPPh,| PhPAu | AuPPh; y PhyPAu—N~ i Sc ras Naurri} pnypau Z| Saurea, Ph;PAw AuPPhy ‘AuPPhy “um En este campo de la quimica de los compuestos con enlace metal-metal, ahora ya en la parte derecha de la tabla periédica, quiero hacer referencia a la existencia de fulerenos que no estan basados en el elemento carbono. El indio [Burl Soc. Catalanes Fi. Quim. Mat. Tecra}. Vol. XVI, 199916 ERNESTO CARMONA esun elemento del grupo 13, tiene un electrén menos en la capa de valencia que el carbono, y por ello, el anién indio, con una carga negativa, es pseudoisoe- lectrénico con un atomo de carbono. Si existen los fulerenos basados en este elemento, por qué no podrian existir estructuras anélogas basadas en otros 4tomos metilicos de estructura electrdnica apropiada? El fulereno In,, existe en compuestos de composiciGn Nayglny,Z,, siendo Z un metal de transicién del grupo 10 (Ni, Pd, Pt), que resulta absolutamente indispensable, aunque por razones no bien conocidas, para la adopcién y la obtencién de esta estruc- tura. Una de las areas més atractivas de la quimica inorgénica actual es la qui- mica bioinorginica. El propio término encierra en sf mismo una contradiccién importante: importancia en la vida de Ia quimica de los sistemas inanimados, pero desde hace muchos afios se sabe que muchos elementos tipicamente inorganicos son esenciales para el desarrollo de procesos, de transformaciones, que ocurren en los seres vivos; y se conoce también que, ademés de los elemen- tos més comunes como el sodio, el magnesio, el potasio, etc., otros muchos metales, algunos en principio inesperados, como el molibdeno, el wolframio o el niquel, son esenciales, para la realizacién de determinadas reacciones en los seres vivos. En la historia de la quimica bioinorgénica, el acontecimiento més significativo fue probablemente la determinacion della estructura cristalina del coenzima B-12, realizada por la cristal6grafa briténica D. Hopkins, en Ox- ford, en la década de los afios sesenta. Se trata del tinico compuesto organo- metilico que existe en los seres vivos; el ion metilico es el cobalto trivalente, tiene niimero de coordinacién 6; cuatro atomos de nitrdgeno proceden de un anillo de corrina, y la coordinacién se completa con el étomo de nitrogeno del 5,6-dimetilbenzimidazol y mediante un grupo CH, de una unidad de desoxia- denosina. La resolucién de esta estructura exigid muchos aiios de un esfuerzo extraordinario. En reconocimiento de ello, en 1969, se le concedié a Hopkins el Premio Nobel de Quimica. Entre las éreas de mayor interés en este campo de la quimica bioinorgani- ca, figura la determinacién de la estructura y de las funciones, es decir, del me- canismo de acci6n, de las metaloproteinas; un ejemplo, a mi juicio, significati- vo es el dela determinacién de la estructura cristalina de la enzima nitrogenasa. El hombre fija el nitrégeno a un coste muy elevado y en condiciones muy se~ veras. El proceso tierras raras) Superconductores reentrantes ‘Aluminosilicatos (ceolitas sintéticas) | Catalizadores (p. ej metanol ~> gasolina) Pirocloros (p. cj, PbaRuz,Pb,O>,) _ | Electrocatalizadores SrTIOs Fotoelectrodos TiO, Pigmento blanco Polycetilenos (dopados n-y p-) ‘Baterias transparentes Polimeros de diacetileno Optica no lineal Cristales liquidos orgénicos Pantallas YBasCuO7 Superconductores de alta temperatura FeyNdsB lImanes permanentes BN Materiales duros Metalofulerenos endoédricos Por descubrir: superconductividad, catalizadores, trazadores radiactivos... Navomatrales (nanotabos de Dispositivos dpticos, electrénicos y mecénicos.. carbono) (Bul Soc. Catalanes Fis. Quin. Mat Tecnol, Vol XVI, 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO PERSPECTIVAS 27 de hidrégeno en beta desde un alquilo superficial, en este caso sobre Ni(100). La reaccién, bien conocida de los quimicos organometilicos, produce un hi- druro y una molécula de olefina. En un articulo publicado en fechas recientes, Basolo identificé las si- guientes lineas de trabajo como lineas de interés en quimica inorgénica en esta~ do sélido: 1) Sintesis de superconductores de alta temperatura critica. 2) La quimica de la coordinacién en sintesis en estado sdlido. 3) Metales sintéticos. 4) Sintesis de imanes moleculares. 5) Sintesis de materiales épticos no lineales. La mayoria de estas aplicaciones se encuadra dentro de la ciencia de los mate- riales, una disciplina de desarrollo reciente, de gran importancia en la actuali- dad y que se encuentra en las fronteras de la fisica, de la quimica, tal vez inclu- so de la medicina, la biologia y la geologia. Nuestro ilustre colega Alario (Alario, 1993) describe tres estrat la biisqueda de nuevos materiales: cambios de estructura a composi tante, cambios de composicién manteniendo la estructura y, finalmente, pro~ cesos redox. Entre estos mencionaré la sintesis realizada por la firma Dupont del didxido de cromo, un proceso de un valor econémico altisimo puesto que esta sustancia se utiliza para la fabricacidn de cintas magnéticas en aparatos de video, de audio y también en memoria de ordenadores. Algunos de los nuevos materiales preparados en los tiltimos aitos siguien- do, una vez mis, Alario, se recogen en la tabla adjunta. Pueden destacarse los superconductors de alta temperatura, los cristales liquidos, algunos materiales como las zeolitas, los metalofulerenos endoédri- os, y los nanomateriales, especialmente los nanotubos de carbono. Una de las areas importantes en la quimica del estado sélido en la que los quimicos inorgénicos han efectuado contribuciones de gran interés en los ti ‘mos afios, es la que se ocupa del estudio tedrico de las propiedades eléctricas y magnéticas de las superficies en general y de los sélidos inorganicos en particu- lar. En este campo, destacan de forma especial los trabajos de Hoffmann y de Goodenough. El primero [Angew. Chem. Int. Ed. Ingl. (1987); Solids and Su ‘faces, (1988)] ha estudiado la estructura electrénica del compuesto ThCr,Si, prototipo de alrededor de doscientos sdlidos inorgénicos de composicién ABX,. En estos s6lidos inorgénicos, hay interacciones metal-metal, y tam- bién, en algunos casos, puede haber interacciones X-X; X es un elemento del grupo 14, del 15 6, en raras ocasiones, del grupo 13; la existencia de enlace di- recto X-X en estos compuestos esté relacionada con la naturaleza del tomo B, es decir, del tomo de metal de transicidn. Al comparar compuestos andlogos en los que B = Fe, Co, Ni o Cu, se encuentra que en este sentido, es decir, des- de el derivado de hierro al de cobre, se pasa desde una situacién de no enlace (2,71 A, X = Fe) a una situacién de enlace fésforo-fésforo (2,25 A, X = Cu). Hoffmann explica este hecho de una forma elegante y al mismo tiempo simple, as para n cons- (Burl Soe. Caralane Fis. Quim. Ma-TecnoL}, Vol XVI, 19928 ERNESTO CARMONA por referencia a la posicién relativa del nivel antienlazante fésforo-fésforo res- pecto al nivel de Fermi del sistema. Las zeolitas se vienen utilizando desde hace muchos afios, bien como ta- mices moleculares 0 como intercambiadores de iones. Son compuestos de composicién M,,,[(AIO;),(SIO,),] - mH,O, cuyas estructuras se basan en te- traedros SiO, con algunos étomos de silicio sustituidos por aluminio. Para preservar la electroneutralidad, se requiere la incorporacién de un catién alca- FIGURA 4 Tk 200 “Temperatura minima registrada en la Tierra, 1983 180 160 Ho vtec pycyca psec 120 100 40-4 Naliguie 60 40 Ne liquide 20 He liquido. 0 1910 195019601970 1990-2010 Ato Sélidos _Compuestos Onxidos clementales _intermetilicos superconductores (ull. Soc. Catalanes Fis. Quin, Mat Tecnol, Vol-XVI, 1999QUIMICA INORGANICA: DESARROLLO HISTORICO Y PERSPECTIVAS 29 lino o de cationes més complejos. Las unidades tetraédricas se pueden acoplar y formar estructuras més complejas. Asi, de la unién de veinticuatro tetraedros SiO, 0 AlO,, resulta una estructura basica en forma de cesta que se conoce como la unidad de sodalita, que sirve de base a la estructura de la zeolita A, también llamada Linde A, o también de la faujasita o de la zeolita sintética X ¢ Y. Estas zeolitas son excelentes catalizadores de muchos procesos que requie- ren catilisis acida y encuentran importantisimas aplicaciones, de un valor econémico altisimo, muchos millones de délares por aiio, en la industria del petrdleo. Entre los grupos de investigacién mas importantes en este campo figura el de nuestro ilustre colega Corma, quien en un articulo de revision re- ciente (Chem, Rev., 1995) ha discutido muchas de las aplicaciones de las zeo- litas como catalizadores Acidos en reacciones que involucran a los hidro- carburos, entre las cuales podria por ejemplo mencionar las reacciones de isomerizaci6n del esqueleto de las parafinas, que son de enorme importancia para aumentar el indice de octanaje de las gasolinas, o las reacciones de alquila- cién de sustancias aromaticas. Uno de los temas més atractivos de este campo es el estudio de los mate- riales superconductores. Aunque algunos de estos materiales se conocen desde comienzos de este siglo (1911), laverdadera revolucién académica (muy proba- blemente con implicaciones tecnolégicas, ain por confirmar) se produjo en 1986 cuando Bednorz y Milller publicaron un trabajo titulado «Posibles super- conductores de alta temperatura critica en el sistema Ba, La, Cu y Ow. Fue de tanta trascendencia que tan s6lo un afio después se les concedié el Premio No- bel de Fisica. En 1987, Chu y sus colaboradores encontraron el primer material superconductor con temperatura critica superior al punto de ebullicién del nitrégeno Iiquido; el material se conoce abreviadamente como YBaCuO por su composicién o también, abreviadamente, como el 1,2,3, haciendo referencia a laestequiometria de los atomos de ytrio, de bario y de cobre (YBa,Cu,O,). La evolucién en la temperatura critica de los superconductores (figura adjunta) es realmente interesante. Entre 1911, fecha en la que se descubrié el fenémeno, y casi 1980, la tem- peratura critica aumenté escasamente 10 grados de la escala Celsius. Sin em- bargo, a partir de 1986, la subida ha sido en verdad espectacular, de modo que ena actualidad se conocen muchos materiales superconductores con tempera- tura critica superior a la del nitrégeno liquido. Algunos de estos superconduc- tores se utilizan ya para fabricar diversos prototipos: cables de potencia, ¢ in- cluso parece existir en Japén un tren magnético con un recorrido de 5 6 6 km. Estd basado en materiales de esta clase que hacen que el tren levite muy ligera- ‘mente sobre el monorail. Curiosamente, la mayoria de los superconductores de alta temperatura critica parecen estar constituidos por Sxidos de cobre, he- cho que todavia esta sin explicar de forma completa. [Boul Soc. Catalanes Fis. Quim. Mat. Teena, Vol. XVII, 199930 ERNESTO CARMONA Un descubrimiento vivido por la mayoria de los presentes, que ha causa- do sensacién en la comunidad cientifica, ha sido el de los fulerenos, al que an- tes me referi de forma muy breve. Se trata, como también mencioné con ante- rioridad, de formas alotrdpicas del carbono. Y fueron descubiertas hace tan s6lo diez aftos, en 1986. Por los trabajos relacionados sobre este descubrimien- toy sus estudios posteriores, Smalley, Curl y Kroto recibieron el Premio No- bel de Quimica, en 1996. Hoy dia se conocen numerosisimos compuestos de distintos fulerenos con los metales de transicién. Algunos contienen a los étomos de los metales de transicién en el exterior de la molécula del fulereno. Se han caracterizado, por ejemplo, compuestos de paladio y de platino en los que hay seis fragmen- tos M(PR,), dispuestos en una distribucién octaédrica en torno ala molécula de Cyp Pero de todos estos compuestos que poseen étomos metdlicos, los mas interesantes son a mi juicio los que contienen a los atomos metalicos en el inte~ rior de la estructura del fulereno. Los que se muestran en la figura son estructuras creadas mediante un or- denador de metalofulerenos endoédricos, es decir, fulerenos que encierran en el interior de la estructura de Cyzy Cy, etcétera uno 0 mas atomos metdlicos. En la parte de la derecha se muestra la del fulereno Cy., con un étomo de lantano; en la de la izquierda aparece el Cy, con tres 4tomos de escandio y, al parecer, los estudios de resonancia paramagnética clectr6nica indican que los tres éto- mos de escandio forman un triéngulo equilitero. Para una especie molecular de esta clase que contiene atomos de Sc casi libres y siendo el escandio un ele- mento fuertemente electropositivo, seria esperable una reactividad extrema (naturaleza piroférica y gran facilidad de hidrdlisis); la proteccién que ofrece Ia estructura del fulereno es tan grande que estos compuestos son manipula- bles en las condiciones ordinarias del laboratorio. Algunos de ellos tienen propiedades superconductoras, otros como los de gadolinio y algun otro ele- mento radioactivo se usan como trazadores y, en definitiva, cabe esperar apli- caciones muy variadas y de gran interés para estos materi En cierto modo, relacionados con los fulerenos se encuentran los nanotu- bos de carbono. Son materiales nanoestructurados, es decir, materiales con ta- mato de particula del orden de los nanémetros, al menos en una de las tres di- mensiones. Son sustancias fibrosas que estén constituidas, igual que los fulerenos, por anillos de cinco o de seis atomos de carbono y, en la terminacién de los tubos, como se ilustra en la parte superior de la figura adjunta, se en- cuentran anillos de cinco atomos de carbono que son especialmente activos en comparacién con el resto del tubo y que pueden, por tanto, abrirse; la apertura de un nanotubo permite la introduccién en el interior de un atomo metilico que posteriormente puede usarse como catalizador en determinados procesos. Green ha puesto recientemente de manifiesto (Nature, 1994) que el trata~ (Bua Soc. Caaanes Fi Quin. Mat Tecnol}, Vol XVI, 199)Eas) w9q5 Suouy stusuawos ‘oweusoys“y i 2p operdepy) wouuyuowrorg worm) (29 ‘ay 4g ap sotsondwos) sooquyfiows sowowSig sepypadns ‘opingdeay wane) . se] 9p orpms [> wsed « (21 sooquyo) safeuone souany, seajdposonnsds9 sv2¢4991, (ompSouruo ap sorsandwo * “(9°d) somuonsap sopeuaneyy sopno so] aiqos uopeSisoncy (81900 sopeou ap uoisiadsicy 2p omarureusnewe) sat . « souseny ua42q409 anb soaatayjog (nua sousandato> “fa d) ‘oppo woys0130, sooqpiowouedso sorsando> ssiomapuosruas sopipods se] ap umonney, stuerpou vouyu0 sson0y¢ apeflojounay, reupBorsiay ss (sommoutap so] ap ssuotwurquos seAonNy“Prplafoeas eons? & soon ade) 239 (29 “HOM Sfousmeny{-oppom rms) 20 teuomtyeton stone opty consume : Seqloney SD Ted pond oy op oie) mason, sgtoep p siaiapung soypamour £ coo pnt opm pp ‘uoreupsogs | ap earusNgy ‘eorurdsou vor) ‘sorupdiour vor), soroqpadns ap worn?) VOININOOIT ee —_—— VNTINAONI + VS INYYONT VOIKIND —$—$$ > VOINYOUO VOININD ——> — VOISH pusaspou roupS.ou vorugnb vy ap svaup puny gvunoig (Bud Soe. Casares. Quim. Mat Teena, Vol XVII, 1982 ERNESTO CARMONA miento con Acido nitrico de un nanotubo provoca la apertura de estos extre- ‘mos por los anillos de cinco miembros y ha demostrado ademés que, si el trata~ miento con Acido nitrico se hace en presencia de una sal, por ejemplo nitrato de niquel, se introduce el niquel en el interior del nanotubo, pudiéndose transfor mar posteriormente por calcinacién en 6xido de niquel; de la misma forma, si el nanotubo se trata con dcido nitrico en presencia de nitrato de uranilo, se in- troduce uranio en el interior del nanotubo que en el proceso de calcinaci6n da lugar a diéxido de uranio. Llego as‘ al final de mi exposicién, pero no querria terminar ésta sin antes mostrarles una tltima figura, preparada a partir de un articulo de Herrmann aparecido hace algunos afios. En este articulo, de un modo algo distinto al que yo he utilizado, se recogen, esencialmente, las mismas éreas de trabajo en qui- ‘mica inorgdnica. Esta visién alternativa tiene la ventaja de mostrar las regiones de interfase de la quimica inorganica con otras disciplinas. Por un lado, la qui- mica inorgénica se encuentra en la frontera con la fisica y con algunas éreas 0 campos de la ingenieria (catilisis heterogénea, corrosién metilica...). De otro (quimica molecular) se halla en la interfase con la quimica orgénica, con la bio- quimica y de un modo general con la biologia y con la medicina. Es una creen- cia generalizada que, precisamente en estas zonas de interfase, en las zonas in- terdisciplinares, esta el futuro de la quimica inorgénica. Es todo, muchas gracias por su atencién. (Ba Soe. Caaanes Fi. Qui Mat Tecnol}, Vol XVI, 1999