Titanyum Plakaların Yüzey Özelliklerinin Elektrokimyasal Yöntemle
Endüklenmiş Biyomineralizasyona Etkileri
Effect of Titanium Surface Properties on Electrochemically Induced
Biomineralization
F. Şermin Utku,1* Eren Seçkin2, Gültekin Göller2, Candan Tamerler1,3, Mustafa Ürgen2
1
Moleküler Biyoloji ve Genetik Bölümü, Istanbul Teknik Üniversitesi, Istanbul, Türkiye
2
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Istanbul Teknik Üniversitesi, Istanbul, Türkiye
3 Malzeme Bilimi ve Mühendisliğ Bölümü, Washington Ünirsitesi, Seattle, WA 98195 ABD
Özetçe
Titanyum ve alaşımları dental ve ortopedik
uygulamalarda kullanılmaktadır. İmplant yüzeylerinin
kimyasal ve fiziksel özellikleri, implant stabilitesi ve
osteointegrasyonunun önemli belirleyicilerindendir. Bu
çalışmada, saf titanyum, anodize titanyum oksit ve
nanotübüler titanyum oksit plakalar elektrokimyasal
çöktürme yöntemi kullanılarak, modifiye edilmiş SBF
çözeltisiyle, 80ºC sıcaklıkta ve -10mA/cm2 akım
yoğunluğunda kalsiyum fosfat bileşiğiyle kaplanmıştır.
Kaplamanın karakterizasyonunda XRD, FTIR ve FE-
SEM kullanılmıştır. Her üç yüzey de karbonatlı, düşük
kalsiyum oranına sahip hidroksiapatit fazlarıyla
kaplanmıştır. Nanotübüler plakalar üzerinde oluşan
kaplama, anodize titanyum oksit ve düz titanyum
üzerine oluşandan önemli farklılıklar içermektedir.
Bulgularımız, düz ve anodize titanyum oksit plakalara
kıyasla, daha büyük bir yüzey alanına sahip olan
nanotübüler titanyum oksit plakaların, daha yüksek
miktarda hidroksit iyonu üretimini ve dolayısıyla doğal
hidroksiapatit yakın karbonat içeren fazların
oluşumunu sağladığını göstermektedir.
Abstract
Titanium and its alloys are used in dental and
orthopaedic applications. Chemical and physical properties
of implant surfaces are important determinants of implant
stability and osteointegration. In this study, pure titanium,
anodized titania and ordered titanium dioxide nanotubular
plates were coated with calcium phosphate using a modified
SBF solution and pulsed electrodeposition process at 80ºC,
with a current density of -10mA/cm2. Calcium phosphate
deposition was characterized using XRD, FTIR and FE-SEM.
Although carbonated hydroxyapatite and calcium deficient
hydroxyapatite phases were deposited on all surface types,
the deposition on nanoporous titania displayed significant
differences from those on anodized titania and flat titanium.
Our results indicated that ordered titanium oxide nanotubes
providing a larger surface area for hydroxide ion generation,
enabled deposition of carbonated hydroxyapatite phases,
1
which flat and anodized titania plates do not to the same
extent under same reaction conditions.
1.Giriş:
İnnovatif fonksiyonel biyoteknolojik kompozit
nanomalzemeler ve sistemlerin tasarım ve üretimi
biomineralizasyon gibi biyolojik süreçlerin benzetimi yoluyla
mümkündür [1]. Doğada, biyomineralizasyon mineral, organik
malzeme ve suyun, hiyerarşik yapıda bir kompozit malzeme
oluşturacak şekilde entegrasyonunu içerir [2]. Biyomineral
kaplı implant tasarımında biyomineralizasyonun benzetim
yokuyla elde edilmesi, kaplama işlemini, kaplama türünü ve
biyouyumlu implant malzemesini içerir.
Kaplama yöntemleri kabaca ıslak kaplama, yüksek
sıcaklıkta kaplama ve elektrokimyasal çöktürme olarak
sınıflandırılabilir. Elektrokimyasal yöntemler arasında, elektrik
yüklü hidroksiapatit (HA) partiküllerinin katodik yüzeye doğru
yönlendirilerek çöktürüldüğü elektroforez yöntemi [3]; ve
kalsiyum ve fosfor içeren elektrolitten katodik yüzeye
çöktürülerek kalın HA kaplamaların elde edildiği
elektrokimyasal yöntemdir. Bu çalışmada kullanılan katodik
elektrokimyasal kaplama yöntemiyle her şekilde ve boyuttaki
implant malzemesinin düşük sıcaklıkta ve maliyette, kalınlığı
da kontrol edilebilecek şekilde kaplanması söz konusudur. Bu
yöntemde, akım yoğunluğu, voltaj, katodik ve anodik kaplama
döngü süreleri, sıcaklık ve kullanılan çözelti türü gibi çeşitli
kontrol edilebilen etmenlerle kaplamanın türü belirlenebilir [4-
9].
Dental ve ortopedik uygulamalarda kullanılan çeşitli
kalsiyum fosfat (Ca-P) malzemeleri arasında HA,
Ca10(PO4)6(OH)2, β-trikalsiyum fosfat (β-TCP) (β-Ca3(PO4)2),
HA ve β-TCP karışımı içeren bifazik kalsiyum fosfat (BCP);
düşük kalsiyum oranına sahip kalsiyum (calcium-deficient
apatit CDA); mercandan elde edilen koral HA ve dana
kaynaklı apatit sayılabilir. Kalsiyum fosfat kaplamanın
kristalinitesi ve stabilitesi biyolojik performansını ve implant
stabilitesini etkileyerek, implant malzemesine biyo-aktif ve
osteokonduktif özellik katar [4,9-11].
CaP kaplı titanyum implant malzemeleri dişçilikte ve
ortopedide yük taşıyıcı uygulamalarda kullanılmaktadır.
Titanyum implant malzemeler toksik olmamakla birlikte,
yüzeylerinin biyoaktivasyonu gerekmekte, bu da alkali işlem
sayesinde olmaktadır [9,10,12-15]. Oluşan titanyum oksit
tabakası osteoentegrasyonu ve biyouyumluluğu arttırmaktadır
[16]. Titanyum implant malzemelerine dokunun tepkisi
titanyum yüzeyin kimyasal ve fiziksel özelliklerine bağlıdır.
Çapları yaklaşık 100–150 um olan boşluklar kemik hücreleri
için yuva oluştururken, çapları 10 um’dan dar boşluklar vücut
sıvısının sirkülasyonu için gerekli olduğundan, yüzeyin
düzgünlüğü ve porositesi osteointegrasyonda önemli
etkenlerdir. [9,17].
Yakın dönemde yapılan araştırmalar daha ziyade düz
titanyum ve anodize titanyum oksit üzerinde, 4.11 ile 7.4 pH
aralığında, Ca/P atom oranları 1.5 veya 1.67 olan çözeltilerle,
oda sıcaklığı ile 200ºC aralığında yapılmıştır [4-7,9,18-20].
Yeni implant malzemesi olan nanotübüler titanyum oksit
plakaların CaP bileşikleriyle kaplanması zor olsa da, anataz
yapıdaki titanyum oksitin CaP oluşumu için daha iyi bir temel
teşkil ettiği belirtilmiştir [21]. Dalgalı elektrokimyasal
çöktürme yöntemi, CaP bileşiklerinin titanyum oksit
nanotüpler boyunca oluşturulabilmesi ve difüzyona ilişkin
kısıtlamaları gidermek amacıyla kullanılmaya başlanmıştır
[2,8,22]. Bu çalışmada, saf titanyum, anodize titanyum oksit
ve nanotübüler titanyum oksit plakaların dalgalı
elektrokimyasal çöktürme yöntemiyle elde edilen kalsiyum
fosfat fazların morfolojilerine ve kimyasal yapılarına olan
etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır.
2. Malzeme ve Yöntem:
2.1.Numune Hazırlama:
100 x 10 x 1 mm.lik saf titanyum plakalar 120 grit’ten
başlayarak 1200 grit zımpara kağıdıyla kademeli olarak ve
sonrasında 1 micrometre elmas pastayla parlatılarak
hazırlanmış, distile suyla yıkanarak, asetonla sonike edilmiştir.
Saf titanyum plakalardan bazıları ileri işleme tabi tutularak, üç
farklı türde yüzey oluşturulmuştur. Bunlar, (a) düz titanyum,
(b) anodize titanyum oksit ve (c) ortalama çapları 90nm,
derinlikleri 2.5 micrometre olan düzenli olarak hizalanmış
nanotübüler titanyum oksit yüzeyler şeklindedir. Bu süreçte
Seçkin ve Ürgen tarafından geliştirilen bir yöntem
kullanılmıştır [yayınlanmamış veriler].
2.2. Kalsiyum Fosfat Kaplama:
Titanyum yüzeyler 0.5 M NaOH’de, 50°C’da 2 dakika
bekletilerek biyoaktivate edilmiştir. Elektrolit çözeltisi, 1.67
mM K2HPO4, 0.15 M NaCl ve 2.50 mM CaCl2, içeren, pH’sı
0.05M tris(hidroksil aminometan) (pH 7.4) ve hidroklorik
asitle 7.2’de tamponlanmış modifiye edilmiş simüle vücut
sıvısıdır (SBF). Kaplama, üç-elektrodlu elektrokimyasal
hücrede yapılmıştır. Aktif elektrod numuneye bağlanmış,
referans elektrod olarak standard gümüş-gümüş klorür
(Ag/AgCl doymuş KCl içinde) ve karşı elektrod olarak da
platinyum plaka kullanılmıştır. Kaplama, 80°C’de, akım
yoğunluğunu 0.2 saniye süreyle −10 mA/cm2 ile 10 saniye
süreyle 10 μA/cm2 arasında 100 döngü boyunca
dalgalandırarak ve sonrasında da 1000 saniye boyunca akım
yoğunluğu −10 mA/cm2 olan sabit katodik akım uygulanarak
yapılmıştır [8].
2.3. Kalsiyum Fosfat Kaplamanın Karakterizasyonu:
Numuneler X-Ray Difraktometre (Philips PW 3710), FT-
IR Spektrometre (Mattson 1000) ve FE-SEM (SEM, JEOL
JSM 7000F) kullanılarak karakterize edilmiştir.
3. Sonuçlar ve Tartışma:
Elektrokimyasal çöktürme yöntemiyle, her üç yüzey de
kalsiyum fosfat fazlarıyla kaplanabilmiştir. Nanotübüler
titanyum oksit plaka üzerinde yapılan kaplama, anodize
titanyum oksit ve düz titanyum plakalar üzerinde yapılan
kaplamadan belirgin farklılıklar göstermiştir. XRD, FT-IR,
SEM ve EDS sonuçlarının kapsamlı analizi, nanotübüler ve
anodize titanyum oksit ile düz titanyum plakalar üzerinde
karbonatlı hidroksiapatit (CHA) ve kalsiyum oranı düşük
hidroksiapatit (CDHA) fazlarının oluştuğunu göstermiştir.
3.1.Kaplamanın Karakterizasyonu:
Doğada saf hidroksiapatit ancak jeolojik katmanlarda
bulunduğundan, biyolojik malzemeleri oluşturan, HA’in
mineral fazlarıdır. Sert dokuda bulunan hidroksiapatitin
kalsiyum, hidroksit ve fosfat miktarları azalmış, Ca+2, divalent
ve trivalent atomlarca yer değiştirmiş, fosfat gruplarının yerini
F- , OH- ve CO3–2 almış, HA ideal stokiometrisinden
farklılaşmış olabilir. Kalsiyum fosfat oksit (CaO), kalsiyum
fosfat hidrat, kalsiyum hidrojen fosfat hidroksit gibi CaP
fazları, ayrıca genel formülü Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2, olan
diğer karbonatlı hidroksiapatit fazları bulunabilir. Nanotübüler
titanyum kaplama sonuçları HA fazlarının oluştuğunu
göstermektedir. FE-SEM görüntülerinde yaklaşık 150 nm
çapında, 0,5 micrometre uzunluğunda, yüksek seviyede
küresel düzende, apiküler morfolojide kristaller, yüzeyde
üniform dağılım görstermektedir (Şkl.1). XRD spektrum
verilerinde görülen piklerle (Şkl.2), ICSD 00–89–6437, 01–
89–7834 ve 00–019-0272’de verilen HA ve CHA pikleriyle
karşılaştırılmıştır. 32.17 2θ’de görülen %100 piki, nanotübüler
titanyum oksit ile diğer iki plaka türünün XRD sonuçları
arasında bulunan en önemli farklılıktır. FE-SEM EDS
analizinde 1,6–1,7 aralığında Ca/P atomik oranlarının elde
edilmesi HA oluşumunu göstermekte, 1,5–1,6 aralığındaki
Ca/P atomik oranlarıysa CDHA oluşumunu göstermektedir.
Karbonat gruplarının fosfat gruplarıyla yer değiştirmesi FT-IR
spektrum sonuçlarında 875, 1419, 1457 ve 1636 cm–1 de
bulunan karbonat pikleriyle net olarak görülmektedir (Şkl. 3)
[23]. Modifiye SBF çözeltisi karbonat içermediğinden, bunun
suda çözünen karbondiyoksit gazı kaynaklı olduğu, alkali
ortamda daha kararlılı olan sodyum karbonate haline
dönüştüğü belirtilmektedir [24]. FT-IR spektrumunda 569,
600, 962 ve 1000–1200 cm-1’de fosfat pikleri görülmektedir.
632’de ve 3568 cm–1 –OH pikleri nanotübüler titanyum oksitte
zayıf da olsa görülmekle birlikte, anodize titanyum oksit ve
düz titanyumda bulunmamaktadır (Şkl.3). Anodize titanyum
oksit ve düz titanyum plakaların SEM görüntüleri nanotübüler
titanyum oksitte görülen kristallere benzer özellikte yüksek
seviyede düzenlenmiş kristaller içermekteydi (Şkl.1). Buna
karşın, 1,3–1,4 aralığında olan EDS Ca/P atomik oranları,
düşük kalsiyum oranına sahip hidroksiapatit veya
oktakalsiyum fosfat (OCP) gibi bir başka apatit fazı
bulunduğunu düşündürmektedir. Anodize titanyum oksit ve
düz titanyum plakların XRD ve FT-IR sonuçları nanotübüler
titanyum oksitten belirgin şekilde farklıdır. XRD spektrumun
20–35θ aralığı yukarıda verilen ICSD pdf datalarındaki piklere
benzeyen tipik apatit pikleri içermektedir (Şkl.2). FTIR
spektrumlarında nanotübüler titanyum oksitte bulunan,
yukarıda da belirtilen fosfat ve karbonat pikleri görülse de, ne
hidroksil grubuna ait pikler, ne de 1650cm–1 karbonat pikinin
bu iki plaka türünde bulunmaması, nanotübüler titanyum oksit
plaklarda başka bir hidroksiapatit fazı oluştuğunu
göstermektedir (Şkl.3). FT-IR spektrumu, bu iki plakanın
yüksek su içerdiğini gösterdiğinden, suyla kararlı hale
getirilen, kalsiyum oranı düşük mineral fazlarının bulunduğu
düşünülmektedir.
3.2.Nanotübüler Titanyum Oksit Plakaların Dalgalı
Elektrokimyasal Çöktürme Yöntemiyle Kaplanmasının
Mineral Oluşumuna Etkisi:
Dalgalı elektrokimyasal kaplama yönteminin
parametrelerini ve katoddaki alkali ortamı kontrol ederek, asit
fosfatı fosfata dönüştürmek, HA, β–TCP, apatitic TCP,
monokalsiyumfosfat monohidrat, OCP, dikalsiyum fosfat
dihidrat, monokalsiyum fosfat anhidrat, CaO, carboapatit ve
dikalsiyum fosfat anhidrat çöktürmek mümkündür [9,17,25].
Bu yöntemi kullanarak, alkali yüzeylerde HA çöktürebilirken,
asidik yüzeylerde çöktürülen DCPD’i, ileri katodik kaplama
işlemiyle HA’e döndürmek mümkündür [6,9,19,26,27].
Alkalizasyon, katodda, suyun redüksiyonuyla OH- üretimiyle
gerçekleşirken, hidroksit iyonları ve elektron donörlerinin
eşliğinde asit fosfat fosfata dönüştürülür. Elektrokimyasal
yöntemle kalsiyum fosfatla kaplamada fosfatın dönüşümü ve
difüzyonu hız belirleyici adım olduğundan, bu çalışmanın
sonuçlarına ve önceki çalışmaların bulgularına dayanarak ve
kullanılan akım yoğunluğu da göz önüne alınarak, alkali
çözelti şartlarına erişildiği açıkça söylenebilir [9,17]. Göreceli
olarak yüksek akım yoğunluğu olan -10mA/cm-1, yüksek
miktarda iyonun daha büyük bir olasılıkla yüzeyle temas
kurmasını ve daha çok nükleasyon noktası oluşturmasını
sağlamıştır (Şkl.1).
4.Çıkarımlar:
Dalgalı elektrokimyasal çöktürme yöntemiyle çeşitli yüzey
morfolojilerine sahip plakalar CDCHA ve CHA ile
kaplanmıştır. Sonuçlarımız, daha büyük bir yüzey alanına
sahip olması nedeniyle nanotübüler yapıdaki titanyum oksit
plakaların yüksek miktarda hidroksit iyonunun üretimi,
bağlanması ve yüzeyin CHA tabakasıyla kaplanmasını
sağladığını, yüksek miktarda hidroksit iyonu üretemeyen
anodize titanyum oksit ve düz titanyum yüzeylerinse CHA
oluşumu için gerekli alkali ortamı aynı süre zarfında
sağlayamadığını göstermektedir. CHA kaplamaların
iyileştirilmesi için, nanotübüler yüzeyler kullanılmasını ve
yüzeylerin hidroksil ve fosfat gruplarıyla modifikasyonunu
tavsiye etmekteyiz.
Teşekkür: Bu çalışma TUBITAK BIDEB 2218 Doktora
Sonrası Araştırma Projesi ve SPO Mühendislikte İleri
Teknolojiler, TR-SPO tarafından desteklenmiştir. Huseyin
Sezer, Talat Apak, Berk Alkan ve Sevgin Türkeli’ye
kaplamaların karakterizasyonundaki katkılarından dolayı
teşekkürü bir borç biliriz.
*Yazışma adresi: fsutku@itu.edu.tr

Titanyum/titanyumoksit yüzeyin HA ile kaplanması

yüzeyin alkaliyle biyoaktivasyonunu gerektirmektedir.
Sodyum titanat ve titanyum hidroksit grupları alkali yüzeyde
polimere olarak, pH 7.4 civarında negatif yüklü titanyum oksit
şeklinde kondense olmaktadır [28]. Bu bileşikler katodik
döngü sırasında artı yüklü kalsiyum iyonlarıyla etkileşerek,
yine artı yüklü amorf kalsiyum titanatı oluşturmaktadır (ACT).
Anodik döngü sırasında da, eksi yüklü fosfat iyonları ACT ile
reaksiyona girerek, amorf kalsiyum fosfatı (ACP –
Ca9HPO4(PO4)5OH), katodik kaplama sırasında elde edilen
alkali yüzey şartlarıyla da nihayetinde apatit kristalini
oluşturmaktadır [5,17]. OCP ve ACP’nin HA
biyomineralizasyonunun öncüleri olduğu, sulu OCP ve
ACP’nin yüzey geriliminin HA’den düşük olduğu
belirtilmektedir. [5,9,19,29-31]. OCP asidik-nötr çözelti
şartlarında oluşmakta, artan pH ile birlikte, OCP
istikrarsızlaşmakta ve HA oluşumu tercih edimektedir.
Karbonat oluşumu pH’a bağlı olduğundan, 32.20 2θ XRD ve
1650cm-1 FT-IR piklerinin sadece nanotübüler titanyum oksit
datasında görülmesi, bu yüzeyde yüksek alkalinitenin düz
titanyum ve anodize titanyum oksitten daha hızlı elde
edildiğini göstermektedir. Bu çalışmada da görüldüğü gibi,
nanotübüler titanyum oksit plakaların yüzey alanının anodize
titanyum oksit ve düz titanyumun yaklaşık 80 katı kadar
olması nedeniyle, elektrokimyasal kaplama sırasında üretilen
alkali miktarı daha fazla olmaktadır.

Özetle, dalgalı elektrokimyasal çöktürme yöntemi implant

malzemelerinin CaP ile kaplanması için kullanışlı bir yöntem
oluşturmakta, çözelti şartlarına, örn. aşırı doygunluk, pH,
iyonik kuvvet, sıcaklık ve Ca/P atomik oranına, bağlı olarak
enkorporasyon kinetiği etkilenmekte ve farklı bileşikler
oluşmaktadır. Bu çalışmada, yüzey morfolojisi ve nanoyapısı,
lokal pH ve çözelti şartlarının etkilerini göstermek amacıyla
değişken olarak kullanılmıştır. Sonuçlarımız, düz ve anodize
titanyum oksit plakalara kıyasla, titanyumoksit nanotübüler
plakaların döngüler sırasında hidroksit iyonlarının oluşması ve
yüzeye bağlanmasını sağlayan daha büyük bir yüzey alanına
sahip olduğundan, HA oluşumu için gereken alkali ortamı
sağlayabildiğini göstermektedir.

5. Kaynakça
[1] Sarıkaya, M, C. Tamerler, A.Y. Jen, K. Schulten, F.
Baneyx, “Molecular biomimetics: nanotechnology through biology”,
Nature Mater. Vol. 2, pp. 577-585, 2003.
[2] Utku FŞ, E Klein , H Saybaşılı, CA Yücesoy, S Weiner,
“Probing the role of water in lamellar bone by dehydration in the
environmental scanning electron microscope”, Journal of Structural
Biology, Vol. 162, pp. 361–367, 2008.
[3] Albayrak, O, O El-Atwani, S Altıntaş, “Hydroxyapatite
coating on titanyum substrate by electrophoretic deposition method:
Effects of titanium dioxide inner layer on adhesion strength and
hydroxyapatite decomposition”, Surface Coatings and Technology,
Vol. 202, pp. 2482-2487, 2008.
[4] Shirkanzadeh, M, “Direct formation of nanophase
hydroxyapatite on cathodically polarized electrodes”, J Mater Sci.
Mater Med., Vol. 9, pp. 67-72, 1998.
[5] Roessler S, A. Sewing, M. Stolzel, R. Born, D.
Scharnweber, M. Dard, H. Worch “Electrochemically assisted
deposition of thin calcium phosphate coatings at near-physiological
pH and temperatures”, pp. 655-663, 2003.
[6] Kuo MC, SK Yen, “The process of electrochemically
deposited hydroxyapatite coatings on biomedical titanium at room
temperature”, Materials Science ve Engineering C Vol. 20, pp. 153–
160, 2002.
[7] Ban, S, S Maruno, “Hydrothermal–electrochemical
deposition of hydroxyapatite”, J. Biomed. Mater. Res. Vol. 42, pp.
387, 1998.
[8] Kar, A, KS. Raja ve M Misra. “Electrodeposition of
hydroxyapatite onto nanotubular TiO2 for implant applications”,
Surface Coatings ve Technology, Vol. 201, pp. 3723-3731, 2006.
[9] Lin, S, RZ LeGeros, JP LeGeros, “Adherent octa calcium
phosphate coating on titanium alloy using modulated electrochemical
deposition method”, J. Biomed. Mater. Res. Vol. 66A, pp. 819, 2003.
[10] Hench LL ve J Wilson, eds. “An introduction to
Bioceramics”, World Scientific Publishing Co., Singapore, 1993.
[11] Leeuwenburgh, SCG, JGC Wolke, MC Siebers, J
Schoonman, JA. Jansen, “In vitro ve in vivo reactivity of porous,
electrosprayed calcium phosphate coatings”, Biomaterials Vol. 27, pp.
3368–3378, 2006.
[12] Xiao XF, T Tian, Rf Liu, Hd She, “Influence of titanium
oxide nanotube arrays on biomimetic deposition apatite on titanium by
alkali treatment”, Mat Chem Phys Vol. 106, pp. 27-32, 2007.
[13] Ho, WF, CH Lai, HC Hsu, SC Wu, “Surface Modification
of a low-modulus Ti-7,5Mo Alloy treated with aqueous NaOH”,
Surface Coating Technology, Vol. 203, pp. 3142-3150, 2009.
[14] Ma, Q, M Li, Z Hu, Q Chen, W Hu, “Enhancement of the
bioactivity of titanium oxide nanotubes by precalcification”, Materials
Letters, Vol. 62, pp. 3035-3038, 2008.
[15] Oh SH, RR Fiones, C Daraio, L-H Chen, S Jin, “Growth of
nano-scale hydroxyapatite using chemically treated titanium oxide
nanotubes”, Biomaterials, Vol. 26, pp. 4938-4943, 2005.
[16] Zhang Q, Y Leng, X Lu, R Xin, X Yang, J Chen,
“Bioactive films on metallic surfaces for osteoconduction”, Journal of
Biomedical Materials Res. Part A, pp. 481-490, 1998.
[17] Narayanan R, SK Seshadri, TY Kwon, KH Kim, “Calcium
Phosphate-Based Coatings on Titanium and Its Alloys”, Journal of
Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, Vol. 56,
pp. 279-299, 2009.
[18] Zhang JM, CJ Lin, ZD Feng, ZW Tian, “Mechanistic
studies of electrodeposition of bioceramic coatings of calcium
phosphates by an in situ pH-microsensor technique”, Journal of
Electroanalitical Chemistry, Vol. 452, pp. 235-240, 1998.
[19] Narayanan R, SK Seshadri, TY Kwon, KH Kim,
“Electrochemical nano-grained calcium phosphate coatings on Ti–
6Al–4V for biomaterial applications”, Scripta Materialia, Vol. 56, pp.
229-232 (2007).
[20] Kwok, CT,.PK Wong, FT Cheng, HC Man,
“Characterization ve corrosion behavior of hydroxyapatite coatings on
Ti6Al4V fabricated by electrophoretic deposition”, Applied Surface
Sciences Vol. 255, pp. 6736-6744, 2009.
[21] Kunze, J, L Muller, JM. Macak, P Greil, P Schmuki, FA.
Muller, “Time-dependent growth of biomimetic apatite on anodik
TiO2 nanotubes”, Electrochimica Acta, Vol. 53, pp. 6995-7003, 2008.
[22] Raja KS, M Misra, K Paramguru, “Deposition of calcium
phosphate coating on nanotubular anodize titanium”, Materials Letters
Vol. 59, pp. 2137-2141, 2005.
[23] Rehman I, W Bonfield, “Characterization of
hydroxyapatite ve carbonated apatite by photo acoustic FTIR
spectroscopy”, J Mterials Sci Materials in Medicine Vol. 8, pp. 1-4,
1997.
[24] Jalota S, S Bhaduri, SB Bhaduri, AC Tas, “A protocol to
develop crack-free biomimetic coatings on Ti6Al4V substrates”, J.
Mater. Res., Vol. 22, No. 6, Jun 2007.
[25] Chen S, W Liu, Z Huang, X Liu, Q Zhang, X Lu, “The
simulation of the electrochemical cathodic Ca-P deposition process”,
2009 Mater Sci ve Eng. C Vol. 29, pp. 108-114, 2009.
[26] Redepenning J, T Schlessinger, S Burnham, L Lippiello, J
Miyano, “Characterization of electrolytically prepared brushite ve
hydroxyapatite coatings on orthopedic alloys”, Journal of Biomedical
Materials Research, Vol. 30, pp. 287-294, 1996.
[27] Mandel, S, AC Tas, “Brushite (CaHPO4·2H2O) to
octacalcium phosphate (Ca8(HPO4)2(PO4)4 ·5H2O) transformation in
DMEM solutions at 36.5°C”, Materials Science ve Engineering C Vol.
30, pp. 245–254, 2010
[28] Kokubo, T, HM Kim, M Kawashita, T Nakamura,
“Bioactive metals: preparation ve properties”, J of Materials Science:
Materials in Medicine, Vol. 15, pp. 99-107, 2004.
[29] Nancollas, GH, W Wu, “Biomineralization mechanisms: a
kinetics ve interfacial energy approach”, Journal of Kristal Growth,
Vol. 211, pp. 137-142, 2000.
[30] Wang L, GH Nancollas, “Pathways to biomineralization
and demineralization of calcium phosphates: the thermodynamic ve
kinetic controls”, Dalton Trans. pp. 2665-2672, 2009.
[31] Boudier-Houlle, P, Bodier-Houlle , P Steuer, JC Voegel,
FJG Cuisinier, “First Experimental Evidence for Human Dentine
Kristal Formation Involving Conversion of Octacalcium phosphate to
Hydroxyapatite”, Acta Cryst. D54, pp. 1371-1381, 1998.
 Şekil. 1. FE-SEM görüntüleri (soldan sağa) nanotübüler, anodize titanyum oksit ve düz titanyum.

Şekil. 2. XRD spektrum verileri (üstten alta doğru) nanotübüler ve anodize titanyum oksit, düz titanyum.
Şekil. 3. FT-IR spektrum verileri, (üstten alta doğru) nanotübüler ve anodize titanyum oksit, düz titanyum.