CAPITULO l 5 Acidos y bases INTRODUCCION ALGUNOS DE LOS PROCESOS MAS IMPORTANTES DE LOS SISTEMAS QUIMI- (0S Y BIOLOGICOS SON REACCIONES ACIDO-BASE EN DISOLUCION ACUO- SA. EN ESTE, EL PRIMERO DE DOS CAPITULOS SOBRE LAS PROPIEDADES DE. 1108 ACIDOS Y LAS BASES, SE ESTUDIAN LAS DEFINICIONES DE ACIDOS Y BASES, LA ESCALA DE PH, LA IONIZACION DE ACIDOS DEBILES Y-BASES DEBILES Y LA RELACION ENTRE LA FUERZA DE LOS ACIDOS Y LA ESTRUC- ‘TURA MOLECULAR. TAMBIEN SE ANALIZAN LOS OXIDOS QUE PUEDEN AC- TTUAR COMO ACIDOS 0 BASES. Ed 15.1 ACIDOS Y BASES DE BRENSTED 15.2 PROPIEDADES ACIDOBASE DELAGUA 15.3 El pH: UNA FORMA DE MEDIR WW ACIDEZ 115.4 FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES 15.5 ACIDOS DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION ACIDA 15.6 BASES DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION BASICA 15.7 RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE ACIDEZ DE LOS ACIDOS Y SUS BASES CONIUGADAS 15.8 ACIDOS DIPROTICOS Y POUPROTICOS 15.9 ESTRUCTURA MOLECULAR Y FUERZA DE LOS ACIDOS 15.10 PROPIEDADES ACIDO-BASE DE LAS SALES 15.11 PROPIEDADES ACIDOBASE DE LOS. OXIDOS Y LOS HIDROXIDOS 15.12 ACIDOS Y BASES DE LEWIS598 ACIDOS Y BASES Conjugado significa “unidos al mismo tiempo”. La férmula de una base conjugada siempre tiene un atomo de hidrogeno menos y una carga negativa mas (0 una carga positiva menos) que la férmula del acido correspondiente. Problema semejante; 15.5. ACIDOS Y BASES DE BRONSTED En el capitulo 4 se definié un acido de Brensted como una sustancia capaz de donar un protén, y una base de Bronsted, como una sustancia que puede aceptar un protén. En gene- ral, estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y reacciones de los aci- dos y las bases. Una extensién de la definicién de Bronsted de acidos y bases es el concepto de par conjugada dcido-base, que se puede definir como un dcido y su base conjugada o como una base y su dcido conjugado. La base conjugada de un acido de Brensted es 1a especie que resulta cuando el acido pierde un proton. A la inversa, un acido conjugado es el produc- to de la adicién de un protén a una base de Brensted. Todo acido de Brgnsted tiene una base conjugada y toda base de Brensted tiene un Acido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (CI) es la base conjugada que se forma a partir del acido HCl, y H,0O es la base conjugada del acido H,O* (ion hidronio). Del mismo modo, la ionizacién del acido acético se puede representar como i oqo. . i i .. . H-E-C-0-H + H—-9: = H-"-C—-9 ° ey H H H oH CH,COOH(ac) +H,O() == CH;COO (ac) + H;O0*(ac) acido, base, base, acido, Los subindices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados acido-base. Asi, el ion acetato (CH,COO°") es la base conjugada de CH,;COOH. Tanto la ionizacién del HCI (véase la seccién 4.3) como la ionizacién del CH;COOH son ejemplos de reacciones acido-base de Brensted. Debido a su capacidad para aceptar un protén, la definicién de Bronsted también per- mite clasificar al amoniaco como una base: H-N—H + HO: = HN CH +H-O> H H : NH,(ac) + H,O() === NH{(ac) + OH-(ac) base, acido, acido, base, En este caso, NH} es el acido conjugado de la base NH,, y el ion hidréxido OH es la base - conjugada del 4cido H,O. Observe que el atomo de la base de Bronsted que acepta un H’, i debe tener un par electrénico libre.. En el ejemplo 15.1 se identifican los pares conjugados en una reaccién acido-base. EJEMPLO 15.1 “TIdentifique los pares conjugados acido-base en la reaccién entre el amoniaco y el Acido fluorhidrico en disolucion acuosa NH,(ac) + HF(ac) ==* NHi(ac) + F(a Respuesta Los pares conjugados Acido-base son.1) HF (Acido) y F- (base), y 2) NH; (acido) y NH, (base),El agua de la lave y el agua del subsuelo conducen la electricidad porque contienen muchos iones disueltos. FIGURA 15.1 Reaccidn entre dos moléculas de agua para formar el ion hidronio y el ion hidréxido. 15.2 PROPIEDADES ACIDO-BASE DEL AGUA 599 EJERCICIO DE PRACTICA Identifique los pares conjugados acido-base para la reaccion _ CN-+H,0 == HCN + 0H Puede representarse al protén en disolucién acuosa como H* o como H,0*. La formula H* es menos incémoda para calculos que incluyen concentraciones de iones hidrogeno y para calculos en los que estan incluidas las constantes de equilibrio, en tanto que H,O* es de mayor utilidad en el estudio de las propiedades acido-base de Bronsted. PROPIEDADES ACIDO-BASE DEL AGUA Como es bien sabido, el agua es un disolvente unico. Una de sus propiedades especiales es su capacidad para actuar como un acido y como una base. El agua funciona como una base en reacciones con acidos como el HCl y el CH,;COOH, y funciona como un acido con bases como el NH;. El agua es un electrélito muy débil y, por lo tanto, un mal conductor de la electricidad, pero experimenta una ligera ionizaci6n. H,O() —— H*(ac) + OH (ac) (15.1) En ocasiones, a esta reaccién se le conoce como autoionizacion del agua. Para describir las propiedades acido-base del agua, segun el esquema de Bronsted, se expresa la autoionizacién del agua como sigue (véase también la figura 15.1): ' H-O : +H-6 = Pee H-O> H H ° H,0 + H,O === H,0* + OH” acido, base, acido, base, Los pares conjugados acido-base son 1) H,O (acido) y OH” (base) y 2) H,O* (acido) y H,O (base). EL PRODUCTO IONICO DEL AGUA En el estudio de las reacciones acido-base en disoluciones acuosas, la concentracion del ion hidrégeno es muy importante gracias a que indica la acidez 0 basicidad de la disolucién. Con la expresién del proton H’, en lugar de H,O*, puede escribirse la constante de equilibrio de la autoionizacion del agua (ecuacién 15.1) como _ [H*]IOH-) K. = “TH,0]600 ACIDOS Y BASES Recuerde que, en agua pura, [H,0] = 55.5 M (véase la pagina 564). Si se pudieran tomar de manera aleatoria y examinar diez particulas por segundo (H,0, H* 0 OH-) de un litro de agua, jse tardarian dos afios, trabajando sin descanso, para_ encontrar un ion H*! Muchos liquidos para la limpieza doméstica contienen amoniaco. Debido a que sdlo una fraccién muy pequefia de las moléculas de agua estan ionizadas, la concentracién de agua [H,O] permanece practicamente sin cambio. Por lo tanto, K.[H,O] = K,, = [H*][OH7] (15.2) A laconstante de equilibrio K, se denomina constante del producto idnico, quees el produc: : to de las concentraciones molares de los iones H* y OH a una temperatura en particular En el agua pura, a 25°C, las concentraciones de los iones H* y OH" son iguales y se encuentra que [H"] = 1.0 x 107 My [OH] = 1.0 x 10° M. Asi, a partir de la ecuacién (15.2), a 25°C . ‘ Ky = (1.0 X 1077)(1.0 X 1077) = 1.0 x 1074 Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolucién de especies disueltas, la siguiente relacién siempre se cumple a 25°C: K,, = [H'}(OH™] = 1.0 x 107"4 Siempre que [H*] = [OH], se dice que la disolucién acuosa es neutra. En una disolucién acida hay un exceso de iones H’, por lo tanto, [H*] > [OH-]. En una disolucién basica hay un exceso de iones hidréxido, por lo que [H*] < [OH]. En la practica se puede cambiar tanto la concentracién de los iones H* como la de los iones OH” en disolucién, pero no se pueden variar ambas de manera independiente. Si se ajusta una disolucién de forma que [H"] = 1.0 x 10° M, la concentracién de OH debe cambiar a Ky. _ 1.01078 | _s (OH) = = Foscio=® = 10x 10-8 Debe recordarse que los calculos anteriores, asi como todos los calculos que incluyen concentraciones de disoluciones que se estudian en los capitulos del 14 al 16 estan sujetosa cierto error, porque se supone que tienen un comportamiento ideal. En realidad, 1a forma- cién de pares idnicos asi como otros tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concentracién real de las especies en disoluci6n y, por lo tanto, también los valores de la constante de equilibrio. Esta situacién es andloga a la relacin que se da entre el comporta- miento de los gases ideales y el comportamiento de los gases reales que se estudié en el capitulo 5. De acuerdo con la temperatura, el volumen, la cantidad y tipo del gas presente, la presion del gas medida puede ser diferente de la que se calculé con la ecuacién de los gases ideales. De manera semejante, la concentracién real o “efectiva” de un soluto podria no ser la que se espera a partir de la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolucion. De la misma manera que se cuenta con la ecuacién de Van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias entre la ecuacién de los gases ideales y el comporta- miento no ideal, puede explicarse el comportamiento no ideal de las disoluciones. Para los objetivos de este libro, es aceptable no considerar las desviaciones del comportamiento ideal. En Ja mayor parte de los casos este anélisis proporciona una buena explicacién de los . procesos quimicos que tienen lugar en las disoluciones. : En el ejemplo 15.2 se muestra una aplicacién de la ecuacion (15.2). EJEMPLO 15.2 La concentracién de iones OH" en cierta disolucién amoniacal para limpieza doméstica es 0.0025 M. Calcule la concentracién de los iones H*. Respuesta Al reordear la ecuacién (15.2) se obtiene Ky 10x 10-4 [Hy] = [OH] 0.0025 =4.0 x 10? MProblemas semejantes: 15.15, 15.16 15.3 EL pH: UNA FORMA DE MEDIR LA ACIDEZ © 601 Comentario Como se esperaba, a partir del anilisis anterior sobre la reaccién del amoniaco con el agua, [H"] < [OH], por lo tanto, la disolucién es basica, EJERCICIO DE PRACTICA Caleule la concentracién de iones OH: en una disolucién de HCI euya concentracién de jones hidrégeno es de 1.3 M. HEEB py et prt: una FORMA DE MEDIR LA ACIDEZ Fpl de disoluciones concentradas de Scidos puede ser negativo. Por emplo, et pH de una disolucién 2.0 M de HCl es 030, FIGURA 15.2 Unpotenciémetro s2 uiliza en el loboratorio pora deteminor ol pH de una disolcién. Aunque muchos potenciémetros tienen ascalos con valores que van desde hasta 14, los valores de pH pueden, de hacho, ser menores que 1 ymoyores que 14. Dado que las concentraciones de los iones H’ y OH" con frecuencia son nimeros muy pequefios y, por lo tanto, es dificil trabajar con ellos, Soren Sorensen’ propuso, en 1909, una ‘medida mis prictica denominada pH. El pH de una disolucién se define como el logaritmo negativo de la concentracién del ion hidrégeno (en mol/L) pH = ~log [H*] 153) Hay que recordar que Ia ecuacién (15.3) sélo es una definicién establecida con el fin de tener niimeros convenientes para trabajar con ellos. El logaritmo negativo proporciona un ndmero positivo para el pH, el cual, de otra manera, seria negativo debido al pequefio valor de [H']. Ademis, el término [H"] en la ecuacién (15.3) slo corresponde a la parte numéri- a de la expresién para la concentracién del ion hidrégeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades. Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolucién es una cantidad adimensional. Debido a que el pH s6lo es una manera de expresar la concentracién del ion hidrégeno, las disoluciones acidas y basicas, a 25°C, pueden identificarse por sus valores de pH, como sigue: Disoluciones dcidas: (H"] > 1.0x 107 M, pH'<7.00 Disoluciones bisicas: [H'] < 1.0 x 107 M, pH> 7.00 Disoluciones neutras: [H'] = 1.0 107 M, pH= 7.00 Observe que el pH aumenta a medida que [H’] disminuye. En el laboratorio, el pH de una disolucién se mide con un potenciémetro (figura 15.2) Latabla 15.1 muestra los valores de pH de algunos fluidos comunes. Como puede observar- se, el pH de los fluidos corporales varia mucho, en términos de su localizacién y de six funcién, El bajo pH (alta acidez) de los jugos géstricos facilita la digestién, en tanto que el * Soren Per Lauritz Sorensen (1868-1939). Bioquimico danés. Originalment, Sorensen exeribié el simbolo como py-y denominé a p como “el exponente del jon hidedgeno” (Wasserszofomexponent) Ia letra nical de Poten: (slemin), puissance (francés) y power (inglés). Enlaactualidad seacostimbra escribir el simbolo como pH.602 ACIDOS Y BASES TABLA 15.1 Valores de pH de algunos fluidos comunes “Jugo gistricoen ——1.0-2.0. el estomago oO »Jugo de limon Vinagre Jugo de toronja ~ Jugo de naranja Orina Agua expuesta __ al aire* Saliva “Leche “Agua pura Sangre 7.45 “Lagrimas “Leche de magnesia _Limpiador - doméstico con amoniaco * El agua expuesta al aire durante un largo tiempo absorbe CO, de la atmésfera para formar acido carbénico H,CO,. En cada caso, el pH tiene sdlo dos cifras significativas. Las dos cifras a la derecha del punto decimal en 3.49 indican que hay dos cifras significativas en el numero original (véase el apéndice 4). Problemas semejantes: 15.17, 15.18. pH mayor de la sangre es necesario para el transporte del oxigeno. Estas acciones que dependen del pH se ejemplifican en la seccién La quimica en accién de este capitulo y del siguiente. Con el logaritmo negativo de la concentracién de iones hidréxido de una disolucién se puede obtener una escala de pOH, andloga a la del pH. Asi, el pOH se define como pOH = —log [OH] (15.4) Ahora, al considerar otra vez la constante del producto idnico del agua: (H*OH™] = K, = 1.0 x 1074 Al tomar el logaritmo negative en ambos lados, se obtiene —(log [H*] + log [OH™]) = —log (1.0 x 107!4) log [H*] — log [OH~] = 14.00 A partir de las definiciones de pH y de pOH, se obtiene pH + pOH = La ecuacién (15.5) proporciona otra forma de expresar la relacién entre la concentracién de iones H* y la concentracién de iones OH”. Los siguientes ejemplos muestran calculos que involucran al pH. 14.00 (15.5) EJEMPLO 15.3 La concentracién de iones H* en una botella dé un vino de mesa fue de 3.2 x 104 M inmediatamente después de haberla destapado. Sdlo se consumid la mitad del vino. Se encontré que la otra mitad, después de haber permanecido expuesta al aire durante un mes, tuvo una concentracion de iones hidrogeno igual a 1.0 x 10° M. Calcule el pH del vino en estas dos ocasiones. Respuesta Cuando la botella se abrid | por primera vez, [H']= 3. 2 x 10+ M, lo que se sustituye en la ecuacién (15.3). pH= = —log [H*] _ = Hog (3.2 x 10) = - 3.49 : En la segunda ocasién, [H’] =1.0x 103 M, de forma que x pH.=—log (1.0 x 10°) = 3.00 Comentario EI aumento de la concentracién de iones hidrégeno (o la disminucién del pH) se debe, en gran medida, al resultado de la conversion de una parte del alcohol (etanol) en acido acético, una reaccién que se realiza en presencia de oxigeno molecular. EJERCICIO DE PRACTICA El acido nitrico (HNO,) se utiliza en la produccion de fertilizantes, colorantes, farmacos y explosivos. Calcule el pH de una disolucién de HNO, cuya concentracién de iones hidrogeno es 0.76 M. “ EJEMPLO 15.4 » El pH del agua de Iluvia, recolectada en cierta zona del noreste de Estados Unidos duran- te cierto dia, fue de 4.82, Calcule la concentracién de iones H* del agua de Huvia.Problema semejant: 15.19. Problema semejante: 15.18 FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES 603, Respuesta A partir de la ecuacién (15.3) 482= log (H'] Al tomar el antilogaritmo en ambos lados de esta ecuacién (vea el apéndice 4) se obtiene 15 «108 M=[H'] Comentario Debido a que el pH esté entre 4 y 5, se puede esperar que [H1*] se encuen- tre entre 1 x 10“ My 1 x 10° M, Por lo tanto, la respuesta resulta razonable. EJERCICIO DE PRACTICA El pH de un jugo de naranja fue de 3.33. Calcule la concentracién de iones H’. EJEMPLO 15.5 En una disolucién de NaOH, la [OH] es 2.9 x 10“ Mf Caloule el pH dela disolucién. Respuesta Con la ecuacién (15.4): pOH = -log (OH) = log (2.9 x 10) 3.54 Ahora, mediante la ecuacién (15.5) pH +pOH = 14.00 pH = 14.00 pOH 14.00 -3.54 = 10.46 EJERCICIO DE PRACTICA La concentracién de iones OH" de una muestra sanguinea es 2.5 x 107M. {Cul es el pH de la sangre? FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES Los deidos fuertes son electrélitos fuertes, los cuales, para fines practicos, se supone que se ionizan por completo en el agua (figura 15.3). La mayorfa de los acidos fuertes son acidos inorganicos, como los acidos clorhidrico (HCI), acido nitrico (HNO;), perelérico (HCIO,) y sulfirico (H,S0,), HC\(ac) + H,O() +—¥ H,O°(ac) + Cl(ac) HNO\(ac) + H,0() —> H,0"(ae) + NO¥(ae) HC1O (ae) + 1,00) —> H,0"(ac) + C10,(ac) H,SO,(ac) + H,0() —+ Hj0"(ae) + HSOx(ac) Observe que H,SO, ¢s un écido diprético; aqui sélo se muestra el primer estado de ionizacién. En el equilibrio, las disoluciones de los acidos fuertes no contienen moléculas sin ionizar. La mayoria de los dcidos son dcidos débites, los cuales se ionizan, s6lo en forma limi- tada, en el agua. En el equilibrio, las disoluciones acuosas de los acidos débiles contienen ‘una mezcla de moléculas del acido sin ionizar, iones H,0' y la base conjugada. Como ejemplos de dcidos débiles estin el écido fluorhidrico (HF), dcido acético (CH,COOH) y el604 ACIDOS Y BASES Antes de la Enel ionizacion equilibrio HA Ht AW FIGURA 15.3. El grado de ionizacién de aj un dcido fuerte que se disocia 100 %, b} un acido débil, y c}] un dcido muy débil. ion amonio (NHj). La ionizacién limitada de los dcidos débiles esta relacionada con su constante de equilibrio de ionizacion, la cual se estudiard en la siguiente seccién. Al igual que los acidos fuertes, las bases fuertes son electrélitos fuertes que se ionizan completamente en agua. Los hidréxidos de los metales alcalinos y los de algunos metales alcalinotérreos son bases fuertes. [Todos los hidréxidos de los metales alcalinos son solu- bles en agua. En el caso de Jos hidroxidos de los metales alcalinotérreos, el Be(OH), y el Mg(OH), son insolubles; Ca(OH), y Sr(OH), son ligeramente solubles y el Ba(OH), es soluble]. Algunos ejemplos de bases fuertes son: NaOH(s)22+ Na*(ac) + OH (ac) KOH(s) > K*(ae) + OH-(ac) Ba(OH),(s) ~~» Ba®*(ac) + 20H-(ac) En sentido estricto, los hidréxidos de estos metales no son bases de Bronsted porque no pueden aceptar un proton. Sin embargo, el ion hidréxido (OH-) que se forma cuando se ionizan es una base de Bronsted porque puede aceptar un protén: H,0*(ac) + OH-(ac) —> 2H,0(/) Asi, cuando se dice que el NaOH 0 cualquier otro hidréxido metidlico es una base, en reali- dad se hace referencia a la especie OH’ que se deriva del hidréxido. Las bases débiles, al igual que lds acidos débiles, son electrélitos débiles. El amoniaco es una base débil. En agua se ioniza en forma limitada: NH,(ac) + H,O() === NHi(ac) + OH-(ac) Observe que el NH, no se ioniza como un acido porque no se desdobla para formar iones de manera semejante como lo hace el HCl. En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados acido-base importantes, en or- den de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados acido-base tienen las siguientes propie- dades: + Si un dcido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Asi, el ion CI, que es la base conjugada del HCl, un dcido fuerte, es una base muy débil. + EIH,O* es el dcido mas fuerte que puede existir en disolucién acuosa. Los acidos mas fuertes que el H,O* reaccionan con el agua para producir H,O* y sus bases conjugadas correspondientes. Asi, el HCl, que es un dcido mas fuerte que el H,O*, reacciona por completo con el agua para formar H;O* y Cr: HCl(ac) + H,O() ——> H,O*(ac) + Cl-(ac) Los acidos mds débiles que el H,O* reaccionan con el agua en una proporcién mucho menor y forman H,O* y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el si- guiente equilibrio, en principio, queda desplazado hacia la izquierda: -HF(ac) + H,O() === H,O*(ac) +-F (ac) « Elion OH" es la base mas fuerte que puede existir en disolucién acuosa. Las bases més fuertes que el OH” reaccionan con agua para producir OH- y sus dcidos conjugados correspondientes. Por ejemplo, el ion 6xido (O*), es una base mas fuerte que OH’, por lo que reacciona completamente con el agua como sigue: O*(ac) + H,O() —> 20H-(ac) Por esta razén, el idn 6xido no existe en disoluciones acuosas. En el siguiente ejemplo se muestran cémo se hacen los calculos de pH para una disolu- cién que contiene un acido fuerte y para una disolucién de una base fuerte.‘15.4 FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES = 605, TABLA 15.2 Fuerza relativa de pares conjugades dcide-base AcIDO. BASE CONJUGADA: CIO, (cid perelorca) 10; (ion pertoratoy & | Hi Gedo yoahiarico) Gon yoauro) B | Br (ido bromidrico) Br Gon bromo) B ] HCI cid clrhidsicoy Ct (ion coruro) 3 3 | 3 | uso, éciao stiicoy HSO; on hidrdgeno sultto) |g € | (iso, 6 nso) Oy (ion nitat) . i H,0° Got hidronio) 140 (agua) § 3 H9SO, (ion hidrSgeno sulfato) SOF (ion sulfato) 3 3 | | ae Geido nuorhidsioy F (ion fuoruo) : 3 | | HNO, cio nitoso) NNO; ion nitro) a & | 2 | wcooH Gcidotirmico) HCO: (ion formiato) 5 |} 4 CH,COOH ccido citco) CH,COO- (ion acetato) 5 | NH; Gion amonio) NH, (amoniaco) ad 5S | HEN cide cianhicricoy GN" (ln cianure) | | Howes OW {ion hidéxidoy NH famoniaeo) NH; ion amid) EJEMPLO 15.6 Calcule el pH de a) una disolucién 1.0 x 10? M de HCl, y b) una disolucién 0.020 M de Ba(OH), Respuesta a) Debido a que el HCI es un dcido fuerte, esté completamente ionizado en disoluci6n: HCVac) — H'(ae) + Cae) Las concentaciones de todas las especies (HCI, H’ y CI’) antes y después dela ionizacién, pueden representarse como sigue: HC\(ac) —+ Hac) + CH(ae) Inicial (M; 1010300 00 Cambio(M): <0 104 __+1.0%10° 41.0% 10 Final (M) 00 10x10 10x10 Un cambio positive (+) representa un aumento y un cambio negative (~) indica una disminucién en la concentracién. Entonces m4 pH ox 103M Jog (1.0% 10%) 00 ») EL Ba(O una base fuerte, cada unidad de Ba(OH), produce dos iones OH: Ba(OH),(ae) —+ Ba*(ac) + 20H(ae) ‘Los cambios en las concentraciones de todas las especies se pueden representar como sigue: Ba(OH),(ac) —> Ba™(ac) + 20H (ac) Inicial (A 0.020 000 0.00 Cambio (Mj: _-0.020 40,020 _42(0.020) Final (M): 0.00 0.020 0,040606 ACIDOS Y BASES Problema semejante: 15.18. Problema semejante: 15.35. En esta ecuacién todas las concentraciones son las concentraciones del equilibrio. Entonces : [OH] = 0.040 pOH = ~log 0.040 = 1.40 Por lo tanto pH = 14.00 - pOH = 14.00 — 1.40 = 12.60 Comentario Observe que tanto etfa) como en b) no se ha considerado la contribucién de la autoionizacién del agua a [H*] y [OH’] porque 1.0 x 107 Mes muy pequefia com- parada con 1.0 x 10°M y con 0.040 M. EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el pH de una disolucién 1.8 x 10° M de Ba(OH)),. Si se conocen las fuerzas relativas de dos acidos, se puede predecir la posicién del equilibrio entre uno de los dcidos y la base conjugada del otro, como se muestra en el ejemplo 15.7. EJEMPLO 15.7 , Diga la direccién de la siguiente reaccién en disolucién acuosa: HNO,(ac) + CN-(ac) —==* HCN(ac) + NOx(ac) Respuesta En la tabla 15.2 se observa que el HNO, es un acido mas fuerte que el HCN. Asi pues, el CN- es una base mas fuerte que el NO;. La reaccién neta procedera de izquierda a derecha, como esta escrita, porque el HNO, es mejor donador de protones que el HCN (y el CN~ es un mejor receptor de protones que el NO}). EJERCICIO DE PRACTICA Diga si la constante de equilibrio para la siguiente reaccién es mayor o menor que 1: CH,COOH(ac) + HCOO (ac) == CH;COO(ac) + HCOOH(ac) ACIDOS DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION ACIDA Como se ha visto, hay relativamente pocos acidos fuertes. La gran mayoria de los acidos son acidos débiles. Considere un Acido monoprotico débil, HA. Su ionizacion en agua se representa como HA(ac) + H,O() =— H,O*(ac) + A(ac) o en forma simple HA(ac) == H*(ac) + A (ac) La expresién del equilibrio para esta ionizacién es _ (Ht HAT] Ka = THA]TABLA 15.3 Constantes de ioni 15.5. ACIDOS DEBILES Y SU CONSTANTE DEIONZACION ACIDA 607 donde K,, la constante de ionizacién dcida, es 1a constante de equilibrio para la ionizacién de un dcido, A cierta temperatura, la fuerza del écido HA se puede medir cuantitativamente ‘mediante la magnitud K,,. Cuanto mayor sea el valor de K,, el Acido sera mas fuerte, es decir, ‘mayor seri la concentracién de iones H* en el equilibrio, debidos a su ionizacién. Sin em- bbargo, debe recordarse que sélo los acidos débiles tienen valores de K, asociados a ellos. En la tabla 15.3 se muestran los valores de K, a 25°C de algunos dcidos débiles, en. orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son dcidos débiles, en el grupo hay una gran variacién de su fuerza. Por ejemplo, la K, para HF (7.1 x 10“) es casi 1.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 x 10°"), En general, es posible calcular la concentracién de iones hidrégeno de una disolucién cida en equilibrio a partir de la concentracién inicial del dcido y del valor de su K,, De ‘manera alternativa, si se conoce el pH de una disolucién de un dcido débil asi como su concentracién inicial es posible determinar su K,. El procedimiento principal para resolver estos problemas, que se relaciona con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo estudiado en el capitulo 14. Sin embargo, debido a que la ionizacién acida representa una clase importante de equilibrio quimico en disolucién acuosa, se plantearé un procedimiento sistemitico para resolver este tipo de problemas, que también ayudaré a entender la quimica gue involucra ion de algunos acidos del NOMBRE DEL ACIDO ‘Acido forhidrico Acido nitroso Acido acetilsalicitico (espirina) Acido térmico Acido ascérbico* Acido benzoico Acido acético Acido cianhidrico Fenol CHO. HCOOH CHHLO, FORMULA ESTRUCTURA K BASE CONJUGADA Ky five ee ane asset Ue: aaei0 soxioe | er 33108 saeie | neoo: soi 8.0.x 10 CH,05 1.3% 10% 5 cHoun CH,OH cateoos ¢ esx | sencoo som Or ms crycoon ci -6-05H) © tsxto®] “crscoe soxs0ilf | HOC= 49x10 CN" 2.0 10% | con Gaon isso | cto raei08 "Ene ido ascbico el grupo oxhidrilo responsable de esta constante de inizacin es el que aparece en la parte de arriba, ala izquerda608 ACIDOS Y BASES El signo = significa “aproximadamente igual a”. Una analogia para la aproximacién seria un cami6n cargado con carbon. La pérdida de algunos trozos de carbén durante un viaje, no cambia de forma significativa la masa total del cargamento. Suponga que se pide calcular el pH de una disolucién 0.50 M de HF a 25°C. La ioniza- cion del HF esta dada por HF(ac) === H*(ac) + Fac) A partir de la tabla 15.3 se escribe _ (A*)F7) _ 4 THF) 71X10 K, El primer paso consiste en identifjcar todas las especies presentes en la disolucién que pueden afectar el pH. Debido a que la ionizacion de los acidos débiles es pequefia, la mayo- ria de las especies presentes en ef equilibrio son HF sin ionizar y algunos iones Ht y F-. Otra especie importante es H,O, pero su pequeiio valor de K, (1.0 x 10") significa que el agua no contribuye de manera importante a la concentracién de iones H*. Por lo tanto, a menos que se diga otra cosa, siempre se van a despreciar los iones producidos por la autoionizacién del agua. Observe que no son importantes los iones OH- presentes en la disolucién. La concentracién de OH” puede determinarse a partir de la ecuacién (15.2), después de haber calculado [H’]. De acuerdo con los pasos mostrados en la pagina 576, los cambios en las concentracio- nes de HF, H* y F- se pueden resumir como sigue: HF(ac) === H*(ace) + F(ac) Inicial (M): 0.50 0.00 0.00 Cambio (M): SEE ty ctx En equilibrio (MM): 0.50 —%: a aaa x Las concentraciones de HF, H* y F en el equilibrio, expresadas en funcién de la incég- nita x, se sustituyen en la expresion de la constante de ionizacién para obtener x, = 2 C=—_—_———- = 4 050-5 = TIX 10 Al reordenar esta expresion, se tiene x +71 X 1074 — 3.6 x 1074 =0 Esta es una ecuacién de segundo grado que puede resolverse con la férmula para las ecua- ciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces se puede hacer una simplificacién para obtener el valor de x. Debido a que el HF es un acido débil y los acidos débiles estan poco ionizados, se puede suponer que x debe ser muy pequefio comparado con 0.50. Por lo tanto, se puede hacer la siguiente aproximacion 0.50 — x = 0.50 Ahora la expresion de la constante de ionizacién se convierte en x eo 4 050=x~ 0.50 71% 10 Al reordenar, se obtiene x* = (0.50)(7.1 X 1074) = 3.55 x 1074 x= V3.55 X 10-4 = 0.019 M Asi, se obtiene el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuacién de segundo grado. En el equilibrio se tiene: [HF] = (0.50 — 0.019) M = 0.48 M [H*] = 0.019 M {[F°]} =0.019M .15.5 ACIDOS DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION ACIDA 609 y el pH de la disolucién es pH = “log (0.019) = 1.72 {Qué tan buena es esta aproximacién? Debido a que los valores de K, de los écidos débiles se conocen con una exactitud de s6lo +5 %, es légico que x sea menor que el 5% de 0.50, el niimero al cual se le resta. En otras palabras, la aproximacién es vilida si la expre- sién siguiente es igual o menor que 5 %: 0.019 M 050M X 100% = 3.89% Por lo tanto, la aproximacién que se hizo es aceptable. Ahora considere una situacién diferente. Si la concentracién inicial de HF es 0.050 M ¥¥8e utiliza el procedimiento anterior, se obtiene un valor para x de 6.0 x 10° M. Sin embar- 40, la siguiente comprobaciéa demuestra que no es una aproximacién valida porque es mayor que el 5% de 0.050 M: 6.0.x 10° M DOSO HT % 100% = 12% En este caso hay dos formas para obtener un valor exacto de x: resolver la ecuacién de segundo grado o aplicar el método de la aproximacién sucesiva. LA ECUACION DE SEGUNDO GRADO ‘Se empieza por escribir la expresién de la ionizacién en funcién de la incégnita x: 2 4 wag 77x 10 P+ TL X 10-4 = 36 x 1075 = 0 a Esta expresién es una ecuacién de segundo grado del tipo ax? + bx + c= 0. Con la férinula de las ecuaciones de segundo grado, se escribe xb VP = tac ye RENE Shoe, 2a =71 x:10-* + VOT X 10 — M36 X10) 20 = 271 x10 + 0.012 = 2 6 x 10"? M or -6.4 x 107 ME La segunda solucién (x =-6.4 x 10° M) es fisicamente imposible puesto que la concentra- ccién de los iones producidos como resultado de la ionizacién no puede ser negativa. Al seleccionar x = 5.6 x 10° M, se pueden obtener [HF], [1], [F°] como sigue: [HE] = (0.050 ~ 5.6 x 1079) M = 0.048 (HY) = 56x 10-3 [F1=56x 10-9 Entonces, el pH de la disolucién es pH = ~log 5.6 x 10"? = 2.25610 ACIDOS Y BASES Acido nitroso EL METODO DE LA APROXIMACION SUCESIVA Con este método, primero se obtiene el valor de x al suponer que 0.05 — x = 0.050 como se mostr6 antes. A continuacion se utiliza el valor aproximado de x (6.0 x 10° M) para obtener un valor mds exacto de la concentracién de HF: [HF] = (0.050 — 6.0 x 1073) M = 0.044 M Sustituyendo este valor de [HF] en la expresién de K,, se escribe x -4 00a 771 x 10 x=5.6X1079M Con el valor de 5.6 x 10° para x se puede volver a calcular [HF] y obtener x de nuevo. De esta manera la respuesta vuelve a ser 5.6 x 10° M, por lo que no es necesario continuar. En general, el método de 1a aproximacién sucesiva se aplica hasta que el valor obtenido para x en el ultimo paso sea igual al valor obtenido en el paso anterior. En la mayor parte de los casos no es necesario aplicar este método mas de dos veces para obtener Ja respuesta co- rrecta. En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionizacién de dcidos débiles son: 1. Identificar las principales especies que pueden afectar al pH de la disolucién. En la mayor parte de los casos puede despreciarse la ionizacién del agua. Se omite el ion hidréxido porque su concentracién se determina mediante la del ion H’. 2. Expresar las concentraciones en equilibrio de dichas especies en funcién de la concen- tracion inicial del acido y una sola incégnita, x, que representa el cambio en la concen- tracion. 3. Escribir la constante de ionizaci6n acida (K,) en funcién de las concentraciones en el equilibrio, Primero se obtiene el valor de x por el método de aproximacion. Si la aproxi- macién no es valida, para obtener x se utiliza la ecuacién de segundo grado o el método de la aproximacién sucesiva. 4. Después de obtener el valor de x, se calculan las concentraciones de todas las especies y/o el pH de la disolucion. En el ejemplo 15.8 se muestra el procedimiento anterior. EJEMPLO 15.8 “Calcule el pH de una disolucién 0.036 .M de Acido nitroso (HNO,): - HNO,(ac) == H'(ae) + NOj(ac) Respuesta Paso I: Las especies que pueden afectar el pH de la disolucién son HNO,, H* y la base conjugada NO;. Se desprecia la contribucién de [H*] debida al agua. Paso. 2:° Alconsiderar x como la concentracién de los iones H* y NO}; en el equilibrio, en mol/L, se resume: “HNO,(ac) === H'(ac) + NOx(ac) Inicial (M): 0.036. << 0.00. 0,00... Cambio (M4): Se : tx : En equilibrio (M): 0.036 Paso 3: A partir de la tabla 15.3, se escribeProblema semejante: 1541, Acide férmico 15.5 ACIDOS DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION ACIDA 611 = THING) _ THNO,} 2 45x 104 45x 104 0.036-—» Al aplicar la aproximacién de que 0.036 —x = 0.036, se obticne Fn ¥ 45x 104 0.036—» 0.036 = 1.62x 10% x= 4.0109 Para comprobar la aproximacién, 40% 109M 0.036 % 100% = 11% Debido a que es mayor que el 5%, la aproximacién no es vilida y es necesario resolver la ecuacién de segundo grado, como sigue: 244.5% 104-162 10" pe ASK 104t YOSHIO 2) = 38x 10° M043 x10? M La segunda respuesta es imposible, ya que la concentracién de los iones produ- ccidos como resultado de la ionizacién no puede ser negativa. Por lo tanto, la resolucién esti dada por la ratz positiva, x= 3.8 x 107M. Paso 4: Enel equilibrio (Hr) =3.8« 109M pH = log 3.8 x 10° =242 Comentario Verifique la respuesta con el método de la aproximacién sucesiva, EJERCICIO DE PRACTICA Cual es el pH de una disolucién 0.122 M de un dcido monoprotico cuya K, ¢s 5.7 10"? Una forma de determinar el valor de la K, de un fcido consiste en medir el pH, en el equilibrio, de una disolucién del dcido de concentracién conocida. En el ejemplo 15.9 se muestra este método. EJEMPLO 15. El pH de una disolucién 0.10 M de dcido fOrmico (HCOOH) es 2.39. ;Cual es la K, del écido? Respuesta Paso 1: Las especies principales en la disolucién son HCOOH, H” y la base conjugada HCOO-, Paso 2: Primero es necesario calcular la concentracién del ion hidrégeno a partir del valor de pH612 ACIDOS Y BASES Problema semejante: 15.43. Se puede comparar la fuerza de los Acidos en términos del porcentaje de ionizacién sdlo si las concentraciones de los acidos son iguales. pH = log [H’] 2.39: = log [H"] Tomando el antilogaritmo en ambos lados de la igualdad, se tiene [H*] = 102 = 4.1.x 103M Al hacer un resumen de los cambios: HCOOH(ac) .. gees H*(ac) “+ HCOO(ac) Inicial (M): O10. 0.00 0,00 Cambio (M): 1x 107 4+4.1x 107 +4,1 x 10% En equilibrio (M4): 41x 10° 4.1x%10° Observe que, debido a que se conoce el pH y por lo tanto la concentracién del ion H*, se conocen también las concentraciones de HCOOH y HCOO en el equilibrio. : Paso 3: La constante de ionizacion del acido férmico est4 dada por {[HyHCOO)] _Comentario EI valor de K, difiere un poco del que se muestra en la tabla 15.3 debido al procedimiento de redondeo que se utiliza en los calculos. EJERCICIO DE PRACTICA El pH de una disolucién 0.060 M de un acido débil monoprotico es 3.44. Calcule la K, del acido. PORCENTAJE DE IONIZACION Como se ha visto, la magnitud de K, indica la fuerza de un dcido. Otra forma de medir la fuerza de un Acido es mediante su porcentaje de ionizacidén, que se define como concentracién del Acido ionizado en el equilibrio porcentaje de ionizacion = x 100% (15.6) concentracién inicial del acido ‘ Cuanto mds fuerte es un acido, mayor sera su porcentaje de ionizacion. Para un acido monoprotico HA, la concentracién del acido que se ioniza es igual a la concentracién de - jones H* 0 a la concentracién de iones A en el equilibrio. Por lo tanto, se puede escribir el porcentaje de ionizacion como . . . ., _ [H*} porcentaje de ionizacion = 1 x 100% 0 donde [H"] es la concentracién en el equilibrio y [HA], es la concentracidn inicial. Enel ejemplo 15.8 puede verse que el porcentaje de ionizacion de una disolucion 0.039 M de HNO, es 3 porcentaje de iotizacién = 38X10" 100% = 1.1% 0.036 Mede onizacion = ‘Concentracién inical ‘deteido FIGURA 15.4 Dependencia el porcentaje de ionizacién 10 de la concenhacién Ineial del dcido. Observe que @ bojas concentraciones todos les dos fuertes y débiles}eskin Fonizados cosi por completo 15.6 BASES DEBILES Y SU CONSTANTE DE IONIZACION BASICA 613 Asi, s6lo una de cada 100 moléculas de HNO, esté ionizada, Esto esté de acuerdo con el hecho de que HNO es un dcido débil La proporcién en que se ioniza un dcido débil depende de la concentracién inicial de dicho dcido. Cuanto mis diluida esté la disolucién, mayor sera el porcentaje de ionizacién (figura 15.4). En términos cualitativos, cuando se diluye un acido, se reduce el nimero de particulas (moléculas de Acido no ionizadas e iones) por unidad de volumen. De acuerdo con el principio de Le Chatelier (véase la seccién 14.5), para contrarrestar esta “tensi (es decir, la dilucién), el equilibrio se desplaza desde el acido no ionizado hacia ta forma- cin de H* y su base conjugada para producir mas particulas (iones). La dependencia del porcentaje de ionizacién con la concentracién inicial se puede ilustrar mediante el caso del 1E, analizado en la pagina 608: 0.50 MHF porcentaje de ionizacién = 2219 M_ 109% = 3.896 0.050 MHF inn 35X10 M reentaje de ionizacion = 55% 10°M_ 1992 = 11.2% possens 0.0500 ‘Como se esperaba, puede verse que cuanto més diluida esté la disolucién de HF es mayor el porcentaje de ionizacién del acido. Bf sases pépites ¥ Su CONSTANTE DE IONIZACION BASICA La ionizacién de las bases débiles se analiza de la misma manera que la ionizacién de los Scidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se produce una reaccién NH(ae) + H,0() <== NHi(ac) + OH'(ac) La constante de equilibrio esti dada por [NHI }10H-] (NH,JEH,0) La produccién de iones hidréxido en esta reaccién de ionizacién bdsica significa que [OH] > [HL y, por lo tanto, pH > 7. En comparacién con la concentracién total de agua, en esta reaccién se consumen muy pocas moléculas de agua, por lo que la [H,0] se trata como una constante. Entonces, la constante de ionizacién basica (K,), que es la constante de equilibrio para la reaccién de ionicacién, se puede'escribir como {NHGIOH™] TNH] = 18x 107 Ky = KTH) En Ia tabla 15.4 se muestran algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionizacién. Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrénico libre del ‘tomo de nitrdgeno. Sin embargo, la capacidad del par libre para aceptar un ion H’, convier- te a estas sustancias en bases de Bronsted. Para la resolucién de problemas que involucran bases débiles se sigue el mismo proce- dimiento que se utilizé para los dcidos débiles. La diferencia principal es que ahora se caleu- Ja primero [OH], en lugar de [H']. En el ejemplo 15.10 se muestra este procedimiento.614 ACIDOS Y BASES TABLA 15.4 Constantes de ionizacion de algunas bases comunes débiles a 25°C NOMBRE DE LA BAS! “Etilamina _GHNE, Metilamina : Cafeina Amoniaco Piridina Anilina K, 18x10" 2.3 10" 41x 104 24x10 A8x105 | NHY 5.6 x 10-9 5.9 x 106 2.6 x 10° 15x10 | _HNCONH, 0.67 es * El dtomo de nitrégeno que tiene el par electronico libre es el responsable de la basicidad del compuesto. En el caso de la urea, la K, puede asociarse a cualesquiera de los atomos de nitrégeno. EJEMPLO 15.10 {Cual es el pH de una disolucién 0.40 M de amoniaco? _ Respuesta Paso 1: Paso 2: “Paso 3: Las especies importantes en una disolucién de amoniaco son NH;, NHj y OH-. Como en el caso de los acidos débiles, se desprecia la pequefia contribu- cidn a la concentracién de OH” a partir del agua. Considérese x como la concentracién de iones NH} y OH en el equilibrio, en mol/L, y hagase el siguiente resumen: NH,(ae) + H,O() == NHi(ac) + OH (ac) Tnicial (M): O40. 0.00. 0.00 Cambio (M): oe +x +x En equilibrio (M4): 0.40 -, x La tabla 15.4 muestra la K,:15.7. RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE ACIDEZ DE 10S ACIDOS Y SUS BASES CONIUGADAS 615 x 040—x = 1.8% 10% al aplicar la aproximacién de que 0.40 ~x = 0.40, se obtiene 2g Fata x 10 40=* 040 72x 104 02.7% 10M Para comprobar la aproximacién, se escribe BDO M 100% = 0.68 % 040M Por lo tanto, la aproximacién es valida. Paso 4: En el equilibrio, [OH = 2.7 x 10° M. Entonces, POH =~Iog (2.7 10°) 57 pH = 14.00-2.57 Problema semejante: 15.51 1143 EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el pH de una disolucién 0.26 M de metilamina (véase la tabla 15.4). RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE ACIDEZ DE LOS ACIDOS Y SUS BASES CONJUGADAS Se puede obtener una relacién importante entre la constante de ionizacién dcida y la cons- tante de ionizacién de su base conjugada, con el dcido acético como ejemplo: CH,COOH(ac) — H*(ac) + CH,COO (ac) = HEIICH:COO} [CH,COOH] La base conjugada, CH,COO’, suministrada por una disolucién de acetato de sodio (CH;COON2), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuacién, CH,COO-(ac) + H,0() —=* CH,COOH(ac) + OF (ae) yy se puede escribir la constante de ionizacién bésica como i, = (CH COOHIIOH™) » = [CH3COO7] El producto de estas dos constantes de ionizacién est dado por __ [HPIICH,COO™] ,. [CH,COOHIOH™) Ry ="(CH,COOH] “— (CH,COO™] [H*1}0H") Ke Este resultado puede parecer extraiio a primera vista, pero al sumar las dos reacciones pue~ de verse que la suma es la autoionizacién del agua,616 ACIDOS Y BASES 1 CH,COOH(ac) === H'(ac) + CH,COO-(ac) K, 2) CH,COO(ac) + H,O() === CH,COOH(ac) + OH(ac) K, 3) H,0() == H*(ac) + OH(ac) K, Este ejemplo muestra una de las reglas de los equilibrios quimicos: cuando dos reac- ciones se suman para dar una tercera reaccidn, la constante de equilibrio de la tercera reac- cién es el producto de las constantes de equilibrio de las dos reacciones sumadas (vea la seccién 14.2). Asi, para cualquier par conjugado acido-base siempre se cumple que K,K,=K, (15.7) Al expresar la ecuacién (15.7) como = ey — Kw K, 7” Ky Kp K, se puede llegar a una conclusién importante: cuanto mas fuerte sea un dcido (mayor K,), su base conjugada sera mas débil (menor K,) y viceversa (véase las tablas 15.3 y 15.4). Se puede utilizar la ecuacién (15.7) para calcular la K, de la base conjugada (CH,COO) del CH,COOH como sigue. Se encuentra el valor de K, del CH;COOH en ia tabla 15.3 y se escribe Ky Ky _ 10x 1074 ~"1T8 x 105 Ky = = 5.6 x 107" |ACIDOS DIPROTICOS Y POLIPROTICOS El tratamiento de los dcidos dipréticos y polipréticos es mds complicado que el de los acidos monoproticos porque estas sustancias pueden ceder mas de un ion hidrdégeno por molécula. Estos Acidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un proton cada vez. Se puede escribir una expresion de la constante de ionizacién para cada etapa de ionizacién. Como consecuencia, a menudo deben utilizarse dos o mas expresiones de la constante de equili- brio para calcular las concentraciones de las especies en la disolucién del Acido. Por ejem- plo, para el acido carbénico, H,CO,, se escribe H,CO,(ac) === H*(ac) + HCO;(ac) Ky = _LHTIHCO3) [H,CO,] HCO_,(ac) === H*(ae) + CO}(ac) Kg= JH'ICOF] [HCO;) Loe Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionizacién se convierte en el Acido de la segunda etapa de ionizacion. En la tabla 15.5 se muestran las constantes de ionizacidn de algunos acidos dipraticos y de un Acido poliprotico. Para un dcido en particular, la primera constante de ionizaci6n ¢s mucho mayor que la segunda, y asi sucesivamente. Esta tendencia es légica ya que es mis sencillo quitar un ion H* de una molécula neutra que quitar otro H* de un ion cargado negativamente derivado de la misma molécula. En el siguiente ejemplo se calculan las concentraciones en el equilibrio de todas las especies de un acido diprotico en disolucién acuosa.15.8 ACIDOS DIPROTICOS Y POUPROTICOS. «617 TABLA 15.5 Constantes de ionizacién de algunos acidos diprétices y poliproticos comunes en agua a 25°C NOMBRE DEL ACIDO- FORMULA — ESTRUCTURA. kK, BASE CONJUGADA Ky oO Acido sutrico HS0, H-O-k-0-H——muygrande | 50, muy peqoeta lonhidrigenosufato «HS; roxio | sor TI 108 Acido oxalico GH,O, 6.5 x 107 CHO; 15x10" ° lonhidigeno nalts GO; HO wtxtos | cor Lex 108 6 Aci suaroso HS, HOB OH 13x10? | 50; 27x10" ° Ionbidrigeno sult SO; HOS 63x10" | sop 16x10? ° Acido crbonico nO, oon azci | Heo: 2axto* ° lonbidsgenocarbonalo HCO; HO 0" agxio" | cor zit ‘eid slthidrico HS HSH 935x108 L107 Ton hidrégeno sulfuro** HS HS 1x10" 1x 10% 7 oO Aid fostrico HPO, OOH 75x10? | po; 13 «108 é iH oO lon diidrdgeno fostato no-bo 62xi0% | HPOE Lox 107 i h ° lonhidrégeno fost. HPO wo-bo 4xxi0% | Por 2x 108 6 ‘ E1H,SOs nunca se a asladoy solo existe en concentraciones muy pequefas en las dsolusiones acuosas del $O,. El valor de K, que se incluye aq se refer a proceso SO,(g) + H,O(I) —=* H'(ae) + HSO,(ac), ‘La constante de ionizscién del HS-es muy pequefa y muy dificil de medir El valor que aparece en la tabla e sSlo un eéleuto,618 ACIDOS Y BASES Acido oxélico EJEMPLO 15.11 El acido oxalico (C,H,O,) es una sustancia venenosa que se utiliza, sobre todo, como agente blanqueador y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro en las tinas de batio). Calcule las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio de una diso- lucién 0.10 M. Respuesta EI acido oxalico es un acido diprotico (véase la tabla 15.5). Se empieza con la primera etapa de ionizacion. __ Paso 1: En este momento, las especies importantes en la disolucién son el acido no ionizado, los iones H* y la base conjugada, C,HO;. Paso 2: Considere x como la concentracion de iones H* y C,HO; en el equilibrio, en mol/L, y haga un resumen: GH,0,(ac) === H*(ac) + C,HOxac) Inicial (M1): O10 0.00 0.00 Cambio (M): ae ob +x En equilibrio (M): i 0. i Paso 3: En la tabla 15.5 se muestra INIGHO) [CHO] Paes =6.5x 10? Aplique la aproximacion de que 0.10 — x = 0.10 y obtenga 2 Fa oe = = 05 KIO eo 0.10-x° 0.10 x =6.5x 107 x =8.1x 10? Compruebe la aproximacién, B1X102 Mt 0.10. M x 100% = 81% Es claro que la aproximacién no es valida. Por lo tanto, se debe resolver la ecuacion de segundo grado +65 x 10% -6.5 x 107 =0 EI resultado es x = 0.054 M. Paso 4: Cuando se ha alcanzado el equilibrio de la primera etapa de ionizacion, las concentraciones son [H*] = 0.054 M [C,HO;] = 0.054 M [C,H,O,] = (0.10 — 0.054) M = 0.046 M A continuacién se considera la segunda etapa de ionizacion. Paso 1: En este momento, las especies principales son C,HO;, que actia como el aci- do en la segunda etapa de ionizacién, H*, y la base conjugada C,O07. Paso 2: Considere y como la concentracién de iones H* y C,O7 en el equilibrio, en one mol/L, y haga un resumen:Problema semejante: 15.62. Elicio fosério es, con mucho, el responsable de sabor“chispean elas populares bebidas de cola, 15.8 ACIDOS DIPROTICOS Y POUPROTICOS 619 C.HO(ac) — H'(ae) + C,O%(ac) Init 0s 00st 0.00 Cambio (Mf): yoy +y Enequibrio (Mp: 005800547 Paso 3: La tabla 15.5 muestra i, HCO 6 x 10 {C,HO] (0.541990) 6.x 108 (0.054~y) Aplique la aproximacién de que 0.054 + y = 0.054 y 0.054 — y = 0.054 y ob- tenga 08800) oy 61105 (0054) ‘Compruebe la aproximacién, SEEM 100% = 0.11% 058 a0 La aproximacién es valida. Paso 4: Enel equilibrio, [CH,0, = 0.046 4 [CsHOa] = (0.054 6.1 x 105) M = 0.054 1 [H"] = (0.084 +6.1 x 10°) M= 0.054. [C,0%] =6.1 x 105 [OH] = 1.0 x 10-10.054= 1.9 x 10-9 EJERCICIO DE PRACTICA Calcule las concentraciones de C,H,0, de los iones C,H0;, C,0}e Hen una disolucién 0.20 M de dcido oxélico. En el ejemplo 15.11 se muestra que para los dcidos diproticos si K,, > Kz, puede suponerse que la concentracién de iones H’ slo proviene de la primera etapa de ionizacién. Mis aun, Ia concentracién de 1a base conjugada para la segunda etapa de ionizacién es numéricamente igual a K.. El dcido fosférico (H,PO,) es un dcido poliprético con tres dtomos de hidrdgeno ionizables: HyPOKac) —* Hac) + H,POxac) Ky = EE UPO 7.5 193 (HPO) HyPOx{ac) —= H'(ac) + HPOF(ac) — Ky=LEMHPOH «62 194 1H.POY HPO} (ac) —=+ H'(ae) + POF(ac) 48x10 Se ve que el acido fosférico es un dcido poliprético débil y que sus constantes de ionizacién para la segunda y tercera etapas disminuyen de manera notable. Por lo tanto, se puede pre- decir que en una disolucién de cido fosférico la concentracién de Acido no ionizado es la mis grande y que las tinicas otras especies presentes también en concentraciones significa- tivas son los iones H’ y H,PO;,