620 Capitulo x3 teagentes Produtos ‘combustio completa cootcentes festequiometricos Fundamentos da Combustao e Introducao 4 Combustao Quando uma reagio quimica ocore, as ligagées no interior das moléculas dos reagentes slo quebradas,e os stomos € 08 elétrons so reorganizados para formar produtos. Nas reagSes de combustio, a répida oxidacio dos clementos do ccombustivel resulta em liberagao de energia & medida que os prodios de combustio sao formados. Os tés princi ‘elementos quimicos combustives presentes em combustiveis usuais si o carbono, © idrogénio eo enxofre. O enxoiire geralmente tem uma contribuigio inexpressiva na energialiberada, mas pode ser uma causa signficativa de poluigdo e problemas relacionados a corrosto, Diz-se que a combstio é completa quando todo o carbono presente no combustvel 6 queimado para formar didxido de earbono, todo ohidrogénio é queimado para formar égua, todo o enxofre &queimado para formar diéxido de enxofte e todos os outros elementos combustiveis io completamente oxidados. Quando estas condigBes nio so totalmente atendidas,diz-se que a combustio ¢ incomplera Neste capitulo, lidamos com reagSes de combustio expressas por equacdes qurmicas na forma reagentes — produtos combustivel + oxidamte + produtos Quando se lida com reagdes quimicas, ¢ nevessério recordar que a massa € conservada, portato a massa dos produtos| igual A massa dos reagentes. A massa total de cada elemento quimico deve ser a mesma dos dois lados da equacao, ‘mesmo que 0s elementos existam em compostos quimicos diferentes nos reagentes € nos proitos. Contudo, © iimero 1 kmol HO fu, em unidades inglesas, A Ibmol H; + } Ibmol 0; — 1 Ibmol HO. Note que o nimero total de mols nos lados esquerdo edireito da Ea, 13.1 io ¢ igual. Porém, como a massa é conserva 4a, a. massa total dos reagentes deve serigval & massa total dos produtos. Visto que 1 kmol de Hy equivale a kg, | kmol de 0; equivale a 16 kg e I kmol de H;O equivale a 18 kg, pode-se interpretar a Eq. 13.1 como indicando 2kg H; + 16 ke O: —> 18 kg HO ‘ou, em unidades inglesas, 2IDH; + 161bO; — 18 IbH,0 « ‘Ao longo desta seco, ser dado destague A composigo do combustivel, do oxidamte ¢ dos produtos de combustio sgeralmente envolvidos em utilizagGes de combustio em engenbaria, aa 13.1.1 \Combustiveis ‘Um combustvet 6 simplesmente uma substincia inflamavel. Neste capitulo, daremos énfase aos combustveis hidrocar- bonados, que cont&m hidrogénio e carbono, O enxofie e outras substincas quimicas também podem estar presentes. OS ccombustiveishidrocarbonados podem existr como liquids, gases e slides. ‘Combustiveis hidrocarbonados liquidos sao frequentemente derivados de éleo eru por meio de processos de desi (ioe de cragueamento. A gasolina, 0 leo diesel, o querosene e outros tipos de dleos combustiveis so alguns exemples. A mitioria dos combustiveis iquidos é composta por misturas de hidrocarbonetos cujas composigbes so geralmente ‘daulas em termos de fragdes massicas. Para simplificar nos céleulos de combustio, a gasolinaé frequentemente modela- ‘da como octano, CyHys 0 leo diesel é madelado como dodecano, C\sHs. (Os combustveishidrocarbonados gasosos sio obtidos de pogos de gs natural ou sto produzidos em determinados processos quimicos. O gs natural normalmente consiste em virios hidrocarbonetos diferente, sendo o constitunte principal o metano, CH. As composigdes de combustiveis gasosos em geral sfo dadas em fermos de fragdes molares, ‘Tanto 0s combustiveis hidrocarbonados gasosos quanto os liquidos podem ser sintetizados a partir do carvo, do Sleo cexraido do xisto ede areas betuminosss. carvio é um combustivel sido conhecido. Sua composisio varia consideravelmente segundo 0 local do qual é extraido. Para céleulos de combustio, a composigio do carvio & usualmente expressa como uma andlise imediata, A‘Misturas Reagentes e Combustdo 621 aniliseimediata gera a composigdo em hase mdssica em termos de quantidades relativas de elementos quimicas (carbo- ‘no, enxofie, hidrogénio, ntrogénio, oxigénio) e de cinzas. 13.1.2 \ Modelagem de Arde Combustio oxigénio é necessirio para todas as reagbes de combustio. O oxigénio puro & utiizado apenas em usos especiais, ‘como o corte ea soldagem. Na maior parte das utlizagdes de combustio, oar fornece 0 oxignio necessério. A compo- ‘igo de uma amostra tipica de ar seco é dada na Tabela 12.1, Contudo, para os cdleulos de combustio nest livro, por ‘simplicidade,o seguinte modelo é uilizad: > Todos os componentes doar seco que no o oxigénio so agrupados com o nitrogénio, Consequen- temente, considera que oar tem 21% de oxigénio e 79% de’ esta idealizagdo a raz3o molar do nitrogénio em relagio ao oxigénio & 0,790.2 SS ee eae 3,76. Quando > Também admitimos que o itrogénio presente no ar de combustio ndo participa da teagao quimica (Ou se, 0 ntrogénio & considerado como inerte. No entanto,o ntrogénio cantido nos produtos est mesma temperatura que 0s outros componentes. Porém, o nitrogénio sofre uma mudanga de esta- do se os produtos estiverem a uma temperatura outra que nao a temperatura do a feagente.Se forem combust aleangadas temperatura altaso sufciente, 0 ntrogenio pode formar compostos com 6xido nitrico, te didxido de nitrogénio, Mesmos tragos de éxidos de nitrogénio que estejam contidos na descarga ‘de motores de combustio interna podem ser uma fonte de poluigo doar. Razdo Ar-Combustivel Dos parimetros que so frequentemente ulilizados para expressar a quantidade de combustvel ede ar em um determi- nado processo de combustio Sioa razio ar-combustivele a sua reproca, a azo combustivel-ar. A razio at-combus> tivelé simplesmente a razao entre a quantidade de ar e a quantidade de combustivelem uma reagdo. A razdo pode ser escrita em uma base molar (os mols de ar so divididos pelos mols de combustivel) ou em uma base massica (a massa ‘do aré dividida pela massa de combustive).A conversio entre esses valores € realizada pelo uso de massas moleculares 0 at, Bly € do combustVel, Moonie massa de ar mols de ar X My mols de combustivel X Moons mols de ar ( Ma ) imols de combustvel ‘massa de combustivel Mov anf Me ae ar( tte) aan em que AF ¢ a razio ar-combustivel em uma base molar e AF é a razio em uma base méssica. Para 0s edleulos de ‘combustio dest livo.a massa molecular do ar 6 estabelecida em 28,97. A Tabela A-1 apresenta as massas moleculares de virios bidrocarbonetos importantes. Visto que AF € uma radio, esta tem os mesmos valores, independentemente das ‘quantidades de are de combustivel seem expressas em unidades SI ou em unidades inglesas ArTeérico ‘A quantidade minima de ar que formece oxigénio suficiente para combustdo completa de todo carbono, hidrogénio e ‘enxofre presentes no combustivel & chamada de guantidade de ar teérico. Para a combustio completa com a quantidade de ar te6rico, os produtos zerados consistem em didxido de earbono, gua, diGxido de enxofre, 0 ntrox@nio associado ‘a0 oxigénio do are qualquer nitrogénio contido no combustivel, Nenhum oxigenio livre aparece nos produtos gerados pela combust, EASED determine a quantidade de ar te6rico para a combustio completa do metano. Para essa eacHo, os produtos contem apenas diGxido de earbono, gua e nitrogéaio, A reagio é CH, + a(O; + 3,76N:) > bCO; + CHAO + dNz (133) ‘em que a, bce d representam 0 némero de mols do oxigénio, do di6xido de earbono, da fgua e do nitrogtnio. Esere- vendo-se o lado esquerdo da Eq. 13.3, consdera-se que 3,76 mols de nitrogénio acompanham cada mol de oxigénio. A aplicagao do principio da conservagao de massa ao earbono, hidrogénio, oxigénio e ntrogénio, respectivamente, resulta em quatro equagdes com quatro inesgnitas > 2¢ 2+ e= 2a Z9zO oeénio, emma base molar. Com | 7OME NOFA, coi Neslemaddessuposiomie assoviado a 3.76 mol de nitrogen, errr dia combustae,ovapor dagua Present deve ser consterado seeeoseroveracquactode lise mediate ratio Secombustvel artesrico622, Capitulo x3 Resolvendlo-se estas equagdes, a equaso quimica halanceada é& CH, + 2(0: + 3,76N;) = CO; + 2H,0 + 7,52Nz «34 0 coeficiente 2 antes do termo (0; + 3,76Nz) na Eg. 13.4 & 0 nimero de mols do axigénio no ar de combustio, por mol de combustivel, e ndo a quantidade de at. A quantidade de ar de combustio sio 2 mols de oxigénio somados a 2% 3,16 mols de nitrogénio, o que fornece um total de 9,52 mols de ar por mol de combustivel. Assim, para a reagio dada pela Eq, 13.4 a razio ar-combustivel em uma base molar & de 9,52. Para caleular a razdo ar-combustivel em uma base imdssica,ullize a Eq. 13.2 para escrever arm () 2(2!) «ry CO; + 2H,O + 0; + 11,288 13s) Nesta equaii, a quantidade de ar por mol do combustivel & 1.5 vez a quantidade tebrica determinada pela Eg, 13.4 ‘Consequentemente, a razSo ar-combustivel é 1,5 vez a raz3o at-combustivel determinada pela Eq. 134. Visto que se supe a combustio completa, os produtos contém apenas didxido de carbono, égua,ntrogénio e oxigénio. O ar forneci- ddo.em excesso surge nos produtos como oxigénio livre e com uma maior quantidade de nitrogénio do que na Eq, 13.4, ‘com base na quantidade de ar te6rico, « «4-4-4 tanto de A rato de equivaléncia ¢ a raz30 de combustivel-ar real em rela & razRo combustivel-ar para a combustio com: fcuivalénia _pleta com a quantidade teica de ar, Diz-se que os reagents formam uma mistura pobre quando a rao de equivaléneia ‘menor que a unidade. Quando a razo € maior que a unidade, diz-se que os reagentes formam uma mistua rica. [No Exemplo 13.1, utliza-se a conservagao de massa para obter reagGes quimicas balanceadas. A razao ar-combus- tivel para cada reagdo tamipém é calculada EXEMPLO Determinacao da Razao Ar-Combustivel para a Combustao Completa do Octano Determine a razao ar-combustivel em bases molare massia para a combustao completa do actano, CyHys, com (a) aquantidade tesrica de ar, (b) 150% da quantidade tedrica dear (50% de ar em excess0) SOLUCAO § pada cn, Cl € completamente queiado com () a quanta tetra dea 10% de a ice Potro Gran Soliton bs ars on, £ Modelo de Engenharia + Cada mol de oxgtio do ar de combust scompashato de 3,76 mol de nivogti, £2. Ontnogeno ¢nene 5 A combate ¢ compe © Anas: $ (pam a combo completa de Cy com aquuniade de tic, pouos contn apenas dtd de csbono, gue nito- fale, Ouse Calls + a(O, + 3,76N;) —+ BCO; + cH,0 + aN, Aplicando o principio da conservagio de massa respectivamente ao carbono, ao hidrogénio, a0 oxigénio e ao nitrogénio, tem-se : c b=8 1 c= 18 : 0: 2b+e=2a ; Ne d= 3,160 Resolvenid-se estas equagties, determina-se a 2,5; b= 8; c= 9;ed= 47.4 equagio quimica balanceada & CyHy + 12,5(Os + 3,76N.) > 8CO, + 91,0 + 47N;Misturas Reagentes e Combustao 623 ‘A rario ar-combustivel em uma base molar & 12,5 + 12,5(3,76) _ 12,5(4,76) _ ol (ar) f 1 > kot (combustvel) aF ‘A raz ar-combustvel expressa em base méssica & ke (ar) mol (ar) 2897 mol (ar) kg (ar) : Fs ee | sl — Her) i 5 Tot (combust) |] 55 ombuse) "Fg (eombusivel) iol (combustivel) £ (b)Para 150% de ar tesco, a equagdo quimica para a combustio completa tem a seguinte forma ° CoHy + 1,5(125)(Os + 3,76N:) > BCO, + CHO + dN, + €O3 Aplicando a conservagdo de massa a b=8 Hh: 2e= 18 O: Wb +e + 2e= (1,5)(12,5)(2) N d= (1,5)(12,5)(3.76) Resolvendo-s et conjunt de equdesobténeae b= 8; ¢= 9; d= 70.5; ¢= 6:25; que geam uma ey cpa qacicrtaleeale a bit pre Cilly + 18,75(0; + 3,76N:) — 8CO, + 911.0 + 105K, + 6250, Dheeesaeae ease 5 ato ar-combusvel em una base mula conmetacom artes con 18754476) anol (ar) ache : AR = = 8925 a combusted) canbe obese i résocr emote [Em uma base miss verificar. 1a azo ar~combustivel é de 22,6 kg (ark (combustivel), como se pode © Quando combustio complete ocorre com ar em excesso, 0 oxigénio surge nos produtos, além do didxido de earbono, da gua e do nitrogen, 13.1.3 \ Determinagao dos Produtos de Combustao Em cada um dos exemplos mostrados anteriormente, a combustio é suposta completa. Para um combustivelhideocar- © Nz, com O, também presente quando for fornecido ar em excesso. Se 0 combustivel for especificado ¢ a combustio for completa, as quantidades respectivas de Produtos podem ser determinadas através da aplicagio do principio da conservagao de massa na equagio quimica. © procedimento para a obtengao da equago de reagao balanceada de uma reagdo real em que a combustdosejaincompleta nem sempre é tao dire, ‘A combustio & 0 resultado de uma séie de reapées quimicas muito complexas e rpida, e os produtos gerados de- pendem de vérios fatores. Quando 0 combustivel € queimado dentro do cilindro ce um motor a combusto interna, 08 rodutos da eagio variam com a temperatura e a presso do cilindro. Em equipamentos de combustio de todos os tipos, o rau de mistura do combustivel com o ar € um fator de controle nas reagées que ‘ocorrem uma ¥ez que a mistura de combustivel ear seja inflamada. Embora a quantidade de ar fore TOME NOTA... «ida em um processo de combustio real possa exceder a quantidade teria, nao € incomum o apareci-_ §MProcesses:ecombustio ‘mento nos produtos de algum monéxido de earbono e de oxigénio ni queimado, Isto pode ser devido "9.08 produtos de ‘a misturaincompleta, tempo insuficiente para a combustio completa, além de outros fatores. Quando CMbUsEIe suns quantdades ‘a quantidade de ar suprida for menor que a quantidade de ar tedrica, 0s produtos podem incluir tanto "@8#¥aspodemser {Cycom CO. também poe ver combs! no gina mo pron Av Cnr dn canon SASMMBearewcpr de combustio completa estudados anteriormente, os produtos de combustio de um processo de com- bbustdo real e suas quantidades relativas s6 podem ser determinados apenas por meio de medices624 Capitulo ss anilise de Entre os diversosdispositivos para medicao da composicZo dos produtos de combustio existem o anatisador Orsat, Produtos a Seco ocromatdgrafo de gs, 0 analisador de infravermelho eo detector de ionzagao de chama. Dados obtidos a partir desses ispositivos podem ser utlizados para a determinagao das fragdes molares dos produtos gasosos da TOME NOTA... combustio, As andlises so frequentemente informadas em uma base “seca. Em uma anlise de pro- a futos a seco, as frags molares so delerminadas para todos os produtos gasoss exceto para o vapor cee {igua, Nos Exemplos 13.2 € 13.3, mostramos como as andises dos produts de combustio em base Fresstoconstante a sea podem ser utilizadas para determinar as equagoes de reagbes quimicas Balanceadss. enprstra de porto de ‘Visio que gua é format quando os combusiveshidrocarbonados so queimados, a fagio molar cnatomarea comepe de «do vapor d°égua em produtos de comibustiogasosos pode sersinificatva. se os produtos gasosos de ondensaeao dovaporciigia | combusto sio resfiados a pressio de mistra constant temperatura de ponto de orvatho €atingida Presemerosproditos Vena | quando vapor d’gua comeca axe condensar. Visto que a gua dpositad no coletor de descarga cm Seplo 125Apararevereste | silenciososeem outras artes metilicas pode causa corrosdo. importante conhece temperatura de cerca, Ponto de orvalho. determinagio da temperatura de ponto de oratho é mostrada no Exemplo 13.2, {ro eben restate wre ie pret fore EXEMPLO 13.2 see ‘ ee aea Utilizagdo de uma Anilise a Seco de Produtos para a Combustao do Metano Metano, CH, € queimado com ar seco. anélise molar das produtos em uma base seca resulta em COs, 9,74; CO, 0,54; O;, 2,956: € 1N>, 86.85%. Determine (a) a razao ar-combustfvel nas bases molar e missica, (b)o percentual de a tebrico, (a temperatura de ponto de orvatho dos produtos, em °F, sea mistura foi resfriada a1 atm, 5 Solugso Dado: o metan & quimado com ar seco A anise molar dos produto em uma base see forecia Pede-se: determine (2) nao ar-combustive em bases molar emssic, (bo pervert de areca, () a temperatura de onto de trvao doping, em“, efron eto a at £ Medeode Engenharia: aia mol de oniéno no ar de combust ¢acompanhido de 3,76 mos de ntogéno, que € nen Orit Same te ir pe Hoel ou pesos Sze reli ini former come fl Fm Seo 1254 andlse: © (@)A solo ¢ comenientemente condita na base de 100 Ihmol de prditossecos. A euagio quia enti res em : ACH, + (Os + 3,76.) > 9,7 0,SCO + 2,950; + 86,85N; + cH,0 { Além dos 100 Ibmol de produtos secos admitidos, deve-seincluir a gua como um produto, Aplicando-se a conservagdo de massa respectivamente ao carbono, a hidrogénio e a0 oxigénio G H: Tomo (a) 1078 pmol (combustvel) 2x97 (a) aF = (1008) E55) ~ 947 ona £ (®) A equacio quimica balanceada para a combustdo completa do metano com a quantidade de ar tedrico & CH, + 2(0; + 3,76N;) — CO; + 2H,0 + 7,52N2 ‘A razio ar-combustivl em uma base molar & 214.76) _ 4g gy __Tbmol (ar) : al Tbmol (combustvel)Misturas Reagentes e Combustdo 625 + © percentual de ar tedrco éentio determinado a pat de : (AF) : 4% deartebrico = ‘ 10,78 Ibmol (ar/Ibmol (combustivel) 3 (113% : 9.52 Tbmol(ar/Tbmot (combustivel) ~ '!9 (113%) (© Paraa determinagdo da temperatura de ponto de orvalho € necessirio conhecer a presso parcial de vapor gua pA presto parcial {po €determinada a partir de p= y,p,em que ¥, €fragio molar do vapor d’égua dos produtos de combustio e p & de 1 atm, 5 Levando-se em conta a equagio qufmica balanceada do item (a), a fragdo molar do vapor d°gua & 0,169 £ © Assim, r, = 0,169 atm = 2,484 Ibfin?, Intempolando-se na Tabela A-2E, T= 134°F (56.7°C), :@ A solugdo poderia ter sido obtida na base de qualquer quantidade de produtos secos — por ee eee eater oops eel Coeur : - eS : + inalterados. ‘Hablidad par. 5 @ Ostrés cocficientes desconhecidos, a,b ec, so estimados aqui pela aplicagio da conservagio Palancear uma equsc ode + © demassa a carono, ao hidrogéni e a oxigéni. Como una verifcago, noe que onitoge. "80am de commrtio + nio também esti balanceado ‘ncompleta dada a andlise dos: i yeaa eos prostonsecosdacomtuntan. i 1.78) aplcar a5 dethicdes de razao Isto confi a preciso tanto da anise dos produtos quanto dos célelosconduzidos para acanaycrsen erent dea conti Jescalecit erern er 5 @ Seon pots de eombusso forem reads @ una presso constants abixo do poto do Mussenaralnconetinbin + temperatura de ponto de orvalho de 134°F (56,7°C), poderi ocorrer certa condensagio de va- a 2 pore cetermnara tenpertirn de ‘ ores de ova dos pres : decombuntte. como fl feo no tem (38 No Exemplo 13.3, uma mistura combustivel tendo uma andlise molar conhecida € queimada com o at, formando ‘rodiutos com uma andlise a seco conhecida, SOE Queima de Gas Natural com Ar em Excesso Determinado 4s natural tem a seguinteandlise molar: CH, 80,62%: Cal, 541%; CoH, 1.87%; Cll. 1,608 Na, 10.50%. O gs queimado com ar seco, gerando os produtos com uma andlise molar feita em uma base seca: CO. 7.8%: CO, 0.2%: Os, 7%: Na 85%, (a Determine a raza ar-combustive! em uma base molar (b) Supondo comportamento de gis ideal para a mistra combustvel, determine a quantidade de produtos em kmol gue seriam formados a partir de 100/m de mistura combustivel a 300 K e t bar (10° Pa. () Determine o percentual de ar te6rico. SoLUGAO ‘Dado: determinado gs natural com uma anise molar especificada queima com ar seco, gerando produtos que tém uma analise molar cconhecida em uma base seca ede-se determine a razdo de ar-combustivel em base molar, a quantidade de produtos em kmol que seria formada a partir de 100 m* de gis natural a 300 K e I bar (10° Pa) ea percentual dear teérco, ‘Modelo de Engenhari 1 Cada mol de oxigtnio do ar de combustio ¢ acompanhado por 3,76 mols de nitrogtnio, que ¢ inert, 2. A mistura combustvel pode ser modelada como um gés ideal Analise: (@) A solugdo pode ser conduzida com base em uma quantidade admitida de mistura combustivel ou com base em wma quantidade ad- ‘mitida de produtos secos. Vamos mostrar o primero procedimento,baseando a solugdo em 1 kmol de mistura combustvel. A equayio £ guiimica passa ate o sepuinteaspecto (0,8062CH, + 0,0541C;H, + 0,0187C3H + 0,0160C\Hip + 0,1050N;) + a(O: + 3,76N2) —> D(0,078CO, + 0,002CO + 0,070, + 0,85N:) + cH,0 (0s produtos consistem em b kml de produtos secos ec kmol de vapor 1, cada um desses por kmol de mistura combustvel626 Capitulo x3 Aplicando a conservagio de massa ao carbono i ‘(0,078 + 0,002) = 0,8062 + 2(0,0541) + 3(0,0187) + 4(0,0160) Resolvendo a equagio obtém-se b= 12,931. A conservagio de massa para o hidrogénio resulta em 2c = 4(0,8062) + 6(0,0841) + 8(0,0187) + 10(0,0160) aug aca.c= 192. Osten ene « pode dren tn pl blag do tigi met poole do no- ‘26nio. Aplicando-se a conservacio de massa ao oxigenio 12,931[2(0,078) + 0,002 + 2(0,07)] + 1,93 = 2a © oobtendo-se a = 2,892 A equasio quimica balanceada 6 entio (O8062CH, + 0,0541C3H, + O0187C\Hy + 0,0160C,Hyy + 0,1050N;) + 2,892(Os + 3,76Ns) —> 12,931(0,078CO, + 0,002C0 + 0.070, + 0.85Ns) + 1,931.0 ‘A razio ar-combustivel em uma base # lar se (2892)(476) kro! (ar) ar 1 TT Kanol (combustivel) (©) Por insposio da equagio de regio quia, a quantidade total de proton ¢b += 12.93 + 1,93 = 14,861 ko de produtos por ‘kmol de combustivel. A quantidade de combustivel em kinol, np presente em 100 m? de mistura combustivel a 300 Ke 1 bar (10°Pa) pode ser determinada a partir da equagao de estado de gas ideal como py Rr (10° Nim?)(100 m*) (8314.N + m/kmol + K)(300 K) CConsequentmente, 2 quantdade de mista de prodtos que seria format de 100 m? de mistra combustvel de (14,861)64,01) = 59,59 kmol de produtos gasosos. (@A cquagio quimica balanceada para « combustio completa da mistura combustivel com a quantidade de ar tedrico & (0,8062CH, + 0,0541C\H, + 0,0187C:Hy + 0,0160C,Hiy + 0,1050Ns) + 2(Os + 3,76N2) — 1,0345CO, + 1,93H,0 + 7,625N ‘A raz ar-combustvel teérica em uma base molar é 2(4.76) _g gp _bmol (a) 4,01 kmol (combustivel) (AP sa T= 9552 mot (combustivel) SP tiaoiitades Desonvaividas © percentual de a tedrico&, ent ‘abide poe. 13,77 kmol (ar)/kmol (combustivel) ‘balancear uma equogtode % arteéico = “5 = sma arVkmol (eombuatvel) = 3 (48%) reagoquimicado una H mol (ar)kmol (combustivel Ee eee misturacombustvel dada a © Uma verificagao da precisio resultant tanto da anise molar quanto dos cdeulos conduzidos _snlise deo prodtos sence da 2° para determinacio dos coeficientes desconhidos €obtida através da aplicagio da conserva. coniustan! 2 qdo-de massa ao nitrogénio, A quantdade de ntogénio nos eagenes€ Daplear as detnzces de razao . 0,105 + (3,76)(2,892) = 10,98 kmol/kmol de combustvel -at-combustvtem unaace : malar coma tao parental A.quantidade de nivogtaio nos produos€ de (085)(12931) = 1099 kmovmel de combust arta’ vel. A diferenga pode ser aribuida a erros de arredondamento, Determine as rages molares dos produtos de combustdo.Resposta: Yon, {01 0679, Yeo = 010017 Yo, 00609, Yu, = 07396, Yus0= 011299. ce 13.1.4 « Balangos de Energia e de Entropia para Sistemas Reagentes Até agora o nosso estudo de sistemas reagentes uilizou apenas 0 prinefpio da conservagdo de massa. Um entendimento mais completo de sistemas reagentes necessita a aplicagdo das primeira e segunda leis da Termosindmica. Para estas aplicagdes, os balangos de energia de entropiadesempenham, respectivamente, papéis importantes. O balango de ener- sia para sistemas reagentes sio desenvolvidos e aplicados nas Seg¥es 13.2 ¢ 13.3; 0s balangos de entropia para sistemas Feagentes so os assuntos da Segao 13.5. Para aplicar estes balangos, € necessrio tomar especial uidado com a maneira como a enerpa interna, a entalpiae a entropia so estimadasMisturas Reagentes e Combustao 635 (8) Pela hipstese 4, a mistura inicial e os produtos de combustio formam, cada qual, misturas de gases ieais. Assim, para 0s rea- gentes| pi = mT mugen toxin maldsmistampaarey Cepomihidd. oninenine, eae Genes reno : ma PAV = np Daplicar obalango de energia a ee area an eine ee es Carre ee sono a a ~Bp.=(228) 1am) = s0tun eee qT 298 K, D aplicara equaciio de estado rn © Esta expresso corresponde & Bg. 13.17b. sie. Calcule 0 volume do sistema, em nP. Resposta: 73.26 m. 13.2.3 \ Entalpia de Combustao e Poderes Calorificos ‘Embora o conceito de entalpia de formago permeie as formulagdes dos balangos de enerpia para sistemas reagents até gui, a entalpia de formagao de combustiveis nem sempre étabulada, © 6leocombustve eo caro sho normalimente composts de vrissubstincias quimicas indvi- dais, enue quanidades relatives podem varia considravelmente,dependendo da fone, Em fungi da amp variago na composi que esses combustveis podem exibir, no encontanos sis entalpis de TormagaoHistadas na Tabela ‘8-25 ot em compiles semethanes de dadostermaiscos. = 4-4 Em muitos casos de imteresseprtico, porém, pode-se utilizar a entalpia de combustdo, que &acessivel experimental mente, para condzie uma andlise de energia quando estiverem fallando os dados de entalpia de formagao, ‘A entalpia de combustdo igy € definida como a diferenga entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes entapia de ‘quando ocorre uma combustao completa a temperatura e pressdo dadas. Ou seja combustio Fan = Dche ~ Dk (13.18) ‘em que os n correspondem aos seus respectivos coeficienes da equagio de reaglo que fommece os mols dos agentes © ‘dos produtos por mol de combustvel. Quando a entalpia de combustao & expressa em uma base por unidade de massa de ccombustivel,€ denominada hyp Os valores tabelados so geralmente fornecidos 3 temperatura-padrio Tr & pressio- padi px apresentadss na Segao 13.2.1. O simbolo li (ou ip 6 utilizado para dados a essa temperatura e pressio, (O pader calorific de um combustivel um niimero positivo igual a0 médulo da entalpia de combusto. Dois poderes calorficos recebem nomes: 0 poder calorific superior (PCS) e o poder calorific inferior (PCI). O poder calorifico supe- _poderes Hor €obtido quando toda agua formada por combustio€ umn auido: 0 poder calorific inferior ¢ oti quando toda treos interior «gua formada por combustio é vapor. O valor do poder calorfico superior excede o valor do poder calrifico inferior pela energia que seria lberada quando toda a gua dos produtos condensasse para liquido. Valores de PCS e de PCL ‘também dependem se 0 combustvel¢ Iquido ou gasoso. Dados de poder calorifico para vérios hidrocarbonetos esto disponiveis nas Tabelas A-25. ( céiculo da entalpia de combustio e do poder calorifico associado, por meio dos dados tabelados & mostrado no peiximo exemplo, EOI EEE Calculo da Entalj Caleule a entalpia de combustao do metano gas0so, em ki por kg de combustvel, (a) a 25°C e | atm com (b) 225°C, 1 atm com vapor d'sigua nos produtos.(e) Repita item (b) a 1000 Ke | atm, SOLUGAO £ Dado: o combustivel é metano gasoso, Pede-se: determine aentapia de combustio, em KI por kg de combustivel, (a) 25°C e | atm com égua liguida nos produtos,(b) 225°C eT atm com vapor dua nos produtos, (¢) a 1000 K e I atm com vapor W”égua nos produto. ‘Modelo de Engenharia: 1. Cada mol de oxigénio no ar de combust esti acompanhado de 3,76 mols de nitrogénio, que ¢ inert. de Combustao do Metano636 Capitulo x3 2. A combustdo & complet, tanto os reagentes quanto os produtos esto as mesma temperatura e pressio. 3+ Aplica-se 0 modelo de gis ideal ao metano, ao ar de combustao e aos prxlutos gasosos da combust. ‘Analise: a equaglo da combust & obtida da Eq, 13.4 CH, + 20, + 7,52N; — CO; + 2H,0 + 7,52Ny Uslizando a Bq, 13.9 na Bq, 13.8, entalia de combusto & Jar = Endl Ah), ~ Lm + ah, Inoduzindo os coeficientes da equagio de combustio e estimsando as entalpias especificas em termes das respectivas entapias de ormagio Tian = Tico, + Tiswo ~ Heys) ~ Bo, Fi + MFi)co, + 20% + AF)io — (ii + Alenyey — 2008 + AF)o, Para onittogénio, os termos de entalpia dos reagentes e dos produtos cancelam-se. Além disso, aentalpa de formagio do oxigénio é ula por definiga0, Ap6srearumagao, a expressio de entalpia de combustao toma-se Tine = (Fido, + 20 F)n0 ~ (Fiflengs) + [(Ab)co, + 2(Ah)n.0 ~ (Alongs) ~ 2 Mo] far + [(Al)co, + (BA yo — (Ah)eusg) ~ 2(AFo,] Os valores de iy € (Alo dependem sea éeua nos produtos ser um liquide ou vapor. (a) Como os reagentes e os produtos esto a 25°C, e neste caso a | atm, os termos Ah so cortados da Eg. (1) gerando expresso para Fre Aim pc gon Kp ne rods, combo ¢ ideo, + 20700 ~ Ciena Com os valores de entalpia de formagio da Tabela A-25, Tigo = ~393.520 + 2(—285.830) — (~74.850) = -890.330 klikmol(combustivel) A divisio pela massa molecular do metano resulta em uma base por unidade de massa de combustvel ow 890.330 ka/kimol (combustivel) 16,04 kg (combustivel )/kmol (combustivel) PESTS Comber Hie = (© miéidulo deste valor esté de acordo com o valor do poder calorifico superior do metano disponivel na Tabela A-25 7 (@) Como no item (a), os termos Ah sio cortados da expressio de lig, Eq. (I), que para vapor d'gua nos produtos reduz-se a Hijy em ue Tie = (Rico, + 28 Duce) — (hos) ‘Com os valores de entalpia de formas da Tabela A-25 Rie = ~393,520 + 2(-241.820) — (—74.850) = —802.310 ki/kmol (combustivel) [Em uma base por unidade de massa de combustivel, a entalpia de combustio para este caso & = ~50,019 kikg (combustivel) (0 médulo deste valor ess de acordo com 0 valor do poder ealorifio inferior do metano disponivel na Tabela A-25, (Para o caso no qual os reagenese os produto estao 1000 K. 1 atm, trmo i na Eq, (1) dando a expresso para Tgp tem 0 ‘alr determinado no tem (ip =~ 802-310 Ky/hinl (combust) cos trmos de St para'O3, MOXg) COs podem ser estima uilizando-seemtlpas especiieas 8298 ¢ 1000 K da Tabela A:23, Os resttads so (Ali, = 31.389 ~ 8682 = 22.707 kskmol (Alto) = 35.882 ~ 9904 = 25.978 kIKmol (Alt)co, = 42.769 — 9364 = 33.405 Kirkmol ara © metano, a expressio de @, da Tabela A-21 pode ser utilizada para obter (Money = [Pear = 38.189 kI/kmol (combustivel)MEE tercinaica FIGURA 15-1. A maioria dos ‘combustiveis liquids de hidrocarbonetos & bia do pete brit por destilagao 15-1 COMBUSTIVEIS E COMBUSTAO ‘Todo material que pode ser queimado para liberar energia térmica & chamado de combustivel. A maioria dos combustiveis conhecidos so primariamente consti- {uidos de hidrog@nio e carhono. Eles so chamados de combustiveis de hidrocar- bbonetos e indicados pela f6rmula geral C,H,- Os combustiveis de hidrocarbonetos cexistem em todas as fases, e entre eles esto 0 carvdo, a gasolina e o gas natural, (0 principal constituinte do earvio & o earbono. O earvao também contém ‘quantidades varidveis de oxigénio, hidrogénio, nitrogénio, enxofre, umidade e cin- za (p6 vulednico). F dificil fazer uma anslise exata da massa do carvo, uma vez {que sua composigdo varia consideravelmente de uma drca geogrifica para outra © até mesmo dentro da mesma localizacio geogrifica. A maior parte dos com- bbustiveis de hidrocarbonetos é uma mistura de wsrios hidrocarbonetos abtida do petrleo bruto por destilagao (Fig. 15-1). Os hidrocarbonetos mais voliteis vapo- rizam primeiro, formando aquilo que conhecemos como gasolina. Os combustiveis ‘menos voliteis obtidos durante a destilagdo so querosene, diese! combustivel © ‘leo combustivel. A composicdo de determinado combustivel depende da fonte de petr6leo bruto, bem como da refinaria, Embora 0s combustiveis liquidos de hidrocarbonetos sejam misturas de ‘muitos hidrocarbonetos diferentes, geralmente so considerados um inico hi- ddrocarboneto por conveniéncia. Por exemplo, a gasolina é tratada como octano, Cis € 6 diesel combustivel como dodecano, C\sHs,. Outro combustivel co- ‘mum de hidrocarboneto iquido €0 ileool metilico, CH,OH, que também & cha- ‘mado de metanol e & usado em algumas misturas com gasolina. O gas natural, ‘combustivel de hidrocarbonetos gasosos, & uma mistura de metano e pequenas quantidades de outros gases, © quase sempre é tratado como metano, CH,, por questo de simplicidade. (0 gis natural é produzido a partir de pogos de gés ou petsbleo ricos em gs na- tural. Ele € composto principalmente por metano, mas também eontém pequenas {quantidades de etano, propano, hidrogénio, hélio, diéxido de carbono, nitrogénio, sulfato de hidrogénio e vapor de égua. Em vefculos, & armazenado na fase gaso- ‘aa pressoes de 150 atm a 250 atm como ws natural comprimido (GNC) ou na fase liquida a ~ 162 °C como gas natural liquefeito (GNL). Mais de meio milho de veiculos no mundo, principalmente Onibus, sio movidos a gas natural. O gis liquefeito de petréleo (GLP) € um subproduto do processamento do gas natural ‘u do refino do petr6teo bruto e, como é constitufdo de propano principalmente, assim chamado. Entretanto, ele também contém quantidades variadas de buta- no, propileno ¢ butilenos. O propane normalmente é usado em frotas de veiculos, tixis, Qnibus escolares e carros particulares. O etanol é obtido de milho, gros e residuos organicos. O metanol & produzido prineipalmente do gs natural, mas também pode ser obtido do carvao e da biomassa, Amos os filcoois normalmente ‘fo usados como aditivos na gasolina oxigenada e nos combustiveis reformulados para reduzie a poluigio do a (Os vefculos s30 uma das maiores fontes de poluentes do ar, como os dxi- dos nitricos, © mon6xido de carbono e os hidrocarbonetos, bem como 0 didxido de carbono, o gas do efeito estufa, Dessa forma, cada vez mais a indistria de transportes troca os combustiveis tradieionais & base de petr6leo, como a gaso- lina eo diesel, pelos combustiveis alternativos de queima mais limpa e menos prejudiciais ao ambiente, como 0 gis natural, os Alcoois (etanol e metanol), © ‘26 liquefeito de petr5leo (GLP) o hidrogSnio. O uso de carros elétricos e hi bridos também esté aumentando. A Tab. 15-1 faz uma comparagio entre algunsCapftule 15 = Reagées Quimicas TABELA 15-1 {Uma comparacdo entre alguns combustiveis alterativos eos combustivels ttadicionalsderivados de petleoutilizados em trnsportes| Equlvalnia da gasolna” Combustve Conteide de energia kin U-gasolina Caclina 31.850 1 Diesal eve 33.170 0.96 Diesel pesado 36.800 0.89 GLP (gis lqueteito de peteo, prin 23.410 136 cipalmente repano) taro (ou soo! etlics) 29.420 1,08 Metal (ou aloo! metic) 18.210 175 {GNC (gis ratral cmprimido rnc: 8.080 394 galmente metano, a 200 atm} GGNL (gis natural iquefeit, principal 20.490 185 mente metano) “ante de cbt oo Conwide Oana 6a 0 Cation eT Coe stn combustiveisalternativos usados em transportes ¢ a gasolina, Observe que 0 com tetido de energia dos combustiveisalternativos por unidade de volume é menor do que aquele da gasolina ou do diesel combustivel; portanto, a autonomia de tum vereulo com tanque cheio é menor quando o combustivel usado ¢ alternativ. Da mesma maneira, ao compararmos 0 custo, femos que uma medida realista é 0 ‘custo por unidade de energia, € nfo o custo por unidade de volume, Por exemplo, © metanol a um custo unitirio de USS 1,20/L. pode parecer mais barato do que a gtsolina a LISS 1 80/1, mas isso nfo ncantece, pais 0 custo de 10.000 KI de ener gia € de USS 0,57 para a gasolina ¢ de USS 0,66 para o metanol, {Uma reagdo quimica durante a qual um combustivel & oxidado e uma grande ‘quantidade de energia €Hiberada chama-se eombustiio Fig. 15-2). Com frequét cia, por motives dbvios, o oxidante mais usado nos processos de combustio é 0 aar— gratuito e amplamente disponivel, O exigénio puro O, é usado como oxidante apenas em algumas aplicagGes especializadas, como corte ¢ solda, nas quais 0 ar no pode ser empregado. Assim, faremos algumas considerabes sobre & compo sigdo do ar [Em mol ou em uma unidade de volume, o ar seco & composto de 20,9% de oxigenio, 78,1% de nitrogénio,0,9% de argénio e pequenas quantidades de didxi- dode carbono, héio, nebnio e hidrogGnio. Na andlise dos processos de combustio, © argdnio do ar €tratado como nitrogenio e os gases que existem em quantidades muito pequenas sio desconsiderados. Assim, a composicio do ar seco pode ser aproximada para uma proporgdo de 21% de oxigénio e 79% de nitrogénio em mols, Cada mol de oxigénio que entra em uma ciara de combustio & acompa- ‘nhado por 0,79/0, 70 mols de nitrogenio (Fig. 15-3). Ou seja, 1 kmol O; + 3:76 kmol N, 16 kmol ar as) Durante a combustdo, o nitrogénio se comporta como um gis inerte e nfo reage ‘com outros elementos, além de formar uma quantidade muito pequena de 6xidos nitricos. Entretanto, mesmo assim a presenga do nitrogénio afeta bastante resul= tado de um processo de combustio, uma vez que o nitrogénio geralmente entra em uma cimara de combustfo em grandes quantidados baixas temperaturas ¢ sai ‘1 temperaturas consideravelmente mais altas, absorvendo uma grande proporgio FIOURA 15-2 A combustio é uma reagio «qimica durante a qual um combastivel oxidadoe uma grande quantidade de ener € Hider, FIOURA 15-3 Cada kimol de, do ars scompanhado por 3,76 kmol de N>.cima Reagenes| (cm, FIGURA 15-4 Em um processo de combusiio era reine permanent, componente que entram na cara de reagio slo chamads de reagentes, 08 due wae so charnados de peoduton. FIGURA 15-5 A massa (eo nimero de stomos) de cada elemento & conservada durante na eago quimica de energia quimica liberada durante a combustdo, Em todo este capitulo, consi- dre que o nitrogénio permanece perfeitamente inerte, Porém, lembre-se que em {emperaturas muito altas, como aquelas encontradas nos motores de combustio interna, uma pequena fragio de nitrogénio reage com 0 oxigénio, formando gases prejudiciais, como o éxido nitrico. ar que entra em uma cdmara de combustio normalmente contém vapor de ‘qua (ou umidade), que também merece ser levada em conta. Na maioria dos pro- ceessos de combustio, a umidade do ar ea HO formadas durante a combustio tam- 'bém podem ser tratadas como gases inertes, como o nitrogénio. Em temperaturas ‘muito atas, porém, parte do vapor de digua se dissocia em H, e O,, bem como em H, O¢ OH. Quando os gases de combustio sio restriados abaixo da temperatura do pont de orvalho do vapor de égua, alguma umidade se condensa. E importante prever a temperatura do ponto de orvalho, una vez que as gotas d'égua quase sem: pre se combinam com o diéxido de enxofre que pode estar presente nos gases de ccombustio, formando dcido sulfiric, que é altamente corrosive, Durante um processo de combustio, 0s componentes que existem antes da reacdo so chamados de reagentes, e 0s que existem apds a reagZo sao chamados de produtos (Fig. 15-4). Considere, por exemplo, a combustdo de 1 kmol de car- ‘bono com | kmol de oxigenio puro, Formando 0 diGxido de carbono, C+0,> C0, (15-2) [Nesse exemplo, C e O, so reagentes, uma vez que existem antes da combusto, € 0 COs€ 0 produto, uma vez que existe apds a combustiio. Observe que um rea gente nio precisa reagir quimicamente na cimara de combustao. Por exemplo, se 0 carbono for queimado com ar em vez de oxigénio puro, ambos os lados da ‘equagio de combustdo incluitlo o Ns, Ou seja, o Nz aparecersi como reagente e como produto, ‘Também devemos mencionar que coloear um combustivel em cont © oxigénio nio é suficiente para iniciar um processo de combustio, (Ainda bem «que nao. Caso contro, todo 0 mundo jé estariaem chamas.) O combustivel deve ser levado até acima de sua temperatura de ignigio para iniciara combustio. AS {emperaturas minimas de ignigdo das diversas substincias no ar atmosf de aproximadamente 260 °C para a gesolina, 400 °C para o carbono, 580 °C para 6 hidrogGnio, 610 °C para o monéxido de curbono e 630 °C para o metano, Além disso, as propor ‘quad para que a combustio se inicie. Por exemplo, o gs natural nfo queima no ar ‘com concentragdes menores do que 5% ou maiores do que aproximadamente 15%. ‘Como vocé deve estar lembrado de seus cursos de quimica, as equagdes qui ‘micas s20 balanceadas com base no prinefpio da conservacao de massa (ou ba~ ingo de massa), que pode ser enunciado da s cada elemento é conservada durante wma reacao quimica (Fig. 15-5). Ou seja, ‘a massa total de cada elemento no lado direito da equagio da reagio (os produ- tos) deve ser igual & massa total desse elemento no lado esquerdo (os reagentes), cembora os elementos existam em compostos quimicos diferentes nos reagentes & produtos. Da mesma forma, o niimero total de stomos de cada elemento & conser- ‘vado durante uma reagdo quimica, uma vez que o ntimero total de dtomos é igual 2 ‘massa total do elemento dividida por sua massa atdmica. Por exemplo, ambos 0s lados da Eq. 15-2 contém 12 kg de carbono e 32 kg de oxignio, embora 0 carhona © 0 oxigénia existam coma elementos nos reagentes s entre combustivel e ar devem estar dentro do intervalo ade- wuinte maneira: a massa roral deCapitulo 15 = Reagdes Quimicas _ MEREN «© como um composto no produto. Da mesma forma, a massa total dos reagenes igual A massa total dos produts,e cada uma é de 44 kg. (E pitica comum arre- dlondar as massas molares até ointsiro mais primo se no for necessria preci- so maior) Entretano, observe que o timer total de mols dos eagentes (2 kno!) no € igual ao timero total de mols dos rodutos (1 kml) Ou seja o mie tora dle mols nao se conserva durante uma reagdo quince. ‘Uma quantdade muito usada na andlise dos processos de combustio para 4CO, + yHLO + 20, + WN ‘nue os termos entre partntesesrepresentam a composicio do ar seco que contém 1 kmol de O; ey, ze w representam os nimeros de mols dos gases dos prxitos. Essa incbgnitas sto determinadas pela aplicagao do balango de massa a cada um dos elementos ~ ou seja exigindo que a massa total ou o nero de mols de ead ‘elemento dos reagents Seja igual aguele dos produtos: c: Sax > x=8 ki 18=2y > y=9 © Wx2=%tyt2% + 2=78 Ny (20)8.76) = w > w= 752 (coma) FIGURA 15-8 A razo atfcombusivel (AC) representa a quantidade de ar usa por unidade de massa de combustivel, durante um processo de combust 00s HS FIGURA 15-7 Esquema para 0 Bxemplo 15-1.Texmodinamica FIQURA 15-8 Um processo de ‘combustio esté completo quando todos os componentes do combustivel ‘que podem entrar em combustio sio ‘queimados até o final (eomtinuagao) Substituindo os valores na equagdo,temos Cully + 20(0; + 3.76N,) > SCO, + 9H,0 + 7,505 + 752Ns ‘Observe que o cosiciente 20 desta equago de balango representa o ndmera de mols {bo oxigénioe noo nimero de mos doar Ese imo numero &obtido pela aigio {620 X 3,76 = 75,2 mols de nitrogénio aos 20 mols de oxigenio,resultando em um total de 95,2 mols de ar. raza ar/eombustivel (AC) € determinada na Eg. 15-3, tomando a razdo entre a massa do ar ea massa do combustivel, mm (WM) moaasva (Ni) + (NM) n, (20 X 4,76 kmol) (29 kg/kmol) (Bkamot) (12 kg/kmot) + (9 kmol) (2 kg/kmol) = 24,2 kg ar fg combustivel ac u seja, 24,2 de ar so usados para queimar cada quilograma de combustivel durante esse processo de combust. 15-2 PROCESSOS DE COMBUSTAO TEORICOS E REAIS 1. E sempre Gil estudar 0 processo de combustdo de um combustivel quando se ad~ ‘mite que ela & completa. Lim processo de combustio esté completo quando todo © ccarbono do combustivel & queimado para CO:, todo o hidrogénio é queimado para 0 e todo o enxofte (se houver) & queimado para SO. Ou sefa, todos os compo nentes que podem entrar em combusti de um combustivel so queimados até © final durante um processo completo de combustio (Fig. 15-8). Da mesma forma, ‘o processo de combustdo ¢ incompleto se os produtos da combustao contém com- bustivel nio queimado, como C, H, CO ou OH. (0 axigenio insuficiente & um motivo dbvio para a combustdo incompleta, ‘mas nio 6 0 dnico. A combustio incompleta ocorre mesmo quando hii mais oxigénio presente na cfimara de combustao do que 0 0% a combustio completa, Isso pode ser atribudo & mistura insuficiente na camara ‘de combustdo durante o tempo limitado em que combustivel ¢ 0 oxigénio esto em contato, Outra causa da combustdo incompleta é a dissociagdo, que se tora ‘importante em altas temperatura. (O oxigénio tem uma tendéncia muito maior de se combinar ao hidrogénio do {que ao catbono. Assim, o hideogenio do combustivel normalmente queima até 0 fi- nal, formande o H;O, mesmo quando hi menos oxigenio do que o necessario para ‘a completa combustio. Parte do carbono, porém, acaba como CO ou apenas como particulas simples de C (Fuligem) nos produtos. ‘A quantidade minima de ar necesséria para a completa combustio de um combustivel é chamada de ar estequiométrico ou ar teérico. Assim, quando ‘um combustivel é queimado completamente com o ar te6rico, nenhum oxige- rio no combinado esté presente nos gases do produto. O ar teérico também & chamado de quantidade de ar quimicamente correta, ou 100% ar tedrico, UmCaplo 15 « Reages Quimicas processo de combustlo com uma quantidade de ar menor que o ar te6rico ne- ‘cessirio est fadado a ser incompleto. O processo de combustio ideal durante ‘qual um combustivel & completamente queimado com o ar tebrico & chamado de ‘combustio estequiométrica ou combustio tedrica daquele combustivel (Fig. 15-9), A combustdo tesrica do metano, por exemplo, & CH, + 2(0, + 3,76N,) + CO, + 2H,0 + 7.52N Observe que os produtos da combustio teériea nfo contém metano ndo queimado ‘enenhum C, H,, CO, OH ou O; livre. [Noa peneessas de combustio seal & petien comm usar mais ar de que ‘quantidade estequioméirica para aumentar as chances de combustio completa ou para controlar a temperatura da cmara de combustio, A quantidade de ar acima dda estequiomeétrica € chamada de excesso de ar. A quantidade excedente de ar gralmente ¢ expressa em relagdo ao ar estequiométrico como percentual de ex ‘cesso de ar ou percentual de ar teérico. Por exemplo, 50% de excesso de ar & ‘equivalente a 150% de ar te6rico, ¢ 200% de excesso de ar & equivalente a 300% de ar teérico. Obviamente, 0 ar estequiometrico pode ser expresso como 0% de cexcesso de ar ou 100% de ar teérico. Quantidades de ar menores do que a quan- tidade estequiomeétrica sio chamadas de defieiéneia de ar e so expressas como percentual de deficiéneia de ar. Por exemplo, 90% do ar te6rico corresponde a 10% de deficigncia de ar. A quantidade de ar usada nos processos de combust também ¢ expressa pela taxa de equivaléncia, que é a relagao entre a raza real ‘combustivelfare a razdo estequiométrica combustivel/a. ‘A previsio da composigdo dos produts é relativamente ficil quando o proces- so de combustio é tido como completo e as quantidades exatas de combustivel e ar utilizadas so conhevidas. Nesse caso, basta aplicar © balango de massa a cada ‘elemento que aparece na equagio de combustdo, sem precisar tomar nenhuma me- dida, Entretanto, as coisas no slo tio simples quando se lida com processos reais de combustlo, ¢ por um nico motivo: os processos reais de combustio di ‘mente so completos, mesmo na presenca de excesso de ar. Portanto, & impossivel prever a composigio dos produtos com base apenas no balango de massa. Assim, a ‘inicaalternativa que temos ¢ medi a quantidade de cada componente detamente 1s produto. 'Um dispositive muito usado para analisar a composigo dos gases de com- bbustdo é 0 analisador de gas de Orsat, Nesse dispositivo, uma amostra dos gases de combustao € coletada ¢ resfriada a temperatura e & pressio ambientes, pon- to.em que seu volume é medido, Em seguida, a amostra ¢ colocada em contato ‘com um produto quimico que absorve 0 CO; Os gases restantes so restitudos 2 temperatura e pressdo ambiente, ¢ 0 novo volume que eles ocupam & medido. A relagio entre a redugio de volume e o volume original é a fragio de volume do ‘COs, que & equivalente a frago molar se © comportamento de gas ideal for admi- tido (Fig, 15-10), As fragdes de volume dos outros gases so determinadas pela repeticio desse procedimento, Na andlise de Orsat, a amosira de gis & coletada e ‘mantida em contato com a gua, de modo que permanega saturada durante todo ‘tempo, Assim, a press do vapor de égua permanece constante durante todo 0 teste. Por esse motivo, a presenga de vapor de digua na cdmara de teste € ignorada ‘eos dados sio reportados em base seca. Entretanto, a quantidade de H,0 formada durante a combustio é facilmente determinada pelo balanceamento da equagio de combustio, © = CH, + 20, + 3,76N) > 0, +2840-+750N, nem soma i ll ‘ecu vii ne nox pros © FIOURA 15-8 0 processo completo de ‘combustio sem nenhm oxigénio live nos predutos &chamado de combust t6rica FIOURA 15-10. Determinagéo da frasio molar do CO; nos gases de combustio usando 0 analisadoe de gs de OnsCapitulo 15 = Reagbes Quimicas 15-3 ENTALPIA DE FORMACAO E ENTALPIA DE COMBUSTAO Mencionamos no Cap. 2 que as moléculas de um sistema possuem energia em virias formas, como energia senstvel e energia latent (associadas a uma alteragio de estado), energia guimica (associada d estrutura molecular) ¢ energia nuclear (ossociada i estrutura atémica), como ilustraa Fig, 15-14, Neste livo ni preten- ‘demos tratar da energia nuclear. Também ignoramos a energia quimica até agora, uma vez que os sistemas considerados nos capitulos anteriores ndo envolviam va- riagdes na estrutura quimica e, portanto, nenhuma alterasio na energia quimica. ‘Consequentemente,s6 preclsavamos lidar com as energias sensivele latent Durante uma reagio quimica, algumas ligagdes quimicas que ligam os stomes ‘em moléculas so quebradas e novas ligagbes se formam. Em geral, a energia qui ‘mica associada a essas ligagdes € diferente para os reagentes e os produtos. Por- tanto, um processo que envolve reagSes quimicas envolve mudangas das energias ‘quimicas,o que deve ser levado em conta para um balango de energia (Fig. 15-15) Admitindo que os étomos de cada reagente permanecem intactos (nenhuma reago nuclear) e desprezando as variagSes das energias einética e potencial, a variagio ‘da onergia de um sistema durante uma reagZo quimica deve-se a uma mudanga no estado e a uma alteracdo na composicdo quimica. Ou seja, AE, atm = AE pai + SE gin asa) Portanto, quando os produtesformados durante uma reagio quimica saem da cé mara de reagio no estado da entrada dos reagentes, tem0s AEwus = 0,€8 variagio ‘da energia do sistema neste caso € decorrente apenas das variagdes de sua compo- siglo quimica Em termodinamica estamos preocupados com as mudangas da energia de um sistema durante um processo e nio com os valores da energia em determinados, estados. Assim, podemos optar por qualquer estado como referéncia e ateibuir um valor zero &energia interna ou entalpia de uma substincia naquele estado. Quando tum processonio envolve alteragbes na composigio quimica o estado de reterén- «ia selecionado nao tem efeito sobre os resultados. Quando o processo envol¥e reagdes quimicas, porém, a composigdo do sistema a0 final de um processo no ‘ mais igual aquela do inicio do provesso. Neste caso € preciso ter um estado de referéncia comum para todas as substincias. O estado de referéncia escolhido & 25°C (77 °F) € | atm, que & conhecido como o estado de referéncia padrio. Os valores de propriedades no estado de referéacia padeo sio indicados por um sobreserito(°) (como hi? € u") ‘Ao analisarmos os sistemas reagentes, devemos usar os valores de proprie- , No, Hy € ©) 0 valor ze no estado de referéncia padrio a 25°C ¢ | atm. Ou seja, f= 0 para todos os elementos estaveis, (Asso 6 como arbi &energia interna da va liguida sturada um valor zero a (0,01 °C.) Tver seja preciso eslareero que queremos dizer com estvel A for- 1a stvel de um elemento € simplesmentea forma quimicamente estivel daquele elemento a25 °C | aim, O nitosénio, por exemplo, exist na forma diatémica (891425 “Ce 1 atm. Pontanto, a forma estive! do nttogénio no estado de refeén- cia padrio€ o siteogéniodiatbmico Ns, no 0 nittog2aio monatbmico N. Se umCaplo 15 « Reages Quimicas elemento existe em mais de uma forma estivel a 25 °C e 1 atm, uma das formas deve ser especificada como a forma estivel. Para 0 carbono, por exemplo, admite- -se que a forma estivel &0 grafite, endo o diamante ‘Agora reconsidere a formagio do CO; (um composto) por meio de seus ele- mentos C e 0325 °C 1 atm durante um provesso em regime permanente. A va Tiago da entalpia durante esse processo foi determinada como ~393,520 ki/kmol. Entretanto, Ha = 0, uma vez que ambos os reagentes so elementos no estado de referéncia padro, e os produtos consistem em 1 kmol de CO, no mestno es- tado, Portanto, a entalpia de formagio do CO, no estado de referéneia padrao é ~303.520 ki/kmol (Fig. 15-18). Ou seja, Fico, = ~39852084/kmol sina nepativo deve-se a0 fato de que a entalpia de 1 kmo! do CO; 25 °C € 1 atm é 393.520 kd menor do que a entaiia de I kmol de Ce | kmol de Os no mesmo estado, Em outs palaras, 393.520 KI de energiaquimica sto lberados (@einando o sistema como calor) quando C e Ose combinam para formar 1 kmol de CO,, Portanto, um composto com entalpia de formagao negativa indica que 0 calor liberad durante formacio daguelecomposto por meio de ses elementos tstiveis.Um valor posi indica que oealr 6 absorvido ‘Voe® nota que dois valores so dados para a HO na Ta, A-26, um para {gua iquidae o outro pra 0 vapor de igus. 180 aconece porgue amb i fses {de H,0 sto enconiradas a 25 °C, eo efeito da pressio sobre a enapiadaformagio € pequeno, (Observe que so condigdes de equilibria égua existe apenas como liguidoa 25°C 1 atm. Aeliferenga entre as dus entalpias de frmagio ¢ gual 20 Jn, da Sigua a25 °C, que € de 2.4417 kik ou 44.000 Kkmol Outro temo muito usado em conjunto com a combustio de combusiveis € © poder ealorifico do combustvel, que ¢ defnido como a quantidade de calor Viberada quando um combastiveléqueimado completamente em um processo em regime permanente e quando os roditos voltam ao estado dos reagentes. Em ox tras paras, poder calorifco de um combustvel é igual ao valor absolto da entalpia de combusto do combustivel. Ov sea, Poder ealorifico= tc! (ki/kg combustivel) © poder ealorifico depende da fase da H,O nos produtos. O poder ealorifico & ‘chamado de poder calorifico superior (PCS) quando a 10 dos produtos esté na forma Iiquida, ¢ € chamado de poder ealorifico inferior (PCD quando a HO dos Produtos esté na forma de vapor (Fig. 15-19). Os dois poderes calorificos estio relacionados por PCS = PCI + (mhy)uo —_ (Ki/ke combustivel) “sn ‘onde m & a massa de HO dos produtos por unidade de massa de combustivel ¢ iy, €a entalpia de vaporizagao da gua na temperatura especificada. Os poderes calorificos superior e inferior dos combustiveis comuns so apresentados na Tab. A-27, ( poder calorifico ou aentalpia da combustio de um combustivel podem ser de- terminados com o conhecimento da entalpia da formagdo dos compostos envolvidos.. Issn ilustrada com a seguinte exemple = 39329141 CO; FIGURA 15-18. entalpia da formagio ‘de um composto representa a quantidade de energla asorvida ow bers & mei «que 0 componente éformado pelos seus ‘elementos estiveis durante um processo ‘em regime permanente em um estado especifcado PCS = PCI + nha yo FIGURA 15-19. © poder calorific superior de um combustve & gual & soma dd poder calorifco inferior do combustvel ‘daca latente de vaporizagio da H,0 rn eat.FIGURA 15-20. Esquema parao Exemplo 15-5. EXEMPLO 15-5 Avaliagao da entalpia de combustao Determine a enalpia da combust do octno liqudo (CyFyo) 25°C e 1 atm, usan- 4o dads de entalpia de formagio da Tab. A-26. Admita que agua do produtos ests a fase liguida. SOLUGAO A entalpia da combustio de um combusivel deve ser determinada ‘sand doe de etapa deforma. Propriedades entlpia de frmago 325°C 1 stn é de ~393.520 km para © CO., ~285.830kirkmol para a H,O(0), © ~249.950 kTkmo para CHy(0 (Ta. 126 Andie comtasto do C,H 6ihasrada na Fig 15-20, equagdoestequiomséi- cadens ego € Gills + «(Os + 3,76N,) > 8CO, + 9HLO(E) +3,76.aNs (0s eagentes¢ os produlosestio no estado de referéncia pro de 25 Ce | alm. Da ‘mesma forma, oN: €0 0: sua entalpia de formagio & 2210, Poranto, a etapa de combustio do C, Hy (Eq, 15-6) torma-se DMFin~ (NFBco, + (NAD — (Neary Substtindo na cous, temoe ic = (8 kmol) (-393.520 ki/kmol) + (9 kmol) (285.830 ki/kmol) ~ (1k) (=24.950 kno!) ~ ~5A71,000 ky/hinol Cig ~ 47891 KY Cally que 6 paticamenteidfntica a0 valor listado de 47.890 klfkg da Tab, A-27. Como Aadmite-s que a gua dos produtos est na fase liquid, esse valor correspon 20 PCS do CyH liquide Discussdo ¥ possvel mostrar que resultado do octano gasoso € —5.512.200 kkmol ou ~48.255 Khe. ‘Quando a composigdo exata do combustivel & conhecida, a entalpia de com bbustdio daquele combustivel pode ser determinada usando os dads de entalpia de formago mostrades anteriormente. Entrtanto, para combustiveis que exibem va- riagdes considerdveis na composi¢ao, dependendo da fonte, como 0 carvo, 0 gis naturale 0 6leo combustvel, é mais prtco determinar suas entalpias de combus- tio experimentalmente, queimando-os diretamente em um calorimetro a volume ‘constante ou em um dispositive que opere em regime permanente. 15-4 ANALISE DA PRIMEIRA LEI PARA OS SISTEMAS REATIVOS As relagoes do balango de energia (o da primeira lei) desenvolvidas nos Caps. 4 5 aplicam-se aos sistemas reativos e nio reativos. Entretanto, os sistemas qui- ‘micamente reativos envolvem variagOes em sua energia quimica; portanto, € mais cconveniente escrever novamente as relagdes de balango de energia, para que as mu dangas das energias quimicas sejam expicitas. Fazemos isso primeiramente para os sistemas continuos em regime permanente e, em seguida, para os sistemas fechados.‘Termodinamica TABELA A-26 Entalpa de formaro, funcdo de formacio de Gibbs e entropiaabsoluta a 25 °Ce 1 atm substan rma eo Carbono cts) 574 Hicrogenio He 130,68 Nitrognio Nie) 131.81 Orighnio xe) 205,04 Monéxido de carbone CO1@) 110530 -137.150 197,65 Didido de earbono 00:8 393.520 -394.360 213,80 Vapor de agua 10@ 281820 -228590 188,83 aua H.010 285.830 -237.180 69,92 Perdido de hidrogénio —_H,0,l8) 136310 -105.600 232,63 Amenia Nee) 46.190 16.590 192,33, Metano one) 74850-50790 186,16, Aeetileno Cate +226.730 +209.170 200.85 Etileno Calula ¥52.280 468.120 219,83, Etano Catelat 84680 © -32,890 229,49 Propilene Cte 120410 162.720 265,04 Propano Cotte 103.850 23.490 269,91 Butano Cid) 126.150 15.710 310,12 Octane Citi 208.450 $16,530 466,73 ‘Octane Cito 249.980 46.610 360,79 odecano| CuHle 29.010 +50.150 622,83 Benzeno CaHelad 482930 +129.660 269,20 ‘ceo! mettico HOH — 200.670 -162.000 239,70 ‘coo! metilico CHOH) 238.660 166.360 126,80 ‘leooetico CHeOH —-235.310-168.570 282,59 ‘coo etico CAHN) —-27.690 -174.890 160,70 Oxigbnio ole +289.190 4231.70 161,06 Hidrogenio He 4218.00 +203.290 114,72 Nitrogénio Ne +472.650 +455.510 153,30 Hieron obi 439.460 $34,280 183,70 Font: De lena, Thamoctorical Tales Wilad, Mi Dow Chemical Go, 1971); Sebcad Ves of {hamic!Thamaciname Properties, NBS Technics! Nets 2703, 1968, @API Ressneh Pet 44‘Apéndice 1 Tabelas ¢ Diagramas de Propriedades (em Unidadesno St) [EZR TABELA A. Propriedades de alguns combusivas hidrocarbonetos comuns Poder Poder Enalpiade Calor calorifico alain Massa molar, Densidad,’ vaporizatie,’ especiin' cy suprin,® —_—_inferion,* Conbustvel ase) Férmule__ hakno| ah ih mek he king Carbon (8 c 12011 2 = 0708 32.800 32.800 Hidrogéio te) He 2.016 = = 4a 141.800 120.000 Mondxide de carbone (@) CO 28,013 = = 1,05, 10.100 10.100 Metano(@) cH, 16,043 = 509 220 55530 50.050 Metano(®) cHio 32,082 0,790, 16s 253 zeseo 19.920 eaten ( CoH 26,038 = = 1,59 49970 48.280, Etano(@) CMe 30,070 = ve 1,75 1900 47.520, Etanol ie) caHo 46,069 0,790, 919 zak 29670 26.810 Propano (0 Cs 44097 0.500, 335 2m 50330 46.340 Butano (0) Citic 58.123 0.579, 362 242 49150 45.370 1-Penteno (0) Hie 70,134 0.641 363 2,20 47.760 44.630, Isopentano (€) Mie 72,180 0.626, = 232 49570 44.910 Benzena (0) cH 7e114 0.877 433 172 41800 40.100 Hoxeno (0) Cats 34161 0.673, 392 Be 47500 44.400 Herano (0) Cats 86,177 0,660, 366 2.27 48310 44,740, Tolveno (0) Cs 92.181 0.867, az 1a 42400 40.500, Heptano (0 ie 100,204 0,684 365 224 48.100 44.600 (ctano (0) CoH 114,231 0,708 363 2,23 47890 © 44.430 Decano (0) Crate 142,285 0,730 361 221 47640 44.240, Gasolina (©) Cian 100-110 0,72.0,78 350 2a 47300 44.000 Diasel love (0) CHiae 170 078-086 270 22 46.100 43.200 Diesatpesaco(¢) Cote 200 082-088 230 19 45500 42.800, (Gis natural (@ CHtraNoan 18 = = 2 50,000 45.000 TaTaim 620 =A 25 para combusts Kids © 1 at temperatra ral de ebb para combusts ato, °A 25° Multipirpea masa alr gre Seto valores de aquvement em i