PRACTICA N. 10 REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS 1 OBJETIVOS 4.1. Conocer algunas pruebas de laboratorio sencillas y eficientes para la identificacion de aldehidos y cetonas. 1.2 Llevar a cabo algunas reacciones de adicién nucleofilica tipicas de aldehidos y cetonas, como muestra de la gran reactividad de este tipo de moléculas. 1.3 Comprobar la coexistencia de formas tautoméricas en algunos compuestos carbonilicos. 2 INTRODUCCION Los aldehidos son sustancias de formula general RCHO (con excepcién del formaldehido, HCHO, donde R es H) en tanto que las cetonas se identifican con la formula general RCOR’, donde los grupos R y R’ pueden ser aliféticos 0 aromaticos con igual o distinto tamafo. H i R Sc=o Nc=o ‘c=o W Ke Rv Aldchidos Catena Los aldehidos y cetonas contienen el grupo carbonilo (C=O) y por ello a menudo se denominan colectivamente compuestos carbonilicos. El grupo carbonilo determina en gran medida la quimica de aldehidos y cetonas y se caracteriza por su alta reactividad. La principal reaccién que presentan este tipo de compuestos es la adicién nucleofilica, (Figura 1), la cual se puede efectuar en medio acido o basico. z | Z-H.RR Figura 1. Reaccién general de adicién nucleofilica EI grupo carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxigeno, y dado que el oxigeno es mas electronegativo que el carbono, los electrones 1 son fuertemente atraidos por el coxigeno, dando lugar a una polarizacién del enlace que genera un caracter electropositivo en el carbono carbonilico y lo convierte en un centro mas susceptible al ataque de reactivos nucleofilicos (Nu’), los cuales son ricos en electrones. 135Entre las especies nucleofilicas mas comunes se encuentra el (én cianura (CN), el agua, alcoholes, carbaniones procedentes de los reactivos de Grignard, e incluso derivados del amoniaco, (Figura 2), < eI Dc=0 + HN-OH > + 10 hidroxilamina oxima \ \ a0 + Niy ——> YC=N-NIh + #10 hidrazina hidrazona \ es C=O + NH.NHCgHs ——> a =N-NHCgHs + 1,0 fenilhidrazina fenilhidrazona Soe \. De=o + ftaNHcgHy(N0)2 —e 2C=N—NHCgHNO3)s + 1:0 2,4-dinitrofenilhidrazina 2.d-dinitrofenilhidrazona ° ° \cco TS \ 0 De=0 + nyNi-nt-C—ni, ——> Dc=N-NH-C-NIb + H0 semicarbazida semicarbazona El amoniaco y compuestos relacionados se adicionan al grupo carbonilo para formar las bases de Schiff, derivados que son de gran utilidad e importancia para la caracterizacion e identificacién de aldehidos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace carbono-nitrégeno que resulta de la eliminacion de una molécula de agua y generalmente forman precipitados 0 cristales amarillos, dicho color permite precisamente | su igentifigacion. EI ejemplo mas conocido de estas reacciones tiene lugar con la 2.4- Ginitrofenilhidrazina (2,4-DPH), que en reaccién con un aldehido 0 cetona conduce a ia rapida formacion de las respectivas 2,4-dinitrofeniihidrazonas, caracterizadas por Su coloracion amarillo-naranja, (Reaccién cualitativa). Figura 2, Reaccién del grupo carbonilo con derivados del amoniaco Los aldehidos se oxidan con facilidad a acidos carboxilicos, no asi las cetonas. La ‘oxidacién es por tanto la reaccion més til para diferenciar a los aldehidos de las cetonas. Por definicién, un aldehido tiene un atomo de hidrégeno unido al carbono carbonilico y la cetona no, este hidrégeno es sustraido durante la oxidaci6n, mientras que | la reaccion andloga para una cetona no tiene lugar, es decir, la separacion de un grupo alquilo 0 arilo. | Los aldehidos no solo son oxidados por agentes oxidantes fuertes como el dicromato y . permanganato de potasio (K.Ct2Or y KMnO,), sino también por agentes oxidantes débiles aoa aerate tay el ion clprico. El reactivo de Tollens emplea como agente oxidants & ion plata (Ag’), este es un complejo amoniacal de hidréxido de plata, que se reduce a 136Plata metalica por la accién de aldehidos, polihidroxifenoles, azticares reductores y otros compuestos facilmente oxidables’ La formacion de un espejo de plata sugiere la existencia de un aldehido alifatico 0 aromatico, en tanto que las cetonas no reaccionan. En la Figura 3 se muestra las reacciones involucradas en la formacién del reactivo de Tollens y su accién oxidante sobre aldehidos. 2AgNO; + 2NAOH ——® Ag;O + H,0 + 2NaNO; A AgO + 4NHOH ——> 2Ag(NHOH + 30 B ° ° a a RC + 2 Agent ;08 —> Re + 2Aal+ NHLOH HH O° NHS ci Figura 3. Reacciones implicadas en la preparacién del reactivo de Tollens (A y B) Su acci6n sobre un aldehido (C) EI reactivo de Fehling utiliza como agente oxidante el ién clprico (Cu), presente en una solucién acuosa de CuSO, en medio basico y estabilizada con tartrato de sodio y Potasio (KNaCiH.Os-4H,0), compuesto conocido como sal de Rochelle, (Figura 4). La formacién de un precipitado de color rojo sugiere la existencia de un carbonilo en un aldehido alifético. La prueba también es positiva para a-hidroxicetonas, ° R—c% + cut Tanto | p__ca9° + cu04 OH” Na Figura 4. Reaccién general de oxidacién de un aldehido por accién del reactivo de Fehling Rojo La oxidacién con estos dos reactivos es de gran utilidad en la deteccién de aldehidos, en particular para diferenciarios de las cetonas. Es importante sefialar que los aldehidos aromaticos debido @ su estructura son menos reactivos que los aldehidos alifaticos, Esta Mayor estabilidad se traduce légicamente en un mayor tiempo de reaccién o en la demanda de condiciones de reaccién mas drasticas a fin de alcanzar la transforma: requerida. Las cetonas y los aldehidos acttian como dcidos débiles, asi en presencia de bases fuertes, un protén del carbono alfa (a), (carbono adyacente al grupo carbonilo), puede ser sustraido para formar un ién enolato, el cual se estabiliza por resonancia ya que la carga negativa se distribuye sobre los dtomos de carbono y oxigeno. La protonacién de la especie enolato se puede efectuar ya sea en el carbono alfa (regresando a la forma ceto) en el atomo de oxigeno, dando lugar a un alcohol vinilico, que se conoce como la forma enol, (Figura 5), estas dos posibles estructuras constituyen el equilibrio ceto-enélico, 137forma ct io noao fama oot _ (alcohol vinilico) Figura 5. Tautomeria ceto-enélica catalizada por base La figura anterior permite apreciar la accion catalitica de una base en el equilibrio generado entre las formas isoméricas ceto y enol de un compuesto carbonilico que posea hidrégenos Acidos alfa. Para las cetonas y los aldehidos simples se ha encontrado que la forma ceto predomina sobre la endlica. En la Figura 6 se presenta ejemplos de esta tendencia. dfn df tae forme ceto forma enol forma eeto forma enol 1 09.98%) (0.02%) 69.90%) (0.10%) Figura 6. Predominio de la forma ceto sobre la endlica Este tipo de isomerizacién, que se efecttia por migracién de un proton alfa (a) y el movimiento de un doble enlace, se llama tautomeria y los dos isémeros que se interconvierten, se conocen como tautémeros. Los tautémeros son isémeros verdaderos y se puede aislar respectivamente cualquiera de las formas tautoméricas. 3. MATERIALES Y REACTIVOS Tubos de ensayo Acetona Plancha de calentamiento Solucién de glucosa Pipetas graduadas Formaldehido Montaje para bafio maria Acetalde! Solucién de NaOH al 5% Benzaldehido Tartrato de sodio y potasio Ciclohexanona Reactivo de Tollens Solucion de Fehling Ay B Hidréxido de amonio : Solucién de bromo en tetracioruro al 5% Tetracloruro de carbono Soluci6n de nitrato de plata 5% 2,4-dinitrofenithidrazina Sal de Rochelle El tartrato de sodio y potasio (KNaCsH,Os"4H,0), llamado cominmente sal de Seignette 0 sal de la Rochelle fue descubierto en 1672 por Pierre Seignette, farmacéutico de la 138Rochelle. Es una de las sales mas utlizadas del acido tartarico en campos como la galvanoplastia, la industria alimenticia (Fabricacién de pectinas y gelatinas), la industria farmacéutica, él tratamiento de metales, la purificacion del gas, el plateado de espejos y como reactivo de laboratorio, entre otros usos. 5 PROCEDIMIENTO 4,1 PRUEBA DE COEXISTENCIA DE TAUTOMEROS En un tubo de ensayo coloque 1.0 mL de CCl, y 4 gotas de acetona. Adicione entonoes gota a gota y con agitacién una solucion de bromo en tetracioruro de carbono al 5%. Observe si el color rojizo desaparece. En otro tubo de ensayo coloque 1.0 mL de CCl y agréguele 4 gotas de acetona y 1 gota de NaOH al 5%. Adicione entonces gota a gota luna solucién de bromo en tetracloruro de carbono. Compare la velocidad de desaparicion del color rojizo del bromo en los dos tubos de ensayo. Repita el anterior procedimiento con el acetaldehido. Anote los resultados en la tabla de respuestas y realice las correspondientes reacciones. 4.2 PRUEBA DE FEHLING / En un tubo de ensayo coloque 1.0 mL de solucion de Fehling A y 1.0 mL de Fehling B. ‘Adicione entonces 6 gotas de formaldehido. Repita el procedimiento pero ahora con benzaldehido, acetona y solucién de glucosa. Si a temperatura ambiente no se ha formado un precipitado de color rojo, coloque entonces los cuatro tubes en un bafio maria durante 5 minutos. Si al cabo de los 5 minutos no aparece precipitado, reporte el resultado como negativo en la tabla de respuestas. 4.3 PRUEBA DE TOLLENS ~ En un tubo de ensayo prepare 1.0 mL del reactivo de Tollens (Para ello, sobre 1.0 mL de AgNO; adicionar 8 gotas de NaOH y gota a gota NH.OH (aproximadamente 4 gotas) hasta que se disuelva un precipitado de color marrén) y afiada 6 gotas de formaldehido. Repita el procedimiento pero ahora con benzaldehido, acetona y solucién de glucosa. Si a temperatura ambiente no se forma el espejo de plata, coloque entonces los tubos de ensayo al bafio maria. Si al cabo de 5 minutos de calentamiento no aparece el espejo de plata, reporte el resultado como negativo en Ia tabla de respuestas. 4.4 PRUEBA PARA LA FORMACION DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZONA Como se mencioné en el fundamento tedrico, la reaccién de los compuestos carbonilicos ‘con amoniaco y sus derivados es de gran utilidad para Ia identificacion de este tipo de ‘compuestos debido a la formacién de precipitados de color amarillo. Uno de los derivados del amoniaco mas utilizado para esta prueba es la 2,4-dinitrofenilhidrazina, la cual genera las correspondientes 2,4-dinitrofenilhidrazonas, (Figura 2). Coloque respectivamente en cinco tubos de ensayo 1.0 mL de los siguientes compuestos: Formaldehido, acetaldehido, benzaldehido, ciclohexanona, acido propanoico y etanol (0 ‘lternativamente otro alcohol). A continuacién adicione por las paredes del tubo de 139ensayo y lentamente gotas de la 2,4-dinitrofenilhidrazina (un volumen maximo de 1.0 mL). Agite y observe con detalle los cambios producidos. En caso de no presentarse ningun precipitado a temperatura ambiente, someta los tubos de ensayo a calentamiento en bafio maria durante 5 minutos. Anote los resultados en la tabla de respuestas. 5, RESULTADOS (A continuacién se sugiere una posible forma de presentar los resultados) 5.1 Coexistencia de Tautémeros Decoloracién del bromo Si No REACCION TUBOT TUBO2 TUBO 3 TUBO 4 Conclusiones: 5.2_Pruoba de Fehling PRUEBA DE COMPUESTO FEHLING OBSERVACIONES REACCION Posiiva | Negaiva Formaldehida Benzaldehido ‘Acetona Glucosa: Conclusiones: 5.3. Prueba de Tollens PRUEBA DE ‘COMPUESTO TOLLENS: OBSERVACIONES. REACCION Postiva_| Negative Formaldehido Benzaldenido ‘Acetona Glucosa Conclusiones: 5.4 Prueba para la formacién de Ia 2,4-dinitrofenilhidrazona Prueba con la 2,4- COMPUESTO | dinitrofenilhidrazina | __OBSERVACIONES REACCION 140Formaldehido ‘Acetaldehido Benzaidehido Ciciohexanona ido propanoico Etanol Conclusiones: 141BIBLIOGRAFIA 4. YURKANIS, Paula. Fundamentos de Quimica Organica. 5 ed. México: Prentice Hall, 2007. 2, DOMINGUEZ, Jorge A. Experimentos en quimica Organica. México: Limusa, 1973, 3. WADE, Leroy G. Quimica Organica. 2 ed. México: Prentice-Hall Hispanoamericana S.A, 1993. 4. HART, Harold, HART David, CRAINE, Leslie. Quimica Organica. 9 ed. Espafia: McGraw-Hill, 1997. 5. MCMURRY John. Quimica Orgénica. 6 ed. México: Thomson International, 2005. 6. BAILEY, Christina A. BAILEY Philip S Jr. Quimica Organica, Conceptos y Aplicaciones. § ed. México: Pearson, 1998. 142